chuyên đề đại CƯƠNG hóa hữu cơ

Trong một phân tử nguyên tử C đợc liên kết với 4 nhóm thế hoàn toàn giốngnhau thì phân tử sẽ có 1 tâm đối xứng, 4 trục đối xứng và 6 mặt phẳng đối xứngphân tử là một tứ diện đều... 2- Ch

Chuyên đề ĐẠI CƯƠNG HểA HỮU CƠ

Người trỡnh bày: Lờ Văn Kiờn

GV trường PT Vựng cao Việt Bắc

Chơng I

Cấu trúc không gian của phân tử

Đ1- Thuyết cacbon tứ diện, cách biểu diễn cấu trúc không gian của

phân tử, các phơng pháp chiếu Fisơ, phối cảnh và Niumen.

I- Thuyết cacbon tứ diện.

Vanhop và Leben đề ra lần đầu tiên năm 1874 Thuyết này cho rằng

nguyên tử cacbon trong hợp chất hữu cơ đều có hoá trị bốn, bốn hoá trị ấy hớng vềbốn đỉnh của một hình tứ diện Tứ diện đó cân xứng nếu bốn nguyên tử hay nhómnguyên tử đó đồng nhất

Ví dụ: CH4, CCl4 các góc của tứ diện 109028'

Nếu 4 nhóm nguyên tử của tứ diện không còn đồng nhất, thì các góc hoá trịcủa tứ diện bị biến dạng (tứ diện lệch)

II- Mô hình biểu diễn cấu trúc không gian

1- Mô hình dạng khối cầu và thanh nối (mô hình rỗng):

Các nguyên tử đợc đặc trng bằng những khối cầu có tỷ lệ bán kính tơng

đ-ơng tỷ lệ bán kính nguyên tử, có màu đợc quy ớc nhất định: nh C màu đen, H màutrắng, N xanh, O đỏ

H

C

H

H H

Các liên kết cộng hoá trị đợc biểu diễn bằng những thanh nối với tỷ lệ độdài sao cho tơng ứng với tỷ lệ độ dài liên kết sau khi lắp ráp.

Các thanh nối tạo với nhau những góc tơng đơng với góc hoá trị tơng ứng

Ví dụ: Mô hình rỗng của CH 4 và CH 2 = CH 2

CH4 CH2 = CH2

2- Mô hình dạng khối Stiua - Bligiep (Mô hình đặc)

Cách biểu diễn này mỗi nguyên tử đợc đặc trng bằng một khối cầu cắt vát ởmột hay nhiều phía tuỳ theo số lợng liên kết (ứng với mỗi liên kết đơn cũng nhliên kết kép là một phía cắt vát) Khối cầu có màu quy ớc nh trên, có bán kính t-

ơng ứng với bán kính Van-De-Van của nguyên tử

Sau khi lắp ráp các khối cầu với nhau tại những mặt cắt vát, khoảng cách

t-ơng đối giữa tâm các khối với nhau tt-ơng ứng với độ dài liên kết và các góc tạo nêntơng đơng với góc hoá trị của phân tử

Ví dụ:

Mô hình đặc của phân tử CH 4 và CH 2 = CH 2

H H

III- Cách biểu diễn công thức phân tử trong không gian

Biểu diễn nguyên tử cacbon tứ diện trong phân tử kiểu Cabcd ta có thể dùngcác công thức khác nhau:

1- Cách biểu diễn công thức Fisơ (Fischer) từ công thức tứ diện

- Đặt tứ diện sao cho cạnh ngang ab ở gần phía ngời quan sát, cạnh đứng cd

ở xa phía ngời quan sát, chiếu các nhóm abcd của tứ diện lên mặt phẳng giấy ta

đ-ợc công thức Fisơ

Trong công thức Fisơ phải đảm bảo cạnh thẳng đứng nguyên tử cacbon có

số oxi hoá cao hơn ở phía trên

d

c

b a

d

c

b a

d

c

b a

d

c

b a

d

c

b a

d

b a

d

c c

d

- Phân tử có hai hay nhiều nguyên tử các bon tứ diện kế tiếp nhau cũng cóthể chuyển từ công thức tứ diện sang Fisơ

Ví dụ: Công thức tứ diện và Fisơ của phân tử Cabc - Cabc

2- Cách biểu diễn công thức phối cảnh

Phân tử đợc mô tả trong không gian ba chiều, liên kết giữa hai nguyên tửcacbon hớng theo đờng chéo từ trái sang phải và xa dần ngời quan sát, các nhómthế ở hai nguyên tử các bon có thể ở dạng che khuất hay dạng xen kẽ

Ví dụ:

Muốn chuyển công thức phối cảnh về công thức Fise ta chiếu công thứcphối cảnh của dạng che khuất lên mặt phẳng giấy

c

c

b a

b

b c

c

a

a

b c

c

a

b a

a

3- Cách biểu diễn công thức Niumen

Muốn chuyển từ công thức phối cảnh sang công thức Niumen ta nhìn phân

tử dọc theo trục liên kết C - C Khi đó hai nguyên tử C hoàn toàn che khuất nhau,

ta biểu diễn nguyên tử C bằng một vòng tròn, các liên kết ở hai nguyên tử C đó

đ-ợc chiếu lên mặt phẳng vuông góc với trục liên kết C - C

Ta có thể chuyển trực tiếp cách biểu diễn từ công thức Niumen về công thứcphối cảnh, song muốn chuyển thành công thức Fisơ thuận tịên nhất nên xuất phát

từ dạng che khuất

I- ánh sáng phân cực và chất quang hoạt

ánh sáng thờng các dao động thẳng góc với phơng truyền và hớng ra xungquanh theo mọi hớng trong không gian

b

b a

a c

b

bb

a a

c c

Nicon

ánh sáng phân cực là ánh sáng mà mọi dao động ở trên một mặt phẳng nhất

định (mặt phẳng phân cực)

Một số chất vô cơ và chất hữu cơ có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sángphân cực khi cho ánh sáng phân cực đi qua Khả năng đó gọi là tính quang hoạt,những chất đó gọi là chất quang hoạt

Đa số các chất đều hoạt động quang học (tính quang hoạt) ở dạng dungdịch, dạng hơi nhng cũng có 1 số chất thể hiện tính quang hoạt ở trạng thái tinhthể ví dụ nh sunfat kẽm, natri clorat

Để xác định khả năng quang hoạt ngời ta dùng đại lợng góc quay cực riêng[] đợc tính theo công thức



 là góc quay đợc đo trên máy phân cực kế, v là số ml dung dịch

a là số gam chất quang hoạt trong v ml dung dịch, t0 là nhiệt độ khi đo

 bớc sóng ánh sáng (độ dài sóng)

Ví dụ: [ ]  D250 = - 180 (C = 15 nớc) Nghĩa là độ quay cực riêng của chất quay về bên trái 180, ở nồng độ 15gtrong 100ml dung dịch nớc, nhiệt độ khi đo là 250, bề dày dung dịch 1dm, ánhsáng đợc dùng là ánh sáng D của Natri với bớc sóng 589 nm

II- Các loại chất quang hoạt, chất đối quang, biến thể raxemíc, cấu hình tơng đối, cấu hình tuyệt đối

1- Hợp chất có 1 C bất đối

Trong một phân tử nguyên tử C đợc liên kết với 4 nhóm thế hoàn toàn giốngnhau thì phân tử sẽ có 1 tâm đối xứng, 4 trục đối xứng và 6 mặt phẳng đối xứng(phân tử là một tứ diện đều) Ví dụ CH4

H

H

H H

C

Nếu thay dần các H của CH4 bằng nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác, yếu

tố đối xứng bị vi phạm, tứ diện không còn là tứ diện đều mà trở thành tứ diện lệch

- Nếu khi tứ diện trên có 3 nhóm thế giống nhau thì còn 1 trục đối xứng và

3 mặt đối xứng Nếu còn 2 nhóm thế giống nhau chỉ còn 1 mặt đối xứng

- Nếu cả 4 nhóm thế khác nhau phân tử trở thành bất đối xứng, tạo ra tứdiện lệch hoàn toàn, và phân tử trở thành phân tử chất hoạt động quang học

Ví dụ: phân tử CH3 – CH – CHO có 1 cacbon bất đối sẽ có 2 đồng phân

OHquang học, chúng đối xứng nhau qua mặt phẳng gơng soi

2- Chất đối quang, biến thể raxemic:

Những phân tử không còn một yếu tố đối xứng nào đợc gọi là phân tử bất

đối xứng, khi ấy chúng tạo ra các dạng đối xứng nhau nh vật và ảnh qua gơng

Ví dụ: Andehit glyxeric CH2OH – CHOH – CHO

CH2OH CH2OH

Andehit (+) glyxeric Andehit (-) glyxeric

Hai đồng phân đối xứng với nhau nh vật và ảnh qua gơng đợc gọi là mộtcặp đối quang, đôi đối quang hay antipốt Nh vậy mỗi chất trong một cặp đốiquang là một đối quang

Hai chất đối quang có tính chất vật lý và hoá học giống nhau, chỉ khác nhau

ở dấu của góc quang cực riêng  Nếu góc quang cực của chất này là  thì đốiquang của nó có góc quay cực là - 

Một hỗn hợp gồm 50% đối quang quay phải và 50% đối quang quay trái sẽtạo ra một biến thế raxemic Ký hiệu biến thể raxemic là () hay D.L-hay R.SBiến thể raxemic không có tính quang hoạt vì nó có sự bù trừ lẫn nhau giữa chấtquay phải và chất quay trái

Ví dụ: Hỗn hợp gồm 50% (+) andehyt glyxeric và 50% (-) andehyt glyxeric

thì không làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực

Biến thể raxemic có thể đợc chia 3 loại:

- Hỗn hợp raxemic: (conglomerat) là hỗn hợp các tinh thể của dạng (+) vàdạng (-) nên tính chất của nó giống tính chất của hai nghịch quang tinh khiết

- Hợp chất raxemic: (raxemat)

Dùng để chỉ các phân tử đối quang kết hợp từng đôi một với nhau thành tếbào cơ bản của tinh thể, trong đó số phân tử dạng (+) và (-) bằng nhau trong mỗi

tế bào Các raxemat là những hợp chất thực có tính chất khác các phân tử đốiquang tạo nên nó

- Dung dịch raxemic rắn: Có một số trờng hợp ở trạng thái rắn, có ái lựcgiữa các phân tử rất nhỏ khi đó ta có dung dịch raxemic rắn Tính chất của dungdịch raxemic rắn nh nhiệt độ nóng chảy, độ tan giống các đối quang

3- Cấu hình tơng đối, cấu hình tuyệt đối, cách xác định cấu hình:

- Cấu hình tơng đối là cấu hình so sánh giữa hai chất đối quang với nhau,hoặc so sánh với một chất đợc chọn làm chuẩn

- Cấu hình tuyệt đối là cấu hình thực của phân tử

Trớc năm 1951 ngời ta cha biết cấu hình của một chất nào, nên ngời ta đãgán cho andehit glyxeric với cấu hình nh sau:

andehit D(+) glyxeric andehit L(-) glyxeric

Trong đó D-, L- là cấu hình phân tử, (+) và (-) là chiều quay của mặt phẳng

ánh sáng phân cực Tất cả các hợp chất có cấu hình C bất đối giống andehit D (+)glyxeric thì thuộc dãy D và có cấu hình tơng đối D Tất cả các hợp chất có cấuhình C bất đối giống andehit L (-) glyxeric thì thuộc dãy L và có cấu hình tơng đối

Hệ thống cấu hình D, L có những hạn chế nhất định nên hiện nay ngời tahay dùng hệ thống cấu hình R, S.

Theo hệ thống R - S ngời ta quy định độ hơn cấp của các nhóm thế ở C bất

đối theo thứ tự a > b > c > d trong phân tử C*

abcd theo Can-Igon Preloc:

Br > Cl > SH > NH2 > CH3 > H

OH > COOH > CHO > CH2OH > CH3  HNếu nguyên tử nối với C* giống nhau thì xét thêm nguyên tử tiếp theo, nhngchú ý nhân đôi hoặc ba đối với nguyên tử mang nối đôi hoặc nối ba

4- Đồng phân quang học trong trờng hợp phân tử có nhiều C *

Có nhiều trờng hợp chất quang hoạt có rất nhiều C* nh tinh bột, xenlulosơ Nếu trong phân tử mạch hở có nC* mà không có yếu tố đối xứng nội phân

tử thì số đồng phân quang học sẽ là 2n

Ví dụ: Glyxeralđehit có 1C* sẽ có 2 đồng phân quang học

Glucozơ có 4C* sẽ có 24 = 16 đồng phân quang học

- Xét phân tử có 2C* ví dụ 3- phenyl-butan-2-ol sẽ có 22 = 4 đồng phầnquang học

CH3 CH3 CH3 CH3

H OH HO H HO H H OH

H C6H5 C6H5 H H C6H5 C6H5 H

CH3 CH3 CH3 CH3

[] D = -0,69 [] D = +0,68 [] D = -30,2 [] D = +30,9

Cặp đối quang dạng erythro Cặp đối quang dạng threo

Mỗi đồng phân của cặp này với đồng phân của cặp kia chỉ là đồng phânquang học không đối quang của nhau gọi là đồng phân lập thể Đia

- Trờng hợp có 2C* đối xứng nhau thì số đồng phân quang học sẽ giảm đi

Ví dụ: Axit tactric

COOH COOH COOH COOH

H OH HO H H OH HO H

HO H H OH H OH HO H

COOH COOH COOH COOH

axít (+) tactríc axít (-) tactríc axít mezo tactríc

Thực chất axit tactric mặc dù có 2C* nhng chỉ có 3 đồng phân quang học là

1 cặp đối quang và 1 đồng phân lập thể không quang hoạt gọi là đồng phân mezo

Nh vậy hợp chất có sự đối xứng trong phân tử thì số đồng phân lập thể ít hơn 2"

- Trờng hợp phân tử có số C* nhiều hơn 2 nhng có đối xứng trong phân tửthì có thể có nhiều đồng phân mezo

Ví dụ: Axit trihyđroxy glutaric HOOC – CH – CH – CH – COOH

OH OH OH Phân tử có 3C* nhng chỉ có 4 đồng phân quang học

COOH COOH COOH COOH

axit (+) và (-) trihiđroxiglutaric axit mezô - trihiđroxiglutaric

chỉ có 4 đồng phân quang học, 1 đôi đối quang và 2 hợp chất không quang hoạtmezô

Nguyên tử C3 là nguyên tử bất đối xứng giả, C* giả không gây tính quanghoạt nhng có thể là nguyên nhân gây ra hai dạng không quang hoạt mêzô khácnhau

5- Hợp chất quang hoạt không có cacbon bất đối.

a- Nguyên tử bất đối không phải là cacbon

Bất kỳ 1 hợp chất nào, một nguyên tử đợc liên kết với 4 nhóm thế hoàn toànkhác nhau sẽ tạo ra tứ diện lệch nó sẽ hoạt động quang học, nguyên tử đó có thể là

Si, Ge, N, Cu

Ví dụ: C6H5 – CH2 C6H5

N+ Cl

C2H5 CH3

b- Hợp chất có yếu tố bất đối xứng

Những phân tử có cấu trúc không gian chặt chẽ sao cho một phần của phân

tử vuông góc hay lệch ra khỏi mặt phẳng của những phần khác sẽ tạo ra đồng phânquang học Ví dụ các đồng phân sau:

- Đồng phân quang học allen: C6H5 (C10H7) C = C = C (C10H7) (C6H5)

- Đồng phân quang học spiran:

- Đồng phân cản quay:

Loại đồng phân xuất hiện khi có sự ngăn cản sự quay xung quanh liên kết

đơn, loại này thờng có ở các hợp chất dãy bi phenyl

Những loại đồng phân này đều là đồng phân vật không trùng ảnh

Đ3- Đồng phân hình học

I - Điều kiện xuất hiện đồng phân hình học.

Đồng phân hình học là loại đồng phân không gian, còn gọi là đồng phâncis-, trans- (hay E/Z) xuất hiện ở các hợp chất có nối đôi hoặc ở các hợp chất cóvòng no

Bản chất của đồng phân hình học là do sự bố trí khác nhau của các nhómthế ở các phía của nối đôi hoặc vòng no, do các hợp chất này không quay tự do đ-

a

b b

ợc Trong trờng hợp các anken, nếu mạch chính ở cùng phía của nối đôi C=C thìgọi là đồng phân dạng cis, nếu mạch chính ở khác phía thì xếp vào dạng trans-

- Trờng hợp tổng quát abC=Ccd:

- Trờng hợp ở hai đầu nối đôi hoặc vòng no chỉ có 2 nhóm thế giống nhauthì nếu 2 nhóm thế giống nhau cùng phía là đồng phân cis-, khác phía là đồngphân trans-

Trờng hợp hợp chất có nhiều nối đôi liên tiếp, liền nhau: nếu có số lẻ nối

đôi thì xuất hiện đồng phân hình học, tơng tự nh có 1 nối đôi Nếu có số chẵn nối

đôi liền nhau thì sẽ xuất hiện đồng phân quang học

3

- Trờng hợp hợp chất có chứa nhiều nối đôi không liền nhau (nối đôi liênhợp)

Tổng quát: a (CH = CH)nb trong đó a  b sẽ có 2n đồng phân hình học Nếu

II- So sánh sự khác nhau giữa hai dạng cis và trans.

Để xác định các dạng đồng phân cis - trans ngời ta dựa vào kết quả đokhoảng cách giữa các nhóm thế hoặc dựa vào tính chất vật lý của chúng

1- Khoảng cách giữa hai nhóm thế trong đồng phân hình học:

Thờng khoảng cách giữa hai nhóm thế giống nhau ở đồng phân cis nhỏ hơn

Bảng1.1 Nhiệt độ nóng chảy của 1 số hợp chất cha no.

nc ( 0 C) Cis (Z) Trans (E)

1, 2 - diclo eten

1, 2 - di Iod eten

axít buten - 2 - oíc

axít etylen - 1, 2 - dicaboxylic

-80,5-1415130

-50,07272300Các hằng số vật lý khác nh t0 sôi, tỉ khối, chiết suất của các đồng phân hìnhhọc cũng theo quy luật tơng tự nh t0 nóng chảy

4- Quang phổ electron

- Các đồng phân hình học của các anken đơn giản hấp thu ở vùng tử ngoạidới 200nm, ở hệ liên hợp hấp thụ ở vùng trên 200nm

- Đồng phân cis (Z) có max và max (hệ số hấp thu) nhỏ hơn đồng phântrans- (E) có sự khác nhau đó là ảnh hởng không gian ở đồng phân cis (Z) làm viphạm sự liên hợp giữa nhóm thế với nối đôi

Bảng 1.2 Phổ UV-Vis của một số anken

max (nm) max max (nm) max

C6H5 - CH = CH - C6H5

C6H5 - CH = CH - COC6H5

CH3OCO - CH = CH - COOCH3

280290198

13.5008.95026.000

295298214

27.00023.60034.000

Đ4- Đồng phân cấu dạng (đồng phân quay)

- Cấu dạng: là những dạng cấu trúc không gian sinh ra do sự quay mộtnhóm nguyên tử này đối với nhóm nguyên tử khác xung quanh liên kết đơn giữachúng mà không làm đứt liên kết đơn này

- Đồng phân cấu dạng là những cấu dạng tơng đối bền của phân tử

I - Cấu dạng của hợp chất mạch hở

1- Cấu dạng của etan và các hợp chất kiểu CX 3 - CX 3

- Xét trờng hợp etan: CH3 - CH3

Nếu ta cố định một nhóm CH3 và quay dần nhóm kia xung quanh trục liênkết C - C từ 00 đến 3600 ta sẽ đợc vô vàn dạng hình học khác nhau, trong đó có 2dạng tới hạn: một dạng có thế năng cao nhất gọi là dạng che khuất (có 3 cấu dạngche khuất đồng nhất) và một dạng có thế năng thấp nhất gọi là dạng xen kẽ (có 3cấu dạng xen kẽ đồng nhất) Cấu dạng xen kẽ là cấu dạng bền còn cấu dạng chekhuất không bền

Cấu dạng xen kẽ (bền) Cấu dạng che khuất (không bền)

Trên giản đồ thế năng của etan có dạng hình syn có 3 cực đại bằng nhau và

3 cực tiểu bằng nhau Độ chênh lệch về năng lợng là 2,8 Kcal/mol Cấu dạng và giản đồ thế năng của hợp chất kiểu CX3 - CX3 tơng tự nh của etan

H

H

H H

H

H

H

Giản đồ thế năng của etan

b- Cấu dạng của butan và các hợp chất kiểu XCH 2 - CH 2 Y.

- Xét trờng hợp butan: CH3 - CH2 - CH2 - CH3

Khi quay xung quanh liên kết C2 - C3 ta thấy xuất hiện 2 loại cực đại năng ợng đó là dạng che khuất toàn phần và che khuất một phần, và 2 loại cực tiểu nănglợng đó là 2 dạng xen kẽ Syn và anti (Syn là dạng lệch, anti là dạng đối) Dạnganti bền hơn dạng Syn vì có năng lợng thấp hơn, ở nhiệt độ phòng tỉ lệ dạng antigấp đôi dạng Syn

Dạng anti (transoit) Dạng syn (cisoit)

Tơng tác giữa 2 nhóm CH3 làm cho dạng syn kém bền hơn dạng anti đợcgọi là tơng tác syn

- Đối với hợp chất 1,2- dicloetan và 1,2-đibrometan có cấu dạng và giản

Giản đồ thế năng của butan

Bằng thực nghiệm cho thấy trong dung dịch CCl4 ở 250C 1, 2- dicloetan tồntại ở dạng anti chiếm 70%, dạng Syn 30%; 1,2- dibrôm etan dạng anti chiếm tới89%, dạng Syn 11%

- Hình thể của các hợp chất có nối đôi

Cấu dạng bền của hợp chất có nối đôi thờng nguyên tử hoặc nhóm nguyên

tử mang nối đôi ở vị trí che khuất đối với nguyên tử hyđrô hay các nhóm thế nh

axetanđehyt prôpylen axít fomíc fomiat etyl Metylvinylete

Hợp chất có 2 liên kết đôi liên hợp nh butadien - 1,3, acrôlein có dạng bềnchỉ khác nhau vị trí của 2 nhóm cha no đối với nối đơn ở giữa

H

H H H

CH 2

Chữ S từ danh từ Singlebond - nối đơn ám chỉ là ở đây dạng cis - trans đối

với nối đơn trung tâm

II- Hình thể của hợp chất vòng no

- Sức căng Pitzơ: là lực đẩy tơng hỗ giữa 2 nguyên tử H ở vị trí che khuất Nhờ 2 yếu tố trên làm cho hầu hết các vòng no đều không phẳng và tồn tại

Xyclo propan Xyclo butan Xyclo pentan

Vòng 6 cạnh xyclo hexan: có cấu trúc không phẳng, để đảm bảo cho góchoá trị bình thờng, nó có 3 dạng là thuyền, ghế, xoắn

2- Cấu dạng của xyclo hexan

Hai cấu dạng đáng chú ý của xyclo hexan là dạng ghế và dạng thuyền Cả 2dạng này đều không có sức căng Baye vì chúng đều có góc hoá trị của cacbonbình thờng 109028' Tuy nhiên cấu dạng ghế bền hơn dạng cấu thuyền

ở dạng ghế: 6 C nằm trên 2 mặt phẳng song song với nhau và cách nhau0,5A0 Mặt phẳng thứ nhất chứa C1, C3, C5 và mặt phẳng thứ 2 chứa C2, C4, C6 Có

12 liên kết C - H chia 2 nhóm, 6 nhóm liên kết song song với trục đối bậc ba gọi

là liên kết trục hay liên kết axian (a) và 6 liên kết hớng ra ngoài phân tử và tạo với

trục đối xứng bậc ba những góc 1090 gọi là liên kết biên hay equatorian (e) (còn

gọi là liên kết vành)

3- DÉn xuÊt thÕ cña xyclo hexan

a

a

a

e e

e a e

e

5 6

4 2

e a

a a

2 4

3

6

6

1 5

2

3 4

0

49 ,

2 A

4

1

- Dẫn xuất một lần thế: có 2 dạng a và e tồn tại ở trạng thái cân bằng khôngthể tách riêng Dạng e bền hơn dạng a, ví dụ metyl - xyclo hexan dạng e chiếm tới95% còn dạng a chỉ có 5%

a- metyl xyclo hexan e - metyl xyclo hexan

Dạng a kém bền vì nhóm CH3 chiếm vị trí a gần với nguyên tử Ha của C3 và

C5 gây tơng tác đẩy, mặt khác CH3 (a) sẽ chiếm vị trí syn đối với C3 và C5 gây

t-ơng tác syn góp phần làm giảm độ bền của phân tử nên ở dạng a kém bền

Dạng e hoàn toàn ngợc lại nhóm CH3 ở vị trí anti đối với C3 và C5 và chúng

ở xa các nguyên tử hiđro liên kết tại cacbon C3 , C5

Dẫn xuất 1,2 lần thế của xyclo hexan có thể tồn tại 2 đồng phân Cis vàTrans

CH 3

CH 3

1 5

6

3

1 5

6

3

CH 3

R R 6

2 1 3

5

4

R

R 6

2

1

3 5

4

R

R R

6

2 1 3

5 4

R

R 6 2

1

3 5

4

R R

R 2

1 3

5 1

R

R

3

2 1

R R

R 2

Trong C6H6Cl6 cã tÊt c¶ 8 cÊu d¹ng, chØ cã cÊu d¹ng  (aaaeee) cã ho¹t tÝnhtrõ s©u m¹nh

CÊu d¹ng cña hexopiranoz¬

VÝ dô cña  - D - gluc«piranoz¬

Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

CH2OH

OH OH OH

CH 2 OH

CH3CHOHCOOH ; CH3CHBrCHBrCOOH

H2NCH(CH3)CH(CH3)NH2 ; O=CHCHOHCHOHCH2OH

1.3- Viết công thức chiếu Fisơ một dạng của HOCH2CHOHCHO rồi thực hiệnphép quay công thức đó trên mặt phẳng những góc 900, 1800, 2700 Nhữngcông thức mới thu đợc có phản ảnh đúng hợp chất ban đầu không

I.4- Định nghĩa và cho ví dụ minh hoạ để làm rõ các khái niệm sau:

a/ Cấu tạo, cấu hình, cấu dạng

b/ Chất đối quang, hợp chất raxêmic, hỗn hợp raxemic, đồng phân mêzô,

đồng phân quang học không đối quang

I.5- Trình bày công thức chiếu Fisơ, đối với tất cả các đồng phân quang học(đpqh) cuả những chất sau đây:

a/ Propađiol-1,2 b/ Axit tactric và tactratmonokali

c/ 2,3-điclobutan và 2-clo-3-brombutan

Kí hiệu mỗi đồng phân đó theo danh pháp R- S

Mỗi hợp chất có thể có bao nhiêu đồng phân quang học, bao nhiêu cặp đốiquang và bao nhiêu đồng phân quang học không đối quang

1.6- a) Phản ứng este hoá axit (+)-lactic bằng metanol cho ta (-)-lactat metyl, hỏiphản ứng đó có làm thay đổi cấu hình hay không

b) Oxy hoá D-(+)-glyxeralđehit ngời ta thu đợc axit (-)-glyxeric Cần dùng kíhiệu D hay L để chỉ axit đó?

1.7- Sắp xếp các nhóm sau đây theo thứ tự giảm độ hơn cấp :

-C6H5; -CH=CH2 ; -CN; -CH2I; -CH=O; -COOH; -CH2NH2; -CONH2

I.8- Viết công thức chiếu Fisơ và phối cảnh của các hợp chất sau

(R)-CH3CHOHCOOH ; (R,S)-CH3CHBrCHBrCH3 ;(2R,4R,5R,3S)-anđohexosơ (chỉ viết công thức chiếu Fisơ)

Mỗi hợp chất có thể có bao nhiêu đpqh ? Trong đó có bao nhiêu cặp đốiquang? cặp đpqh không đối quang?

I.9- Nêu điều kiện cần và đủ để một hợp chất có đpqh, đồng phân hình học (đphh)

và cho biết đphh khác đpqh ở điểm nào?

Những hợp chất dới đây hợp chất nào có đphh ? Số lợng đphh là bao nhiêu?Gọi tên chúng theo danh pháp Z- E và cis-, trans-

a/ CH3CH=CHCH3 b/ (CH3)2C=CHCH3 c/ CH3CH=CHF

d/ CF2=CF2 d/ HOOC-CH=CH-COOH e/ ClCH=C=CCHCl

h/ CH3CH=C=C=CHCH3 i/ CH3CH=CH-CH=CHCH3

I.10- Dựa vào giá trị momen lỡng cực của các đphh hãy cho biết đồng phân nào(A hay B) là cis- và đồng phân nào là trans:

a/ CHF=CHF A=0 B = 2,42D

b/ CH3CH=CHBr A=1,57D B = 1,69D

c/p-02N-C6H4CH=CHC6H4Br-p A=3,11D B = 4,52D

I.11- Vẽ giản đồ thế năng và công thức Niumen cho các hợp chất XCH2CH2X (X

là H, Cl, Br ) Só sánh dạng của 3 giản đồ đó Trình bày công thức Niumendạng bền của mỗi chất

I.12- Trình bày cấu dạng bền cho mỗi phân tử sau:

a/ Propan; 2-metylbutan; propylen

So sánh độ bền của các dạng trans (e, e) và trans (a, a)-1,4

1.14- Xeton cha no Hr-CO-CH=CH-Ph (Hr là: piriđyl-2) có thể có bao nhiêu cấuhình và bao nhiêu cấu dạng ? Mô tả các công thức của chúng

Chơng II

Cấu trúc electron của phân tử

Đ1- Liên kết cộng hoá trị .

I- Sơ lợc về bản chất của liên kết cộng hoá trị.

Liên kết cộng hoá trị đợc hình thành do sự xen phủ các AO (orbitan nguyêntử) tạo ra MO (orbitan phân tử) chung cho các nguyên tử tham gia liên kết ở vùngxen phủ mật độ electron có giá trị cực đại, làm cho lực hút giữa các điện tích âmelectron và điện tích dơng (hạt nhân) tăng lên nhiều so với ở hệ các nguyên tử biệtlập Ví dụ sự xen phủ các AO của hyđrô tạo thành phân tử H2

Ci hệ số obitan tìm đợc theo phơng pháp biến phân tuyến tính

- Sự tạo thành MO từ các AO tuân theo nguyên lý xen phủ cực đại:

"Nếu vùng xen phủ các AO càng lớn, khuynh hớng của sự xen phủ tiến tớicực đại thì tạo thành MO liên kết càng bền và năng lợng thoát ra khi hình thành

MO càng lớn"

Mức độ xen phủ đợc xác định bằng tính phân xen phủ SA Bd

Sự xen phủ

tức là đại lợng tổng cộng các tích của các hàm sóng của 2 nguyên tử A và B trongtất cả các nguyên tố thể tích d.

Ta phân biệt hai kiểu xen phủ chính:

Xen phủ trục: MO có trục đối xứng trùng với trục nối hai hạt nhân nguyên

tử liên kết Đó là MO bền vững đợc gọi là MO tơng ứng với liên kết  Cácnguyên tử nối với nhau chỉ bằng liên kết , nên nó có thể quay tơng đối tự doquanh trục liên kết tạo nên những cấu dạng khác nhau

Liên kết  ở các hợp chất hyđrocacbon no Ví dụ:

- Xen phủ bên: MO không có trục đối xứng mà có mặt phẳng đối xứng, đó

là MO tơng đối kém bền gọi là MO π tơng ứng với liên kết tơng tự nh có 1 nối đôi

π Hai nguyên tử liên kết π thờng không thể quay tự do đợc, nên đó là điều kiện

H H H

Liên kết C - C trong ankan là liên kết , còn C-C trong liên kết anken vàankin là tập hợp của một liên kết  và một hay hai liên kết π

Liên kết C - C trong vòng no nh xyclo propan, xyclo butan là những liên kết

 bị biến dạng (do sức căng Baye) thành liên kết xen phủ một bên gọi là liên kếthình quả chuối tơng đối kém bền

Phù hợp với nguyên lý xen phủ cực đại, để tăng hiệu lực của liên kết, các

AO tham gia xen phủ có thể ở dạng đã bị lai hoá: Sự lai hoá có thể đợc giải thích

H

+

+ +

+

-

-109 0 28’

P x

P y

P z

Lai hoá tam giác sp2: Khả năng xen phủ tơng đối của orbitan sp2 là 1,99 laihoá sp2 ở các nguyên tử C chứa liên kết đôi

Lai hoá đờng thẳng sp: Khả năng xen phủ tơng đối là 1,93

Lai hoá ở các nguyên tử C chứa liên kết ba

II - Liên kết trong các hệ liên hợp

Trong hệ liên hợp mạch hở có 2 loại hệ liên hợp quan trọng và phổ biến là:

+ -

P

+

SP +

1,93

Ngời ta có thể chia hệ mạch vòng chứa các liên kết đơn và liên kết đôi luânphiên ra thành ba loaị chính:

a- Hệ không thơm: là những hợp chất mà khi mở vòng thì năng lợng tổng quát

của hệ electron π luân phiên (Eπ) không thay đổi

Ví dụ: Funven ở trong hệ này các liên kết định xứ một phần, độ bền của hệ

này tơng đơng với hệ mạch hở có cùng số liên kết đôi

b- Hệ phản thơm: bao gồm những hợp chất mà khi mở vòng năng lợng của hệ

giảm đi Ví dụ: Xyclobutadien liên kết trong hệ phản thơm mang tính chất định

xứ một cách rõ rệt Các hệ này nói chung không bền, độ bền kém hơn so với hợpchất mạch hở có cùng số liên kết đôi (xyclobutadien độ bền kém buta-1,3-dien.)

c- Hệ thơm: gồm những hợp chất khi mở vòng năng lợng của hệ tăng lên Liên kết

π trong hệ thơm mang tính chất không định xứ rất cao nghĩa là các eletron πthuộc về tất cả các tâm của vòng (liên kết đa tâm) Ví dụ benzen hàm  có dạng:

 = C11 + C22 + C33 + C44 + C55 + C66ứng với hàm này có 6 mức năng lợng MO π liên kết có mức năng lợng thấpnhất (bền nhất) ở trạng thái cơ bản là 1

Loại có vòng khác với vòng benzen nh các cation xyclo propenili, anionpentadienyl và các loại dị vòng nh furan, thiophen

Đặc điểm chung về cấu trúc của các loại này là:

Tính thơm là tính chất của những hệ vòng cha no, bền vững, khi mở vòng có

năng lợng π tăng lên Hệ này có tính chất dễ tham gia phản ứng thế, khó tham giaphản ứng cộng và bền với chất oxi hoá (khó bị oxi hoá)

Đ2- Mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hoá trị tự

do và giản đồ phân tử

I - Bậc liên kết (Prs)

* Khái niệm: Bậc liên kết là đại lợng đặc trng cho từng loại liên kết cộng

hoá trị Liên kết đơn trong etan có bậc 1, liên kết đôi trong etylen có bậc 2 còntrong liên kết ba của axetylen có bậc 3 Trong hệ liên hợp bậc liên kết là những sốthập phân

Ví dụ: 1,894 1,447 1,894

CH2 = CH - CH = CH2

* Cách tính: Đối với mỗi liên kết giữa hai nguyên tử r và s ta phân biệt bậc

liên kết toàn phần Prs và bậc liên kết π Prs

Bậc liên kết của liên kết r - s trong MO thứ i đợc xác định pi

rs = Cir.Cis.Bậc liên kết toàn phần:

Prs = n p i rs i n c c

i

m

i ir is i

ni là số electron ở MO thứ i, Cir là hệ số orbitan của nguyên tử r ở MO thứ i

ở mỗi liên kết kép ngoài liên kết π còn có liên kết σ nên bậc liên kết toànphần Prs = 1 + prs

- Đối với Butadien 1,3:

Sự phân cực liên kết không những xảy ra ở liên kết  mà còn xảy ra ở cảliên kết π Để mô tả sự phân cực của liên kết ngời ta dùng mũi tên thẳng cho liênkết  và mũi tên cong cho liên kết π Hoặc dùng +, - biểu thị cho các phần điệntích nhỏ ở những nguyên tử tham gia liên kết.

Ví dụ: H3C  Cl hoặc H3C+ – Cl

-H2C+ = O- hoặc H2C+ = OMức độ phân cực mỗi liên kết đợc đánh giá một cách định lợng bằng mật độelectron hay điện tích có hiệu lực ở mỗi nguyên tử

-Vậy mật độ electron π tại nguyên tử thứ r (qn) nói lên xác suất tìm thấyelectron π tại nguyên tử r và cho biết điện tích hiệu dụng tại nguyên tử đó

Cách tính mật độ electron theo biểu thức sau:

qr = n c i ir

i

m

2 1





Trong đó: cir là hệ số obt của nguyên tử r ở MO thứ i chiếm bởi ni electron Mật độ electron tổng quát qr ở nguyên tử r là tổng các điện tích hay mật độelectron do mỗi electron ở mỗi MO góp lại

Ví dụ: Buta-1,3-dien ở trạng thái cơ bản

ý nghĩa: Khi biết q có thể dự đoán hoặc giải thích đợc khả năng phản ứng.

Ví dụ ở trên nhìn vào các giá trị qr của anilin và nitro benzen cho thấy nhânbenzen đợc hoạt hoá bởi nhóm NH2 và phản hoạt hoá bởi nhóm NO2 vì vậy tácnhân thế electrophin sẽ tấn công vào vị trí o, p của anilin và vào vị trí meta củanitrobenzen

III- Chỉ số hoá trị tự do và giản đồ phân tử

Theo Mophit giá trị Nmax = 3 + 3 = 4,732

Ví dụ: butadien

F1 = F4 = 4,732 - 3,894 = 0,838

F2 = F3 = 4,732 - 4,341 = 0,391 Trong phân tử benzen tất cả các nguyên tử các bon đều có cùng giá trị Fr:

Các chỉ số hoá trị tự do thờng đợc ghi trên sơ đồ phân tử hữu cơ tạo nênnhững giản đồ phân tử Khi ấy Fr đợc ghi ở đầu mũi tên thẳng xuất phát từ ký hiệunguyên tử

Ví dụ: Giản đồ phân tử của một số chất

0,732 0,838 0,391 0,399 0,452  2,000 1,894  1,447

H2C CH2 H2C – CH – CH – CH2

I- Bản chất của liên kết hyđrô

Liên kết hyđro xuất hiện giữa hai nguyên tử có tính âm điện lớn nh oxy,

nitơ, flo trong đó ít nhất một nguyên tử phải có cặp electron cha sử dụng,nguyên tử hyđro đóng vai trò cầu nối giữa hai nguyên tử đó

X – H Y

Liên kết hyđro là loại liên kết yếu, khi liên kết ion và liên kết cộng hoá trị

có năng lợng vài chục Kcal / mol thì liên kết hyđrô chỉ khoảng 5 Kcal/mol vì vậyliên kết hyđro vừa dễ đứt vừa dễ hình thành

ở một nhiệt độ nhất định tổng số liên kết hyđro trong một đơn vị thể tích làmột đại lợng không đổi

Ví dụ: Liên kết hyđro giữa các phân tử rợu

R R R

O – H O – H O – H Liên kết hyđro giữa các phân tử axit cacboxylic

1,667

1,518

1,725 1,555

1,60 0,104 0,404

0,40 0,34

0,98 0,92

0,91 1,67

0,43

1,66 1,64 1,29

0,36

0,52

1,06 1,08

1,61 1,76 1,65 1,70