Chuyên đề đại cương hữu cơ phần hiệu ứng cấu trúc

Khái niệm về đồng phân lập thể a Thí dụ : ứng với công thức cấu tạo CHCl = CHCl có hai cách sắp xếp không gian khác nhau dẫn tới hai chất đồng phân : b Kết luận : Đồng phân lập thể là

Chuyên đề Đại cương hữu cơ- phần hiệu ứng cấu trúc Nhóm GV hóa trường THPT chuyên Hoàng Văn Thụ Hòa Bình thực hiện

I- LỜI NÓI ĐẦU VÀ LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Đại cương hóa hữu cơ là một mảng kiến thức khá rộng và khó Nội dung này là nền tảng

cơ sở giúp việc học và việc giảng dạy bộ môn hóa hữu cơ đạt hiệu quả cao Hiểu rõ được sự quan hệ mật thiết giữa cấu tạo và tính chất của các chất hữu cơ chúng tôi xin phép được giới thiệu chuyên đề: “Đồng phân hợp chất hữu cơ và các loại hiệu ứng cấu trúc trong hữu cơ” - một nội dung trong phần đại cương hóa hữu cơ Trong thời gian chuẩn bị và hoàn thiện chuyên đề mặc dù đã cố gắng rất nhiều nhưng chắc chắn không thể tránh được thiếu sót, rất mong quý thầy cô đọc và góp ý giúp chúng tôi bổ sung nội dung chuyên đề được đầy đủ hơn Chúng tôi xin chân thành cảm ơn!

OH CH3 CH3COHCH3 CH3

CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3

CH3OCH CH3 CH3

Khác về vị trí nhóm chức

II- TỔNG QUAN ĐỒNG PHÂN HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ CÁC LOẠI HIỆU ỨNG

CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠ

I Đồng phân

Etanol và đimetyl ete là 2 chất khác nhau (có tính chất khác nhau) nhưng lại có cùng công thức phân tử là C2H6O

Metyl axetat (CH3COOCH3), etyl fomiat (HCOOC2H5) và axit propionic

(CH3CH2COOH) là 3 chất khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử là C3H6O2

 Khái niệm : Những hợp chất khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử là những

chất đồng phân.

 Giải thích : Những chất đồng phân tuy có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo hoá học khác nhau, chẳng hạn etanol có cấu tạo H3CCH2OH, còn đimetyl ete có cấu tạo H3COCH3, vì vậy chúng là những chất khác nhau, có tính chất khác nhau

II Đồng phân cấu tạo

1 Khái niệm đồng phân cấu tạo

- Những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo hoá học khác nhau gọi

là những đồng phân cấu tạo.

2 Phân loại đồng phân cấu tạo

Kh«ng nh¸nh nh¸nhCã Khác về bản chất nhóm chức

Hình 4.8 Công thức phối cảnh của CH3Cl và ClCH2CH 2Cl

Công thức phối cảnh là một loại công thức lập thể :

- Đường nét liền biểu diễn liên kết nằm trên mặt trang giấy

- Đường nét đậm biểu diễn liên kết hướng về mắt ta (ra phía trước trang giấy)

- Đường nét đứt biểu diễn liên kết hướng ra xa mắt ta (ra phía sau trang giấy).

2 Mô hình phân tử

a) Mô hình rỗng

Các quả cầu tượng trưng cho các nguyên tử, cácthanh nối tượng trưng cho các liên kết giữa chúng.Góc giữa các thanh nối bằng góc lai hoá

b) Mô hình đặc

Các quả cầu cắt vát tượng trưng cho các nguyên tửđược ghép với nhau theo đúng vị trí không gian củachúng

IV Đồng phân lập thể

1 Khái niệm về đồng phân lập thể

a) Thí dụ : ứng với công thức cấu tạo CHCl = CHCl có hai cách sắp xếp không gian

khác nhau dẫn tới hai chất đồng phân :

b) Kết luận :

Đồng phân lập thể là những đồng phân có cấu tạo hoá học như nhau (cùng công thức cấu tạo) nhưng khác nhau về sự phân bố không gian của các nguyên tử trong phân tử (tức khác nhau về cấu trúc không gian của phân tử).

2 Quan hệ giữa đồng phân cấu tạo và đồng phân lập thể

3 Cấu tạo hoá học và cấu trúc hoá học

Cấu tạo hoá học cho ta biết các nguyên tử liên kết với nhau theo thứ tự nào, bằng liên

kết đơn hay liên kết bội, nhưng không cho biết sự phân bố trong không gian của chúng

Cấu tạo hoá học được biểu diễn bởi công thức cấu tạo.

Cấu tạo hoá học và cấu trúc không gian của phân tử hợp thành cấu trúc

hoá học Cấu trúc hoá học vừa cho biết cấu tạo hoá học vừa cho biết sự phân bố trong

không gian của các nguyên tử trong phân tử Cấu trúc hoá học thường được biểu diễn

bởi công thức lập thể.

V CÁC HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ CHẤT HỮU CƠ

1 Sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn – hiệu ứng cảm (Inductive effect)

Trên nguyên tắc, các nhị liên hóa trị tạo nên do sự góp chung điện tử , thuộc về cả 2 nguyên tử nối Tuy nhiên, vân đạo phân tử do các vân đạo nguyên tử tạo nên thường bị

biến dạng Sự kiện nầy được giải thích bởi sự phân phối không đồng đều của các điện

tử trong phân tử Nếu sự phân phối nầy liên hệ đến các điện tử của nối , người ta

có hiệu ứng cảm.

1.1 Sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn

Xét trường hợp của các nối cộng hóa trị đơn H - H ; Cl - Cl trong các phân tử đơn chất

hydrogen và clor Đôi điện tử góp chung (nhị liên hóa trị) của 2 nguyên tử bị hút đồng

đều bởi 2 nhân nguyên tử giống nhau nên được xem như cách đều 2 nhân nầy, tạo nối

đồng cực.

Với trường hợp các phân tử hợp chất có nối cộng hóa trị đơn giữa 2 nguyên tử khác

nhau, đôi điện tử góp chung thường bị hút hay bị đẩy về một phía do sự khác biệt về độ

âm điện của 2 nguyên tử Mật độ điện tích giữa 2 nguyên tử không đồng đều Vân đạo

Cïngc«ng thøc ph©n töKh¸c nhau vÒ cÊu t¹o

điện tích phân phối tại 2 cực thường được biểu diễn bởi chữ  gọi là phân số điện tích

( < 1)) Thí dụ:

1.2 Khái niệm về hiệu ứng cảm

Sự bất đối xứng về phương diện điện tích trên nối đơn giữa 2 nguyên tử còn ảnh hưởng

đến các nối đơn kế cận trong phân tử Nói cách khác, nguyên tử có độ âm điện lớn

không những chỉ có ảnh hưởng đến các nguyên tử nối trực tiếp với nó mà còn ảnh hưởng đến các nguyên tử xa hơn.

Ảnh hưởng hỗ tương giữa các nguyên tử nầy gọi là hiệu ứng cảm.

1.3 Định nghĩa

Hiệu ứng cảm là hiệu ứng đặc biệt của nối đơn  gây ra do sự khác biệt về độ âm điện

của 2 nguyên tử hay 2 nhóm nguyên tử nối với nhau.

Hiệu ứng cảm ký hiệu là I và được biểu diễn bằng mũi tên đặt giữa nối đơn để phân biệt với nối phối trí Chiều mũi tên chỉ chiều di chuyển của điện tử

Để có thể phân loại về hiệu ứng cảm, người ta quy ước chọn nguyên tử hydrogen để so

sánh (Nối C ¾ H được xem như không phân cực: I = 0)

v Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng đẩy điện tử (hút điện tử yếu hơn

hydrogen) gây hiệu ứng cảm dương (+I).

v Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điện tử (hút điện tử mạnh

hơn hydrogen) gây hiệu ứng cảm âm (-I).

1.4 Tính chất

Hiệu ứng cảm có các tính chất sau:

¨ Chỉ liên quan đến điện tử của nối đơn 

¨ Có tính cách thường trực

¨ Truyền dọc theo mạch C

¨ Giảm dần ảnh hưởng khi càng xa tâm gây ra hiệu ứng

1.5 Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng cảm

a Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm âm (-I)

a 1 Các halogen: Các nguyên tử halogen có hiệu ứng -I quan trọng, khi độ âm điện càng lớn hiệu ứng -I càng mạnh.

a 2 Các nhóm mang điện tích dương (thiếu điện tử) do đó, hiệu ứng cảm -I rất mạnh

a 3 Các nhóm trung hòa có nguyên tử độ âm điện lớn: có hiệu ứng -I yếu hơn, do âm điện yếu hơn của các nguyên tử nitrogen, oxygen, lưu huỳnh, phosphor

a 4 Các nhóm trung hòa có nối lưỡng cực như

đều có hiệu ứng -I mạnh, nhưng yếu hơn hiệu ứng của nhóm ammonium đệ tứ, vì điện tích dương của nguyên tử nitrogen và lưu huỳnh được đền bù một phần bởi điện tích âm của nguyên tử oxigen gần kề

b Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm dương (+I)

b 1 Các nhóm alkyl có hiệu ứng cảm + I yếu, gia tăng theo thứ tự sau đây:

b 2 Các nhóm có nguyên tử mang điện tích âm như oxid, sulfur cho điện tử tương

đối dễ dàng: như vậy, gây hiệu ứng + I mạnh Vì S - có kích thước lớn hơn O - , điện tử

ít bị nhân hút hơn, nên dễ nhường hơn.

1.6 Bảng xếp hạng một số nhóm gây ra hiệu ứng cảm (Xem bảng 1.1)

* NGUYÊN TẮC

a Hiệu ứng cảm - I gia tăng với đô âm điện của nguyên tử đơn độc, hoặc thuộc một

nhóm:

b Trong lúc hiệu ứng cảm + I giảm với các ion tương ứng:

(Vì nguyên tử oxigen giữ điện tích âm dễ dàng hơn nguyên tử nitrogen)

điện tử của nguyên tử oxigen trong nhóm metoxil đươc bù đắp phần nào bởi hiệu ứng

cảm + I của nhóm metil:

Như vậy, muốn biết hiệu ứng cảm chung của một nhóm phức tạp, người ta cộng đại

số các hiệu ứng của các thành phần của nó.

HIỆU ỨNG CẢM TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHÓM THÔNG THƯỜNG

Acid càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H + ] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa là khi

nhị liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự phân cực của liên kết O - H: khi đó,H càng dễ tách rời thành ion H +. Do đó:

· Khi acid có nhóm gây hiệu ứng cảm âm, độ mạnh acid sẽ tăng.

· Ngược lại, khi phân tử acid có nhóm gây hiệu ứng cảm dương, độ mạnh acid sẽ

giảm.

Thí dụ: @1 So sánh tính acid của các acid: HCOOH ; CH 3 COOH ; ClCH 2 COOH ?

Giải thích: Nhóm Cl - CH2 hút điện tử (gây hiệu ứng - I) làm gia tăng sự phân cực

của liên kết O- H, H càng linh động, làm acid monocloroacetic có độ mạnh tăng lên

so với acid formic Mặt khác, nhóm ¾ CH 3 đẩy điện tử (gây hiệu ứng +I) làm giảm sự phân cực của liên kết O ¾ H, H càng khó bức rời, làm acid acetic có độ mạnh giảm

so với acid formic Vậy ta có tính acid giảm theo thứ tự sau:

@2 Tính acid giảm theo thứ tự sau:

Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với các giá trị thực nghiệm như sau:

BẢNG TRỊ SỐ pKa CỦA MỘT SỐ ACID CARBOXYLIC

Acid a-clorobutanoic CH3CH2CHClCOOH 2,9

b Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của baz hữu cơ

Tương tự như trường hợp các acid, baz càng mạnh khi hằng số K b càng lớn (hay pK b

càng nhỏ)

nghĩa là mật độ điện tử trên N càng quan trọng Vậy:

· Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm dương (+ I), độ mạnh của baz sẽ

tăng.

· Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm âm (- I), độ mạnh của baz sẽ giảm.

Thí dụ: @1 Ta có thứ tự tính baz như sau:

2 Sự phân cực của nối cộng hóa trị đa – hiệu ứng cộng hưởng

Trong một nối đôi cô lập, sự khác biệt giữa 2 nguyên tử nối hoặc giữa các nhóm thế gắntrên 2 nguyên tử nối đưa đến một sự bất đối xứng tương tợ như hiệu ứng cảm trong nối

s Nhưng một hiện tượng mới xuất hiện trong các phân tử có nối đôi tiếp cách

(conjugate) Trong trường hợp nầy, sự phân phối điện tử khác hẳn sự phân phối trong

các cơ cấu có nối hóa trị thông thường (cơ cấu Lewis), và không một cơ cấu nối cộng hóa trị riêng biệt nào thích hợp với tất cả tính chất của phân tử Một số lý tính và hóa

tính của các chất nầy được giải thích thỏa đáng bởi sự lai hoá của nhiều cấu tạo Lewis,

gọi là các công thức cộng hưởng, chúng khác nhau ở vị trí của các điện tử.

2.1 Sự phân cực của nối cộng hóa trị đôi

Xét nối cộng hóa trị đôi C=O trong phân tử formaldehid.

Nguyên tử oxigen có độ âm điện lớn hơn nguyên tử carbon

nên hút 2 điện tử của liên kết p về phía nó Ta nói liên kết đôi bị phân cực.

Ta đã biết một nối cộng hóa trị đôi gồm: một nối s bền và một nối p kém bền Các

điện tử của nối p linh động hơn Do đó, sự phân cực của nối đôi dễ thực hiện hơn sự phân cực của nối đơn.

2.2 Sự phân cực của nối cộng hóa trị ba

Hiện tượng phân cực nói trên cũng xảy ra dễ dàng với nối tam vì trong nối nầy ta có:

một nối  (hay s) và 2 nối  (hay p)

Một cách tổng quát, khi có một nối đa giữa 2 nguyên tử có độ âm điện khác nhau, các

điện tử p bị hút về phía nguyên tử có độ âm điện lớn, gây nên sự phân cực của nối CHÚ THÍCH

1 Nối s trong nối đôi cũng bị phân cực khi 2 nguyên tử nối với nhau có độ

âm điện khác nhau Tuy nhiên, vì các điện tử p linh động hơn điện tử s, sự di chuyển của điện tử p gây nên sự phân cực quan trọng hơn.

Trong hóa học của carbon, điện tử của nối p là do các điện tử p tạo thành

Tính linh động của điện tử p ,thực ra là của điện tử p, là do cách phủ bên của vân đạo p với nhau tạo thành nối p

Khi có điều kiện thích hợp các điện tử p của những nhị liên cô lập cũng có thể bịhút và di chuyển trong phân tử

2 Trong trường hợp có liên kết p giữa 2 nguyên tử giống nhau ta vẫn có hiệu ứng cộng hưởng do 2 nguyên nhân:

a Sự linh động của điện tử p Sự phân cực có thể xảy ra theo 2 chiều trong phân tử

b Ảnh hưởng của tâm gây hiệu ứng cảm Thí dụ:

2.3 Định nghĩa hiệu ứng cộng hưởng (Resonance effect)

Hiệu ứng cộng hưởng là hiện tượng xảy ra khi có sự di chuyển của điện tử p hay điện tử p trong phân tử

Tương tự như hiệu ứng cảm, người ta quy ước:

- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút điện tử gây ra hiệu ứng cộng hưởng âm (- R).

- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử đẩy điện tử gây ra hiệu ứng cộng hưởng dương (+ R).

GHI CHÚ: Hiệu ứng cộng hưởng còn có ký hiệu là: M (+M hoặc -M)

1 Sự di chuyển của các điện tử được biểu diễn bằng một mũi tên cong

chỉ rõ vị trí và hướng di chuyển của điện tử (hướng từ nhóm có độ âm điện

nhỏ đến nhóm có độ âm điện lớn) Thí dụ:

Thực tế, nhị liên p không bị kéo hoàn toàn về một nhóm, do đó:

- Công thức thực của formaldehid là công thức trung gian giữa 2 công thức giới

hạn (I) và (I')

- Công thức thực của acid acetic là công thức trung gian giữa 2 công thức giới

hạn (II) và (II')

Các công thức (I) và (I') ; (II) và (II') đều gọi là công thức cộng hưởng của formaldehid

và acid acetic Công thức thực sự của phân tử là tổ hợp giữa các công thức giới hạn

nầy, về cơ học lượng tử, tổ hợp tuyến tính của 2 công thức giới hạn nầy dẫn đến hóa chất có năng lượng thấp hơn năng lượng tương ứng với mỗi công thức giới hạn.

3 Để chỉ rõ sự cộng hưởng nầy, người ta đặt mũi tên 2 đầu («) giữa các

công thức cộng hưởng Thí dụ:

Mũi tên 2 đầu ( ) đặt ở giữa 2 cơ cấu cộng hưởng dùng để biểu thị sự phân phối các điện tử khác nhau, chứ không phải các hợp chất khác nhau trong sự cân

bằng, nó không bao hàm ý nghĩa: đó là một phản ứng hóa học Để biểu thị sự cân

bằng, người ta dùng 2 mũi tên đặt song song và ngược chiều nhau, để chỉ một phản ứng hóa học thuận nghịch

4 Theo thuyết vân đạo, hiện tượng nầy là do sự bất định xứ của các điện tử trong vân đạo phân tử p và vân đạo nguyên tử p Các điện tử (nguyên thủy) trong các

vân đạo trên có thể che phủ với nhau, tạo thành vân đạo phân tử lan rộng trên phân tử, trong đó các điện tử di chuyển

2.4 Đặc tính

a Hiệu ứng cộng hưởng chỉ xảy ra khi có sự hiện diện của nối p

Thí dụ:

b Hiệu ứng cộng hưởng có thể truyền trong phân tử khi có

b 1 Nối đa tiếp cách (cộng hưởng p - p)

Ta có nối đa tiếp cách khi nối đa nầy cách với nối đa kia bởi một nối đơn s

b 2 Nối đa tiếp cách với nguyên tử có nhị liên p cô lập (cộng hưởng p-p)

Điện tử cô lập, còn được gọi là điện tử tự do hoặc điện tử không nối (nonbonding

electron)

Điện tử p cô lập: là điện tử của nhị liên thuộc phụ tầng p chưa tham dự vào nối nào.

Ta có nối đa và nhị liên cô lập p tiếp cách khi chúng cách nhau bởi một nối đơn s.

b 3 Nối đa tiếp cách với nguyên tử có vân đạo p trống (cộng hưởng p - p)

¨ Vân đạo p trống: là vân đạo p không có điện tử

2.5 Quy tắc viết công thức cộng hưởng

a Trong hiện tượng cộng hưởng, chỉ có sự di chuyển của các điện tử p và điện tử p

cô lập, không có sự di chuyển của các nguyên tử

(III) không phải là công thức cộng hưởng của aceton.

b Trong cách viết công thức cộng hưởng phải chú trọng đến cơ cấu điện tử ngoại biên của mỗi nguyên tử, không một nguyên tử nào có thể vượt quá số điện tử tối đa của từng ngoại biên

Hydrogen chỉ chứa tối đa 2 điện tử ngoại biên

Các nguyên tử ở chu kỳ hai của bảng phân loại tuần hoàn chỉ chứa tối đa 8 điện tử ngoạibiên.

Tuy nhiên, các nguyên tử thuộc chu kỳ ba, như lưu huỳnh; phosphor, có thể chứa

nhiều hơn 8 điện tử (do chúng có thể sử dụng thêm vân đạo d).

c Chiều di chuyển của điện tử là chiều hướng về nguyên tử có độ âm điện lớn.

Một cách tổng quát, dạng cộng hưởng bền là dạng ứng với điện tích (-) nằm trên nguyên tử có độ âm điện lớn nhất trong phân tử

d Tuy nhiên, trong sự cộng hưởng p - p, chiều di chuyển của điện tử là chiều từ nguyên tử có nhị liên cô lập đến nối đa Nhưng khi vân đạo p là vân đạo p trống, thì chiều di chuyển điện tử sẽ là chiều từ p đến p (Xem thí dụ @1 và @2 ở trên).

e Các cơ cấu lưỡng cực ít bền hơn cơ cấu không cực Số nối cộng hóa trị càng

nhiều, cơ cấu cộng hưởng càng bền và đóng góp càng nhiều trong tạp chủng cộng

hưởng.

Hai cơ cấu cộng hưởng (I) và (II) trên của acid acetic có cùng số nối cộng hóa trị, nhưng

cơ cấu (II) ít bền hơn vì có sự phân ly điện tích Acid acetic giống dạng (I) nhiều hơn dạng (II)

f Sự phân cách điện tích cùng dấu càng lớn, cơ cấu cộng hưởng càng bền Và trái lại,

sự phân cách điện tích khác dấu càng lớn, cơ cấu cộng hưởng càng ít bền

Công thức cộng hưởng với 2 điện tích cùng dấu trên 2 nguyên tử kế cận không bền

Do đó, dạng nầy không có trong thực tế.

Tính bền: (I) > (II)

g Hóa chất càng bền, nếu các công thức cộng hưởng càng gần tương đương nhau

(những công thức cộng hưởng càng tương đương thì có năng lượng càng gần nhau), độ cộng hưởng càng cao Hợp chất càng bền khi càng có nhiều công thức cộng hưởng

h Không phải tất cả các dạng cộng hưởng đều đóng góp như nhau cho cấu trúc thật

sự của phân tử: dạng nào bền nhất thì đóng góp nhiều nhất Các dạng cộng hưởng

không có sự phân ly điện tích, với số liên kết cộng hóa trị nhiều nhất, và có 8 điện tử xung quanh mỗi nguyên tử (ngoại trừ hydrogen và các nguyên tử ở chu kỳ ba như: lưu

huỳnh, phosphor), các dạng cộng hưởng nầy rất quan trọng và đó chính là những dạng

đóng góp chánh (major contributors) Những dạng có số liên kết cộng hóa trị ít hơn và

có sự phân ly điện tích thì ít ảnh hưởng đến tính chất của phân tử hơn, ta gọi đó là

những dạng đóng góp phụ (minor contributors).

Tóm lại: Cơ cấu cộng hưởng càng bền, đóng góp càng nhiều cho cơ cấu thật sự của phân tử :ta gọi đó là dạng đóng góp chánh, và ngược lại.

Nguyên tử carbon của hai dạng (I) và (II) đều có một liên kết đôi với một

nguyên tử oxigen và một liên kết đơn với nguyên tử oxigen còn lại Mỗi nguyên tử

(ngoại trừ hydrogen) có 8 điện tử xung quanh Cơ cấu của dạng (III) thì khác hẳn

Nguyên tử carbon chỉ có 6 điện tử ở tầng ngoại biên và mang điện tích dương Không cóliên kết đôi, và cả 2 nguyên tử oxigen đều mang điện tích âm Dạng thứ (III) nầy có năng lượng cao hơn và kém bền hơn 2 dạng (I) và (II), bởi vì nó có ít liên kết hơn và có

sự phân ly điện tích Sự phân ly điện tích: một nguyên tử mang điện tích dương trong khi một nguyên tử mang điện tích âm, có thể đạt được chỉ thông qua sự tiêu thụ năng lượng Do đó, 2 công thức cộng hưởng (I) và (II) là 2 dạng đóng góp chánh, (III) là dạngđóng góp phụ

2.6 Bảng phân loại các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cộng hưởng

Hiệu ứng cộng hưởng tương đối của các nhóm thông thường được ghi trong bảng 1.1.

Đồng thời, một nguyên tử hay nhóm nguyên tử có thể vừa gây hiệu ứng cộng hưởng (R) vừa gây hiệu ứng cảm (I) (Xem bảng 1.2)

Bảng 1.1 HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM THÔNG THƯỜNG

Hiệu ứng cộng hưởng cũng có những ứng dụng tương tự như hiệu ứng cảm

a Giải thích độ mạnh của các acid hữu cơ

Các chất hữu cơ có chứa nhóm -OH có thể phóng thích proton H+, do đó có tính acid

Acid càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H + ] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa

là khi nhị liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự phân cực của liên kết O ¾ H: khi đó,H càng dễ tách rời thành ion H +. Do đó:

Khi acid có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (-R) làm cho nhị liên của OH bị kéo

về gần O hơn, độ mạnh acid sẽ tăng.

Ngược lại, khi phân tử acid có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng dương (+R) làm cho

nhị liên của OH ít bị kéo về O hơn, độ mạnh acid sẽ giảm.

Thí dụ @1: So sánh tính acid của etanol và phenol: ta thấy tính acid của phenol mạnh hơn tính acid của etanol (pKa của phenol = 1)0 ; trong khi pKa của etanol = 1)7)

GIẢI THÍCH

Trong phân tử etanol, nhóm etil gây hiệu ứng + I, đẩy điện

tử về nhóm -OH, làm giảm sự phân cực của liên kết giữa O và H

Trong phân tử phenol, do hiệu ứng cộng hưởng p - p , đôi điện tử p tự do của oxigen di chuyển về phía nhân benzen: làm nhân benzen càng dồi dào điện tử đặc biệt ở các vị trí orto và para, O trở nên thiếu điện tử, càng có khuynh hướng kéo đôi điện tử góp chung với H về phía nó, làm tăng sự phân cực của liên kết O-H Do đó, phenol có tính acid mạnh hơn etanol.

GIẢI THÍCH

Cả 2 acid đều có nhóm -NO2 gây ra hiệu ứng -R và -I, có tác dụng rút điện tử mạnh Tuynhiên, với phân tử p-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng lan rộng đến nguyên tử O của nhóm -OH, mật độ điện tử trên O giảm: càng làm nhị liên hóa trị giữa O và H bị kéo về phía O, H dễ tách rời dưới dạng H+

Trái lại, trong phân tử m-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng âm do nhóm -NO2

gây ra chỉ liên hệ đến nhân benzen và không truyền tới nhóm -OH Do đó, liên kết O-H khó đứt hơn và m-nitrophenol có tính acid yếu hơn p-nitrophenol.

b Giải thích độ mạnh của các baz hữu cơ

Tương tự như trường hợp các acid, baz càng mạnh khi hằng số K b càng lớn (hay pK b

càng nhỏ)

nghĩa là: mật độ điện tử trên N phải càng quan trọng Vậy:

Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng dương (+ R), độ mạnh của baz sẽ tăng.

Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (- R), độ mạnh của baz sẽ giảm.

Thí dụ: Ta có thứ tự tính baz như sau:

A- BÀI TẬP ĐỒNG PHÂN HỢP CHẤT HỮU CƠ

Bai 1 Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đồng phân

hoá B (có công thức cấu tạo cho dới) trong môi trờng axit Gọi tên cấu hình (nếu có) củacác chất và cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt

CH3B

H

CH3

Br

R S

Bài 4.

Diclobutan cú bao nhiờu đồng phõn? Trong đú cú bao nhiờu đồng phõn quang học? Gọi

tờn theo R, S cỏc đồng phõn đú.

đó cú Giải thớch?

Đỏp ỏn:

Cú 5 đồng phõn cú tớnh quang hoạt đú là: (I)-CH3CH2CH2C*HF-COOH;

(II)-CH3CH2CHF-CH2COOH;

(III)-CH3CHF-CH2CH2- COOH ; (IV) CH3CH2-CF(CH3)- COOH và CH(CH3)- COOH

(V)-CH3CHF-Trong đó tiểu phân có tính axit mạnh nhất là (I) vì +I của gốc R yếu nhất và –I của F mạnh nhất

Tiểu phân có tính axit yếu nhất là (V) vì +I của gốc R mạnh và –I của F yếu do F ở xa nhóm COOH

Bài 7

Ch rõ c u hình D/L cho các công th c chi u Fischer dức chiếu Fischer dưới đây của glixerandehit ếu Fischer dưới đây của glixerandehit ưới đây của glixerandehit đây của glixerandehit.i ây c a glixerandehit.ủa glixerandehit

CH2OH

H CHO

HO

(a)

OH CHO H

HOH2C (b)

CHO

CH2OH OH

H (c)

T¨ng m¹ch Kiliani-Fisher

CHO

CH2OH E2

NaBH4

CH2OH

CH2OH F1

CH2OH

CH2OH F2

NaBH4

CH2OH

CH2OH G O

H

CH 2 OH OH

H H C

C C C OH

HO HO

Chất E không tạo dược phức màu với FeCl3.

1) Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E và F; gọi tên IUPAC cho chất B và C 2) a Vẽ công thức Fisơ của đồng phân lập thể của F Chúng thuộc loại đồng phân lập thể

nào ?

b Nhận được bao nhiêu đồng phân lập thể của F? giải thích.

Đáp án :

Chúng là cặp đối quang

b Sản phẩm F là raxemat do tạo ra từ chất đầu không có tính quang hoạt trong các phản

ứng không dùng đến các chất quang hoạt

H2O

- OH

-O OH

C OH

CH 2 NHCH 3

H C

CH2OH

HOOC H

NH2

Đáp án :