“Nghiên cứu quá trình quang hóa phân hủy kháng sinh tetracycline sử dụng xúc tác nano Titan oxit bằng phương pháp sắc kỹ lỏng hiệu năng cao” nghiên cứu một số nội dung sau: Điều chế vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp sol–gel. Các đặc tính của hạt nano TiO2 được phân tích dựa trên: sự nhiễu xạ tia X, kính hiển vi quét điện tử (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).Nghiên cứu phân hủy 3 kháng sinh nhóm tetrayclien là tetracycline, oxytetracycline, chlortetracycline trong cùng một điều kiện.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN VĂN TỊNH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH QUANG HĨA PHÂN HỦY KHÁNG SINH TETRACYCLINE SỬ DỤNG XÚC TÁC NANO TITAN OXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN VĂN TỊNH NGHIÊN CỨU Q TRÌNH QUANG HĨA PHÂN HỦY KHÁNG SINH TETRACYCLINE SỬ DỤNG XÚC TÁC NANO TITAN OXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO Chun ngành: Hóa phân tích Mã số:60440188 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Văn Ri Hà Nội - 2016 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng - TỔNG QUAN 10 1.1 Tổng quan kháng sinh tetracycline 10 1.2 Tính chất dƣợc động học chế tác dụng 10 1.3 Tính chất hóa học 11 1.4 Các phƣơng pháp phân tích kháng sinh tetracycline 12 Phƣơng pháp ELISA (Enzyme-Linked Immuno Sorbent Assay) 12 1.4.2 Phƣơng pháp sắc ký lớp mỏng (Thin Layer Chromatography – TLC 13 1.4.3 Phƣơng pháp điện di mao quản (Capillary Electrophoresis - CE) 13 1.4.4 Phƣơng pháp sắc ký lỏng hai lần khối phổ (LC/MS) 14 Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao (High Performance Liquid Chromatography - HPLC) 16 1.5 Các phƣơng pháp loại bỏ kháng sinh nƣớc nƣớc thải 18 1.5.1 Phƣơng pháp hấp phụ 18 Phƣơng pháp sinh học 18 Phƣơng pháp màng lọc 19 Phƣơng pháp phân hủy hóa học dựa vào q trình oxi hóa nâng cao (AOPs) 20 1.5.4.1 Q trình oxy hóa Ozon 21 1.5.4.2 Quy trình oxy hóa Fenton .22 1.5.4.3 Q trình quang hóa xúc tác nano TiO2 23 Chƣơng - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Error! Bookmark not defined 2.1 Các phƣơng pháp tổng hợp hạt nano TiO2 24 24 Phƣơng pháp điện hóa 24 Phƣơng pháp thủy nhiệt 24 Phƣơng pháp nhiệt dung môi 25 Phƣơng pháp bay lắng đọng hóa học (CVD) 25 Phƣơng pháp vi sóng 25 Phƣơng pháp sol-gel 26 2.2 Thực nghiệm 36 Mục tiêu nghiên cứu 36 2Hóa chất, thiết bị dụng cụ 36 2.3 Quy trình tổng hợp hạt nano TiO2 phƣơng pháp sol-gel 37 2.4 Quy trình quang hóa 39 Chƣơng - Kết thảo luận 39 3.1 Xác định tetracycline phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu caoError! Boo 3.1.1 Độ tuyến tính đƣờng chuẩn Error! Bookmark not defined 3.1.2 Độ xác phƣơng pháp Error! Bookmark not defined 3.1.3 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng phƣơng phápError! Bookmar 3.2 Các đặc tính hạt nano TiO2 Error! Bookmark not defined 3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc hạt nano TiO sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 39 3.2.2 Kết đo SEM 40 3.2.3 Kết đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 3.3 Nghiên cứu phân hủy mẫu kháng sinh 42 3.3.1 mét 3.3.2 Cơ chế phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thƣớc nano Error! Bookmark not defined Ảnh hƣởng điều kiện quang hóa đến phân hủy kháng sinh Tetracycline 43 3.3.3 Ảnh hƣởng thời gian 45 3.3.4 Ảnh hƣởng pH đến q trình quang hóa TC 46 3.3.5 Ảnh hƣởng nồng độ ban đầu tetracycline đến q trình quang hóa 3.3.6 hủy TC 3.3.7 48 Ảnh hƣởng nồng độ TiO2 đến q trình quang hóa phân 49 Ảnh hƣởng nồng độ H2O2 tới q trình quang hóa tetracycline 51 3.3.8 3.4 Phƣơng trình động học trình 52 Nghiên cứu phân hủy đồng thời ba kháng sinh nhóm tetracycline gồm oxytetracycline, tetracycline, chlotetracycline 54 KẾT LUẬN 57 KIẾN NGHỊ Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TC: Tetracycline OTC: Oxytetracycline CTC: Chlortetracycline ACN: Acetonitrile AOAC: Hiệp hội nhà hóa học phân tích thức EU: Liên minh châu Âu HPLC: Sắc kí lỏng hiệu cao ISO: Tổ chức tiêu chuẩn quốc tế LC – MS: Sắc kí lỏng khối phổ LOD: Giới hạn phát LOQ: Giới hạn định lƣợng MeOH: Methanol MRL: Mức dƣ lƣợng tối đa cho phép R%: Hiệu suất thu hồi RSD%: Độ lệch chuẩn tƣơng đối SPE: Chiết pha rắn Spic: Diện tích pic TLC: Sắc kí mỏng CE: Điện di mao quản DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Độ xác đƣờng chuẩn xác định tetracycline Bảng Độ lặp lại độ thu hồi phƣơng pháp mẫu nƣớc Bảng Xác định giá trị giới hạn phát giới hạn định lƣợng phƣơng phápphân tích tetracycline Bảng Phần trăm Tetracycline cịn lại điều kiện quang hóa khác nhau, Bảng Sự biến đổi nồng độ theo thời gian pH=9 Bảng Phần trăm tetracyclien lại giá trị pH khác nhau, Bảng Hiệu suất phân hủy kháng sinh thay đổi nồng độ Bảng Ảnh hƣởng nồng độ TiO2 đến trình quang hóa Bảng Hiệu suất phân hủy tetracycline thêm H2O2 nồng độ khác Bảng 10: Ảnh hƣởng thông số khác đến số tốc độ phản ứng DANH MỤC HÌNH Hình 1: Cơng thức hóa học Tetracycline Hình Quy trình tổng hợp nao TiO2 phƣơng pháp sol-gel Hình Sơ đồ cấu tạo bình phản ứng quang hóa Hình Sắc ký đồ Tetracycline bƣớc song 360nm Hình Đƣờng chuẩn Tetracycline Hình Đƣờng chuẩn tetracycline mẫu trắng Hình 7: Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Hình Kết đo phổ XRD hạt nano TiO2 Hình Ảnh SEM mẫu TiO2 độ phân giải 300nm (trái) 500nm (phải) Hình 10 Ảnh TEM mẫu TiO2 Hình 11: Cơ chế phản ứng quang xúc tác vật liệu TiO2 đƣợc chiếu sáng Hình 12 Ảnh hƣởng điều kiện quang hóa đến phân hủy kháng sinh Tetracycline Hình 13 Sự hình thành 4a, 12a-anhydro-4-oxo-4- dedimethylaminotetracycline Tetracycline q trình quang hóa Hình 14 (a)Sự giảm độ hấp thụ theo thời gian Tetracycline, (b)Hiệu phân hủy khoảng thời gian 90 phút Hình 15 Sắc ký đồ Tetracycline trƣớc chiếu xạ sau chiếu xạ Hình 16 Ảnh hƣởng pH đến TC Hình 17 Hiệu suất phân hủy kháng sinh Hình 18 Hiệu phân hủy tetracycline Hình 19 Ảnh hƣởng nồng độ H2O2 đến khả phân hủy Tetracycline MỞ ĐẦU Việc phát minh kháng sinh đặc tính chúng tạo cách mạng y học cứu lồi ngƣời khỏi nhiều thảm dịch vi trùng gây Tuy nhiên việc lạm dụng sử dụng kháng sinh đời sống nhƣ chăn nuôi trở nên mức báo động đỏ Kháng sinh không gây ảnh hƣởng trực tiếp đến sức khỏe ngƣời mà cịn ảnh hƣởng đến mơi trƣờng xung quanh Tetracycline kháng sinh có phổ kháng khuẩn rộng đƣợc sử dụng phổ biến cho ngƣời thú y Sau uống thuốc, 70% kháng sinh Tetracyline đƣợc thải môi trƣờng Nƣớc thải từ bệnh viện, khu công nghiệp nhƣ từ bãi chôn lấp chất thải đƣợc phát chứa lƣợng kháng sinh với nồng độ cao Nếu hoạt động không đƣợc xử lý triệt để thải môi trƣờng làm cân hệ sinh thái nguồn nƣớc, ảnh hƣởng trực tiếp đến nƣớc ao, hồ, sơng mà ngấm xuống đất, tích lũy tôn đọng nguồn nƣớc ngầm gây ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khỏe ngƣời, tạo nên nguy ô nhiễm, lây lan dịch bệnh cho cộng đồng Gần đây, bột TiO2 tinh thể kích thƣớc nm dạng thù hình rutile, anatase, hỗn hợp rutile anatase, brookite đƣợc nghiên cứu ứng dụng vào lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nƣớc làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp hợp chất hữu cơ, xử lý môi trƣờng, chế sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến lĩnh vực diệt khuẩn [48,49] Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền không độc, vật liệu TiO2 đƣợc cho vật liệu triển vọng để giải nhiều vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng thách thức từ ô nhiễm Nghiên cứu phân hủy kháng sinh sử dụng xúc tác nano TiO2 để phân hủy kháng sinh tetracycline để bảo vệ môi trƣờng nhƣ bảo vệ sức khỏe ngƣời điều vô cần thiết Vì đề tài này: “Nghiên cứu trình quang hóa phân hủy kháng sinh tetracycline sử dụng xúc tác nano Titan oxit phƣơng pháp sắc kỹ lỏng hiệu cao” đƣợc lựa chọn hƣớng nghiên cứu học viên: Trong khuôn khổ đề tài luận văn tiến hành nghiên cứu số nội dung sau: - Điều chế vật liệu nano TiO2 phƣơng pháp sol-gel Các đặc tính hạt nano TiO2 đƣợc phân tích dựa trên: nhiễu xạ tia X, kính hiển vi quét điện tử (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - Nghiên cứu phân hủy kháng sinh tetracycline qua khảo sát yếu tố ảnh hƣởng: Ảnh hƣởng điều kiện quang hóa đến phân hủy kháng sinh Tetracycline Ảnh hƣởng pH đến q trình quang hóa tetracycline Ảnh hƣởng thời gian phân hủy Ảnh hƣởng nồng độ ban đầu tetracycline đến trình quang hóa Ảnh hƣởng nồng độ TiO2 đến q trình quang hóa phân hủy tetracycline Ảnh hƣởng nồng độ H2O2 tới q trình quang hóa tetracycline - Nghiên cứu phân hủy kháng sinh nhóm tetrayclien tetracycline, oxytetracycline, chlortetracycline điều kiện Phƣơng trình động học: r= [ ] (1.13) (1.14) Tích phân hai vế (1.14) k= (1.15) Tại r: tốc độ phản ứng t: thời gian phản ứng C: nồng độ ban đâu Ct: nồng độ sau thời gian t k: số tốc độ phản ứng (min-1) t1/2 = (1.16) t1/2: thời gian bán hủy (min) Các ảnh hƣởng q trình quang hóa khác nhƣ: điều kiện quang hóa, nồng độ ban đầu TC, độ pH, nồng độ chất xúc tác nano TiO2, nồng độ H2O2 đƣợc xem xét đánh giá nhƣ bảng 10 Bảng 10: Ảnh hưởng thông số khác đến số tốc độ phản ứng Thông số t1/2 Giá trị k (min-1) Tối 0,26×10-3 2665 Ánh sáng mặt 6,9×10-3 100,4 (min) trời Điều kiện quang Ánh sáng đèn Sử dụng Compact + TiO2 +H2O2 cho tốc độ phản ứng cao thời gian phân hủy ngắn 9,1×10-3 76,1 Compact + TiO2 21,8×10-3 31,8 Compact + TiO2 56,8×10-3 12,2 ban 10 0,399 1,74 Tetracycline 25 0,158 4,4 hóa Kết luận compact +H2O2 Nồng độ 53 Sử dụng nồng độ 25ppm 50 0,0685 10,1 100 0,015 46,2 0,0335 20,7 Sử dụng pH=9 cho tốc độ 0,0429 16,2 phản ứng cao nhất, thời 0,0474 14,6 0,0409 16,9 0,25 0,0178 38,9 Sử 0,5 0,025 27,7 TiO2=1g/L cho tốc độ 1,0 0,0474 14,6 pH 11 Hàm lƣợng TiO2, g/L mg/L 3.3 dụng hàm lƣợng phản ứng cao thời gian phân hủy ngắn 0,0369 18,7 2,0 0,0324 21,4 50 0,072 9,6 Sử dụng nồng độ H2O2 75 0,074 9,4 =100mg/L cho tốc độ 100 0,10 6,9 150 0,0893 7,7 200 0,0653 10,6 1,5 Nồng độ H2O2 gian phân hủy ngắn phản ứng cao nhất, thời gian phân hủy ngắn Nghiên cứu phân hủy đồng thời ba kháng sinh nhóm tetracycline gồm oxytetracycline, tetracycline, chlotetracycline Kháng sinh nhóm tetracycline gồm ba kháng sinh đƣợc sử dụng phổ biến đời sống nhƣ chăn ni gồm Oxytetraycline, Tetracycline, Chlortetraycline, có tác dụng ức chế trình tổng hợp protein vi khuẩn Sau uống thuốc, 70% kháng sinh Tetracyline đƣợc thải môi trƣờng Nƣớc thải từ bệnh viện, khu công nghiệp nhƣ từ bãi chôn lấp chất thải đƣợc phát chứa lƣợng kháng sinh với nồng độ cao Nếu hoạt động không đƣợc xử lý triệt để thải môi trƣờng làm 54 cân hệ sinh thái nguồn nƣớc, ảnh hƣởng trực tiếp đến nƣớc ao, hồ, sơng mà ngấm xuống đất, tích lũy tơn đọng nguồn nƣớc ngầm gây ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khỏe ngƣời, tạo nên nguy ô nhiễm, lây lan dịch bệnh cho cộng đồng Trong điều kiện quang hóa phân hủy tetracycline tiến hành phân hủy đồng thời ba kháng sinh nhóm tetracycline gồm Oxytetacycline, Thời Hiệu suất phân hủy, % gian, OTC phút TC CTC 100 100 100 30 36,3 31,1 16,7 60 13,2 11,2 6,5 90 7,2 5,9 3,5 3,7 1,6 120 4,5 Tetracycline Chlortetracycline với nồng độ ba kháng sinh 25mg/L; pH=9; nồng độ TiO2 = 1,0 g/L nồng độ H2O2 = 100mg/L ánh sáng đèn compact 80w Kết cho thấy sau 120 phút ba kháng sinh bị phân hủy với hiệu suất lớn 95,5% Oxytetraycline; 96,3% Tetracycline; 98,4% Chlortetacycline Bảng 11 Hiệu suất phân hủy kháng sinh 55 Hình 20: Sắc ký đồ OTC, TC, CTC trước sau quang hóa 120 phútphân hủy kháng sinh 56 KẾT LUẬN Chúng tổng hợp thành công hạt nano TiO2 không pha tạp Kết nhiễu xạ tia X cho thấy hạt TiO2 có cấu trúc anatase Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng tới q trình quang hóa nhƣ: Ảnh hƣởng điều kiện quang hóa; pH; thời gian; nồng độ ban đầu tetracycline; nồng độ TiO2 ; nồng độ H2O2 Xác định đƣợc điều kiện tối ƣu để phân hủy tetracycline nhƣ ánh sáng trắng đèn compact 80w với nồng độ tetracycline 25ppm, nồng độ TiO2 1g/L, nồng độ H2O2 100mg/L Ứng dụng điều kiện tối ƣu phân hủy tetracyclien để phân hủy đồng thời ba kháng sinh tetracycline, oxytetracycline, chlotetracyclien điều kiện Các kết thu đƣợc chứng minh khả oxi hóa mạnh hạt nano TiO2 dạng anatase Với việc cần sử dụng ánh sáng trắng đèn compact q trình quang hóa tiết kiệm đáng kể chi phí cho việc sử dụng Nghiên cứu q trình quang hóa phân hủy đồng thời ba kháng sinh nhóm tetrayclien gồm tetrayclien, oxytetraycline, chlortetracycline nồng độ 25ppm, 1g/l TiO2, 100mg/l H2O2 sau 120 phút ba kháng sinh bị phân hủy với hiệu suất lớn 95,5% Oxytetraycline; 96,3% Tetracycline; 98,4% Chlortetacycline Hy vọng nghiên cứu chúng tơi góp phần vào phƣơng pháp tiên tiến việc xử lý ô nhiễm môi trƣờng nƣớc Việt Nam với chi phí thấp 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO TCVN 8748:2011 Thịt sản phẩm thịt - Phƣơng pháp xác định dƣ lƣợng kháng sinh tetracycline sắc ký lỏng hiệu cao TCVN 8349:2010 Thủy sản sản phẩm thủy sản - Phƣơng pháp xác định dƣ lƣợng kháng sinh tetracycline sắc ký lỏng hiệu cao AOAC Official method 995,09, Chlortetracycline, tetracycline, Oxytetracycline in Edible animal tissues by Liquid chromatographic Method, 1995 AOAC Official Method 995,04 Multiple Tetracycline Residues in Milk Yan Liu†, Jin-Zhong Xu, Tao Ding and Gong-Hai Li, “Determination of Tetracyclines in Honey Using Liquid Chromatography with Ultraviolet Absorbance Detection and Residue Confirmation by Mass Spectrometry“, Chinese Journal of Chemistry, Volume 25, Issue 9, pages 1294–1299 Taokaenchan, Narin, “HPLC-Fluorescence Detection Method for Quantitative Determination of Tetracycline Antibiotic Residues in Honey”, International journal of Science, Department of Chemistry, Faculty of Science, Maejo University, Thailand Elizabeta Petkovska1 , Renata Slaveska-Raicki2 and Vesna Rafajlovska3 , “Determination of Tetracycline, Oxytetracycline and Chlortetracycline in Milk by TLC and Column Chromatography Using Amberlite XAD2“, Chem, Anal, (Warsaw), 51, 275 (2006) Casado-Terrones S1, Segura-Carretero A, Busi S, Dinelli G, FernándezGutiérrez A, “Determination of tetracycline residues in honey by CZE with ultraviolet absorbance detection“, Electrophoresis, 2007 Aug;28(16):2882-7 Jing Li,† Dejun Hu,† Wanrong Zong,† Guangping Lv, Jing Zhao,* and Shaoping Li*, “Determination of Inulin-type Fructooligosaccharides in 58 Edible Plants by High-Performance Liquid Chromatography with Charged Aerosol Detector“, J, Agric, Food Chem, 2014, 62, 7707−7713 10 K, Biswas1 , G, S, Rao2, N, Kondaiah1*, A, S, R, Anjaneyulu1 , S, K, Mendiratta1 , R, Prasad2 and J, K, Malik2, “A Simple Multi-residue Method for Determination of Oxytetracycline, Tetracycline and Chlortetracycline in Export Buffalo Meat by HPLC-Photodiode Array Detector“, Journal of Food and Drug Analysis, Vol, 15, No, 3, 2007, Pages 278-284, 11 Mei Biea,b,c, Rong Lia, Tingting Chaia,b,c, Shouhui Daib,c, Hualin Zhaob,c, Shuming Yangb,c, Jing Qiub,c “Simultaneous Determination of Tetracycline Antibiotics in Beehives by Liquid Chromatography–Triple Quadrupole Mass Spectrometry“,Pelagia Research Library, Advances in Applied Science Research, 2012, (1):462-468, 12 Coghlan, A, (1996) Animal antibiotics „threaten hospital epidemics‟, New Scientist, 27 July, 13 Angew, Chem, Internat, Edit, (1975) 14, 721 14 Abhishek Gaurav, J, P, S, Gill, R, S, Aulakh and J, S, Bedi, (2014), “ ELISA based monitoring and analysis of tetracycline residues in cattle milk in various districts of Punjab”, School of Public Health and Zoonoses, Guru Angad Dev Veterinary and Animal Science University(GADVASU), Ludhiana - 141004, Punjab, India, 2014 15 G, H, Safari • M, Hoseini • M, Seyedsalehi • H, Kamani • J, Jaafari • A, H Mahvi (2014), “Photocatalytic degradation of tetracycline using nanosized titanium dioxide in aqueous solution”, Int, J, Environ, Sci, Technol, (2015) 12:603–616, 16 Jiao, S,, Zheng, S,, Yin, D,, Wang, L,, Chen, L, 2008, “Aqueous photolysis of tetracycline and toxicity of photolytic products to luminescent bacteria”, Chemosphere 73 (2008), 377–382 59 17 Yu-Jun Wang, Dong-Mei Zhou, 2013, “Photocatalytic degradation of tetracycline in aqueous solution by nanosized TiO2”, Chemosphere 92 (2013) 925-932 18 Jeong J, Song W, Cooper WJ, Jung J, Greaves J (2010) „Degradation of tetracycline antibiotics: mechanisms and kinetic studies for advanced oxidation/reduction processes, Chemosphere 78(5):533–54 19 Wang, Y,, Zhang, H,, Zhang, J,, Lu, C,, Huang, Q,, Wu, J,, Liu, F, (2011c), „Degradation of tetracycline in aqueous media by ozonation in an internal loop-lift reactor“, J, Hazard, Mater, 192, 35–43 20 Ahmed S, Rasul MG, Martens WN, Brown RJ, Hashib MA, (2010) Heterogeneous photocatalytic degradation of phenols in wastewater: a review on current status and developments, Desalination 261(1–2):3–18 21 Sin JC, Lam SM, Mohamed AR, Lee KT, (2011) Degrading endocrine disrupting chemicals from wastewater by TiO2, Int J Photoenergy 2012 1:1–23, 22 Mohammadi R, Massoumi B, Rabani M, (2012) Photocatalytic decomposition of amoxicillin trihydrate antibiotic in aqueous solutions under UV irradiation using Sn/TiO2 nanoparticles, Int J Photoenergy 2012 1:1–11, 23 Nosrati R, Olad A, Maramifar R, (2012), Degradation of ampicillin antibiotic in aqueous solution by ZnO/polyaniline nanocomposite as photocatalyst under sunlight irradiation, Environ Sci Pollut R 19(6):2291–2299 24 Yang L, Yu LE, Ray MB (2008) Degradation of paracetamol in aqueous solutions by TiO2 photocatalysis, Water Res 42(13):3480–3488 25 B,R, Sankapal, S,D,S,, M,C, Lux–Steiner, A, Ennaoui,, (2006), "Chemical and electrochemical synthesis of nanosized TiO2 anatase for large–area photon conversion", Comptes Rendus Chimie, 9: p,p, 702707 60 26 N,R, Tacconi, C,R,C,, G, Yogeeswaran, A, Watcharenwong, R,S, de Zoysa, N,A, Basit, K, Rajeshwar, , (2006), "Nanoporous TiO2 and WO3 films by anodization of titanium and tungsten substrates: influence of process variables on morphology and photoelectrochemical response", Journal of Physical Chemistry Biomaterials, 110(50): p,p,25347-25355 27 C,A, Grimes, G,K,M,, O,K, Varghese, M, Paulose, K, Shankar,, (2006), "A review on highly ordered, vertically oriented TiO2 nanotube arrays: Fabrication, material propertiesandsolarenergyapplications",SolarEnergyMaterials&SolarCell s,90:p,p, 2011-2075 28 H,E, Prakasam, K,S,, M, Paulose, O,K, arghese, C,A, Grimes, , (2007), "A new benchmark for TiO2 nanotube array growth by anodization", Journal of Physical Chemistry C, 111(20): p,p,7235-7241 29 H, Luo, L, Shen, K, Rui, H, Li, X, Zhang, J, Am, Chem, Soc, 572 (2013) 37-42 30 M, Kang, (2005), "The superhydrophilicity of Al–TiO2 nanometer sized material synthesized using a solvothermal method", Materials Letters, 59: p,p,3122-3127 31 R,K, Wahi, Y,L,, J,C, Falkner, V,L, Colvin,, (2006), "Solvothermal synthesis and characterization of anatase TiO2 nanocrystals with ultrahigh surface area", Journal of Colloid and Interface Science, 302: p,p,530-536 32 X, Chen, S,S,M,, (2007), "Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and applications", Chemical Reviews, 107: p,p,2891-2959 33 Jun Du, Xin Gu, Haizhi Guo, Jiao Liu, Qi Wu, Jianguo Zou,, (2015), "Self-induced preparation of TiO2 nanowires by chemical vapor deposition", Journal of Crystal Growth, 427: p,p,54-59 61 34 M, Malekshahi Byranvanda *, A, Nemati Kharata , L, Fatholahib , Z, Malekshahi Beiranvandc, (2013) “A Review on Synthesis of Nano-TiO2 via Different Methods“, Journal of nanostructures , 1-9 35 Anna Bonamartini Corradi,Federica Bondioli, Bonaventura Focher, “Conventional and Microwave-Hydrothermal Synthesis of TiO2 Nanopowders”, Journal of the American Ceramic Society, Volume 88, Issue September 2005 Pages 2639–2641 36 C, Walsh, D,V,B,, J,M, Friedrich, , (2006), "Protonated Titanates and TiO2 nanostructured materials: synthesis, properties and applications", Advanced Materials 18: p,p,2807-2824 37 H, WC, F,S,, T, JJ, C, H, K, TH, , (2007), "Study on photocatalytic degradation of gaseous dichloromethane using pure and iron ion–doped TiO2 prepared by the sol– gel method", Chemosphere 66(11): p,p,2142-2151 38 H,Choi,E,S,,D,Dionysiou,,(2006),"Synthesisofnanocrystallinephotocatal yticTiO2 thin films and particles using sol–gel method modified with nonionic surfactants", Thin Solid Films, 510: p,p, 107-114 39 X, Chen, S,S,M,, (2007), "Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and applications", Chemical Reviews, 107: p,p,2891-2959 40 , Li, X,W,, M, Yan, L, Li, , (2002), "Preparation and characterization of nano–TiO2 powder", Materials Chemistry and Physics, 78: p,p,184-188 41 Chuan-yi wang, joseph Rabani, Detlef W, Bahnemann, Jurgen K, Dohrmann (2002), “ Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation from methanol in the presence of various TiO2 photocatalysis” journal of photochemistry A,Chemistry, Vol 148, pp,169-176 62 and photobiology 42 Mike Schomotzer (Grad Student), Dr,Farhang Shadman (Faculty Advisor) (2004), “Photocatalytic degradation of organics”, Department of chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona 43 E, Petkovska, Renata Slaveska, Vesna Rafajlovska, (2006) “Determination of tetracycline, oxy tetracycline and chlortetracycline in milk by TLC and column chromatography using amberlite XAD-2”, Chemia analityczna 51(2):275-283 44 Peter P, Ascione, John B, Zagar,George P, Chrekian (1967),“Tetracyclines I, Separation and examination by thin-layer chromatography”,Journal of Pharmaceutical Sciences, Volume 56, Issue 11, Pages 1393–1395 45 Kowalski P1, (2008), “Capillary electrophoretic method for the simultaneous determination of tetracycline residues in fish samples” J Pharm Biomed Anal, 2008 Jul 15;47(3) 46 Guangfen Mu, Lina Xu, Feng Luan, (2011) “Matrix SolidPhase Dispersion Extraction and Capillary Electrophoresis Determination of Tetracycline Residues in Milk”, Food Analytical Methods 47 Xiaobo Chen and Samuel S, Mao (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem, Rev, vol,107, pp, 2891 – 2959 48 J Zhu, Daniel D Snow, “Analysis of oxytetracycline, tetracycline, and chlortetracycline in water using solid-phase extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry” Journal of Chromatography A 928(2):177-86 49 Weiwei Ben, Zhimin Qiang, Craig Adams, Heqing Zhang, Liping Chen, (2008)“Simultaneous determination of sulfonamides, tetracyclines and tiamulin in swine wastewater by solid-phase extraction and liquid chromatography–mass spectrometry”, Journal of Chromatography A, 1202 (2008) 173–180 63 50 Nolwenn prado, Emilie Renault, juan Ochoa, Abdeltid Amrane, Development and validation of a rapid method for the determination of tetracycline in activated sludge by SPE clean‐up and HPLC–UV detection, Journal Environmental Technology, Volume 30, 2009-Issue 51 Yasodara Liyanagea *, Pathmalal M, Manage, “Quantification of Oxytetracycline and Amphicillin in Two Waste Water Discharging Points in Colombo, Sri Lanka”, The 1st Environment and Natural Resources International Conference, – November, 2014, The Sukosol hotel, Bangkok, Thailand 52 Liang Liang Ji, Fengling Liu (2010), Absorption pharmaceutical antibiotics on tamplate-synthesized ordered micor-and Mesoporous carbon, school of the Environment nanjing University china 53 Daouia Belkheiria, d, Florence Fourcadea, b, Florence Genesteb, c, Didier Flonerb, c, Hamid Aït-Amard, (2015) “Combined process for removal of tetracycline antibiotic – Coupling pre-treatment with a nickel-modified graphite felt electrode and a biological treatment”, International Biodeterioration & Biodegradation, Volume 103, September 2015, Pages 147–153 54 Kimura, K,, Toshima, S,, Amy, G,, Watanabe, Y,, , (2004), "Rejection of neutral endocrine disrupting compounds (EDCs) and pharmaceutical active compounds (PhACs) by RO membranes ", Journal of Membrane Science, 245: p,p,71-78, 55 Kuămmerer, K,, (2009), "Antibiotics in the aquatic environmente a reviewePart II", Chemosphere, 75: p,p,435 56 Li, S,, Li, X,, Wang, D,, , (2004), "Membrane (RO-UF) filtration for antibiotic wastewater treatment and recovery of antibiotics", Separation and Purification Technology, 34: p,p,109-114 64 57 Elmolla, E,S,, Chaudhuri, M,, , (2011), "The feasibility of using combined TiO2 photocatalysis-SBR process for antibiotic wastewater treatment", Desalination, 272: p,p,218-224 58 Naddeo, V,, Meric, S,, Kassinos, D,, Belgiorno, V,, Guida, M,, , (2009), "Fate of pharmaceuticals in contaminated urban wastewater effluent under ultrasonic irradiation", Water Research, 43: p,p,4019-4027 59 Balcıoglu,I,A,,Otker,M,,,(2003),"Treatmentofpharmaceuticalwastewater containing antibiotics by O3and O3/H2O2 processes", Chemosphere 50 p,p,85-95 60 Michael C, Dodd , Marc-Olivier Buffle , and Urs von Gunten *, (2006) “Oxidation of Antibacterial Molecules by Aqueous Ozone: MoietySpecific Reaction Kinetics and Application to Ozone-Based Wastewater Treatment”, Environ, Sci, Technol,, 2006, 40 (6), pp 1969–1977 61 Rizzo, L,, Meric, S,, Guida, M,, Kassinos, D,, Belgiorno, V,,, (2009), "Heterogenous photocatalytic degradation kinetics and detoxification of an urban wastewatertreatment planteffluentcontaminatedwithpharmaceuticals",WaterResearch,43:p,p,4 070-4078 62 Michael, I,, Hapeshi, E,, Michael, C,, Fatta-Kassinos, D,,, (2010), "Solar Fenton and solar TiO2 catalytic treatment of ofloxacin in secondary treated effluents: evaluation of operational and kinetic parameters", Water Research, 44: p,p,5450-5462 63 Alireza Khataee, G.A.M., "Nanostructured Titanium Dioxide Materials" Singapore 596224, ed I.- 978-981-4374-72-9 and I.- 981-4374-7252012, World Scientific Pulishing Co Pte.Ltd 64 Lopez-Penalver J, Sanchez-Polo JM, Go´mez-Pacheco CV, RiveraUtrilla J (2010) “Photodegradation of tetracyclines in aqueous solution by using UV and UV/H2O2 oxidation processes” J Chem Technol Biotechnol 85(10):1325–1333 65 65 YuchengWu,X.H.,TingXie,GuanghaiLi andLideZhang(2005,)."Phase structureof W-doped nano-TiO2 produced by sol-gel method" China Particuology 3,: p.p 233- 236 Phụ lục: Quy định AOAC độ lặp lại độ thu hồi Phụ lục A1: Độ lặp lại tối đa chấp nhận nồng độ khác Hàm lƣợng % Tỷ lệ chất Đơn vị RSD (%) 100 100% 1,3 10 10-1 10% 1,8 10-2 1% 2,7 0,1 10-3 0,1% 3,7 0,01 10-4 100 ppm 5,3 0,001 10-5 10 ppm 7,3 0,0001 10-6 1ppm 11 0,00001 10-7 100ppb 15 0,000001 10-8 10ppb 21 0,000001 10-9 1ppb 30 Phụ lục A2 Độ thu hồi chấp nhận nồng độ khác theo AOAC\ Hàm lƣợng % Tỷ lệ chất Đơn vị RSD (%) 100 100% 98-102 10 10-1 10% 98-102 10-2 1% 97-103 0,1 10-3 0,1% 95-105 0,01 10-4 100 ppm 90-107 0,001 10-5 10 ppm 80-110 0,0001 10-6 1ppm 80-110 0,00001 10-7 100ppb 80-110 0,000001 10-8 10ppb 60-115 66 0,000001 10-9 1ppb 40-120 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: PGS.TS Nguyễn Văn Ri, ngƣời tận tụy dành nhiều công sức, thời gian hƣớng dẫn giúp đỡ em suốt trình thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn giúp đỡ, tạo điều kiện thầy cô giáo mơn Hóa phân tích, thầy khoa Hóa học – Trƣờng đại học khoa học tự nhiên Hà Nội tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè, ngƣời thân ln cổ vũ, động viên khích lệ giúp đỡ tơi suốt q trình học tập thực luận văn Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Học viên Nguyễn Văn Tịnh 67 ... ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN VĂN TỊNH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH QUANG HĨA PHÂN HỦY KHÁNG SINH TETRACYCLINE SỬ DỤNG XÚC TÁC NANO TITAN OXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO Chun... sinh tetracycline sử dụng xúc tác nano Titan oxit phƣơng pháp sắc kỹ lỏng hiệu cao? ?? đƣợc lựa chọn hƣớng nghiên cứu học viên: Trong khuôn khổ đề tài luận văn tiến hành nghiên cứu số nội dung sau:... định tetracycline phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao Việc phân tích kháng sinh tetracycline trƣớc sau tiến hành quang hóa đƣợc thực thiết bị sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) sử dụng cột ODS C18 (250ì4,6