Chuyên đề đại cương hữu cơ phần hiệu ứng cấu trúc

Chuyên đề Đại cương hữu cơ- phần hiệu ứng cấu trúc Nhóm GV hóa trường THPT chuyên Hoàng Văn Thụ Hòa Bình thực hiện I- LỜI NÓI ĐẦU VÀ LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Đại cương hóa hữu cơ là một mảng kiến thức khá rộng và khó. Nội dung này là nền tảng cơ sở giúp việc học và việc giảng dạy bộ môn hóa hữu cơ đạt hiệu quả cao. Hiểu rõ được sự quan hệ mật thiết giữa cấu tạo và tính chất của các chất hữu cơ chúng tôi xin phép được giới thiệu chuyên đề: “Đồng phân hợp chất hữu cơ và các loại hiệu ứng cấu trúc trong hữu cơ” - một nội dung trong phần đại cương hóa hữu cơ. Trong thời gian chuẩn bị và hoàn thiện chuyên đề mặc dù đã cố gắng rất nhiều nhưng chắc chắn không thể tránh được thiếu sót, rất mong quý thầy cô đọc và góp ý giúp chúng tôi bổ sung nội dung chuyên đề được đầy đủ hơn. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn! 1 II- TỔNG QUAN ĐỒNG PHÂN HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠ I. Đồng phân Etanol và đimetyl ete là 2 chất khác nhau (có tính chất khác nhau) nhưng lại có cùng công thức phân tử là C2H6O. Metyl axetat (CH3COOCH3), etyl fomiat (HCOOC2H5) và axit propionic (CH3CH2COOH) là 3 chất khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử là C3H6O2. • Khái niệm : Những hợp chất khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử là những chất đồng phân. • Giải thích : Những chất đồng phân tuy có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo hoá học khác nhau, chẳng hạn etanol có cấu tạo H3CCH2OH, còn đimetyl ete có cấu tạo H3COCH3, vì vậy chúng là những chất khác nhau, có tính chất khác nhau. II. Đồng phân cấu tạo 1. Khái niệm đồng phân cấu tạo - Những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo hoá học khác nhau gọi là những đồng phân cấu tạo. 2. Phân loại đồng phân cấu tạo a) Thí dụ : C4H10O Khác về bản chất nhóm chức Chức ancol Chức ete Khác mạch cacbon Khác mạch cacbon Kh«ng nh¸nh CH2CH2CH2CH3 OH CH3CHCH2CH3 OH Cã nh¸nh CH2CHCH3 Kh«ng CH3OCH2CH2CH3 Cã nh¸nh CH3OCH CH3 OH CH3 CH3COHCH3 CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3 Khác về vị trí nhóm chức b) Kết luận Những đồng phân khác nhau về bản chất nhóm chức gọi là đồng phân nhóm chức. Những đồng phân khác nhau về sự phân nhánh mạch cacbon gọi là đồng phân mạch cacbon. Những đồng phân khác nhau về vị trí của nhóm chức gọi là đồng phân vị trí nhóm chức. III. Cách biểu diễn cấu trúc không gian phân tử hữu cơ 1. Công thức phối cảnh 2 Hình 4.8. Công thức phối cảnh của CH3Cl và ClCH2CH2Cl Công thức phối cảnh là một loại công thức lập thể : - Đường nét liền biểu diễn liên kết nằm trên mặt trang giấy. - Đường nét đậm biểu diễn liên kết hướng về mắt ta (ra phía trước trang giấy). - Đường nét đứt biểu diễn liên kết hướng ra xa mắt ta (ra phía sau trang giấy). 2. Mô hình phân tử a) Mô hình rỗng Các quả cầu tượng trưng cho các nguyên tử, các thanh nối tượng trưng cho các liên kết giữa chúng. Góc giữa các thanh nối bằng góc lai hoá. b) Mô hình đặc Các quả cầu cắt vát tượng trưng cho các nguyên tử được ghép với nhau theo đúng vị trí không gian của chúng. IV. Đồng phân lập thể 1. Khái niệm về đồng phân lập thể a) Thí dụ : ứng với công thức cấu tạo CHCl = CHCl có hai cách sắp xếp không gian khác nhau dẫn tới hai chất đồng phân : b) Kết luận : Đồng phân lập thể là những đồng phân có cấu tạo hoá học như nhau (cùng công thức cấu tạo) nhưng khác nhau về sự phân bố không gian của các nguyên tử trong phân tử (tức khác nhau về cấu trúc không gian của phân tử). 2. Quan hệ giữa đồng phân cấu tạo và đồng phân lập thể 3 Kh¸c nhau vÒ cÊu t¹o ho¸ häc Cïng c«ng thøc ph©n tö ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO Cïng cÊu t¹o ho¸ häc. Kh¸c ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ - C«ng thøc cÊu t¹o kh¸c nhau - TÝnh chÊt kh¸c nhau - C«ng thøc cÊu t¹o gièng nhau - CÊu tróc kh«ng gian kh¸c nhau TÝnh chÊt kh¸c nhau 3. Cấu tạo hoá học và cấu trúc hoá học Cấu tạo hoá học cho ta biết các nguyên tử liên kết với nhau theo thứ tự nào, bằng liên kết đơn hay liên kết bội, nhưng không cho biết sự phân bố trong không gian của chúng. Cấu tạo hoá học được biểu diễn bởi công thức cấu tạo. Cấu tạo hoá học và cấu trúc không gian của phân tử hợp thành cấu trúc hoá học. Cấu trúc hoá học vừa cho biết cấu tạo hoá học vừa cho biết sự phân bố trong không gian của các nguyên tử trong phân tử. Cấu trúc hoá học thường được biểu diễn bởi công thức lập thể. V. CÁC HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ CHẤT HỮU CƠ 1. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn – hiệu ứng cảm (Inductive effect) Trên nguyên tắc, các nhị liên hóa trị tạo nên do sự góp chung điện tử , thuộc về cả 2 nguyên tử nối. Tuy nhiên, vân đạo phân tử do các vân đạo nguyên tử tạo nên thường bị biến dạng. Sự kiện nầy được giải thích bởi sự phân phối không đồng đều của các điện tử trong phân tử . Nếu sự phân phối nầy liên hệ đến các điện tử của nối σ , người ta có hiệu ứng cảm. 1.1. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn Xét trường hợp của các nối cộng hóa trị đơn H - H ; Cl - Cl trong các phân tử đơn chất hydrogen và clor. Đôi điện tử góp chung (nhị liên hóa trị) của 2 nguyên tử bị hút đồng đều bởi 2 nhân nguyên tử giống nhau nên được xem như cách đều 2 nhân nầy, tạo nối đồng cực. Với trường hợp các phân tử hợp chất có nối cộng hóa trị đơn giữa 2 nguyên tử khác nhau, đôi điện tử góp chung thường bị hút hay bị đẩy về một phía do sự khác biệt về độ âm điện của 2 nguyên tử. Mật độ điện tích giữa 2 nguyên tử không đồng đều. Vân đạo phân tử bị kéo lệch về một phía. Hiện tượng nầy gọi là sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn. Phân tử hợp chất bị phân cực trở thành một lưỡng cực điện thường trực: cực âm ở nguyên tử có độ âm điện lớn, cực dương ở nguyên tử có độ âm điện nhỏ. Các lượng 4 điện tích phân phối tại 2 cực thường được biểu diễn bởi chữ δ gọi là phân số điện tích (δ < 1). Thí dụ: 1.2. Khái niệm về hiệu ứng cảm Sự bất đối xứng về phương diện điện tích trên nối đơn giữa 2 nguyên tử còn ảnh hưởng đến các nối đơn kế cận trong phân tử. Nói cách khác, nguyên tử có độ âm điện lớn không những chỉ có ảnh hưởng đến các nguyên tử nối trực tiếp với nó mà còn ảnh hưởng đến các nguyên tử xa hơn. Ảnh hưởng hỗ tương giữa các nguyên tử nầy gọi là hiệu ứng cảm. 1.3. Định nghĩa Hiệu ứng cảm là hiệu ứng đặc biệt của nối đơn σ gây ra do sự khác biệt về độ âm điện của 2 nguyên tử hay 2 nhóm nguyên tử nối với nhau. Hiệu ứng cảm ký hiệu là I và được biểu diễn bằng mũi tên đặt giữa nối đơn để phân biệt với nối phối trí. Chiều mũi tên chỉ chiều di chuyển của điện tử. Để có thể phân loại về hiệu ứng cảm, người ta quy ước chọn nguyên tử hydrogen để so sánh (Nối C ¾ H được xem như không phân cực: I = 0) v Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng đẩy điện tử (hút điện tử yếu hơn hydrogen) gây hiệu ứng cảm dương (+I). v Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điện tử (hút điện tử mạnh hơn hydrogen) gây hiệu ứng cảm âm (-I). 1.4. Tính chất Hiệu ứng cảm có các tính chất sau: ¨ Chỉ liên quan đến điện tử của nối đơn σ . ¨ Có tính cách thường trực. 5 ¨ Truyền dọc theo mạch C . ¨ Giảm dần ảnh hưởng khi càng xa tâm gây ra hiệu ứng 1.5. Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng cảm a. Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm âm (-I) a1. Các halogen: Các nguyên tử halogen có hiệu ứng -I quan trọng, khi độ âm điện càng lớn hiệu ứng -I càng mạnh. a2. Các nhóm mang điện tích dương (thiếu điện tử) do đó, hiệu ứng cảm -I rất mạnh a3. Các nhóm trung hòa có nguyên tử độ âm điện lớn: có hiệu ứng -I yếu hơn, do âm điện yếu hơn của các nguyên tử nitrogen, oxygen, lưu huỳnh, phosphor a4. Các nhóm trung hòa có nối lưỡng cực như đều có hiệu ứng -I mạnh, nhưng yếu hơn hiệu ứng của nhóm ammonium đệ tứ, vì điện tích dương của nguyên tử nitrogen và lưu huỳnh được đền bù một phần bởi điện tích âm của nguyên tử oxigen gần kề a5. Độ âm điện của carbon tạp chủng sp lớn hơn carbon tạp chủng sp2, nên ta có: 6 b. Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm dương (+I) b1. Các nhóm alkyl có hiệu ứng cảm + I yếu, gia tăng theo thứ tự sau đây: b2. Các nhóm có nguyên tử mang điện tích âm như oxid, sulfur... cho điện tử tương đối dễ dàng: như vậy, gây hiệu ứng + I mạnh. Vì S - có kích thước lớn hơn O-, điện tử ít bị nhân hút hơn, nên dễ nhường hơn. 1.6. Bảng xếp hạng một số nhóm gây ra hiệu ứng cảm (Xem bảng 1.1) * NGUYÊN TẮC a. Hiệu ứng cảm - I gia tăng với đô âm điện của nguyên tử đơn độc, hoặc thuộc một nhóm: b. Trong lúc hiệu ứng cảm + I giảm với các ion tương ứng: (Vì nguyên tử oxigen giữ điện tích âm dễ dàng hơn nguyên tử nitrogen) 1. Hiệu ứng cảm - I của nhóm metoxil yếu hơn của nhóm hidroxil, vì sức hút điện tử của nguyên tử oxigen trong nhóm metoxil đươc bù đắp phần nào bởi hiệu ứng cảm + I của nhóm metil: Như vậy, muốn biết hiệu ứng cảm chung của một nhóm phức tạp, người ta cộng đại số các hiệu ứng của các thành phần của nó. HIỆU ỨNG CẢM TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHÓM THÔNG THƯỜNG 7 HIỆU ỨNG - I HIỆU ỨNG + I Ghi chú Me : CH3 1.7. Ứng dụng a. Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của các acid hữu cơ 8 Acid càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H+] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa là khi nhị liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự phân cực của liên kết O - H: khi đó,H càng dễ tách rời thành ion H+.. Do đó: · Khi acid có nhóm gây hiệu ứng cảm âm, độ mạnh acid sẽ tăng. · Ngược lại, khi phân tử acid có nhóm gây hiệu ứng cảm dương, độ mạnh acid sẽ giảm. Thí dụ: @1. So sánh tính acid của các acid: HCOOH ; CH3COOH ; ClCH2COOH ? Giải thích: Nhóm Cl - CH2 hút điện tử (gây hiệu ứng - I) làm gia tăng sự phân cực của liên kết O- H, H càng linh động, làm acid monocloroacetic có độ mạnh tăng lên so với acid formic. Mặt khác, nhóm ¾ CH3 đẩy điện tử (gây hiệu ứng +I) làm giảm sự phân cực của liên kết O ¾ H, H càng khó bức rời, làm acid acetic có độ mạnh giảm so với acid formic. Vậy ta có tính acid giảm theo thứ tự sau: @2. Tính acid giảm theo thứ tự sau: Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với các giá trị thực nghiệm như sau: BẢNG TRỊ SỐ pKa CỦA MỘT SỐ ACID CARBOXYLIC TÊN THÔNG THƯỜNG CÔNG THỨC CẤU TẠO pKa Acid formic HCOOH 3,75 Acid acetic CH3COOH 4,75 Acid monocloroacetic ClCH2COOH 2,81 Acid butanoic CH3CH2CH2COOH 4,82 9 Acid a-clorobutanoic CH3CH2CHClCOOH 2,9 Acid b-clorobutanoic CH3CHClCH2COOH 4,1 Acid g-clorobutanoic CH2ClCH2CH2COOH 4,5 b. Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của baz hữu cơ Tương tự như trường hợp các acid, baz càng mạnh khi hằng số Kb càng lớn (hay pKb càng nhỏ). nghĩa là mật độ điện tử trên N càng quan trọng. Vậy: · Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm dương (+ I), độ mạnh của baz sẽ tăng. · Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm âm (- I), độ mạnh của baz sẽ giảm. Thí dụ: @1. Ta có thứ tự tính baz như sau: 10 2. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đa – hiệu ứng cộng hưởng Trong một nối đôi cô lập, sự khác biệt giữa 2 nguyên tử nối hoặc giữa các nhóm thế gắn trên 2 nguyên tử nối đưa đến một sự bất đối xứng tương tợ như hiệu ứng cảm trong nối s. Nhưng một hiện tượng mới xuất hiện trong các phân tử có nối đôi tiếp cách (conjugate). Trong trường hợp nầy, sự phân phối điện tử khác hẳn sự phân phối trong các cơ cấu có nối hóa trị thông thường (cơ cấu Lewis), và không một cơ cấu nối cộng hóa trị riêng biệt nào thích hợp với tất cả tính chất của phân tử. Một số lý tính và hóa tính của các chất nầy được giải thích thỏa đáng bởi sự lai hoá của nhiều cấu tạo Lewis, gọi là các công thức cộng hưởng, chúng khác nhau ở vị trí của các điện tử. 2.1. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đôi Xét nối cộng hóa trị đôi C=O trong phân tử formaldehid. Nguyên tử oxigen có độ âm điện lớn hơn nguyên tử carbon nên hút 2 điện tử của liên kết p về phía nó. Ta nói liên kết đôi bị phân cực. Ta đã biết một nối cộng hóa trị đôi gồm: một nối s bền và một nối p kém bền. Các điện tử của nối p linh động hơn. Do đó, sự phân cực của nối đôi dễ thực hiện hơn sự phân cực của nối đơn. 2.2. Sự phân cực của nối cộng hóa trị ba Hiện tượng phân cực nói trên cũng xảy ra dễ dàng với nối tam vì trong nối nầy ta có: một nối σ (hay s) và 2 nối π (hay p) Một cách tổng quát, khi có một nối đa giữa 2 nguyên tử có độ âm điện khác nhau, các điện tử p bị hút về phía nguyên tử có độ âm điện lớn, gây nên sự phân cực của nối. CHÚ THÍCH 1. Nối s trong nối đôi cũng bị phân cực khi 2 nguyên tử nối với nhau có độ âm điện khác nhau. Tuy nhiên, vì các điện tử p linh động hơn điện tử s, sự di chuyển của điện tử p gây nên sự phân cực quan trọng hơn. Trong hóa học của carbon, điện tử của nối p là do các điện tử p tạo thành. Tính linh động của điện tử p ,thực ra là của điện tử p, là do cách phủ bên của vân đạo p với nhau tạo thành nối p Khi có điều kiện thích hợp các điện tử p của những nhị liên cô lập cũng có thể bị hút và di chuyển trong phân tử . 11 2. Trong trường hợp có liên kết p giữa 2 nguyên tử giống nhau ta vẫn có hiệu ứng cộng hưởng do 2 nguyên nhân: a. Sự linh động của điện tử p. Sự phân cực có thể xảy ra theo 2 chiều trong phân tử. b. Ảnh hưởng của tâm gây hiệu ứng cảm. Thí dụ: 2.3. Định nghĩa hiệu ứng cộng hưởng (Resonance effect) Hiệu ứng cộng hưởng là hiện tượng xảy ra khi có sự di chuyển của điện tử p hay điện tử p trong phân tử. Tương tự như hiệu ứng cảm, người ta quy ước: - Nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút điện tử gây ra hiệu ứng cộng hưởng âm (- R). - Nguyên tử hay nhóm nguyên tử đẩy điện tử gây ra hiệu ứng cộng hưởng dương (+ R). GHI CHÚ: Hiệu ứng cộng hưởng còn có ký hiệu là: M (+M hoặc -M) 1. Sự di chuyển của các điện tử được biểu diễn bằng một mũi tên cong chỉ rõ vị trí và hướng di chuyển của điện tử (hướng từ nhóm có độ âm điện nhỏ đến nhóm có độ âm điện lớn) Thí dụ: 2. Trong trường hợp giới hạn, đôi điện tử p hoặc p bị kéo hẳn về một nguyên tử. Ta có các điện tích (-) và (+) phân phối trên các nguyên tử liên hệ tạo ra sự phân cực của nối. 12 Thực tế, nhị liên p không bị kéo hoàn toàn về một nhóm, do đó: - Công thức thực của formaldehid là công thức trung gian giữa 2 công thức giới hạn (I) và (I') - Công thức thực của acid acetic là công thức trung gian giữa 2 công thức giới hạn (II) và (II'). Các công thức (I) và (I') ; (II) và (II') đều gọi là công thức cộng hưởng của formaldehid và acid acetic. Công thức thực sự của phân tử là tổ hợp giữa các công thức giới hạn nầy, về cơ học lượng tử, tổ hợp tuyến tính của 2 công thức giới hạn nầy dẫn đến hóa chất có năng lượng thấp hơn năng lượng tương ứng với mỗi công thức giới hạn. 3. Để chỉ rõ sự cộng hưởng nầy, người ta đặt mũi tên 2 đầu («) giữa các công thức cộng hưởng. Thí dụ: Mũi tên 2 đầu ( ) đặt ở giữa 2 cơ cấu cộng hưởng dùng để biểu thị sự phân phối các điện tử khác nhau, chứ không phải các hợp chất khác nhau trong sự cân bằng, nó không bao hàm ý nghĩa: đó là một phản ứng hóa học. Để biểu thị sự cân bằng, người ta dùng 2 mũi tên đặt song song và ngược chiều nhau, để chỉ một phản ứng hóa học thuận nghịch. 4. Theo thuyết vân đạo, hiện tượng nầy là do sự bất định xứ của các điện tử trong vân đạo phân tử p và vân đạo nguyên tử p. Các điện tử (nguyên thủy) trong các 13 vân đạo trên có thể che phủ với nhau, tạo thành vân đạo phân tử lan rộng trên phân tử, trong đó các điện tử di chuyển. 2.4. Đặc tính a. Hiệu ứng cộng hưởng chỉ xảy ra khi có sự hiện diện của nối p Thí dụ: b. Hiệu ứng cộng hưởng có thể truyền trong phân tử khi có b1. Nối đa tiếp cách (cộng hưởng p - p) Ta có nối đa tiếp cách khi nối đa nầy cách với nối đa kia bởi một nối đơn s 14 b2. Nối đa tiếp cách với nguyên tử có nhị liên p cô lập (cộng hưởng p-p) Điện tử cô lập, còn được gọi là điện tử tự do hoặc điện tử không nối (nonbonding electron) Điện tử p cô lập: là điện tử của nhị liên thuộc phụ tầng p chưa tham dự vào nối nào. Ta có nối đa và nhị liên cô lập p tiếp cách khi chúng cách nhau bởi một nối đơn s. b3. Nối đa tiếp cách với nguyên tử có vân đạo p trống (cộng hưởng p - p) ¨ Vân đạo p trống: là vân đạo p không có điện tử 2.5. Quy tắc viết công thức cộng hưởng a. Trong hiện tượng cộng hưởng, chỉ có sự di chuyển của các điện tử p và điện tử p cô lập, không có sự di chuyển của các nguyên tử. (III) không phải là công thức cộng hưởng của aceton. b. Trong cách viết công thức cộng hưởng phải chú trọng đến cơ cấu điện tử ngoại biên của mỗi nguyên tử, không một nguyên tử nào có thể vượt quá số điện tử tối đa của từng ngoại biên Hydrogen chỉ chứa tối đa 2 điện tử ngoại biên. 15 Các nguyên tử ở chu kỳ hai của bảng phân loại tuần hoàn chỉ chứa tối đa 8 điện tử ngoại biên. Tuy nhiên, các nguyên tử thuộc chu kỳ ba, như lưu huỳnh; phosphor, có thể chứa nhiều hơn 8 điện tử (do chúng có thể sử dụng thêm vân đạo d). c. Chiều di chuyển của điện tử là chiều hướng về nguyên tử có độ âm điện lớn. Một cách tổng quát, dạng cộng hưởng bền là dạng ứng với điện tích (-) nằm trên nguyên tử có độ âm điện lớn nhất trong phân tử . d. Tuy nhiên, trong sự cộng hưởng p - p, chiều di chuyển của điện tử là chiều từ nguyên tử có nhị liên cô lập đến nối đa. Nhưng khi vân đạo p là vân đạo p trống, thì chiều di chuyển điện tử sẽ là chiều từ p đến p (Xem thí dụ @1 và @2 ở trên). e. Các cơ cấu lưỡng cực ít bền hơn cơ cấu không cực. Số nối cộng hóa trị càng nhiều, cơ cấu cộng hưởng càng bền và đóng góp càng nhiều trong tạp chủng cộng hưởng. 16 Hai cơ cấu cộng hưởng (I) và (II) trên của acid acetic có cùng số nối cộng hóa trị, nhưng cơ cấu (II) ít bền hơn vì có sự phân ly điện tích . Acid acetic giống dạng (I) nhiều hơn dạng (II). f. Sự phân cách điện tích cùng dấu càng lớn, cơ cấu cộng hưởng càng bền. Và trái lại, sự phân cách điện tích khác dấu càng lớn, cơ cấu cộng hưởng càng ít bền. Công thức cộng hưởng với 2 điện tích cùng dấu trên 2 nguyên tử kế cận không bền. Do đó, dạng nầy không có trong thực tế. Tính bền: (I) > (II) g. Hóa chất càng bền, nếu các công thức cộng hưởng càng gần tương đương nhau (những công thức cộng hưởng càng tương đương thì có năng lượng càng gần nhau), độ cộng hưởng càng cao. Hợp chất càng bền khi càng có nhiều công thức cộng hưởng. h. Không phải tất cả các dạng cộng hưởng đều đóng góp như nhau cho cấu trúc thật sự của phân tử: dạng nào bền nhất thì đóng góp nhiều nhất. Các dạng cộng hưởng không có sự phân ly điện tích, với số liên kết cộng hóa trị nhiều nhất, và có 8 điện tử xung quanh mỗi nguyên tử (ngoại trừ hydrogen và các nguyên tử ở chu kỳ ba như: lưu huỳnh, phosphor), các dạng cộng hưởng nầy rất quan trọng và đó chính là những dạng đóng góp chánh (major contributors). Những dạng có số liên kết cộng hóa trị ít hơn và có sự phân ly điện tích thì ít ảnh hưởng đến tính chất của phân tử hơn, ta gọi đó là những dạng đóng góp phụ (minor contributors). Tóm lại: Cơ cấu cộng hưởng càng bền, đóng góp càng nhiều cho cơ cấu thật sự của phân tử :ta gọi đó là dạng đóng góp chánh, và ngược lại. 17 Nguyên tử carbon của hai dạng (I) và (II) đều có một liên kết đôi với một nguyên tử oxigen và một liên kết đơn với nguyên tử oxigen còn lại. Mỗi nguyên tử (ngoại trừ hydrogen) có 8 điện tử xung quanh. Cơ cấu của dạng (III) thì khác hẳn. Nguyên tử carbon chỉ có 6 điện tử ở tầng ngoại biên và mang điện tích dương. Không có liên kết đôi, và cả 2 nguyên tử oxigen đều mang điện tích âm. Dạng thứ (III) nầy có năng lượng cao hơn và kém bền hơn 2 dạng (I) và (II), bởi vì nó có ít liên kết hơn và có sự phân ly điện tích. Sự phân ly điện tích: một nguyên tử mang điện tích dương trong khi một nguyên tử mang điện tích âm, có thể đạt được chỉ thông qua sự tiêu thụ năng lượng. Do đó, 2 công thức cộng hưởng (I) và (II) là 2 dạng đóng góp chánh, (III) là dạng đóng góp phụ. 2.6. Bảng phân loại các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cộng hưởng Hiệu ứng cộng hưởng tương đối của các nhóm thông thường được ghi trong bảng 1.1. Đồng thời, một nguyên tử hay nhóm nguyên tử có thể vừa gây hiệu ứng cộng hưởng (R) vừa gây hiệu ứng cảm (I) (Xem bảng 1.2) Bảng 1.1. HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM THÔNG THƯỜNG HIỆU ỨNG - R HIỆU ỨNG +R 18 HIỆU ỨNG - R HIỆU ỨNG +R Bảng 1.2. HIỆU ỨNG CẢM VÀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM THÔNG THƯỜNG NGUYÊN TỬ HAY NHÓM NGUYÊN TỬ 2.7. Ứng dụng 19 R I + + + + + - + - + - - - - - Hiệu ứng cộng hưởng cũng có những ứng dụng tương tự như hiệu ứng cảm a. Giải thích độ mạnh của các acid hữu cơ Các chất hữu cơ có chứa nhóm -OH có thể phóng thích proton H+, do đó có tính acid. Acid càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H+] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa là khi nhị liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự phân cực của liên kết O ¾ H: khi đó,H càng dễ tách rời thành ion H+.. Do đó: Khi acid có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (-R) làm cho nhị liên của --OH bị kéo về gần O hơn, độ mạnh acid sẽ tăng. Ngược lại, khi phân tử acid có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng dương (+R) làm cho nhị liên của --OH ít bị kéo về O hơn, độ mạnh acid sẽ giảm. Thí dụ @1: So sánh tính acid của etanol và phenol: ta thấy tính acid của phenol mạnh hơn tính acid của etanol (pKa của phenol = 10 ; trong khi pKa của etanol = 17) GIẢI THÍCH Trong phân tử etanol, nhóm etil gây hiệu ứng + I, đẩy điện tử về nhóm -OH, làm giảm sự phân cực của liên kết giữa O và H. Trong phân tử phenol, do hiệu ứng cộng hưởng p - p , đôi điện tử p tự do của oxigen di chuyển về phía nhân benzen: làm nhân benzen càng dồi dào điện tử đặc biệt ở các vị trí orto và para, O trở nên thiếu điện tử, càng có khuynh hướng kéo đôi điện tử góp chung với H về phía nó, làm tăng sự phân cực của liên kết O-H. Do đó, phenol có tính acid mạnh hơn etanol. 20 Thí dụ @2. So sánh tính acid của p-nitrophenol và m-nitrophenol, người ta nhận thấy p-nitrophenol (pKa = 7,15) có tính acid mạnh hơn m-nitrophenol. GIẢI THÍCH Cả 2 acid đều có nhóm -NO2 gây ra hiệu ứng -R và -I, có tác dụng rút điện tử mạnh. Tuy nhiên, với phân tử p-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng lan rộng đến nguyên tử O của nhóm -OH, mật độ điện tử trên O giảm: càng làm nhị liên hóa trị giữa O và H bị kéo về phía O, H dễ tách rời dưới dạng H+ . Trái lại, trong phân tử m-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng âm do nhóm -NO2 gây ra chỉ liên hệ đến nhân benzen và không truyền tới nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H khó đứt hơn và m-nitrophenol có tính acid yếu hơn p-nitrophenol. b. Giải thích độ mạnh của các baz hữu cơ Tương tự như trường hợp các acid, baz càng mạnh khi hằng số Kb càng lớn (hay pKb càng nhỏ) 21 nghĩa là: mật độ điện tử trên N phải càng quan trọng. Vậy: Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng dương (+ R), độ mạnh của baz sẽ tăng. Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (- R), độ mạnh của baz sẽ giảm. Thí dụ: Ta có thứ tự tính baz như sau: 22 A- BÀI TẬP ĐỒNG PHÂN HỢP CHẤT HỮU CƠ Bai 1. ViÕt c«ng thøc c¸c s¶n phÈm cã thÓ t¹o thµnh khi thùc hiÖn qu¸ tr×nh ®ång ph©n ho¸ B (cã c«ng thøc cÊu t¹o cho díi) trong m«i trêng axit. Gäi tªn cÊu h×nh (nÕu cã) cña c¸c chÊt vµ cho biÕt ®ång ph©n nµo cã tÝnh quang ho¹t. CH3 B Đáp án: Cã 4 ®ång ph©n R, S cis, trans Quang ho¹t Bài 2 Hãy biểu diễn các đồng phân hình học của cấu trúc sau đây ? CH3 − CH = CH − CH = CH − CH = CH − CH3. Đáp án: Có 6 đồng phân hình học Z,Z,Z ; E,E,E ; ZZE; Z,E,Z; E,E,Z ; E,Z,E. Bài 3 Viết cấu tạo của : (R,R) – 2,3 dibrombutan và (R,S) – 2,3 dibrombutan Đáp án: H R C CH3 R Br C Br S H H R C CH3 Br C H CH3 CH3 Br Bài 4. Diclobutan có bao nhiêu đồng phân? Trong đó có bao nhiêu đồng phân quang học? Gọi tên theo R, S các đồng phân đó. Đáp án: Có 9 đồng phân cấu tạo trong đó coschir có 2,3-điclobutan có 3 đồng phân quang học đó là: (R,R) – 2,3 diclobutan , (R,S) – 2,3 diclobutan và (S,S) – 2,3 diclobutan. Bài 5. Có bao nhiêu đồng phân cấu tạo ứng với công thức R-COOH (với R là C 4H8F ) có tính quang hoạt. Viết công thức cấu tạo các đồng phân này (đánh dấu các nguyên tử cacbon bất đối) và dự đoán tiểu phân nào có tính axit mạnh nhất, yếu nhất trong số các cấu tạo đã có. Giải thích? Đáp án: Có 5 đồng phân có tính quang hoạt đó là: (I)-CH3CH2CH2C*HF-COOH; (II)CH3CH2CHF-CH2COOH; 23 (III)-CH3CHF-CH2CH2- COOH ; (IV) CH3CH2-CF(CH3)- COOH và (V)-CH3CHFCH(CH3)- COOH Trong đó tiểu phân có tính axit mạnh nhất là (I) vì +I của gốc R yếu nhất và –I của F mạnh nhất. Tiểu phân có tính axit yếu nhất là (V) vì +I của gốc R mạnh và –I của F yếu do F ở xa nhóm COOH Bài 6: Cho các chất có công thức cấu tạo sau: CH2=CH (A) CH CH=CH2 CH2=CH CH CH3 CH=CH CH3 CH3 (B) CH3 CH CH=CH CH CH3 Cl (C) Br Mỗi hợp chất trên có bao nhiêu đồng phân cấu hình? Viết công thức cấu tạo các đồng phân đó (ghi rõ kí hiệu cấu hình) Đáp án: A có 2 đồng phân cấu hình là (R) và (S) , B có 4 đồng phân cấu hình(R,Z); (S,Z); (R.E); (S,E) , C có 8 đồng phân cấu hình (R,Z,R), (R,Z,S), (S,Z,R), (S,Z,S); (R,E,R), (R,E,S), (S,E,R), (S,E,S) . Bài 7 Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dưới đây của glixerandehit. OH CH2OH (b) HOH2C (a) HO CHO H CHO H CHO (c) H CH2OH OH Đáp án: (a)-D; (b)-D; (c)-L Bài 8: Vẽ công thức lập thể của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau: Đáp án: a) 24 b) c) chính phụ d) Bài 9: Vẽ công thức Fisơ của gluxit A, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, E2, F1, F2 và G trong dãy chuyển hóa sau: H H OH H NaCN, H2O HO H3O+ B1 + B2 C1 + C2 Ba(OH)2 D1 + D2 CHO HO Na(Hg), H3O+ H A G NaBH4 F1 + F2 NaBH4 E1 + E2 Đáp án: CHO CHO CH2OH CHO CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH A E1 E2 CH2OH CH2OH CH2OH F2 F1 G Bài 10: Vẽ công thức Fisơ và Haworth cho mỗi gluxit sau đây: b) a) H H O=CH C C H HO C C OH OH OH OH H HO CH2OH OH OH OH Đáp án: CH2OH CHO HO O HO OH HO CH2OH b. CH2OH CHO O HO HO OH HO CH2OH 25 O NaBH4 NaBH4 T¨ng m¹ch Kiliani-Fisher CH2OH Bài 11: Metaproterenol (F) được dùng trong điều trị bệnh suyễn, được điều chế đi từ 1-(3,5-dimetoxiphenyl)-1-ethanon, (A) theo sơ đồ sau: Chất E không tạo dược phức màu với FeCl3. 1) Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E và F; gọi tên IUPAC cho chất B và C. 2) a. Vẽ công thức Fisơ của đồng phân lập thể của F. Chúng thuộc loại đồng phân lập thể nào ? b. Nhận được bao nhiêu đồng phân lập thể của F? giải thích. Đáp án : 26 Chúng là cặp đối quang. b. Sản phẩm F là raxemat do tạo ra từ chất đầu không có tính quang hoạt trong các phản ứng không dùng đến các chất quang hoạt. Bài 12 : Vieát caáu truùc cho caùc saûn phaåm trung gian ñöôïc hình thaønh trong phaûn öùng sau: O O + H2C CH C CH3 O NaOH O O O OH- H2O H2C CH C O CH2 CH C CH3 O O - OH O H2O O CH2 CH2 C CH2 OH- O CH3 O - OH- O Bài 13 Xác định cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử cacbon bất đối trong các hợp chất sau: Đáp án : 27 H HOOC HO H H * (R) C * (R) CH NHCH 2 3 * C (S) H 3C OH (R) CH 2OH HO NH2 H O CH(CH 3)2 Bài 14 Viết công thức các đồng phân lập thể của (CHCl=CH)2C=CHCH(OH)CH3 và gọi tên một trong các đồng phân đó. Đáp án: Cl H H Cl C C C C H C C Cl H CH3 C H Cl C OH H H (I) Cl CH3 C OH Cl C OH H (II) Cl Cl CH3 H (III) CH3 OH (IV) 4 đồng phân hình học + 4 đối quang, vậy có 8 đồng phân lập thể. (I): (R), (5E)-4-[(E)-2-clo etenyl]-hexa-3,5-đien-2-ol Bài 15 Xác định công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến E trong sơ đồ sau đây: C6H10O4( D) + CH3COCH3 + CH3COOH 1) KMnO4 /OH-, t0 2) H3O+ H2 xt Lindal C11H20 ( B-quang ho¹t) C11H18(A) quang ho¹t Na/NH3 láng E (4R-5E-4-etyl-2,4®imetylhepta-2,5-®ien) 1) O3 2) Zn/CH3COOH C6H10O3 + CH3COCH3 ( C- quang ho¹t + CH3COOH Đáp án: E là: (CH3)2 C= CH - C(CH3)-CH=CH-CH3 4 2 R C2H5 5 A là: (S) – 4 etyl- 2,4 đimetylhept- 2-en-5-in B là: (4R, 5Z) -4 etyl- 2,4- đimetylhept- 2,5-đien S 4 Z C là: Axit (S)- 2-etyl-3-metyl- 3-oxoprropanoic metylpropanđioic 28 5 R 2 D là: Axit 2-etyl-2- S CH=O HOOC COOH HOOC Bài 16 Hợp chất A (C13H18O) có tính quang hoạt, không phản ứng với 2,4-đinitrophenylhdrazin nhưng tham gia phản ứng idofom. Phản ứng ozon phân hợp chất A, thu được B và C, cả hai hợp chất này đều tác dụng với 2,4-đinitrophenylhdrazin, nhưng chỉ có C tác dụng được với thuốc thử Tolenxơ. Nếu lấy sản phẩm của phản ứng giữa C với thuốc thử Tolenxơ để axit hóa rồi đun nóng thì thu được D (C6H8O4). B có thể chuyển hoá thành E (p-C2H5C6H4-CH2CHO). a. Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, C, D, E. b. Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành E. Đáp án: a. A quang hoạt, không có nhóm >C=O, có nhóm CH3CHOH, có liên kết đôi. B: xeton; C: andehit; E: dilacton, O CH3 O O H3C E CH3-CH-CHO O C CH3 OH COCH3 H 5 C2 CH3 OH H5C2 A B b. C CCl2CH3 COCH3 CH PCl5 BH3/THF H2O -HCl C2H5 C2H5 CH2CHO C2H5 C2H5 F Bài 17 Có bao nhiêu đồng phân cấu tạo ứng với công thức R-COOH (với R là C4H8F ) có tính quang hoạt. Viết công thức cấu tạo các đồng phân này (đánh dấu các nguyên tử cacbon bất đối) và dự đoán tiểu phân nào có tính axit mạnh nhất, yếu nhất trong số các cấu tạo đã có. Giải thích? Đáp án: Có 9 đồng phân cấu tạo có tính quang hoạt. Do nguyên tử Flo có tác dụng hút e (-I) nên: - Đồng phân có tính axit mạnh nhất là đồng phân mạch thẳng chứa nguyên tử F ở gần nhóm – COOH nhất. CH3-CH2-CH2-CHF-COOH. - Đồng phân có tính axit yếu nhất là đồng phân mạch nhánh chứa nguyên tử F ở xa nhóm – COOH nhất và nhánh – CH3 ở gần nhóm – COOH nhất. CH2F-CH2-CH(CH3)COOH Bài 18 Hãy viết các công thức cấu dạng của sản phẩm phản ứng khử 4-tert-butylxiclohexanon bởi NaBH4. Cấu dạng nào bền nhất? Vì sao? Đáp án: 29 OH OH O NaBH4 OH + OH + + a c b d Sản phẩm tồn tại chủ yếu ở 4 cấu dạng ghế a, b, c, d (chưa kể các cấu dạng thuyền, xoắn, nửa ghế kém bền), trong đó cấu dạng ghế a là bền nhất vì cả 2 nhóm thế tert-butyl và OH đều nằm ở dạng liên kết biên (e,e). Bài 19 Brylen là thuốc giảm đau có công thức cấu tạo: p-CH3-CH(CH3)-CH2-C6H5- CH(CH3)-COOH Brylen thương phẩm chứa cả hai enational, song chỉ đồng phân S có dược tính mạnh. Viết công thức lập thể của S-Brylen rồi gọi tên hệ thống. Đáp án: Bài 20 Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau: - Là các đồng phân hình học. - Là các đồng phân quang học. - Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học. Đáp án :P a.Vẽ các cấu trúc đồng phân : . Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện : * Là đồng phân hình học: CH3 CH3 H C C H CH2OH C C H E CH2OH CH3 H H C C H Z OCH3 E CH3 C C H OCH3 H Z * Là đồng phân quang học: H CH2 CH C * CH3 OH O CH3 * C 2H 5 O H H * Vừa là đồng phân hình học , vừa là đồng phân quang học: 30 CH3 H CH3 CH3 CH3 H CH3 OH H CH3 H H H OH H H O ± O meso ± ± B- BÀI TẬP HIỆU ỨNG và CẤU TRÚC Bài 1: Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng tương ứng, biết trong câu a thì R nối trực tiếp với S. a. Hiệu ứng –I của: (1) –SR (2) –SO2R (3) –SOR. b. Hiệu ứng –C của: (1) R2NCO- (2) R2NC(=NR)- (3) (R)2NC(=+NR2)- c. Hiệu ứng +C của: (1) RCO-N(R)- (2) RC(=NR)-N(R) (3) RCH2-N(R)- Bài 2: Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn (nếu có) của các chất sau đây: a. CH2=CH-CH2-Cl. b. p-NO2-C6H4-NH2. c. C6H5-CN. d. C6H5-CH3. Bài 3: Giải thích tại sao những vị trí o- hay p- của hợp chất C 6H5CH2Cl tương đối giàu điện tử trong khi đó tại các vị trí o- hay p- của C6H5CCl3 thì thiếu điện tử. Bài 4: Dựa vào hiệu ứng điện tử, hãy so sánh tính acid của các chất sau đây: a. C6H5OH (1) ; p-CH3OC6H4OH (2); p-NO2C6H4OH (3) ; p-CH3COC6H4OH (4) ; pCH3C6H4OH (5). b. CH3CH2COOH (1); ClCH2COOH (2); ClC2H4COOH (3); IC2H4COOH (4); ICH2COOH (5). Bài 5: Sắp xếp các chất sau theo thứ tự giảm dần tính base: NO2 CH3O Cl NO2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 (1) (2) (3) (4) (5) 31 Bài 6: So sánh tính acid của các hợp chất sau: (1) (CH3)3C-COOH; (2) CH3CH=CHCH2COOH ; (3) CH3CH2CH=CHCOOH; (4) (CH3)2CH-COOH ; (5) CH2=CHCH2CH2COOH. Bài 7: So sánh tính base của các hợp chất sau: NO2 OH SH Cl NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 (1) (2) (3) (4) (5) NO2 Bài 8: Người ta nhận thấy rằng alcohol tert-butylic tác dụng ngay lập tức với acid HCl đậm đặc để tạo thành tert-butylchoride bền vững trong khi alcohol n-butylic trong cùng điều kiện phản ứng rất chậm. Bài 9: Xác định hiệu ứng của các nhóm thế sau khi liên kết với gốc phenyl: -Cl ; -C(CH3)3 ; -CHO ; -NO2 ; -C=N ; -CH2CH3 ; -N+(CH3)3. Bài 10: Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn (nếu có) của các chất sau đây: a. Aniline. b. Buta-1,3-diene. c. Vinyl Bromide. d. Acrolein. Bài 11: So sánh độ bền của các ion sau: a. (1) ⊕ CH2CH3 ; (2) ⊕ CH(CH3)2 ; (3) ⊕ C(CH3)3. b. (1) ⊕ CH2CH3 ; (2) ⊕ CH2-O-CH3 ; (3) ⊕ CH2-NH-CH3. c. (1) ⊕ C(CH3)3 ; (2) ⊕ CH2C6H5 ; (3) ⊕ CH(C6H5)2. Bài 12: Xác định base liên hợp của các acid sau theo quan điểm của Bronsted: H2O; C6H5NH3(+); C2H5OH; H3O(+). Bài 13: So sánh độ dài liên kết C-Cl trong CH3CH2Cl và CH2=CH-Cl. Giải thích. Bài 14: Giải thích sự tăng dần nhiệt độ sôi của các alcohol sau: Alcohol Nhiệt độ sôi (oC) CH3OH 65 C2H5OH 78,5 32 C3H7OH 97,2 C4H9OH 138 Bài 15: Cho ba giá trị nhiệt độ sôi: 240oC ; 273oC ; 285oC. Gán ba giá trị trên vào ba đồng phân o-, m-, p- của benzenediol cho phù hợp. Giải thích ngắn gọn. Bài 16: Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi trong dãy các chất sau: (1) (2) (3) N N (4) N N S 115oC 117oC N N H H 256oC 187oC Bài 17: So sánh khả năng tan trong nước của các chất sau: a. (1) HO(CH2)4OH ; (2) HO(CH2)3CHO ; (3) C3H7CHO. b. (1) C6H5NH3Cl ; (2) C6H5NH2 ; (3) C2H5NH2. Bài 18: Acid fumaric và acid maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai acid này và giải thích. Bài 19: So sánh nhiệt độ nóng chảy và trị số pKa của hai acid sau: CH3 COOH CH3 H H H H COOH Bài 20: Xác định tâm base mạnh nhất trong các alkaloid sau: (a ) N (a ) N (b ) CH3O CH3 OCOCH3 N CH3 N OH COOCH3 (b ) Nicotine Vindoline Bài 21: Hãy sắp xếp (có giải thích) các dãy chất dưới đây theo chiều tăng dần tính axit: a. Axit axetic, axit lactic, axit acrylic, axit propionic. b. Axit piric, phenol, p-nitrophenol, p-eresol. c. CH3COOH ; ClCH2COOH ; Cl2CHCOOH ; Cl3CCOOH ; F3CCOOH. d. C6H5OH ; p-CH3O-C6H4-OH ; p-NO2-C6H4-OH ; p-CH3-CO-C6H4-OH ; p-CH3-C6H4-OH. Bài 22: Sắp xếp các chất sau đây theo thứ tự tăng dần tính axit và giải thích: 33 a. CH3COOH; CH3CH2OH; C6H5OH; NO2CH2COOH. b. CF3-(CH2)n-COOH với n = 0, 1, 2. c. p-X-C6H4-COOH với X = H, CH3, Cl, NO2, OH, F. Bài 23: So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau: a. CHO OH OHC OH (A) (B) b. C2H5NH2 ; CH3-N-CH3 ; C2H5-NH-CH3 CH3 (A) (B) (C) Bài 24: So sánh tính tan trong nước của các chất sau: a. HO-(CH2)4-OH ; OH-CH2-CH2-CH2-CHO; C3H7-CHO. b. C6H5NH3Cl ; C6H5NH2 ; C2H5NH2. Câu 25: So sánh tính axit của các chất sau: a. COOH COOH OH O-C-CH3 O (A) (B) OH COOH (C) (D) b. CH2=CH-COOH ; CH2=CH-CH2-COOH ; CH3CH2COOH (A) (B) (C) c. Nhóm –OH nào thể hiện tính axit mạnh nhất trong hợp chất sau: HO (1) O O 34 HO OH ( 2) ( 3) d. So sánh K1 của các chất và K2 của các chất sau có giải thích: HOOC-(CH2)2-COOH (A); HOOC-CH2-COOH (B); HOOC-COOH (C) ; H2CO3 (D). Bài 26: Hãy sắp xếp các chất sau đây theo thứ tự tăng pKa: C6H5OH; CH3COOH; CH3SO2CH2COOH; C2H5OH; p-CH3C6H4OH; (CH3)3CCOOH; (C6H5)3CH. Bài 27: Cho hai chất: OH OH và CH3 CH3 N O N O O (A) O (B) Hãy cho biết giá trị pKa nào tương ứng với các chất trên: 7,16 và 8,24. Bài 28: Ba axit xianxetic (I); β -xianpropionic (II) và α -xianpropionic (III) có các hằng số phân li sau: Ka (25oC) (I) NC-CH2-COOH 3,4.10-3 (II) NC-CH2CH2COOH 3,66.10-5 (III) CH3 – CH – COOH 1,02.10-4 CH Hãy giải thích tại sao: a. Cả ba axit này đều có tính axit mạnh hơn axit CH3COOH (Ka = 1,8.10-5) ? b. Axit (II) yếu hơn (I) ? c. Axit (III) mạnh hơn (II) nhưng yếu hơn (I) ? Bài 29: So sánh và giải thích tính bazơ trong mỗi dãy sau đây: a. CH3NH2; NH3; (CH3)2NH; C2H5NH2; C6H5NH2; (C6H5)2NH; NaOH; C2H5Ona. 35 b. CH3CH2NH2; ClCH2CH2NH2; (CH3CH2)2NH. c. C6H5NH2; p-CH3-C6H4NH2; p-NO2-C6H4NH2. d. CH3CH2NH2; CH3 – C - NH2 O Bài 30: Sắp xếp (có giải thích) theo chiều tăng dần tính bazơ trong mỗi dãy sau đây: a. C6H5NH2; p-CH3C6H4NH2; p-NO2-C6H4NH2; p-Cl-C6H4NH2. b. C6H5NH2; CH3-NH-C6H5; xiclo-C6H11NH2. N-H Bài 31: So sánh và giải thích tính bazơ của mỗi cặp sau: a. H N và N (piperiđin) b. (piriđin) NH2 và NH2 (anilin) c. (xiclohexylamin) NH2 N và (p-aminopiriđin) N (piriđin) Bài 32: Sắp xếp sự tăng dần của tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau: a. CH3 - CH(NH2) - COOH ; CH2 = CH - CH2 - NH2. CH3 – CH2 – CH2 – NH2 ; CH ≡ C – NH2. b. NH – CH3 C6H5 – CH2 – NH2 ; ; CH2 – NH2. p – NO2 – C6H4 – NH2. Bài 33: So sánh tính axit của các chất trong mỗi dãy sau (có giải thích): a. ROH ; CH – CH ; NaNH2. 36 b. phenol ; o-nitrophenol ; m-nitrophenol ; p-nitrophenol. c. p-Br-C6H4-NH 3+ và m-Br-C6H4-NH 3+ . d. p-O2N-C6H4-NH 3+ và m-O2N-C6H4-NH 3+ . Bài 34: Hãy cho biết giá trị pKa = 5,06 và 9,3 tương ứng với chất nào trong hai chất sau đây (có giải thích): a. N,N-đimetylanilin H3C – N – CH3 (A) b. 2,4,6-trinitro-N,N-đimetylanilin H3C – N – CH3 O2N NO2 NO2 (B) Bài 35: So sánh và sắp xếp tính axit trong các dãy sau: a. phenol; m-nitrophenol; p-nitrophenol; m-metylphenol; p-metylphenol (với pK a không theo thứ tự là: 7,15 ; 8,4 ; 9,98 ; 10,08 ; 10,14) b. CH3CH2CH2COOH ; (E)-CH3CH= CH-COOH ; (Z)-CH3CH = CH-COOH; CH3 ≡ CCOOH (với pKa không theo thứ tự là: 4,81 ; 4,68 ; 4,38 và 2,6). c. Axit benzoic, axit m-nitrobenzoic, axit hiđroxibenzoic, axit p-nitrobenzoic, axit onitrobenzoic (với pKa không theo thứ tự là: 4,54 ; 4,18 ; 3,49 ; 3,43 và 2,17). 37 Bài 36: a. Tính bazơ của một số hợp chất chứa nitơ có cấu tạo tương quan được nêu như sau: Hợp chất Cấu tạo pKa Hợp chất Cấu tạo pKa NH Piridin 5,17 Anilin 2 4,58 N NH H N Pirol 0,40 Xiclohexylamin 10,64 NH H N 2 Pirolidin 11,20 O 2 p-aminopiridin N 9,11 NH NH 2 Morpholin 8,33 m-aminopiridin N NH Piperidin 11,11 So sánh và giải thích sự khác biệt trong tính bazơ của mỗi cặp sau: (i) Piperidin/ Piridin. (ii) Piridin/ Pirol. 38 6,03 (iii) Anilin/ Xiclohexylamin. (iv) p-aminopiridin/ Piridin. (v) Morpholin/ Piperidin. b. Sự khác biệt trong tính chất vật lý của hỗn hợp triệt quang (raxemic) axit cis – 2 – aminoxiclohexan – 1- cacboxylic và axit 2 – aminobenzoic được nêu trong bảng: axit cis–2– aminoxiclohexan–1- axit 2 – aminobenzoic cacboxylic 240 146 – 147 Tan Không tan - HCl 0,1M Rất dễ tan Không tan - NaOH 0,1M Rất rễ tan Không tan Không tan 1610 – 1550 Rất rễ tan 1690 o Điểm nóng chảy (0 C) Tính tan trong: - Nước (pH = 7) - Et2O Dải hấp thụ IR (thể rắn, cm-3) 3,56 2,41 pK a 10,21 4,85 (i) Đề nghị các cấu tạo hợp lý của axit cis – 2 - aminoxiclohexan – 1- cacboxylic và axit pK a1 2 2 – aminobenzoic tại các pH axit, trung tính và bazơ. (ii) Nếu điểm đẳng điện được định nghĩa là pH mà tại đó phân tử có điện tích tổng cộng bằng 0 thì hãy tính điểm đẳng điện gần đúng của axit aminoxiclohexan – 1- cacboxylic. Bài 37. 1/ a) Hãy giải thích sự chênh lệch về nhiệt độ sôi giữa: p – O2N–C6H4–OH ( ts = 2790 C) và o- O2N–C6H4–OH ( ts = 2160C) . b) Hãy so sánh nhiệt độ sôi giữa các cặp chất sau (có giải thích): + CH3CH2CH2CH3 và (CH3)2CH-CH3. + trans – CH3-CH=CH-CH3 và cis – CH3-CH=CH-CH3. + CH3CH2CH2CH2Cl và CH3CH2CH2CH2-OH . 2/ Có 5 chất hữu cơ với các giá trị mômen lưỡng cực tương ứng như sau: Chất hữu cơ µ (D) A 0,0 B 1,89 C 1,97 D 1,71 E 2,13 Biết A,B,C,D,E thuộc trong các chất sau: cis - CHCl = CHCl ; cis - CH3– CH = CH – Cl ; trans - CHCl = CHCl; trans - CH3–CH = CH–Cl và trans - CH3– CH = CH – COOH . Hãy chỉ rõ A,B,C,D,E là những chất nào? giải thích. 39 Bài 38 1- Hai amin CH3CH2NH2 và (CH3)3N có nhiệt độ sôi khác nhau (3 0C và 490C). Chất nào có nhiệt độ sôi cao hơn? Tại sao? 2- Cho dãy phốt phin: CH3 ; CH3PH2 ; (CH3)2PH ; (CH3)3P. Hãy sắp xếp các chất đó theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích. 3- Trong dãy HF ; CH3F ; CH3CH2F ; CH3CH2CH2F, chất có nhiệt độ sôi cao nhất là FH. Tại sao? Chất nào có nhiệt sôi thấp nhất? Giải thích. 4- Viết công thức cấu tạo của các amit có công thức phân tử C 3H7NO và chỉ rõ chất có nhiệt độ sôi thấp nhất, giải thích. Bài 39 Có ba hợp chất: A, B và C HO C CH3 O HO C C CH3 O A CH3 OH O C B 1. Hãy so sánh tính axit của A và B. 2. . Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. 3. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C. Bài 40: 1.Có các hợp chất sau: C2H5OH; n-C10H21OH; C6H5OH; C6H5CH2OH; C6H5NH2; HOCH2CHOHCH2OH; CH3COOH; n-C6H14; C5H6 và C6H12O6 (glucozơ) a. Cho biết những chất tan tốt, những chất tan kém trong nước? Giải thích. b. Hãy viết công thức các dạng liên kết hiđro giữa các phân tử C6H5OH và C2H5OH. Dạng nào bền nhất, dạng nào kém bền nhất? Giải thích. Bài 41: Hãy gọi tên và sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi. Giải thích cách sắp xếp đó: (CH3)4C ; CH3(CH2)4CH3 ; (CH3)2CHCH(CH3)2 CH3(CH2)3CH2OH ; (CH3)2C(OH)CH2CH3 Bài 42 So sánh (có giải thích) tính bazơ của các chất sau: p-metylanilin; p – nitroanilin; p-cloanilin và anilin Bài 43 So sánh tính bazơ của các cặp chất sau đây và giải thích: a) Metyl amin, Pyridin và Anilin b) Quinolin và Pyridin c) N N N N H H H d) N N N 40 N e) N N N H H g) H O N N N N NH N Bài 44. Cho 4 hợp chất: NH2 (A) NH2 (B) N N H H (C) (D) Hãy sắp xếp công thức các chất đó theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích. Bài 45. Cho các chất: Piridin, Piperidin, Pirol, Anilin, Xiclohexylamin, p-amino piridin, m- amino piridin và morpholin. Cho các pKa tương ứng: 5,17 - 11,11 - 0,4 4,58 - 10,64 - 9,11 - 6,03 và 8,33. Hãy so sánh và giải thích tính bazơ giữa: a. Piridin và Piperidin. O b. Piridin và Pirol. ( Morpholin ) c. Anilin và Xiclohecxylamin. N d. p – aminopiridin và Piridin. H e. Morpholin và Piperidin. Bài 46. So sánh nhiệt độ nóng chảy của: N N H N N ( Imidazol ) ( Indol ) N H ( Purin ) N 41 N H ĐÁP ÁN Bài 1: Sắp xếp theo chiều tăng dần hiệu ứng điện tử: a. (1) < (3) < (2). b. (2) < (3) < (1). c. (1) < (2) < (3). Bài 2: Viết công thức giới hạn: a. Chất (a) không có công thức giới hạn. b. Công thức giới hạn của (b): O + H2N O N +  H2 N N + O +  H2N N O O O O O +  H2 N + + O + +  H2 N O N N  H2N O + N + O c. Công thức giới hạn của (c): + C≡N  C =N - C=N-   C=N- d. Công thức giới hạn của (d): + CH3 + C H3  + C H3  C H3  Bài 3: Giải thích: - Ở hợp chất C6H5CH2Cl có hiệu ứng siêu liên hợp dương +H của nhóm –CH 2Cl với vòng benzene làm cho những vị trí o- hay p- của vòng trở nên giàu điện tử. 42 - Trong khi đó nhóm –CCl3 hút điện tử mạnh (hiệu ứng siêu liên hợp âm –H) nên những vị trí o- hay p- của C6H5CCl3 thì thiếu điện tử. Bài 4: So sánh: a. (3) > (4) > (1) > (5) > (2). b. (2) > (5) > (3) > (4) > (1). Bài 5: Chiều giảm dần tính base: (3) > (1) > (4) > (5) > (2). Bài 6: Chiều tăng dần tính acid: (1) < (4) < (3) < (5) < (2). Bài 7: Chiều giảm dần tính base: (3) > (4) > (5) > (1) > (2). Bài 8: Xét hai phản ứng sau: + H (1) (CH3)3C-OH + HCl → (CH3)3C-Cl + H2O có vận tốc phản ứng là v1 + H (2) CH3CH2CH2CH2-OH + HCl → CH3CH2CH2CH2-Cl + H2O có vận tốc phản ứng là v2 Cơ chế phản ứng dù là S 1N hay S 2N đều trải qua giai đoạn tạo carbocation. Carbocation càng bền thì phản ứng xảy ra càng ưu tiên. Sở dĩ v 1 >> v2 là do carbocation (CH3)3C ⊕ bền hơn CH3CH2CH2CH2 ⊕ nhiều. Điều này giải thích dựa vào +I của (CH3)3C ⊕ lớn hơn nhiều so với +I của CH3CH2CH2CH2 ⊕ . Bài 9: Khi liên kết với gốc phenyl thì: + -CHO, -NO2, -C ≡ N gây hiệu ứng –I, -C. + -Cl gây hiệu ứng –I, +C. + -N+(CH3)3 gây hiệu ứng –I. + -C(CH3)3 gây hiệu ứng +I. + -CH2CH3 gây hiệu ứng +I, +H. Bài 10: Công thức giới hạn: a. Aniline: + NH2 + NH 2   c. Vinyl Bromide: -CH2-CH=Br+ + NH 2  b. Buta-1,3-diene: +CH2-CH=CH-CH −2 d. Acrolein: + NH 2 CH2-CH=CH-O- Bài 11: So sánh độ bền: 43 a. (3) > (2) > (1). b. (3) > (2) > (1). c. (3) > (2) > (1). Bài 12: Xét bảng: Acid Base liên hợp H2O OH- C6H5NH 3+ C6H5NH2 C2H5OH C2H5O- H3O(+) H2O Bài 13: Độ dài liên kết C-Cl trong CH2=CH-Cl ngắn hơn trong CH3-CH2-Cl vì: - CH3-CH2 → Cl có hiệu ứng –I. δ− ..δ + - CH2= C H2 → Cl Ngoài hiệu ứng –I còn có thêm hiệu ứng +C làm giảm độ dài liên kết C-Cl (làm độ dài liên kết C-Cl ngắn hơn liên kết C-Cl bình thường đồng thời làm liên kết C=C dài hơn độ dài liên kết C=C bình thường). Bài 14: Do cả 4 alcohol đều tạo có thể tạo được liên kết hiđro liên phân tử nhưng do khối lượng phân tử của các alcohol tăng dần nên nhiệt độ sôi cũng tăng dần. Bài 15: Ta có ba đồng phân o-, m-, p- của benzenediol: OH OH OH OH OH OH (1) 240oC (2) 273oC (3) 285oC (1) có liên kết hiđro nội phân tử nên nhiệt độ sôi là bé nhất. (2), (3) đều có liên kết hiđro liên phân tử nhưng liên kết hiđro của (3) bền hơn của (2) do ít bị cản trở về mặt không gian. Bài 16: - Ta có nhiệt độ sôi của (1) < (2) là do hai chất này không tạo được liên kết hiđro nên nhiệt độ sôi phụ thuộc vào khối lượng phân tử. - Lại có, nhiệt độ sôi của (4) < (3) là do mặc dù cả hai chất đều có liên kết hiđro liên phân tử nhưng liên kết hiđro của (3) dạng polime còn của (4) dạng dimer. Bài 17: Khả năng tan trong nước của: a. (1) > (2) > (3). b. (1) > (3) > (2). 44 Bài 18: Xét các chuyển hóa: HOOC H HOOC ←  −H + H COOH F Axit fumarie OH O COOOH H O H M axit maleic OOC O O  H H ←  −H + COOF’ OH O H ←  −H + - H H COO- H F’’ - OOC ←  −H + H M’ M’’ - k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hiđro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và base liên hợp M’ cũng bền hơn F’. - k2(M) < k2(F) là do liên kết hiđro nội phân tử làm cho M’ bền, khó nhường protone hơn so với F’. Ngoài ra, base liên hợp M’’ lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm –COO- lớn hơn) base liên hợp F’’. Bài 19: So sánh - Nhiệt độ nóng chảy của (2) > (1). - Tính acid của (1) > (2). Bài 20: Xác định tâm base mạnh nhất (a ) N (a ) N CH3O CH3 (b ) OCOCH3 N CH3 N (b ) Nicoline OH COOCH3 Vindoline - Alkaloid là các base tự nhiên, tính base tập trung tại dị tố N cho nên nguyên tử N càng giàu electron thì tính base càng mạnh. - Với Vindoline thì N(b) trong nhân indole có tham gia quá trình cộng hưởng nên nghèo electron hơn N(a) nên tâm base mạnh nhất của Vindoline là N(a). - Với Nicoline thì tính base của N(a) và N(b) gần bằng nhau tuy nhiên N(a) tham gia vào quá trình cộng hưởng cho nên tâm base mạnh nhất của Nicoline là N(b). 45 Bài 21: Nguyên nhân tăng, giảm tính axit do ảnh hưởng của gốc R bởi hiệu ứng cảm ứng: - Nếu gốc R có hiệu ứng đẩy e (+I) → độ phân cực O-H giảm → tính axit giảm. - Nếu gốc R có hiệu ứng hút e (-I) → độ phân cực O-H tăng → tính axit tăng. Thứ tự tăng tính axit như sau: OH a. CH3CH2COOH < CH3COOH < CH2 = CHCOOH < CH3 – CH – COOH. OH OH OH OH O2N < b. < NO2 < CH3 NO2 NO2 c. CH3COOH < ClCH2COOH < Cl2CHCOOH < Cl3COOH < F3CCOOH. d. Hiệu ứng + I tăng theo thứ tự: - CH3 < - O – CH3. O CH3-CHiệu ứng – I tăng theo thứ tự: < -N O O ⇒ Thứ tự tính axit: P - CH3 – O - C6H4 - OH < p - CH3 - C6H4 - OH < C6H5 - OH < p - CH3 – C - C6H4-OH < p - NO2 - C6H4 - OH O Bài 22: a. CH3CH2OH < C6H5OH < CH3COOH < NO2CH2COOH. b. CF3(CH2)2COOH < CF3CH2COOH < CF3COOH. c. p-Cl-C6H4-COOH < p-F-C6H4-COOH < p-NO2-C6H4-COOH. Bài 23: a. (B) > (A). b. (A) > (C) > (B). Bài 24: a. HO(CH2)4OH > HO(CH2)2CHO > C3H7CHO. b. C6H5NH3Cl > C2H5NH2 > C6H5NH2. Bài 25: 46 a. (C) < (D) < (B) < (A). b. (C) < (A) < (B). c. Tính axit của (2) mạnh nhất do có hiệu ứng liên hợp. d. k1: (C) > (B) > (A) > (D). k2: (C) > (A) > (B) > (D). Bài 26: CH3SO2CH2COOH < CH3COOH < (CH3)3CCOOH < C6H5OH < p-CH3C6H4OH < C2H5OH < (C6H5)3CH. Bài 27: Nhóm –NO2 ở vị trí para sẽ làm tăng mạnh tính axit do có hiệu ứng –C và –I. Tuy nhiên nếu ở các vị trí ortho đối với –NO 2 có những nhóm –CH3 thì tính axit sẽ giảm do hai nhóm đó đã gây hiệu ứng không gian loại II, làm giảm sự liên hợp giữa –NO 2 và vòng benzen, do đó làm giảm hiệu ứng –C của nó ⇒ pKa (A) = 7,16 và pKa (B) = 8,24. Bài 28: a. Do hiệu ứng –I của nhóm –CN làm tăng khả năng tách proton nên tính axit tăng. b. Do đặc điểm hiệu ứng cảm ứng: tắt nhanh theo chiều dài mạch cacbon. c. Do nhóm –CN nằm gần nhóm –COOH như axit (I) và nhóm CH 3 thể hiện hiệu ứng + I. Bài 29: a. (C6H5)2NH < C6H5NH2 < NH3 < CH3NH2 < C2H5NH2 < (CH3)2NH < C2H5ONa ≈ NaOH. b. ClCH2CH2NH2 < CH3CH2CH2 < (CH3CH2)2NH. c. p-NO2-C6H4NH2 < C6H5NH2 < p-CH3-C6H4NH2. d. CH3 – C - NH2 < CH3CH2NH2 O Bài 30: a. p-NO2-C6H4NH2 < p-Cl-C6H4NH2 < C6H5NH2 < p-CH3-C6H4NH2. b. C6H5NH2 < CH3-NH-C6H5 < NH2 < N-H Bài 31: Giải thích: Tính bazơ của piriđin < piperiđin. Vì cặp electron tự do của N (piriđin) thuộc AO lai hóa sp2 và của N (piperiđin) thuộc AO lai hóa sp 3 vì sự đóng góp của các 47 electron s vào obitan lai hóa càng lớn thì độ linh động của electron trong obitan này càng nhỏ nên tính bazơ càng giảm. a. Tính bazơ của anilin < xiclohexylamin. Vì trong anilin có sự liên hợp cặp electron n với nhân thơm nên làm giảm mật độ electron trên nguyên tử N. Còn xiclohexyl amin không có hiệu ứng liên hợp trong phân tử, nên cặp electron dễ nhận proton hơn, tính bazơ mạnh hơn. b. Tính bazơ của p-aminopiriđin > piriđin. Vì p-amino piriđin có sự liên hợp cặp electron n trên nguyên tử N của nhóm –NH2 ngoài vòng với các electron π trong vòng của dị vòng làm cho nguyên tử N trong vòng giàu electron hơn và do đó làm cho tính bazơ mạnh hơn so với piriđin. Bài 32: a. CH3-CH(NH2)-COOH < < CH2=CH-CH2-NH2 < HC ≡ C-CH2-NH2 CH3CH2CH2NH2. b. p-NO2-C6H4-NH2 < C6H5CH2NH2 < CH2-NH2 < NH-CH3 Bài 33: So sánh và giải thích: a. ROH > CH ≡ CH > NaNH2, do có các phản ứng sau: ROH + HC ≡ C-Na+ → RO-Na+ + HC ≡ CH ROH + NaNH2 → RO-Na+ + NH3 HC ≡ CH + NaNH2 → HC ≡ C-Na+ + NH3 b. p-NO2-C6H4OH > o-NO2-C6H4OH > m-NO2-C6H4OH > C6H5OH. Nhóm –NO2 là nhóm hút e mạnh nên làm tăng tính axit của phenol. Nhóm NO 2 nằm ở bất kỳ vị trí nào đều làm tăng tính axit so với phenol. Tuy nhiên, vị trí o- và p- ổn định cho hiệu ứng cộng hưởng hơn nên m-NO2-C6H4OH có tính axit chỉ mạnh hơn phenol. Mặt khác, vị trí o- lại tạo liên kết hiđro nội phân tử nên o-NO 2-C6H4OH có tính axit kém hơn p-NO2-C6H4OH. c. p-Br-C6H4-NH 3+ < m-Br-C6H4-NH 3+ vì ở vị trí p- thể hiện hiệu ứng + C mạnh và – I yếu hơn ở vị trí m-. d. p-NO2-C6H4-NH 3+ > m-NO2-C6H4-NH 3+ vì ở vị trí p- thể hiện hiệu ứng – C mạnh hơn ở vị trí m-. Bài 34: Tính bazơ của (B) > (A) ⇒ pKa(A) = 5,05 và pKa(B) = 9,3. 48 Do hiệu ứng không gian loại II: hai nhóm NO 2 ở các vị trí 2,6 trong nhân benzen và hai nhóm CH3 ở nguyên tử N đã gây cản trở không gian làm cho cặp electron tự do n của N không liên hợp được với vòng thơm (trục của electron n không song song với trục của electron π , vi phạm nguyên tắc của hệ liên hợp) làm cho tính bazơ của (B) > (A) mặc dầu ở (B) có ba nhóm NO2 hút electron mạnh. Bài 35: a. p-nitrophenol > m-nitrophenol > phenol > m-metylphenol > p-metylphenol pKa: 7,15 8,4 9,98 10,08 10,14 b. CH3C ≡ CCOOH > Z-CH3CH=CHCOOH > E-CH3CH=CHCOOH > CH3CH2COOH pKa: 2,6 c. 4,38 4,68 4,81 Axit o-nitrobenzoic > p-nitrobenzoic > m-nitrobenzoic > axit benzoic > p- hiđroxibenzoc pKa: 2,17 3,43 3,49 4,18 4,54 Bài 36: a. (i) Piriđin có tính bazơ yếu hơn piperiđin vì đôi electron gây tính bazơ của piriđin thuộc obitan sp2; nó bị giữ chặt và không sẵn sàng để cho cặp electron như trường hợp piperiđin với obitan sp3. (ii) Piriđin có đôi electron electron (thuộc obitan sp 2) sẵn sàng để dùng chung với axit; trong khi pirol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính thơm của vòng. (iii) Có hai lý do: Thứ nhất, nguyên tử nitơ trong anilin liên kết với nguyên tử cacbon ở trạng thái lai sp2 của vòng thơm, nguyên tử cacbon này có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử cacbon ở trạng thái lai sp3 của xiclohexylamin. Thứ hai, các electron không liên kết có thể được phân tán trên vòng thơm. Các công thức cộng hưởng chỉ ra rằng có sự giảm mật độ electron tại nitơ. Vì vậy xiclohexylamin có tính bazơ mạnh hơn anlin: ⊕ NH2 ⊕ N H2 N H2 ← → ← → - ← → - 49 - ⊕ N H2 (iv) Có thể xảy ra sự phân tán các electron không liên kết của nhóm –NH 2 vào nhân. Hệ quả lá có sự tăng mật độ electron trên nguyên tử nitơ của dị vòng, do đó có sự tăng tính bazơ ở vị trí này. ⊕ NH2 ⊕ N H2 ← → N - N H2 ← → - N ⊕ N H2 ← → N N - (v) Pipreriđin có tính bazơ mạnh hơn morpholin. Nguyên tử oxi trong morpholin có độ âm điện lớn hơn nhóm metylen (ở cùng vị trí) của piperiđin, vì thế mật độ electron trên nguyên tử nitơ của morpholin sẽ nhỏ hơn so với piperiđin. b. (i) CO −2 CO2H NH 3+ NH 3+ tính axit (ii) CO −2 trung tính tính bazơ CO −2 CO2H NH 3+ (i) Điểm đẳng điện = ( CO −2 NH 3+ tính axit trung tính pK a1 + pK a2 2 NH 3+ NH 3+ tính bazơ = 6,88 ) Bài 37: 1/ a) Giữa các phân tử p – O2N–C6H4–OH có liên kết hidro liên phân tử còn phân tử o- O2N–C6H4–OH tạo liên kết hidro nội phân tử b) * nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH3 > (CH3)2CH-CH3. vì isobutan phân nhánh nên có tính đối xứng cầu và giảm diện tích tiếp xúc giữa các phân tử. * nhiệt độ sôi của trans – CH3-CH=CH-CH3 < cis – CH3-CH=CH-CH3. vì phân tử trans – C4H8 có momen lưỡng cực nhỏ (µ ≈ 0) → lực liên kết phân tử yếu hơn. 50 * nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH2Cl < CH3CH2CH2CH2-OH .vì rượu có liên kết hidro liên phân tử . 2/ - A là trans - CHCl = CHCl có µ = 0 do 2 nguyên tử Clo có độ âm điện lớn hơn tạo 2 vectơ momen lưỡng cực cùng độ lớn, cùng phương nhưng ngược chiều nên triệt tiêu nhau. - Hai chất trans - CH3– CH = CH – COOH và trans - CH3–CH = CH–Cl có µ lớn hơn vì do nhóm CH3 đẩy e, còn nhóm –COOH và nhóm –Cl hút e tạo ra 2 véc tơ momen lưỡng cực cùng phương, cùng chiều).Nhóm – COOH hút e mạnh hơn - Cl nên vectơ momen lưỡng cực có độ lớn hơn,vì thế E là trans - CH3–CH = CH–COOH (µ = 2,13D )và C là trans - CH3–CH = CH–Cl (µ = 1,97D) - cis - CH3– CH = CH – Cl có 2 véc tơ momen lưỡng cực không cùng phương nhưng khi tổ hợp lại tạo ra véctơ tổ hợp có khả năng triệt tiêu một phần nên có độ lớn không bằng so với cis - CHCl = CHCl . Vậy D là cis - CH3– CH = CH – Cl và B là cis CHCl = CHCl Bài 38: 1. Nhiệt độ sôi CH3CH2NH2 > (CH3)3N do amin bậc một có liên kết hidro liên phân tử. 2. Nhiệt độ sôi PH3 < CH3PH2 < (CH3)2PH < (CH3)3P do KLPT tăng dần. 3. Nhiệt độ sôi HF cao nhất do tạo được liên kết hidro liên phân tử. Các chất còn lại không có liên kết hidro nên phụ thuộc vào KLPT, vì thế CH3F có nhiệt độ sôi thấp nhất. 4. Có 4 chất amit CH3CH2CO-NH2 ; CH3CO-NH-CH3 ; H-CO-NH-CH2CH3 và H-CON(CH3)2 Trong đó, H-CO-N(CH3)2 có nhiệt độ sôi thấp nhất vì không tạo được liên kết hidro. Bài 39: Ba hợp chất A, B và C: 1. So sỏnh tớnh axit: (0,25 đ) Tớnh axit được đỏnh gớa bởi sự dễ dàng phõn li proton của nhúm OH. Khả năng này thuận lợi khi cú cỏc hiệu ứng kộo electron (-I hoặc –C) nằm kề nhúm OH. Ở A vừa cú hiệu ứng liờn hợp (-C) và hiệu ứng cảm ứng (-I); ở B chỉ cú hiệu ứng (-I). Tớnh axit của (A) > (B). 2. So sỏnh điểm sụi và độ tan (0,25 đ) Liờn kết hidro làm tăng điểm sụi. Chất C cú liờn kết hidro nội phõn tử, B cú liờn kết hidro liờn phõn tử nờn nhiệt độ sụi của (C) < nhiệt độ sụi của (B). (C) cú độ tan trong dung mụi khụng phõn cực lớn hơn (B). 3. Đồng phõn lập thể . (0,5đ) A, B đều cú 2 tõm bất đối, hai nhúm thế cú thể nằm ở 2 phớa khỏc nhau của vũng xiclohexen và chỳng cú thể tồn tại 4 đồng phõn lập thể. C cú 4 tõm bất đối cú 16 đồng phõn H3C CH3 C O HO H C H3 C CH3 OC CO OH H O H OH HO H (Khụng yờu cầu thớ sinh vẽ cấu hỡnh cỏc đồng phõn lập thể) Bài 40: 1. a) * Những chất tan tốt trong nước là: C2H5OH; HOCH2-CHOH-CH2OH; CH3COOH và C6H12O6 Vì: - Có liên kết H với H2O - Gốc hiđrocacbon tương đối nhỏ. * Những chất tan kém trong nước là: 51 n-C10H21OH; C6H5OH và C6H5NH2 Vì: - Có liên kết H với H2O, nhưng gốc Hiđrocacbon lớn, kị nước. * Những chất không tan trong nước là: n-C6H14 và C6H6 do không có liên kết hiđro với nước. b) Có 4 dạng liên kết hiđro giữa 2 phân tử C6H5OH và C2H5OH Dạng 1: ...O - H...O - H... Dạng 2: ...O - H...O - H... C6H5 C6H5 C2H5 C2H5 Dạng 3: ...O - H...O - H... Dạng 4: ...O - H...O - H... C6H5 C2H5 C2H5 C6H5 Dạng (3) bền nhất, và dạng (4) kém bền nhất. Giải thích: Trong C6H5OH có gốc C6H5- hút e → O có -δ nhỏ nhất H có +δ lớn nhất Trong C2H5OH có gốc C2H5- đẩy e → O có -δ lớn nhất H có +δ nhỏ nhất (δ+ và δ- là điện tích dương và âm) Vậy, dạng 3 có δ+ lớn hút δ- lớn Còn dạng 4 có δ+ nhỏ hút δ- nhỏ. Bài 41: Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: (CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH (A) (C) (D) (B) (E) -Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực (yếu hơn C) (yếu hơn D) -Không có -Có liên kết -Có liên kết -Không có -Không có liên kết hiđro liên hiđro liên liên kết liên kết hiđro phân tử (yếu phân tử mạnh hiđro. hiđro. hơn của E). A, B, C, D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau. Bài 42: Tính bazơ của nhóm –NH2 là do đôi e chưa chia ở nguyên tử N có khả năng tạo liên kết cho nhận với H+(tức là nhóm –NH2 có thể nhận proton). Vậy, khi mật độ e ở nguyên tử N càng cao thì tính bazơ càng mạnh. CH3 NH2. NH2 > NH2 > Cl NH2 > O2N (A) (B) (C) - (A) có nhóm đẩy e làm giảm khả năng hút e ở vòng benzen nên nên tính bazơ mạnh hơn so với anilin. - (B) và (C) có nhóm hút e làm tăng khả năng hút e của vòng benzen nên tính bazơ yếu hơn so với anilin. - Nhóm -NO2 hút e mạnh hơn nguyên tử Cl nên tính bazơ của (C) yếu hơn so với (B) 52 Bài 43: a) NH2 CH3 N NH2 Lai hãa Csp3 N Lai hãa Csp2 (- C) b) HiÖu øng - C N N c) Giải thích bằng độ âm điện của Csp2 > Csp3 d) N N H H N N N H N N ( ChØ cã - I cña vßng,kh«ng cã sù liªn hîp gi÷a N vµ hÖ th¬m ) e) N H N H N (-I ) H g) (-I m¹nh h¬n ; - C) O NH N N N lµ nguyªn tö N cã tÝnh baz¬ N N N Bài 44 (C) < (A) < (B) < (D) ; - N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2. - (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N → tính bazơ giảm - N trong (C) tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không còn tính bazơ. Bài 45 a) Pyridin < Piperidin : do đôi e gây tính bazơ của pyridin thuộc obital sp2, nó bị giữ chặt hơn so với trường hợp piperidin với obital sp3 (độ âm điện của obital sp2 > sp3) b) Piridin > Pyrol : do pyrol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính thơm của vòng. c) Xiclohexylamin > anilin : - do nguyên tử N trong anilin liên kết với nguyên tử Csp2 của vòng thơm, nguyên tử C này có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử Csp3 của 53 xiclohexylamin. Mặt khác, các e không liên kết có thể được phân tán trên vòng thơm. Các công thức cộng hưởng chỉ rằng có sự giảm mật độ e tại Nitơ. + NH2 + + NH2 NH2 NH2 d) Para amino anilin > Piridin : do hiệu ứng liên hợp p - π giữa cặp e n của N với hệ e π của vòng thơm nên mật độ e trong vòng tăng và mật độ e ở N cũng tăng. e) Piperidin > Morpholin : Nguyên tử oxi trong morpholin có độ âm điện lớn hơn nhóm CH2(ở cùng vị trí) của piperidin, vì thế mật độ e trên nguyên tử N của morpholin sẽ nhỏ hơn so với piperidin. Bài 46: H N N H N Indol có liên kết hidro nhưng rất yếu. (2170C) N H N N Indol (520C) < Imidazol (910C) < Purin 54 [...]... tử hay nhóm ngun tử gây hiệu ứng cộng hưởng Hiệu ứng cộng hưởng tương đối của các nhóm thơng thường được ghi trong bảng 1.1 Đồng thời, một ngun tử hay nhóm ngun tử có thể vừa gây hiệu ứng cộng hưởng (R) vừa gây hiệu ứng cảm (I) (Xem bảng 1.2) Bảng 1.1 HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHĨM THƠNG THƯỜNG HIỆU ỨNG - R HIỆU ỨNG +R 18 HIỆU ỨNG - R HIỆU ỨNG +R Bảng 1.2 HIỆU ỨNG CẢM VÀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI... nhóm, do đó: - Cơng thức thực của formaldehid là cơng thức trung gian giữa 2 cơng thức giới hạn (I) và (I') - Cơng thức thực của acid acetic là cơng thức trung gian giữa 2 cơng thức giới hạn (II) và (II') Các cơng thức (I) và (I') ; (II) và (II') đều gọi là cơng thức cộng hưởng của formaldehid và acid acetic Cơng thức thực sự của phân tử là tổ hợp giữa các cơng thức giới hạn nầy, về cơ học lượng tử,... ± ± B- BÀI TẬP HIỆU ỨNG và CẤU TRÚC Bài 1: Sắp xếp các nhóm ngun tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng tương ứng, biết trong câu a thì R nối trực tiếp với S a Hiệu ứng –I của: (1) –SR (2) –SO2R (3) –SOR b Hiệu ứng –C của: (1) R2NCO- (2) R2NC(=NR)- (3) (R)2NC(=+NR2)- c Hiệu ứng +C của: (1) RCO-N(R)- (2) RC(=NR)-N(R) (3) RCH2-N(R)- Bài 2: Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết cơng thức giới hạn (nếu có)... ỨNG - R HIỆU ỨNG +R Bảng 1.2 HIỆU ỨNG CẢM VÀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHĨM THƠNG THƯỜNG NGUN TỬ HAY NHĨM NGUN TỬ 2.7 Ứng dụng 19 R I + + + + + - + - + - - - - - Hiệu ứng cộng hưởng cũng có những ứng dụng tương tự như hiệu ứng cảm a Giải thích độ mạnh của các acid hữu cơ Các chất hữu cơ có chứa nhóm -OH có thể phóng thích proton H+, do đó có tính acid Acid càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H+] càng lớn),... COOH Bài 6: Cho các chất có cơng thức cấu tạo sau: CH2=CH (A) CH CH=CH2 CH2=CH CH CH3 CH=CH CH3 CH3 (B) CH3 CH CH=CH CH CH3 Cl (C) Br Mỗi hợp chất trên có bao nhiêu đồng phân cấu hình? Viết cơng thức cấu tạo các đồng phân đó (ghi rõ kí hiệu cấu hình) Đáp án: A có 2 đồng phân cấu hình là (R) và (S) , B có 4 đồng phân cấu hình(R,Z); (S,Z); (R.E); (S,E) , C có 8 đồng phân cấu hình (R,Z,R), (R,Z,S), (S,Z,R),... đa – hiệu ứng cộng hưởng Trong một nối đơi cơ lập, sự khác biệt giữa 2 ngun tử nối hoặc giữa các nhóm thế gắn trên 2 ngun tử nối đưa đến một sự bất đối xứng tương tợ như hiệu ứng cảm trong nối s Nhưng một hiện tượng mới xuất hiện trong các phân tử có nối đơi tiếp cách (conjugate) Trong trường hợp nầy, sự phân phối điện tử khác hẳn sự phân phối trong các cơ cấu có nối hóa trị thơng thường (cơ cấu Lewis),... điện tử p của những nhị liên cơ lập cũng có thể bị hút và di chuyển trong phân tử 11 2 Trong trường hợp có liên kết p giữa 2 ngun tử giống nhau ta vẫn có hiệu ứng cộng hưởng do 2 ngun nhân: a Sự linh động của điện tử p Sự phân cực có thể xảy ra theo 2 chiều trong phân tử b Ảnh hưởng của tâm gây hiệu ứng cảm Thí dụ: 2.3 Định nghĩa hiệu ứng cộng hưởng (Resonance effect) Hiệu ứng cộng hưởng là hiện tượng... cơ cấu cộng hưởng càng bền và đóng góp càng nhiều trong tạp chủng cộng hưởng 16 Hai cơ cấu cộng hưởng (I) và (II) trên của acid acetic có cùng số nối cộng hóa trị, nhưng cơ cấu (II) ít bền hơn vì có sự phân ly điện tích Acid acetic giống dạng (I) nhiều hơn dạng (II) f Sự phân cách điện tích cùng dấu càng lớn, cơ cấu cộng hưởng càng bền Và trái lại, sự phân cách điện tích khác dấu càng lớn, cơ cấu. .. tượng xảy ra khi có sự di chuyển của điện tử p hay điện tử p trong phân tử Tương tự như hiệu ứng cảm, người ta quy ước: - Ngun tử hay nhóm ngun tử hút điện tử gây ra hiệu ứng cộng hưởng âm (- R) - Ngun tử hay nhóm ngun tử đẩy điện tử gây ra hiệu ứng cộng hưởng dương (+ R) GHI CHÚ: Hiệu ứng cộng hưởng còn có ký hiệu là: M (+M hoặc -M) 1 Sự di chuyển của các điện tử được biểu diễn bằng một mũi tên cong... CH2F-CH2-CH(CH3)COOH Bài 18 Hãy viết các cơng thức cấu dạng của sản phẩm phản ứng khử 4-tert-butylxiclohexanon bởi NaBH4 Cấu dạng nào bền nhất? Vì sao? Đáp án: 29 OH OH O NaBH4 OH + OH + + a c b d Sản phẩm tồn tại chủ yếu ở 4 cấu dạng ghế a, b, c, d (chưa kể các cấu dạng thuyền, xoắn, nửa ghế kém bền), trong đó cấu dạng ghế a là bền nhất vì cả 2 nhóm thế tert-butyl và OH đều nằm ở dạng liên kết biên (e,e) ... phần hiệu ứng cảm + I nhóm metil: Như vậy, muốn biết hiệu ứng cảm chung nhóm phức tạp, người ta cộng đại số hiệu ứng thành phần HIỆU ỨNG CẢM TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHĨM THƠNG THƯỜNG HIỆU ỨNG - I HIỆU... cảm (I) (Xem bảng 1.2) Bảng 1.1 HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHĨM THƠNG THƯỜNG HIỆU ỨNG - R HIỆU ỨNG +R 18 HIỆU ỨNG - R HIỆU ỨNG +R Bảng 1.2 HIỆU ỨNG CẢM VÀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHĨM THƠNG... cơng thức cấu tạo Cấu tạo hố học cấu trúc khơng gian phân tử hợp thành cấu trúc hố học Cấu trúc hố học vừa cho biết cấu tạo hố học vừa cho biết phân bố khơng gian ngun tử phân tử Cấu trúc hố học