CHUYÊN đề hữu cơ ĐỒNG PHÂN, HIỆU ỨNG cấu TRÚC ôn HSG

Viết công thức Fisher của các đồng phân quang học có công thức C5H11OH.. Viết công thức Fisher của các đồng phân quang học đó.. Viết công thức chiếu Fischer các đồng phân lập thể của ac

Trang 1

Câu 1 Nêu các định nghĩa về tính quang hoạt, nguyên tử cacbon bất đối, hai chất đối quang, biến thể raxemic Cho ví dụ Câu 2 Chất nào sau đây có đồng phân quang học? Có bao nhiêu đồng phân? Viết các đồng phân đó ra

a) CH3-CHBr-CH3 b) CH3-CH(OH)-COOH c) CH3-CHBr-CH2CH3 d) HOOC-CH2-CH(NH2)-COOH e) CH3-CHBr-CHBr-CH2CH3 f) HOCH2-[CHOH]4-CH=O

HD: b) 2 đp; c) 2 đp; d) 2 đp; e) 4 đp; f) 16 đp

Câu 3 Xác định nguyên tử cacbon bất đối trong mỗi phân tử sau đây?

NH2

(Serin)

O2N CH CH

OH CH2OH

NH CO CHCl2

(Cloramphenicol)

CH3

H3C CH3

O

(Menthon-có trong tinh dầu bạc hà)

OH

HO

(Ađrenalin-sinh ra ở tuyến thận)

HD:

HO CH2 CH COOH

NH2

(Serin)

OH CH2OH

NH CO CHCl2

(Cloramphenicol)

CH3

H3C CH3

O

(Menthon-có trong tinh dầu bạc hà)

OH

HO

(Ađrenalin-sinh ra ở tuyến thận)

Câu 4 Viết công thức Newman dạng che khuất và xen kẽ đối với:

Câu 5 Viết công thức các đồng phân cấu tạo có thể có ứng với các hợp chất dưới đây:

a) C3H6 b) C3H5Br3 c) C7H8O (chứa vòng thơm)

d) C4H11N e) C2H4O f) C3H6O2

HD: a) 2; b) 5; c) 5; d) 8; e) 2; f) 7

Câu 6 Viết công thức các đồng phân lập thể ứng với các chất có công thức cấu tạo dưới đây:

a) CH3-CH=CHCl b) C2H5-C(CH3)=CH-CH3

c) CH3-CH=CH-CH2Cl d) CH3-CH=CH-CH(CH3)-COOH

e) CH3-CC-CH=CH-CH3

NO2 O2N Cl

t-Bu t-Bu f)

HD: a, b, c, d, e có đồng phân hình học; riêng (d) có thêm cặp đối quang

f có đồng phân quang học

Câu 7 Xác định cấu hình của A, B (dạng cis, trans) và viết cấu dạng ghế tương ứng:

Trang 2

HD: Dạng đầu là cis-decalin; dạng sau là trans-decalin

Dạng ghế tương ứng của 2 đồng phân:

Câu 8 Chỉ ra nguyên tử cacbon bất đối và cho biết mỗi hợp chất có bao nhiêu đồng phân quang học?

a) HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH b) CH3-[CHOH]3-COOH

c) (CH3)2-CH-CH(CH3)-CH=CH2 d) CH3-[CHBr]2-CH3

H3C CH(CH3)2

OH e)

HD: a) Có hai đối quang, một đồng phân meso, một biến thể raxemic

b) Có tám đối quang, bốn biến thể raxemic

c) Có hai đồng phân quang học, một biến thể raxemic

d) Có hai đối quang, hai đồng phân meso, một biến thể raxemic

e) Có tám đồng phân quang học, bốn biến thể raxemic

Câu 9 Axit linolenic CH3[CH2]4CH=CHCH2CH=CH[CH2]7COOH có bao nhiêu đồng phân hình học?

HD: Có 4 đồng phân cis-cis; cis-trans; trans-cis; trans-trans

Câu 10 Viết công thức Fisher của các đồng phân quang học có công thức C5H11OH

HD: Chú ý C3H7 có hai đồng phân là iso và n

CH2OH

C2H5

CH2OH

C2H5

CH3

C3H7

CH3

C3H7

CH3

C3H7

CH3

C3H7

Câu 11 Điclorobutan có bao nhiêu đồng phân cấu tạo? Trong số đó có bao nhiêu chất có đồng phân quang học? Viết

công thức Fisher của các đồng phân quang học đó

HD: Có 13 đồng phân cấu trúc tất cả (gồm 9 đồng phân cấu tạo và 4 đồng phân quang học (3 cặp đối quang))

CH2Cl

C2H5

CH2Cl

C2H5

CH2CH2Cl

CH3

CH2CH2Cl

CH3

CH3

CH3

Cl H

CH3

CH3

H Cl

CH3

CH3

Cl H

Câu 12 Viết công thức Newman (dạng bền) của:

a) Isopentan b) Propen c) Anđehit axetic

HD:

Trang 3

a) Isopentan có hai dạng bền:

b) Propen có một dạng bền:

b) Anđehit axetic có một dạng bền:

Câu 13 Chất A là một acid hữu cơ có nối đôi C=C và không quang hoạt Tuy nhiên A có đông phân hình học và có công

thức phân tử là C5H8O2 Khi hiđro hóa A thu được sản phẩm B có tính quang hoạt Xác định hai chất A, B và viết phương trình phản ứng xảy ra

HD: (A): CH3-CH=C(CH3)-COOH; (B): CH3-CH2-CH(CH3)-COOH

Câu 14 Viết công thức chiếu Fischer các đồng phân lập thể của acid 2-bromo-3-methylsuccinic và chỉ ra các cặp đồng

phân đối quang và các cặp đồng phân không đối quang trong các đồng phân lập thể đó

HD:

Câu 15 Viết công thức chiếu Newman và công thức phối cảnh các đồng phân quang học của hợp chất 2,3-đibrompentan HD:

I và II; III và IV là các đối quang; I và III; I và IV; II và III; II và IV là các đồng phân quang học không đối quang

Câu 16 Cho biết hợp chất 4-clopent-2-en có tất cả bao nhiêu đồng phân lập thể?

Trang 4

HD:

Câu 17 Chỉ rõ cấu dạng bền của đimetylxiclohexan

HD:

Trang 5

Câu 18 Viết công thức chiếu Newman và công thức phối cảnh các hợp chất sau:

HD:

Bàn luận: Thử viết công thức Fisơ và gọi tên cấu hình R/S của các chất A, B, C, D

Câu 19 Cho biết công thức cấu tạo của các chất có tên sau:

a) spiro[2.3]hexan b) spiro[3.3]heptan

c) spiro[3.4]octan d) spiro[4.5]decan

e) 1-metylspiro[2.2]pentan f) 2-metylspiro[3.3]heptan

g) 1-metylspiro[3.4]octan h) 2,6-đimetylspiro[4.5]decan

i) bixiclo[1.1.1]pentan j) bixiclo[2.1.1]hexan

k) bixiclo[2.2.2]octan l) bixiclo[3.2.1]octan

m) 2,2-đimetylbixiclo[1.1.1]pentan n) 5-metylbixiclo[2.1.1]hexan

o) 2-metylbixiclo[2.2.2]octan p) 2-metylbixiclo[3.2.1]octan

HD: Công thức cấu tạo các chất lần lượt như sau:

Trang 6

Câu 20 3-brombutan-2-ol có bao nhiêu đồng phân lập thể? Viết công thức Fisher của các đồng phân đó Hãy biểu diễn

một đối quang của Erythro-3-brom-2-butanol dưới dạng công thức Fisher, công thức phối cảnh và công thức Newman

HD:

Câu 21 Viết công thức Fischer của các hợp chất sau:

(A) Axit 2S-amin-3S-bromopentanoic (B) 2R-Cloro-3S-hiđroxibutanđial

(C) Axit meso-tartric (D) Axit (2R, 3S) tartric

(E) (2R, 3S) đibromopentan

HD: Khi viết công thức Fischer từ cấu hình, thường giả định vị trí của nhóm ưu tiên hơn (ở bên trái hoặc bên phải)

sau đó xác định cấu hình và đảo lại vị trí nhóm thế nếu cấu hình xác định được không đúng với yêu cầu (Thông thường, theo kinh nghiệm thì nhóm ưu tiên nhất ở bên phải sẽ tạo ra đồng phân R)

Trang 7

Câu 22 Gọi tên các chất sau theo danh pháp cis; trans; Z/E:

C C Cl H

Cl

H3C

C C

CH3 H

Cl

H3C

C C H

C2H5

Cl

H3C

C C CH(CH3)2

CH2OH

HOOC

OHC

C C CH(CH3)(CH2Cl)

CH(CH2OH)(CHOHCH3)

Cl

H3C

CH3

H3C

HD: a) Dạng Z (cis); b) Dạng Z (trans); c) Dạng E; d) Dạng E; e) Dạng Z; f) Dạng trans

Câu 23 Chỉ rõ cấu hình nguyên tử cacbon bất đối trong các hợp chất sau:

HD: 1 (2S); 2 (2S); 3 (2R, 3R); 4 (2R, 3S); 5 (2R, 3S, 4R, 5R); 6 (2S, 3R); 7 (1S, 2R, 3R)

Câu 24 Chuyển các công thức sau sang công thức Newman

HD:

a) Nguyên tử C bên trái: Br ở hướng 4h, H ở hướng 8h, nhóm CH3 ở hướng 12h

Nguyên tử C bên phải: 2H ở hướng 2h và 10h, nhóm CH3 ở hướng 6h

b) Các nhóm ở vị trí che khuất hoàn toàn: Br – Cl hướng 4h; Br – H hướng 8h; H – Cl hướng

12h

c) Các nhóm ở vị trí xen kẽ anti: Nguyên tử C bên trái: Cl ở hướng 4h, H ở hướng 8h, nhóm

C2H5 ở hướng 12h

Nguyên tử C bên phải: Cl ở hướng 10h, H ở hướng 2h, nhóm C2H5 ở hướng 6h

Câu 25 Xét cấu dạng sau:

Trang 8

6

CH3

1

4

1

2 3 4

a) Nhóm metyl gắn phía dưới C-6 là liên kết trục (axial) hay liên kết biên (equatorial)?

b) So sánh độ bền khi nhóm metyl gắn phía dưới C-1 và C-4

c) Khi nhóm metyl gắn vào C-3 thì tạo ra cấu dạng bền, vậy nó gắn vào dưới hay trên?

HD:

a) Nhóm CH3 là liên kết trục (a)

b) C-1 kém bền hơn C-4, vì liên kết trục kém bền hơn liên kết biên (e)

c) Nhóm CH3 gắn vào C-3 tạo ra cấu dạng bền thì phải là liên kết biên, tương ứng với vị trí này là gắn vào phía dưới

Câu 26 Chuyển các công thức sau sang công thức Fischer:

a)

(A 1 ) (A 2 ) (A 3 )

b)

(B 1 ) (B 2 ) (B 3 )

HD:

a)

b)

Trang 9

Câu 27 Chỉ ra đồng phân Meso trong số các chất sau:

HD:

Đồng phân meso ứng với các chất có ≥ 2C* và có cấu trúc đối xứng Có thể thấy dễ nhất khi biểu diễn ở dạng công thức Fischer mà các nhóm thế giống nhau cùng phía với nhau Tuy nhiên có thể không cần chuyển công thức về dạng Fischer nếu quan sát thấy phân tử rõ ràng có trục đối xứng (trường hợp a)

Trường hợp c, khi quay liên kết C3-C4 1800 có thể thấy rõ phân tử có mặt phẳng đối xứng

Còn trường hợp b, GV gợi ý để HS nhận ra phân tử có tâm đối xứng từ đó suy ra cấu hình hai C* sẽ giống nhau mà không

cần xác định cấu hình Trường hợp này không thể là đồng phân meso

Câu 28 Gọi tên và vẽ công thức cấu tạo đồng phân lập thể của:

a) CH3-CH=CH-CH=CH-COOH b) ClCH2-CH=C(CH=CHCl)2

c) HOOC-[CHOH]3-COOH d) Etylmetylxiclohexan

Câu 29 Trình bày quy tắc so sánh cấp của nhóm thế Áp dụng so sánh cấp của các nhóm thế sau:

a) -C2H5; RCOO−; -COOH; HCC-; -CH2OH; -CHO

b) Phenyl; β-naphtyl; xiclohexyl; tert-butyl

c)

CH2

CH3

d) –COC6H5; -CHO; -COCH3; -CH(OH)2; -COOH

e) (CH3)2CH-; CH3-[CH2]4-; CH2=CH-CH2-; (CH3)3C-CH2-; C2H5-

HD: Quy tắc so sánh cấp của nhóm thế (Quy tắc Cahn-Ingold-Proelog)

1 Số hiệu nguyên tử lớn hơn cấp cao hơn

2 Cùng SHNT thì số khối lớn hơn cấp cao hơn

3 Lớp thứ nhất giống nhau thì xét tới lớp thứ hai

4 Liên kết đôi, liên kết ba bằng hai và ba liên kết đơn tương ứng

5 Cấu hình cis (Z) ưu tiên hơn cấu hình trans (E)

6 Cấu hình R ưu tiên hơn cấu hình S

7 (R, R); (S, S) ưu tiên hơn (R, S) hoặc (S, R)

8 Cặp electron không liên kết có cấp bằng 0

AD: Đánh số theo thứ tự 1, 2, 3, …

a) 2 > 3 > 6 > > 5 > 4 > 1

b) 2 > 1 > 4 > 3

c) 2 > 1 > 6 > 4 > 5

d) 1 > 5 > 3 > 2 > 4

e) 1 > 4 > 3 > 2 > 5

Câu 30 Multifiden là một chất do loài Cutleria moltifida tiết ra, có tên hệ thống là 3-(but-1-enyl)-4-vinylxiclopent-1-en

Trang 10

a) Viết công thức cấu tạo của Multifiden và cho biết có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Ghi kí hiệu cấu hình của các đồng phân đó thành từng cặp đối quang

b) Người ta biết rằng hai nhóm thế trong phân tử ở vị trí cis đối với nhau Hỏi có bao nhiêu đồng phân lập thể? c) Nếu nhóm butenyl có cấu hình Z thì số đồng phân lập thể là bao nhiêu? Viết công thức lập thể của chúng và cho biết chúng là những đồng phân dia hay enan (đối quang)?

HD:

CH

CH CH2

CH CH2 CH3

Đồng phân Cấu hình C3 Cấu hình C4 Cấu hình butenyl Quan hệ lập thể

b) 4 đồng phân (giảm một nửa)

c) Hai đối quang

Trang 11

Câu 1 Hiệu ứng cảm ứng là gì? Phân loại và nêu đặc điểm quan trọng nhất của hiệu ứng cảm ứng Sắp xếp các nguyên tử

hoặc nhóm nguyên tử sau theo trình tự tăng dần hiệu ứng cảm ứng âm (hút electron)

a) -F; -Cl; -Br; -I b) -OH; -NH2; -F

c) -CH2Cl; -CCl3; -CH2Br; -CH2CH2Br d) -SR; -SO2R; -SOR

HD:

Hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch các liên kết  do sự khác nhau về độ âm điện

Phân loại: Y C C - H C X

+I I=0 -I

Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các nhóm mang điện tích âm: -S-, O-; các gốc ankyl CnH2n+1-…

X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các nhóm mang điện tích dương: -N+R3; các nguyên

tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl, -OR, -SR, -NR2…; các gốc hidrocacbon không no: CH2=CH-, C6H5-…

Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron

Đặc điểm: Hiệu ứng cảm ứng giảm sút rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở

bởi các yếu tố không gian

AD:

a) -I < -Br < -Cl < -F b) -NH2 < -OH < -F

c) -CH2CH2Br < -CH2Br < -CH2Cl < -CCl3 d) -SR < -SOR < -SO2R

Câu 2 Hiệu ứng liên hợp là gì? Phân loại và nêu đặc điểm quan trọng nhất của hiệu ứng liên hợp So sánh độ mạnh hiệu

ứng liên hợp của:

a) -F; -Cl; -Br; -I b) -C=O (1); -C=NCH3 (2); -NO2 (3)

Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết  lan truyền trong hệ liên hợp ( biểu thị bằng mũi tên cong)

Phân loại:

• •

C C H C C Y Z Hiệu ứng +C C = 0 Hiệu ứng -C Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp dương +C: -OH, -OR, -X (halogen), -NR2, -NHCOCH3 …

CH3 CH CHO 2

• •

(liên hợp p - ) Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó Thí dụ CH3O là nhóm đẩy electron nói chung (+C mạnh hơn –I), nhưng Cl lại là nhóm hút electron nói chung (+C yếu hơn –I)

CH CHCl 2

• •

Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron  của C 1 -C 2 sang C 2 Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng C 2 nhỏ hơn C 1

Các nhóm không no như –NO2, -CN, -CHO, -COOH, -CONH2, thể hiện hiệu ứng liên hợp âm

C O

2

C H

+

C H

+

-C

Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh

Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl,…

N O

O

NH2

+C -C -C +C

Trang 12

Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp

+) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp:

+) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng:

CH3

NO2

CH3

pKa= 7,16 pKa = 8,24

HO

N

O

O

HO

N

CH3

CH3

O

O

a) Hiệu ứng +C: -I < -Br < -Cl < -F b) Hiệu ứng -C: (2) < (1) < (3)

Câu 3 Trình bày những hiểu biết của em về hiệu ứng siêu liên hợp, hiệu ứng không gian, hiệu ứng ortho

HD:

Hiệu ứng siêu liên hợp dương là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các electron của các liên kết C- H và electron

 của nối đôi hay vòng benzen Kí hiệu +H (từ tiếng Anh Hyperconjugation)

C

H

H

H

Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết C- H tăng:

- CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3 (Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng)

Hiệu ứng siêu liên hợp âm: Nhóm C- H liên kết với hệ thống liên kết  có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút

electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)

C

F F F

Hiệu ứng không gian: Loại hiệu ứng do kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian, kí

hiệu là S (từ tiếng Anh Steric Effect)

không gian đáng kể, và do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác

VD: 2,6-đimetyl-1,4-quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hidroxylamin:

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

NH2OH

của trục các đám mây electron  và n trong hệ liên hợp

Trang 13

Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm –N(CH3)2 bị xoay đi do đó sự xen phủ giữa các orbital  và n bị vi phạm và hiệu ứng +C giảm

Hiệu ứng ortho: Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường gây những ảnh hưởng rất bất ngờ đến tính chất

vật lí cũng như tính chất hóa học của phân tử Chẳng hạn các đồng phân ortho RC6H4NH2 có hằng số pKb lớn hơn các

đồng phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì Loại ảnh hưởng đặc biệt của nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là

hiệu ứng ortho

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố

- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z

X

Z

Y

- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ

X

Z

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn

có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường

X

Z

- Tạo liên kết hidro nội phân tử:

C O HO

Ka.105: 6,3

C O HO

C O O

O H

H

Câu 4 So sánh các nhóm -CH3; -CH2-CH3; -CH(CH3)2; -C(CH3)3 về:

a) Hiệu ứng cảm ứng +I

b) Hiệu ứng siêu liên hợp +H

c) Hiệu ứng không gian

HD:

a) -CH3 < -CH2-CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3

b) -CH3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2

c) Tương tự (a)

Câu 5 Cho biết loại hiệu ứng gây ra bởi X (X: Cl; NO2) trong mỗi phân tử có công thức sau: p-XC6H4OH và XCH2CH2OH

HD:

p-Cl-C6H4OH: +C < -I p-O2N-C6H4OH: -C; -I Cl-CH2CH2OH: -I O2N-CH2CH2OH: -I