Trong những năm qua, công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa đã đưa nền kinh tế đất nước ta có những bước phát triển đáng kể. Tuy nhiên, đồng hành với sự phát triển này cũng kéo theo nhiều hệ lụy ảnh hưởng đến môi trường sinh thái chúng ta, tài nguyên thiên nhiên đang dần cạn kiệt, môi trường thì ô nhiễm một cách nghiêm trọng, đặc biệt là các loại chất thải rắn như chất thải sinh hoạt, chất thải công nghiệp, nông nghiệp… Bùn đỏ là bã thải trong quá trình sản xuất oxit nhôm đi từ boxit theo phương pháp Bayer. Việc xử lý bùn đỏ đang là mối quan tâm của rất nhiều quốc gia trên thế giới đặc biệt là những quốc gia sản xuất nhôm. Tại Việt Nam, chỉ tính riêng nhà máy sản xuất Alumin Nhân Cơ Tây Nguyên, phần đuôi quặng nước thải và bùn thải có khối lượng 11 triệu m 3 hàng năm, tổng diện tích hồ thải sau 15 năm khoảng 8,7 triệu m 3 .
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ ĐẶNG THÙY DUNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ĐÓNG RẮN BÙN ĐỎ ALUMINA- TÂY NGUYÊN BẰNG CÔNG NGHỆ GEOPOLYME ĐỊNH HƢỚNG LÀM VẬT LIỆU KHÔNG NUNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ ĐẶNG THÙY DUNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ĐÓNG RẮN BÙN ĐỎ ALUMINA- TÂY NGUYÊN BẰNG CÔNG NGHỆ GEOPOLYME ĐỊNH HƢỚNG LÀM VẬT LIỆU KHÔNG NUNG Chun ngành: Hóa mơi trường Mã số: 8440112.05 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Trần Hồng Côn TS Công Tiến Dũng Hà Nội - 2019 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS TS Trần Hồng Côn TS Công Tiến Dũng trực tiếp giao đề tài, hướng dẫn giúp đỡ nhiều để tơi hồn thiện báo cáo Luận văn thạc sỹ theo nội dung đề cương nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn tồn thể thầy Khoa Hóa thuộc trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội nhiệt tình giảng dạy truyền đạt cho tơi kiến thức q báu giúp tơi có nhiều kiến thức góp phần hồn thiện luận văn thạc sỹ tốt Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô, bạn sinh viên Phịng thí nghiệm Hóa mơi trường - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Phịng thí nghiệm Hóa học - Trường Đại học Mỏ - Địa chất giúp đỡ thời gian nghiên cứu học tập Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Học viên Lê Đặng Thùy Dung MỤC LỤC Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu bùn đỏ 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Hiện trạng phát thải bùn đỏ số quốc gia giới Việt Nam 1.1.3 Nghiên cứu xử lý, tái sử dụng bùn đỏ giới Việt Nam 10 1.2 Giới thiệu công nghệ geopolyme (polyme vô cơ) 14 1.2.1 Khái niệm, lịch sử phát triển geopolyme 14 1.2.2 Cơ chế phản ứng tạo geopolyme 19 1.3 Nghiên cứu chế tạo polyme vô xử lý đóng rắn bùn đỏ giới Việt Nam 22 1.3.1 Chế tạo polyme vơ xử lý đóng rắn bùn đỏ sử dụng cao lanh/khoáng sét 22 1.3.2 Chế tạo polyme vơ xử lý đóng rắn bùn đỏ sử dụng tro bay 24 1.3.3 Xử lý đóng rắn bùn đỏ phương pháp geopolyme sử dụng hỗn hợp cao lanh, tro bay số nguyên liệu khác 28 Chƣơng THỰC NGHIỆM 31 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 31 2.1.1 Mục tiêu 31 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 31 2.2 Hóa chất, dụng cụ 31 2.2.1 Hóa chất 31 2.2.2 Dụng cụ thiết bị 32 2.3 Phương pháp nghiên cứu xử lý đóng rắn bùn đỏ 33 2.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng chất hoạt hóa 33 2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ cao lanh/tro bay đến tính chất vật liệu 36 2.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian dưỡng mẫu đến khả đóng rắn vật liệu 37 2.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ dưỡng mẫu đến khả đóng rắn vật liệu 37 i 2.4 Phương pháp hóa lý xác định đặc trưng tính chất nguyên vật liệu 37 2.4.1 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X 37 2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 38 2.4.3 Phương pháp phổ hồng ngoại 40 2.4.4 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét 40 2.4.5 Phương pháp tán xạ lượng tia X 41 2.5 Đánh giá thông số chất lượng vật liệu geopolyme 42 2.5.1 Phương pháp xác định cường độ chịu nén 42 2.5.2 Phương pháp xác định độ hút nước 44 2.5.3 Phương pháp kiểm tra độ pH 44 2.5.4 Phương pháp đo mức độ an toàn vật liệu 45 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 Thành phần tính chất nguyên vật liệu 46 3.1.1 Bùn đỏ 46 3.1.2 Cao lanh 48 3.1.3 Tro bay 50 3.2 Kết nghiên cứu đóng rắn xử lý bùn đỏ chất kết dính vơ sở hỗn hợp cao lanh tro bay 52 3.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần cao lanh/tro bay tới tính chất vật liệu 52 3.2.2 Ảnh hưởng chất kiềm hoạt hóa tới tính chất vật liệu 54 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian lưu dưỡng mẫu 62 3.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ dưỡng mẫu 64 3.3 Nghiên cứu số tính chất vật liệu geopolyme sau đóng rắn xử lý bùn đỏ 67 3.3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu SEM, XRD, FT-IR 67 3.3.2 Độ hút nước vật liệu 71 3.3.3 Sự thay đổi pH nước ngâm mẫu vật liệu theo thời gian 72 3.3.4 Mức độ an tồn mơi trường vật liệu 73 Chƣơng KẾT LUẬN 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 76 ii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Một số hình ảnh thảm họa nhiễm từ bùn đỏ Hình 1.2 Các dạng cấu trúc geopolyme 15 Hình 1.3 Hình ảnh geopolyme chụp qua kính hiển vi điện tử quét 17 Hình 1.4 Cơ chế q trình geopolymer hóa [35] 20 Hình 2.1 Hình ảnh khn đúc viên vật liệu 32 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bùn đỏ 47 Hình 3.2 Ảnh SEM bùn đỏ Tân Rai 47 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu cao lanh 49 Hình 3.4 Ảnh SEM cao lanh độ phóng đại khác 50 Hình 3.5 Ảnh SEM tro bay Phả Lại II độ phóng đại khác 51 Hình 3.6 Giản đồ XRD tro bay Phả Lại II 52 Hình 3.7 Cường độ chịu nén vật liệu polyme vô chế tạo với tỉ lệ cao lanh/tro bay khác 53 Hình 3.8 Cường độ chịu nén vật liệu polyme vô sử dụng chất hoạt hóa NaOH với nồng độ khác 55 Hình 3.9 Ảnh vật liệu geopolyme chế tạo với chất hoạt hóa NaOH với nồng độ khác nhau: (a) 4M, (b) 6M, (c) 8M, (d) 10M, (e) 12M 56 Hình 3.10 Cường độ chịu nén vật liệu geopolyme theo hàm lượng Ca(OH)2 nồng độ NaOH 4M (a), 6M (b), 8M (c), 10M (d) 58 Hình 3.11 Cường độ chịu nén vật liệu với chất hoạt hóa: NaOH hỗn hợp NaOH + Ca(OH)2 theo dõi sau ngày (a) sau 28 ngày (b) 59 Hình 3.12 Ảnh mẫu vật liệu geopolyme chế tạo dùng NaOH + Ca(OH)2.61 Hình 3.13 Cường độ chịu nén vật liệu chế tạo chất hoạt hóa hỗn hợp NaOH + Thủy tinh lỏng + Ca(OH)2 62 Hình 3.14 Cường độ chịu nén vật liệu thời gian dưỡng mẫu khác 63 Hình 3.15 Cường độ chịu nén theo thời gian vật liệu chế tạo với nhiệt độ dưỡng khác 24h 65 iii Hình 3.16 Ảnh mẫu vật liệu sau ngày dưỡng nhiệt độ khác nhau: nhiệt độ phòng (a); 600C (b) 800C (c) 66 Hình 3.17 Kết SEM-EDX mẫu geopolyme XV13: (a) Ảnh SEM điểm đo; (b),(c),(d),(e),(f) điểm đo EDX số 1,2,3,4,5 68 Hình 3.18 Ảnh SEM mẫu XV13 độ phóng đại khác 69 Hình 3.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu XV13 70 Hình 3.20 Phổ hồng ngoại mẫu geopolyme XV13 70 Hình 3.21 Giá trị pH dung dịch ngâm mẫu vật liệu 73 iv DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Danh mục hóa chất, nguyên liệu sử dụng nghiên cứu 31 Bảng 2.3 Thành phần phối liệu chế tạo polyme vô sử dụng chất hoạt hóa NaOH34 Bảng 2.4 Thành phần phối liệu chế tạo polyme vơ sử dụng chất hoạt hóa NaOH Ca(OH)2 35 Bảng 2.5 Thành phần phối liệu chế tạo polyme vô sử dụng chất hoạt hóa hỗn hợp NaOH, Ca(OH)2 thủy tinh lỏng 36 Bảng 2.6 Ảnh hưởng tỉ lệ cao lanh/ tro bay (g/g) đến tính chất vật liệu 36 Bảng 3.1 Thành phần hóa học bùn đỏ Tân Rai theo phương pháp XRF 46 Bảng 3.2 Thành phần hóa học cao lanh Trúc Thơn theo phương pháp XRF 48 Bảng 3.3 Thành phần hóa học tro bay Phả Lại II theo phương pháp XRF 50 Bảng 3.4 Ảnh hưởng tỉ lệ cao lanh/tro bay đến cường độ chịu nén vật liệu53 Bảng 3.5 Ảnh hưởng NaOH đến cường độ chịu nén vật liệu 54 Bảng 3.6 Ảnh hưởng hỗn hợp NaOH + Ca(OH)2 đến cường độ chịu nén vật liệu 57 Bảng 3.7 Bảng so sánh cường độ chịu nén vật liệu sử dụng chất hoạt hóa NaOH hỗn hợp NaOH + Ca(OH)2 sau ngày 28 ngày dưỡng 59 Bảng 3.8 Cường độ chịu nén vật liệu sử dụng chất hoạt hóa hỗn hợp NaOH + thủy tinh lỏng + Ca(OH)2 61 Bảng 3.9 Cường độ chịu nén vật liệu với thời gian dưỡng mẫu khác 63 Bảng 3.10 Cường độ chịu nén theo thời gian vật liệu geopolyme dưỡng nhiệt độ khác 24 65 Bảng 3.11 Độ hút nước số mẫu vật liệu 71 Bảng 3.12 Kết đo pH dung dịch ngâm mẫu vật liệu sau 28 ngày dưỡng 72 Bảng 3.13 Kết đo nồng độ kim loại dung dịch ngâm mẫu vật liệu sau 28 ngày dưỡng 74 v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Energy Dispersive X-ray EDX: Tán xạ lượng tia X L.O.I Mất nung QCVN Quy chuẩn Việt Nam SEM Hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam XRD Nhiễu xạ tia X X-Ray diffraction XRF Huỳnh quang tia X X-ray fluorescence FA Tro bay Fly ash RM Bùn đỏ Red mud GP Polyme vô Geopolyme KTV Spectrometry Loss On Ignition Scanning Electron Microscopy Tập đồn cơng nghiệp Than khoáng sản Việt Nam BOD Nhu cầu oxy sinh học Biochemical oxygen demand COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical oxygen demand C-S-H Canxi silicat hydrat C-A-S-H Canxi alumin silicat hydrat vi MỞ ĐẦU Trong năm qua, công cơng nghiệp hóa, đại hóa đưa kinh tế đất nước ta có bước phát triển đáng kể Tuy nhiên, đồng hành với phát triển kéo theo nhiều hệ lụy ảnh hưởng đến môi trường sinh thái chúng ta, tài nguyên thiên nhiên dần cạn kiệt, mơi trường nhiễm cách nghiêm trọng, đặc biệt loại chất thải rắn chất thải sinh hoạt, chất thải công nghiệp, nơng nghiệp… Bùn đỏ bã thải q trình sản xuất oxit nhôm từ boxit theo phương pháp Bayer Việc xử lý bùn đỏ mối quan tâm nhiều quốc gia giới đặc biệt quốc gia sản xuất nhôm Tại Việt Nam, tính riêng nhà máy sản xuất Alumin Nhân Cơ-Tây Nguyên, phần đuôi quặng nước thải bùn thải có khối lượng 11 triệu m3/năm, tổng diện tích hồ thải sau 15 năm khoảng 8,7 triệu m3 Với dự án Tân Rai, lượng bùn đỏ thải môi trường suốt trình dự án Tân Rai hoạt động 80 ÷ 90 triệu m3, tổng diện tích hồ chứa dự án có 20,25 triệu m3 Như vậy, với phát triển xây dựng vận hành nhà máy nhôm Việt Nam, thải lượng chất thải bùn đỏ lớn, chiếm diện tích đất lớn để tồn trữ gánh nặng môi trường, tác động đáng kể đến hệ sinh thái xã hội Do thành phần hóa học bùn đỏ có chứa kiềm, dễ ngấm xuống đất gây nhiễm nguồn nước, thối hóa đất trồng thành phần có chất phát phóng xạ…rất khó lưu giữ quản lý Vì vậy, có nhiều giải pháp khoa học đưa để xử lý vấn đề môi trường bùn đỏ gây Trên giới có nhiều nghiên cứu bùn đỏ thu hồi kim loại từ bùn đỏ, tái sử dụng bùn đỏ làm vật liệu để sản xuất xi măng, gạch block, gạch nung, xây dựng đường cao tốc, sản xuất vật liệu công Thời gian gần đây, bùn đỏ nghiên cứu để ứng dụng lĩnh vực phục hồi môi trường, hướng có ý nghĩa Các nhà nghiên cứu tận dụng đặc điểm bùn đỏ có diện tích bề mặt lớn, khả trao đổi ion cao để chế tạo vật liệu hấp phụ xử lý chất ô nhiễm nước thải Ở Việt Nam, ngành công nghiệp chế biến nhôm (a) (b) (c) (d) (e) (f) Hình 3.17 Kết SEM-EDX mẫu geopolyme XV13: (a) Ảnh SEM điểm đo; (b),(c),(d),(e),(f) điểm đo EDX số 1,2,3,4,5 68 Hình 3.18 Ảnh SEM mẫu XV13 độ phóng đại khác Kết nghiên cứu hình thái học vật liệu phương pháp SEM kết hợp với phân tích thành phần theo EDX đưa hình 3.17 hình 3.18 Hình 3.17 kết chụp hiển vi điện tử quét vật liệu chế tạo Hình ảnh SEM cho thấy hợp phần cao lanh, tro bay, bùn đỏ, Ca(OH) phân bố kết dính với vật liệu Chắc chắn thu hỗn hợp đồng vật liệu dung dịch lỏng hợp phần pha rắn dị thể Tuy nhiên, phân bố hợp phần mẫu kết dính hạt thấy rõ hình SEM, từ góp phần tạo vật liệu có cường độ chịu nén cao Điều khẳng định kết EDX hình 3.18 mà thành phần hóa học điểm đo EDX hình ảnh tương đồng Thực tế, cường độ chịu nén vật liệu xử lý đóng rắn bùn đỏ XV13 thu cao (~ 19,72MPa trình bày phần trên) Để nghiên cứu thành phần pha mẫu, phương pháp nhiễu xạ tia X chúng tơi sử dụng Trên hình 3.19 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu XV13 Kết cho thấy số pic đặc trưng cho pha tinh thể kaolinite, quartz xuất giản đồ nhiễu xạ cường độ pic tương đối yếu Bên cạnh đó, đỉnh pic 2θ = 29,3 đặc trưng cho pha tinh thể canxi silicat hydrat/canxi aluminosilicat hydrat (C-S-H/C-A-S-H) thấy rõ giản đồ nhiễu xạ Theo I.Garcia-Lodeiro cộng [24] có mặt hàm lượng Ca(OH)2 mơi trường kiềm cao gel C-S-H C-A-S-H tạo thành - thành 69 phần quan trọng làm tăng độ cứng vật liệu, từ làm cường độ chịu nén tăng lên Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M13-3 800 700 600 Kaolinite 400 Quartz C-S-H/C-A-S-H 100 d=1.375 Quartz d=1.524 d=2.372 200 d=2.295 d=3.372 300 d=3.048 Lin (Cps) 500 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: ThaoMT M13-3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 01-079-1910 (C) - Quartz - alpha-SiO2 - Y: 48.78 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91400 - b 4.91400 - c 5.40600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - - 113.052 - I/Ic PDF Hình 0.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu XV13 Hình 3.20 Phổ hồng ngoại mẫu geopolyme XV13 Mẫu vật liệu geopolyme sau xử lý đóng rắn chụp phổ hồng ngoại Kết đưa hình 3.20 Đỉnh phổ có đỉnh thấp 1408 cm-1 đặc trưng cho 70 70 dao động nhóm O-C-O muối cacbonat khí cacbonic phản ứng với kiềm dư vật liệu tạo thành Vai phổ 1080 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo căng liên kết Si-O cấu trúc cao lanh vơ định hình Đỉnh phổ 978cm-1 đặc trưng dao động Si-O/Al-O có liên kết với canxi chứng tỏ thành phần C-S-H/C-A-S-H tạo thành Maria Luz Granizo cộng [27] nghiên cứu ảnh hưởng Ca(OH)2 đến q trình hoạt hóa kiềm meta cao lanh thấy có dịch chuyển dải phổ 1050 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O/Al-O meta-cao lanh thấp 980cm-1(