CHUYÊN đề HIỆU ỨNG cấu TRÚC

- Khi phân tử có đồng thời nhóm chức axit và nhóm chức bazơ dễ tạo ra muối nội phân tử thì rất dễ tan trong nước, nhưng kém tan trong dung môi không phân cực.. - Các dẫn xuất R-Br, R-Cl…

TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN TẤT THÀNH YÊN BÁI

CHUYÊN ĐỀ: HIỆU ỨNG CẤU TRÚC

TG: Phạm Thị Hải Linh

PHẦN I: MỞ ĐẦU

Trong chương trình hóa học phổ thông cũng như trong chương trình phổ thông chuyên, phần hiệu ứng cấu trúc và ảnh hưởng của nó đến tính chất của các chất là phần tương đối khó và trừu tượng, nó rất cần thiết để đi sâu vào các phản ứng của hợp chất hữu cơ Khi học về phần này, nếu chỉ sử dụng sách giáo khoa và một số sách tham khảo thì học sinh khó hình dung và khó áp dụng các kiến thức vào giải các bài tập hóa học có liên quan

Vì vậy, để giúp học sinh tiếp cận kiến thức về hiệu ứng cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ và góp phần nâng cao chất lượng và hiệu quả của việc giảng dạy bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở

trường Phổ thông tôi lựa chọn chuyên đề: HIỆU ỨNG CẤU TRÚC

PHẦN 2: NỘI DUNG

I LÝ THUYẾT

A MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ

1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi:

Phụ thuộc vào :

+ Khối lượng phân tử của chất

+ Cấu trúc tinh thể, các tương tác liên phân tử (lực liên kết hiđro, lực hút Vander Walls, sự phân cực của phân tử…)

Cụ thể như sau:

a Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t0 nóng chảy và t0 sôi cao hơn do phải thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hiđro Liên kết hiđro càng bền thì t0 sôi và nóng chảy càng cao

Liên kết hiđro của các nhóm chức độ bền giảm dần: -COOH> -OH > - NH2

Ví dụ:

b Số nhóm chức càng tăng thì liên kết hiđro càng bền, càng đa phương, đa chiều

Ví dụ:

c Các chất không có liên kết hiđro thì dựa vào khối lượng phân tử: KLPT càng lớn thì t0 sôi và nóng chảy càng cao

d Khi KLPT xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặc điểm cấu trúc sau đây:

* Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi (Đs) càng thấp (vì làm tăng tính đối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)

Ví dụ: t0

s(0C) của CH3CH2CH2CH2CH3 = 36 ; của CH3CH2CH(CH3)2=28 ; của CH3C(CH3)3= 9

* t0

nc và t0

s của xicloankan cao hơn ankan (có cùng số nguyên tử cacbon)

Ví dụ:

t0 nóng chảy -130 -94 -95 7

* Các anken – 1 (nối đôi ở đầu mạch) có điểm sôi thấp hơn ankan, nhưng khi dịch chuyển nối đôi vào trong mạch thì điểm sôi tăng lên

Ví dụ:

* Các đồng phân trans – có t0

s thấp hơn đồng phân cis – (vì đối xứng hơn nên độ phân cực kém hơn) nhưng lại có t0

nc cao hơn (vì mạng tinh thể chặt khít hơn)

Ví dụ: trans – Buten – 2 cis – Buten – 2

t0

s(0C) 0,9 3,7

t0

nc (0C) –106 –139

* Các dẫn xuất halogen RHal có t0s và t0nc tăng từ RF < RCl < RBr < RI (do sự tăng KLPT và độ phân cực hóa của liên kết R – Hal )

Ví dụ: CH3F CH3Cl CH3Br CH3I

t0

s(0C) –79 –24 –5 + 42

* Hiệu ứng – I của nhóm chức Y trong RY càng mạnh thì t0sôi của RY càng cao (do sự phân cực càng lớn)

Ví dụ: C4H9Cl (92,5) C4H9CHO (86) C3H7NO2 (89)

t0

s(0C) 78 103 131

* Hợp chất có vòng benzen sôi và nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn ankan (cùng số cacbon)

Ví dụ: : Benzen n – Hexan

t0

s(0C) / t0

nc (0C) 80 / 5,5 69 / – 95

* Dẫn xuất của Benzen có t0sôi tăng dần (do KLPT tăng và độ phân cực hoá tăng), đồng thời t0

nc

giảm dần (do tính đối xứng phân tử giảm đi)

Ví dụ: C6H6 C6H5–CH3 C6H5–C2H5 C6H5–Cl C6H5–OCH3

t0

s(0C) 80 110 136 132 154

Ví dụ: p–Xilen C6H4(CH3)2 có t0

nc(+130C) cao hơn các đồng phân ortho (–250C) và meta(–

480C)

do tính đối xứng phân tử của đồng phân para– > ortho– > meta–

* Những dẫn xuất ortho– 2 lần thế có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử

có t0 sôi và t0 nóng chảy thấp hơn đồng phân para– một cách rõ rệt

Ví dụ: t0

nc của o– C6H4(NO2)OH = 440C và của p– C6H4(NO2)OH = 1140C

2 Tính hoà tan :

a) Chất hữu cơ phân cực mạnh dễ tan trong dung môi phân cực(nước, rượu etylic…), còn

chất hữu cơ kém phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực (hexan, benzen, dầu hoả…)

Ví dụ : Hidrocacbon có lực tương tác phân tử yếu nên không tan trong nước mà dễ tan trong các dung môi không phân cực.(ngay cả trong dung môi phân cực hidrocacbon cũng dễ tan trong rượu hơn trong nước, vì rượu có gốc R có tính kỵ nước nên có bản chất gần hidrocacbon)

- Đa số các chất dễ nóng chảy, dễ bay hơi thường dễ tan trong nhiều loại dung môi hơn

- Khi phân tử có đồng thời nhóm chức axit và nhóm chức bazơ dễ tạo ra muối nội phân tử thì rất dễ tan trong nước, nhưng kém tan trong dung môi không phân cực

Ví dụ: H3N(+)-CH2-COO (–)dễ tan trong nước và không tan trong hexan, benzen…

b) Gốc R trong chất hữu cơ càng lớn thì tính kỵ nước càng tăng và tính tan trong nước càng giảm, mà tính tan trong dung môi không phân cực tăng lên

Ví dụ: độ tan trong nước (số gam rượu / 100gam nước) của : C2H5OH = ∞ ; n – C4H9OH = 7,4 ; n – C5H11OH = 3,0 ; n – C6H13OH = 0,6 ; n – C20H41OH = 0,0

c) Chất hữu cơ có liên kết hidro với nước dễ tan trong nước, liên kết hidro với nước càng mạnh thì tính tan càng tăng

Ví dụ: Tính tan trong nước của CH3COOH > C3H7OH > C2H5CHO

- Các dẫn xuất R-Br, R-Cl… mặc dù có độ phân cực phân tử lớn nhưng không có liên kết hidro với nước nên không tan trong nước mà tan được trong hidrocacbon lỏng

d) Sự có mặt đồng thời nhiều nhóm chức trong phân tử có khả năng tạo liên kết hidro liên phân tử làm tăng mạnh tính tan trong nước Ví dụ: glyxerin, glucozơ, xaccarozơ… rất dễ tan trong nước; còn tinh bột, protein… là những polime nhưng vẫn có thể tạo được dung keo với nước, mặc

dù KLPT lớn

Tuy nhiên, nếu trong phân tử có 2 nhóm chức có thể tạo liên kết hidro nội phân tử thì tính tan trong nước giảm đi và độ tan trong dung môi không phân cực tăng lên

Ví dụ: o–nitrophenol có độ tan trong nước kém p–nitrophenol khoảng 5 lần nhưngđộ tan trong benzen lại lớn hơn khoảng 128 lần

B Mối quan hệ giữa cấu trúc và một số tính chất axit, bazơ:

1 Hiệu ứng eletron và hiệu ứng không gian:

a) Hiệu ứng cảm ứng (I): sinh ra do sự khác nhau về độ âm điện của các nguyên tử liên kết với

nhau và truyền đi theo nạch các liên kết s (hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi mạch kéo dài)

- Hiệu ứng (–I) của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút e (Cl, OH, NO2 …) tăng theo sự tăng của độ âm điện : –I < – Br < – Cl < – F hay –NH2 < – OH < – F

- Hiệu ứng (+I) của các nhóm ankyl tăng theo bậc của nhóm:

– CH3 < – CH2CH3 < – CH(CH3)2 < – C(CH3)3

b) Hiệu ứng liên hợp (C): sinh ra do sự liên hợp giữa các liên kết p với nhau hoặc liên kết p với

cặp electron tự do khi chúng cách nhau một liên kết s

- Hiệu ứng liên hợp âm (– C) của các nhóm phân cực làm mật độ e p dịch chuyển từ mạch về phía nhóm phân cực Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm các nguyên tử, nhóm nguyên tử cho –C thường là những nhóm có liên kết pi

Trong đó: C = O > C = NR > C = CR2

NO2 > CN > CHO > COOH

Các nhóm này có hiệu ứng –C và hiệu ứng –I cùng chiều nhau, trường hợp này hiệu ứng được tăng cường

- Hiệu ứng liên hợp dương (+ C) của các nhóm phân cực làm mật độ e p dịch chuyển từ nhóm phân cực về phía mạch

Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Hầu hết có nguyên tử có cặp electron p tự do, hoặc nối đôi liên kết

với hệ nối đôi khác âm điện hơn Ví dụ:

Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử chưa sử dụng ion mang điện tích âm đều mang hiệu ứng +C

- O, -S, -N(R)2, -OR, -SH, -SR,-SeR,-NH2, -NH-CO-R,-F,-Cl,-Br,-I

Các ion mang diện tích âm co +C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa:

- O->OR, -S- >-SR

O

O

H

.

.

Trong một chu kì của bản tuần hoàn, +C giảm từ trái sang phải (hiệu ứng +C giảm khi độ âm điện càng lớn)

-N(R)2 > -OR > - F

Trong cùng một phân nhóm chính,+C giảm từ trên xuống dưới (khả năng xen phủ opitan p của halogen với opitan của cacbon trong hệ liên hợp càng giảm khi kích thước của halogen càng lớn)

-F > -Cl > -Br > -I , -OR > -SR > SeR

+ Các nhóm vinyl (CH2 = CH – ) và phenyl (C6H5– ) có thể có hiệu ứng (– C) hay (+ C) tuỳ theo bản chất của nhóm nguyên tử Y liên kết với chúng

+ Cũng như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh ở những nguyên tử có độ âm điện lớn, … nhóm nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn sẽ chi phối chiều của hiệu ứng

Đặc điểm

+ Hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi tăng chiều dài của mạch liên hợp

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực trên hệ phẳng nghĩa là phụ thuộc vào sự án ngữ không gian

c) Hiệu ứng siêu liên hợp (H):

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H).

Khi cho các p - ankylbenzyl bromua tác dụng với piriđin trong môi trường axeton

nhận thấy:

p - R - C6H4 - CH2Br + NC5H5  p - R - C6H4 - CH2 - +NC5H5Br- Với R là các gốc ankyl khác nhau thì tốc độ phản ứng:

- CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3(Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng) Hiệu ứng đẩy electron ở đây là do tương tác giữa các electron của các liên kết C - H và

electron p của nối đôi hay vòng benzen Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng Becker -Nattan hay hiệu

ứng siêu liên hợp dương, kí hiệu +H(từ tiếng Anh Hyperconjugation).

H C H

H

CH CH2 hay H3 C CH CH2

Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết C - H tăng

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)

Nhóm C - Hal liên kết với hệ liên kết p có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là

hiệu ứng siêu liên hợp âm(- H).

CH C F

CH2

F F

d) Hiệu ứng không gian (S): sinh ra do kích thước của các nhóm thế cồng kềnh gây cản trở không

gian với phản ứng của các nhóm kề bên

+ Hiệu ứng không gian loại 1(S 1 ) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn,

chiếm những khoảng không gian đáng kể, và do đó cản trở(hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác

Ví dụ: 2,6 - đimetyl 1,4 - quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hiđroxylamin:



O O

CH3

CH3

NH2OH

O

CH3

CH3 HON

+ Hiệu ứng không gian loại 2(S 2 ) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm

tính song song của trục các đám mây electron p và n trong hệ liên hợp

Ví dụ: N - đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở vị trí para

do hiệu ứng +C của nhóm -N(CH3)2 Trong khi đó dẫn xuất 2,6 - đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm N(CH3)2 bị xoay đi do đó sự xen phủ giữa các obitan p và n bị vi phạm và hiệu ứng +C giảm

N

H3C

H3C +C

C6H5N2+

N

H3C

H3C

N

3

+ Hiệu ứng ortho: Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng bezen thường gây những ảnh hưởng rất

''bất ngờ'' đến tính chất vật lí cũng như tính chất hoá học của phân tử Chẳng hạn các axit đồng phân

ortho RC6H4COOH có hằng số Ka luôn lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của các nhóm

thế là gì Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho.

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu

tố:

- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào

nhóm chức Z

Z

X Y

- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính phẳng của hệ.

Z X

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở

các vị trí khác, ngoài ra còn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường.

Z X

- Tạo liên kết hiđro nội phân tử:

C

O

C

O H

O

O O

H C

O

H O

H

2 Hiệu ứng cấu trúc và tính axit – bazơ:

2.1 Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính axit

Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính axit của các chất

a Khi giải thích tính axit cần giải thích hiệu ứng ở trạng thái chưa phân li và cả trạng thái đã phân li.

-Các ion sinh ra càng bền thì tính axit càng mạnh

Ví dụ: Xét tính axit của C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH

2 5

C H OH  + H2O   C H O2 5 - + H3O+ (1)

–H + H2O   + H3O+ (2)

+ H2O   ≡ + H3O+ (3)

–C, –I

Nhận xét: Độ bền của các ion ở (1) < (2) < (3) do đó tính axit của C2H5OH < C6H5OH < CH3COOH

b.

* Các nhóm ankyl có hiệu ứng (+I) nên cản trở sự di chuyển e về phía C = O, làm tăng mật

độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH, giảm sự phân cực của liên kết O – H làm giảm tính axit

* Các nhóm hút e như Cl, Br, NO2… có hiệu ứng (- I) nên hỗ trợ sự di chuyển e về phía C = O làm giảm mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH ,tăng sự phân cực của liên kết O – H làm tăng tính axit

* Các liên kết kép C = C hay C  C có hiệu ứng (-I) sẽ làm tăng tính axit ( trong đó liên kết C  C

có hiệu ứng (-I) mạnh hơn, do độ âm điện của C lai hóa sp > độ âm điện của C lai hóa sp2)

Tuy nhiên khi nhóm –COOH kết hợp trực tiếp với nguyên tử cacbon có nối kép thì ngoài hiệu ứng (-I) còn có hiệu ứng (+C) giữa nhóm C=C với nhóm C=O sẽ làm tính axit tăng không nhiều

Ví dụ: pKa của CH3 – CH = CH – COOH , cis – (4,38) ; CH3 – CH = CH – COOH , trans – (4,68)

CH  C – COOH (1,84) ; CH3 – C  C – COOH (2,60) ; CH2 = CH – COOH (4,25)

CH3CH2CH=CH-COOH (4,83) ; CH3CH=CH-CH2COOH (4,48); CH2=CH-CH2CH2COOH (4,68)

Ví dụ: Tính axit của các chất tăng dần trong dãy sau:

CH3CH2CH2–COOH < CH3CHBrCH2–COOH < CH3CH2CHBr–COOH <

< CH3CHICHBr–COOH < CH3CHBrCHBr–COOH

c Tính axit của axit không no và axit thơm lớn hơn axit no tương ứng.

Ví dụ 1: Tính axit tăng dần theo dãy sau:

CH3CH2CH2–COOH < CH3CH=CH–COOH < CH3C≡C–COOH

O

-O



O

-O

1 2

O

1 2

O

Ví dụ 2: Tính axit của

>

Trong axit chứa liên kết đôi C=C thì tính axit của dạng cis > tính axit của dạng trans

<

–I làm Ka tăng, +C tăng làm Ka giảm –I làm Ka tăng, +C giảm làm Ka tăng

d Các dạng axit ,  không no có tính axit mạnh hơn dạng ,  không no.

Ví dụ: Tính axit:

<

2.2 Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính bazơ

Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính bazơ của các chất

a Khi giải thích tính bazơ của các chất cần chú ý ở trạng thái đầu và các trạng thái tạo ra cation.

Ví dụ: Xét tính bazơ của NH3, CH3–NH2 và CH3–NH–CH3

NH3 + H2O   NH4 

Vì độ bền các cation giảm theo chiều: CH3‒N H 2‒CH

3 > CH3‒N H 3 >NH4

nên tính bazơ của

CH3–NH–CH3 > CH3–NH2 > NH3

b Trong phân tử nếu có chứa nhóm đẩy e sẽ làm tăng tính bazơ, ngược lại nhóm hút e sẽ làm giảm

tính bazơ của hợp chất

c Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp e tự do của nguyên tử Nitơ có thể nhường cho

axit Vì thế mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường e của nitơ và làm bền cation sinh ra đều làm tăng tính bazơ của amin, tức là làm tăng Kb hoặc giảm pKb

* Các amin dãy béo có tính bazơ mạnh hơn amin thơm và hơn cả amoniac, vì gốc ankyl có hiệu ứng (+I) làm tăng mật độ e ở nguyên tử nitơ, còn các gốc thơm gây hiệu ứng (- C) làm giảm mật độ e ở nguyên tử nitơ Ví dụ: pKb của CH3NH2 (3,38) ; NH3 (4,75) ; C6H5NH2 (9,42)

* Càng nhiều nhóm có hiệu ứng (+I) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng tăng Ngược lại càng nhiều nhóm có hiệu ứng (- C) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng giảm

Ví dụ : (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH

pKb (3,23) (3,38) (4,75) (9,42) (13,1)

Chú ý ; trong nước (CH3)3N có pKb = 4,2 tính bazơ lại kém (CH3)2NH vì do hiệu ứng không gian nên khả năng hidrat hoá của ion amoni tương ứng kém hơn

* Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol, nhưng lại yếu hơn các ancolat và phenolat:

CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH

Amin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 1 và amin bậc 3

d Tính bazơ của amin dị vòng no lớn hơn amin dị vòng thơm.

Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều:

> >

sp3 sp2

CH3

C

OH

H

H

O OH

H

C = O

3

CH  C C 

C H C H CH   C O

H

N

N N

H

II CÁC DẠNG BÀI TẬP THƯỜNG GẶP

Dạng 1: So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy

Câu 1:

1 So sánh nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất: m–xilen, p–xilen, 1,2,4,5–tetrametylbenzen,

1,2,3,4–tetrametylbenzen Giải thích ?

2 Cho bảng số liệu sau :

Axit béo : axit stearic axit panmitic axit oleic axit linoleic

tnc, 0C : 69,6 63,1 13,4 5,2

a Biết công thức phân tử của axit oleic là C18H34O2 có chứa 1 liên kết đôi ở dạng cis ở C9-C10 (C cacboxyl là C1), công thức phân tử của axit linoleic là C18H32O2 có chứa 2 liên kết đôi đều ở dạng cis ở C9-C10 và C12-C13 (C cacboxyl là C1) Hãy viết công thức cấu trúc của axit oleic và axit linoleic

b Hãy nêu nguyên nhân dẫn tới sự giảm dần nhiệt độ nóng chảy của 4 axit đã cho

c Hãy giải thích vì sao chất béo thực vật thường có nhiệt độ đông đặc thấp hơn chất béo động vật? Câu 2:

1 Khi oxi hóa etilenglicol bằng HNO3 thì tạo thành 1 hỗn hợp 5 chất hữu cơ Hãy viết công thức cấu tạo phân tử 5 chất đó và sắp xếp theo trật tự giảm dần nhiệt độ sôi của chúng ( có giải thích)

2 So sánh nhiệt độ sôi của pentađien-1,4 và pentađien- 1

Câu 3: Hãy giải thích sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các pentan đồng phân:

to

to

Câu 4: Cho 4 chất thơm có nhiệt độ sôi tương ứng:

Chất

ts

Hãy xác định A, B, C, D là những chất nào trong số các chất sau: C6H5NH2, C6H5OH,

C6H5Cl, C6H6 Giải thích ngắn gọn

Câu 5: So sánh nhiệt độ sôi của các chất trong mỗi dãy sau (Giải thích ngắn gọn)

a C6H6, C6H5OH, C6H5CH3, C6H5CH2CH3

b CH3SH, C2H5OH, CH3OH

c Các đồng phân cấu tạo của C4H9Cl

d Cis- CH3CH=CH-Cl và trans CH3-CH=CH-Cl

Câu 6 Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay là isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B),

anisol hay là metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) và axit benzoic (E) Biết (A), (B), (C), (D) là

các chất lỏng Hãy sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích

Câu 7 Chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất trong số 3 chất sau đây? Giải thích.

N

N H

N

CH3

N

CH3

Anabazin Nicotin Nicotirin

Câu 8 Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy của axit nicotinic và axit benzoic Giải thích

N

C OH O

C O Axit nicotinic Axit benzoic

OH

Câu 9: Cho 3 dị vòng (hình bên) Hãy sắp xếp các dị vòng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi; tăng

dần tính bazơ của các nhóm –NH Giải thích

Lời giải :

Câu 1 :

1 So sánh nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất: m–xilen, p–xilen, 1,2,4,5–tetrametylbenzen,

1,2,3,4–tetrametylbenzen

Các chất trên đều không tạo liên kết hiđro và không chứa nhóm chức

t0nc:

Khi so sánh nhiệt độ nóng chảy, yếu tố đối xứng ưu tiên hơn yếu tố khối lượng Phân tử càng đối xứng nhiệt độ nóng chảy càng cao

2 ở thể rắn các phân tử axit stearic có cấu trúc thẳng, gọn gàng, dễ sắp xếp chặt khít nên lực hút giữa

chúng mạnh hơn, trong khi đó các phân tử axit oleic có cấu trúc uốn gập (ở chỗ cấu hình cis), cồng kềnh, khó sắp xếp chặt khít nên lực hút giữa chúng yếu hơn Hình dưới đây cho thấy cùng một thể tích sẽ chứa được nhiều phân tử có cấu trúc thẳng hơn là phân tử có cấu trúc uốn gập:

b Giữa các phân tử axit béo có liên kết hidro liên phân tử, còn giữa các phân tử triglixerit thì không có

liên kết hidro liên phân tử

c Phân tử các chất lipit cấu tạo chủ yếu từ các nhóm không phân cực (nhóm kị nước) và ít phân cực nên

chúng tan trong dung môi không phân cực mà không tan trong nước

Câu 2:

1

N H

N N

H

C

B

N H

A

COOH Axit stearic, tonc: 70 oC

Axit oleic, tonc: 13 oC

COOH

CH2 - OH

CH2 - OH

[o]

CHO

CH2OH[o]

HOCH2-COOH

COOH

CHO

COOH

COOH [o]

(A)

(B)

to sôi : E>B>D>A>C

Giải thích : Do nhóm C=O hút electron mạnh nên liên kết hidro do nhóm – COOH gây ra là bền hơn liên kết H của ancol

- Các anđêhit không có hidro linh động

- E có 2 nhóm –COOH; B có 1 nhóm –COOH và 1 nhóm –OH

- D có 1 nhóm –COOH; A có 1 nhóm –OH

Nên nhiệt độ sôi E>B>D>A>C

2 T0 sôi:

CH2=CH-CH2-CH=CH2

CH3-CH=CH-CH=CH2 >

pentađien-1,3 pentađien- 1,4

Vì: Pentađien-1,3 có hiệu ứng liên hợp làm tăng độ phân cực, nên lực hút giữa các phân tử tăng

Câu 3: Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi (Đs) càng thấp (vì làm tăng tính đối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)

Câu 4:

C6H5NH2, C6H5OH có thể tạo liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi cao hơn χ O =

3,44 > χ N = 3,04 ⇒ liên kết hiđro giữa các phân tử C

6H5OH bền hơn giữa các phân tử

C6H5NH2 ⇒ ts của C6H5OH > ts của C6H5NH2 ⇒ (C) là C6H5OH, (D) là C6H5NH2

PTK của C6H5Cl (112,5 g/mol) > PTK của C6H6 (78 g/mol) ⇒ ts của C6H5Cl > ts của C6H6 ⇒ (B) là C6H5Cl, (A) là C6H6

Câu 5:

a C6H6 < C6H5CH3 < C6H5CH2CH3 < C6H5OH

- không có lk H -không có lkH -không có lkH -có lkH

-không phân cực -phân cưc yếu -phân cực yếu -phân cực

-M nhỏ - M trung bình - M lớn

b CH3SH < CH3OH < C2H5OH

-lkH rất yếu -có lkH - có lkH

(gần như không có) - M nhỏ - M lớn

c CH3)3C-Cl < CH3CHClCH2CH3 < CH3CH(CH3)CH2Cl < CH3CH2CH2CH2Cl

Do mạch phân nhánh, V cồng kềnh,nhiệt độ sôi giảm

d trans CH3CH = CHCl > cis CH3CH = CHCl

Do đp cis phân cực hơn

Câu 6 A,B, C, D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau.

(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH

(A) (C) (D) (B) (E)

 (D) ; (A) ; (C) không tạo được liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi thấp hơn

+ Trong đó phân tử (D) phân cực nhất do liên kết >C = O phân cực mạnh hơn

+ Phân tử (C) phân cực hơn phân tử (A) do nguyên tử oxi có độ âm điện lớn

 (B) và (E) có nhiệt độ sôi cao hơn do có liên kết hidro liên phân tử, nhưng nhóm – COOH tạo được liên kết hidro liên phân tử bền hơn nhóm – OH nên nhiệt độ sôi của (E) > (B)

Câu 7: Anabazin có nhiệt độ sôi cao nhất do có liên kết hidro liên phân tử