Trong phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác TiO2, hiệu quả của quá trình xúc tác với mỗi một chất phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản chất của chất xúc tác, cường độ chiếu sáng, thời gian phản ứng, nồng độ muối hay pH của dung dịch…Nhằm nghiên cứu xây dựng quy trình phân hủy chất trừ sâu Trichlorfon trong mẫu nước, chúng tôi tiến hành khảo sát độc lập các yếu tố như pH, lượng xúc tác, thời gian phản ứng và cường độ chiếu sáng. Các thí nghiệm được tiến hành theo quy trình như sau:
Thực hiện phản ứng phân hủy Trichlorfon nồng độ 1ppm trong điều kiện ánh sáng tử ngoại UV, sử dụng hệ 10 đèn thủy ngân UV-spechonic BLE-6W làm nguồn sáng. Ở mỗi thí nghiệm, một lượng nhất định vật liệu xúc tác được phân tán trong 100ml dung dịch Trichlorfon và khuấy với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ. Khuấy 30 phút trong bóng tối để sự hấp thụ Trichlorfon trên bề mặt xúc tác đạt đến cân bằng, rồi chiếu sáng bình phản ứng và bắt đầu tính thời gian. Sau một khoảng thời gian nhất định, lấy khoảng 10ml mẫu đem quay li tâm với tốc độ ly tâm là 6000 vòng/phút trong 30 phút.
Ngoài ra, để khảo sát sơ bộ khả năng xúc tác của TiO2 trong phản ứng quang hóa phân hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon, chúng tôi tiến hành ba thí nghiệm: (1) phản ứng trong bóng tối không sử dụng xúc tác TiO2, (2) phản ứng với hệ đèn UV không sử dụng xúc tác TiO2; (3) phản ứng với hệ đèn UV có sử dụng xúc tác TiO2 thời gian phản ứng là 6 giờ.
Nồng độ Trichlorfon trong các dung dịch sau phản ứng được xác định bằng phương pháp HPLC và LC/MS.
2.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH
Để khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình phân hủy trichlorfon trong nước chúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100ml dung dịch trichlorfon có nồng độ 1ppm vào cốc thủy tinh 250ml, sau đó thêm xúc tác TiO2 với lượng 5g/l, thêm dung dịch đệm thích hợp và chỉnh pH đến các giá trị 3, 4, 5,7, 10, 12. Tiến hành tương tự như trên. Lấy mẫu khảo sát sau 6h.
2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình phân hủy trichlorfon
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới quá trình phân hủy trichlorfon trong nước chúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100ml dung dịch trichlorfon có nồng độ 1ppm vào cốc thủy tinh 250ml, sau đó thêm xúc tác TiO2 với lượng 5g/l. Tiến hành thí nghiệm tương tự như trên. Sau phản ứng lấy 20ml dung dịch tại các khoảng thời gian: 3h, 6h, 14h và 24h ( tính từ thời điểm chiếu sáng ).
2.2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác
Để khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác tới quá trình phân hủy trichlorfon trong nước chúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100ml dung dịch trichlorfon có nồng độ 1ppm vào cốc thủy tinh 250ml, sau đó thêm xúc tác TiO2 với các lượng 0g/l; 2.5g/l; 5g/l, 8g/l, 10g/l. Tiến hành lấy mẫu sau 6h, đem quay li tâm và khảo sát nồng độ trichlorfon trong mẫu bằng HPLC tương tự như trên.
2.2.2.4 Khảo sát cường độ chiếu sáng
Để khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng tới quá trình phân hủy trichlorfon trong nước chúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100ml dung dịch trichlorfon có nồng độ 1ppm vào cốc thủy tinh 250ml, sau đó thêm xúc tác TiO2 với lượng 5g/l. Tiến hành tương tự như trên. Lần lượt tiến hành phản ứng và lấy mẫu khảo sát sau 6h với hệ đèn công suất 12W, 24W, 48W, 60W. Nồng độ Trichlorfon sau phản ứng được xác định bằng phương pháp HPLC.
2.2.2.5Khảo sát, đánh giá hiệu quả và khả năng phân hủy Trichlorfon của quá trình quang xúc tác của TiO2 tại điều kiện tối ưu.
Sau khi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng xúc tác của TiO2 như thời gian, lượng xúc tác TiO2, cường độ ánh sáng và pH dung dịch. Chúng tôi lựa chọn được điều kiện tối ưu để có được hiệu suất phản ứng tốt nhất và phù hợp nhất.
Phản ứng tại điều kiện tối ưu được tiến hành như sau: Lấy 100ml dung dịch trichlorfon có nồng độ 1ppm vào cốc thủy tinh 250ml, sau đó thêm xúc tác TiO2 với lượng 5g/l, pH=7, cường độ chiếu tia UV 60w. Tiến hành tương tự như trên. Lấy mẫu khảo sát sau 6h. Dung dịch sau phản ứng được đem đo bằng phương pháp LC – MS/MS.
2.2.3 Khảo sát so sánh hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 với các vật liệu xúc tác khác
Do việc sử dụng bột TiO2 quang xúc tác thông thường rất bất tiện vì phải liên tục khuấy và khó tách lọc sau phản ứng. Bên cạnh đó, để ứng dụng được vào thực tế, yêu cầu phải tăng hiệu suất quang xúc tác TiO2 và giảm giá thành nên một trong những giải pháp đó là kết hợp TiO2 với các vật liệu hấp phụ như than hoạt tính, silicagel…
Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành đưa TiO2 lên than, khảo sát hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của vật liệu thu được (TiO2/than, Thủy nhiệt), so sánh với hiệu quả xử lý của than, TiO2 dạng bột nhằm tìm ra vật liệu đáp ứng được những yêu cầu trên. Vật liệu TiO2/than sử dụng được điều chế theo cách như sau:
Vật liệu TiO2/than được điều chế từ bột TiO2 thương mại (P25 Degussa) và than hoạt tính (ký hiệu vật liệu: TiO2/than): sử dụng phương pháp tẩm trong dung môi etanol. Cho 6g hoạt tính vào 100ml etanol, rồi hút chân không được dung dịch A. Cho 0,5 g TiO2 vào dung dịch A. Lắc 2h, để yên 24h, rồi sấy khô ở 120oC trong 12h.
Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác được tiến hành như trên, với lượng xúc tác sử dụng là 5g/l ở pH~7 và thời gian phản ứng là 6 giờ. Nồng độ Trichlorfon trong dung dịch sau phản ứng được xác định trên thiết bị HPLC.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Điều kiện sắc ký để xác định Trichlorfon
Đã có nhiều báo cáo trước đây sử dụng phương pháp HPLC để phân tích hợp chất Trichlorfon và các hợp chất phốt pho hữu cơ nói chung [32]. Tác giả Sajjad Ahmad Baig và cộng sự [32] đã sử dụng phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC) sử dụng detector UV SPD- 10A, với cột C18 (25 cm x 4.6 mm x5m) để đánh giá và xác định dư lượng thuốc trừ sâu triazophos , profenofos và chlorpyrifos phospho hữu cơ trong rau. Một hỗn hợp của acetonitrile và nước được sử dụng làm pha động.
Trong một nghiên cứu khác [12], phương pháp HPLC cũng được sử dụng để phân tích Trichlorfon trong rau và hoa quả, được trang bị detector UV sử dụng bước sóng 190- 370nm, cột C18 với (25cm x4,6nm x5m), pha động là methanol và nước, pha động được bơm với tốc độ 1 ml. phút-1.
Cũng sử dụng phương pháp HPLC để phân tích hợp chất Trichlorfon, Hai- zhen Zhu và cộng sự [20] sử dụng detector UV- 1700, cột C18 (25cmx 4,6mm x 5m) với pha động là hỗn hợp methanol và nước (với tỷ lệ 75%:25%), tốc độ dòng 0,8ml.phút -1. Đỉnh của các peak được xác định bằng cách so sánh thời gian lưu với thời gian lưu và phổ UV của chất chuẩn.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp HPLC để phân tích hợp chất Trichlorfon. Thiết bị sử dụng là hệ thống HPLC của Thermo Finnigan với detector PDA UV-6000, cũng sử dụng cột C18 (15cm x 2,1mm x 2,5µm) và detector UV đặt ở bước sóng 254nm, tương tự như trong các báo cáo trước đây [12, 20, 32]. Tuy nhiên, trong luận văn này chúng tôi sử dụng pha động là methanol và nước (với tỷ lệ về thể tích là 50%: 50%); Tốc độ dòng 1,0 ml.phút-1. Đỉnh của các peak cũng được xác định bằng cách so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn.
Kết quả từ sắc kí đồ (hình 2.4 trang 45) cho thấy thời gian lưu đối với Trichlorfon là 7 phút; tổng thời gian phân tích là 10 phút. Như vậy, thời gian phân tích đối với mẫu sử dụng phương pháp sắc kí lỏng là hoàn toàn phù hợp.
Chúng tôi đã sử dụng detector MS để phân tích mảnh phổ của hợp chất Trichlorfon. Phổ đồ thu được như hình 3.1
Hình 3.1. Phổ đồ chuẩn của Trichlorfon
Phổ đồ chuẩn của Trichlorfon (hình 3.1) chỉ ra rằng sự phân mảnh của Trichlorfon là hiệu quả, các ion đặc trưng mảnh M+ bao gồm: m/z = 109 và m/z = 221.
3.2 Khảo sát sơ bộ khả năng xử lý của xúc tác TiO2 trong phản ứng quang hóa
Công nghệ xúc tác quang ra đời dựa trên nền tảng và nhu cầu sử dụng năng lượng ánh sáng một cách hiệu quả và toàn diện hơn, đồng thời thay đổi quan niệm con người về việc “ làm sạch”. Điều đó dự đoán cho sự phát triển một khái niệm mới trong tương lai gần, khái niệm “ làm sạch bằng ánh sáng” – light cleaning- cleaning with light. Hai yếu tố quan trọng của light cleaning là nguồn UV và chất xúc tác quang, điển hình là TiO2.
TiO2 là một chất bán dẫn rẻ tiền, ổn định, và không độc hại với độ rộng vùng cấm lớn và năng lượng oxy hóa mạnh [28]. Trong phản ứng quang hóa, TiO2 đóng vai trò là xúc tác dị thể phân hủy các hợp chất hữu cơ nói chung và hóa chất trừ cỏ nói riêng. Trong quá trình này, phản ứng quang hóa diễn ra trên bề mặt xúc tác TiO2. Khi các hạt bán dẫn TiO2 được chiếu sáng bởi bức xạ UV có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn ( 3,2 eV) sẽ làm phát sinh ra cặp điện tử và lỗ trống (e-/h+) [5]:
Sau đó các cặp e-/h+ này có thể di chuyển ra bề mặt của hạt để khởi đầu cho những phản ứng oxy hoá khử đối với các chất hữu cơ được hấp phụ trên bề mặt TiO2 [23].
Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh, còn lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh [5]. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa nước hay OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác nhân chính của quá trình oxi hóa nâng cao.
Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các e- là sự khử O2
bị hấp phụ, tạo ra ion •O2 -
Gốc •O2- này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra HO2•
Từ các gốc •O2- và HO2•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm gốc OH•.
Để thấy rõ hơn vai trò của xúc tác TiO2, chúng tôi đã tiến hành khảo sát hiệu quả phản ứng quang hóa phân hủy xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon trong ba điều kiện khác nhau: (1) không ánh sáng và không xúc tác, (2) không xúc tác và có ánh sáng, (3) có ánh sáng và có xúc tác (lượng xúc tác là 5g/l) trong vòng 6 giờ. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.1 và hình 3.1:
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý của xúc tác quang TiO2 trong các điều kiện khác nhau
STT Điều kiện phản ứng Độ chuyển hóa (%)
1 Không ánh sáng và không xúc tác 8,57 2 Không xúc tác và có ánh sáng 18,4 3 Có ánh sáng và có xúc tác 37 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Không ánh sáng và không xúc tác Không xúc tác và có ánh sáng Có ánh sáng và có xúc tác Độ chuyển hóa (%) Độ chuyển hóa (%)
Hình 3.2. Biểu đồ so sánh kết quả độ chuyển hóa Trichlorfon
Đầu tiên, từ kết quả khảo sát ta thấy vai trò rất rõ ràng của titanium dioxide trong quá trình xử lý Trichlorfon. Khi không sử dụng xúc tác TiO2 độ chuyển hóa trichlorfon thấp hơn rất nhiều, đặc biệt là khi không chiếu sáng dung dịch phản ứng, chỉ 8,57% lượng trichlorfon chuyển hóa thành chất khác, khi chiếu sáng dung dịch bởi bức xạ UV thì độ chuyển hóa tăng lên 18,4%. Còn khi cho xúc tác vào dung dịch phản ứng, hiệu quả xử lý tăng lên rõ rệt, lên đến 37% trong 6 giờ phản ứng.
Khi chiếu bức xạ UV vào dung dịch phản ứng, Trichlorfon có thể bị quang phân hủy dưới tác dụng trực tiếp của bức xạ (UV) hoặc quang phân gián tiếp
(UV/O3). Hệ thống đèn thủy ngân UV được sử dụng trong thí nghiệm đã hình thành ôzon (O3) từ oxi không khí dưới tác dụng của bức xạ UV. Khi khuấy trộn, lượng O3
này hòa tan vào trong dung dịch, dưới tác dụng bức xạ UV sẽ tạo ra H2O2; sau đó, từ H2O2 lại bị quang phân tiếp tục tạo thành gốc •OH trong dung dịch. •OH này chính là tác nhân oxi hóa phân hủy chất khảo sát. Vì vậy hiệu quả xử lý được nâng cao rõ rệt so với mẫu khảo sát trong bóng tối.
Việc lựa chọn dạng xúc tác sử dụng cũng có ý nghĩa quan trọng trong việc thiết kế hệ thống các thiết bị phản ứng. Thông thường TiO2 được sử dụng dưới dạng bột phân tán cao trong nước hoặc dạng màng mỏng. Trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn sử dụng TiO2 dưới dạng bột kích thước nano (21nm) phân tán trong nước. Ưu điểm của dạng này là rất hiệu quả về việc sử dụng photon, hiệu suất quá trình là cao nhất. Những ưu điểm chính của việc sử dụng dung dịch huyền phù loãng TiO2 :
+ Tổn thất áp lực thấp khi đi qua thiết bị phản ứng + Bề mặt xúc tác cho quá trình hấp phụ và phản ứng cao
+ Quá trình truyền khối của chất ô nhiễm trong nước thải đến bề mặt chất xúc tác thuận lợi và dễ dàng
+ Cách sử dụng đơn giản
Nhược điểm đầu tiên khi sử dụng chất xúc tác TiO2 dạng bột là ngoài thiết bị phản ứng cần thêm thiết bị để tách chất xúc tác ra khỏi nước sau phản ứng. Giai đoạn này có thể thực hiện bằng cách lọc, ly tâm hoặc keo tụ, nhưng rất phức tạp vì bản thân các hạt TiO2 được sử dụng có kích thước rất nhỏ (20- 30nm). Tuy nhiên khi cho vào nước các hạt rất nhỏ có xu hướng kết tụ lại thành những tập hợp có kích thước lớn hơn gấp 10 lần (200-300nm), điều này mở ra hướng giải quyết cho việc thu hồi tái sử dụng vật liệu.
Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, để giảm tính ổn định của dung dịch huyền phù TiO2 phân tán cao, người ta có thể cho thêm vào các chất điện ly, như NaCl, hoặc chỉnh pH đến điện tích bằng 0 (point zero charge –PZC), hoặc điểm đẳng điện (iso electric point- IEP). Khi đó các hạt TiO2 dễ dàng kết hợp lại với nhau thành đám lớn có kích thước từ 1- 10m, việc tách TiO2 ra khỏi dung dịch không còn là vấn đề khó khăn nữa. Vấn đề này được giải quyết thành công khi vận hành
thử nghiệm hệ thống công suất lớn ở Platform Solar de Almeria- PSA (Tây Ban Nha ) [Blanco J. và các cộng sự, 1999].
Đối với hệ phản ứng cần đến nguồn chiếu sáng nhân tạo, hệ đèn có thể được lắp đặt chủ yếu theo 2 cách: nhúng trực tiếp hệ đèn vào dung dịch phản ứng và chiếu từ bên ngoài vào hệ phản ứng.
Phương pháp nhúng trực tiếp hệ đèn vào dung dịch có ưu điểm là hệ đơn giản, dễ lắp đặt, tận dụng được tối đa ánh sáng của nguồn sáng; tuy nhiên lại có nhược điểm là khó kiểm soát được nhiệt do nguồn sáng sinh ra và ánh sáng truyền tới các vùng trong hệ dung dịch không đều nhau nên có thể gây sai lệch kết quả thí nghiệm. Nhược điểm này lại có thể dễ dàng được khắc phục khi lắp đặt nguồn sáng từ ngoài. Ngoài ra, lớp chất lỏng chứa chất khảo sát trong trường hợp này không nhất định phải thỏa mãn điều kiện về độ dày lớp mỏng. Bên cạnh đó, lắp hệ đèn bên ngoài cũng là phương án khả thi khi ứng dụng vào thực tế do có thể dễ dàng thay lắp các bóng đèn để thay đổi cường độ sáng theo yêu cầu.
Trên cơ sở đó, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng nguồn UV nhân tạo được cung cấp bởi hệ 10 đèn thủy ngân UV-spechonic BLE-6W được bố trí như hình 2.3 trang 44. Thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện không tuần hoàn, nhằm xác định độ chuyển hóa của Trichlorfon.