chuyên đề đại CƯƠNG hóa hữu cơ

Chuyªn ®Ò . ĐẠI CƯƠNG HÓA HỮU CƠ Người trình bày: Lê Văn Kiên GV trường PT Vùng cao Việt Bắc Ch¬ng I CÊu tróc kh«ng gian cña ph©n tö §1- ThuyÕt cacbon tø diÖn, çch biÓu diÔn cÊu tróc kh«ng gian cña ph©n tö, çc ph¬ng ph¸p chiÕu Fis¬, phèi c¶nh vµ Niumen. I- ThuyÕt cacbon tø diÖn. Vanhop vµ Leben ®Ò ra lÇn ®Çu tiªn n¨m 1874. ThuyÕt nµy cho r»ng nguyªn tö cacbon trong hîp chÊt h÷u c¬ ®Òu cã ho¸ trÞ bèn, bèn ho¸ trÞ Êy híng vÒ bèn ®Ønh cña mét h×nh tø diÖn. Tø diÖn ®ã c©n xøng nÕu bèn nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö ®ã ®ång nhÊt. VÝ dô: CH4, CCl4... çc gãc cña tø diÖn 109028'. H 109028’ C H H H NÕu 4 nhãm nguyªn tö cña tø diÖn kh«ng cßn ®ång nhÊt, th× çc gãc ho¸ trÞ cña tø diÖn bÞ biÕn d¹ng (tø diÖn lÖch). H 109028’ | C H H H H C H CH3112 CH3 0 F 108030’ | C H 0 110 12’ H F 108018’ | C D H II- M« h×nh biÓu diÔn cÊu tróc kh«ng gian. 1- M« h×nh d¹ng khèi cÇu vµ thanh nèi (m« h×nh rçng): 1 H 0 H111 34’ Çc nguyªn tö ®îc ®Æc trng b»ng nh÷ng khèi cÇu cã tû lÖ b¸n kÝnh t¬ng ®¬ng tû lÖ b¸n kÝnh nguyªn tö, cã mµu ®îc quy íc nhÊt ®Þnh: nh C mµu ®en, H mµu tr¾ng, N xanh, O ®á... Çc liªn kÕt céng ho¸ trÞ ®îc biÓu diÔn b»ng nh÷ng thanh nèi víi tû lÖ ®é dµi sao cho t¬ng øng víi tû lÖ ®é dµi liªn kÕt sau khi l¾p r¸p. Çc thanh nèi t¹o víi nhau nh÷ng gãc t¬ng ®¬ng víi gãc ho¸ trÞ t¬ng øng. VÝ dô: M« h×nh rçng cña CH4 vµ CH2 = CH2 CH4 CH2 = CH2 2- M« h×nh d¹ng khèi Stiua - Bligiep (M« h×nh ®Æc). Çch biÓu diÔn nµy mçi nguyªn tö ®îc ®Æc trng b»ng mét khèi cÇu c¾t v¸t ë mét hay nhiÒu phÝa tuú theo sè lîng liªn kÕt (øng víi mçi liªn kÕt ®¬n còng nh liªn kÕt kÐp lµ mét phÝa c¾t v¸t). Khèi cÇu cã mµu quy íc nh trªn, cã b¸n kÝnh t¬ng øng víi b¸n kÝnh Van-De-Van cña nguyªn tö. Sau khi l¾p r¸p çc khèi cÇu víi nhau t¹i nh÷ng mÆt c¾t v¸t, kho¶ng çch t¬ng ®èi gi÷a t©m çc khèi víi nhau t¬ng øng víi ®é dµi liªn kÕt vµ çc gãc t¹o nªn t¬ng ®¬ng víi gãc ho¸ trÞ cña ph©n tö. VÝ dô: H H C H H C H H H C H M« h×nh ®Æc cña ph©n tö CH4 vµ CH2 = CH2 2 III- Çch biÓu diÔn c«ng thøc ph©n tö trong kh«ng gian. BiÓu diÔn nguyªn tö cacbon tø diÖn trong ph©n tö kiÓu Cabcd ta cã thÓ dïng çc c«ng thøc kh¸c nhau: c c a a b c c c a b b b b a a d d d d (1) (2) (3) (4) d (5) (1) c«ng thøc tø diÖn, (2) vµ (3) Fis¬, (4) phèi c¶nh, (5) lµ c«ng thøc phèi c¶nh kÕt hîp víi Fis¬. Trong c«ng thøc çc ®êng chÊm nhá chØ çc liªn kÕt (®êng nèi) ë phÝa sau mÆt ph¼ng giÊy (phÝa xa). Çc ®êng g¹ch ng¾n dÇn chØ liªn kÕt (®êng nèi) híng vÒ phÝa sau mÆt ph¼ng giÊy. Çc ®êng ®Ëm h×nh tam gi¸c chØ çc liªn kÕt híng vÒ phÝa tríc mÆt ph¼ng giÊy (phÝa ngêi quan sat). 1- Çch biÓu diÔn c«ng thøc Fis¬ (Fischer) tõ c«ng thøc tø diÖn. - §Æt tø diÖn sao cho c¹nh ngang ab ë gÇn phÝa ngêi quan s¸t, c¹nh ®øng cd ë xa phÝa ngêi quan s¸t, chiÕu çc nhãm abcd cña tø diÖn lªn mÆt ph¼ng giÊy ta ®îc c«ng thøc Fis¬. Trong c«ng thøc Fis¬ ph¶i ®¶m b¶o c¹nh th¼ng ®øng nguyªn tö cacbon cã sè oxi ho¸ cao h¬n ë phÝa trªn. c c ≡ a d a c c b b b ≡ a → a d d d C«ng thøc tø diÖn b C«ng thøc Fise - Trong c«ng thøc Fis¬ chØ ®îc phÐp xoay 1800 trong mÆt ph¼ng giÊy cÊu h×nh ph©n tö kh«ng bÞ thay ®æi. NÕu xoay 900 trong mÆt ph¼ng giÊy hoÆc xoay 1800 ra ngoµi mÆt ph¼ng giÊy sÏ lµm thay ®æi cÊu h×nh ph©n tö. 3 - Ph©n tö cã hai hay nhiÒu nguyªn tö çc bon tø diÖn kÕ tiÕp nhau còng cã thÓ chuyÓn tõ c«ng thøc tø diÖn sang Fis¬. VÝ dô: C«ng thøc tø diÖn vµ Fis¬ cña ph©n tö Cabc - Cabc c c a c a b b a ≡ c a b c b → b a b ≡ b a b a a c c c 2- Çch biÓu diÔn c«ng thøc phèi c¶nh. Ph©n tö ®îc m« t¶ trong kh«ng gian ba chiÒu, liªn kÕt gi÷a hai nguyªn tö cacbon híng theo ®êng chÐo tõ tr¸i sang ph¶i vµ xa dÇn ngêi quan s¸t, çc nhãm thÕ ë hai nguyªn tö çc bon cã thÓ ë d¹ng che khuÊt hay d¹ng xen kÏ. VÝ dô: a b c a b a c a a b c c c b a b b c D¹ng che khuÊt D¹ng xen kÏ Muèn chuyÓn c«ng thøc phèi c¶nh vÒ c«ng thøc Fise ta chiÕu c«ng thøc phèi c¶nh cña d¹ng che khuÊt lªn mÆt ph¼ng giÊy. a b a a b c c b a b a b ≡ c a b c c c 4 3- Çch biÓu diÔn c«ng thøc Niumen. Muèn chuyÓn tõ c«ng thøc phèi c¶nh sang c«ng thøc Niumen ta nh×n ph©n tö däc theo trôc liªn kÕt C - C. Khi ®ã hai nguyªn tö C hoµn toµn che khuÊt nhau, ta biÓu diÔn nguyªn tö C b»ng mét vßng trßn, çc liªn kÕt ë hai nguyªn tö C ®ã ®îc chiÕu lªn mÆt ph¼ng vu«ng gãc víi trôc liªn kÕt C - C. a a c b c b b c b c a a D¹ng xen kÏ C«ng thøc Niumen d¹ng xen kÏ c b c b b b c c a aa a D¹ng che khuÊt C«ng thøc Niu men d¹ng che khuÊt Ta cã thÓ chuyÓn trùc tiÕp çch biÓu diÔn tõ c«ng thøc Niumen vÒ c«ng thøc phèi c¶nh, song muèn chuyÓn thµnh c«ng thøc Fis¬ thuËn tÞªn nhÊt nªn xuÊt ph¸t tõ d¹ng che khuÊt. §2- §ång ph©n quang häc. I- ¸nh s¸ng ph©n cùc vµ chÊt quang ho¹t. Nicon ¸nh s¸ng thêng çc dao ®éng th¼ng gãc víi ph¬ng truyÒn vµ híng ra xung quanh theo mäi híng trong kh«ng gian. 5 ¸nh s¸ng ph©n cùc lµ ¸nh s¸ng mµ mäi dao ®éng ë trªn mét mÆt ph¼ng nhÊt ®Þnh (mÆt ph¼ng ph©n cùc). Mét sè chÊt v« c¬ vµ chÊt h÷u c¬ cã kh¶ n¨ng lµm quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc khi cho ¸nh s¸ng ph©n cùc ®i qua. Kh¶ n¨ng ®ã gäi lµ tÝnh quang ho¹t, nh÷ng chÊt ®ã gäi lµ chÊt quang ho¹t. §a sè çc chÊt ®Òu ho¹t ®éng quang häc (tÝnh quang ho¹t) ë d¹ng dung dÞch, d¹ng h¬i nhng còng cã 1 sè chÊt thÓ hiÖn tÝnh quang ho¹t ë tr¹ng th¸i tinh thÓ vÝ dô nh sunfat kÏm, natri clorat... §Ó x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng quang ho¹t ngêi ta dïng ®¹i lîng gãc quay cùc riªng [α] ®îc tÝnh theo c«ng thøc 0 [α ] λt = α.v 1. a α lµ gãc quay ®îc ®o trªn m¸y ph©n cùc kÕ, v lµ sè ml dung dÞch. a lµ sè gam chÊt quang ho¹t trong v ml dung dÞch, t0 lµ nhiÖt ®é khi ®o λ bíc sãng ¸nh s¸ng (®é dµi sãng). 0 VÝ dô: [α ] 25D = - 180 (C = 15 níc) NghÜa lµ ®é quay cùc riªng cña chÊt quay vÒ bªn tr¸i 18 0, ë nång ®é 15g trong 100ml dung dÞch níc, nhiÖt ®é khi ®o lµ 25 0, bÒ dµy dung dÞch 1dm, ¸nh s¸ng ®îc dïng lµ ¸nh s¸ng D cña Natri víi bíc sãng 589 nm. II- Çc lo¹i chÊt quang ho¹t, chÊt ®èi quang, biÕn thÓ raxemÝc, cÊu h×nh t¬ng ®èi, cÊu h×nh tuyÖt ®èi. 1- Hîp chÊt cã 1 C bÊt ®èi. Trong mét ph©n tö nguyªn tö C ®îc liªn kÕt víi 4 nhãm thÕ hoµn toµn gièng nhau th× ph©n tö sÏ cã 1 t©m ®èi xøng, 4 trôc ®èi xøng vµ 6 mÆt ph¼ng ®èi xøng (ph©n tö lµ mét tø diÖn ®Òu). VÝ dô CH4. H C H H 6 H NÕu thay dÇn çc H cña CH4 b»ng nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö kh¸c, yÕu tè ®èi xøng bÞ vi ph¹m, tø diÖn kh«ng cßn lµ tø diÖn ®Òu mµ trë thµnh tø diÖn lÖch. - NÕu khi tø diÖn trªn cã 3 nhãm thÕ gièng nhau th× cßn 1 trôc ®èi xøng vµ 3 mÆt ®èi xøng. NÕu cßn 2 nhãm thÕ gièng nhau chØ cßn 1 mÆt ®èi xøng. - NÕu c¶ 4 nhãm thÕ kh¸c nhau ph©n tö trë thµnh bÊt ®èi xøng, t¹o ra tø diÖn lÖch hoµn toµn, vµ ph©n tö trë thµnh ph©n tö chÊt ho¹t ®éng quang häc. VÝ dô: ph©n tö CH3 – CH – CHO cã 1 cacbon bÊt ®èi sÏ cã 2 ®ång ph©n OH quang häc, chóng ®èi xøng nhau qua mÆt ph¼ng g¬ng soi. CHO H CHO OH HO CH3 H CH3 2- ChÊt ®èi quang, biÕn thÓ raxemic: Nh÷ng ph©n tö kh«ng cßn mét yÕu tè ®èi xøng nµo ®îc gäi lµ ph©n tö bÊt ®èi xøng, khi Êy chóng t¹o ra çc d¹ng ®èi xøng nhau nh vËt vµ ¶nh qua g¬ng. VÝ dô: Andehit glyxeric CH2OH – CHOH – CHO CHO H CHO OH HO CH2OH H CH2OH Andehit (+) glyxeric Andehit (-) glyxeric Hai ®ång ph©n ®èi xøng víi nhau nh vËt vµ ¶nh qua g¬ng ®îc gäi lµ mét cÆp ®èi quang, ®«i ®èi quang hay antipèt. Nh vËy mçi chÊt trong mét cÆp ®èi quang lµ mét ®èi quang. 7 Hai chÊt ®èi quang cã tÝnh chÊt vËt lý vµ ho¸ häc gièng nhau, chØ kh¸c nhau ë dÊu cña gãc quang cùc riªng α. NÕu gãc quang cùc cña chÊt nµy lµ α th× ®èi quang cña nã cã gãc quay cùc lµ - α. Mét hçn hîp gåm 50% ®èi quang quay ph¶i vµ 50% ®èi quang quay tr¸i sÏ t¹o ra mét biÕn thÕ raxemic. Ký hiÖu biÕn thÓ raxemic lµ (±) hay D.L-hay R.S BiÕn thÓ raxemic kh«ng cã tÝnh quang ho¹t v× nã cã sù bï trõ lÉn nhau gi÷a chÊt quay ph¶i vµ chÊt quay tr¸i. VÝ dô: Hçn hîp gåm 50% (+) andehyt glyxeric vµ 50% (-) andehyt glyxeric th× kh«ng lµm quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc. BiÕn thÓ raxemic cã thÓ ®îc chia 3 lo¹i: - Hçn hîp raxemic: (conglomerat) lµ hçn hîp çc tinh thÓ cña d¹ng (+) vµ d¹ng (-) nªn tÝnh chÊt cña nã gièng tÝnh chÊt cña hai nghÞch quang tinh khiÕt. - Hîp chÊt raxemic: (raxemat) Dïng ®Ó chØ çc ph©n tö ®èi quang kÕt hîp tõng ®«i mét víi nhau thµnh tÕ bµo c¬ b¶n cña tinh thÓ, trong ®ã sè ph©n tö d¹ng (+) vµ (-) b»ng nhau trong mçi tÕ bµo. Çc raxemat lµ nh÷ng hîp chÊt thùc cã tÝnh chÊt kh¸c çc ph©n tö ®èi quang t¹o nªn nã. - Dung dÞch raxemic r¾n: Cã mét sè trêng hîp ë tr¹ng th¸i r¾n, cã ¸i lùc gi÷a çc ph©n tö rÊt nhá khi ®ã ta cã dung dÞch raxemic r¾n. TÝnh chÊt cña dung dÞch raxemic r¾n nh nhiÖt ®é nãng ch¶y, ®é tan gièng çc ®èi quang. 3- CÊu h×nh t¬ng ®èi, cÊu h×nh tuyÖt ®èi, çch x¸c ®Þnh cÊu h×nh: - CÊu h×nh t¬ng ®èi lµ cÊu h×nh so s¸nh gi÷a hai chÊt ®èi quang víi nhau, hoÆc so s¸nh víi mét chÊt ®îc chän lµm chuÈn. - CÊu h×nh tuyÖt ®èi lµ cÊu h×nh thùc cña ph©n tö. Tríc n¨m 1951 ngêi ta cha biÕt cÊu h×nh cña mét chÊt nµo, nªn ngêi ta ®· g¸n cho andehit glyxeric víi cÊu h×nh nh sau: CHO H CHO OH HO H CH2OH CH2OH andehit D(+) glyxeric andehit L(-) glyxeric 8 Trong ®ã D-, L- lµ cÊu h×nh ph©n tö, (+) vµ (-) lµ chiÒu quay cña mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc. TÊt c¶ çc hîp chÊt cã cÊu h×nh C bÊt ®èi gièng andehit D (+) glyxeric th× thuéc d·y D vµ cã cÊu h×nh t¬ng ®èi D. TÊt c¶ çc hîp chÊt cã cÊu h×nh C bÊt ®èi gièng andehit L (-) glyxeric th× thuéc d·y L vµ cã cÊu h×nh t¬ng ®èi L. HÖ thèng cÊu h×nh D, L cã nh÷ng h¹n chÕ nhÊt ®Þnh nªn hiÖn nay ngêi ta hay dïng hÖ thèng cÊu h×nh R, S. Theo hÖ thèng R - S ngêi ta quy ®Þnh ®é h¬n cÊp cña çc nhãm thÕ ë C bÊt ®èi theo thø tù a > b > c > d trong ph©n tö C *abcd theo Can-Igon Preloc: Br > Cl > SH > NH 2 > CH3 > H OH > COOH > CHO > CH2OH > CH3 > H NÕu nguyªn tö nèi víi C* gièng nhau th× xÐt thªm nguyªn tö tiÕp theo, nhng chó ý nh©n ®«i hoÆc ba ®èi víi nguyªn tö mang nèi ®«i hoÆc nèi ba. - Çch x¸c ®Þnh cÊu h×nh R - S: Ta nh×n theo trôc liªn kÕt C* → d (nhá nhÊt) nÕu thø tù a, b, c theo chiÒu kim ®ång hå th× cã cÊu h×nh R, tr¸i chiÒu kim ®ång hå cã cÊu h×nh S. Ký hiÖu R S dïng ®Ó chØ cÊu h×nh tuyÖt ®èi. VÝ dô: CHO CHO HO |||| C – H HOCH2 |||| C – H CH2OH OH CÊu h×nh R CÊu h×nh S 4- §ång ph©n quang häc trong trêng hîp ph©n tö cã nhiÒu C*. Cã nhiÒu trêng hîp chÊt quang ho¹t cã rÊt nhiÒu C* nh tinh bét, xenlulos¬... NÕu trong ph©n tö m¹ch hë cã nC * mµ kh«ng cã yÕu tè ®èi xøng néi ph©n tö th× sè ®ång ph©n quang häc sÏ lµ 2 n. VÝ dô: Glyxeral®ehit cã 1C* sÏ cã 2 ®ång ph©n quang häc. Glucoz¬ cã 4C* sÏ cã 24 = 16 ®ång ph©n quang häc. 9 - XÐt ph©n tö cã 2C * vÝ dô 3- phenyl-butan-2-ol sÏ cã 2 2 = 4 ®ång phÇn quang häc. CH3 CH3 CH3 H OH HO H HO H C6H5 C6H5 H H CH3 CH3 CH3 H H OH C 6H5 C6H5 CH3 H CH3 [α]D25 = -0,690 [α]D25 = +0,680 [α]D25 = -30,20 [α]D25 = +30,90 CÆp ®èi quang d¹ng erythro CÆp ®èi quang d¹ng threo Mçi ®ång ph©n cña cÆp nµy víi ®ång ph©n cña cÆp kia chØ lµ ®ång ph©n quang häc kh«ng ®èi quang cña nhau gäi lµ ®ång ph©n lËp thÓ §ia. - Trêng hîp cã 2C* ®èi xøng nhau th× sè ®ång ph©n quang häc sÏ gi¶m ®i. VÝ dô: Axit tactric. COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H COOH COOH axÝt (+) tactrÝc axÝt (-) tactrÝc COOH COOH axÝt mezo tactrÝc Thùc chÊt axit tactric mÆc dï cã 2C * nhng chØ cã 3 ®ång ph©n quang häc lµ 1 cÆp ®èi quang vµ 1 ®ång ph©n lËp thÓ kh«ng quang ho¹t gäi lµ ®ång ph©n mezo. Nh vËy hîp chÊt cã sù ®èi xøng trong ph©n tö th× sè ®ång ph©n lËp thÓ Ýt h¬n 2". - Trêng hîp ph©n tö cã sè C* nhiÒu h¬n 2 nhng cã ®èi xøng trong ph©n tö th× cã thÓ cã nhiÒu ®ång ph©n mezo. VÝ dô: Axit trihy®roxy glutaric. HOOC – CH – CH – CH – COOH OH OH Ph©n tö cã 3C* nhng chØ cã 4 ®ång ph©n quang häc. 10 OH COOH COOH COOH COOH HO H H OH H OH H OH HO H H OH H OH HO H OH HO H H OH H H COOH §nc = 1270 COOH COOH §nc = 1270 §nc = 1520 axit (+) vµ (-) trihi®roxiglutaric OH COOH §nc = 1700 axit mez« - trihi®roxiglutaric chØ cã 4 ®ång ph©n quang häc, 1 ®«i ®èi quang vµ 2 hîp chÊt kh«ng quang ho¹t mez«. Nguyªn tö C3 lµ nguyªn tö bÊt ®èi xøng gi¶, C* gi¶ kh«ng g©y tÝnh quang ho¹t nhng cã thÓ lµ nguyªn nh©n g©y ra hai d¹ng kh«ng quang ho¹t mªz« kh¸c nhau. 5- Hîp chÊt quang ho¹t kh«ng cã cacbon bÊt ®èi. a- Nguyªn tö bÊt ®èi kh«ng ph¶i lµ cacbon. BÊt kú 1 hîp chÊt nµo, mét nguyªn tö ®îc liªn kÕt víi 4 nhãm thÕ hoµn toµn kh¸c nhau sÏ t¹o ra tø diÖn lÖch nã sÏ ho¹t ®éng quang häc, nguyªn tö ®ã cã thÓ lµ Si, Ge, N, Cu... VÝ dô: C6H5 – CH2 C6H5 N+ C2H5 ClCH3 b- Hîp chÊt cã yÕu tè bÊt ®èi xøng. Nh÷ng ph©n tö cã cÊu tróc kh«ng gian chÆt chÏ sao cho mét phÇn cña ph©n tö vu«ng gãc hay lÖch ra khái mÆt ph¼ng cña nh÷ng phÇn kh¸c sÏ t¹o ra ®ång ph©n quang häc. VÝ dô çc ®ång ph©n sau: 11 - §ång ph©n quang häc allen: C6H5 (C10H7) C = C = C (C10H7) (C6H5) a b a a b b a b - §ång ph©n quang häc spiran: a a a a b b b b - §ång ph©n c¶n quay: Lo¹i ®ång ph©n xuÊt hiÖn khi cã sù ng¨n c¶n sù quay xung quanh liªn kÕt ®¬n, lo¹i nµy thêng cã ë çc hîp chÊt d·y bi phenyl. R1 R1 R2 R2 R3 R3 R4 R4 Nh÷ng lo¹i ®ång ph©n nµy ®Òu lµ ®ång ph©n vËt kh«ng trïng ¶nh. §3- §ång ph©n h×nh häc. I - §iÒu kiÖn xuÊt hiÖn ®ång ph©n h×nh häc. §ång ph©n h×nh häc lµ lo¹i ®ång ph©n kh«ng gian, cßn gäi lµ ®ång ph©n cis-, trans- (hay E/Z) xuÊt hiÖn ë çc hîp chÊt cã nèi ®«i hoÆc ë çc hîp chÊt cã vßng no. B¶n chÊt cña ®ång ph©n h×nh häc lµ do sù bè trÝ kh¸c nhau cña çc nhãm thÕ ë çc phÝa cña nèi ®«i hoÆc vßng no, do çc hîp chÊt nµy kh«ng quay tù do ® 12 îc. Trong trêng hîp çc anken, nÕu m¹ch chÝnh ë cïng phÝa cña nèi ®«i C=C th× gäi lµ ®ång ph©n d¹ng cis, nÕu m¹ch chÝnh ë kh¸c phÝa th× xÕp vµo d¹ng trans- Trêng hîp tæng qu¸t abC=Ccd: a c C=C b trong ®ã a ≠ b vµ c ≠ d. d C¨n cø vµo vÞ trÝ nhãm thÕ cã cÊp ®é lín h¬n ë mçi nguyªn tö cacbon cña nèi ®«i ®Ó x¸c ®Þnh. NÕu 2 nhãm thÕ lín h¬n ë cïng phÝa gäi lµ ®ång ph©n Zkh¸c phÝa lµ ®ång ph©n E-. Thø tù lín nhá cña çc nhãm thÕ ®îc xÕp theo Can -Igon - Preloc. - Trêng hîp ë hai ®Çu nèi ®«i hoÆc vßng no chØ cã 2 nhãm thÕ gièng nhau th× nÕu 2 nhãm thÕ gièng nhau cïng phÝa lµ ®ång ph©n cis-, kh¸c phÝa lµ ®ång ph©n trans-. VÝ dô: HOOC COOH HOOC C=C H H C=C H H cis COOH trans Trêng hîp hîp chÊt cã nhiÒu nèi ®«i liªn tiÕp, liÒn nhau: nÕu cã sè lÎ nèi ®«i th× xuÊt hiÖn ®ång ph©n h×nh häc, t¬ng tù nh cã 1 nèi ®«i. NÕu cã sè ch½n nèi ®«i liÒn nhau th× sÏ xuÊt hiÖn ®ång ph©n quang häc. VÝ dô: CH3 CH3 CH3 C=C=C=C H C=C=C=C H H CH3 CH3 C C C CH3 H CH3 C C H H H C C CH3 H Cis Trans 13 C - Trêng hîp hîp chÊt cã chøa nhiÒu nèi ®«i kh«ng liÒn nhau (nèi ®«i liªn hîp). Tæng qu¸t: a (CH = CH) nb trong ®ã a ≠ b sÏ cã 2n ®ång ph©n h×nh häc. NÕu a = b th× sè ®ång ph©n h×nh häc sÏ gi¶m ®i. VÝ dô: 1,4 - di phenyl butadien - 1,3 cã 3 ®ång ph©n h×nh häc. C6H5 H C6H5 C=C H C6H5 C=C C=C H H H H C=C H H Trans - Cis (E, Z) C6H5 Trans - Trans (E, E) H C6H5 H C=C C=C H C6H5 H Cis - Cis (Z, Z) II- So s¸nh sù kh¸c nhau gi÷a hai d¹ng cis vµ trans. §Ó x¸c ®Þnh çc d¹ng ®ång ph©n cis - trans ngêi ta dùa vµo kÕt qu¶ ®o kho¶ng çch gi÷a çc nhãm thÕ hoÆc dùa vµo tÝnh chÊt vËt lý cña chóng. 1- Kho¶ng çch gi÷a hai nhãm thÕ trong ®ång ph©n h×nh häc: Thêng kho¶ng çch gi÷a hai nhãm thÕ gièng nhau ë ®ång ph©n cis nhá h¬n ®ång ph©n trans. VÝ dô: H H Cl C=C Cl 0 4,7 A H C=C Cl H Cl 0 3,7 A Cis (Z) §icloeten Trans (E) §icloeten 14 2- M« men lìng cùc: (µ ) - Trêng hîp hai nhãm thÕ cïng b¶n chÊt (hót hoÆc cïng ®Èy) th× µcis > µtrans VÝ dô: H H Cl C=C Cl H C=C Cl H µ = 1,89D Cl µ=0D - Trêng hîp 2 nhãm thÕ kh¸c b¶n chÊt (1 nhãm hót, 1 nhãm ®Èy) th×: µcis < µtrans VÝ dô: CH3 H CH3 C=C H Cl C=C Cl H µ = 1,79D H µ = 1,71D 3- NhiÖt ®é nãng ch¶y, nhiÖt ®é s«i, tØ khèi, chiÕt suÊt. - So s¸nh t0nc cña hai ®ång ph©n h×nh häc ngêi ta rót ra quy luËt ®ång ph©n E (Trans) cã t0nc cao h¬n ®ång ph©n Z (cis) t¬ng øng. Nguyªn nh©n cã thÓ lµ ®ång ph©n E cã tÝnh ®èi xøng cao h¬n ®ång ph©n Z nªn mang tinh thÓ ®îc bè trÝ chÆt khÝt h¬n, khã ph¸ vì h¬n ë ®ång ph©n Z (tuy nhiªn còng cã ngo¹i lÖ). B¶ng1.1 NhiÖt ®é nãng ch¶y cña 1 sè hîp chÊt cha no. t0nc (0C) Hîp chÊt Cis (Z) -80,5 -14 15 130 1, 2 - diclo eten 1, 2 - di Iod eten axÝt buten - 2 - oÝc axÝt etylen - 1, 2 - dicaboxylic Trans (E) -50,0 72 72 300 Çc h»ng sè vËt lý kh¸c nh t0 s«i, tØ khèi, chiÕt suÊt cña çc ®ång ph©n h×nh häc còng theo quy luËt t¬ng tù nh t0 nãng ch¶y 4- Quang phæ electron. - Çc ®ång ph©n h×nh häc cña çc anken ®¬n gi¶n hÊp thu ë vïng tö ngo¹i díi 200nm, ë hÖ liªn hîp hÊp thô ë vïng trªn 200nm. 15 - §ång ph©n cis (Z) cã λmax vµ εmax (hÖ sè hÊp thu) nhá h¬n ®ång ph©n trans- (E) cã sù kh¸c nhau ®ã lµ ¶nh hëng kh«ng gian ë ®ång ph©n cis (Z) lµm vi ph¹m sù liªn hîp gi÷a nhãm thÕ víi nèi ®«i. B¶ng 1.2 Phæ UV-Vis cña mét sè anken Hîp chÊt D¹ng Cis (Z) D¹ng Trans (E) λmax (nm) εmax λmax (nm) εmax C6H5 - CH = CH - C6H5 280 13.500 295 27.000 C6H5 - CH = CH - COC6H5 290 8.950 298 23.600 CH3OCO - CH = CH - COOCH3 198 26.000 214 34.000 §4- §ång ph©n cÊu d¹ng (®ång ph©n quay) - CÊu d¹ng: lµ nh÷ng d¹ng cÊu tróc kh«ng gian sinh ra do sù quay mét nhãm nguyªn tö nµy ®èi víi nhãm nguyªn tö kh¸c xung quanh liªn kÕt ®¬n gi÷a chóng mµ kh«ng lµm ®øt liªn kÕt ®¬n nµy. - §ång ph©n cÊu d¹ng lµ nh÷ng cÊu d¹ng t¬ng ®èi bÒn cña ph©n tö. I - CÊu d¹ng cña hîp chÊt m¹ch hë. 1- CÊu d¹ng cña etan vµ çc hîp chÊt kiÓu CX3 - CX3. - XÐt trêng hîp etan: CH3 - CH3 NÕu ta cè ®Þnh mét nhãm CH 3 vµ quay dÇn nhãm kia xung quanh trôc liªn kÕt C - C tõ 00 ®Õn 3600 ta sÏ ®îc v« vµn d¹ng h×nh häc kh¸c nhau, trong ®ã cã 2 d¹ng tíi h¹n: mét d¹ng cã thÕ n¨ng cao nhÊt gäi lµ d¹ng che khuÊt (cã 3 cÊu d¹ng che khuÊt ®ång nhÊt) vµ mét d¹ng cã thÕ n¨ng thÊp nhÊt gäi lµ d¹ng xen kÏ (cã 3 cÊu d¹ng xen kÏ ®ång nhÊt). CÊu d¹ng xen kÏ lµ cÊu d¹ng bÒn cßn cÊu d¹ng che khuÊt kh«ng bÒn. H H H H ≡ H H H H H H H H H H H H CÊu d¹ng xen kÏ (bÒn) H H HH ≡ H H H H CÊu d¹ng che khuÊt (kh«ng bÒn) Trªn gi¶n ®å thÕ n¨ng cña etan cã d¹ng h×nh syn cã 3 cùc ®¹i b»ng nhau vµ 3 cùc tiÓu b»ng nhau. §é chªnh lÖch vÒ n¨ng lîng lµ 2,8 Kcal/mol. CÊu d¹ng vµ gi¶n ®å thÕ n¨ng cña hîp chÊt kiÓu CX3 - CX3 t¬ng tù nh cña etan. 16 E Kcal/mol 3 2 1 0 60 120 180 240 300 360 gãc quay Gi¶n ®å thÕ n¨ng cña etan b- CÊu d¹ng cña butan vµ çc hîp chÊt kiÓu XCH2 - CH2Y. - XÐt trêng hîp butan: CH3 - CH2 - CH2 - CH3 Khi quay xung quanh liªn kÕt C2 - C3 ta thÊy xuÊt hiÖn 2 lo¹i cùc ®¹i n¨ng lîng ®ã lµ d¹ng che khuÊt toµn phÇn vµ che khuÊt mét phÇn, vµ 2 lo¹i cùc tiÓu n¨ng lîng ®ã lµ 2 d¹ng xen kÏ Syn vµ anti (Syn lµ d¹ng lÖch, anti lµ d¹ng ®èi). D¹ng anti bÒn h¬n d¹ng Syn v× cã n¨ng lîng thÊp h¬n, ë nhiÖt ®é phßng tØ lÖ d¹ng anti gÊp ®«i d¹ng Syn. H CH3 CH3 H H H CH3 H H H H CH3 D¹ng anti (transoit) D¹ng syn (cisoit) T¬ng t¸c gi÷a 2 nhãm CH3 lµm cho d¹ng syn kÐm bÒn h¬n d¹ng anti ®îc gäi lµ t¬ng t¸c syn. - §èi víi hîp chÊt 1,2- dicloetan vµ 1,2-®ibrometan... cã cÊu d¹ng vµ gi¶n ®å thÕ n¨ng t¬ng tù nh n-butan. 17 6 E Kcal/mol 5 4 3 2 1 0 60 120 180 240 300 360 gãc quay Gi¶n ®å thÕ n¨ng cña butan B»ng thùc nghiÖm cho thÊy trong dung dÞch CCl 4 ë 250C 1, 2- dicloetan tån t¹i ë d¹ng anti chiÕm 70%, d¹ng Syn 30%; 1,2- dibr«m etan d¹ng anti chiÕm tíi 89%, d¹ng Syn 11%. - H×nh thÓ cña çc hîp chÊt cã nèi ®«i. CÊu d¹ng bÒn cña hîp chÊt cã nèi ®«i thêng nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö mang nèi ®«i ë vÞ trÝ che khuÊt ®èi víi nguyªn tö hy®r« hay çc nhãm thÕ nh CH3, Cl... CÊu d¹ng bÒn cña 1 sè ph©n tö cã nèi ®«i. HO H CH2 H H H H H O pr«pylen H C–O H H axetan®ehyt H C–O H O axÝt fomÝc C–O CH 3 CH2 fomiat etyl CH3 Metylvinylete Hîp chÊt cã 2 liªn kÕt ®«i liªn hîp nh butadien - 1,3, acr«lein... cã d¹ng bÒn chØ kh¸c nhau vÞ trÝ cña 2 nhãm cha no ®èi víi nèi ®¬n ë gi÷a. CH2 CH2 CH2 C–C H H C–C H H S - cis CH2 S - trans 18 D¹ng S-trans bÒn h¬n d¹ng S-cis 2,3 Kcal/mol. Ch÷ S tõ danh tõ Singlebond - nèi ®¬n ¸m chØ lµ ë ®©y d¹ng cis - trans ®èi víi nèi ®¬n trung t©m. II- H×nh thÓ cña hîp chÊt vßng no. 1- H×nh d¹ng cña çc vßng no. §èi víi çc vßng no cã 2 yÕu tè lµm gi¶m ®é bÒn vµ lµm biÕn d¹ng vßng no ®ã lµ søc c¨ng Baye vµ søc c¨ng Pitz¬. - Søc c¨ng Baye lµ søc Ðp hoÆc søc tr¬ng cña gãc ho¸ trÞ CCC so víi gãc ho¸ trÞ b×nh thêng 109028' α= Vßng cã n (c¹nh) ®é sai lÖch α 3 24044' 109 0 28'−CCC 2 4 5 6 7 8 9044' 0044' -5016' -9033' -12046' C¨n cø vµo ®é sai lÖch α th× bÒn nhÊt lµ vßng 5 c¹nh xyclo pentan vµ kÐm bÒn nhÊt lµ vßng xyclo propan vµ çc vßng lín nhiÒu c¹nh. B»ng thùc nghiÖm ngêi ta ®· chØ ra ®îc thuyÕt søc c¨ng Baye chØ ¸p dông gÇn ®óng cho nh÷ng vßng cã tõ 3 ®Õn 5 c¹nh, cßn çc vßng kh¸c th× thuyÕt nµy tá ra kh«ng chÝnh x¸c. Thùc ra chØ cã vßng 3 c¹nh lµ vßng ph¼ng cßn l¹i çc vßng kh¸c ®Òu kh«ng ph¼ng. - Søc c¨ng Pitz¬: lµ lùc ®Èy t¬ng hç gi÷a 2 nguyªn tö H ë vÞ trÝ che khuÊt. Nhê 2 yÕu tè trªn lµm cho hÇu hÕt çc vßng no ®Òu kh«ng ph¼ng vµ tån t¹i ë d¹ng kh«ng ph¼ng bÒn h¬n d¹ng ph¼ng t¬ng øng. Vßng 3 c¹nh kÐm bÒn nhÊt v× çc liªn kÕt C - H ®Òu ë vÞ trÝ che khuÊt, çc liªn kÕt C - C bÞ biÕn d¹ng thµnh liªn kÕt xen phñ 1 bªn. Vßng 4 c¹nh xyclo butan cã 1 nguyªn tö cacbon bÞ lÖch ra khái mÆt ph¼ng cña 3 nguyªn tö C cßn l¹i. Vßng 5 c¹nh xyclopentan hÇu nh kh«ng cã søc c¨ng gãc nhng søc c¨ng ®Èy l¹i lín, do ®ã d¹ng bÒn 1C bÞ lÖch ra khái mÆt ph¼ng cña vßng 0,5A0. 19 Xyclo propan Xyclo butan Xyclo pentan Vßng 6 c¹nh xyclo hexan: cã cÊu tróc kh«ng ph¼ng, ®Ó ®¶m b¶o cho gãc ho¸ trÞ b×nh thêng, nã cã 3 d¹ng lµ thuyÒn, ghÕ, xo¾n. D¹ng thuyÒn D¹ng ghÕ D¹ng xo¾n D¹ng ghÕ lµ d¹ng bÒn nhÊt v× kh«ng chÞu søc c¨ng Bayer vµ kh«ng cã søc c¨ng Pits¬, v× vËy ë nhiÖt ®é phßng xyclo hexan tån t¹i ë d¹ng ghÕ tíi 99,9%. Xyclo heptan: tån t¹i 2 d¹ng trong ®ã d¹ng ghÕ lµ d¹ng bÒn. D¹ng thuyÒn D¹ng ghÕ 2- CÊu d¹ng cña xyclo hexan. Hai cÊu d¹ng ®¸ng chó ý cña xyclo hexan lµ d¹ng ghÕ vµ d¹ng thuyÒn. C¶ 2 d¹ng nµy ®Òu kh«ng cã søc c¨ng Baye v× chóng ®Òu cã gãc ho¸ trÞ cña cacbon b×nh thêng 109028'. Tuy nhiªn cÊu d¹ng ghÕ bÒn h¬n d¹ng cÊu thuyÒn. ë d¹ng ghÕ: 6 C n»m trªn 2 mÆt ph¼ng song song víi nhau vµ çch nhau 0,5A . MÆt ph¼ng thø nhÊt chøa C1, C3, C5 vµ mÆt ph¼ng thø 2 chøa C2, C4, C6. Cã 12 liªn kÕt C - H chia 2 nhãm, 6 nhãm liªn kÕt song song víi trôc ®èi bËc ba gäi lµ liªn kÕt trôc hay liªn kÕt axian (a) vµ 6 liªn kÕt híng ra ngoµi ph©n tö vµ t¹o víi trôc ®èi xøng bËc ba nh÷ng gãc 1090 gäi lµ liªn kÕt biªn hay equatorian (e) (cßn gäi lµ liªn kÕt vµnh). 0 20 a a 2 e a 0 0,5A e 1 e a 4 6 e e 3 a 3 e e 4 e e e 5 a a a a 6 2 e a Trôc ®èi xøng bËc 3 ë d¹ng ghÕ 6C ®Òu ë d¹ng xen kÏ t¬ng tù nh d¹ng syn- butan. Kho¶ng çch gi÷a 2H kÒ nhau lµ 2,49 A0. 5 1 6 0 0 2,49 A 3 24,5 A 2 - D¹ng thuyÒn: ChØ cã 4 hÖ thèng liªn kÕt ë d¹ng xen kÏ: C 1 - C2; C3 - C4; C4 - C5; C6 - C1 vµ 2 hÖ thèng liªn kÕt ë d¹ng che khuÊt: C2 - C3; C5 - C6. 4 0 1 1,84 A 0 5 2,49 A 3 0 2,37 A Nguyªn tö H ë C1 vµ C4 chØ çch nhau 1,84A nªn chóng ®Èy nhau lµm cho d¹ng thuyÒn kÐm bÒn. CÊu d¹ng ghÕ cña xyclo hexan tån t¹i ë tr¹ng th¸i c©n b»ng gi÷a 2 d¹ng kh¸c nhau (chuyÓn ho¸ lÉn nhau), khi Êy liªn kÕt a chuyÓn thµnh liªn kÕt e, tèc ®é chuyÓn ho¸ 106 lÇn / gi©y. 3- DÉn xuÊt thÕ cña xyclo hexan. 21 - DÉn xuÊt mét lÇn thÕ: cã 2 d¹ng a vµ e tån t¹i ë tr¹ng th¸i c©n b»ng kh«ng thÓ t¸ch riªng. D¹ng e bÒn h¬n d¹ng a, vÝ dô metyl - xyclo hexan d¹ng e chiÕm tíi 95% cßn d¹ng a chØ cã 5%. CH3 CH3 a- metyl xyclo hexan e - metyl xyclo hexan 6 6 5 5 1 3 1 CH3 3 CH3 D¹ng a D¹ng e D¹ng a kÐm bÒn v× nhãm CH3 chiÕm vÞ trÝ a gÇn víi nguyªn tö H a cña C3 vµ C5 g©y t¬ng t¸c ®Èy, mÆt kh¸c CH3 (a) sÏ chiÕm vÞ trÝ syn ®èi víi C 3 vµ C5 g©y t¬ng t¸c syn gãp phÇn lµm gi¶m ®é bÒn cña ph©n tö nªn ë d¹ng a kÐm bÒn. D¹ng e hoµn toµn ngîc l¹i nhãm CH3 ë vÞ trÝ anti ®èi víi C3 vµ C5. vµ chóng ë xa çc nguyªn tö hi®ro liªn kÕt t¹i cacbon C 3 , C5. DÉn xuÊt 1,2 lÇn thÕ cña xyclo hexan cã thÓ tån t¹i 2 ®ång ph©n Cis vµ Trans. 22 R 6 R 4 R 5 5 2 3 Cis - 1,2 6 R 1 3 4 2 e, a R 1 R a, e R R 4 R 6 5 5 2 3 Trans R R 1 6 2 3 4 1 R e, e a,a - DÉn xuÊt 1,3 lÇn thÕ cña xyclo hexan cã 2 ®ång ph©n cis, trans. R R 1 R R 5 2 3 Cis R 1 e, e a, a R 1 R 1 3 R 3 3 2 Trans 2 R 1 R e, a 2 a,e - DÉn xuÊt 1,4 lÇn thÕ cña xyclo hexan. R 1 R R R 4 2 3 Cis R 1 R 4 3 e, a 2 a, e R R R 1 R 4 2 3 Trans R 1 e, e 3 2 R a, a 23 Trong C6H6Cl6 cã tÊt c¶ 8 cÊu d¹ng, chØ cã cÊu d¹ng γ (aaaeee) cã ho¹t tÝnh trõ s©u m¹nh. Cl Cl Cl Cl Cl CÊu d¹ng cña hexopiranoz¬. CH2OH Cl VÝ dô cña α - D - gluc«piranoz¬. OH OH OH OH CH2OH HO CH2OH OH OH OH OH OH OH D¹ng C1 OH D¹ng 1C Ph©n tÝch hiÖu øng kh«ng gian ngêi ta thÊy cÊu d¹ng C1 bÒn h¬n cÊu d¹ng 1C. Ký hiÖu C tõ ®Çu tiÕng Anh Chair lµ ghÕ. 1C lµ d¹ng cã C sè 1 ë bªn trªn C1 lµ d¹ng cã C sè 1 ë phÝa díi. 24 Bµi tËp I. 1- Tr×nh bµy çc bíc tiÕn hµnh ®Ó chuyÓn mét c«ng thøc tø diÖn sang c«ng thøc chiÕu Fis¬,. Minh ho¹ b»ng hai thÝ dô ®èi víi ph©n tö cã 1 C * vµ 2C*. I.2- Trong c«ng thøc chiÕu Fis¬ cña çc hîp chÊt díi ®©y, nh÷ng chÊt nµo, nh÷ng nhãm nµo ®îc ghi ë phÝa trªn, nh÷ng nhãm nµo ®îc ghi ë phÝa díi cña ®êng th¼ng: CH3CHOHCOOH ; CH3CHBrCHBrCOOH H2NCH(CH3)CH(CH3)NH2 ; O=CHCHOHCHOHCH2OH 1.3- ViÕt c«ng thøc chiÕu Fis¬ mét d¹ng cña HOCH2CHOHCHO råi thùc hiÖn phÐp quay c«ng thøc ®ã trªn mÆt ph¼ng nh÷ng gãc 900, 1800, 2700. Nh÷ng c«ng thøc míi thu ®îc cã ph¶n ¶nh ®óng hîp chÊt ban ®Çu kh«ng. I.4- §Þnh nghÜa vµ cho vÝ dô minh ho¹ ®Ó lµm râ çc kh¸i niÖm sau: a/ CÊu t¹o, cÊu h×nh, cÊu d¹ng. b/ ChÊt ®èi quang, hîp chÊt raxªmic, hçn hîp raxemic, ®ång ph©n mªz«, ®ång ph©n quang häc kh«ng ®èi quang. I.5- Tr×nh bµy c«ng thøc chiÕu Fis¬, ®èi víi tÊt c¶ çc ®ång ph©n quang häc (®pqh) cu¶ nh÷ng chÊt sau ®©y: a/ Propa®iol-1,2. b/ Axit tactric vµ tactratmonokali. c/ 2,3-®iclobutan vµ 2-clo-3-brombutan. KÝ hiÖu mçi ®ång ph©n ®ã theo danh ph¸p R- S . Mçi hîp chÊt cã thÓ cã bao nhiªu ®ång ph©n quang häc, bao nhiªu cÆp ®èi quang vµ bao nhiªu ®ång ph©n quang häc kh«ng ®èi quang. 1.6- a) Ph¶n øng este ho¸ axit (+)-lactic b»ng metanol cho ta (-)-lactat metyl, hái ph¶n øng ®ã cã lµm thay ®æi cÊu h×nh hay kh«ng. b) Oxy ho¸ D-(+)-glyxeral®ehit ngêi ta thu ®îc axit (-)-glyxeric. CÇn dïng kÝ hiÖu D hay L ®Ó chØ axit ®ã? 1.7- S¾p xÕp çc nhãm sau ®©y theo thø tù gi¶m ®é h¬n cÊp : -C6H5; -CH=CH2 ; -CN; -CH2I; -CH=O; -COOH; -CH2NH2; -CONH2 I.8- ViÕt c«ng thøc chiÕu Fis¬ vµ phèi c¶nh cña çc hîp chÊt sau. (R)-CH3CHOHCOOH ; (R,S)-CH3CHBrCHBrCH3 (2R,4R,5R,3S)-an®ohexos¬. (chØ viÕt c«ng thøc chiÕu Fis¬) ; Mçi hîp chÊt cã thÓ cã bao nhiªu ®pqh ? Trong ®ã cã bao nhiªu cÆp ®èi quang? cÆp ®pqh kh«ng ®èi quang? 25 I.9- Nªu ®iÒu kiÖn cÇn vµ ®ñ ®Ó mét hîp chÊt cã ®pqh, ®ång ph©n h×nh häc (®phh) vµ cho biÕt ®phh kh¸c ®pqh ë ®iÓm nµo? Nh÷ng hîp chÊt díi ®©y hîp chÊt nµo cã ®phh ? Sè lîng ®phh lµ bao nhiªu? Gäi tªn chóng theo danh ph¸p Z- E vµ cis-, trans-. a/ CH3CH=CHCH3 d/ CF2=CF2 b/ (CH3)2C=CHCH3 d/ HOOC-CH=CH-COOH h/ CH3CH=C=C=CHCH3 c/ CH3CH=CHF e/ ClCH=C=CCHCl i/ CH3CH=CH-CH=CHCH3 I.10- Dùa vµo gi¸ trÞ momen lìng cùc cña çc ®phh h·y cho biÕt ®ång ph©n nµo (A hay B) lµ cis- vµ ®ång ph©n nµo lµ trans: a/ CHF=CHF µA=0 µB = 2,42D b/ CH3CH=CHBr µA=1,57D µB = 1,69D c/p-02N-C6H4CH=CHC6H4Br-p µA=3,11D µB = 4,52D I.11- VÏ gi¶n ®å thÕ n¨ng vµ c«ng thøc Niumen cho çc hîp chÊt XCH 2CH2X (X lµ H, Cl, Br ). Sã s¸nh d¹ng cña 3 gi¶n ®å ®ã. Tr×nh bµy c«ng thøc Niumen d¹ng bÒn cña mçi chÊt. I.12- Tr×nh bµy cÊu d¹ng bÒn cho mçi ph©n tö sau: a/ Propan; 2-metylbutan; propylen. b/ Propional®ehit; acrolªin c/Etylenglycol vµ ete metylic cña nã. d/ Metylxyclohexan; 1-metyl-1-izopro«pyl-xiclohexan I.13- Tr×nh bµy cÊu d¹ng ghÕ cã thÓ cã ®èi víi mçi cÆp ®imetylxiclohexan sau a/ cis-1,2 vµ trans -1,2 b/ cis-1,2 vµ trans -1,4 So s¸nh ®é bÒn cña çc d¹ng trans (e, e) vµ trans (a, a)-1,4. 1.14- Xeton cha no Hr-CO-CH=CH-Ph (Hr lµ: piri®yl-2) cã thÓ cã bao nhiªu cÊu h×nh vµ bao nhiªu cÊu d¹ng ? M« t¶ çc c«ng thøc cña chóng. 26 Ch¬ng II CÊu tróc electron cña ph©n tö §1- Liªn kÕt céng ho¸ trÞ. I- S¬ lîc vÒ b¶n chÊt cña liªn kÕt céng ho¸ trÞ. Liªn kÕt céng ho¸ trÞ ®îc h×nh thµnh do sù xen phñ çc AO (orbitan nguyªn tö) t¹o ra MO (orbitan ph©n tö) chung cho çc nguyªn tö tham gia liªn kÕt. ë vïng xen phñ mËt ®é electron cã gi¸ trÞ cùc ®¹i, lµm cho lùc hót gi÷a çc ®iÖn tÝch ©m electron vµ ®iÖn tÝch d¬ng (h¹t nh©n) t¨ng lªn nhiÒu so víi ë hÖ çc nguyªn tö biÖt lËp. VÝ dô sù xen phñ çc AO cña hy®r« t¹o thµnh ph©n tö H2. Sù xen phñ → + AO hay AO MO §Ó m« t¶ liªn kÕt ho¸ häc, c¬ lîng tö t×m hµm sãng MO ψ xuÊt ph¸t tõ çc hµm AO γ1, γ2, ... γn. Ph¬ng ph¸p MO cho r»ng MO ®îc h×nh thµnh do sù tæ hîp tuyÕn tÝnh çc AO. Khi Êy hµm MOψ cã d¹ng. ψ = C1χ1 + C2χ2 + ... Cnχn hay ψ= n ∑ Ciγi i =1 Trong ®ã Ci (i = 1, 2 ... n) lµ nh÷ng hÖ sè gäi lµ hÖ sè obitan, γi lµ nh÷ng hµm obitan nguyªn tö AO tham gia x©y dùng MO. Ci hÖ sè obitan t×m ®îc theo ph¬ng ph¸p biÕn ph©n tuyÕn tÝnh. - Sù t¹o thµnh MO tõ çc AO tu©n theo nguyªn lý xen phñ cùc ®¹i: "NÕu vïng xen phñ çc AO cµng lín, khuynh híng cña sù xen phñ tiÕn tíi cùc ®¹i th× t¹o thµnh MO liªn kÕt cµng bÒn vµ n¨ng lîng tho¸t ra khi h×nh thµnh MO cµng lín". Møc ®é xen phñ ®îc x¸c ®Þnh b»ng tÝnh ph©n xen phñ S = ∫ γ A ⋅ γ B ⋅ dτ 27 tøc lµ ®¹i lîng tæng céng çc tÝch cña çc hµm sãng cña 2 nguyªn tö A vµ B trong tÊt c¶ çc nguyªn tè thÓ tÝch dτ. Ta ph©n biÖt hai kiÓu xen phñ chÝnh: Xen phñ trôc: MO cã trôc ®èi xøng trïng víi trôc nèi hai h¹t nh©n nguyªn tö liªn kÕt. §ã lµ MO bÒn v÷ng ®îc gäi lµ MOσ t¬ng øng víi liªn kÕt σ. Çc nguyªn tö nèi víi nhau chØ b»ng liªn kÕt σ, nªn nã cã thÓ quay t¬ng ®èi tù do quanh trôc liªn kÕt t¹o nªn nh÷ng cÊu d¹ng kh¸c nhau. VÝ dô: Çc MO h×nh thµnh khi tæ hîp çc AO s -s; s - p; p - p + + + S - S MO ph¶n liªn kÕt + MO liªn kÕt - + - + p - + MO σ* S + - MO σ - + p + - - - + + MO σ* p - + - MO σ Liªn kÕt σ ë çc hîp chÊt hy®rocacbon no. VÝ dô: H H H H H H - Xen phñ bªn: MO kh«ng cã trôc ®èi xøng mµ cã mÆt ph¼ng ®èi xøng, ®ã lµ MO t¬ng ®èi kÐm bÒn gäi lµ MO π t¬ng øng víi liªn kÕt t¬ng tù nh cã 1 nèi ®«i 28 π. Hai nguyªn tö liªn kÕt π thêng kh«ng thÓ quay tù do ®îc, nªn ®ã lµ ®iÒu kiÖn cÇn ®Ó xuÊt hiÖn ®ång ph©n h×nh häc. Liªn kÕt C - C trong ankan lµ liªn kÕt σ, cßn C-C trong liªn kÕt anken vµ ankin lµ tËp hîp cña mét liªn kÕt σ vµ mét hay hai liªn kÕt π. Liªn kÕt C - C trong vßng no nh xyclo propan, xyclo butan lµ nh÷ng liªn kÕt σ bÞ biÕn d¹ng (do søc c¨ng Baye) thµnh liªn kÕt xen phñ mét bªn gäi lµ liªn kÕt h×nh qu¶ chuèi t¬ng ®èi kÐm bÒn. H Π Π Π H H H H H H H H H etylen axetylen H H xiclo propan Phï hîp víi nguyªn lý xen phñ cùc ®¹i, ®Ó t¨ng hiÖu lùc cña liªn kÕt, çc AO tham gia xen phñ cã thÓ ë d¹ng ®· bÞ lai ho¸: Sù lai ho¸ cã thÓ ®îc gi¶i thÝch nh sau: Nguyªn tö C ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n cã cÊu h×nh electron: 1s 22s22px12py1 khi bÞ kÝch thÝch cã sù chuyÓn 1 electron tõ orbitan 2s sang orbitan 2p z cßn trèng. Khi Êy cã cÊu h×nh: 1s22s22px12py12pz1. N¨ng lîng ®Ó t¸ch ®«i 2electron 2s 2 vµ chuyÓn møc 2s → 2pz ®îc bï l¹i bëi n¨ng lîng t¹o thµnh liªn kÕt míi. Khi t¹o thµnh liªn kÕt obittan 2s vµ mét sè obittan 2p cã thÓ tæ hîp thµnh nh÷ng orbittan d¹ng kh¸c çc obittan ban ®Çu, cã kh¶ n¨ng xen phñ cao h¬n do ®ã sù t¹o thµnh liªn kÕt còng bÒn h¬n. Sù tæ hîp ®ã gäi lµ sù lai ho¸. Cã 3 kiÓu lai ho¸ sau: Lai ho¸ tø diÖn sp3: Kh¶ n¨ng xen phñ cña obitan p lµ 3 cña obittan s lµ 1 th× cña sp3 lµ 2. ThÝ dô, sù lai t¹o sp3 cã ë nguyªn tö C trong ph©n tö metan. + Py 109028’ + - + Px + Pz - 29 Lai ho¸ tam gi¸c sp2: Kh¶ n¨ng xen phñ t¬ng ®èi cña orbitan sp 2 lµ 1,99 lai ho¸ sp2 ë çc nguyªn tö C chøa liªn kÕt ®«i. + + + - 1200 + + 1200 + - Lai ho¸ ®êng th¼ng sp: + sp2 Kh¶ n¨ng xen phñ t¬ng ®èi lµ 1,93. 1,93 S - 1200 + + + P SP Lai ho¸ ë çc nguyªn tö C chøa liªn kÕt ba. II - Liªn kÕt trong çc hÖ liªn hîp. 1- HÖ liªn hîp m¹ch hë. §èi víi mét hÖ polyen liªn hîp cã n (ch½n) çc AO p ta cã n MO bao gåm n/2 MO liªn kÕt vµ n/2 MO ph¶n liªn kÕt. VÝ dô: butadien 1,3 cã 4 AO p cña C nªn cã 4 MO gåm 2 MO liªn kÕt vµ 2 MO ph¶n liªn kÕt. Hµm MO cã d¹ng: ψ = C 1 χ1 + C 2 χ 2 + C 3 χ3 + C 4 χ4 Trong ®ã ψ1 vµ ψ2 lµ hµm MO liªn kÕt cßn ψ3 vµ ψ4 lµ hµm MO ph¶n liªn kÕt. MO ψ1 cã møc n¨ng lîng thÊp nhÊt nªn bÒn nhÊt. Trong hÖ liªn hîp m¹ch hë cã 2 lo¹i hÖ liªn hîp quan träng vµ phæ biÕn lµ: - HÖ liªn hîp π π: VÝ dô:CH2 = CH - CH = CH2; CH2 = CH - CH = 0 - HÖ liªn hîp p.π VÝ dô: CH2 = CH - Cl ; 2- HÖ liªn hîp ë hîp chÊt m¹ch vßng. 30 C6H5 - NH2 Ngêi ta cã thÓ chia hÖ m¹ch vßng chøa çc liªn kÕt ®¬n vµ liªn kÕt ®«i lu©n phiªn ra thµnh ba loaÞ chÝnh: a- HÖ kh«ng th¬m: lµ nh÷ng hîp chÊt mµ khi më vßng th× n¨ng lîng tæng qu¸t cña hÖ electron π lu©n phiªn (Eπ) kh«ng thay ®æi. VÝ dô: Funven ë trong hÖ nµy çc liªn kÕt ®Þnh xø mét phÇn, ®é bÒn cña hÖ nµy t¬ng ®¬ng víi hÖ m¹ch hë cã cïng sè liªn kÕt ®«i. b- HÖ ph¶n th¬m: bao gåm nh÷ng hîp chÊt mµ khi më vßng n¨ng lîng cña hÖ gi¶m ®i. VÝ dô: Xyclobutadien liªn kÕt trong hÖ ph¶n th¬m mang tÝnh chÊt ®Þnh xø mét çch râ rÖt. Çc hÖ nµy nãi chung kh«ng bÒn, ®é bÒn kÐm h¬n so víi hîp chÊt m¹ch hë cã cïng sè liªn kÕt ®«i. (xyclobutadien ®é bÒn kÐm buta-1,3-dien.) c- HÖ th¬m: gåm nh÷ng hîp chÊt khi më vßng n¨ng lîng cña hÖ t¨ng lªn. Liªn kÕt π trong hÖ th¬m mang tÝnh chÊt kh«ng ®Þnh xø rÊt cao nghÜa lµ çc eletron π thuéc vÒ tÊt c¶ çc t©m cña vßng (liªn kÕt ®a t©m). VÝ dô benzen hµm ψ cã d¹ng: ψ = C 1 χ1 + C 2 χ2 + C 3 χ3 + C 4 χ4 + C 5 χ5 + C 6 χ6 øng víi hµm nµy cã 6 møc n¨ng lîng. MO π liªn kÕt cã møc n¨ng lîng thÊp nhÊt (bÒn nhÊt) ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n lµ ψ1. C – C C C C – C MOψ1 3- §Æc ®iÓm cÊu tróc vµ tÝnh chÊt cña hÖ th¬m. HÖ th¬m cã thÓ chia thµnh 2 lo¹i: Lo¹i cã vßng benzen bao gåm benzen vµ çc dÉn xuÊt cña benzen çc hÖ ®a vßng ngng tô nh naphtalen, antraxen..., hÖ çc vßng nèi nh biphenyl... çc vßng çch nh diphªnyl metan... Lo¹i cã vßng kh¸c víi vßng benzen nh çc cation xyclo propenili, anion pentadienyl vµ çc lo¹i dÞ vßng nh furan, thiophen... §Æc ®iÓm chung vÒ cÊu tróc cña çc lo¹i nµy lµ: 31 - Cã vßng liªn hîp khÐp kÝn: + - HÖ th¬m HÖ kh«ng th¬m - Cã cÊu tróc ph¼ng: HÖ th¬m HÖ kh«ng th¬m * Cã thÓ lµ dÞ vßng: O N N HÖ th¬m * Cã sè electron π hoÆc electron p cÆp ®«i ®Òu (hay liªn hîp) mµ tæng sè tho¶ m·n c«ng thøc (4n + 2) (theo quy t¾c Hucken) th× hÖ sÏ cã tÝnh th¬m. TÝnh th¬m lµ tÝnh chÊt cña nh÷ng hÖ vßng cha no, bÒn v÷ng, khi më vßng cã n¨ng lîng π t¨ng lªn. HÖ nµy cã tÝnh chÊt dÔ tham gia ph¶n øng thÕ, khã tham gia ph¶n øng céng vµ bÒn víi chÊt oxi ho¸ (khã bÞ oxi ho¸). §2- MËt ®é electron, bËc liªn kÕt, chØ sè ho¸ trÞ tù do vµ gi¶n ®å ph©n tö. I - BËc liªn kÕt (Prs). * Kh¸i niÖm: BËc liªn kÕt lµ ®¹i lîng ®Æc trng cho tõng lo¹i liªn kÕt céng ho¸ trÞ. Liªn kÕt ®¬n trong etan cã bËc 1, liªn kÕt ®«i trong etylen cã bËc 2 cßn trong liªn kÕt ba cña axetylen cã bËc 3. Trong hÖ liªn hîp bËc liªn kÕt lµ nh÷ng sè thËp ph©n. VÝ dô: 1,894 1,447 1,894 CH2 = CH - CH = CH2 * Çch tÝnh: §èi víi mçi liªn kÕt gi÷a hai nguyªn tö r vµ s ta ph©n biÖt bËc liªn kÕt toµn phÇn Prs vµ bËc liªn kÕt π Prs. 32 BËc liªn kÕt cña liªn kÕt r - s trong MO thø i ®îc x¸c ®Þnh pirs = Cir.Cis. BËc liªn kÕt toµn phÇn: m m i =1 i =1 i Prs = ∑ ni prs = ∑ ni cir . cis ni lµ sè electron ë MO thø i, Cir lµ hÖ sè orbitan cña nguyªn tö r ë MO thø i. ë mçi liªn kÕt kÐp ngoµi liªn kÕt π cßn cã liªn kÕt σ nªn bËc liªn kÕt toµn phÇn Prs = 1 + p rs. - §èi víi Butadien 1,3: ¸p dông: Pirs = CirCis víi çc gi¸ trÞ vÒ hÖ sè orbitan t¬ng øng ®· tÝnh ®îc. p112 = C11. C12 = 0,3717 . 0,6015 = 0,224 p123 = C12. C13 = 0,6015 . 0,6015 = 0,362 p134 = C13. C14 = 0,6015 . 0,3717 = 0,224. T¬ng tù ta tÝnh ®îc ë MO ψ2. p212 = 0,224 ; p223 = - 0,138 ; p234 = 0,224 BËc liªn kÕt π toµn phÇn: P12 = 2. p112 + 2. p212 = 0,894 = P34 P23 = 2. p123 + 2. p223 = 0,447 BËc toµn phÇn Prs cña çc liªn kÕt trong buta-1,3-dien: 1,894 1,447 1,894 CH2 = CH - CH = CH2 - BËc liªn kÕt cã liªn quan chÆt chÏ víi ®é dµi liªn kÕt. NÕu ®é dµi liªn kÕt cµng lín th× bËc liªn kÕt cµng nhá (2 ®¹i lîng nµy cã mèi quan hÖ nghÞch). II - MËt ®é electron. Trong liªn kÕt céng ho¸ trÞ nÕu 2 nguyªn tö ®ång nhÊt th× cÆp electron liªn kÕt ®îc ph©n bè ®Òu gi÷a 2 nguyªn tö vµ m«men lìng cùc b»ng kh«ng. NÕu 2 nguyªn tö kh«ng ®ång nhÊt, cÆp electron liªn kÕt bÞ lÖch vÒ phÝa mét nguyªn tö nµo ®ã cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n lóc ®ã m«men lìng cùc kh¸c kh«ng ≠ 0) liªn kÕt ®ã gäi lµ liªn kÕt céng ho¸ trÞ ph©n cùc. 33 (µ Sù ph©n cùc liªn kÕt kh«ng nh÷ng x¶y ra ë liªn kÕt σ mµ cßn x¶y ra ë c¶ liªn kÕt π. §Ó m« t¶ sù ph©n cùc cña liªn kÕt ngêi ta dïng mòi tªn th¼ng cho liªn kÕt σ vµ mòi tªn cong cho liªn kÕt π. HoÆc dïng δ+, δ- biÓu thÞ cho çc phÇn ®iÖn tÝch nhá ë nh÷ng nguyªn tö tham gia liªn kÕt. H3C → Cl hoÆc H3Cδ+ – Clδ- VÝ dô: H2Cδ+ = Oδ- hoÆc H2Cδ+ = OδMøc ®é ph©n cùc mçi liªn kÕt ®îc ®¸nh gi¸ mét çch ®Þnh lîng b»ng mËt ®é electron hay ®iÖn tÝch cã hiÖu lùc ë mçi nguyªn tö. VËy mËt ®é electron π t¹i nguyªn tö thø r (qn) nãi lªn x¸c suÊt t×m thÊy electron π t¹i nguyªn tö r vµ cho biÕt ®iÖn tÝch hiÖu dông t¹i nguyªn tö ®ã. Çch tÝnh mËt ®é electron theo biÓu thøc sau: m qr = ∑n c i 2 ir i =1 Trong ®ã: cir lµ hÖ sè obt cña nguyªn tö r ë MO thø i chiÕm bëi n i electron. MËt ®é electron tæng qu¸t qr ë nguyªn tö r lµ tæng çc ®iÖn tÝch hay mËt ®é electron do mçi electron ë mçi MO gãp l¹i. VÝ dô: Buta-1,3-dien ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n. ta tÝnh ®îc: q1 = 2.C211 + 2C221 = 2 (0,37272 + 0,60152) = 1 q2 = 2.C212 + 2C222 = 2 (0,60152 + 0,37172) = 1 q3 = 1 vµ q4 = 1 Nh vËy ë butadien ®iÖn tÝch cã hiÖu lùc ë mçi nguyªn tö cacbon ®Òu b»ng nhau vµ b»ng kh«ng: 1 - 1 = 0 T¬ng tù ta còng tÝnh ®îc mËt ®é electron vµ ®iÖn tÝch cã hiÖu lùc cña nguyªn tö ë çc ph©n tö kh¸c nhau. 1,00 1,06 1,00 1,08 H 0,95 0,93 – N 1,45 1,08 0,61 H 0,79 nitrobenzen 34 O 1,94 0,70 – N 0,32 0,95 anilin 0,79 O 1,94 ý nghÜa: Khi biÕt q cã thÓ dù ®o¸n hoÆc gi¶i thÝch ®îc kh¶ n¨ng ph¶n øng. VÝ dô ë trªn nh×n vµo çc gi¸ trÞ q r cña anilin vµ nitro benzen cho thÊy nh©n benzen ®îc ho¹t ho¸ bëi nhãm NH 2 vµ ph¶n ho¹t ho¸ bëi nhãm NO 2 v× vËy t¸c nh©n thÕ electrophin sÏ tÊn c«ng vµo vÞ trÝ o, p cña anilin vµ vµo vÞ trÝ meta cña nitrobenzen. III- ChØ sè ho¸ trÞ tù do vµ gi¶n ®å ph©n tö. XÐt ph©n tö Butadien: H H 1,894 H 1,447 1,894 H C 1 – C2 – C3 – C4 H H Tæng sè bËc liªn kÕt ®èi víi C1 lµ: N1 = 2.1 + 1,894 = 3,894 §èi víi C2 lµ: N2 = 1 + 1,894 + 1,447 = 4,341 Nh vËy C2 ®· tham gia liªn kÕt ë møc ®é cao h¬n C 1 do ®ã ho¸ trÞ tù do nhá h¬n C1. Coi Nmax lµ gi¸ trÞ lín nhÊt cña N r chØ sè ho¸ trÞ tù do ®îc tÝnh b»ng Fr = N max - N r chØ sè ho¸ trÞ tù do lµ hiÖu sè gi÷a bËc liªn kÕt cùc ®¹i cã thÓ cã vµ bËc cã thÓ cã cña nguyªn tö. Theo Mophit gi¸ trÞ N max = 3 + 3 = 4,732 VÝ dô: butadien F1 = F4 = 4,732 - 3,894 = 0,838 F2 = F3 = 4,732 - 4,341 = 0,391 Trong ph©n tö benzen tÊt c¶ çc nguyªn tö çc bon ®Òu cã cïng gi¸ trÞ F r: Fr = 4,732 - 4,334 = 0,398 FR thêng b»ng 1 ®èi víi gèc tù do, b»ng 0,8 ®èi víi cacbon ®Çu m¹ch liªn hîp vµ b»ng 0,4 ®èi víi çc bon trong vßng th¬m. ý nghÜa: Fr ®îc coi lµ møc ®o kh¶ n¨ng ph¶n øng khi cã t¸c nh©n gèc tù do tÊn c«ng. 35 Çc chØ sè ho¸ trÞ tù do thêng ®îc ghi trªn s¬ ®å ph©n tö h÷u c¬ t¹o nªn nh÷ng gi¶n ®å ph©n tö. Khi Êy Fr ®îc ghi ë ®Çu mòi tªn th¼ng xuÊt ph¸t tõ ký hiÖu nguyªn tö. VÝ dô: Gi¶n ®å ph©n tö cña mét sè chÊt. 0,732 0,838 ↑ 2,000 H2C CH2 0,391 0,399 ↑1,894 ↑ 1,447 H2C – CH – CH – CH2 etylen butadien 0,104 1,667 1,518 benzen 0,452 1,725 0,404 1,555 1,60 naphtalen 0,34 0,92 1,67 1,61 0,40 0,98 1,76 0,91 1,65 1,66 1,64 N 1,29 0,36 1,06 1,08 0,52 O 0,43 1,70 piridin furan §3- Liªn kÕt hy®r«. I- B¶n chÊt cña liªn kÕt hy®r«. Liªn kÕt hy®ro xuÊt hiÖn gi÷a hai nguyªn tö cã tÝnh ©m ®iÖn lín nh oxy, nit¬, flo... trong ®ã Ýt nhÊt mét nguyªn tö ph¶i cã cÆp electron cha sö dông, nguyªn tö hy®ro ®ãng vai trß cÇu nèi gi÷a hai nguyªn tö ®ã. X – H ... Y Liªn kÕt hy®ro lµ lo¹i liªn kÕt yÕu, khi liªn kÕt ion vµ liªn kÕt céng ho¸ trÞ cã n¨ng lîng vµi chôc Kcal / mol th× liªn kÕt hy®r« chØ kho¶ng 5 Kcal/mol v× vËy liªn kÕt hy®ro võa dÔ ®øt võa dÔ h×nh thµnh. ë mét nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh tæng sè liªn kÕt hy®ro trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch lµ mét ®¹i lîng kh«ng ®æi. VÝ dô: Liªn kÕt hy®ro gi÷a çc ph©n tö rîu R O–H R O–H R O–H Liªn kÕt hy®ro gi÷a çc ph©n tö axit cacboxylic 36 O H–O R–C C–R O–H O VÝ dô: Liªn kÕt hy®ro néi ph©n tö O–H OH F – C O O–H o- flo phenol B¶ng 2.1 Lo¹i liªn kÕt O – H ... N O – H ... O C – H ... O F – H ... F axit salixylic N¨ng lîng cña mét sè liªn kÕt hy®ro. E KCal/mol 7,0 6,0 2,6 7,0 Lo¹i liªn kÕt N – H ... O N – H ... N N – H ... F E KCal/mol 2,3 2-4 5,0 Trong thêi gian dµi ngêi ta cho r»ng liªn kÕt hy®r« cã b¶n chÊt céng ho¸ trÞ, nh vËy tr¸i víi thuyÕt cÊu t¹o nguyªn tö vµ kh«ng phï hîp víi çc d÷ kiÖn thùc nghiÖm. Ngµy nay ngêi ta gi¶i thÝch r»ng liªn kÕt hy®r« cã b¶n chÊt tÜnh ®iÖn tøc lµ chñ yÕu ®îc t¹o ra do cã t¬ng t¸c tÜnh ®iÖn. §Ó cã liªn kÕt hy®r« ph¶i tho¶ m·n çc ®iÒu kiÖn sau: X – H ... Y X ph¶i lµ nguyªn tö cã ®é ©m ®iÖn lín lµm cho ®«i electron dïng chung lÖch h¼n vÒ phÝa X. Y ph¶i lµ nguyªn tö cña nguyªn tè cßn ®«i electron tù do. Nãi çch kh¸c H – X lµ mét axÝt yÕu, Y lµ baz¬ yÕu (v× nÕu kh«ng nh thÕ sÏ t¹o ra liªn kÕt phèi trÝ). Ngoµi ra nhãm X ph¶i cã kÝch thíc nhá. Trong trêng hîp ®Ó cã liªn kÕt hy®r« néi ph©n tö, ngoµi çc ®iÒu kiÖn trªn cßn ph¶i cã yÕu tè kh«ng gian thuËn lîi. Ph©n tö ph¶i cã cÊu h×nh thuËn lîi cho viÖc t¹o liªn kÕt hy®r« vµ ®Ó h×nh thµnh vßng 5 hoÆc 6 c¹nh víi hiÖu øng n¨ng lîng cao nhÊt. 37 VÝ dô: CH3 – CH – C – CH3 | || O O H CH3 O H O Nh÷ng chÊt cã liªn kÕt hy®ro néi ph©n tö yÕu nh o- clophenol khi hoµ tan vµo dung m«i cã kh¶ n¨ng dÔ nhêng electron nh axeton, dioxan th× liªn kÕt hy®ro cò bÞ ®øt vµ h×nh thµnh liªn kÕt hy®r« míi víi dung m«i. Cl – Cl CH3 – O – H …….O = C CH3COCH3 OH CH3 II- ¶nh hëng cña liªn kÕt hy®r« ®Õn tÝnh chÊt cña chóng. Sù cã mÆt cña liªn kÕt hy®r« ¶nh hëng ®Õn nhiÒu tÝnh chÊt vËt lý vµ ho¸ häc cña çc chÊt. 1- NhiÖt ®é nãng ch¶y, nhiÖt ®é s«i. Trong mét chÊt nÕu cã t¹o liªn kÕt hy®r« gi÷a çc ph©n tö th× sÏ cã nhiÖt ®é nãng ch¶y, nhiÖt ®é s«i cao h¬n çc chÊt cã khèi lîng ph©n tö t¬ng tù nhng kh«ng cã liªn kÕt hy®r«. VÝ dô: níc, ancol, phenol, axÝt cacboxylÝc... ch¼ng h¹n níc nhê cã liªn kÕt hy®r« gi÷a çc ph©n tö nªn nãng ch¶y ë 00C vµ s«i ë 1000C. Nghiªn cøu b»ng tia R¬nghen ngêi ta thÊy nÕu níc kh«ng cã liªn kÕt hy®r« th× nãng ch¶y ë - 1000C vµ s«i ë -800C. Nhê cã liªn kÕt hy®ro ngêi ta ®· gi¶i thÝch ®îc sù chªnh lÖch rÊt lín vÒ nhiÖt ®é s«i cña níc vµ ancol so víi sunfua hy®ro, thio ancol vµ çc este t¬ng øng. B¶ng2.2 Hîp chÊt t0S (0C) NhiÖt ®é s«i cña mét sè chÊt Hîp chÊt HOH 100 HSH CH3OH 66 C6H5OH 182 t0S (0C) Hîp chÊt t0S (0C) -62 CH3OCH3 -24 CH3SH 6 CH3SCH3 37 C6H5SH 172 C6H5OCH3 154 38 - Çc axit cacboxylic cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n h¼n çc este t¬ng øng v× nã cã thÓ tån t¹i ë d¹ng dime hay polyme nhê liªn kÕt hy®r«. VÝ dô: O 1,6A 1,1A H – O 1,36A H – C 1210 C–H O–H O 1,25A axÝt fomÝc d¹ng dime R R R C C C ... O O – H ... O O – H ... O O–H axit cacboxylic d¹ng polyme §èi víi çc chÊt cã liªn kÕt hy®ro néi ph©n tö: nhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é s«i cña chóng kh«ng tu©n theo quy luËt nh trªn. B¶ng 2.3 X, Y NhiÖt ®é s«i cña 1 sè chÊt C6H4XY §iÓm s«i X, Y Oct« Para F, F 96 89 Cl, Cl 178 Br, Br I, I §iÓm s«i Oct« Para OH, Br 194 238 174 NH2, OCH3 205 243 221 216 OH, NH2 145 174 286 285 SH, OCH3 218 227 NhiÖt ®é nãng ch¶y çc ®ång ph©n oct« cã liªn kÕt hy®r« néi ph©n tö thÊp h¬n ë ®ång ph©n para (kh«ng cã liªn kÕt hy®r« néi ph©n tö). VÝ dô: t0nc cña ®ång ph©n o – nitrophenol lµ 44 0C, ®ång ph©n para 1140C. 2- §é tan. Çc hîp chÊt cã liªn kÕt hy®r« ngo¹i ph©n tö dÔ hoµ tan trong çc dung m«i ph©n cùc, khã tan trong dung m«i kh«ng ph©n cùc. 39 §é tan cña çc chÊt trong níc cßn phô thuéc vµo gèc hy®r« cacbon liªn kÕt víi nhãm chøc. Gèc cµng lín ®é tan trong níc cµng kÐm. Çc hîp chÊt cã liªn kÕt hy®ro néi ph©n tö dÔ tan trong dung m«i kh«ng ph©n cùc vµ khã tan trong níc. VÝ dô: TØ lÖ ®é tan ë 600C cña hai ®ång ph©n octo vµ para - nitrophenol trong níc vµ trong ancol lµ 0,2 vµ 0,855 cßn trong benzen lµ 127,5. 3- §é bÒn cña çc ®ång ph©n. Khi trong ph©n tö cã t¹o liªn kÕt hy®ro néi ph©n tö, nhÊt lµ khi cã t¹o ra hÖ liªn hîp vßng, çc ®ång ph©n ®ã bÒn h¬n çc ®ång ph©n kh«ng t¹o liªn kÕt hy®ro néi ph©n tö. VÝ dô: Kh¶o s¸t o - halogen phenol b»ng quang phæ hång ngo¹i, ngêi ta thÊy chóng tån t¹i ë 2 d¹ng trans vµ cis trong ®ã d¹ng cis cã liªn kÕt hy®r« néi ph©n tö chiÕm tû lÖ cao h¬n d¹ng trans. O OH H Cl Trans Cl TØ lÖ trans / cis lµ 1/56 Cis §4- Phøc chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch. II.4.1- B¶n chÊt cña phøc chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch (phøc C§) - Phøc chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch sinh ra do sù chuyÓn dÞch mét phÇn mËt ®é electron tõ ph©n tö nµy sang ph©n tö kh¸c hay tõ nhãm nguyªn tö nµy sang nhãm nguyªn tö kh¸c hay ion kh¸c. Ph©n tö giµu mËt ®é electron gäi lµ ph©n tö cho, cßn ph©n tö nghÌo electron gäi lµ ph©n tö nhËn. Ph©n tö cho thêng cã ®«i electron tù do, cã liªn kÕt π. VÝ dô nh amin, piridin, etylen, naphtalen, alcol, ete, xeton... Ph©n tö nhËn thêng lµ nh÷ng ph©n tö cã mét phÇn ph©n tö bÞ thiÕu hôt electron do cÊu tróc riªng cña nã. VÝ dô: I2, ICl, SO2, NO2, nitrobenzen, axit picric, quinon... VÝ dô: Phøc C§ 40 Phøc π CH3 NO2 [CR2 = CR2]+ NO2 NO 2 Ag Trong phøc C§ çc mòi tªn chØ chiÒu chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch. - Qu¸ tr×nh t¹o phøc C§ lµ qu¸ tr×nh t¬ng t¸c gi÷a AO kh«ng liªn kÕt (obitan n) hay MO σ hoÆc MO π cña ph©n tö cho víi obitan trèng (obitan v) cña ph©n tö nhËn t¹o ra MO míi cã n¨ng lîng thÊp h¬n. Tuú theo obitan t¹o phøc ngêi ta chia phøc C§ thµnh çc lo¹i: nv, nπ, nσ, σπ; πv; ππ; πσ ... Phøc C§ víi sù tham gia cña electron n cña ph©n tö cho gäi lµ phøc n, víi sù tham cña electron π gäi lµ phøc π. Liªn kÕt trong phøc chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch lµ liªn kÕt yÕu. Kho¶ng çch gi÷a çc hîp phÇn trong phøc C§ kho¶ng 3 - 3,5A0 lín h¬n nhiÒu so víi liªn kÕt céng ho¸ trÞ. II.4.2- Sù kh¸c nhau gi÷a phøc σ vµ phøc C§ (phøc π). Trong ph¶n øng thÕ electrophin vµo nh©n benzen. NO2 → + NO+2 NO2+ + H Phøc σ Phøc π Ngêi ta ®· ph©n lËp ®îc phøc σ trong ph¶n øng gi÷a 1,3,5-trimetyl benzen víi C2H5F cã mÆt cña florua bo. CH3 CH3 + H C2H5 BF4- CH3 Ph©n lËp ë -800C phøc cã t0nc - 150C 41 Gi÷a phøc σ vµ phøc π cã sù kh¸c nhau: - Phøc σ cã ®é dÉn ®iÖn, phøc π kh«ng cã. - Phøc σ hÊp thô ë vïng kh¶ kiÕn vµ cã hiÖu øng thÉm mµu m¹nh h¬n. - Phøc σ cã kh¶ n¨ng tham gia vµo ph¶n øng trao ®æi ®ång vÞ, phøc π kh«ng cã. - §é bÒn t¬ng ®èi cña phøc σ phô thuéc nhiÒu vµo nhãm thÕ ë vßng benzen cßn ë phøc π Ýt phô thuéc. §5- S¬ lîc vÒ mét sè lo¹i liªn kÕt kh«ng mang b¶n chÊt ho¸ häc. I- Hîp chÊt bäc clatrat. Hîp chÊt bäc clacrat lµ nh÷ng hîp chÊt sinh ra do sù lång chËp nh÷ng ph©n tö lo¹i nµy vµo kho¶ng kh«ng gian cña nh÷ng ph©n tö lo¹i kh¸c mµ kh«ng t¹o ra liªn kÕt ho¸ häc b×nh thêng nµo. Ph©n tö bao bäc ë ngoµi gäi lµ ph©n tö chñ, ph©n tö ë trong gäi lµ ph©n tö kh¸ch. Lùc t¸c dông trong çc hîp chÊt bäc lµ nh÷ng lùc liªn kÕt yÕu, trong ®ã cã thÓ lµ lùc Van-De-Van, t¬ng t¸c lìng cùc ®Þnh híng, sù bao bäc ®¬n gi¶n. - VÝ dô: Hîp chÊt bäc urª. Khi cã mÆt n- ankan, urª kÕt tinh thµnh nh÷ng èng song song ®êng kÝnh kho¶ng 5A, çc ph©n tö n- ankan ®îc xÕp khÝt vµo trong èng. Tû lÖ s¾p xÕp sè mol nh sau: 1mol n- C7H16 t¬ng øng 6 mol urª 1mol n- C10H22 t¬ng øng 8,3 mol urª. 1 mol n-C16H34 t¬ng øng víi 12 mol urª. VÝ dô: Hîp chÊt bäc thiourª T¬ng tù nh hîp chÊt bäc urª, hîp chÊt bäc thiourª, çc ph©n tö thi urª kÕt tinh thµnh èng cã ®êng kÝnh kho¶ng 7A0 vµ chØ chÊp nhËn çc ph©n tö ankan cã m¹ch nh¸nh chui vµo (kh«ng chøa n - ankan). - VÝ dô: Hîp chÊt bäc xyclo dextrin. Khi cã mÆt iot, tinh bét chuyÓn thµnh mµu xanh, tÝm, ®á, da cam... tuú theo ph©n tö lîng cña dextrin trong tinh bét. 42 Çc m¾t xÝch glucoz¬ cña dextrin hay amyl« s¾p xÕp d¹ng vßng xo¾n kiÓu lß xo t¹o thµnh èng dµi, trong èng chøa çc ph©n tö iot. Khi ®un nãng do chuyÓn ®éng bëi nhiÖt, çc ph©n tö iot ra khái ®êng èng nªn dung dÞch mÊt mµu, ®Ó nguéi cã mµu trë l¹i. Çc vßng xo¾n èng ®îc cÊu t¹o bëi çc ph©n tö glucoz¬. α - dextrin mçi vßng xo¾n chøa 6 ph©n tö glucos¬, víi ®êng kÝnh 6 A0. β - dextrin mçi vßng chøa 7 ph©n tö glucoz¬, ®êng kÝnh 8A0. γ - dextrin mçi vßng chøa 8 ph©n tö glucoz¬, ®êng kÝnh 10A0. øng dông cña hîp chÊt bäc clatrat. §Ó t¸ch çc chÊt ra khái hçn hîp. VÝ dô ®Ó t¸ch riªng rÏ hy®ro cacbon trong dÇu má... §Ó t¹o vá bäc che chë b¶o vÖ hîp chÊt h÷u c¬: vÝ dô: cã nhiÒu chÊt h÷u c¬ kh«ng bÒn trong kh«ng khÝ nh vitamin A, aldehitxinamic, axit oxalic... cã thÓ b¶o vÖ chóng b»ng çch t¹o vá bäc lµ chÊt bäc dextrin. 2- Hîp chÊt catenan. Hîp chÊt catenan sinh ra do 2 vßng lín lång vµo nhau mµ kh«ng t¹o ra liªn kÕt ho¸ häc mµ theo kiÓu 2 vßng mãc l¹i víi nhau. VÝ dô: §iÒu chÕ catenan gåm 2 vßng axyloin (34C) ngêi ta cho este diaxit cã 34C t¸c dông víi natri kim lo¹i. COOCH3 (CH2)32 COOCH3 C=O Na (CH2)32 O=C + CHOH C=O (CH2)32 (CH2)32 HO – CH CH–OH axyloin hiÖu suÊt thÊp -0,0001% 43 bµi tËp II.1- VÏ m« h×nh orbital nguyªn tö cho çc hîp chÊt sau ®©y: a/ Propan; propylen; metylaxetylen; axetonitrin; xeten. b/ Metylflorua; ®imetylete; focmal®ehit; nitrometan. c/Xiclopropan; xiclobutan. d/ Trimetylamin; anilin; pirol; piri®in. II.2- ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cho mçi ®¹i diÖn cña mçi hÖ th¬m ®¬n vßng cã sè cacbon cô thÓ sau : 3C; 4C; 5C; 6C; 7C; 8C. II.3- Gi¶n ®å ph©n tö lµ g× ? §iÒn çc sè hiÖu sau ®©y vµo vÞ trÝ thÝch hîp trªn gi¶n ®å ph©n tö thiophen: qr=1,08 ; 1,07 ; 1,07 vµ fr= 0,40 ; 0,46 prs=1,76 ; 1,51 ; 1,56. II.4- MËt ®é electron π qr ë mét sè hîp chÊt th¬m tÝnh ®îc nh sau: a/ Clobenzen: C1=0,988 ; C2= 1,010 ; C3=0,999 ; C4= 1,008 b/Axetanilit : C1=0,950 ; C2= 1,054 ; C3=0,998 ; C4= 1,042 c/ Benzan®ehit: C1=1,020 ; C2= 0,946 ; C3=1,001 ; C4= 0,953 H·y tÝnh çc ®iÖn tÝch hiÖu dông ë mçi nguyªn tö vµ dù ®o¸n híng thÕ SE trong mçi ph©n tö. II.5- Nªu ®Þnh nghÜa vµ b¶n chÊt cña liªn kÕt hi®ro, phøc chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch, phøc π, hîp chÊt bäc. II. 6- Gi¶i thÝch sù kh¸c nhau vÒ tr¹ng th¸i vµ nhiÖt ®é s«i trong çc trêng hîp sau ®©y: a/ Sunfua hi®ro; ®imetylete lµ nh÷ng chÊt khÝ ë nhiÖt ®é thêng, trong khi ®ã níc, metanol lµ chÊt láng? b/ Etylpropionat (M=102) s«i ë nhiÖt ®é thÊp h¬n nhiÖt ®é s«i cña axit propionic (M=74). 44 II.7-Cho çc hîp chÊt sau: CH3C6H4OH; OCHC6H4OH; OCHC6H4OCH3; O2NC6H4OH; HOOCC6H4OH ChÊt nµo cã sù kh¸c nhau vÒ nhiÖt ®é nãng ch¶y gi÷a 2 ®ång ph©n octo vµ para, ®ång ph©n nµo dÔ nãng ch¶y h¬n ? Gi¶i thÝch. II.8- Cã hai chÊt ®ång ph©n A vµ B víi c«ng thøc cÊu t¹o vµ tÝnh chÊt vËt lÝ ®îc ghi díi ®©y: O O OH OH A: cã ®iÓm ch¶y ë 1800C, kh«ng tan trong benzen B : cã ®iÓm ch¶y ë 400C, tan tèt trong benzen. H·y cho biÕt c«ng thøc nµo øng víi A , c«ng thøc nµo víi B. 45 Ch¬ng III Çc hiÖu øng trong ho¸ häc h÷u c¬ §1- çc hiÖu øng electron vµ hiÖu øng kh«ng gian. I- HiÖu øng c¶m øng. 1- §Þnh nghÜa vµ ph©n lo¹i. HiÖu øng c¶m øng lµ hiÖu øng ®îc g©y ra bëi sù ph©n cùc ë liªn kÕt σ do sù kh¸c nhau vÒ ®é ©m ®iÖn cña çc nguyªn tè. Sù ph©n cùc ®ã lan truyÒn theo m¹ch liªn kÕt σ. δ+ δ+ δ+ δ- VÝ dô: CH3 - CH2 - CH2 → Cl CH3 - CH2 - CH3 µ = 2,4D µ=0 HiÖu øng c¶m øng ®îc kÝ hiÖu b»ng ch÷ I. Ph©n lo¹i çc hiÖu øng c¶m øng: - HiÖu øng c¶m øng tÜnh (IS) lµ hiÖu øng s½n cã trong ph©n tö, do sù ph©n cùc çc liªn kÕt ®¬n. - HiÖu øng c¶m øng ®éng (I®)lµ hiÖu øng c¶m øng chØ xuÊt hiÖn do t¸c ®éng cña m«i trêng bªn ngoµi (hiÖu øng nµy thêng rÊt yÕu). - HiÖu øng c¶m øng d¬ng (+I) lµ hiÖu øng c¶m øng g©y ra do nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö nhêng electron. - HiÖu øng c¶m øng ©m (-I) lµ hiÖu øng c¶m øng g©y ra do nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö hót electron. 2- Çch x¸c ®Þnh. §Ó x¸c ®Þnh hiÖu øng c¶m øng thêng ®îc dïng ph¬ng ph¸p so s¸nh b»ng sè axit Ka cña axÝt X - CH2 – COOH. KÕt qu¶ cho thÊy ë b¶ng 3.1 X CH3 H CH2 = CH B¶ng 3.1 Ka.105 1,34 1,76 4,62 H»ng sè Ka cña mét sè axit axetic thÕ X Ka.105 X C6H5 4,9 Br CH3O 29,4 Cl I 66,8 F 46 Ka.105 125,3 135,9 259,6 Kh¶ n¨ng g©y hiÖu øng c¶m øng cña çc nhãm ®îc biÓu diÔn trªn trôc sau: (-I) -F -Cl -Br -I -CH3O -C6H5 O CH2 = CH- H- (+I) -CH3 –C2H5 3- Quy luËt cña hiÖu øng c¶m øng. - Çc nhãm mang ®iÖn tÝch d¬ng g©y hiÖu øng -I, cßn çc nhãm mang ®iÖn tÝch ©m g©y hiÖu øng +I. VÝ dô: NR3+ g©y -I m¹nh, nhãm O- g©y +I m¹nh - Çc nguyªn tö cña nguyªn tè ë cïng chu kú nhá hay trong cïng mét ph©n nhãm chÝnh trong b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn nªn ®Òu cã -I th× hiÖu øng -I cµng lín khi nguyªn tè ®ã ë bªn ph¶i chu kú hoÆc ë phÝa trªn cña ph©n nhãm chÝnh. VÝ dô: Nhãm g©y -I cã F > Cl > Br > I F > OR > NR 2 - Çc nhãm alkyl g©y +I nÕu cµng ph©n nh¸nh th× g©y +I cµng lín. VÝ dô: Nhãm g©y +I nh (CH3)3 C - > (CH3)2 CH- > CH3CH2- > CH3- Tr¹ng th¸i lai t¹o cña C ¶nh hëng ®Õn hiÖu øng -I. HiÖu øng -I cña CSP > CSP2 > CSP3 R - C ≡ C - > C6H5 - > R2C = CR- 4- §Æc ®iÓm cña hiÖu øng c¶m øng I. HiÖu øng c¶m øng gi¶m nhanh khi t¨ng chiÒu dµi m¹ch truyÒn (m¹ch çc liªn kÕt σ) vµ kh«ng phô thuéc vµo sù ¸n ng÷ kh«ng gian. VÝ dô: HiÖu øng c¶m øng ¶nh hëng ®Õn Ka cña çc axit butiric thÕ: CH3CH2CH2COOH Ka = 1,50. 10-5 CH3 - CH2 - CH - COOH Cl Ka = 139 .10-5 CH3 - CH - CH2 - COOH Cl Ka = 8,9.10-5 Cl - CH2 - CH2 - CH2 - COOH Ka = 3,0.10-5 47 II- HiÖu øng liªn hîp. 1- §Þnh nghÜa, ph©n lo¹i. HiÖu øng liªn hîp lµ hiÖu øng ®îc g©y ra bëi sù ph©n cùc çc liªn kÕt π lan truyÒn trong hÖ liªn hîp. Ký hiÖu hiÖu øng liªn hîp b»ng ch÷ C. BiÓu thÞ hiÖu øng b»ng mòi tªn cong. VÝ dô: CH2 = CH - CH = CH2 CH2 = CH - CH = CH - CH = O δ- Kh«ng ph©n cùc liªn kÕt Π Ph©n cùc liªn kÕt Π g©y hiÖu øng C - Ph©n lo¹i: HiÖu øng liªn hîp +C g©y ra do cã çc nhãm cã kh¶ n¨ng ®Èy electron, d electron. VÝ dô: -NR 2; -OR; halogen... do cã ®«i electron tù do. HiÖu øng liªn hîp ©m -C g©y ra do cã çc nhãm cã kh¶ n¨ng hót electron. VÝ dô: -CHO; -COOH... HiÖu øng liªn hîp tÜnh CS: lµ hiÖu øng s½n cã do cÊu t¹o cña ph©n tö. HiÖu øng liªn hîp ®éng C®: lµ hiÖu øng ®îc g©y ra do t¸c ®éng cña m«i trêng bªn ngoµi. 2- Quan hÖ gi÷a nhãm thÕ víi hiÖu øng liªn hîp. a- Çc nhãm g©y hiÖu øng liªn hîp d¬ng +C: thêng lµ çc nhãm cã cÆp electron cha sö dông hoÆc anion. VÝ dô: -O-, -S-, -OH, -OR, -SR, -NH 2, -NR2, NHCOCH3, -F, -Cl, -Br, -I... Çc nhãm g©y +C thêng cã c¶ -I ë nh÷ng møc ®é kh¸c nhau. VÝ dô: nhãm -OCH3 cã +C > -I nªn nhãm nµy g©y hiÖu øng ®Èy electron. Cl cã +C nhá h¬n -I nªn g©y hiÖu øng hót electron. - Çc nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö mang ®iÖn tÝch ©m g©y ra hiÖu øng +C lín h¬n nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö kh«ng mang ®iÖn. VÝ dô: -O- > OR vµ -S- > -SR - §èi víi çc nguyªn tö cña çc ngyªn tè trong chu kú nhá, nguyªn tè cµng ë bªn ph¶i chu kú cã hiÖu øng +C cµng nhá. VÝ dô: -NR2 > -OR > -F (gi¶i thÝch dùa vµo sù biÕn ®æi ®é ©m ®iÖn) 48 - Trong mét ph©n nhãm chÝnh hiÖu øng +C gi¶m theo thø tù tõ trªn xuèng díi. VÝ dô: -F > -Cl > -Br > -I ; -OR > -SR > -SeR Gi¶i thÝch dùa vµo kh¶ n¨ng xen phñ cña obitan n cña nguyªn tö víi obitan π cña cacbon trong hÖ liªn hîp, khi tõ trªn xuèng díi, trong ph©n nhãm chÝnh kÝch thíc cña obitan n cµng lín sù xen phñ cµng kÐm. b- Çc nhãm g©y hiÖu øng liªn hîp ©m -C. - §a sè çc nhãm g©y hiÖu øng -C thêng lµ çc nhãm cha no. dô: -NO 2 , -C ≡ N, -CHO, -COOH, -CONH 2 ... VÝ Çc nhãm g©y hiÖu øng -C thêng g©y c¶ -I cïng chiÒu nªn tÝnh chÊt hót electron cµng trë nªn m¹nh mÏ. - §èi víi çc nhãm cha no t¬ng øng víi cÊu t¹o chung C = Z. Lùc -C phô thuéc vµo b¶n chÊt cña Z. NÕu Z cµng ë bªn ph¶i chu kú th× g©y -C cµng lín. VÝ dô: = C = O > =C = NR > =C = CR 2 - NÕu 2 nhãm t¬ng tù nhau, nhãm nµo cã ®iÖn tÝch d¬ng lín h¬n sÏ cã hiÖu øng -C lín h¬n. VÝ dô: = C = N +R2 > = C = NR c- Nhãm cã hiÖu øng liªn hîp víi dÊu kh«ng x¸c ®Þnh. Thêng lµ nhãm cha no hoÆc th¬m: vinyl, phenyl... cã hiÖu øng C víi dÊu phô thuéc b¶n chÊt nhãm nguyªn tö liªn kÕt víi chóng. VÝ dô: nhãm C6H5 trong anilin g©y hiÖu øng -C nhng trong nitr« benzen g©y +C. – NO2 – NH2 3- §Æc ®iÓm cña hiÖu øng liªn hîp. - HiÖu øng liªn hîp Ýt thay ®æi khi kÐo dµi m¹ch liªn hîp. VÝ dô: Ph¶n øng CH3CHO + CH3- (CH=CH)n -CHO víi n = 1, 2, 3... ph¶n øng aldol víi tèc ®é t¬ng tù nhau. 49 - HiÖu øng c¶m øng chØ cã hiÖu lùc m¹nh trªn hÖ liªn hîp ph¼ng. HÖ liªn hîp ph¼ng lµ hÖ liªn hîp cã çc ®¸m m©y electron π vµ electron n song song víi nhau. X N N X HÖ p π (HÖ liªn hîp ph¼ng) HÖ kh«ng ph¼ng (do ¶nh hëng kh«ng gian nhãm X cång kÒnh) VÝ dô: P-Clo-nitrobenzen dÔ tham gia ph¶n øng thÕ nuclªophin nhê cã hiÖu øng -C cña nhãm -NO2. Nhng nÕu ®a vµo 2 vÞ trÝ octo cña nhãm -NO 2 hai nhãm CH3 th× chóng kh«ng cßn kh¶ n¨ng thÕ nuclªophin n÷a v× 2 nhãm CH 3 ®· lµm cho trôc electron p cña nit¬ kh«ng cßn song song víi trôc electron π cña vßng. III- HiÖu øng siªu liªn hîp σ π kÝ hiÖu lµ (H) 1- Sù liªn hîp σ π gi÷a liªn kÕt C-H víi liªn kÕt π cho hiÖu øng siªu liªn hîp d¬ng. - Çc nhãm ankyl cã +I ®îc s¾p xÕp nh sau: CH3 < CH3CH2- < (CH3)2CH - < (CH3)3C- Khi nghiªn cøu ph¶n øng: axeton P - R - C6H4 - CH2Br + NC 5H5 → P - R - C6H4 - CH2 - N +C5H5Br- Ngêi ta thÊy tèc ®é ph¶n øng t¹o muèi lu«n lín h¬n trêng hîp kh«ng cã nhãm thÕ R=H. Khi ®o ®¹c kÜ cµng cho thÊy tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo R-CH3 > CH3-CH2 - > (CH3)2CH- > (CH3)3CTheo Bake vµ Natan, hiÖu øng ®Èy electron ë ®©y lµ do t¬ng t¸c gi÷a liªn kÕt C - H víi electron π cña nèi ®«i hay vßng benzen g©y ra. Ngêi ta gäi ®ã lµ hiÖu øng Bake - Natan, hay hiÖu øng siªu liªn hîp d¬ng ký hiÖu H hay hiÖu øng σπ. - Gi¶i thÝch hiÖu øng siªu liªn hîp ngêi ta cho r»ng çc obitan cña liªn kÕt σ trong nhãm CH3 tËp hîp l¹i víi nhau t¹o thµnh obitan nhãm vµ t¬ng t¸c víi obitan π cña nèi ®«i hay hÖ liªn hîp. 50 - §Ó biÓu thÞ b»ng ng«n ng÷ ho¸ häc ngêi ta coi nhãm -CH3 nh nhãm etynyl gi¶ vµ tham gia vµo hÖ liªn hîp. HC ≡ C- H3 ≡ C- etynyl H3 ≡ C - CH = CH2 etynyl gi¶ (metyl) propylen 2- Sù liªn hîp σπ gi÷a C-Hal víi liªn kÕt π, hiÖu øng -H. - Nhãm CF3 nèi víi liªn kÕt π cã thÓ g©y ra hiÖu øng siªu liªn hîp hót electron gäi lµ hiÖu øng siªu liªn hîp ©m. Ký hiÖu -H. VÝ dô: F F – C – CH = CH2 F - Chøng minh hiÖu øng -H b»ng ph¬ng ph¸p momen lìng cùc. Trong ph©n tö CH3 - X ®îc ®Æc trng I cña X lµ µ = µI C6H5 -X ®îc ®Æc trng I vµ H µ' = µI + µH µ - µ' = µH lµ møc ®o hiÖu øng liªn hîp. Thùc nghiÖm: CH3CF3 µI = 2,32D → µH = -0,29D C6H5-CF3 µ' = 2,61D chøng tá nhãm CF3 cã hiÖu øng -H 3- Sù liªn hîp σπ gi÷a liªn kÕt ®¬n cña vßng no 3, 4 c¹nh víi liªn kÕt π. Çc tecpen cã nèi ®«i ë vÞ trÝ α víi vßng 3, 4 c¹nh thêng tham gia ph¶n øng céng vµ vì vßng t¬ng tù ph¶n øng céng 1, 4 cña butadien -1,3 lµ do cã hiÖu øng siªu liªn hîp cña çc vßng no 3, 4 c¹nh víi nèi ®«i. 51 3 3 2 2 4 4 1 1 (I) (II) Nguyªn nh©n lµ do ë çc vßng 3, 4 c¹nh, çc liªn kÕt σ bÞ uèn cong h×nh qu¶ chuèi Ýt bÒn dÔ ph©n cùc ho¸ vµ cã tÝnh chÊt trung gian gi÷a liªn kÕt σ vµ π. Vßng no 3 c¹nh (C3H6) IV- HiÖu øng kh«ng gian lo¹i I, lo¹i II. 1- HiÖu øng kh«ng gian lo¹i I. Lµ hiÖu øng g©y ra bëi nh÷ng nhãm thÕ t¬ng ®èi lín, chiÕm nh÷ng kho¶ng kh«ng gian ®¸ng kÓ, lµm c¶n trë kh¶ n¨ng ph¶n øng cña mét trung t©m ph¶n øng nµo ®ã víi t¸c nh©n ph¶n øng. VÝ dô: 2, 6 - dimetyl quinon 1, 4 chøa 2 nhãm cacbonyl nhng chØ cã mét nhãm tham gia ph¶n øng céng vãi hy®roxyl amin. CH3 O= CH3 =O + H2N – OH HO CH3 NH =O CH3 OH do 1 nhãm =C = 0 bÞ ¶nh hëng kh«ng gian bëi 2 nhãm CH3 nªn kh«ng tham gia ph¶n øng. 2- HiÖu øng kh«ng gian lo¹i II. Lµ hiÖu øng g©y ra bëi nh÷ng nhãm cã kÝch thíc lín ®· vi ph¹m tÝnh song song cña çc trôc electron π vµ n trong hÖ liªn hîp. Lo¹i hiÖu øng nµy thêng gÆp ë çc hîp chÊt th¬m vµ trong çc hîp chÊt cã hÖ liªn hîp. 52 VÝ dô: p- Nitrophenol cã pKa = 7,2. CH3 O2N – –OH –OH O2 N – – OH CH3 pKa = 7,2 pKa = 10 pKa = 8,2 Do 2 nhãm CH3 ë çc vÞ trÝ octo víi nhãm NO 2 ®· g©y ¶nh hëng lµm cho sù xen phñ gi÷a cña obitan cña NO 2 vµ obitan π bÞ vi ph¹m lµm cho gi¶m tÝnh axit cña chóng. §2- Ph¬ng tr×nh HammÐt vµ çc h»ng sè electron tæng qu¸t cña nhãm thÕ. I- Ph¬ng tr×nh Hammet. - Khi so s¸nh h»ng sè thuû ph©n K h cña este m vµ p.R - C 6H4 - COOC2H5 víi h»ng sè ion ho¸ Ki cña axÝt th¬m t¬ng øng R - C6H4 - COOH thÊy cã mèi quan hÖ: lg kh = ρ lgKi + C. Trong ®ã ρ lµ hÖ sè, C lµ h»ng sè. §èi víi nhiÒu ph¶n øng kh¸c ngêi ta còng thÊy sù phô thuéc gi÷a h»ng sè ph¶n øng k víi h»ng sè ion ho¸ Ki t¬ng tù nh trªn, nªn trong trêng hîp chung ta cã hÖ thøc tæng qu¸t: lg k = ρ lg Ki + c ρ phô thuéc vµo lo¹i ph¶n øng. Trêng hîp R lµ H ta cã: lg k0 = ρ lgK0 + C. Trong ®ã k0 lµ h»ng sè ph¶n øng cña hîp chÊt kh«ng cã nhãm thÕ; K0 lµ h»ng sè ion ho¸ cña axit benzoic. - Tõ ®ã ta cã: lg K k = ρ lg i k0 K0 - øng víi mçi nhãm thÕ R nµo ®ã ë mét vÞ trÝ nhÊt ®Þnh (m hoÆc p) trong ph©n tö axÝt benzoic th× lg Ki lµ mét h»ng sè, ký hiÖu lµ σ. K0 53 k lg k = ρ .σ 0 BiÓu thøc trªn gäi lµ ph¬ng tr×nh Hammet. Trong ®ã ρ lµ th«ng sè; σ lµ h»ng sè ®Æc trng cho mét nhãm thÕ ë vÞ trÝ nhÊt ®Þnh. k0 vµ k lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng cña hîp chÊt th¬m kh«ng cã nhãm thÕ vµ cã nhãm thÕ. K0 vµ Ki lµ h»ng sè ion ho¸ cña axit benzoic kh«ng cã nhãm thÕ vµ cã nhãm thÕ. II- Çc h»ng sè electron tæng qu¸t cña nhãm thÕ. 1- H»ng sè σ. H»ng sè σ lµ h»ng sè ®Æc trng cho hiÖu øng electron tæng qu¸t cña mét nhãm thÕ R ë mét vÞ trÝ nhÊt ®Þnh (m- hoÆc p-). Ngêi ta gäi lµ h»ng sè Hammet hay h»ng sè nhãm thÕ σ. - §Ó x¸c ®Þnh σ ®èi víi çc nhãm thÕ kh¸c nhau, Hammet ®· x¸c ®Þnh K i vµ K0 cña çc qu¸ tr×nh ph©n ly çc axÝt benzoic thÕ ë 25 0C, coi ρ = 1 vµ tÝnh σ theo hÖ thøc sau: Ki σ = lg K 0 Khi R lµ H th× σ = 0 v× Ki = K0 R cã tÝnh hót electron cã σ > 0 v× Ki > K0 R cã tÝnh ®Èy electron cã σ < 0 v× Ki < K0 Gi¸ trÞ cña σ chÝnh lµ møc ®o søc hót hoÆc søc ®Èy electron cña mçi nhãm thÕ. − NH VÝ dô: σ p = -0,66 2 σ −p CH 3 = -0,17 ; Çc gi¸ trÞ trªn cho thÊy nhãm -NH 2 vµ -CH3 ®Òu cã tÝnh ®Èy electron nhng − CH − NH nhãm -NH2 ®Èy m¹nh h¬n (v× σ p < σ p ). 3 2 H»ng sè σ +, σ -: Khi çc nhãm thÕ ë vÞ trÝ m th× gi¸ trÞ σm cã thÓ ¸p dông trong mäi trêng hîp, nhng khi nhãm thÕ hót e m¹nh (nh NO2, CN, COOH, CHO...) ë vÞ trÝ p ®èi 54 víi nhãm ®Èy e m¹nh (nh OH, NH2...) th× kh«ng thÓ ¸p dông σp ®îc v× nã sai kh¸c nhiÒu víi thùc tÕ. V× vËy ë çc trêng hîp ®ã ngêi ta thay σ+ vµ σ- cho σ. 55 B¶ng3.2: Nhãm thÕ N(CH3)2 NH2 OH OCH3 CH3 -CH2-CH3 C(CH3)3 H F Cl Br COCH3 CN NO2 N+(CH3)3 σp -0,83 -0,66 -0,357 -0,268 -0,170 -0,151 -0,197 0 +0,062 +0,227 +0,232 +0,502 +0,66 +0,778 +0,82 Gi¸ trÞ σ, σ+ vµ σ- cña mét sè nhãm thÕ σm -0,211 -0,161 +0,121 +0,115 -0,069 -0,07 -0,10 0 +0,337 +0,373 +0,391 +0,376 +0,56 +0,710 +0,88 σp+ -1,7 -1,3 -0,92 -0,78 -0,31 -0,29 -0,26 0 -0,07 +0,11 +0,15 +0,66 +0,78 +0,41 σm+ -0,16 -0,05 -0,07 -0,03 -0,06 0 +0,35 +0,40 +0,41 +0,56 +0,67 +0,36 σp0 +0,87 +1,00 +1,27 - VÝ dô: p- nitro phenol. O N– – OH O Cã nhãm OH ®Èy electron m¹nh, nhãm NO 2 hót electron m¹nh ë vÞ trÝ para víi nhau t¹o ra hÖ liªn hîp trùc tiÕp víi nhau, do ®ã gi÷a nhãm thÕ vµ nhãm trung t©m ph¶n øng cã sù ®èi lËp râ rÖt vÒ ¶nh hëng electron, v× vËy σp kh¸c xa víi σ-p ®èi víi nhãm thÕ hót electron vµ σp kh¸c xa víi σ+p ®èi víi nhãm thÕ ®Èy electron (xem b¶ng gi¸ trÞ σ, σ+, σ- ë trªn). §èi víi hÖ liªn hîp trùc tiÕp 3 thµnh phÇn (nhãm R, vßng th¬m vµ nhãm trung t©m ph¶n øng Y) trong hÖ R-Ar-Y. NÕu Y cã hiÖu øng -C m¹nh, R cã hiÖu øng +C m¹nh th× ta dïng h»ng sè σ+ thay cho σ cña nhãm thÕ R (vÒ gi¸ trÞ sè häc σ+ > σ) thÝ dô σ+ cu¶ p-OH =- 0,92 cßn σp-OH lµ -0,36. NÕu Y cã hiÖu øng +C m¹nh, R cã hiÖu øng -C m¹nh th× ta dïng σ- thay cho σ gi¸ trÞ cña σ- > σ ( thÝ dô σ- cña p-NO2= +1,27 trong khi ®ã σ cña p-NO2=+0,78). 2- Th«ng sè ρ . 56 Th«ng sè ρ thÓ hiÖn møc ®é nh¹y c¶m cña mét ph¶n øng hay mét tÝnh chÊt nµo ®ã cña ph©n tö ®èi víi hiÖu øng electron cña nhãm thÕ. Gi¸ trÞ sè häc cña ρ cµng lín, møc ®é nh¹y c¶m cµng cao. ρ ®îc x¸c ®Þnh b»ng ph¬ng ph¸p ®å thÞ khi biÕt K, K0 vµ α. ρ = tgα (α lµ gãc lÖch) K lg K 0 α σ ρ > 0 chøng tá ph¶n øng ®îc xóc tiÕn bëi nh÷ng nhãm thÕ cã σ > 0 (®ã lµ nh÷ng nhãm hót electron). ρ cµng lín vµ σ cµng lín ph¶n øng cµng ®îc xóc tiÕn m¹nh. Nh vËy ρ > 0 thêng ®Æc trng cho çc qu¸ tr×nh ph©n li axit, thñy ph©n este, clorua axit, céng hîp nucleophin vµo nhãm C = 0. VÝ dô: Sù ph©n li R-C6H4-OH trong níc cã ρ = +2,11 Sù thuû ph©n RC6H4COOC2H5 trong kiÒm ρ = +2,51 C¶ 2 qu¸ tr×nh ®Òu ®îc xóc tiÕn bëi nhãm hót electron vµ xóc tiÕn ph¶n øng thuû ph©n nhiÒu h¬n ph¶n øng ph©n li. ρ < 0 chøng tá ph¶n øng ®îc xóc tiÕn bëi nhãm thÕ cã σ < 0 (nhãm ®Èy electron). Thêng ®ã lµ qu¸ tr×nh electrophin. ρ < 0 cßn ®èi víi ph¶n øng ph©n c¾t, ph¶n øng theo c¬ chÕ gèc. VÝ dô: etyl ho¸ RC6H4O- ρ = -0,90; benzoyl ho¸ RC6H4NH2 ρ = -2,78 tèc ®é c¶ hai ph¶n øng ®Òu t¨ng khi cã nhãm thÕ ®Èy electron nhng tèc ®é ph¶n øng benzoyl ho¸ t¨ng nhanh h¬n. III- Ph¬ng tr×nh T¸p vµ h»ng sè c¶m øng cña nhãm thÕ. 1- Ph¬ng tr×nh T¸p vµ h»ng sè c¶m øng σ *. H»ng sè σ Hammet ®Æc trng cho ¶nh hëng tæng qu¸t (c¶m øng lÉn liªn hîp) cña nhãm thÕ ë vÞ trÝ para hay meta trong vßng benzen. §èi víi hîp chÊt d·y aliphatic kh«ng cã ¶nh hëng liªn hîp cßn ¶nh hëng kh«ng gian kh«ng thay ®æi, T¸p thiÕt lËp ph¬ng tr×nh liªn hÖ gi÷a ¶nh hëng cña 57 nhãm thÕ víi kh¶ n¨ng ph¶n øng, t¬ng tù nh ph¬ng tr×nh Hammet, ®îc gäi lµ ph¬ng tr×nh T¸p. lg k = ρ *σ * k0 k vµ k0 lµ h»ng sè c©n b»ng hoÆc h»ng sè tèc ®é cña ph¶n øng, ρ* lµ th«ng sè t¬ng tù nh trong ph¬ng tr×nh Hammet. - §Ó tÝnh çc gi¸ trÞ cña σ* T¸p ®· nghiªn cøu ph¶n øng thuû ph©n çc este R-COOC2H5 trong m«i trêng kiÒm (B) vµ trong m«i trêng axÝt (A) vµ ®Ò nghÞ biÓu thøc ®Ó tÝnh σ* nh sau: lg( k k ) B − lg( ) A = 2,48.σ * k0 k0 k lµ h»ng sè tèc ®é thuû ph©n R-COOC2H5 k0 lµ h»ng sè tèc ®é thuû ph©n CH3-COOC2H5 ®îc chän lµm chuÈn. Nh vËy coi σ*CH = 0, sè 2,48 lµ ®¹i lîng ®îc chän ®Ó sao cho σ* gÇn b»ng σ t¬ng øng. 3 Nhãm thÕ (CH3)3N+ NO2 CN F Cl Br CCl3 B¶ng 3.3: H»ng sè σ * cña mét sè nhãm thÕ σ* Nhãm thÕ σ* Nhãm thÕ +5,32 HO +1,55 CH3 +3,92 CH3O +1,45 CH3CH2 +3,64 FCH2 +1,10 n-C3H7 +3,08 ClCH2 +1,05 n-C4H9 +2,94 BrCH2 +1,00 i-C3H7 +2,80 C6H5 +0,60 C2H5(CH3)CH +2,65 H +0,19 (CH3)3C σ* 0,00 -0,100 -0,115 -0,125 -0,190 -0,210 -0,300 Qua sè liÖu b¶ng trªn ta thÊy thø tù s¾p xÕp çc nhãm thÕ theo σ* còng phï hîp víi thø tù s¾p xÕp hiÖu øng c¶m øng. T¬ng tù nh σ Hammet, σ* > 0 nhãm thÕ hót e vµ σ* < 0 øng víi nhãm thÕ ®Èy electron. 2- H»ng sè c¶m øng: σ I X: Çc nhãm thÕ kh¸c nhau X Y 58 Y: COOH hoÆc COOC2H5 Khi nghiªn cøu h»ng sè thuû ph©n vµ h»ng sè ion ho¸ cña bixyclo [2, 2, 2] octan-1-cacboxylic vµ este cña nã Rob¬c vµ Mor¬len ®· ®Ò nghÞ mét thang vÒ h»ng sè c¶m øng ký hiÖu σI vµ ph¬ng tr×nh vÒ sù phô thuéc nh sau: lg k = ρ Iσ I k0 Trong ®ã: k vµ k0 lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng cña çc este cã cÊu t¹o trªn, 1 K h»ng sè σ' ®îc x¸c ®Þnh σ ' = 1,464 lg K 0 K vµ K0 lµ h»ng sè ion ho¸ cña axÝt cã cÊu t¹o trªn khi cã nhãm thÕ vµ kh«ng nhãm thÕ ë 25 0C trong etanol. Ch÷ sè 1,464 lµ th«ng sè ρ cña ph¬ng tr×nh ion ho¸ çc axit benzoic cïng ë ®iÒu kiÖn trªn. Thùc tÕ ρI lu«n ≈ ρ nªn ngêi ta coi σI chÝnh lµ møc ®o hîp phÇn c¶m øng trong σ Hammet. Tap ®· chøng minh ®îc σI vµ σ* cã sù phô thuéc bËc nhÊt σI = 0,45 σ*. §èi víi σI còng nh σ* gi¸ trÞ sè häc lµ møc ®o hiÖu øng t¬ng øng, dÊu (-) chøng tá nhãm ®Èy electron, dÊu (+) chøng tá nhãm hót electron. VÝ dô: σI cña mét sè nhãm thÕ σICH = -0,05 3 σINH = +0,10 2 σIOH = +0,25 ; 3- H»ng sè liªn hîp: σC §Ó ®¬n gi¶n ngêi ta coi ë vÞ trÝ m vµ p nhãm thÕ chØ g©y ¶nh hëng c¶m øng vµ liªn hîp vµ ¶nh hëng c¶m øng ë hai vÞ trÝ m, p ®Òu b»ng nhau. Cã thÓ tÝnh gÇn ®óng hîp phÇn liªn hîp trong h»ng sè σ Hammet. σ= σI + σC → σC = σ - σI 59 Gi¸ trÞ σ C cña mét sè nhãm thÕ. B¶ng 3.4: Nhãm thÕ NH2 OH F Cl CH3 σ pc -0,76 -0,60 -0,44 -0,24 -0,11 σ mc -0,25 -0,17 -0,17 -0,10 -0,02 σ pc -0,09 0 +0,15 +0,09 +0,16 Nhãm thÕ (CH3)3C H COCH3 CF3 NO2 σ mc -0,04 0 +0,07 +0,01 +0,08 Çc gi¸ trÞ σC vµ σI cña çc nhãm thÕ rÊt phï hîp víi nh÷ng quy luËt ®Þnh tÝnh ®· ®îc rót ra. VÝ dô: nhãm alkyl ¶nh hëng c¶m øng vµ liªn hîp cïng d¬ng (®Èy e-). Nhãm CN, NO2 cã ¶nh hëng c¶m øng vµ liªn hîp cïng ©m (hót e-), OR, OH vµ NH 2 thÓ hiÖn -I vµ +C nhng +C > -I. Nhãm halogen thÓ hiÖn c¶ -I vµ +C nhng +C < -I. Bµi tËp III.1- H·y ph©n biÖt kh¸i niÖm vµ nªu vÝ dô minh ho¹ çc hiÖu øng c¶m øng, hiÖu øng liªn hîp, hiÖu øng siªu liªn hîp, hiÖu øng kh«ng gian lo¹i mét, hiÖu øng kh«ng gian lo¹i hai. III.2- So s¸nh hiÖu øng c¶m øng vµ hiÖu øng liªn hîp vÒ b¶n chÊt, ®Æc tÝnh, quy luËt biÕn ®æi hiÖu øng cña çc nhãm thÕ. III.3- S¾p xÕp çc nhãm nguyªn tö sau theo thø tù t¨ng dÇn hiÖu øng: -I : -SR ; -SO2R ; -SOR (R nèi trùc tiÕp víi S) -C : +C: R2N-C=O ; R2N-C=NR ; R2N-C=N+R2 R-CH2-N-R ; R-C -N-R R-C – N-R | || | || | + R NR2 NR R-C – N-R || | O III.4-Lùc axit vµ lùc baz¬ t¬ng ®èi cña çc axit th¬m R-C6H4COOH vµ amin th¬m R-C6H4NH2 nh sau: R p-CH3O H m-CH3O m-CF3 p-CF3 Axit 0,54 1,0 1,20 2,60 3,10 Baz¬ 5,50 1,0 0,50 0,083 0,001 Gi¶i thÝch sù biÕn ®æi lùc axit-baz¬ ë trªn vµ cho biÕt t¹i sao ¶nh hëng cña nhãm thÕ trong çc baz¬ l¹i m¹nh h¬n trong çc axit. 60 III.5- Dùa vµo hiÖu øng cÊu tróc h·y so s¸nh vµ gi¶i thÝch tÝnh baz¬ cña çc chÊt trong mçi d·y sau: a) Xiclohexylamin; anilin vµ benzylamin. b) N-Metyl-anilin, N-®imetyl-anilin, N-®imetyl-o-tolu®in vµ anilin. c) Piridin, pirol, piperi®in, pirazol, imi®azol vµ xiclo-C 5H10NH. III.6- a/ TÝnh σm vµ σp ®èi víi nhãm xyan , biÕt r»ng h»ng sè ion ho¸ ë 20 0C cña axit benzoic, m- vµ p-xyanbenzoic lÇn lît b»ng 6,76.10-5; 251.10-4 vµ 2,82.104 . b/ TÝnh Ka cña m- vµ p-nitrophenol biÕt r»ng Ka cña phenol ë 25 0C lµ 1,3.10-10 ; ρ cña sù ph©n li çc phªnol ë 250C lµ 2,11; σmNO2=0,71 σpNO2=0,78 III.7- Dùa vµo hiÖu øng cÊu tróc thÝch hîp h·y so s¸nh vµ gi¶i thÝch tÝnh axit cña çc chÊt trong mçi d·y sau: a/ n-C4H8Cl-COOH khi Cl ë çc vÞ trÝ kh¸c nhau. b/ m-Cl-C6H4(CH2)nCOOH n=0; 1; 2; c/ p-Cl-C6H4(CH2)nCOOH n= 0; 1 ; 2. 61 Ch¬ng IV Quan hÖ gi÷a cÊu t¹o vµ tÝnh axit-baz¬ §1 §¹i c¬ng vÒ tÝnh axit - Baz¬ I- Kh¸i niÖm vµ ph©n lo¹i Kh¸i niÖm: Theo areninuyt cho r»ng axÝt lµ nh÷ng chÊt cho proton (H +) cßn baz¬ lµ nh÷ng chÊt cho ion hy®roxyl (OH-). Sau nµy cã nhiÒu ngêi ®· më réng kh¸i niÖm axit- baz¬ vµ ®a ra ®Þnh nghÜa axÝt- Baz¬ cã tÝnh tæng qu¸t h¬n. Theo Bronxtet- Laory: axit lµ nh÷ng chÊt cho proton (H+) cßn baz¬ lµ nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng nh©n H+. HA H++ A- axÝt VÝ dô: Baz¬ R-COOH H++ ROO- axit R3N+ H+ Baz¬ liªn hîp R3NH+ axit liªn hîp Baz¬ Mét chÊt cã tÝnh axit cµng m¹nh bao nhiªu th× baz¬ liªn hîp cña nã cµng yÕu bÊy nhiªu vµ ngîc l¹i. VÝ dô: HCl H+ + axit m¹nh Cl- Baz¬ liªn hîp rÊt yÕu C2H5O- + H+ C2H5OH axit liªn hîp rÊt yÕu Baz¬ m¹nh Theo Liuyt: (quan niÖm hiÖn ®¹i) axit lµ nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng nhËn cÆp electron cha sö dông cña baz¬ ®Ó t¹o nªn liªn kÕt céng ho¸ trÞ, cßn baz¬ lµ nh÷ng chÊt cã cÆp electron cha sö dông. HA + NR3 → [ H:N +R3] + ATheo Lyuyt cã thÓ chia axit ra çc lo¹i kh¸c nhau: 62 axit lµ nh÷ng chÊt mµ trong ph©n tö cã nguyªn tö víi sè electron líp vá ngoµi cha thµnh b¸t tö (b·o hoµ). Cl3B + :NH 3 → Cl3B : NH3 VÝ dô: axit Baz¬ Cl3Al + Cl- → [ AlCl4]axit Baz¬ Nh÷ng chÊt trong ph©n tö çc nguyªn tö ®Òu cã líp vá electron ë tr¹ng th¸i b¸t tö VÝ dô: : NC5H5 SnCl4 + 2: NC 5H5 → Cl4Sn : NC5H5 axit Nh÷ng nguyªn tö trung hoµ ®iÖn: vÝ dô oxy O + :NR 3 → O ← NR3 axit Nh÷ng cation nh H+, Ag+... H+ + :NH 3 → [NH4]+ Ag+ + : NH3 → [AgNH3]+ - Nh vËy khi xÐt tÝnh chÊt cña mét axit hay mét baz¬ ta kh«ng c¨n cø vµo ®iÖn tÝch v× cã nh÷ng axit hoÆc baz¬ kh«ng mang ®iÖn tÝch nh C2H5OH, NH3,, AlCl3 v.v... - Mét chÊt cã thÓ lµ axit hay baz¬ tuú thuéc chÊt t¬ng t¸c víi chóng. Ch¼ng h¹n axit axªtic trong níc lµ axit, nhng trong axit sunfuric ®Æc nã l¹i t¬ng t¸c nh baz¬ OH + CH3COOH + H2SO4 CH3– C + HSO4 Ph©n lo¹i - axit rÊt yÕu: nh÷ng hîp chÊt h÷u c¬ ®îc xÕp lo¹i axÝt yÕu, b×nh thêng ta kh«ng nhËn biÕt ®îc tÝnh axit cña chóng nh: benzen, ete... Muèn nhËn biÕt ®îc chóng lµ axit yÕu ta ph¶i dïng baz¬ rÊt m¹nh nh C2H5OC6H6 + C2H5Na+→ C2H6 + C6H5(-)+ Na+ 63 - Baz¬ rÊt yÕu lµ nh÷ng chÊt trong ®iÒu kiÖn b×nh thêng khã nhËn biÕt chóng. Muèn nhËn biÕt ®îc ph¶i dïng axit rÊt m¹nh + VÝ dô: R– C– R'+ H2SO4 ® → R– C– O– H + H2SO4 O R Baz¬ yÕu II- Dung m«i: Dung m«i lµm ¶nh hëng ®Õn ®é m¹nh hay yÕu cña axÝt baz¬. Ngêi ta ph©n biÖt nhiÒu lo¹i dung m«i: - Dung m«i lìng tÝnh: (amphiproton) lµ nh÷ng dung m«i cã thÓ lµm nhiÖm vô cña mét axÝt hay mét baz¬. (kh«ng lµm gi¶m tÝnh axit, baz¬). VÝ dô: H2O, C2H5OH... - Dung m«i tr¬: (aproton) nh benzen, xyclohexan... kh«ng cã tÝnh axit tÝnh baz¬ rÊt yÕu. - Dung m«i baz¬: (a proton- protophin) nh NH3, amin, piridin... lµ nh÷ng dung m«i cã tÝnh baz¬ lín. - Dung m«i axit: (sinh proton- protogen) nh HCOOH, H2SO4... lµ nh÷ng dung m«i ë tr¹ng th¸i láng, cã ¸i lùc ®èi víi çc chÊt baz¬. §2. TÝnh axit vµ cÊu t¹o cña hîp chÊt h÷u c¬ I- Çc nhãm axit h÷u c¬ phæ biÕn Ngêi ta qui çc axÝt thêng gÆp vÒ 3 nhãm sau: –Y←H –C–Y←H C (I) Nhãm I: –C–Y←H Z (II) (III) gåm ancol, tioancol, amin... ROH, R- SH, R2NH Nguyªn nh©n lµm cho H linh ®éng lµ do sù ph©n cùc liªn kÕt Y - H do ®é ©m ®iÖn cña Y. NÕu Y cã ®é ©m ®iÖn cµng cao th× ph©n cùc liªn kÕt Y-H cµng m¹nh vµ tÝnh axÝt cµng m¹nh. 64 Nhãm II: gåm çc enol, phenol ar-OH, tiophenol Ar-SH, arylamin Ar2NH, aryl cacbon Ar3CH H VÝ dô: C6H5 N C6H5 C H H C6H5 Nh÷ng hîp chÊt kiÓu nhãm II tÝnh axÝt m¹nh h¬n nhãm I. Nhãm III: gåm axÝt cacboxylic, tiocacboxylic, çc axÝt. Çc axit cacboxylic RCOOH vµ AR- COOH (axit th¬m). TÝnh axit nhãm III m¹nh h¬n cña nhãm II nguyªn nh©n v× Z lµ nguyªn tö cña nguyªn tè cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n C vµ liªn kÕt C= Z lu«n ph©n cùc m¹nh. O R C OH H+ R R OO 12 − C C O 12 − II. TÝnh axÝt phô thuéc cÊu t¹o ph©n tö TÝnh axit cña çc ancol: R-OH Çc ancol lµ çc axit rÊt yÕu. Ph©n ly R-O-H RO- +H + §é ph©n ly phô thuéc vµo b¶n chÊt gèc R, çc ancol no nh CH3OH, C2H5OH. TÝnh axit yÕu h¬n tÝnh axÝt cña H2O v× çc gèc R g©y +I. - NÕu thay nguyªn tö H ë gèc R b»ng nhãm X g©y -I th× tÝnh axÝt cña ancol t¨ng. VÝ dô: CH3- CH2-OH H+ + C2H5O- pka = 18 Cl- CH2-CH2 - OH pka = 14,3 Cl2CH - CH2- OH pka = 12,4 CH3O - CH2 - CH2 - OH pka = 14,8 Trong ph©n tö ancol nÕu cã nhiÒu nhãm OH th× tÝnh axÝt còng t¨ng. VÝ dô: C2H5OH pka = 18 HO- CH2 - CH2- OH pka = 15,1 - ancol ë d¹ng enol cã tÝnh axÝt t¨ng h¬n v× cã sù liªn hîp pπ. §Æc biÖt nÕu trong ph©n tö cã nhãm cacbonyl th× tÝnh axit cµng t¨ng. VÝ dô: CH3 - C- CH = C - CH3 65 O OH TÝnh axÝt cña çc phenol (nhãm II) phenol, enol thuéc nhãm axÝt (II) tÝnh axÝt lu«n > alcol,H 2O. C6H5-OH pka = 10 C2H5OH pka ≈ 18 C6H5-SH pka = 8 C2H5- SH pka ≈ 12 - Çc nhãm thÕ ë nh©n benzen cña phenol ¶nh hëng ®Õn tÝnh axÝt cña chóng. NÕu nhãm thÕ cã +I lµm tÝnh axÝt cña phenol gi¶m. NÕu cã -I lµm tÝnh axÝt cña phenol t¨ng lªn. VÝ dô: OH OH OH NO2 CH3 NO2 pka = 7,23 pka = 7,16 pka =10,28 10,28 V× nhãm CH3 g©y +I ; nhãm -NO2 võa g©y -I vµ -C - ¶nh hëng kh«ng gian cña çc nhãm thÕ cïng ¶nh hëng ®Õn tÝnh axÝt cña phenol OH NO2 OH CH3 pka = 7,16 NO2 CH3 pka = 8,24 (II) CH3 OH CH3 NO2 pka = 7,21 (III) (I) Trêng hîp (II) tÝnh axÝt gi¶m lµ do hiÖu øng kh«ng gian lo¹i 2 cña 2 nhãm CH3 ®èi víi nhãm NO2, lµm gi¶m kh¶ n¨ng g©y hiÖu øng hót electron cña nhãm NO2 do ®ã tÝnh axit gi¶m. TÝnh axÝt cña axit cacboxylic 66 axit cacboxylic (thuéc nhãm II) lµ nh÷ng axit h÷u c¬ ®iÓn h×nh ®¹i diÖn ®¬n gi¶n nhÊt lµ axÝt focmic H-COOH m¹nh nhÊt trong d·y axit no ®¬n chøc. HOOH H++ HCOO H- COOH pKa = 3,75 CH3 → COOH pKa = 4,76 C2H5 → COOH pKa = 4,87 CH3CH2CH2- COOH pKa = 4,81 (CH3)2CH - COOH pKa = 4,85 n-C4H9COOH pKa = 4,83 (CH3)3C- COOH pKa = 5,03 - Tõ çc d÷ kiÖn trªn cho thÊy çc gèc ankyl cµng g©y +I lín (cµng ph©n nh¸nh) th× cµng lµm gi¶m tÝnh axit cacboxylic. NÕu thay H trong gèc R cña axit cacboxylic b»ng nh÷ng nguyªn tö hay nhãm ngyªn tö hót electron (g©y -I) th× sÏ lµm tÝnh axit t¨ng. CH3 - COOH pKa = 4,76 Cl-CH2- COOH pKa = 2,87 HO-CH2 - COOH pKa = 3,83 Cl2CH - COOH pKa = 1,25 O2N-CH2- COOH pKa = 1,68 Cl3C - COOH pKa = 0,66 NÕu çc nhãm thÕ cµng ë xa nhãm -COOH th× g©y ¶nh hëng cµng yÕu. F3C – COOH pKa = 0,23 F3C – CH2 - COOH pKa = 3,02 F3C – CH2 - COOH pKa = 4,16 Nh÷ng axit cha no nãi chung tÝnh axÝt m¹nh h¬n çc axÝt no t¬ng øng. VÝ dô: CH3- CH2 - COOH pKa = 4,87 CH2= CH - COOH pKa = 4,25 CH ≡ C- COOH pKa = 1,84 V× çc nhãm C = C vµ C ≡ C cã hiÖu øng - I m¹nh h¬n gèc ankyl vµ cã sù liªn hîp víi >C = O cña nhãm cacboxyl ( Khi C = C ë vÞ trÝ α) lµm tÝnh axÝt t¨ng. 67 -Çc axit dicacboxylic ph©n li 2 nÊc: ë nÊc 1 do ¶nh hëng cña nhãm - COOH lµm t¨ng tÝnh axÝt, K 1 t¨ng. ë nÊc 2 do ¶nh hëng cña nhãm-COO- lµm gi¶m tÝnh axÝt K2 gi¶m. VÝ dô: HOOC-(CH2)n-COOH khi t¨ng n th× K1/K2 gi¶m. TÝnh axit cña axit th¬m: Axit th¬m lµ dÉn xuÊt cña axit HCOOH khi thay thÕ H b»ng C 6H5-. Gèc C6H5- cã hiÖu øng -I vµ +C do ®ã tÝnh axit cña C 6H5 COOH< HCOOH. TÝnh axit cña çc axit th¬m phô thuéc vµo b¶n chÊt vµ vÞ trÝ cña nhãm thÕ ë trong nh©n th¬m. NÕu nhãm thÕ hót electron tÝnh axit t¨ng, ®Èy e tÝnh axit gi¶m. VÝ dô: C6H5COOH CH3- C6H4- COOH NO2- C6H4- COOH pka = 4,18 m pKa = 4,27 o = 3,9 p = 4,37 o = 2,17 m = 3,49 p = 3,43 C6H5 CH= CH - COOH pKa = 4,44 §3- TÝnh baz¬ vµ cÊu t¹o hîp chÊt h÷u c¬ I- Ph©n lo¹i baz¬ h÷u c¬ th«ng dông - PhÇn lín cña chÊt h÷u c¬ lµ baz¬ yÕu, çc baz¬ h÷u c¬ cã thÓ xÕp vµo 3 lo¹i chÝnh: 1- Çc hîp chÊt trùc tiÕp ph©n li thµnh cation vµ anion hy®rroxyl t¬ng ®èi Ýt gÆp vÝ dô: (C6H5)3 C-OH (C6H5)3C+ + OH2- Hîp chÊt c¬ kh¶ n¨ng kÕt hîp víi axÝt nhê hÖ thèng electron π trong ph©n tö. Nh anken, ankyn, aren... 3- Çc hîp chÊt cã kh¶ n¨ng kÕt hîp víi axÝt nhê cÆp electron kh«ng chia cña nã. 68 Lo¹i baz¬ nµy phæ biÕn, gåm nhiÒu lo¹i hîp chÊt h÷u c¬ nh amin, ete, ancol, andehit, xeton, este, hîp chÊt dÞ vßng... R3N + H+ → [ R3N:H]+ VÝ dô: R2O + HA → [ R2O:H]++ ANguyªn nh©n çc hîp chÊt thuéc nhãm 3 cã tÝnh baz¬ lµ do cã cÆp electron cha sö dông cã kh¶ n¨ng cho cÆp electron ®ã ®Ó t¹o liªn kÕt céng ho¸ trÞ. V× vËy cÊu t¹o cña chóng ®Òu ¶nh hëng ®Õn tÝnh baz¬ TÝnh baz¬ : CH3 - NH2 > NH3> C6H5 - NH2 C2H5OH > H2O > C6H5OH hay C2H5O- > OH- > C6H5OII- TÝnh baz¬ vµ cÊu t¹o çc amin hë. Trong dung dÞch níc çc amin tån t¹i díi d¹ng tù do vµ d¹ng hy®rat ho¸, çc d¹ng hy®rat nµy ph©n ly mét phÇn thµnh çc ion R3N + HOH R3N . . HOH [ R3NH]+ + HO- Kh¶o s¸t tÝnh baz¬ cña çc amin khi ®o pKa cña chóng ta ®îc sè liÖu sau: NH3 pKa=9,25 CH3- NH2 pKa = 10,62 C2H5NH2 (CH3)2NH pKa = 10,77 (C2H5)2NH pKa = 10,93 (CH3)3N pKa = 9,8 (C2H5)3N pKa = 10,63 pKa = 10,87 - So s¸nh víi NH3 pKa = 9,25 ta thÊy cña ankyl amin ®Òu cã tÝnh baz¬ m¹nh h¬n NH3. V× çc gèc ankyl g©y +I. Çc amin bËc 2 tÝnh baz¬ lín h¬n amin bËc 1 do ¶nh hëng cña 2 gèc ankyl g©y +I lµm t¨ng mËt ®é electron ë nguyªn tö nit¬ CH3 NH > CH3- NH2 > NH 3 CH3 - TÝnh baz¬ cña amin bËc 3 nhá h¬n amin bËc 2 v× kh¶ n¨ng solvat ho¸ cña ion triankylam«ni yªó h¬n ion diankyl amoni, do sè nguyªn tö H ë amin bËc 3 Ýt h¬n, mÆt kh¸c do ¶nh hëng kh«ng gian cña 3 gèc ankyl 69 R R R- N+ - H .... OH2 < R - N - H .... OH2 R H...OH2 - NÕu thay thÕ H trong nhãm ankyl cña amin b»ng nhãm thÕ cã -I (nh OCH3, -CN...) lµm tÝnh baz¬ cña amin gi¶m ®i râ rÖt. - Nh÷ng nhãm cã hiÖu øng -I hoÆc -C m¹nh ®Ýnh trùc tiÕp víi nguyªn tö N lµm mÊt tÝnh baz¬: VÝ dô: (CF3)3N ; CH3- C- NH2 O III- TÝnh baz¬ vµ cÊu t¹o amin th¬m Trong amin th¬m, gèc phenyl C6H5 - g©y - C lµm gi¶m mËt ®é electron ë N nªn tÝnh baz¬ nhá h¬n NH3 vµ ç ankylamin . NH2 < NH3 < CH3 -– NH22 Trong amin th¬m: tÝnh amin C6H5NH2 > (C6H5)2NH > (C6H5)3N Khi sè nhãm C6H5- t¨ng cµng lµm gi¶m mËt ®é electron cña N lµm tÝnh baz¬ gi¶m nhanh. C6H5 - NH2 pka = 4,58 (C6H5)2NH pka = 0,9 - Khi trong vßng benzen cña amin th¬m cã çc nhãm thÕ g©y ¶nh hëng kh¸c nhau ®Õn tÝnh baz¬ cã nhãm thÕ ®Èy electron lµm t¨ng tÝnh baz¬, nhãm thÕ hót electron lµm gi¶m tÝnh baz¬. VÝ dô: TÝnh baz¬ cña çc hîp chÊt th¬m cã çc nhãm thÕ ë çc vÞ trÝ kh¸c nhau trong hîp chÊt cã c«ng thøc tæng qu¸t : X- C 6H4- NH2 ®o ®îc nh sau: X CH3 CH3O Cl NO2 pKa VÞ trÝ o 4,39 4,49 2,61 0,29 3,34 2,50 70 m p 4,69 4,20 5,12 5,29 3,98 1,02 IV- TÝnh baz¬ cña 1 sè dÞ vßng * Çc dÞ vßng no: Çc dÞ vßng no kh«ng th¬m tÝnh baz¬ t¬ng tù nh amin th¼ng CH 2 CH3 CH3 CH2- CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 N N N H H H pka 10,93 11,27 N 10,65 11,22 Çc dÞ vßng th¬m trong ®ã cÆp electron cha sö dông cña dÞ tö tÝnh baz¬ gi¶m: N VÝ dô: N N N Piridin pka 5,25 NH Pirazol pka 2,53 NH Imidazol pka 7,03 71 S Tiazol pka 2,53 NH Pirol pka 0,27 Bµi tËp IV.1 So s¸nh vµ gi¶i thÝch tÝnh axit trong çc d·y sau: a/ C6H11OH; C6H5OH; CH3COOH; FCH2COOH; BrCH2COOH b/ p-NO2C6H4COOH; m- CH3 C6H4COOH . m-NO2C6H4COOH ; p-CH3 C6H4COOH vµ c/CH3SO2CH2COO; CH3COOH ; CH3S-CH2COOH ; (CH3)3C-COOH. d/Phenol; p-nitroopheno; p-br«mphenol ; p-xyanphenol; 3,5-®imetylphenol IV.2- Cã bèn nhãm çc hîp chÊt h÷u c¬ XCH2OH ; XCH2COOH ; p-X-C6H4OH p-XC6H4COOH, trong ®ã X cã thÓ lµ H; CH3; C≡N ; Cl. H·y s¾p xÕp thø tù tÝnh axit trong mçi nhãm vµ gi¶i thÝch? IV.3- Cho ba chÊt dÉn xuÊt cña phenol p-CH3S-C6H4OH ; p-CH3SOC6H4OH vµ p-CH3SO2C6H4OH. a/ h·y so s¸nh tÝnh axit cña çc dÉn xuÊt phenol ®ã . b/TÝnh gi¸ trÞ gÇn ®óng h»ng sè nhãm thÕ víi p-CH 3SO2 nÕu cho pKa cña phenol b»ng 9,95 cña p-CH3SO2C6H4OH b»ng 7,83 vµ th«ng sè ρ cña sù ph©n li çc phenol b»ng 2,11. c/ Dùa vµo mét sè d÷ kiÖn ë trªn, tÝnh pKa cña p-xyanphenol. BiÕt h»ng sè σICN=0,58 ; σpCN=0,66 ; σpCN-=1,00 vµ σ*CN=3,64. IV.4- So s¸nh vµ gi¶i thÝch lùc baz¬ cña çc chÊt sau: a/ CH3NH2 ; (CH3)2NH ; C6H5NH2 ; (C6H5)2NH ; NH3 b/ (CH3)3N ; (CF3)3N c/ CCl3CH2NH2 ; CCl3(CH2)2NH d/ C6H5CH2NH2 ; p-CH3C6H4NH2 e/ CH3CN ; C5H5N. IV.5- Cho ba amindíi ®©y: N N N I N-phenylpiperi®in III II quinucli®in benz«quinucli®in a/ So s¸nh vµ gi¶i thÝch lùc ba giê cña 3 amin ®ã 72 b/ NÕu ë hîp chÊt III vÞ trÝ para ®èi víi nguyªn tö N trong vßng ben zen cã nhãm nitro th× tÝnh baz¬ biÕn ®æi nh thÕ nµo? So s¸nh ¶nh hëng cña nhãm nitro trong II vµ trong I vµ trong anilin. IV.6- So s¸nh çc h»ng sè σ, σ+, σ_ vÒ ý nghÜa, dÊu, gi¸ trÞ sè häc vµ ph¹m vi ¸p dông. IV.7- a. Chøng minh σp-NO 2 σp-CH 3 b. Gi¶i thÝch: ρ cña sù ph©n li çc phenol lín h¬n cña çc axit th¬m. IV.8- Cho p-R-C6H4-OH R=CH3S ; CH3SO; CH3SO2. a. b. So s¸nh vµ gi¶i thÝch tÝnh axit cña chóng TÝnh gÇn ®óng h»ng sè nhãm thÕ cña p- CH3SO2 nÕu biÕt pKa cña C6H5OH lµ 9,95 cña p-CH3SO2C6H4OH lµ 7,83; ρ=2,11. IV.9- S¾p xÕp çc chÊt sau ®©y theo thø tù t¨ng dÇn λmax trong d·y sau: a) CH2=O ; CH2=CH-CH=O ; xicl« C3H5-CHO. b) [p-(CH3)2N-C6H4]2C=Y Y lµ NH ; O ; CH2 c) p-(CH3)2N-C6H4CO-CH=CH-C6H5;p- (CH3)2N-C6H4CH=CH-CO-C6H5 IV.10 Gi¶i thÝch hiÖn tîng ®æi mµu sau: a- Dung dÞch p-nitrophenol trong níc kh«ng mµu (λmax 320 nm), dung dÞch kiÒm cña nã cã mµu vµng (λmax 400 nm b- Dung dÞch p-nitro®imetylanilin trong níc cã mµu vµng, khi axit ho¸ l¹i mÊt mµu. c- Khi ®iÒu chÕ phenolphtalein tõ phenol vµ an®ehit phtalic trong H 2SO4 ®Æc ta ®îc dung dÞch mµu ®á sÉm, sau khi pha lo·ng ®îc dung dÞch kh«ng mµu, cßn trong m«i trêng cã pH tõ 8-12 xuÊt hiÖn mµu ®á, tiÕp tôc thªm kiÒm l¹i ®îc dung dÞch kh«ng mµu. 73 74 [...]... chính xác Thực ra chỉ có vòng 3 cạnh là vòng phẳng còn lại các vòng khác đều không phẳng - Sức căng Pitzơ: là lực đẩy tơng hỗ giữa 2 nguyên tử H ở vị trí che khuất Nhờ 2 yếu tố trên làm cho hầu hết các vòng no đều không phẳng và tồn tại ở dạng không phẳng bền hơn dạng phẳng tơng ứng Vòng 3 cạnh kém bền nhất vì các liên kết C - H đều ở vị trí che khuất, các liên kết C - C bị biến dạng thành liên kết xen... biến phân tuyến tính - Sự tạo thành MO từ các AO tuân theo nguyên lý xen phủ cực đại: "Nếu vùng xen phủ các AO càng lớn, khuynh hớng của sự xen phủ tiến tới cực đại thì tạo thành MO liên kết càng bền và năng lợng thoát ra khi hình thành MO càng lớn" Mức độ xen phủ đợc xác định bằng tính phân xen phủ S = A B d 27 tức là đại lợng tổng cộng các tích của các hàm sóng của 2 nguyên tử A và B trong tất... cho các nguyên tử tham gia liên kết ở vùng xen phủ mật độ electron có giá trị cực đại, làm cho lực hút giữa các điện tích âm electron và điện tích dơng (hạt nhân) tăng lên nhiều so với ở hệ các nguyên tử biệt lập Ví dụ sự xen phủ các AO của hyđrô tạo thành phân tử H2 Sự xen phủ + AO hay AO MO Để mô tả liên kết hoá học, cơ lợng tử tìm hàm sóng MO xuất phát từ các hàm AO 1, 2, n Phơng pháp MO cho rằng... heptan: tồn tại 2 dạng trong đó dạng ghế là dạng bền Dạng thuyền Dạng ghế 2- Cấu dạng của xyclo hexan Hai cấu dạng đáng chú ý của xyclo hexan là dạng ghế và dạng thuyền Cả 2 dạng này đều không có sức căng Baye vì chúng đều có góc hoá trị của cacbon bình thờng 109028' Tuy nhiên cấu dạng ghế bền hơn dạng cấu thuyền ở dạng ghế: 6 C nằm trên 2 mặt phẳng song song với nhau và cách nhau 0,5A Mặt phẳng thứ... kết hình quả chuối tơng đối kém bền H H H H H H H H H H etylen axetylen H H xiclo propan Phù hợp với nguyên lý xen phủ cực đại, để tăng hiệu lực của liên kết, các AO tham gia xen phủ có thể ở dạng đã bị lai hoá: Sự lai hoá có thể đợc giải thích nh sau: Nguyên tử C ở trạng thái cơ bản có cấu hình electron: 1s 22s22px12py1 khi bị kích thích có sự chuyển 1 electron từ orbitan 2s sang orbitan 2p z còn... - CH = CH2 - Bậc liên kết có liên quan chặt chẽ với độ dài liên kết Nếu độ dài liên kết càng lớn thì bậc liên kết càng nhỏ (2 đại lợng này có mối quan hệ nghịch) II - Mật độ electron Trong liên kết cộng hoá trị nếu 2 nguyên tử đồng nhất thì cặp electron liên kết đợc phân bố đều giữa 2 nguyên tử và mômen lỡng cực bằng không Nếu 2 nguyên tử không đồng nhất, cặp electron liên kết bị lệch về phía một nguyên... tổng các điện tích hay mật độ electron do mỗi electron ở mỗi MO góp lại Ví dụ: Buta-1,3-dien ở trạng thái cơ bản ta tính đợc: q1 = 2.C211 + 2C221 = 2 (0,37272 + 0,60152) = 1 q2 = 2.C212 + 2C222 = 2 (0,60152 + 0,37172) = 1 q3 = 1 và q4 = 1 Nh vậy ở butadien điện tích có hiệu lực ở mỗi nguyên tử cacbon đều bằng nhau và bằng không: 1 - 1 = 0 Tơng tự ta cũng tính đợc mật độ electron và điện tích có hiệu lực... trị tự do đợc tính bằng Fr = N max - N r chỉ số hoá trị tự do là hiệu số giữa bậc liên kết cực đại có thể có và bậc có thể có của nguyên tử Theo Mophit giá trị N max = 3 + 3 = 4,732 Ví dụ: butadien F1 = F4 = 4,732 - 3,894 = 0,838 F2 = F3 = 4,732 - 4,341 = 0,391 Trong phân tử benzen tất cả các nguyên tử các bon đều có cùng giá trị F r: Fr = 4,732 - 4,334 = 0,398 FR thờng bằng 1 đối với gốc tự do, bằng... mạch liên hợp và bằng 0,4 đối với các bon trong vòng thơm ý nghĩa: Fr đợc coi là mức đo khả năng phản ứng khi có tác nhân gốc tự do tấn công 35 Các chỉ số hoá trị tự do thờng đợc ghi trên sơ đồ phân tử hữu cơ tạo nên những giản đồ phân tử Khi ấy Fr đợc ghi ở đầu mũi tên thẳng xuất phát từ ký hiệu nguyên tử Ví dụ: Giản đồ phân tử của một số chất 0,732 0,838 2,000 H2C CH2 0,391 0,399 1,894 1,447 H2C CH... của vòng (liên kết đa tâm) Ví dụ benzen hàm có dạng: = C 1 1 + C 2 2 + C 3 3 + C 4 4 + C 5 5 + C 6 6 ứng với hàm này có 6 mức năng lợng MO liên kết có mức năng lợng thấp nhất (bền nhất) ở trạng thái cơ bản là 1 C C C C C C MO1 3- Đặc điểm cấu trúc và tính chất của hệ thơm Hệ thơm có thể chia thành 2 loại: Loại có vòng benzen bao gồm benzen và các dẫn xuất của benzen các hệ đa vòng ngng tụ nh naphtalen, .. . đôi Bảng 1.2 Phổ UV-Vis số anken Hợp chất Dạng Cis (Z) Dạng Trans (E) max (nm) max max (nm) max C6H5 - CH = CH - C6H5 280 1 3.5 00 295 2 7.0 00 C6H5 - CH = CH - COC6H5 290 8.9 50 298 2 3.6 00 CH3OCO .. . X - CH2 COOH Kết cho thấy bảng 3.1 X CH3 H CH2 = CH Bảng 3.1 Ka.105 1,34 1,76 4,62 Hằng số Ka số axit axetic X Ka.105 X C6H5 4,9 Br CH3O 29,4 Cl I 66,8 F 46 Ka.105 125,3 135,9 259,6 Khả gây hiệu .. . d/ Trimetylamin; anilin; pirol; piriđin II.2- Viết công thức cấu tạo cho đại diện hệ thơm đơn vòng có số cacbon cụ thể sau : 3C; 4C; 5C; 6C; 7C; 8C II.3- Giản đồ phân tử ? Điền số hiệu sau vào

Định dạng
Số trang	74
Dung lượng	0,98 MB

chuyên đề đại CƯƠNG hóa hữu cơ

2H5O +H + 2H5OH