CHUYÊN đề hữu cơ ĐỒNG PHÂN, HIỆU ỨNG cấu TRÚC ôn HSG

TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC-CHUYÊN ĐỀ HỮU CƠ CHUYÊN ĐỀ ĐỒNG PHÂN, CẤU TRÚC, DANH PHÁP Câu Nêu định nghĩa tính quang hoạt, nguyên tử cacbon bất đối, hai chất đối quang, biến thể raxemic Cho ví dụ Câu Chất sau có đồng phân quang học? Có đồng phân? Viết đồng phân a) CH3-CHBr-CH3 b) CH3-CH(OH)-COOH c) CH3-CHBr-CH2CH3 d) HOOC-CH2-CH(NH2)-COOH e) CH3-CHBr-CHBr-CH2CH3 f) HOCH2-[CHOH]4-CH=O HD: b) đp; c) đp; d) đp; e) đp; f) 16 đp Câu Xác định nguyên tử cacbon bất đối phân tử sau đây? HO CH2 CH COOH O2N CH CH NH CO CHCl2 NH2 OH CH2OH (Serin) (Cloramphenicol) CH3 HO HO O CH CH2 NH CH3 OH H3C (Ađrenalin-sinh tuyến thận) CH3 (Menthon-có tinh dầu bạc hà) HD: HO CH2 CH COOH O2N CH CH NH CO CHCl2 NH2 OH CH2OH (Serin) (Cloramphenicol) CH3 HO O H3C CH3 HO CH CH2 NH CH3 OH (Ađrenalin-sinh tuyến thận) (Menthon-có tinh dầu bạc hà) Câu Viết công thức Newman dạng che khuất xen kẽ đối với: a) Propan b) Hexacloroetan Câu Viết công thức đồng phân cấu tạo có ứng với hợp chất đây: a) C3H6 b) C3H5Br3 c) C7H8O (chứa vòng thơm) d) C4H11N e) C2H4O f) C3H6O2 HD: a) 2; b) 5; c) 5; d) 8; e) 2; f) Câu Viết công thức đồng phân lập thể ứng với chất có cơng thức cấu tạo đây: a) CH3-CH=CHCl b) C2H5-C(CH3)=CH-CH3 c) CH3-CH=CH-CH2Cl d) CH3-CH=CH-CH(CH3)-COOH e) CH3-CC-CH=CH-CH3 NO2 O2N t-Bu t-Bu f) a, b, c, d, e có đồng phân hình học; riêng (d) có thêm cặp đối quang f có đồng phân quang học Câu Xác định cấu hình A, B (dạng cis, trans) viết cấu dạng ghế tương ứng: HD: Trang Cl TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC-CHUYÊN ĐỀ HỮU CƠ HD: Dạng đầu cis-decalin; dạng sau trans-decalin Dạng ghế tương ứng đồng phân: Câu Chỉ nguyên tử cacbon bất đối cho biết hợp chất có đồng phân quang học? a) HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH b) CH3-[CHOH]3-COOH c) (CH3)2-CH-CH(CH3)-CH=CH2 d) CH3-[CHBr]2-CH3 e) H3C CH(CH3)2 OH HD: a) Có hai đối quang, đồng phân meso, biến thể raxemic b) Có tám đối quang, bốn biến thể raxemic c) Có hai đồng phân quang học, biến thể raxemic d) Có hai đối quang, hai đồng phân meso, biến thể raxemic e) Có tám đồng phân quang học, bốn biến thể raxemic Câu Axit linolenic CH3[CH2]4CH=CHCH2CH=CH[CH2]7COOH có đồng phân hình học? HD: Có đồng phân cis-cis; cis-trans; trans-cis; trans-trans Câu 10 Viết công thức Fisher đồng phân quang học có cơng thức C5H11OH HD: Chú ý C3H7 có hai đồng phân iso n CH2OH CH2OH CH3 CH3 H CH3 CH3 H C2H5 H C2H5 HO C3H7 CH3 H OH H C3H7 CH3 OH HO C3H7 H C3H7 Câu 11 Điclorobutan có đồng phân cấu tạo? Trong số có chất có đồng phân quang học? Viết cơng thức Fisher đồng phân quang học HD: Có 13 đồng phân cấu trúc tất (gồm đồng phân cấu tạo đồng phân quang học (3 cặp đối quang)) CH2Cl CH2Cl CH2CH2Cl CH2CH2Cl H Cl Cl C2H5 H H C2H5 Cl CH3 CH3 H Cl Cl H H Cl Cl H H Cl H Cl CH3 Câu 12 Viết công thức Newman (dạng bền) của: a) Isopentan b) Propen HD: CH3 H CH3 CH3 CH3 Trang Cl CH3 c) Anđehit axetic TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG HĨA HỌC-CHUN ĐỀ HỮU CƠ a) Isopentan có hai dạng bền: b) Propen có dạng bền: b) Anđehit axetic có dạng bền: Câu 13 Chất A acid hữu có nối đơi C=C khơng quang hoạt Tuy nhiên A có đơng phân hình học có cơng thức phân tử C5H8O2 Khi hiđro hóa A thu sản phẩm B có tính quang hoạt Xác định hai chất A, B viết phương trình phản ứng xảy HD: (A): CH3-CH=C(CH3)-COOH; (B): CH3-CH2-CH(CH3)-COOH Câu 14 Viết công thức chiếu Fischer đồng phân lập thể acid 2-bromo-3-methylsuccinic cặp đồng phân đối quang cặp đồng phân không đối quang đồng phân lập thể HD: Câu 15 Viết công thức chiếu Newman công thức phối cảnh đồng phân quang học hợp chất 2,3-đibrompentan HD: I II; III IV đối quang; I III; I IV; II III; II IV đồng phân quang học không đối quang Câu 16 Cho biết hợp chất 4-clopent-2-en có tất đồng phân lập thể? Trang TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC-CHUYÊN ĐỀ HỮU CƠ HD: Câu 17 Chỉ rõ cấu dạng bền đimetylxiclohexan HD: Trang TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC-CHUYÊN ĐỀ HỮU CƠ Câu 18 Viết công thức chiếu Newman công thức phối cảnh hợp chất sau: HD: Bàn luận: Thử viết công thức Fisơ gọi tên cấu hình R/S chất A, B, C, D Câu 19 Cho biết công thức cấu tạo chất có tên sau: a) spiro[2.3]hexan b) spiro[3.3]heptan c) spiro[3.4]octan d) spiro[4.5]decan e) 1-metylspiro[2.2]pentan f) 2-metylspiro[3.3]heptan g) 1-metylspiro[3.4]octan h) 2,6-đimetylspiro[4.5]decan i) bixiclo[1.1.1]pentan j) bixiclo[2.1.1]hexan k) bixiclo[2.2.2]octan l) bixiclo[3.2.1]octan m) 2,2-đimetylbixiclo[1.1.1]pentan n) 5-metylbixiclo[2.1.1]hexan o) 2-metylbixiclo[2.2.2]octan p) 2-metylbixiclo[3.2.1]octan HD: Công thức cấu tạo chất sau: Trang TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC-CHUYÊN ĐỀ HỮU CƠ Câu 20 3-brombutan-2-ol có đồng phân lập thể? Viết cơng thức Fisher đồng phân Hãy biểu diễn đối quang Erythro-3-brom-2-butanol dạng công thức Fisher, công thức phối cảnh công thức Newman HD: Câu 21 Viết công thức Fischer hợp chất sau: (A) Axit 2S-amin-3S-bromopentanoic (B) 2R-Cloro-3S-hiđroxibutanđial (C) Axit meso-tartric (D) Axit (2R, 3S) tartric (E) (2R, 3S) đibromopentan HD: Khi viết cơng thức Fischer từ cấu hình, thường giả định vị trí nhóm ưu tiên (ở bên trái bên phải) sau xác định cấu hình đảo lại vị trí nhóm cấu hình xác định không với yêu cầu (Thông thường, theo kinh nghiệm nhóm ưu tiên bên phải tạo đồng phân R) Trang TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC-CHUYÊN ĐỀ HỮU CƠ Câu 22 Gọi tên chất sau theo danh pháp cis; trans; Z/E: Cl CH3 Cl Cl C C C C H3C H H3C H HOOC CH(CH3)2 C Cl OHC CH2OH H3C H C C H3C C2H5 CH3 CH(CH3)(CH2Cl) C C Cl C CH(CH2OH)(CHOHCH3) H3C HD: a) Dạng Z (cis); b) Dạng Z (trans); c) Dạng E; d) Dạng E; e) Dạng Z; f) Dạng trans Câu 23 Chỉ rõ cấu hình nguyên tử cacbon bất đối hợp chất sau: HD: (2S); (2S); (2R, 3R); (2R, 3S); (2R, 3S, 4R, 5R); (2S, 3R); (1S, 2R, 3R) Câu 24 Chuyển công thức sau sang công thức Newman HD: a) Nguyên tử C bên trái: Br hướng 4h, H hướng 8h, nhóm CH3 hướng 12h Nguyên tử C bên phải: 2H hướng 2h 10h, nhóm CH3 hướng 6h b) Các nhóm vị trí che khuất hồn tồn: Br – Cl hướng 4h; Br – H hướng 8h; H – Cl hướng 12h c) Các nhóm vị trí xen kẽ anti: Nguyên tử C bên trái: Cl hướng 4h, H hướng 8h, nhóm C2H5 hướng 12h Nguyên tử C bên phải: Cl hướng 10h, H hướng 2h, nhóm C2H5 hướng 6h Câu 25 Xét cấu dạng sau: Trang TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC-CHUYÊN ĐỀ HỮU CƠ a) Nhóm metyl gắn phía C-6 liên kết trục (axial) hay liên kết biên (equatorial)? b) So sánh độ bền nhóm metyl gắn phía C-1 C-4 c) Khi nhóm metyl gắn vào C-3 tạo cấu dạng bền, gắn vào hay trên? HD: a) Nhóm CH3 liên kết trục (a) b) C-1 bền C-4, liên kết trục bền liên kết biên (e) CH3 c) Nhóm CH3 gắn vào C-3 tạo cấu dạng bền phải liên kết biên, tương ứng với vị trí gắn vào phía Câu 26 Chuyển cơng thức sau sang công thức Fischer: a) (A1) (A2) (A3) b) (B1) HD: a) b) Trang (B2) (B3) TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC-CHUYÊN ĐỀ HỮU CƠ Câu 27 Chỉ đồng phân Meso số chất sau: HD: Đồng phân meso ứng với chất có ≥ 2C* có cấu trúc đối xứng Có thể thấy dễ biểu diễn dạng công thức Fischer mà nhóm giống phía với Tuy nhiên khơng cần chuyển cơng thức dạng Fischer quan sát thấy phân tử rõ ràng có trục đối xứng (trường hợp a) Trường hợp c, quay liên kết C3-C4 1800 thấy rõ phân tử có mặt phẳng đối xứng Còn trường hợp b, GV gợi ý để HS nhận phân tử có tâm đối xứng từ suy cấu hình hai C* giống mà không cần xác định cấu hình Trường hợp khơng thể đồng phân meso Câu 28 Gọi tên vẽ công thức cấu tạo đồng phân lập thể của: a) CH3-CH=CH-CH=CH-COOH b) ClCH2-CH=C(CH=CHCl)2 c) HOOC-[CHOH]3-COOH d) Etylmetylxiclohexan Câu 29 Trình bày quy tắc so sánh cấp nhóm Áp dụng so sánh cấp nhóm sau: a) -C2H5; RCOO− ; -COOH; HCC-; -CH2OH; -CHO b) Phenyl; β-naphtyl; xiclohexyl; tert-butyl CH3 c) CH3 CH3 CH2 d) –COC6H5; -CHO; -COCH3; -CH(OH)2; -COOH e) (CH3)2CH-; CH3-[CH2]4-; CH2=CH-CH2-; (CH3)3C-CH2-; C2H5HD: Quy tắc so sánh cấp nhóm (Quy tắc Cahn-Ingold-Proelog) Số hiệu nguyên tử lớn  cấp cao Cùng SHNT số khối lớn cấp cao Lớp thứ giống xét tới lớp thứ hai Liên kết đôi, liên kết ba hai ba liên kết đơn tương ứng Cấu hình cis (Z) ưu tiên cấu hình trans (E) Cấu hình R ưu tiên cấu hình S (R, R); (S, S) ưu tiên (R, S) (S, R) Cặp electron khơng liên kết có cấp AD: Đánh số theo thứ tự 1, 2, 3, … a) > > > > > > b) > > > c) > > > > d) > > > > e) > > > > Câu 30 Multifiden chất loài Cutleria moltifida tiết ra, có tên hệ thống 3-(but-1-enyl)-4-vinylxiclopent-1-en Trang TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC-CHUYÊN ĐỀ HỮU CƠ a) Viết công thức cấu tạo Multifiden cho biết có đồng phân lập thể? Ghi kí hiệu cấu hình đồng phân thành cặp đối quang b) Người ta biết hai nhóm phân tử vị trí cis Hỏi có đồng phân lập thể? c) Nếu nhóm butenyl có cấu hình Z số đồng phân lập thể bao nhiêu? Viết công thức lập thể chúng cho biết chúng đồng phân dia hay enan (đối quang)? HD: CH CH CH2 CH3 CH CH2 Đồng phân Cấu hình C3 R S R S R S R S b) đồng phân (giảm nửa) c) Hai đối quang Trang 10 Cấu hình C4 R S R S S R S R Cấu hình butenyl E E Z Z E E Z Z Quan hệ lập thể Đối quang Đối quang Đối quang Đối quang Đối quang Đối quang Đối quang Đối quang TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC-CHUYÊN ĐỀ HỮU CƠ CHUYÊN ĐỀ HIỆU ỨNG CẤU TRÚC Câu Hiệu ứng cảm ứng gì? Phân loại nêu đặc điểm quan trọng hiệu ứng cảm ứng Sắp xếp nguyên tử nhóm nguyên tử sau theo trình tự tăng dần hiệu ứng cảm ứng âm (hút electron) a) -F; -Cl; -Br; -I b) -OH; -NH2; -F c) -CH2Cl; -CCl3; -CH2Br; -CH2CH2Br d) -SR; -SO2R; -SOR HD: Hiệu ứng cảm ứng phân cực liên kết, lan truyền theo mạch liên kết  khác độ âm điện + Phân loại: − + Y→C C - H +I I=0 − C→X -I Y nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) nhóm mang điện tích âm: -S-, O-; gốc ankyl CnH2n+1-… X nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) nhóm mang điện tích dương: -N+R3; nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl, -OR, -SR, -NR2…; gốc hidrocacbon không no: CH2=CH-, C6H5-… Ngun tử H coi khơng có hút hay đẩy electron Đặc điểm: Hiệu ứng cảm ứng giảm sút nhanh kéo dài mạch truyền ảnh hưởng Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở yếu tố không gian AD: a) -I < -Br < -Cl < -F b) -NH2 < -OH < -F c) -CH2CH2Br < -CH2Br < -CH2Cl < -CCl3 d) -SR < -SOR < -SO2R Câu Hiệu ứng liên hợp gì? Phân loại nêu đặc điểm quan trọng hiệu ứng liên hợp So sánh độ mạnh hiệu ứng liên hợp của: a) -F; -Cl; -Br; -I b) -C=O (1); -C=NCH3 (2); -NO2 (3) HD: | | Bản chất: Hiệu ứng liên hợp phân cực liên kết  lan truyền hệ liên hợp ( biểu thị mũi tên cong) Phân loại: •• C C C X C C H C Y Z Hiệu ứng +C C=0 Hiệu ứng -C Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp dương +C: -OH, -OR, -X (halogen), -NR2, NHCOCH3 … •• O CH3 CH (liên hợp p -  ) CH2 Lưu ý hầu hết nhóm +C đồng thời có hiệu ứng –I, nên thể hiệu ứng tổng quát bao gồm hai loại hiệu ứng Thí dụ CH3O nhóm đẩy electron nói chung (+C mạnh –I), Cl lại nhóm hút electron nói chung (+C yếu –I) •• Cl CH CH2 Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron  của C1-C2 sang C2 Vì –I của Cl lớn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, C2 nhỏ C1 Các nhóm khơng no –NO2, -C  N, -CHO, -COOH, -CONH2, thể hiệu ứng liên hợp âm + + C H2 CH O C O H -C Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định vinyl, phenyl,… O N NH2 O +C Trang 11 -C -C +C TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC-CHUYÊN ĐỀ HỮU CƠ Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp +) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít kéo dài mạch các liên kết liên hợp: CH CH CH O CH2 CH +) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh hệ liên hợp phẳng: CH3 OH NO2 OH NO2 CH3 pKa= 7,16 pKa = 8,24 CH3 O HO HO N O N O O CH3 a) Hiệu ứng +C: -I < -Br < -Cl < -F b) Hiệu ứng -C: (2) < (1) < (3) Câu Trình bày hiểu biết em hiệu ứng siêu liên hợp, hiệu ứng không gian, hiệu ứng ortho HD:  Hiệu ứng siêu liên hợp dương hiệu ứng đẩy electron tương tác electron liên kết C - H electron  nối đôi hay vòng benzen Kí hiệu +H (từ tiếng Anh Hyperconjugation) H H C CH CH2 hay H3 C CH CH2 H  Hiệu ứng +H tăng số liên kết C - H tăng: - CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3 (Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng)  Hiệu ứng siêu liên hợp âm: Nhóm C - H liên kết với hệ thống liên kết  gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) F F C CH CH2 F Hiệu ứng khơng gian: Loại hiệu ứng kích thước nhóm nguyên tử gây nên gọi hiệu ứng khơng gian, kí hiệu S (từ tiếng Anh Steric Effect) Hiệu ứng không gian loại (S1) hiệu ứng nhóm có kích thước tương đối lớn, chiếm khoảng không gian đáng kể, cản trở (hay hạn chế) khơng cho nhóm chức phân tử tương tác với phân tử hay ion khác VD: 2,6-đimetyl-1,4-quinon có nhóm cacbonyl có khả phản ứng với hidroxylamin: CH3 O CH3 O CH3 NH2OH HON O CH3 Hiệu ứng không gian loại (S2) hiệu ứng nhóm có kích thước tương đối lớn đã vi phạm tính song song trục đám mây electron  n hệ liên hợp Trang 12 TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC-CHUYÊN ĐỀ HỮU CƠ VD: N-dimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni vị trí para hiệu ứng +C nhóm –N(CH3)2 Trong dẫn xuất 2,6 – đimetyl amin lại không tham gia phản ứng hiệu ứng khơng gian đã làm cho nhóm –N(CH3)2 bị xoay xen phủ orbital  n bị vi phạm hiệu ứng +C giảm Hiệu ứng ortho: Các nhóm vị trí ortho vòng benzen thường gây ảnh hưởng bất ngờ đến tính chất vật lí cũng tính chất hóa học phân tử Chẳng hạn đồng phân ortho RC6H4NH2 có số pKb lớn đồng phân khác chất nhóm Loại ảnh hưởng đặc biệt nhóm vị trí ortho gọi hiệu ứng ortho Hiệu ứng ortho không đơn hiệu ứng không gian mà hiệu ứng hỗn hợp nhiều yếu tố - Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X vị trí ortho cản trở cơng tác nhân Y vào nhóm chức Z X Y Z - Hiệu ứng khơng gian loại 2: Nhóm X làm tính đồng phẳng hệ X Z - Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X vị trí ortho gần nhóm chức nên thể mạnh vị trí khác, ngồi có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường X Z - Tạo liên kết hidro nội phân tử: H HO O C Ka.105: 6,3 HO O C 10,5 O H H O O O C H O 5000 Câu So sánh nhóm -CH3; -CH2-CH3; -CH(CH3)2; -C(CH3)3 về: a) Hiệu ứng cảm ứng +I b) Hiệu ứng siêu liên hợp +H c) Hiệu ứng không gian HD: a) -CH3 < -CH2-CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 b) -CH3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2 c) Tương tự (a) Câu Cho biết loại hiệu ứng gây X (X: Cl; NO2) phân tử có cơng thức sau: p-XC6H4OH XCH2CH2OH HD: p-Cl-C6H4OH: +C < -I p-O2N-C6H4OH: -C; -I Cl-CH2CH2OH: -I O2N-CH2CH2OH: -I Trang 13 ... quang Đối quang TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC-CHUYÊN ĐỀ HỮU CƠ CHUYÊN ĐỀ HIỆU ỨNG CẤU TRÚC Câu Hiệu ứng cảm ứng gì? Phân loại nêu đặc điểm quan trọng hiệu ứng cảm ứng Sắp xếp nguyên tử nhóm nguyên... Hiệu ứng +C: -I < -Br < -Cl < -F b) Hiệu ứng -C: (2) < (1) < (3) Câu Trình bày hiểu biết em hiệu ứng siêu liên hợp, hiệu ứng không gian, hiệu ứng ortho HD:  Hiệu ứng siêu liên hợp dương hiệu. .. Điclorobutan có đồng phân cấu tạo? Trong số có chất có đồng phân quang học? Viết công thức Fisher đồng phân quang học HD: Có 13 đồng phân cấu trúc tất (gồm đồng phân cấu tạo đồng phân quang học