1.2.2.1 Giới thiệu chung
Quá trình xúc tác quang là một trong những quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng, trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây được ứng dụng ngày càng rộng rãi và được xem như là một quá trình có tầm quan trọng trong xử lý môi trường. Quá trình xúc tác quang là tạo ra các tác nhân oxy hóa và khử mạnh, trong đó có quá trình oxy hóa dựa vào sự hình thành gốc OH* do tác động của bức xạ UV lên các chất xúc tác bán dẫn.
Quá trình này có nhiểu đặc điểm nổi bật, thể hiện ở chỗ:
+ Sự phân hủy các chất hữu cơ có thế đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn. + Không phát sinh ra bùn bã thải
+ Chí phí đầu tư, vận hành thấp
+Thức hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường + Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên + Chất xúc tác không độc và rẻ tiền.
Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu cơ bản về các phản ứng quang xúc tác cũng như cơ chế phản ứng với sự có mặt của các chất quang xúc tác bán dẫn khác nhau. Mặt khác, cũng có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng các quá trình quang xúc tác trong quy mô phòng thí nghiệm cũng như ở phạm vi quốc gia, quốc tế cho thấy triển vọng của các quá trình phân hủy quang xúc tác trong xử lý nước và nước thải công nghiệp.
1.2.2.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác
Theo lý thuyết, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng (hoặc dải, băng- band ) gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (hoặc băng hóa trị– valence band– VB) và một vùng gồm những obitan
phân tử phản liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (hoặc băng dẫn– conduction band- CB). Hai vùng này được chia cách bởi một hố năng lượng gọi là vùng cấm, đặc trưng bằng năng lượng vùng cấm Eg (bandgap energy), cũng chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên.
Đối với các vật liệu bán dẫn, những electron của các obitan ở vùng hóa trị nếu bị một kích thích nào đó có thể vượt qua vùng cấm nhảy vào vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang vì khi được kích thích bởi tác nhân ánh sáng, các electron trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng của photon phải lớn hơn Eg. Kết quả dẫn đến tại vùng dẫn có các electron eCB mang điện tích âm (gọi là electron quang sinh) và tại vùng hóa trị có các lỗ trống mang điện tích dương hVB (gọi là lỗ trống quang sinh). Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm oxy hóa với lỗ trống quang sinh và khử với electron quang sinh. Khả năng khử và oxy hóa của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh nói chung là rất cao so với nhiều tác nhân oxy hóa và khử khác đã biết trong hóa học.
Hình 1.3 : Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn
1: Sự kích thích vùng cấm.
2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối. 3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt. 4: Sự di chuyển electron trong khối.
5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor). 6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donor).
Phản ứng xúc tác quang bán dẫn có thể mô tả ở dạng tổng quát như sau:[36]
g
chat xuc tac ban dan hv E
AD A D
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron D thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra D+. Tương tự, nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron A thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra sản phẩm khử A-.
Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống quang sinh khi có mặt nước và oxy:
Photocation + hν → h+ + e H2O + h+ → OH* + H+ 2OH + 2h* →*O2+ 2H+ 2H+ + e→ H2 * 2 O + H+ → HO2* 2HO2* → O2 + H2O2 H2O2 +*O2 → *OH + OH + O2
Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có vùng cấm Eg nằm dưới mức 3,5 eV; như TiO2 (Eg= 3,2 eV); WO3 (Eg = 2,8 eV); SrTiO3
(Eg= 3,2eV); Fe O2 3(Eg= 3,1eV); ZnO (Eg= 3,2eV); ZnS (Eg= 3,6eV); CdS (Eg= 2,5eV) đều có thể làm chất xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế chỉ có TiO2 là thích hợp hơn cả trong xử lý môi trường. Lý do là vì TiO2 có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ về mặt hóa học và sinh học, bền vững, không bị ăn mòn duới tác dụng của ánh sáng và các hóa chất.
Hình 1.4. Vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán
dẫn thông thường
1.2.3 Xúc tác quang hóa TiO2
Titan là nguyên tố có hàm lượng đứng thứ chín trong lớp vỏ Trái Đất. Nó tồn tại dưới dạng hợp chất với một số nguyên tố trong đó có oxy. Titanium dioxide nằm trong quặng cùng với sắt dưới dạng FeTiO3 hoặc FeO-TiO2 và một số hợp chất khác. Titanium dioxide TiO2 là một trong các vật liệu cơ bản trong cuộc sống hàng ngày. Nó được sử dụng rộng rãi làm pigment màu trắng trong sơn, mỹ phẩm…Ngày nay TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa.
1.2.3.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý
TiO2 tồn tại dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là dạng rutile, anatase và brookite. Trong đó dạng anatase và rutile phổ biến hơn. Ở nhiệt độ từ 6000C– 11000C thì các dạng anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile. Khả năng xúc tác quang tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile.
* Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO62-
góp chung cạnh và góc. Pha rutile có độ rộng khe năng lượng là 3,05 eV, khối lượng riêng 4,2 g/cm3, cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile được trình bày ở hình 1.5.
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng rutile.
* Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện TiO62- không đều đặn. Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp. Anatase là dạng có hoạt tính mạnh nhất trong 3 dạng, độ rộng khe năng lượng là 3,25 eV, khối lượng riêng là 3,84 g/cm3. Cấu trúc của TiO2 dạng anatase được trình bày ở hình 1.6.
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng anatase.
* Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thường hiếm gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có bề rộng khe năng lượng 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3. Cấu trúc của TiO2 dạng brookite được trình bày ở hình 1.7.
Trong số đó thì brookite hình thành rất khó, nó chỉ hình thành trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian, áp suất nhất định. Trạng thái tinh thể anatase hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutile, do đó khi ta tăng nhiệt độ đến một giới hạn nào đó sẽ có sự chuyển từ trạng thái anatase sang rutile.
Cấu trúc của rutile và anatase có thể được mô tả bằng các chuỗi bát diện TiO62-. Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và bởi sự sắp xếp các chuỗi bát diện. Mỗi ion TiO4+ được bao quanh bởi 6 ion O2- của hình bát diện. Trong cấu trúc rutile hình bát diện không đều, hơi bị biến dạng thoi còn trong cấu trúc anatase hình bát diện bị biến dạng lớn hơn do đó tính đối xứng kém hơn.
Trong cấu trúc rutile, mỗi hình bát diện tiếp xúc với mười hình bát diện bên cạnh (hai hình bát diện chung cạnh oxi và tám hình bát diện chung đỉnh oxi). Đa diện phối trí của TiO2 được mô tả ở hình 1.8.
Hình1.8 Đa diện phối trí của TiO2
Do sự gắn kết đa diện phối trí khác nhau của 2 dạng thù hình này dẫn đến sự khác nhau về khối lượng riêng và đặc điểm cấu trúc tinh thề rutile và anatase được chỉ ra như bảng 1.3.
Bảng 1.3 Một số thông số cấu trúc của TiO2
Tính chất Dạng rutile Dạng anatase Dạngbrookite Khoảng cách Ti-O (Å) 1,934/1,980 1,949/1,980 - Khoảng cách Ti-Ti (Å) 3,57/2,96 3,79/3,04 - Hằng số mạng (Å) a = b = 4,593 C = 2,959 a = b = 3,784 c = 9,515 a = 5,456 b = 9,182 c = 5.143 Năng lượng vùng cấm (eV) 3,0 3,2 -
Gof (Kcal/mol) - 212,6 - 211,4 -
❖ Các tính chất vật lí của TiO2 được thể hiện bởi bảng 1.4
Bảng 1.4 Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng Anatase và Rutile
TT Tính chất vật lí Anatase Rutile
1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ Phương
2 Tonc (oC) 1800 1850
3 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,84 4,20
4 Độ cứng Mohs 5,5-6,0 6,0-7,0
5 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75
6 Hằng số điện môi 31 114
7 Nhiệt dung riêng (Cal/mol.oC) 12,96 13,2 8 Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,25 3,05
1.2.3.2 Tính chất hóa học :
TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trong các axit. Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh.
Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti(IV) đều có tính lưỡng tính.
❖ Kh n ng xúc tác quang c a TiO2
Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2eV tương ứng với ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra quá trình như sau:
TiO2 e-cb + h+vb
Khi các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+VB) xuất hiện trên vùng hóa trị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác. Trong môi trường nước sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl OH* trên bề mặt hạt xúc tác như phản ứng dưới đây:
h+vb + H2O → OH* + H+ h+vb + OH- → OH* (*)
Mặt khác, khi các elctron quang sinh trên vùng dẫn (eCB ) xuất hiện trên vùng dẫn cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác. Nếu có mặt oxi hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác sẽ xảy ra phản ứng khử tạo gốc ion superoxyt (*O2
-
) trên bề mặt, tiếp sau sẽ xảy ra phản ứng với nước và tạo gốc hydroxyl OH* như sau:
* 2 2 * 2 2 2 2 2 * 2 2 ( sup ) 2 2 2 cb CB e O O ion eroxyt O H O H O OH O H O e OH OH
Ion OH- lại có thể tác dụng với h+vb trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc OH* theo phương trình (*).
Mặt khác, các e-cb có xu hướng tái kết hợp với các h+vb kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng.
e-cb + h+vb → nhiệt, ánh sáng
Hình 1.9 Cơ chế xúc tác quang của TiO2
Trong đó:
(a) Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, tạo
VB
h trên vùng hóa trị và eCB trên vùng dẫn; (b) Di chyển eCB ra bề mặt hạt xúc tác; (c) Di chuyển hVB ra bề mặt hạt xúc tác;
(d) Tái kết hợpeCB và hVB xảy ra bên trong hạt xúc tác; (e) Tái kết hợp eCB và hVB xảy ra trên bề mặt hạt xúc tác;
(f) Quá trình tạo gốc OH* nhờ các hVB di chuyển ra bề mặt tác dụng với H2O và OH-
(g) Quá trình tạo ra gốc *O2- nhờ các eCB di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác khử
oxygen (O2 ) hòa tan.
❖Ưu điểm của xúc tác quang hoá TiO2:
- Có độ trơ hóa chất cao, bền trong môi trường, không độc, không gây ô nhiễm thứ cấp, có thể ứng dụng rộng rãi, giá thành không cao và có thể tái sử dụng nhiều lần.
- Phản ứng quang hoá trên xúc tác TiO2 xảy ra ở nhiệt độ thường. - Có khả năng oxi hoá hoàn toàn chất hữu cơ thành CO2, H2O, ... - Không cần hoá chất vì sẵn có oxi trong không khí.
- Có thể tẩm phủ lên bề mặt chất mang khác.
❖ Một số phương pháp tổng hợp đơn TiO2
* Phương pháp cổ điển :
Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa, sấy khô rồi nung.
TiCl4 + 4NH4OH = Ti(OH)4 + 4NH4Cl Ti(OH)4 = TiO2 + 2H2O
* Phân huỷ quặng tinh Illmenite:
Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2. Nguyên tắc của phương pháp là dùng H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao để phân huỷ quặng illmenite, chuyển titan và sắt về dạng sunfat hoà tan trong dung dịch. Sau đó muối của titan sẽ được thủy phân và nung để tạo thành TiO2.
*Phương pháp tổng hợp ngọn lửa
TiO2 được sản xuất với quá trình oxy hóa TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa. Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở hai dạng anatase và rutile. Phản ứng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 10000C để thu được sản phẩm có chất lượng cao.
TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 12000C với sự có mặt của hyđro và oxy. TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl.
1.2.4 Ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO2
Ứng dụng của xúc tác quang hóa trong xử lý thuốc bảo vệ thực vật
TiO2 là một chất bán dẫn rẻ tiền, ổn định, và không độc hại với độ rộng vùng cấm lớn và năng lượng oxy hóa mạnh [25]. Trong phản ứng quang hóa, TiO2 đóng vai trò là xúc tác dị thể phân hủy các hợp chất hữu cơ nói chung và hóa chất trừ sâu nói riêng. Các nghiên cứu về ứng dụng xúc tác quang hóa TiO2 để xử lý thuốc bảo vệ thực vật được thực hiện ở những điều kiện chiếu sáng và các dung dịch khác nhau. Hầu hết các công trình nghiên cứu đều sử dụng nguồn sáng nhân tạo như đèn hồ quang xenon hay đèn thủy ngân hoặc tia cực tím UV kết hợp với xúc tác TiO2.
Trong nghiên cứu về sự phân hủy thuốc trừ sâu pyrimiphos methyl dưới điều kiện TiO2 có chiếu bức xạ UV (TiO2/UV) và quá trình ozon hóa, Chiron và cộng sự [38] đã chỉ ra rằng, sự phân hủy bởi ozon diễn ra nhanh hơn. Đã có 90% lượng chất pyrimiphos methyl bị phân hủy trong 1 giờ, trong khi để phân hủy một lượng tương đương bởi xúc tác TiO2/UV phải mất 4 giờ. Tuy vậy, xúc tác quang hóa TiO2 lại có khả năng khoáng hóa các sản phẩm chính và các sản phẩm phụ của phản ứng, trong khi quá trình ozon hóa lại không.
TiO2 đã được ứng dụng để xử lý thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường nước. Trong nghiên cứu về động học quá trình quang hóa xúc tác xử lý thuốc trừ sâu chlorpyrifos, Sulaiman.G.M đã tiến hành phản ứng trong các môi trường khác nhau như sông, hồ, nước uống và nước cất dưới điều kiện ánh sáng tự nhiên và nguồn sáng nhân tạo. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hằng số tốc độ phân hủy trong hệ xúc tác dị thể dưới tác dụng của bức xạ UV (TiO2/UV) luôn cao hơn các hệ khác (quang phân trực tiếp bởi UV, TiO2/VIS, TiO2/ánh sáng mặt trời) [38]. Từ đó có thể thấy vai trò quan trọng của xúc tác quang hóa TiO2 trong quá trình phân hủy các thuốc bảo vệ thực vật.
Trong một nghiên cứu khác, nhóm tác giả đã ứng dụng xúc tác TiO2 để xử lý nước thải công nghiệp chứa phenol và thuốc trừ sâu cơ clo (lindane, DDT, DMDT), thí nghiệm được tiến hành trong các điều kiện khác nhau (UV, UV/H2O2
giảm rất nhanh nồng độ của các chất ô nhiễm. Tuy vậy, nghiên cứu cũng cho thấy