Hiệu ứng cấu trúc và ảnh hưởng

CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH CHẤT VẬT LÝ, TÍNH ACID – BASE CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ A Các loại hiệu ứng cấu trúc hóa học hữu Trong phân tử hợp chất hữu cơ, nguyên tử có ảnh hưởng trực tiếp gián tiếp lẫn mà phần lớn khác độ âm điện hai nguyên tử liên kết Các ảnh hưởng gián tiếp gọi hiệu ứng electron Ngồi ra, ảnh hưởng kích thước ngun tử nhóm ngun tử cịn có hiệu ứng không gian I Hiệu ứng electron Electron tiểu phân linh động phân tử, dù chưa tham gia liên kết hóa học tham gia liên kết bị dịch chuyển ảnh hưởng tương hỗ nguyên tử phân tử Sự dịch chuyển mật độ electron phân thành hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp hiệu ứng trường Hiệu ứng cảm ứng (Kí hiệu: I, tên tiếng anh Inductive effect) 1.1 Bản chất hiệu ứng cảm ứng VD: CH3 – CH2 – CH3 µ = CH3 – CH2 – CH2 – Cl µ = 1,8D (3+ < 2+ < 1+) - Liên kết bị phân cực phía Cl làm C dương Cl âm, ảnh hưởng đến - liên kết Sự phân cực liên kết cộng hóa trị nguyên nhân chuyển dịch mật độ electron liên kết σ bên cạnh phía nguyên tử âm điện Ảnh hưởng lưỡng cực liên kết cộng hóa trị truyền theo mạch liên kết σ theo chế cảm ứng → Vậy chất hiệu ứng cảm ứng phân cực liên kết σ lan truyền theo mạch - cacbon khác độ âm điện liên kết 1.2 Phân loại quy luật hiệu ứng cảm ứng Quy ước: nguyên tử hidro liên kết với cacbon C-H có hiệu ứng I = (thực tế : liên - kết C – H có phân cực yếu) Các nhóm chuyển dịch mật độ electron liên kết σ mạnh hidro thể hiệu ứng –I: +NR3, - OR, -SR, -NR2, -X,… + - C → Y : Nhóm –I + Hiệu ứng – I có độ lớn tăng theo độ âm điện nguyên tử nhóm nguyên tử gây hiệu ứng VD: -I < -Br < -Cl < -F -NH2 < -OH < -F + Csp3 < Csp2 < Csp: -CH=CH2 < -C6H5 < -C≡ CH < - C ≡ N < - NO2 -C=C < -C=N < -C=O - Các nhóm cho electron làm nâng cao mật độ electron mạch liên kết σ so với nguyên tử hidro, thể hiệu ứng +I + - X → C : Nhóm +I + Hiệu ứng +I tăng theo bậc gốc hidrocacbon VD: -CH3 < -CH2 – CH3 < - CH(CH3)2 < -C(CH3)3 Các gốc ankyl thể hiệu ứng +I dung dịch, pha khí chúng biểu - - hiệu ứng –I (nghĩa kéo electron mạnh hidro) 1.3 Đặc điểm Hiệu ứng cảm ứng có đặc điểm giảm nhanh mạch cacbon truyền hiệu ứng kéo dài VD: CH3 – CH2 – CH2 – COOH Ka = 1,5 CH3 – CH2 – CHCl – COOH Ka = 139 tăng 92 lần CH3 – CHCl – CH2 – COOH Ka = tăng lần CH2Cl – CH2 – CH2 – COOH Ka = tăng lần Lưu ý: Hiệu ứng cảm ứng coi không bị cản trở yếu tố không gian Hiệu ứng liên hợp ( Kí hiệu: C, tên tiếng anh là: Conjugative effect) 2.1 Bản chất phân loại hiệu ứng liên hợp Trong hệ liên hợp π – π (liên kết đôi, liên kết ba xen kẽ liên kết σ ngun tử cịn cặp electron khơng phân chia liên kết với liên kết đôi liên kết ba) có nguyên tử nhóm nguyên tử hút electron phía (do độ âm điện lớn) liên kết π hệ phân cực theo chiều định (được biểu thị mũi tên cong) gọi hiệu ứng liên hợp âm (-C) VD Nhóm–C - Nhóm –C Trong hệ liên hợp n – π nguyên tử hay nhóm ngun tử chứa cặp electron n ln đẩy cặp electron phía liên kết π hệ liên hợp Ta nói nguyên tử nhóm nguyên tử gây hiệu ứng liên hợp dương (+C) VD Nhóm +C Nhóm +C - - - Phân loại +C C≡0 -C X: -Cl, -F, -OH, -NH2… chuẩn =C=O, -COOH, -NO 2… 2.2 Quy luật so sánh hiệu ứng liên hợp Hiệu ứng –C nhóm –Y=Z tăng theo độ phân cực nhóm =C=NH2 < =C=NH < =C=O -N=O < -NO2 =C=NH2 < =C=NH2 < =C=O < -NO2 Hiệu ứng +C X giảm theo chiều tăng kích thước nguyên tử (kích thước obitan n) giảm theo chiều tăng độ âm điện kích thước nguyên tử -I < -Br < -Cl < -F -F< -OH < -NH2 2.3 Đặc điểm - Khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp truyền qua hệ liên hợp thay đổi - mạch liên hợp kéo dài VD: Mức độ giảm tính axit đưa nhóm p-NO2C6H4- xa nhóm –COOH –CH2-CH2- –CH=CHpKa (p-O2NC6H4-COOH) : 3,43 pKa (p-O2NC6H4-CH2-CH2- COOH) : 4,48 pKa (p-O2NC6H4-CH=CH- COOH) : 4,05 Hiệu ứng liên hợp khác hiệu ứng cảm ứng chỗ xuất hệ liên hợp phẳng hay gần phẳng tức hệ liên hợp trục obitan π p song song hay gần song song với hệ phẳng có liên hợp Lưu ý: - Hầu hết nhóm +C đồng thời có hiệu ứng –I nên thể hiệu ứng tổng quát bao gồm hai hiệu ứng VD: CH3O nhóm đẩy electron nói chung (+C > -I) Nhưng Clo nhóm hút electron nói chung (+C < -I) Clo chuyển electron n sang liên kết Cl – C gây nên dịch chuyển electron π liên kết C=C sang nhóm =CH 2.Vì –I clo lớn +C nên nguyên tử - mang điện tích dương Các nhóm –C thường có đồng thời hiệu ứng –I nên tính hút electron mạnh Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu khơng cố định vinyl, fenyl… O N O NH2 +C -C -C +C Kết tác động tổng hợp hai hiệu ứng liên hợp số nhóm cụ thể Nhóm Nhóm ankyl R -O- Hiệu ứng cảm ứng +I +I Hiệu ứng liên hợp +C Tác động tổng hợp -NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR -NH3+, -NR3+ Halogen =C=O -COOH, -COOR -NO2, -C≡N -SO3H -I -I -I -I -I -I -I -I -I +C +C +C -C -C -C -C -C Cho electron Nhận electron Hiệu ứng siêu liên hợp 3.1 Bản chất phân loại - Khi vị trí α nguyên tử cacbon khơng no có liên kết C α-H xuất liên hợp Cα-H với C=C Người ta nói nhóm – CH gây hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) Hiệu ứng biểu diễn mũi tên cong cắt ngang qua liên kết Cα-H H H - C CH CH2 hay H3 C CH CH2 H Khi vị trí α nguyên tử C có liên kết C α-F nhánh –CF3 gây hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) F F C CH CH2 F 3.2 Quy luật - Hiệu ứng +H yếu giảm số liên kết Cα-H -CH3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 VD: linh động H Cα (Csp3) hiệu ứng siêu liên hợp as CH3 – COOH + Cl2 → CH2Cl – COOH + HCl Hiệu ứng trường - Ảnh hưởng nhóm đến trung tâm phản ứng truyền qua liên kết mà trực tiếp qua không gian qua phân tử dung môi theo chế tương tác lưỡng cực - – lưỡng cực tạo nên hiệu ứng trường, kí hiệu F Việc phân biệt hiệu ứng cảm ứng hiệu ứng trường khó mặt thực nghiệm Hiệu ứng trường phụ thuộc vào hình học phân tử vị trí tác dụng nhóm tương tác - gần không gian Chứng minh cho tồn hiệu ứng trường ảnh hưởng nhóm đến số phân li nhóm cacboxyl hệ cứng vị trí khơng gian nhóm cố định VD: pKa = 6,07 - pKa = 5,67 Vì lý do: khó để phân biệt hiệu ứng trường hiệu ứng cảm ứng nên dùng khái niệm hiệu ứng cảm ứng hiểu tác dụng phối hợp qua liên kết qua không gian II Hiệu ứng không gian - Hiệu ứng khơng gian loại hiệu ứng kích thước nhóm ngun tử gây nên, kí hiệu - S (Steric effect) Hiệu ứng không gian loại I (S1) Là hiệu ứng nhóm có kích thước tương đối lớn, chiếm khoảng không gian đáng kể cản trở (hay hạn chế) khơng cho nhóm chức phân tử tương tác với tác nhân phản ứng VD: 2,6-đimetyl – 1,4 – quynon có hai nhóm cacbonyl có nhóm cacbonyl có khả phản ứng với hidroxylamin - Hiệu ứng không gian loại II (S2) Là hiệu ứng nhóm có kích thước lớn vi phạm tính song song trục đám mây electron π p hệ liên hợp (làm giảm hiệu ứng liên hợp nhóm khác) VD: N-đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni vị trí para hiệu ứng +C nhóm –N(CH3)2 Trong dẫn xuất 2,6-đimetyl amin lại không tham gia phản ứng hiệu ứng khơng gian làm cho nhóm –N(CH 3)2 bị xoay làm cho xen phủ obitan π p bị vi phạm hiệu ứng +C bị giảm - Hiệu ứng ortho Các nhóm vị trí ortho vịng benzen thường xảy ảnh hưởng “bất ngờ” đến tính chất vật lý tính chất hóa học phân tử (tính axit, tính bazo) VD: axit đồng phân ortho RC6H4COOH có số Ka lớn đồng phân khác chất nhóm Loại ảnh hưởng đặc biệt nhóm vị trí ortho gọi hiệu ứng ortho - Hiệu ứng ortho không đơn hiệu ứng không gian mà hiệu ứng hỗn hợp nhiều yếu tố: + Hiệu ứng khơng gian loại I: nhóm X vị trí ortho cản trở cơng tác nhân Y vào nhóm chức Z X Y Z + Hiệu ứng khơng gian loại II: nhóm X làm tính phẳng hệ X Z + Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X vị trí ortho gần nhóm chức nên thể mạnh vị trí khác, ngồi cịn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường + Tạo liên kết hidro nội phân tử HO C O HO H O C H O K a.105: 6,3 105 O O H C O H O 5000 B QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ, TÍNH AXIT - - BAZO I QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ Nhiệt độ sơi (tos) a Khái niệm Nhiệt độ sôi chất nhiệt độ áp suất riêng phần chất áp suất - khí bề mặt chất lỏng b Các yếu tố phụ thuộc Áp suất khí bề mặt chất lỏng: áp suất thấp nhiệt độ sơi thấp Tuy nhiên so sánh nhiệt độ sơi ta xét giá trị áp suất bên ngoài, chẳng hạn, áp suất khí (1atm) Sẽ khơng xác ta so sánh nhiệt độ sôi - chất bề mặt trái đất chất nới khác trái đất Lực hút phân tử: phân tử hút với với lực mạnh nhiệt độ sơi tăng Sở dĩ chất khác có nhiệt độ sơi khác lực hút phân tử khác Đây nguyên nhân quan trọng để giải thích so sánh nhiệt độ - sôi chất c Các yếu tố ảnh hưởng Liên kết hidro liên phân tử chất: Liên kết hidro bền nhiệt độ sơi tăng Liên kết hidro hiểu lực hút tĩnh điện nguyên tử phi kim có độ âm điện lớn nguyên tử hidro linh động Những chất có liên kết hidro mạnh - chất hữu cơ: ancol, axit cacboxylic, …hay chất vô cơ: HF, H2O, NH3,… Phân tử khối chất (M): M lớn nhiệt độ sôi lớn Đây lực hút - VanderWalls chất Sự phân cực phân tử: chất phân cực lực hút phân tử mạnh nhiệt độ - sơi tăng Diện tích bề mặt phân tử: diện tích bề mặt lớn lực hút phân tử mạnh làm nhiệt độ sôi cao Chất hữu có mạch cacbon phân nhánh diện tích bề mặt - phân tử giảm nên nhiệt độ sơi giảm Nhiệt độ nóng chảy (tonc) a Khái niệm Nhiệt độ nóng chảy chất nhiệt độ chất bắt đầu chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng b Các yếu tố phụ thuộc - Sự xếp phân tử nguyên tử mạng tinh thể tức cấu trúc mạng tinh thể chất (sắp xếp chặt khít hay chặt khít) Cấu trúc mạng tinh thể chặt khít - nhiệt độ sơi cao Một số quy luật tos tonc hợp chất hữu Trong dãy đồng đẳng, tos tonc chất tỉ lệ với phân tử khối M Các chất có liên kết hidro liên phân tử thường có t os tonc cao (do phải cung cấp thêm lượng để phá vỡ liên kết hidro) Khi đó, liên kết hidro bền t os tonc - cao Độ bền liên kết hidro –COOH > -OH > -NH2 VD1: HCOOH (tos = 105,5) C2H5OH (tos = 78,3) C2H5NH2 (tos = 16,6) CH3 – O – CH3 (tos = -24) C2H5F (tos = -38) C3H8 (tos = -42) Số nhóm chức tăng liên kết hidro bền VD2: CH3 – CH2 – CH2 – OH (tos = 97,2) CH2OH – CH2OH (tos = 197,2 Các aminoaxit chất kết tinh khơng bay hơi, nóng chảy (có phân hủy - phần) nhiệt độ tương đối cao chúng tồn dạng ion lưỡng cực VD3: tonc H2N – CH2 – COOH dạng H3N+- CH2 – COO- 233oC Các chất khơng có liên kết hidro dựa vào phân tử khối: cấu trúc tương tự - phân tử khối lớn dẫn đến nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi cao Khi phân tử khối xấp xỉ dựa vào độ phân cực phân tử số đặc điểm cấu - trúc sau đây: + Đồng phân có độ phân nhánh cao nhiệt độ sơi thấp (vì làm tăng tính đối xứng cầu giảm tiếp xúc phân tử) VD: CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 (tos = 36) CH3 – CH2 – CH(CH3)2 (tos = 28) CH3 – C(CH3)3 (tos = 9) + Nhiệt độ sơi nhiệt độ nóng chảy xicloankan cao ankan có số nguyên tử cacbon VD: C5H12 (tos = 36, tonc = -130) xiclo – C5H12 (tos = 50, tonc = -94) C6H14 (tos = 69, tonc = -95) xiclo – C6H14 (tos = 81, tonc = 7) + Hiệu ứng –I nhóm chức Y RY mạnh nhiệt độ sôi RY cao phân cực lớn VD: C4H9Cl (tos = 78) C4H9CHO (tos = 103) C3H7NO2 (tos = 131) + Dẫn xuất benzen có nhiệt độ sơi tăng dần phân tử khối tăng độ phân cực hóa tăng, đồng thời nhiệt độ nóng chảy giảm dần tính đối xứng phân tử giảm VD1: C H6 C6H5CH3 C6H5C2H5 C6H5Cl C6H5 – O – CH3 o o t C ( C) 80 110 136 132 154 tonc (oC) 5,5 -95 -95 -45 -37 VD2: p-xilen C6H4(CH3)2 có tonc = +13oC o- xilen C6H4(CH3)2 có tonc = -25oC m- xilen C6H4(CH3)2 có tonc = -48oC + Những dẫn xuất ortho-2 lần có khả tạo liên kết hidro nội phân tử có t os tonc thấp đồng phân para-một cách rõ rệt VD1 : o-C6H4(NO2)OH có tonc = 44oC m-C6H4(NO2)OH có tonc = 96oC p-C6H4(NO2)OH có tonc = 114oC VD2: Hãy điền giá trị nhiệt độ sôi sau: 240 oC, 273oC, 285oC cho ba đồng phân benzenđiol C6H4(OH)2 Giải thích ngắn gọn Hướng dẫn Ta có ortho – (240oC) < meta- (273oC) < para- (285oC) Giải thích: - Đồng phân ortho- có nhóm OH cạnh lừ điều kiện thuận lợi để tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết không làm tăng lực hút phân tử nên nhiệt độ - sôi thấp Các đồng phân meta- para- có liên kết hidro liên phân tử liên kết đồng phân para- bền nhiệt độ sôi cao II QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ Tính axit - Axit lµ chÊt cho proton - Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A có ĐAĐ lớn) - Ta phân chia axit hữu có proton thành ba nhóm, dựa theo khác cấu trúc sau: Y Z nguyên tử nguyên tố có độ âm điện ln hn cacbon - Mọi yếu tố làm tăng phân cực liên kết O H làm tăng độ bền anion sinh làm tăng tính axit, tức làm tăng K a hay làm gi¶m pKa (pKa = – lg Ka ) 1.1 Nhóm AI gồm ancol, amin, halofom X3CH,… - Nguyên nhân tính axit phân cực liên kết nhóm axit hữu yếu Tính axit dãy biến đổi theo hiệu ứng cảm ứng gốc R liên kết với YH VD: (CH3)3OH pKa CH3CH2OH 20 18 CH3OH CF3OH (CF3)3COH 16 12 5,4 -CF3 gây hiêu ứng –I làm tăng phân cực nhóm OH làm tăng tính axit, trái lại –CH gây hiệu ứng +I giảm phân cực nhóm OH giảm tính axit - Ta thấy rượu có tính axit yếu, chúng tác dụng với Na mà không tác dụng với NaOH Rượu etylic có tính axit yếu rượu mwtylic nhóm –C2H5 có +I lớn –CH3 - Đưa thêm nhóm hút electron vào phân tử rượu làm tăng tính axit, poliancol etylenglicol pKa = 15,1, glixerol pKa = 14,4 gluxit glucozo pKa = 12,2, saccarozo pKa = 12,6 có tính axit mạnh etanol Tuy nhiên, cần lưu ý poliancol gluxit nói tác dụng với Cu(OH) cho ta dung dịch màu xanh lam, khơng phải tính axit cao chúng định mà chủ yếu khả tạo phức dạng vòng bền vững với ion Cu2+ - Đáng ý ta xếp chất “trung tính tuyệt đối” hidrocacbon vào nhóm A I, axit vơ yếu VD: CH3CH2-H pKa = 58, C6H5CH2-H pKa = 38… →Như vậy, khái niệm axit – bazo rộng, bao trùm hầu hết hợp chất hữu 1.2 Nhóm AII gồm phenol, enol, amin thơm… - Nguyên nhân tính axit phân cực liên kết liên hợp n, π phân tử axit anion sinh VD: - Nhờ có liên hợp n, π trên, axit nhóm A II mạnh axit nhóm AI Chẳng hạn: phenol có tính axit mạnh etanol, anilin cón tính axit mạnh metylamin b.Trường hợp Halogen có –I > +C - I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para .Trường hợp CH3 có hiệu ứng +I ,và nhóm định hướng octo, para phản ứng S E  Đẩy e vào vị trí octo para mạnh meta tính axit đồng phân meta lớn Hoặc xác CH3 vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H cịn vị trí m có +I 1.3 Với hợp chất có chứa chức COOH - Nguyên nhân tính axit tương tự axit nhóm A II Tuy nhiên AIII có tính axit mạnh AI, AII Z có độ âm điện lớn cacbon C=Z gây hiệu ứng –C –I mạnh C=C VD: axit cacboxylic có tính axit mạnh ancol phenol - Nhóm có khả hút e làm tăng phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit - Nhóm có khả đẩy e làm giảm phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit a Với dãy axit béo no R-COOH Bậc R lớn, + I mạnh, tính axit giảm HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-COOH > (CH3)3CCOOH + I =O Gốc bậc Gốc bậc Gốc bậc Nếu có nhóm có –I, tính axit tăng STT Axit CH3-CH2-COOH CH3-COOH CH3O-CH2-COOH Cl-CH2-COOH F-CH2-COOH +I1 > +I2  tính axit 2>1 Gốc bậc Pka 4,87 4,76 3,53 2,87 2,57 ĐAĐ F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit 5>4>3 STT Axit Cl-CH2-COOH Cl2CH-COOH CCl3-COOH Pka 2,87 1,25 0,66 STT Axit Pka Gốc bậc CF3-CH2-CH2-COOH CF3-CH2-COOH CF3-COOH b Với dãy axit béo không no R-COOH 4,16 3,02 0,23 Axit không no thường có tính axit mạnh axit no (vì ĐAĐ Csp>Csp 2>Csp3), axit β, γ vị trí có –I, khơng +C (vị trí α vừa –I +C) STT Axit Pka CH3-CH2-COOH 4,87 CH2=CH-COOH 4,26 CCOOH H-C 1,84 Giữa đồng phân cis trans axit α –không no, đồng phân cis có tính axit mạnh (do hiệu ứng không gian làm giảm ảnh hưởng +C nối đôi.) Ví dụ STT Axit Cis- CH3-CH=CH-COOH Trans - CH3-CH=CH-COOH c Với axit thơm: Pka 4,38 4,68 STT Axit Pka H-COOH 3,75 C6H5-COOH 4,18 CH3-COOH 4,76 1< H khơng có hiệu ứng cịn C6H5 có –I trạng thái động CH3-COO- CH3 có +I làm mật độ điện tích âm tăng lên, anion khơng bền C6H5 có –I,-C làm mật độ điện tích giải tỏa , anion bền Với dẫn xuất axit Benzoic X-C 6H4-COOH, ùy thuộc vào chất X vị trí X mà tính axit tăng hay giảm Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e X vị trí octo ln làm tăng tính axit (đồng phân octo ln có tính axit lớn axit Benzoic lớn đồng phân lại), hiệu ứng octo ( tổng hợp nhiều yếu tố –I, hiệu ứng không gian, liên kết Hidro nội phân tử ) C6H5-COOH có Pka = 4,18 bảng sau đây: STT X NO2 F OH CH3 p 3,43 4,14 4,54 4,37 m 3,49 3,87 4,08 4.27 o 2,17 3,27 2,98 3,91 Tính bazơ - Bazơ lµ chÊt nhận proton H+ - Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự Thường gặp: - Nhóm 1: Anion axit yếu C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO- - Nhóm 2: Amin, ancol, phenol - Ngun nhân tính bazo amin NH cặp electron tự nguyên tử nito nhường electron nito làm bền cation sinh làm tăng tính bazo amin 2.1 Nhóm Anion axit yếu coi la bazơ liên hợp axit HA HA  H+ A- + Axit Bazơ liên hợp Axit yếu Bazơ liên hợp có tính bazơ mạnh Tính axit: C2H5OH < H-OH < C6H5OH < CH3COOH Tính bazơ: C2H5ONa> NaOH > C6H5ONa > CH3COONa 2.2 Nhóm Amin cã tÝnh baz¬ mạnh ancol phenol, nhng lại yếu ancolat vµ phenolat: CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH Xét riêng trường hợp amin - Tính bazơ amin dãy béo > NH3 > Amin thơm NH3 < - Amin bậc có tính bazơ mạnh amin bậc (vì có nhóm gây hiệu ứng +I) amin bậc (vì amin bậc có gốc R làm cation sinh hiđrat hóa khơng bền án ngữ khơng gian) - Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) làm cho tính bazơ giảm STT Chất Pkb 13,5 8,7 - 6,3 NH3 4,76 Amin thơm : Nhóm hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ ngược lại Cho Pkb C6H5NH2 9,42 ; xét X-C6H4-NH2 STT X Pkb đồng phân Pkb đồng phân CH3 NO2 para 8,88 12,98 meta 9,31 11,5 III CÁC BÀI TẬP MINH HỌA Bài 1: So sánh giải thích nhiệt độ sơi chất: hexan; 3-metylpentan; 2,3-đimetylbutan; isohexan Hướng dẫn: tos: hexan > isohexan > 3-metylpentan > 2,3-đimetylbutan Giải thích: độ phân nhánh tăng nên thể tích phân tử giảm dẫn đến lực Vandevan giảm làm nhiệt độ sôi giảm dần Bài 2: So sánh giải thích nhiệt độ sơi chất: a C2H5NH2 (CH3)3N b cis-but-2-en trans-but-2-en c (CH3)2CHCH2COOH, (CH3)2NCH2COOH, (CH3)2CHClCOOH d C6H5COOH (axit benzoic), toluen, clobenzen, C6H5OH (phenol), nitrobenzen Hướng dẫn a tos: C2H5NH2 (có liên kết hidro) (CH3)3N (khơng có liên kết hidro) b tos: cis-but-2-en (µ> 0) > trans-but-2-en (µ = 0) c tos: (CH3)2NH+CH2COO- (ion lưỡng cực) > (CH3)2CHCHClCOOH (-I Cl, liên kết hidro) > (CH3)2CHCH2COOH (liên kết hidro) d tos: C6H5COOH (có liên kết hidro bền) > C6H5OH (có liên kết hidro) > C6H5NO2 (phân cực mạnh –I, -C NO2) > C6H5Cl (phân cực yếu hơn, Clo có –I>+C) > C6H5CH3 (ít phân cực) Bài 3: So sánh nhiệt độ nóng chảy hai chất sau giải thích ? CH3 C C H COOH H (A) Axit isocrotonic Hướng dẫn CH3 H C C H COOH (B) Axit crotonic tonc (B) > tonc (A) chất có cấu tạo đối xứng mạng lưới tinh thể xếp chặt khít nên nhiệt độ nóng chảy cao Bài 4: (HSGQG-2005) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy chất sau: COOH ; S COOH COOH N (A) ; (B) (C) Hướng dẫn tonc: (C) < (A) < (B) Do: C A có khả tạo liên kết hidro vị trí nhóm –COOH MC < MA B có khả tạo liên kết hidro hai vị trí (tại vị trí nhóm – COOH –N) Bài 5: So sánh tính axit hai chất sau giải thích ? CH3 C C H COOH H (A) Axit isocrotonic CH3 H C C H COOH (B) Axit crotonic Hướng dẫn Dạng cis- ảnh hưởng nhóm –CH nhóm –COOH làm khả xen phủ 2Aop (Csp2) giảm (hiệu ứng không gian loại II) làm cho hiệu ứng +C giảm dẫn đến tính axit tăng Bài 6: So sánh pKa axit sau: HCOOH, C6H5COOH, CH3COOH, C6H5CH2COOH, C6H5OH? Giải thích ngắn gọn ? Hướng dẫn pKa: HCOOH < C6H5COOH < C6H5CH2COOH < CH3COOH < C6H5OH Bài Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ chất sau: -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2 Hướng dẫn O2N- C6H4-NH2 < Nhóm p-O2N-C6H4- C6H5-CH2-NH2 < Nhóm -C6H4-CH2- hút electron mạnh hút e yếu theo có nhóm -NO2 (-I -C) -CH2-NH2< -NH-CH3 Nhóm -CH2-C6H11 Nhóm C6H11 đẩy e, làm tăng hiệu ứng -I mật độ e làm giảm nhiều mật -CH đẩy e, - Amin bậc II nhóm NH2 độ e nhóm NH2 Bài Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ chất sau: CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CHC-CH2-NH2 Hng dn Trật tự tăng dần tính baz¬ : CH3-CH-COOH < CHC-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3 -CH2-CH2-NH2 NH2 Tån t¹i ë d¹ng -I1 > -I2 + I3 ion lìng cùc - I1 > - I2 độ âm điện Csp > Csp2 Bài So sánh tính axit chất dãy sau (có giải thích): a CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-CO-C6H4-OH b Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexancacboxylic Hướng dẫn a Tính axit tăng dần theo thứ tự: p-CH3-C6H4-OH < C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH < CH3COOH +I, -I,-C < CH2=CH-CH2-COOH +I -I - Nhóm OH phenol có tính axit yếu nhóm OH nhóm caboxylic b +I H3C COOH CH2COOH +I < < +I CH2COOH -I1CH2CH2COOH < -I -I3 < < +I COOH -I2 < -I < -I Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn Ka giảm -I lớn Ka tăng Bi 10 Cho: pK a(1) pK a(2) 3,02 4,32 1,85 6,07 HOOC CH CH COOH COOH HOOC CH CH HÃy giải thích Hng dn Do tạo liên kết hiđro làm cho mật độ electron oxi liên kết đôi giảm làm cho hút electron tăng H C O C H C C O O H H O Axit maleic(dạng cis) có pKa(1) nhỏ hơn(tính axit mạnh hơn) pKa(1) axit fumaric(dạng trans) Do dạng cis có liên kết hiđro nội phân tử nên có ràng buộc H nên dạng cis có pKa(2) lớn hơn(tính axit yếu hơn) pKa(2) dạng trans O H C H C C C O O C O C H H O O H C C O H O Tách H+dễhơn Tách H+khó Bi 11 Cho axit: CH3CH2COOH (A) CH3COCOOH (B) CH3COCH2COOH (C) CH3CH(+NH3)COOH (D) Sắp xếp A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit Giải thích Hng dn Axit Trật tù s¾p xÕp CTCT O CH3CH2 C O A H +I CH3 B (4) O C CH2 C O O H (2) -I C (3) O CH3 CH D NH3 -I m¹nh Bài 12 So sánh tính bazơ của: C O H (1) O (M) CH3CH2CH2NH2 (N) CH (P) (Q) NH C C NH2 N Hướng dẫn Tính bazơ tăng mật độ electron nguyên tử N tăng - Ta có tính bazơ (P) > (Q) độ âm điện C sp3 nguyên tử (Q), N nối với hai nguyên tử N sp2 C sp2 lớn N sp3 (P), N nối với hai có độ âm điện lớn C sp3 - Do gốc CH3CH2CH2- gây hiệu ứng +I; gốc CHC-CO- gây hiệu ứng -C, nên tính bazơ (N) < (M) - VìCH C NH2 nên tính bazơcủa (N) hầu nh không C O (N) < (Q) Mặt khác tính bazơ (Q) < (M) (M) có hiệu ứng +I CH 3CH2CH2- - Tính bazơ (M) < (P) ngun tử N (P) có hai đường để hiệu ứng +I xảy ra: NH  Tính bazơ giảm dần: (P) > (M) > (Q) > (N) Lưu ý - Amin bậc có tính bazơ mạnh amin bậc - Cùng bậc amin vịng no có tính bazơ mạnh amin mạch hở - Cùng vịng amin vịng no có tính bazơ mạnh amin vịng chưa no Vớ d: N (A) Tính bazơcủa (A) CN - Xiclopentadienyl có hiệu ứng –I –I làm giảm tính bazơ –C - Các hợp chất I VI có nhóm NO vị trí meta so với nhóm NH gây hiệu ứng không gian làm cản trở liên hợp–C nhóm NO 2ở vị trí para nhiều nhóm CN vị trí para Do hiệu ứng – C nhóm CN vị trí > nhóm NO2 vị trí Bài 15: Hãy cho biết giá trị pKa = 5,06 9,3 tương ứng với chất chất sau đây? (có giải thích) Hướng dẫn Tính bazo B > A → pKa (A) = 5,06 pKa (B) = 9,3 Do hiệu ứng khơng gian loại II: hai nhóm –NO2 vị trí 2,6 nhân benzen hai nhóm – CH3 nguyên tử N gây cản trở không gian làm cho cặp electron tự N khơng liên hợp với vịng thơm (trục electron tự không song song với trục electron π, vi phạm nguyên tắc hệ liên hợp) làm cho tính bazo (B) lớn (A) (B) có nhóm –NO2 hút electron mạnh Bài 16: Hợp chất sau có tính axit hay bazo? Giải thích? Hướng dẫn Hợp chất có tính axit cặp electron tự nito tham gia liên hợp vào vòng Bài 17 (HSGQG năm 1996): Dưới tác dụng enzim thích hợp aminoaxit bị đecacboxyl hóa (tách nhóm cacboxyl) a, Viết cơng thức cấu tạo sản phẩm đecacbooxyl hóa Ala His? b, So sánh tính bazo nguyên tử Nito phân tử hai sản phẩm đó? Giải thích? Cho công thức cấu tạo Alanin (Ala): CH3 – CH(NH2) – COOH Histidin (His): Hướng dẫn a, b, So sánh tính bazo nguyên tử nito đánh số cơng thức Thứ tự giảm dần tính bazo: (1) > (3) > (2) > (4) Vì : vị trí (1) gắn với gốc đẩy electron (+I, +H), (3) chịu ảnh hưởng gốc dị vịng hút electron (2) lai hóa sp2 liên kết với Csp2 nên giữ cặp electron tự chặt (4) khơng cịn tính bazo cặp electron tự tham gia liên hợp tạo hệ vịng thơm Bài 18: Cho chất thơm có độ sôi tương ứng sau: Chất thơm tos (oC) A 80 B 132,1 C 184,4 D 181,2 Hãy xác định A, B, C, D chất số chất sau: C 6H5NH2, C6H5OH, C6H5Cl, C6H6? Hướng dẫn - Nhận thấy: C6H5NH2 C6H5OH tạo liên kết hidro liên phân tử nên có tos cao hơn, chúng C D Mặt khác, độ âm điện oxi (3,5) lớn độ âm điện N (3,0) nên liên kết hidro phân tử C6H5OH bền phân tử C6H5NH2 nên C C6H5OH D C6H5NH2 - Nhận thấy: M (C6H5Cl ) = 112,5 > M(C6H6) = 78 nên B C6H5Cl A C6H6 Bài 19: Tính bazo số hợp chất chứa nito có cấu tạo tương quan nêu sau: Hợp chất Piridin Cấu tạo pKa 5,17 Hợp chất Anilin Cấu tạo pKa 4,58 Pirol 0,4 Xiclohexylami n 10,64 Pirolidin 11,2 p-aminopiridin 9,11 Morpholin 8,33 m-aminopiridin 6,03 Piperidin 11,11 So sánh giải thích khác biệt tính bazo cặp sau a Piperidin piridin b Piridin pirol c Anilin xiclohexylamin d p-aminopiridin piridin e Morpholin piperidin Hướng dẫn a Piridin có tính bazo yếu piperidin đơi electron gây tính bazo piridin thuộc obitan sp2, cặp electron bị giữ chặt không sẵn sàng cặp electron piperidin với obitan sp3 b Piridin có đơi electron thuộc obitan sp2 sẵn sàng để dùng chung với axit, pirol kết hợp cới proton đánh đổi tính thơm vịng c – Ngun tử nito anilin liên kết với nguyên tử cacbon trạng thái lai hóa sp vịng thơm, ngun tử cacbon có độ âm điện mạnh nguyên tử cacbon trạng thái lai hóa sp3 xiclohexylamin - Các electron khơng liên kết phân tán vịng thơm Các cơng thức cộng hưởng có gairm mật độ electron ngun tử Nito Vì xyclohexylamin có tính bazo mạnh anilin d, Có thể xảy phân tán electron khơng liên kết nhóm –NH2 vào nhân Hệ có tăng mật độ electron ngun tử nito dị vịng, có tăng tính bazo vị trí nên p-aminopiridin có tính bazo mạnh piridin e piperidin có tính bazo mạnh morpholin nguyên tử oxi morpholin có độ âm điện lớn nhóm metylen (ở vị trí piperidin) nên mật độ electron nguyên tử nito morpholin nhở so với piperidin Bài 20: Có ba hợp chất A, B, C A: B: C: Hãy so sánh tính axit A B Hãy so sánh nhiệt độ sôi độ tan dung môi không phân cực B C Hướng dẫn Tính axit A > B A có –I, -C cịn B có –I Chất C có liên kết hidro nội phân tử Chất B có liên kết hidro liên phân tử → nhiệt độ sôi C < B, độ tan dung môi không phân cực C > B ... phân khác chất nhóm Loại ảnh hưởng đặc biệt nhóm vị trí ortho gọi hiệu ứng ortho - Hiệu ứng ortho không đơn hiệu ứng không gian mà hiệu ứng hỗn hợp nhiều yếu tố: + Hiệu ứng khơng gian loại I: nhóm... qua không gian II Hiệu ứng không gian - Hiệu ứng không gian loại hiệu ứng kích thước nhóm ngun tử gây nên, kí hiệu - S (Steric effect) Hiệu ứng không gian loại I (S1) Là hiệu ứng nhóm có kích... tính bazơ Cặp e N Cả N chịu N sp2, khơng có N sp2 chịu ảnh N sp3, vòng no tham gia ảnh hưởng hiệu ứng –I hưởng hiệu ứng đẩy e vào hệ liên hiệu ứng –I +C NH (Nsp2) hợp NH N NH N N NH N Bài 14 : Hãy