Nghiên cứu quá trình quang hóa xúc tác phân hủy thuốc bảo vệ thực vật trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đào Minh Hà NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đào Minh Hà NGHIÊN CỨU Q TRÌNH QUANG HĨA XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG NƯỚC Chuyên ngành Hóa Mơi trường Mã số 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS Trần Mạnh Trí GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS.Trần Mạnh Trí – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, người hướng dẫn khoa học tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn Em xin bày tỏ lòng cảm ơn tới GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ– Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, người trực tiếp giao cho em đề tài tận tình hướng dẫn em suốt thời gian thực hồn thành luận văn Tơi xin trân trọng cảm ơn NCS.Nguyễn Anh Tuấn Trung tâm Kiểm định chất lượng môi trường giúp đỡ nhiều trình làm nghiên cứu Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Quang Trung thầy khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình thực đề tài Đồng thời xin gửi lời cảm ơn đến Ths Trần Cao Sơn cán kỹ thuật khoa Độc học - Dị nguyên - Viện Kiểm nghiệm ATVSTP quốc gia, quan tâm tạo điều kiện cho thời gian thực đề tài Cuối xin trân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên giúp đỡ thời gian học tập nghiên cứu Hà Nội, ngày 03 tháng 04 năm 2014 Học viên Đào Minh Hà 13 MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH – DANH MỤC BẢNG – DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 ẢNH HƯỞNG CỦA THUỐC TRỪ SÂU ĐỐI VỚI MÔI TRƯỜNG 1.1.1 Hiện trạng sử dụng thuốc trừ sâu sản xuất nông nghiệp 1.1.2 Con đường phát tán, tồn lưu ảnh hưởng thuốc trừ sâu môi trường .4 1.1.3 Nhóm thuốc trừ sâu gốc phospho hữu trichlorfon 1.2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA TiO2 .14 1.2.1 Giới thiệu chung trình oxi hóa nâng cao (Advanced oxidation processes- AOP .14 1.2.2 Giới thiệu chung trình quang xúc tác bán dẫn 20 1.2.2 Xúc tác quang hóa TiO2 23 1.2.3 Ứng dụng xúc tác quang hóa TiO2 29 1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 1.3.1 Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm thuốc trừ sâu môi trường .33 1.3.2 Một số phương pháp phân tích xác định hóa chất BVTV 34 Chương 2: THỰC NGHIỆM 41 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 41 2.2 Phương pháp nghiên cứu .44 2.2.1 Phương pháp phân tích 44 2.2.2 Nghiên cứu khả xử lý thuốc trừ sâu xúc tác quang hóa TiO2 45 2.2.3 Ứng dụng vật liệu khác để xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon 47 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Điều kiện sắc ký để xác định Trichlorfon 49 3.2 Khảo sát sơ khả xử lý quang hóa TiO2 phản ứng quang hóa 50 3.3 Khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến trình phản ứng phân hủy 54 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố thời gian .55 3.3.2 Ảnh hưởng lượng xúc tác 56 3.3.3 Ảnh hưởng cường độ ánh sáng 58 3.2.4 Ảnh hưởng pH 59 3.4 Con dường phân hủy trichlorfon môi trường nước xúc tác quang hóa TiO2 điều kiện ánh sáng UV 61 3.5 Ứng dụng vật liệu khác để phân hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon 67 KẾT LUẬN 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO .72 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1 Cơ chế tạo gốc OH* trình oxi hóa nâng cao 15 Bảng 1.2 Phân loại trình oxi hóa nâng cao 17 Bảng 1.3 Khả oxi hóa số tác nhân oxi hóa 17 Bảng 1.3 Một số thông số cấu trúc TiO2 25 Bảng 1.4 Một số tính chất vật lí TiO2 dạng Anatase Rutile 25 Bảng 1.5 Một số ứng dụng chủ yếu xúc tác quang hóa TiO2 31 Bảng 3.1 Kết khảo sát hiệu xử lý xúc tác quang TiO2 52 điều kiện khác Bảng 3.2 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu phân hủy 55 Trichlorfon xúc tác TiO2 Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu phân hủy Trichlorfon 57 xúc tác TiO2 Bảng 3.4 Ảnh hưởng lượng xúc tác đến hiệu phân hủy 59 Trichlorfon xúc tác TiO2 Bảng 3.5 Ảnh hưởng điều kiện ánh sáng đến hiệu phân hủy 60 Trichlorfon xúc tác TiO2 Bảng 3.6 Con đường phản ứng q trình phân hủy quang xúc 62 tác TiO2 số hợp chất thuốc trừ sâu phospho sản phẩm chuyển hóa tương ứng Bảng 3.7 Hiệu xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon vật liệu 66 DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1 Con đường phát tán thuốc trừ sâu môi trường Hình 1.2 Sơ đồ chế gây độc giải độc 13 Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác chất bán dẫn 21 Hình 1.4 Vị trí bờ lượng vùng dẫn vùng hóa trị số chất 22 bán dẫn thơng thường Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile 23 Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng anatase 24 Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng brookite 24 Hình 1.8 Đa diện phối trí TiO2 25 Hình 1.9 Cơ chế xúc tác quang TiO2 27 Hình 1.10 Sơ đồ thiết bị sắc ký khí 34 Hình 1.11 Sơ đồ thiết bị sắc ký lỏng 36 Hình 1.12 Sơ đồ ghép nối LC-MS 37 Hình 2.1 Hệ thống sắc ký lỏng phịng thí nghiệm 42 Hình 2.2 Sơ đồ hệ phản ứng nguồn sáng 43 Hình 2.3 Hình ảnh thiết bị phản ứng 44 Hình 2.4 Sắc ký đồ chuẩn Trichlorfon 45 Hình 3.1 Phổ đồ chuẩn Trichlorfon 50 Hình 3.2 Biểu đồ so sánh kết độ chuyển hóa Trichlorfon 52 Hình 3.3 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo pH 56 Hình 3.4 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian 58 Hình 3.5 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo lượng xúc tác 59 Hình 3.6 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo điều kiện ánh sáng 61 Hình 3.7 Phổ đồ khối Triclorfon sản phẩm phân hủy mẫu 63 sau thời gian t=6h, lượng xúc tác TiO2 sử dụng 5g/l, pH~7 Hình 3.8 Con đường phân hủy dự đốn Trichlorfon 65 Hình 3.9 Hiệu xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon vật liệu (than, 66 bột TiO2, 10%TiO2/than) Hình 3.10 Phổ XRD mẫu: (a) TiO2-0.2, (b) TiO2/PFA-0.2–1, (c) 67 TiO2/C-0.2–1 Hình 3.11 Sự phụ thuộc nồng độ tương đối (c/c0) dung dịch MB vào thời gian chiếu xạ tia UV cho vật liệu tổng hợp 68 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN APCI Atmospheric-pressure chemical ionization BVTV Bảo vệ thực vật EPTC S-Ethyl Dipropylcarbamothioate ESI Electrospray ionization ECD Electron capture detector FAB Fast-atom bombardment FID Flame ionization detector FLD Fluorescence Detector FPD Flame photometric detector FTD Flame Thermionic Detector HPLC High Performance Liquid Chromatography LC Liquid Chromatography LC50 Lethal concentration, 50% LD50 Lethal dose, 50% MCPA 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid MCPB 4-(4-Chloro-2-methylphenoxy)butanoic acid MS Mass Spectro NN&PTNT Nông nghiệp phát triển nông thôn PDA Photodiode arrays Pzc Point of Zero Charge RID Refractive index detector UV Ultra Violet TCD Thermal conductivity detector MỞ ĐẦU Việt Nam nước sản xuất nơng nghiệp, khí hậu nhiệt đới nóng ẩm Việt Nam thuận lợi cho phát triển trồng thuận lợi cho phát sinh, phát triển sâu bệnh, cỏ dại gây hại cho mùa màng Vì việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) để phòng trừ sâu hại, dịch bệnh bảo vệ mùa màng biện pháp quan trọng chủ yếu, sử dụng rộng rãi phổ biến nông nghiệp với ngày đa dạng hóa số lượng hoạt chất chủng loại thuốc BVTV Tuy chủng loại nhiều vậy, người nông dân vùng trồng lúa đặc biệt vùng trồng rau thiếu kiến thức phòng trừ dịch hại không khuyến cáo đầy đủ, họ lại tự chủ hồn tồn q trình sản xuất, nên họ thường chọn dùng loại thuốc quen dùng, với nồng độ, liều lượng vượt mức cần thiết, gây hậu nghiêm trọng phá vỡ cân hệ sinh thái đồng ruộng, gây ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm môi trường sống ảnh hưởng xấu đến sức khỏe người tiêu dùng cho họ Trong đó, tập trung chủ yếu khoảng 10 loại hoạt chất thuộc nhóm khác nhau, hầu hết hợp chất phốt có độc tính cao, bền nhiệt dễ tan dung mơi hữu cơ, điển hình trichlorfon Thuốc trừ sâu chứa hoạt chất trichlorfon biết đến thuốc trừ sâu vị độc nội hấp, sử dụng nông nghiệp để diệt trừ sâu kí sinh lá, y tế để trừ ruồi Với tính độc cao người sinh vật, kèm theo lượng sử dụng lớn, trichlorfon phát tán thông qua hoạt động sử dụng thuốc, tồn lưu gây ảnh hưởng đến đa dạng sinh học môi trường Trên sở đó, em lựa chọn hoạt chất trichlorfon để thực nghiên cứu Hiện giới có nhiều phương pháp để xử lý dư lượng thuốc BVTV môi trường, phương pháp quan trọng đem đến thành công lớn cho người phương pháp quang xúc tác Phương pháp có nhiều ưu điểm trội hiệu xử lý cao có khả phân hủy hoàn toàn hợp chất hữu độc hại hóa chất BVTV thành hợp chất vơ độc Mặc dù có nhiều hợp chất quang xúc tác, TiO2 chất quang xúc tác phổ biến giá thành rẻ bền hóa học, khơng độc dễ điều chế Do vậy, TiO2 chất thích hợp để ứng dụng xử lý dư lượng hóa chất BVTV mơi trường Từ luận điểm với mong muốn đóng góp vào cơng trình xử lí nước thải gây ô nhiễm môi trường, em tiến hành nghiên cứu đề tài “ Nghiên cứu q trình quang hóa xúc tác phân hủy thuốc bảo vệ thục vật nước ” Thông tin chung luận văn: - Tên đề tài: “ Nghiên cứu q trình quang hóa xúc tác phân hủy thuốc bảo vệ thục vật nước ” - Thời gian thực hiện: năm 2012 - Người thực hiện: Đào Minh Hà - Cán hướng dẫn: TS.Trần Mạnh Trí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Mục tiêu luận văn: Khảo sát độc lập số yếu tố ảnh hưởng tới trình quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 tác dụng ánh sáng tử ngoại Nhằm tìm điều kiện tối ưu cho hiệu xử lý Trichlorfon xúc tác quang hóa TiO2 tốt Nghiên cứu xây dựng đường phân hủy giả thiết thuốc trừ sâu Trichlorfon mẫu nước mẫu mơi trường nói chung Nghiên cứu đưa TiO2 lên than hoạt tính thử nghiệm hoạt tính vật liệu điều chế Nội dung đề tài - Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy trichlorfon TiO2 tác dụng ánh sáng tử ngoại, khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xử lý, tìm điều kiện tối ưu cho hiệu xử lý tốt - Xây dựng đường phân hủy giả thiết Trichlorfon tác dụng xúc tác quang hóa TiO2 ánh sáng tử ngoại - Thử nghiệm đánh giá hoạt tính vật liệu TiO2/ than điều chế để xử lý Trichlorfon mẫu nước CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 ẢNH HƯỞNG CỦA THUỐC TRỪ SÂU VỚI MÔI TRƯỜNG Từ cuối kỷ XVIII đến cuối kỷ XIX thời kì cách mạng nơng nghiệp châu Âu Sản xuất nông nghiệp tập trung suất cao hơn, đồng thời tình hình dịch hại nhiều xảy phạm vi toàn giới Một số thuốc trừ sâu, trừ dịch hại phổ biến cuối kỷ XIX đến năm 1930, chủ yếu chất vô Asen, Selen, Antimon, Sulfur…hoặc số chất thảo mộc vốn có độc tính Song thời chưa quan tâm nhiều đến tính độc hại đến mơi trường sống sức khỏe người Từ đầu kỷ XX, xuất biện pháp trừ sâu hại tích cực hiệu có ý nghĩa quan trọng Một số đời dichlorodiphenyl trichloro ethane (DDT) thuộc nhóm clo hữu phương pháp tổng hợp, 1939, liên tục sau đời nhiều hợp chất hóa học khác Tổng kết trình tìm sản xuất, nay, thuốc trừ sâu tồn hệ, tính độc hại hệ sau thường sử dụng an toàn hệ trước: Thuốc trừ sâu hệ thứ thường thuốc chiết từ thực vật chứa hoạt chất Nicotin, hay Pyrethroide chiết từ loại cúc khơ, chất vơ phèn xanh, thạch tín… Thuốc trừ sâu hệ thứ tổng hợp chất hữu cơ: DDT, 666, Wofatox… (xuất vào thập niên 40) Thuốc trừ sâu hệ thứ 3, xuất vào năm 70 80 gốc lân hữu cơ, carbamate đời pyretthroide, thuốc sinh học 1.1.1 Hiện trạng sử dụng thuốc trừ sâu sản xuất nông nghiệp Biện pháp sử dụng thuốc trừ sâu hóa học phịng trừ sâu bệnh sản xuất nông nghiệp biện pháp áp dụng rộng rãi nơi tất trồng Ở Việt Nam, theo Cục Bảo Vệ Thực Vật (BVTV ), giai đoạn 19811986 số lượng thuốc sử dụng 6500- 9000 tấn/ năm, vào năm cuối thập kỉ 80 số lượng thuốc trừ sâu sử dụng 13.000 - 15.000 tấn/ năm (Hoàng Lê, 2003), bước sang năm thập kỉ 90, giai đoạn 1991 – 2000, số lượng thuốc trừ sâu tăng lên gấp lần (21.400 tấn/ năm) vào năm 1995 tăng gấp lần (40.793 tấn/ năm) vào năm 1998, đến năm 2003 tăng lên đến 45.000 năm 2005 50.000 tấn/ năm ( Phương Liễu, 2006) Đây số đáng báo động 10 42 Znaidi, L., Seraphimova, R., Bocquet, J., Justin, C., Pommier, C (2001), “A semicontinous process for the synthesis of nanosize TiO2 powders and their use as photocatalysts”, Materials Research Bulletin, 36, 811 – 824 43 Wei Liu, Shifu Chen, Wei Zhao, Sujuan Zhang, “Study on the photocatalytic degradation of trichlorfon in suspension of titanium dioxide”, Department of Chemistry, Huaibei Coal Normal College, Anhui, Huaibei, 235000, China 44 Won-Chun Oh, Ming-Liang Chen, “Formation of TiO2 composites on activated carbon modified by nitric acid and their photocatalytic activity”, 2007, Journal of Ceramic Processing Research, 8, No 5, 316-323 77 PHỤ LỤC 78 Sample name Trichlorfon PHỤ LỤC SẮC KÍ ĐỒ CHUẨN CỦA TRICHLORFON Analyte Analyte Sample Sample Peak Peak Area ID Type Height (counts) (cps) Unknown 2.06e+007 2.77e+006 79 Analyte Concentration (ng/mL) N/A Sample name a0 pH3 pH4 pH5 pH7 pH10 pH12 PHỤ LỤC SẮC KÝ ĐỒ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA pH Analyte Analyte Analyte Sample Sample Peak Peak Area Concentration ID Type Height (counts) (ng/mL) (cps) Unknown 2.02e+007 2.82e+006 N/A Unknown 1.90 e+007 2.65e+006 N/A Unknown 1.86e+007 2.60e+006 N/A Unknown 1.55e+007 2.16e+006 N/A Unknown 1.27e+007 1.78e+006 N/A Unknown 7.47e+006 1.04e+006 N/A Unknown 1.52e+007 2.12e+006 N/A 80 81 PHỤ LỤC SẮC KÝ ĐỒ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN Analyte Analyte Analyte Sample Sample Sample Peak Area Peak Height Concentration name ID Type (counts) (cps) (ng/mL) TrichlorfonUnknown 2.06e+007 2.77e+006 N/A t1 TrichlorfonUnknown 1.30e+007 1.75e+006 N/A t2-6h TrichlorfonUnknown 7.76e+006 1.04e+006 N/A t3-14h TrichlorfonUnknown 1.24e+0.06 1.62e+005 NA t3-24h 82 83 PHỤ LỤC KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA LƯỢNG XÚC TÁC Analyte Analyte Analyte Sample Sample Sample Peak Peak Area Concentration name ID Type Height (counts) (ng/mL) (cps) a0 Unknown 3.63e+006 8.46e+005 N/A M1-0g Unknown 2.96e+006 6.90e+005 N/A M2- 2.5g Unknown 2.49e+006 5.80e+005 N/A M3- 5g Unknown 2.29e+006 5.33e+005 N/A M4- 8g Unknown 2.08e+006 4.86e+005 N/A M5- 10g Unknown 2.35e+006 5.48e+005 N/A 84 85 PHỤ LỤC KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CƯỜNG ĐỘ ÁNH SÁNG Analyte Analyte Analyte Sample Sample Sample Peak Peak Area Concentration name ID Type Height (counts) (ng/mL) (cps) a0 Unknown 3.44e+006 3.32e+005 N/A 12w Unknown 2.72e+006 2.61e+005 N/A 24w Unknown 2.53e+006 2.44e+005 N/A 48w Unknown 2.35e+006 2.26e+005 N/A 60w Unknown 2.17e+006 2.09e+005 N/A 86 87 PHỤ LỤC SẮC KÝ ĐỒ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG HĨA XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU Analyte Analyte Analyte Sample Sample Sample Peak Area Peak Height Concentration name ID Type (counts) (cps) (ng/mL) t0 Unknown 7.39e+006 1.47e+006 N/A TiO2 Unknown 4.65e+006 9.26e+005 N/A than Unknown 1.15e+006 2.28e+005 N/A than4 Unknown 1.69e+004 3.38e+003 N/A TiO2 88 89 PHỤ LỤC PHỔ ĐỒ CHUẨN CỦA TRICHLORFON 90 PHỤ LỤC GIẢN ĐỒ ION TỔNG CỘNG CỦA TRICHLORFON VÀ CÁC SẢN PHẨM CHUYỂN HÓA TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY QUANG HÓA XÚC TÁC TiO2 91 ... phản ứng quang hóa, TiO2 đóng vai trị xúc tác dị thể phân hủy hợp chất hữu nói chung hóa chất trừ sâu nói riêng Các nghiên cứu ứng dụng xúc tác quang hóa TiO2 để xử lý thuốc bảo vệ thực vật thực. .. muốn đóng góp vào cơng trình xử lí nước thải gây nhiễm mơi trường, em tiến hành nghiên cứu đề tài “ Nghiên cứu q trình quang hóa xúc tác phân hủy thuốc bảo vệ thục vật nước ” Thông tin chung... KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đào Minh Hà NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG NƯỚC Chun ngành Hóa Mơi trường Mã số 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA