Để nâng cao khả năng ứng dụng thực tế của xúc tác quang hóa TiO2, chúng tôi đã tiến hành đưa xúc tác quang hóa TiO2 lên vật liệu là than hoạt tính và tiến hành các thử nghiệm nhằm đánh giá khả năng xử lý thuốc trừ sâu của vật liệu
TiO2/than so với bột TiO2 – P25 thương mại và các vật liệu khác trong quang phân hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon. Kết quả thực nghiệm được chỉ ra tại bảng 3.7 và hình 3.8.
Bảng 3.7 Hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của các vật liệu
Vật liệu Than TiO2 10%TiO2/than
Hiệu quả xử lý (%) 84,4 37 99,77
Kết quả thực nghiệm cho thấy, hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của vật liệu 10% TiO2/than là cao nhất đạt 99,77%, trong khi đó hiệu suất phân hủy của bột TiO2– P25 thương mại chỉ đạt 37 % trong cùng thời gian xử lý. Khi sử dụng vật liệu than để hấp phụ thì hiệu quả xử lý loại bỏ Trichlorfon ra khỏi mẫu là 84,4%.
0 20 40 60 80 100
TiO2 than than-TiO2 Hiệu quả xử lý (%)
Hiệu quả xử lý (%)
Hình 3.8 Hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của các vật liệu (than, bột TiO2, 10%TiO2/than)
Như vậy, có thể thấy rằng, vật liệu 10%TiO2/than có khả năng loại bỏ thuốc trừ sâu Trichlorfon ra khỏi dung dịch nước cao hơn bột TiO2 – P25 thương mại. Điều này có thể được giải thích là do sự thay đổi đặc tính và kích thước vật liệu sau khi đưa xúc tác lên than, kết hợp với khả năng hấp phụ của than làm tăng khả năng tách và loại bỏ trichlorfon ra khỏi dung dịch nước thông qua 2 con đường: (1) hấp phụ , (2) phân hủy quang.
Trong một nghiên cứu về tổng hợp vật liệu TiO2/C và ứng dụng vào xử lý loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm, Elias và cộng sự [17] đã chứng minh hiệu quả của vật liệu TiO2/C và khả năng ứng dụng trong thực tiễn. Nghiên cứu sử dụng vật liệu TiO2/Poly furfuryl alcohol (PFA) để tổng hợp vật liệu TiO2/C. Kết quả đo XRD cho thấy, các mẫu TiO2/C có peak nhọn hơn, chứng tỏ có sự gia tăng về kích thước hạt.
Ngoài ra, sự nhiệt phân của các mẫu TiO2/PFA cũng gây ra quá trình chuyển đổi từ pha anatase và brookite sang pha rutil, như quan sát thấy trong các mô hình nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2/C-0.2-1 như trong hình 3.11. Khi ứng dụng vật liệu TiO2/C vào xử lý thuốc nhuộm thì kết quả cho thấy, khả năng của vật liệu TiO2/C và vật liệu TiO2 thương mại là tương đương nhau [18].
Hình 3.9. Phổ XRD của các mẫu:
(a) TiO2-0.2, (b) TiO2/PFA-0.2–1, và (c) TiO2/C-0.2–1.
Cũng nghiên cứu về tổng hợp vật liệu TiO2/C, Won-Chun Oh và cộng sự [44] đã sử dụng dung dịch titanium n-butoxide (TNB) và than hoạt tính nung ở 927K trong 1 giờ. Vật liệu tổng hợp TiO2/C được biến đổi bởi axit nitric. Sau đó vật liệu được ứng dụng để xử lý methylene blue (MB) nồng độ 100ppm trong 60 phút; dung dịch phản ứng được chiếu sáng bởi đèn UV (20 W, 365 nm). Kết quả nghiên cứu được chỉ ra tại hình 3.9 cho thấy, hiệu quả xử lý loại bỏ MB của các vật liệu tổng hợp tốt hơn rất nhiều so với bột TiO2. Kết quả này có thể được giải thích là nhờ sự tương hỗ giữa sự quang hóa phân hủy của TiO2 với sự hấp thu của than hoạt tính.
.
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của nồng độ tương đối (c/c0) của dung dịch MB vào thời gian chiếu xạ tia UV cho các vật liệu tổng hợp.
Như vậy, có thể thấy vật liệu TiO2/than không chỉ nâng cao hiệu quả loại bỏ các hợp chất hữu cơ nói chung và thuốc trừ sâu nói riêng ra khỏi mẫu nước mà còn giảm giá thành vật liệu. Ngoài ra, có thể thấy bột TiO2 thương mại rất khó để đưa vào ứng dụng trong thực tế do việc tách lọc bột mịn ra khỏi dung dịch là việc rất khó khăn. Vấn đề này đã được khắc phục ở vật liệu TiO2/than do các hạt TiO2/than có thể tự lắng đọng khi không có sự khuấy trộn.
KẾT LUẬN
Trên cơ sở các kết quả đã nghiên cứu trong luận văn có thể rút ra một số kết luận như sau:
1. Đã khảo sát lại điều kiện phân tích thuốc trừ sâu Trichlorfon bằng thiết bị HPLC sử dụng detector PDA UV-6000 và detector MS, cột C18, với pha động là methanole và nước (với tỷ lệ về thể tích là 50%:50%); tốc độ dòng 1,0 ml.phút-1; kết quả đo cho thấy: thời gian lưu của trichlorfon là 7 phút, các mảnh ion M+ bao gồm: m/z = 109 và m/z = 221.
2. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang hóa của TiO2
như: thời gian phản ứng, lượng xúc tác, cường độ ánh sáng và pH dung dịch, sử dụng hệ thống thiết bị phản ứng bao gồm hệ 10 bóng đèn thủy ngân UV- spechonic BLE-6W trong hộp kín, cốc phản ứng được làm lạnh bằng máng đựng nước lạnh đặt trên một máy khuấy từ. Các kết quả khảo sát thu được đã cho thấy rằng điều kiện phù hợp nhất để tiến hành phản ứng quang hóa phân hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon cho hiệu quả cao là: lượng xúc tác 5g/l, cường độ chiếu sáng tối đa (60W), phản ứng trong thời gian 24 giờ ở điều kiện pH dung dịch (pH ~ 7). Hiệu quả xử lý trong trường hợp này đạt 94%.
3. Bước đầu dự đoán và đưa ra con đường phân hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon bằng xúc tác quang hóa TiO2 dưới ánh sáng UV.
4. Bước đầu nghiên cứu ứng dụng đưa TiO2 lên than nhằm xử lý ô nhiễm thuốc trừ sâu (trichlorfon) trong nước thải. Kết quả thực nghiệm cho thấy, hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của vật liệu TiO2/than là 99,77%. Qua đó cho thấy khả năng ứng dụng cao vào thực tế để xử lý nước ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật của vật liệu.
Tài liệu tham khảo
Tiếng Việt
1. Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ, Tập hai. Nhà xuất bản giáo dục. 2. Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học
hiện đại, NXB ĐHSP
3. Nguyễn Đình Bảng (2004), Giáo trình các phương pháp xử lý nước, nước thải, Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN.
4. Nguyễn Văn Ri (2006), Thực tập phân tích hóa học, 2006, Đại học khoa học tự nhiên.
5. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2005), Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải, Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
6. Trần Văn Hai (2009), Giáo trình hóa bảo vệ thực vật, Trường đại học Cần Thơ, Khoa nông nghiệp và sinh học ứng dụng.
7. TS Lê Trường, PGS.TS. Nguyễn Trần Oánh, TS Đào Trọng Ánh, Từ điển sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam, NXB Nông nghiệp.
8. Thông tư số 20/2010/TT-BNNPTNT (2010), “Bổ sung, sửa đổi Thông tư số 15/2009/TT-BNN ngày 17/3/2009 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và PTNT ban hành Danh mục thuốc, hoá chất, kháng sinh cấm sử dụng, hạn chế sử dụng”, Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn.
Tiếng Anh
9. Akira Fujishima, K.Honda, Nature 37, 1972, 238
10.Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1999), “TiO2 photocatalysis fundamentals and application”s, CMC, Co., Ltd
11.Akira Fujishima, Tata N. Rao, Donald A. Tryk (2000), “Titanium dioxide photocatalysis”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 1, 1–21.
12.Barkat Ali Khan, Abid, Muhammad Rafique Asi, Hamidullah Shah, Amal Khattk Badshah (2009), “ Determination of residuse of trichlorfon and dimethoate on guava using HPLC”, Food Chemistry 114, 286- 288.
13.Carol A. Mallary-Smith and E. James Retzinger JR (2003), “Revised Classification of Herbicides by Site of Action for Weed Resistance Management Strategies”, Weed Technology, 17, 605–619.
14.Chen Shifu *, Liu Yunzhang (2007), “Study on the photocatalytic degradation of glyphosate by TiO2 photocatalyst ”, Chemosphere 67 1010–1017.
15.C.K. Gratzel, M. Jirousek, M. Gratzel (1990), “Decomposition of organophorous compounds on photoactivated TiO2 surface”, J. Mol. Catal. 60, 375–387.
16. E. Evgenidou, K. Fytianos, I. Poulios (2005), “Semiconductor- sensitized photodegradation of dichlorvos in water using TiO2 and ZnO as catalysts”, Appl. Catal. B: Environ. 59, 81–89.
17.Elias da Costa, Patricio P. Zamora, Aldo J.G. Zarbin (2012), “Novel TiO2/C nanocomposites: Synthesis, characterization, and application as a photocatalyst for the degradation of organic pollutants”, Journal of Colloid and Interface Science, 368, 121–127.
18.F.A. (Rick) Holm and Eric N. Johnson (2009), “The history of herbicide use for weed management on the prairies”, Prairie Soils & Crops Journal, 2, 1 – 11.
19.Hamal, D.B.; Klabunde, K.J (2007), “Synthesis, characterization, and visible light activity of new nanoparticle photocatalysts based on silver, carbon, and sulfur-doped TiO2”, J. Colloid Interf. Sci., 311, 514–522. 20.Hai-zhen Zhu, Wei Liu, Jian-wei Mao, Ming-min Yang (2008), “Cloud
point extraction and determination of trace trichlorfon by high performance liquid chromatography with ultraviolet- detection based on its catalytic effect on benzidine oxidizing”, Analytica Chimica Acta, Volume 614, Issue 1, 28 April, pages 58-62
21.H. Harada, T. Hisanaga, K. Tanaks (1990), “Photocatalytic degradation of organophorous in aqueous semiconductor suspensions”, Water Res. 24, 1415–1417.
22.Hongzhe Tian (2011), “Determination of chloramphenicol, enrofloxacin and 29 pesticides residues in bovine milk by liquid
chromatography–tandem mass spectrometry”, Chemosphere, 83, 349– 355.
23.I.K. Konstantinou, T.M. Sakellarides, V.A. Sakkas, T.A. Albanis (2001), “Photocatalytic degradation of selected s-triazines herbicides and organophosphorous insecticides over aqueous TiO2 suspensions”,
Environ. Sci. Technol. 35, 398–405.
24. Jan Hupka et al, “UV/VIS light-enhanced photocatalysis for water treatment and protection”, Department of Chemical Technology, Gdansk University of Technology, 80-952.
25.Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie, Akira Fujishima (2005), “TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospect”s, The Japan Society of Applied Physics Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 12, pp. 8269–8285.
26.Kazuya Nakata, Akira Fujishima (2012), “TiO2 photocatalysis: Design and applications”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry, Reviews 13, 169 – 189.
27.Mangalampalli et al (2009), “An efficient and novel porous nanosilica supported TiO2 photocatalyst for pesticide degradation using solar light”, Journal of Hazardous Materials, 171, 626–633.
28.Mo, J.H.; Zhang, Y.P.; Xu, Q.J.; Yang, R. (2009), “Effect of TiO2/adsorbent hybrid photocatalysts for toluene decomposition in gas phase”, J. Hazard. Mater, 168, 276–281.
29.Mosse A.L., Shimanovich V.D, “Plasma methods for technology processing of toxical industrial wastes”,
http://www.resol.com.br/textos/Plasma%20Methods.pdf
30.Nick Serpone, Ezio Pelizzetti (1989), “Photocatalysis, Fundamentals and Application”s, A Willey – Interscience Publication.
31.O.Carp, C.L.Huisman, A.Reller (2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, (32), pp.33-177.
32. Sajjad Ahmad Baig, Niaz Ahmad Akhtera, Muhammad Ashfaq và Muhammad Rafique Asi (2009), “Determination of the Organophosphorus Pesticide in Vegetables by High-Performance
Liquid Chromatography”, American-Eurasian J. Agric. & Environ. Sci., 6 (5): 513-519
33.Shankar, M.V., Anandan, S., Venkatachalam, N., Arabindoo, B., Murugesan, V. (2006), “Fine route for an efficient removal of 2,4- dichlorophenoxyacetic acid(2,4-D) by zeolite-supported TiO2”.
Chemosphere 63, 1014e1021
34.Sharma, M.V.P., Kumari, D., Subrahmanyam, M. (2008) (a), “TiO2
supported over SBA-15: an efficient photocatalyst for the pesticide degradation using solar light”, Chemosphere, 73, 1562-1569.
35.Sharma, M.V.P., Kumari, D., Subrahmanyam, M. (2008) (b), “Photocatalytic degradation of isoproturon herbicide over TiO2/Al- MCM-41 composite systems using solar light”, Chemosphere, 72, 644- 651.
36.Soo-Keun Lee, Andrew Mills (2004), “Detoxification of water by semiconductor photocatalysis”, J. Ind. Eng. Chem, Vol.10 No.2, 173- 187
37.Soo-Keun Lee, Andrew Mills (2004), “Detoxification of water by semiconductor photocatalysis”, J. Ind. Eng. Chem, Vol.10 No.2, ), 173- 187
38.Sulaiman Gafar Muhamad (2010), “Kinetic studies of catalytic photodegradation of chlorpyrifos insecticide in various natural waters”,
Arabian Journal of Chemistry, 3, 127–133.
39.Tatsuo Kanki, Shinpei Hamasaki, Noriaki Sano, Atsushi Toyoda, Katsumi Hirano (2005), “Water purification in a fluidized bed photocatalytic reactor using TiO2-coated ceramic particles”, Chemical Engineering Journal 108 pp. 155-160.
40.US. EPA, Handbook (1998), Advanced Photochemical Oxidation Processes.
41. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”,
42.Znaidi, L., Seraphimova, R., Bocquet, J., Justin, C., Pommier, C. (2001), “A semicontinous process for the synthesis of nanosize TiO2
powders and their use as photocatalysts”, Materials Research Bulletin, 36, 811 – 824.
43.Wei Liu, Shifu Chen, Wei Zhao, Sujuan Zhang, “Study on the photocatalytic degradation of trichlorfon in suspension of titanium dioxide”, Department of Chemistry, Huaibei Coal Normal College, Anhui, Huaibei, 235000, China
44.Won-Chun Oh, Ming-Liang Chen, “Formation of TiO2 composites on activated carbon modified by nitric acid and their photocatalytic activity”, 2007, Journal of Ceramic Processing Research, 8, No. 5, 316-323
PHỤ LỤC 1
SẮC KÍ ĐỒ CHUẨN CỦA TRICHLORFON
Sample name Sample ID Sample Type Analyte Peak Area (counts) Analyte Peak Height (cps) Analyte Concentration (ng/mL)
1 Trichlorfon Unknown 2.06e+007 2.77e+006 N/A
PHỤ LỤC 2
SẮC KÝ ĐỒ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA pH
Sample name Sample ID Sample Type Analyte Peak Area (counts) Analyte Peak Height (cps) Analyte Concentration (ng/mL)
a0 Unknown 2.02e+007 2.82e+006 N/A
1 pH3 Unknown 1.90 e+007 2.65e+006 N/A
2 pH4 Unknown 1.86e+007 2.60e+006 N/A
3 pH5 Unknown 1.55e+007 2.16e+006 N/A
4 pH7 Unknown 1.27e+007 1.78e+006 N/A
5 pH10 Unknown 7.47e+006 1.04e+006 N/A
PHỤ LỤC 3
SẮC KÝ ĐỒ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN
Sample name Sample ID Sample Type Analyte Peak Area (counts) Analyte Peak Height (cps) Analyte Concentration (ng/mL) 1 Trichlorfon-
t1 Unknown 2.06e+007 2.77e+006 N/A
2 Trichlorfon-
t2-6h Unknown 1.30e+007 1.75e+006 N/A
3 Trichlorfon-
t3-14h Unknown 7.76e+006 1.04e+006 N/A
4 Trichlorfon-
PHỤ LỤC 4
KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA LƯỢNG XÚC TÁC
Sample name Sample ID Sample Type Analyte Peak Area (counts) Analyte Peak Height (cps) Analyte Concentration (ng/mL)
1 a0 Unknown 3.63e+006 8.46e+005 N/A
2 M1-0g Unknown 2.96e+006 6.90e+005 N/A
3 M2- 2.5g Unknown 2.49e+006 5.80e+005 N/A
4 M3- 5g Unknown 2.29e+006 5.33e+005 N/A
5 M4- 8g Unknown 2.08e+006 4.86e+005 N/A
PHỤ LỤC 5
KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CƯỜNG ĐỘ ÁNH SÁNG
Sample name Sample ID Sample Type Analyte Peak Area (counts) Analyte Peak Height (cps) Analyte Concentration (ng/mL)
1 a0 Unknown 3.44e+006 3.32e+005 N/A
2 12w Unknown 2.72e+006 2.61e+005 N/A
3 24w Unknown 2.53e+006 2.44e+005 N/A
4 48w Unknown 2.35e+006 2.26e+005 N/A
PHỤ LỤC 6
SẮC KÝ ĐỒ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG HÓA XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU Sample name Sample ID Sample Type Analyte Peak Area (counts) Analyte Peak Height (cps) Analyte Concentration (ng/mL)
1 t0 Unknown 7.39e+006 1.47e+006 N/A
2 TiO2 Unknown 4.65e+006 9.26e+005 N/A
3 than Unknown 1.15e+006 2.28e+005 N/A
4 than-
PHỤ LỤC 7
PHỤ LỤC 8
GIẢN ĐỒ ION TỔNG CỘNG CỦA TRICHLORFON VÀ CÁC SẢN PHẨM CHUYỂN HÓA TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY QUANG HÓA XÚC TÁC