chuyên đề đại cương về phức chất

Khái niệm về phức chất: Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các phần tử của chúng thì tạo thành các ion phức tạp tích điện âm hoặc điện dương, có khả năng tồn tại ở

A Đặt vấn đề.

So với các nguyên tố điển hình (nhóm A) các nguyên tố chuyển tiếp nhóm

B có khả năng tạo phức lớn hơn nhiều Số phức chất của kim loại nhóm B lớn hơn nhiều so với số hợp chất đơn giản của chúng Hóa học của kim loại chuyển tiếp thường được coi cơ bản là hóa học phức chất Đây là lĩnh vực bao chùm hóa học vô cơ Trong thời gian gần đây, những nội dung về phức chất đã được đề cập nhiều đến trong các kì thi chọn học sinh giỏi Quốc Gia, tuy nhiên các tài liệu giáo khoa chuyên hóa chưa đề cập nhiều về phức chất, các em học sinh chuyên hóa cũng gặp nhiều khó khăn trong việc ôn tập về phức chất Chính vì vậy chúng tôi lựa chọn và biên soạn chuyên đề đại cương về phức chất nhằm giúp các em học sinh có tài liệu hữu ích trong công việc học tập

B Giải quyết vấn đề

I Những khái niệm cơ bản.

1 Khái niệm về phức chất:

Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các phần tử của chúng thì tạo thành các ion phức tạp tích điện âm hoặc điện dương, có khả năng tồn tại ở trạng thái tinh thể hoặc trong dung dịch

2 Cấu tạo của phức chất.

a Một số thuật ngữ thường dùng.

Số phối trí: Là số nguyên tử, phân tử hay ion liên kết với nguyên tủ trong

tâm, không phân biệt hóa trị chính hay hóa trị phụ

Phối tử đơn càng, phối tử đa càng:

Phối tử đơn càng là phối tử chỉ chiếm một vị trí phối trí của ion trung tâm

Ví dụ : H2O, NH3, CN-, SCN

-Phối tử đa càng là phối tử chiếm hai hay nhiều vị trí phối tử của ion trung tâm

Ví dụ Bipyridin, etylen điamin

Dung lượng phối trí: là số vị trí phối trí mà một phối tử có thể chiếm

được ở ion trung tâm(Mn+) Các phối tử đơn càng chỉ chiếm một vị trí phối trí, chúng có dung lượng phối trí là 1 Các phối tử SO42-, C2O42-, Bipyridin… chiếm hai vị trí phối trí, chúng có dung lượng phối trí là 2

Ví dụ: Phức [Mn(OH)6]2+ SO42- Phức [Ru(biry)3]2+ SO42-

2 Thuyết phối trí của Werner.

Nội dung gồm 3 luận điểm:

Đa số các nguyên tố có khả năng thể hiện hai dạng hóa trị là hóa trị chính,

kí hiệu là ( ) và hóa trị phụ, kí hiệu là ( ) ( hóa trị chính ứng với số oxi hóa, hóa trị phụ ứng với số phối tử)

Mọi nguyên tố đều có khả năng bão hòa hóa trị chính và hóa trị phụ

Hóa trị phụ được định hướng theo những vị trí nhất định trong không gian Đây là cơ sở cho hóa học lập thể của phức chất

Ví dụ: Phức Hexamin coban (III) clorua có thể biểu diễn như sau:

[Co(NH3)6]Cl3

Theo luận điểm thứ hai thì các phức (II), (III), (IV) có 1, 2, 3 nguyên tử Cl clo phải bão hòa đồng thời hóa trị chính và hóa trị phụ, những nguyên tử clo này khó bị kết tủa, điều này phù hợp với thực nghiệm

(I) + Ag+ → 3AgCl ; (II) + Ag+ → 2AgCl ; (III) + Ag+ → AgCl

3 Điện tích của ion phức.

Những vị xung quanh ion Mn+ không thể bỏ trống, ví dụ [Co(NH3)6]3+Cl3 nếu có một NH3 tách ra khỏi cầu nội thì một ion Cl- sẽ thay thế vào

[Co(NH3)6]3+Cl3 →[Co(NH3)5Cl]2+Cl2 →[Co(NH3)4Cl2]1+Cl

→[Co(NH3)3Cl3]0 →K+[Co(NH3)2Cl4]- →K+

2[Co(NH3)Cl5]2- … Sau khi hình thành phức chất thì sự khác nhau giữa hóa trị chính và hóa trị phụ không còn nữa, trong ví dụ trên, sự tương đương những nguyên tử Cl đã được chứng minh bằng những phương pháp hóa lý khác nhau

4 Cầu nội, cầu ngoại của phức chất.

Việc nghiên cứu đặc điểm phân li và các phản ứng của phức chất cho phép phân biệt các nguyên tử hay các phân tử liên kết bền hay không bền với các nguyên tử tạo phức Từ kết quả nghiên cứu phức amoniacat với AgNO3 Werner đưa ra khái niệm cầu nội và cầu ngoại

Những nguyên tử hay phân tử liên kết theo kiểu không ion với nguyên tử tạo phức tạo thành cầu nội

Trong phản ứng của [Co(NH3)6]Cl3 với AgNO3 chứng tỏ rằng một phần Clo liên kết với Co bằng liên kết ion tạo thành cầu ngoại

Trong cầu nội của phức luôn có một số xác định các nguyên tử hoặc phân

tử - đây là số phối trí

II Danh pháp của phức chất.

1 Gọi tên cation trước rồi đến anion sau.

Ví dụ [Cr(NH3)6](NO3)3 hexaamin crom(III) nitrat

2 Tên các phối tử.

Phối tử là phần tử trung hòa điện: gọi bình thường như tên của phân tử tương ứng:

Ví dụ: H2N-CH2-CH2-NH2 etylenđiamin; H2N-NH2 hiđrazin

Ngoại lệ: H2O aqua; NH3 ammin; NO nitrozil; CO cacbonyl…

Phối tử là anion: Thêm tiếp vĩ ngữ “ o”: Cl- cloro ; Br- bromo ; CH3COO -axeto…; SCN- thioxianato(liên kết được thực hiện qua nguyên tử N); NCS -izothioxianato(liên kết được thực hiện qua nguyên tử S); ONO- nitroto( liên kết được thực hiện qua nguyên tử O)

3 Trật tự gọi tên phối tử:

Gọi tên phối tử âm điện trước, đến phối tử trung hòa, cuối cùng là phối tử dương điện Khi viết không tách chúng bằng gạch nối, các phối tử được viết từ đơn giản đến phức tạp, theo trật tự a, b,c…

Thêm các đầu ngữ:

- đi, tri, tetra trước các phối tử đơn giản (Cl-, Br-, NO2-…)

- bis, tris, tetrakis trước các phối tử phức tạp để chỉ số lượng các phối tử trong những phức đã có các tiếp đầu ngữ “ đi” , “ tri”…

4 Tận cùng của ion trung tâm.

Phức anion có đuôi “at”

Phức cation hoặc trung hòa không có đuôi

5 Bậc oxi hóa của ion trung tâm M n+ :

Được biểu thị bằng chữ số La Mã, đặt trong dấu ngoặc đơn, liền kề với ion Nếu số oxi hóa âm hoặc bằng 0 thì đặt dấu “–” trước số La Mã hoặc nghi số 0

Ví dụ: Gọi tên các phức chất sau theo danh pháp IUPAC.

a) [PtClNO2(NH3)4]SO4 ; b) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2:

c) K3[Al(C2O4)3]; d).[CoCl2(en)2SO4

e) (NH4)3[Cr(NCS)6] : f) (NH4)2[Pt(SCN)6 :

Cầu nội

Cầu ngoại

Hướng dẫn:

a) [PtClNO2(NH3)4]SO4 : Cloronitro tetraamminplatin(IV) sufat

b) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2: Amonitetrathioxianotođiammincromat(III) c) K3[Al(C2O4)3]: Kalitrioxalatoaluminat(III)

d) [CoCl2(en)2SO4 : Điclorobis-(etylenđiamin)coban(III)sufat

e) (NH4)3[Cr(NCS)6] : Amonihexathioxianato-N-crpmat(III)

f) (NH4)2[Pt(SCN)6 :Amonihexathioxianato-S-platinat(II)

hoặc amonihexaizothioxianato platinat(II)

II Đồng phân cửa phức chất.

1 Khái niệm.

Những hợp chất có thành phần hóa học giống nhau nhưng tính chất vật lí và hóa học của chúng là khác nhau, do cấu tạo khác nhau được gọi là các đồng phân

2 Các loại đồng phân của phức chất.

a Đồng phân hình học.

Những phức có cùng công thức phân tử, nhưng có sự phân bố khác nhau của các phối tử trong không gian so với nguyên tử trung tâm Khi ion trung tâm

có số phối tử là 4 dạng MA4 Có hai cách phân bố dưới đây

Nếu thay 2A bằng 2B(MA4 →MA2B2) thì ta có hai dạng đồng phân cis-,

trans-Ví dụ: [Pt(NH3)Cl2] có thể có các đồng phân:

Khi ion trung tâm có số phối trí là 6 (MA6) ta được các đồng phân có các phối tử nằm trên các đỉnh của các bát diện Nếu thay 2B cho 2A để được phức

Ví dụ: [Pt(NH3)2(NO3)2Cl2] có thể có các đồng phân:

Nếu phức có dạng: MA3B3 bát diện thì cũng có 2 dạng đồng phân hình học: cis-

trans-Khi tăng số lượng các phối tử khác nhau thì số lượng đồng phân tăng lên

rõ rệt Phức dạng MABCDEF(6 phối tử khác nhau) có 15 đồng phân

b Đồng phân quang học.

Các phức chất có cùng thành phần phân tử nhưng do phân tử không còn yếu tố đối xứng do đó có hoạt tính quang học( làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực) Tính hoạt động quang học của phức chất có thể được gây ra hoặc do

sự bất đối của toàn phân tử hoặc do sự bất đối của các phối tử

Năm 1911Werner đã tách đồng phân cis- của [CoEn2NH3Cl2]X2 thành các thể đối quang.(En – Etilenđiamin)

Trường hợp trans- của [CoEn2NH3Cl2]X2 có tâm và mặt phẳng đối xứng nên không có đồng phân quang học

Đối với phức của Co, Cr, Pt, Rh, Ir người ta cũng tách được các đối quang của nó

III Một số tính chất của phức chất.

1 Độ bền của phức trong dung dịch.

Trong các dung dịch phức chất, thường xay ra các cân bằng sau đây: (1) Cân bằng phân li của phức chất thành ion phức và ion cầu ngoại

K3[Fe(CN)6] € 3K+ + [Fe(CN)6]3- Sự phân li trên xảy ra như sự phân li của muối, xảy ra hoàn toàn

(2) Cân bằng phân li của ion phức

[Fe(CN)6]3+ € Fe3+ + 6CN- Với những ion bền, sự phân li này xảy ra không đáng kể

(3) Cân bằng tạo thành ion phức hay cân bằng phối trí( ngược lại với cân bằng phân li)

(4) Cân bằng oxi hóa- khử: Khi ion Mn+ có sự thay đổi số oxi hóa

(5) Cân bằng phân li của phối tử Trong đó chủ yếu là cân bằng (2), (3)

2 Cân bằng phối trí trong dung dịch.

Trong dung dịch, ion Mn+ không tồn tại ở dạng tự do, ngay cả khi trong dung dịch không có mặt các phối tử, thì các phân tử dung môi cũng chiếm tất cả các vị trí phối trí, vì vậy phản ứng tạo phức có thể coi là phản ứng trao đổi giũa các phối tử và các dung môi ví dụ

[Fe(OH2)6]3+ + NCS- € [FeNCS(OH2)5]2+ + H2O

2

2 5

2 6

[FeNCS(OH ) ] K

[Fe(OH ) ] [dNCS]

+ +

=

Một cách đơn giản ta viết:

M + A € MA: 1

[MA]

K [M][A]

MA + A € MA2: 2

2

[MA ] K

[MA][A]

MA2 + A € MA3: 3

3

2

[MA ] K

[MA ][A]

=

MAN – 1 + A € MAN: N

N

N-1

[MA ] K

[MA ][A]

= βN- Tích của các hằng số bền

hay hằng số bền tổng cộng βN = K1.K2.K3…KN Ngược lại với hằng số bền là

hằng số không bền βN = ' 1

N

β − Với β ' là hằng số không bền

IV Các thuyết vê liên kết trong phức chất.

1 Thuyết liên kết hóa trị(VB) của Pauling.

Luận điểm cơ sở.

Liên kết hóa học trong phức chất được thực hiện do sự xen phủ giữa các

AO có đôi electron riêng của phối tử với AO lai hóa chưa bị chiếm có định hường không gian thích hợp của ion trung tâm

Khi thực hiện liên kết phối tử cho đôi electron riêng, còn ion trung tâm có

AO chưa bị chiếm sẽ nhận đôi electron Liên kết được hình thành là liên kết cho – nhận hay liên kết phối trí

Các trường hợp cụ thể:

Lai hóa sp, lai hóa thẳng, ion trung tâm có 2 AO trống, phức có dạng đường thẳng:

Ví dụ [H3N-Ag-NH3]+

Lai hóa sp2 ion trung tâm có 3 AO trống, phức có hình dạng tam giác:

Ví dụ [HgI3]-

Lai hóa sp3, ion trung tâm có 4AO trống, phức có hình dạng tứ diện đều

Ví dụ [Cd(CN)4]

-Lai hóa có sự tham gia của AO d gồm hai dạng:

Lai hóa trong gồm các AO (n-1)d, ns, np của ion trung tâm tham gia lai hóa Năng lượng của (n-1)d gần với năng lượng của AO ns, np hơn nên sự lai hóa này xảy ra thuận lợi Ví dụ: [Ni(CN)4]

2-Lai hóa ngoài, các AO ns, np, nd tham gia lai hóa, sự lai hóa này khó xay

ra hơn do năng lượng của AO d cao hơn so với ns, np

Như vậy phức lai hóa trong (có cấu trúc vuông phẳng) còn gọi là phức spin thấp vì tổng spin S = 0 và nghịch từ, phức lai hóa ngoài (có cấu trúc tứ diện) còn gọi là phức spin cao, có tổng spin = 1 và có tính thuận từ

2 Thuyết trường phối tử.

Mô hình và giới hạn

Thuyết trường phối tử coi liên kết giữa các phối tử và ion trung tâm chỉ là tương tác tĩnh điện, nhưng thuyết này chú ý đến ảnh hưởng của điện trường tạo bởi các phối tử đến trạng thái của electron hóa trị thuộc ion trung tâm Như vậy

ở đây chỉ xét đến trạng thái của ion trung tâm mà không chú ý đến cấu tạo electron của các phối tử

Do vậy theo thuyết này chỉ cho phép giải thích những tính chất xuất phát

từ ion trung tâm( như từ tính, phổ hấp thụ…) Kết quả của sự tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm trong trường tĩnh điện của các phối tử là sự tách mức năng lượng vốn bị suy biến của ion trung tâm

Sự tách mức năng lượng AO- d của ion trung tâm trong trường phối tử Trong nguyên tử hay ion tự do, cả 5 AO d: dx2, dx2-y2, dxy, dxz, dyz đều có cùng mức năng lượng như nhau, trong phân tử phức các phối tử là các ion âm hoặc các phân tử phân cực mà đầu âm hướng vào ion trung tâm

Các phối tử như vậy tạo ra một điện trường gọi là trường phối tử

Giữa các phối tử và các electron d có sự tương tác, tuy nhiên sự định hướng của các obitan d khác nhau nên tác dụng đẩy lên chúng cũng khác nhau

do đó có sự tách mức nămg lượng Sự tách mức năng lượng này phụ thuộc vào trương phối tử

Trong trường phối tử bát diện, mức d của nguyên tử tự do tách thành hai mức là t2g và eg Mức t2g suy biến 3 lần, mức eg suy biến 2 lần

Năng lượng tách ∆ được xác định: ∆ = E(eg) – E(t2g)

Sự tách mức năng lương trong trường bát diện

Trong trường phối tử tứ diện, mức năng lượng d được tách thành 2 mức t2

và e

Sự tách mức năng lượng trong trường phối tử tứ diện

Vì có sự tách mức năng lượng d trong trường phối tử nên electron có thể chuyển từ mức thấp lên mức cao kèm theo sự hấp thụ bức xạ, do vậy các phức thường có màu

Thuyết trường tinh thể giải thích có hiệu quả tính chất màu, các tính chất

về quang phổ của phức chất

V Một số dạng câu hỏi và bài tập hay gặp phần phức chất.

Dạng 1 Danh pháp của phức chất

Bài 1 Gọi tên các phức chất sau theo danh pháp IUPAC.

a) [PtClNO2(NH3)4]SO4 ; b) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2:

c) K3[Al(C2O4)3]; d).[CoCl2(en)2SO4

e) (NH4)3[Cr(NCS)6] : f) (NH4)2[Pt(SCN)6 :

Hướng dẫn:

a) [PtClNO2(NH3)4]SO4 : Cloronitro tetraamminplatin(IV) sufat

b) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2: Amonitetrathioxianotođiammincromat(III) c) K3[Al(C2O4)3]: Kalitrioxalatoaluminat(III)

d) [CoCl2(en)2SO4 : Điclorobis-(etylenđiamin)coban(III)sufat

e) (NH4)3[Cr(NCS)6] : Amonihexathioxianato-N-crpmat(III)

f) (NH4)2[Pt(SCN)6 :Amonihexathioxianato-S-platinat(II)

hoặc amonihexaizothioxianato platinat(II)

Bài 2 Gọi tên theo danh pháp quốc tế của các phức sau: K2[NiCl4] ; [Cr(NH3)6] (NO3)3; [Co(NH3)5CO3]Cl; [Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3

Hướng dẫn

K2[NiCl4] Kali tetracloro nikenat (II)

[Cr(NH3)6](NO3)3 Hexaammin crom (III) nitrat

[Co(NH3)5CO3]Cl Monocacbonato pentaammin coban (III) clorua

[Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3 Monohiđroxo monoaqua điammin platin (II) nitrat

Dạng 2 Cấu trúc, đồng phân của phức chất.

Bài 1 Cho hai ion phức sau: [NiCl4]2- (có tính thuận từ) và [Ni(CN)4]2- (có tính nghịch từ) Sử dụng phương pháp liên kết hóa trị (VB), giải thích sự hình thành liên kết trong hai ion phức và cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tố trung tâm, dạng hình học của các phức này Cho biết Ni có Z= 28

Hướng dẫn.

Cấu hình e của Ni2+ là: 1s22s22p63s23p63d8

Ion [NiCl4]2- có tính thuận từ nên trong cấu hình electron có electron độc thân

3d 8 4s 0 4p 0

¬ →lai hóasp3

Obitan 4s,4p của ion Ni2+ đã nhận các cặp e của phối tử Cl

-Vậy sự tạo thành phức [NiCl4]2- kèm theo sự lai hóa sp3 của các AO của Ni2+ Cấu hình không gian của [NiCl4]2- là dạng hình tứ diện

Ion [Ni(CN)4]2- có tính nghịch từ nên trong cấu hình electron không có electron độc thân Do đó khi tạo ra ion phức [Ni(CN)4]2- đã xảy ra quá trình ghép đôi của các electron của ion Ni2+

3d 8 4s 0 4p 0

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

¬ lai hóadsp2 →

Ni2+ lai hóa dsp2 Các AO lai hóa của Ni2+ nhận đôi e của các phối tử CN- Trong ion phức [Ni(CN)4]2- , Ni2+ lai hóa dsp2 nên [Ni(CN)4]2- có cấu trúc vuông phẳng

Bài 2 1) Người ta đã tổng hợp được [NiSe4]2- , [ZnSe4]2- và xác định được rằng phức chất của Ni có hình vuông phẳng, của Zn có hình tứ diện đều Hãy đưa ra một cấu tạo hợp lí cho mỗi trường hợp trên và giải thích quan điểm của mình 2) Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans- Nó phản

ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu là X) Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X :

en = 1 : 1 Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X

Hướng dẫn.

1) Niken có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2; kẽm cũng có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2 Selen có tính chất giống lưu huỳnh do đó có khả năng tạo thành ion polyselenua Se2

2

− hay [ -Se —Se-]2- Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2- là do cấu hình electron của ion Ni2+ cho phép sự lai hoá dsp2 Cấu tạo tứ diện đều của phức chất [ZnSe4]2- là do cấu hình electron của Zn2+ cho phép sự lai hoá sp3

Tổng hợp của các yếu tố trên cho phép đưa ra cấu tạo sau đây của 2 phức chất:

Ni

Se

Zn Se Se

Se

Se Se

Se Se

trong đó ion điselenua đóng vai trò phối tử 2 càng

b) [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo

vuông phẳng:

Cl

│

H3N—Pt—NH3 (1)

│

Cl

- Phản ứng của (1) với Ag2O:

Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OH

Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis) Hiện tượng en không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng:

[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+ + 2H2O

chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau Như vậy công thức cấu tạo của phức chất phải là: