F Axit fumarie F’ F’’ OH O OH O -OOC COO- ← −H+ ← −H+ H H H H M axit maleic M’ M’’
- k1(M) > k1(F) là do M cú khả năng tạo liờn kết hiđro nội phõn tử, liờn kết O-H của M trong quỏ trỡnh phõn li thứ nhất phõn cực hơn so với F và base liờn hợp M’ cũng bền hơn F’.
- k2(M) < k2(F) là do liờn kết hiđro nội phõn tử làm cho M’ bền, khú nhường protone hơn so với F’. Ngoài ra, base liờn hợp M’’ lại kộm bền hơn (do năng lượng tương tỏc giữa cỏc nhúm –COO- lớn hơn) base liờn hợp F’’.
Bài 19: So sỏnh
- Nhiệt độ núng chảy của (2) > (1). - Tớnh acid của (1) > (2). Bài 20: Xỏc định tõm base mạnh nhất (Na) (Na) CH3O (Nb) OCOCH3 CH3 CH3 OH (Nb) COOCH3 Nicoline Vindoline
- Alkaloid là cỏc base tự nhiờn, tớnh base tập trung tại dị tố N cho nờn nguyờn tử N càng giàu electron thỡ tớnh base càng mạnh.
- Với Vindoline thỡ N(b) trong nhõn indole cú tham gia quỏ trỡnh cộng hưởng nờn nghốo electron hơn N(a) nờn tõm base mạnh nhất của Vindoline là N(a).
- Với Nicoline thỡ tớnh base của N(a) và N(b) gần bằng nhau tuy nhiờn N(a) tham gia vào quỏ trỡnh cộng hưởng cho nờn tõm base mạnh nhất của Nicoline là N(b).
O
OHH H
O
Bài 21: Nguyờn nhõn tăng, giảm tớnh axit do ảnh hưởng của gốc R bởi hiệu ứng cảm
ứng:
- Nếu gốc R cú hiệu ứng đẩy e (+I) → độ phõn cực O-H giảm → tớnh axit giảm. - Nếu gốc R cú hiệu ứng hỳt e (-I) → độ phõn cực O-H tăng → tớnh axit tăng. Thứ tự tăng tớnh axit như sau:
OH
a. CH3CH2COOH < CH3COOH < CH2 = CHCOOH < CH3 – CH – COOH.
OH OH OH OH
O2N NO2
b. CH3 NO2 NO2
c. CH3COOH < ClCH2COOH < Cl2CHCOOH < Cl3COOH < F3CCOOH. d. Hiệu ứng + I tăng theo thứ tự: - CH3 < - O – CH3.
O CH3-C- < -N Hiệu ứng – I tăng theo thứ tự: O O
⇒Thứ tự tớnh axit:
P - CH3 – O - C6H4 - OH < p - CH3 - C6H4 - OH < C6H5 - OH < p - CH3 – C - C6H4-OH < p - NO2 - C6H4 - OH
O
Bài 22:
a. CH3CH2OH < C6H5OH < CH3COOH < NO2CH2COOH. b. CF3(CH2)2COOH < CF3CH2COOH < CF3COOH.
c. p-Cl-C6H4-COOH < p-F-C6H4-COOH < p-NO2-C6H4-COOH.
Bài 23:
a. (B) > (A).
b. (A) > (C) > (B).
Bài 24:
a. (C) < (D) < (B) < (A). b. (C) < (A) < (B).
c. Tớnh axit của (2) mạnh nhất do cú hiệu ứng liờn hợp. d. k1: (C) > (B) > (A) > (D).
k2: (C) > (A) > (B) > (D).
Bài 26:
CH3SO2CH2COOH < CH3COOH < (CH3)3CCOOH < C6H5OH < p-CH3C6H4OH < C2H5OH < (C6H5)3CH.
Bài 27:
Nhúm –NO2 ở vị trớ para sẽ làm tăng mạnh tớnh axit do cú hiệu ứng –C và –I. Tuy nhiờn nếu ở cỏc vị trớ ortho đối với –NO2 cú những nhúm –CH3 thỡ tớnh axit sẽ giảm do hai nhúm đú đó gõy hiệu ứng khụng gian loại II, làm giảm sự liờn hợp giữa –NO2 và vũng benzen, do đú làm giảm hiệu ứng –C của nú ⇒pKa (A) = 7,16 và pKa (B) = 8,24.
Bài 28:
a. Do hiệu ứng –I của nhúm –CN làm tăng khả năng tỏch proton nờn tớnh axit tăng. b. Do đặc điểm hiệu ứng cảm ứng: tắt nhanh theo chiều dài mạch cacbon.
c. Do nhúm –CN nằm gần nhúm –COOH như axit (I) và nhúm CH3 thể hiện hiệu ứng + I. Bài 29: a. (C6H5)2NH < C6H5NH2 < NH3 < CH3NH2 < C2H5NH2 < (CH3)2NH < C2H5ONa ≈ NaOH. b. ClCH2CH2NH2 < CH3CH2CH2 < (CH3CH2)2NH. c. p-NO2-C6H4NH2 < C6H5NH2 < p-CH3-C6H4NH2. d. CH3 – C - NH2 < CH3CH2NH2 O Bài 30: a. p-NO2-C6H4NH2 < p-Cl-C6H4NH2 < C6H5NH2 < p-CH3-C6H4NH2. b. C6H5NH2 < CH3-NH-C6H5 < NH2 < Bài 31:
Giải thớch: Tớnh bazơ của piriđin < piperiđin. Vỡ cặp electron tự do của N (piriđin) thuộc AO lai húa sp2 và của N (piperiđin) thuộc AO lai húa sp3 vỡ sự đúng gúp của cỏc
electron s vào obitan lai húa càng lớn thỡ độ linh động của electron trong obitan này càng nhỏ nờn tớnh bazơ càng giảm.
a. Tớnh bazơ của anilin < xiclohexylamin. Vỡ trong anilin cú sự liờn hợp cặp electron n với nhõn thơm nờn làm giảm mật độ electron trờn nguyờn tử N. Cũn xiclohexyl amin khụng cú hiệu ứng liờn hợp trong phõn tử, nờn cặp electron dễ nhận proton hơn, tớnh bazơ mạnh hơn.
b. Tớnh bazơ của p-aminopiriđin > piriđin. Vỡ p-amino piriđin cú sự liờn hợp cặp electron n trờn nguyờn tử N của nhúm –NH2 ngoài vũng với cỏc electron π trong vũng
của dị vũng làm cho nguyờn tử N trong vũng giàu electron hơn và do đú làm cho tớnh bazơ mạnh hơn so với piriđin.
Bài 32: a. CH3-CH(NH2)-COOH < HC≡C-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3CH2CH2NH2. b. p-NO2-C6H4-NH2 < C6H5CH2NH2 < CH2-NH2 < NH-CH3 Bài 33: So sỏnh và giải thớch:
a. ROH > CH ≡ CH > NaNH2, do cú cỏc phản ứng sau:
ROH + HC ≡ C-Na+ → RO-Na+ + HC ≡ CH ROH + NaNH2 → RO-Na+ + NH3
HC ≡ CH + NaNH2 → HC ≡ C-Na+ + NH3
b. p-NO2-C6H4OH > o-NO2-C6H4OH > m-NO2-C6H4OH > C6H5OH.
Nhúm –NO2 là nhúm hỳt e mạnh nờn làm tăng tớnh axit của phenol. Nhúm NO2 nằm ở bất kỳ vị trớ nào đều làm tăng tớnh axit so với phenol. Tuy nhiờn, vị trớ o- và p- ổn định cho hiệu ứng cộng hưởng hơn nờn m-NO2-C6H4OH cú tớnh axit chỉ mạnh hơn phenol. Mặt khỏc, vị trớ o- lại tạo liờn kết hiđro nội phõn tử nờn o-NO2-C6H4OH cú tớnh axit kộm hơn p-NO2-C6H4OH.
c. p-Br-C6H4-NH+3 < m-Br-C6H4-NH+3 vỡ ở vị trớ p- thể hiện hiệu ứng + C mạnh và – I yếu hơn ở vị trớ m-.
Do hiệu ứng khụng gian loại II: hai nhúm NO2 ở cỏc vị trớ 2,6 trong nhõn benzen và hai nhúm CH3 ở nguyờn tử N đó gõy cản trở khụng gian làm cho cặp electron tự do n của N khụng liờn hợp được với vũng thơm (trục của electron n khụng song song với trục của electron π, vi phạm nguyờn tắc của hệ liờn hợp) làm cho tớnh bazơ của (B) > (A) mặc
dầu ở (B) cú ba nhúm NO2 hỳt electron mạnh.
Bài 35:
a. p-nitrophenol > m-nitrophenol > phenol > m-metylphenol > p-metylphenol pKa: 7,15 8,4 9,98 10,08 10,14
b. CH3C≡CCOOH > Z-CH3CH=CHCOOH > E-CH3CH=CHCOOH > CH3CH2COOH pKa: 2,6 4,38 4,68 4,81
c. Axit o-nitrobenzoic > p-nitrobenzoic > m-nitrobenzoic > axit benzoic > p- hiđroxibenzoc
pKa: 2,17 3,43 3,49 4,18 4,54
Bài 36:
a. (i) Piriđin cú tớnh bazơ yếu hơn piperiđin vỡ đụi electron gõy tớnh bazơ của piriđin thuộc obitan sp2; nú bị giữ chặt và khụng sẵn sàng để cho cặp electron như trường hợp piperiđin với obitan sp3.
(ii) Piriđin cú đụi electron electron (thuộc obitan sp2) sẵn sàng để dựng chung với axit; trong khi pirol chỉ cú thể kết hợp với proton khi đỏnh đổi tớnh thơm của vũng.
(iii) Cú hai lý do: Thứ nhất, nguyờn tử nitơ trong anilin liờn kết với nguyờn tử cacbon ở trạng thỏi lai sp2 của vũng thơm, nguyờn tử cacbon này cú độ õm điện mạnh hơn nguyờn tử cacbon ở trạng thỏi lai sp3 của xiclohexylamin. Thứ hai, cỏc electron khụng liờn kết cú thể được phõn tỏn trờn vũng thơm. Cỏc cụng thức cộng hưởng chỉ ra rằng cú sự giảm mật độ electron tại nitơ. Vỡ vậy xiclohexylamin cú tớnh bazơ mạnh hơn anlin:
NH2 N⊕ H2 N⊕ H2 - 2 H N⊕ ←→ ←→ ←→ - -
(iv) Cú thể xảy ra sự phõn tỏn cỏc electron khụng liờn kết của nhúm –NH2 vào nhõn. Hệ quả lỏ cú sự tăng mật độ electron trờn nguyờn tử nitơ của dị vũng, do đú cú sự tăng tớnh bazơ ở vị trớ này. NH2 N⊕ H2 N⊕ H2 - 2 H N⊕ ←→ ←→ ←→ - -
(v) Pipreriđin cú tớnh bazơ mạnh hơn morpholin. Nguyờn tử oxi trong morpholin cú độ õm điện lớn hơn nhúm metylen (ở cựng vị trớ) của piperiđin, vỡ thế mật độ electron trờn nguyờn tử nitơ của morpholin sẽ nhỏ hơn so với piperiđin.
b. (i) CO2H CO− 2 CO− 2 NH+3 NH+3 NH+3
tớnh axit trung tớnh tớnh bazơ (ii) CO2H CO− 2 CO− 2 NH+ 3 NH+ 3 NH+ 3
tớnh axit trung tớnh tớnh bazơ (i) Điểm đẳng điện = ( 6,88
2 2 2 1+ a = a pK pK ) Bài 37:
1/ a) Giữa cỏc phõn tử p – O2N–C6H4–OH cú liờn kết hidro liờn phõn tử cũn phõn tử o- O2N–C6H4–OH tạo liờn kết hidro nội phõn tử
b) * nhiệt độ sụi của CH3CH2CH2CH3 > (CH3)2CH-CH3. vỡ isobutan phõn nhỏnh
* nhiệt độ sụi của CH3CH2CH2CH2Cl < CH3CH2CH2CH2-OH .vỡ rượu cú liờn kết hidro liờn phõn tử .
2/ - A là trans - CHCl = CHCl cú à = 0 do 2 nguyờn tử Clo cú độ õm điện lớn hơn tạo 2 vectơ momen lưỡng cực cựng độ lớn, cựng phương nhưng ngược chiều nờn triệt tiờu nhau.
- Hai chất trans - CH3– CH = CH – COOH và trans - CH3–CH = CH–Cl cú à lớn hơn vỡ do nhúm CH3 đẩy e, cũn nhúm –COOH và nhúm –Cl hỳt e tạo ra 2 vộc tơ momen lưỡng cực cựng phương, cựng chiều).Nhúm – COOH hỳt e mạnh hơn - Cl nờn vectơ momen lưỡng cực cú độ lớn hơn,vỡ thế E là trans - CH3–CH = CH–COOH (à = 2,13D )và C là trans - CH3–CH = CH–Cl (à = 1,97D)
- cis - CH3– CH = CH – Cl cú 2 vộc tơ momen lưỡng cực khụng cựng phương nhưng khi tổ hợp lại tạo ra vộctơ tổ hợp cú khả năng triệt tiờu một phần nờn cú độ lớn khụng bằng so với cis - CHCl = CHCl . Vậy D là cis - CH3– CH = CH – Cl và B là cis -
CHCl = CHCl Bài 38:
1. Nhiệt độ sụi CH3CH2NH2 > (CH3)3N do amin bậc một cú liờn kết hidro liờn phõn tử. 2. Nhiệt độ sụi PH3 < CH3PH2 < (CH3)2PH < (CH3)3P do KLPT tăng dần.
3. Nhiệt độ sụi HF cao nhất do tạo được liờn kết hidro liờn phõn tử. Cỏc chất cũn lại khụng cú liờn kết hidro nờn phụ thuộc vào KLPT, vỡ thế CH3F cú nhiệt độ sụi thấp nhất. 4. Cú 4 chất amit CH3CH2CO-NH2 ; CH3CO-NH-CH3 ; H-CO-NH-CH2CH3 và H-CO- N(CH3)2
Trong đú, H-CO-N(CH3)2 cú nhiệt độ sụi thấp nhất vỡ khụng tạo được liờn kết hidro.
Bài 39:
Ba hợp chất A, B và C:
1. So sỏnh tớnh axit: (0,25 đ)
Tớnh axit được đỏnh gớa bởi sự dễ dàng phừn li proton của nhỳm OH. Khả năng này thuận lợi khi cỳ cỏc hiệu ứng kộo electron (-I hoặc –C) nằm kề nhỳm OH. Ở A vừa cỳ hiệu ứng liờn hợp (-C) và hiệu ứng cảm ứng (-I); ở B chỉ cỳ hiệu ứng (-I). Tớnh axit của (A) > (B).
2. So sỏnh điểm sụi và độ tan (0,25 đ) Liờn kết hidro làm tăng điểm sụi. Chất C cỳ liờn kết hidro nội phừn tử, B cỳ liờn kết hidro liờn phừn tử nờn nhiệt độ sụi của (C) < nhiệt độ sụi của (B). (C) cỳ độ tan trong dung mụi khụng phừn cực lớn hơn (B).
3.Đồng phừn lập thể . (0,5đ)
A, B đều cỳ 2 từm bất đối, hai nhỳm thế cỳ thể nằm ở 2 phớa khỏc nhau của vũng
xiclohexen và chỳng cỳ thể tồn tại 4 đồng phừn lập thể. C cỳ 4 từm bất đối cỳ 16 đồng phừn
(Khụng yờu cầu thớ sinh vẽ cấu hỡnh cỏc đồng phừn lập thể)
Bài 40: 1. a) * Những chất tan tốt trong nước là:
C2H5OH; HOCH2-CHOH-CH2OH; CH3COOH và C6H12O6 Vỡ: - Cú liờn kết H với H2O
- Gốc hiđrocacbon tương đối nhỏ. * Những chất tan kộm trong nước là:
CO O OH H CH3 C O HO H H3C CO OH H H3C CH3 OC HO H
n-C10H21OH; C6H5OH và C6H5NH2
Vỡ: - Cú liờn kết H với H2O, nhưng gốc Hiđrocacbon lớn, kị nước. * Những chất khụng tan trong nước là:
n-C6H14 và C6H6 do khụng cú liờn kết hiđro với nước.
b) Cú 4 dạng liờn kết hiđro giữa 2 phõn tử C6H5OH và C2H5OH Dạng 1: ...O - H...O - H... Dạng 2: ...O - H...O - H...
C6H5 C6H5 C2H5 C2H5 Dạng 3: ...O - H...O - H... Dạng 4: ...O - H...O - H...
C6H5 C2H5 C2H5 C6H5 - Dạng (3) bền nhất, và dạng (4) kộm bền nhất.
Giải thớch: Trong C6H5OH cú gốc C6H5- hỳt e → O cú -δ nhỏ nhất H cú +δ lớn nhất Trong C2H5OH cú gốc C2H5- đẩy e → O cú -δ lớn nhất
H cú +δ nhỏ nhất (δ+ và δ- là điện tớch dương và õm)
Vậy, dạng 3 cú δ+ lớn hỳt δ- lớn
Cũn dạng 4 cú δ+ nhỏ hỳt δ- nhỏ.
Bài 41: Thứ tự tăng dần nhiệt độ sụi:
(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH (A) (C) (D) (B) (E)
-Phõn cực -Phõn cực -Phõn cực -Phõn cực -Phõn cực
(yếu hơn C) (yếu hơn D) -Khụng cú -Cú liờn
kết -Cú liờn kết
-Khụng cú -Khụng cú liờn kết hiđro liờn
hiđro liờn
liờn kết liờn kết hiđro
phõn tử (yếu phõn tử mạnh
hiđro. hiđro.
hơn của E). A, B, C, D, E cú khối lượng phõn tử xấp xỉ nhau.
Bài 42: Tớnh bazơ của nhúm –NH2 là do đụi e chưa chia ở nguyờn tử N cú khả năng tạo
liờn kết cho nhận với H+(tức là nhúm –NH2 cú thể nhận proton). Vậy, khi mật độ e ở nguyờn tử N càng cao thỡ tớnh bazơ càng mạnh.
CH3 NH2 > NH2 > Cl NH2 > O2N NH2.
N Bài 43: a) CH3 NH2 N NH2
Lai hóa Csp3 Lai hóa C
sp2 (- C)
b)
N N
Hiệu ứng - C
c) Giải thớch bằng độ õm điện của Csp2 > Csp3
N N N N H H H d) N N N ( Chỉ có - I của vòng,không có sự liên hợp giữa N và hệ thơm )
e) N N N H H H (-I ) (-I mạnh hơn ; - C) g) N N N N N O NH N là nguyên tử N có tính bazơ Bài 44 (C) < (A) < (B) < (D) ;
- N trong (B) là bậc 1 cú tớnh bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2. - (A) cú nhúm hỳt e làm giảm mật độ e trờn N → tớnh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vào hệ liờn hợp với vũng thơm nờn hầu như khụng cũn tớnh bazơ.
Bài 45
a) Pyridin < Piperidin : do đụi e gõy tớnh bazơ của pyridin thuộc obital sp2, nú bị giữ chặt hơn so với trường hợp piperidin với obital sp3 (độ õm điện của obital sp2 > sp3) b) Piridin > Pyrol : do pyrol chỉ cú thể kết hợp với proton khi đỏnh đổi tớnh thơm của vũng.
c) Xiclohexylamin > anilin : - do nguyờn tử N trong anilin liờn kết với nguyờn tử Csp2 của vũng thơm, nguyờn tử C này cú độ õm điện mạnh hơn nguyờn tử Csp3 của
xiclohexylamin. Mặt khỏc, cỏc e khụng liờn kết cú thể được phõn tỏn trờn vũng thơm. Cỏc cụng thức cộng hưởng chỉ rằng cú sự giảm mật độ e tại Nitơ.
NH2 NH2+
NH+2 NH
2+ +
d) Para amino anilin > Piridin : do hiệu ứng liờn hợp p - π giữa cặp e n của N với hệ e π của vũng thơm nờn mật độ e trong vũng tăng và mật độ e ở N cũng tăng.
e) Piperidin > Morpholin : Nguyờn tử oxi trong morpholin cú độ õm điện lớn hơn nhúm CH2(ở cựng vị trớ) của piperidin, vỡ thế mật độ e trờn nguyờn tử N của morpholin sẽ nhỏ hơn so với piperidin.
Bài 46:
N N H N N N N
H H
Indol cú liờn kết hidro nhưng rất yếu. Indol (520C) < Imidazol (910C) < Purin (2170C)