Thông tin tài liệu
Chuyªn ®Ò . ĐẠI CƯƠNG HÓA HỮU CƠ
Người trình bày: Lê Văn Kiên
GV trường PT Vùng cao Việt Bắc
Ch¬ng I
CÊu tróc kh«ng gian cña ph©n tö
§1- ThuyÕt cacbon tø diÖn, c¸ch biÓu diÔn cÊu tróc kh«ng gian cña
ph©n tö, c¸c ph¬ng ph¸p chiÕu Fis¬, phèi c¶nh vµ Niumen.
I- ThuyÕt cacbon tø diÖn.
Vanhop vµ Leben ®Ò ra lÇn ®Çu tiªn n¨m 1874. ThuyÕt nµy cho r»ng
nguyªn tö cacbon trong hîp chÊt h÷u c¬ ®Òu cã ho¸ trÞ bèn, bèn ho¸ trÞ Êy híng
vÒ bèn ®Ønh cña mét h×nh tø diÖn. Tø diÖn ®ã c©n xøng nÕu bèn nguyªn tö hay
nhãm nguyªn tö ®ã ®ång nhÊt.
VÝ dô: CH4, CCl4... c¸c gãc cña tø diÖn 109028'.
H
109028’
C
H
H
H
NÕu 4 nhãm nguyªn tö cña tø diÖn kh«ng cßn ®ång nhÊt, th× c¸c gãc ho¸ trÞ
cña tø diÖn bÞ biÕn d¹ng (tø diÖn lÖch).
H
109028’ |
C
H
H
H
H
C
H
CH3112
CH3
0
F
108030’ |
C
H 0
110 12’
H
F
108018’ |
C
D
H
II- M« h×nh biÓu diÔn cÊu tróc kh«ng gian.
1- M« h×nh d¹ng khèi cÇu vµ thanh nèi (m« h×nh rçng):
1
H
0
H111 34’
C¸c nguyªn tö ®îc ®Æc trng b»ng nh÷ng khèi cÇu cã tû lÖ b¸n kÝnh t¬ng ®¬ng tû lÖ b¸n kÝnh nguyªn tö, cã mµu ®îc quy íc nhÊt ®Þnh: nh C mµu ®en, H mµu
tr¾ng, N xanh, O ®á...
C¸c liªn kÕt céng ho¸ trÞ ®îc biÓu diÔn b»ng nh÷ng thanh nèi víi tû lÖ ®é
dµi sao cho t¬ng øng víi tû lÖ ®é dµi liªn kÕt sau khi l¾p r¸p.
C¸c thanh nèi t¹o víi nhau nh÷ng gãc t¬ng ®¬ng víi gãc ho¸ trÞ t¬ng øng.
VÝ dô: M« h×nh rçng cña CH4 vµ CH2 = CH2
CH4
CH2 = CH2
2- M« h×nh d¹ng khèi Stiua - Bligiep (M« h×nh ®Æc).
C¸ch biÓu diÔn nµy mçi nguyªn tö ®îc ®Æc trng b»ng mét khèi cÇu c¾t v¸t ë
mét hay nhiÒu phÝa tuú theo sè lîng liªn kÕt (øng víi mçi liªn kÕt ®¬n còng nh
liªn kÕt kÐp lµ mét phÝa c¾t v¸t). Khèi cÇu cã mµu quy íc nh trªn, cã b¸n kÝnh t¬ng øng víi b¸n kÝnh Van-De-Van cña nguyªn tö.
Sau khi l¾p r¸p c¸c khèi cÇu víi nhau t¹i nh÷ng mÆt c¾t v¸t, kho¶ng c¸ch t¬ng ®èi gi÷a t©m c¸c khèi víi nhau t¬ng øng víi ®é dµi liªn kÕt vµ c¸c gãc t¹o nªn
t¬ng ®¬ng víi gãc ho¸ trÞ cña ph©n tö.
VÝ dô:
H
H
C
H
H
C
H
H
H
C
H
M« h×nh ®Æc cña ph©n tö CH4 vµ CH2 = CH2
2
III- C¸ch biÓu diÔn c«ng thøc ph©n tö trong kh«ng gian.
BiÓu diÔn nguyªn tö cacbon tø diÖn trong ph©n tö kiÓu Cabcd ta cã thÓ dïng
c¸c c«ng thøc kh¸c nhau:
c
c
a
a
b
c
c
c
a
b
b
b
b a
a
d
d
d
d
(1)
(2)
(3)
(4)
d
(5)
(1) c«ng thøc tø diÖn, (2) vµ (3) Fis¬, (4) phèi c¶nh, (5) lµ c«ng thøc phèi c¶nh kÕt
hîp víi Fis¬.
Trong c«ng thøc c¸c ®êng chÊm nhá chØ c¸c liªn kÕt (®êng nèi) ë phÝa sau
mÆt ph¼ng giÊy (phÝa xa). C¸c ®êng g¹ch ng¾n dÇn chØ liªn kÕt (®êng nèi) híng
vÒ phÝa sau mÆt ph¼ng giÊy. C¸c ®êng ®Ëm h×nh tam gi¸c chØ c¸c liªn kÕt híng vÒ
phÝa tríc mÆt ph¼ng giÊy (phÝa ngêi quan sat).
1- C¸ch biÓu diÔn c«ng thøc Fis¬ (Fischer) tõ c«ng thøc tø diÖn.
- §Æt tø diÖn sao cho c¹nh ngang ab ë gÇn phÝa ngêi quan s¸t, c¹nh ®øng cd
ë xa phÝa ngêi quan s¸t, chiÕu c¸c nhãm abcd cña tø diÖn lªn mÆt ph¼ng giÊy ta
®îc c«ng thøc Fis¬.
Trong c«ng thøc Fis¬ ph¶i ®¶m b¶o c¹nh th¼ng ®øng nguyªn tö cacbon cã
sè oxi ho¸ cao h¬n ë phÝa trªn.
c
c
≡ a
d
a
c
c
b
b
b ≡ a
→ a
d
d
d
C«ng thøc tø diÖn
b
C«ng thøc Fise
- Trong c«ng thøc Fis¬ chØ ®îc phÐp xoay 1800 trong mÆt ph¼ng giÊy cÊu
h×nh ph©n tö kh«ng bÞ thay ®æi. NÕu xoay 900 trong mÆt ph¼ng giÊy hoÆc xoay
1800 ra ngoµi mÆt ph¼ng giÊy sÏ lµm thay ®æi cÊu h×nh ph©n tö.
3
- Ph©n tö cã hai hay nhiÒu nguyªn tö c¸c bon tø diÖn kÕ tiÕp nhau còng cã
thÓ chuyÓn tõ c«ng thøc tø diÖn sang Fis¬.
VÝ dô: C«ng thøc tø diÖn vµ Fis¬ cña ph©n tö Cabc - Cabc
c
c
a
c
a
b
b
a
≡
c
a
b
c
b
→
b
a
b
≡
b
a
b
a
a
c
c
c
2- C¸ch biÓu diÔn c«ng thøc phèi c¶nh.
Ph©n tö ®îc m« t¶ trong kh«ng gian ba chiÒu, liªn kÕt gi÷a hai nguyªn tö
cacbon híng theo ®êng chÐo tõ tr¸i sang ph¶i vµ xa dÇn ngêi quan s¸t, c¸c nhãm
thÕ ë hai nguyªn tö c¸c bon cã thÓ ë d¹ng che khuÊt hay d¹ng xen kÏ.
VÝ dô:
a
b
c
a
b
a
c
a
a
b
c
c
c
b
a
b
b
c
D¹ng che khuÊt
D¹ng xen kÏ
Muèn chuyÓn c«ng thøc phèi c¶nh vÒ c«ng thøc Fise ta chiÕu c«ng thøc
phèi c¶nh cña d¹ng che khuÊt lªn mÆt ph¼ng giÊy.
a
b
a
a
b
c
c
b
a
b
a
b
≡
c
a
b
c
c
c
4
3- C¸ch biÓu diÔn c«ng thøc Niumen.
Muèn chuyÓn tõ c«ng thøc phèi c¶nh sang c«ng thøc Niumen ta nh×n ph©n
tö däc theo trôc liªn kÕt C - C. Khi ®ã hai nguyªn tö C hoµn toµn che khuÊt nhau,
ta biÓu diÔn nguyªn tö C b»ng mét vßng trßn, c¸c liªn kÕt ë hai nguyªn tö C ®ã ®îc chiÕu lªn mÆt ph¼ng vu«ng gãc víi trôc liªn kÕt C - C.
a
a
c
b
c
b
b
c
b
c
a
a
D¹ng xen kÏ
C«ng thøc Niumen d¹ng xen kÏ
c
b
c
b
b
b
c
c
a
aa
a
D¹ng che khuÊt
C«ng thøc Niu men d¹ng che khuÊt
Ta cã thÓ chuyÓn trùc tiÕp c¸ch biÓu diÔn tõ c«ng thøc Niumen vÒ c«ng
thøc phèi c¶nh, song muèn chuyÓn thµnh c«ng thøc Fis¬ thuËn tÞªn nhÊt nªn xuÊt
ph¸t tõ d¹ng che khuÊt.
§2- §ång ph©n quang häc.
I- ¸nh s¸ng ph©n cùc vµ chÊt quang ho¹t.
Nicon
¸nh s¸ng thêng c¸c dao ®éng th¼ng gãc víi ph¬ng truyÒn vµ híng ra xung
quanh theo mäi híng trong kh«ng gian.
5
¸nh s¸ng ph©n cùc lµ ¸nh s¸ng mµ mäi dao ®éng ë trªn mét mÆt ph¼ng
nhÊt ®Þnh (mÆt ph¼ng ph©n cùc).
Mét sè chÊt v« c¬ vµ chÊt h÷u c¬ cã kh¶ n¨ng lµm quay mÆt ph¼ng ¸nh
s¸ng ph©n cùc khi cho ¸nh s¸ng ph©n cùc ®i qua. Kh¶ n¨ng ®ã gäi lµ tÝnh quang
ho¹t, nh÷ng chÊt ®ã gäi lµ chÊt quang ho¹t.
§a sè c¸c chÊt ®Òu ho¹t ®éng quang häc (tÝnh quang ho¹t) ë d¹ng dung
dÞch, d¹ng h¬i nhng còng cã 1 sè chÊt thÓ hiÖn tÝnh quang ho¹t ë tr¹ng th¸i tinh
thÓ vÝ dô nh sunfat kÏm, natri clorat...
§Ó x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng quang ho¹t ngêi ta dïng ®¹i lîng gãc quay cùc riªng
[α] ®îc tÝnh theo c«ng thøc
0
[α ] λt =
α.v
1. a
α lµ gãc quay ®îc ®o trªn m¸y ph©n cùc kÕ, v lµ sè ml dung dÞch.
a lµ sè gam chÊt quang ho¹t trong v ml dung dÞch, t0 lµ nhiÖt ®é khi ®o
λ bíc sãng ¸nh s¸ng (®é dµi sãng).
0
VÝ dô: [α ] 25D = - 180 (C = 15 níc)
NghÜa lµ ®é quay cùc riªng cña chÊt quay vÒ bªn tr¸i 18 0, ë nång ®é 15g
trong 100ml dung dÞch níc, nhiÖt ®é khi ®o lµ 25 0, bÒ dµy dung dÞch 1dm, ¸nh
s¸ng ®îc dïng lµ ¸nh s¸ng D cña Natri víi bíc sãng 589 nm.
II- C¸c lo¹i chÊt quang ho¹t, chÊt ®èi quang, biÕn thÓ raxemÝc, cÊu
h×nh t¬ng ®èi, cÊu h×nh tuyÖt ®èi.
1- Hîp chÊt cã 1 C bÊt ®èi.
Trong mét ph©n tö nguyªn tö C ®îc liªn kÕt víi 4 nhãm thÕ hoµn toµn
gièng nhau th× ph©n tö sÏ cã 1 t©m ®èi xøng, 4 trôc ®èi xøng vµ 6 mÆt ph¼ng ®èi
xøng (ph©n tö lµ mét tø diÖn ®Òu). VÝ dô CH4.
H
C
H
H
6
H
NÕu thay dÇn c¸c H cña CH4 b»ng nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö kh¸c,
yÕu tè ®èi xøng bÞ vi ph¹m, tø diÖn kh«ng cßn lµ tø diÖn ®Òu mµ trë thµnh tø diÖn
lÖch.
- NÕu khi tø diÖn trªn cã 3 nhãm thÕ gièng nhau th× cßn 1 trôc ®èi xøng vµ
3 mÆt ®èi xøng. NÕu cßn 2 nhãm thÕ gièng nhau chØ cßn 1 mÆt ®èi xøng.
- NÕu c¶ 4 nhãm thÕ kh¸c nhau ph©n tö trë thµnh bÊt ®èi xøng, t¹o ra tø
diÖn lÖch hoµn toµn, vµ ph©n tö trë thµnh ph©n tö chÊt ho¹t ®éng quang häc.
VÝ dô: ph©n tö CH3 – CH – CHO cã 1 cacbon bÊt ®èi sÏ cã 2 ®ång ph©n
OH
quang häc, chóng ®èi xøng nhau qua mÆt ph¼ng g¬ng soi.
CHO
H
CHO
OH
HO
CH3
H
CH3
2- ChÊt ®èi quang, biÕn thÓ raxemic:
Nh÷ng ph©n tö kh«ng cßn mét yÕu tè ®èi xøng nµo ®îc gäi lµ ph©n tö bÊt
®èi xøng, khi Êy chóng t¹o ra c¸c d¹ng ®èi xøng nhau nh vËt vµ ¶nh qua g¬ng.
VÝ dô: Andehit glyxeric CH2OH – CHOH – CHO
CHO
H
CHO
OH
HO
CH2OH
H
CH2OH
Andehit (+) glyxeric
Andehit (-) glyxeric
Hai ®ång ph©n ®èi xøng víi nhau nh vËt vµ ¶nh qua g¬ng ®îc gäi lµ mét
cÆp ®èi quang, ®«i ®èi quang hay antipèt. Nh vËy mçi chÊt trong mét cÆp ®èi
quang lµ mét ®èi quang.
7
Hai chÊt ®èi quang cã tÝnh chÊt vËt lý vµ ho¸ häc gièng nhau, chØ kh¸c nhau
ë dÊu cña gãc quang cùc riªng α. NÕu gãc quang cùc cña chÊt nµy lµ α th× ®èi
quang cña nã cã gãc quay cùc lµ - α.
Mét hçn hîp gåm 50% ®èi quang quay ph¶i vµ 50% ®èi quang quay tr¸i sÏ
t¹o ra mét biÕn thÕ raxemic. Ký hiÖu biÕn thÓ raxemic lµ (±) hay D.L-hay R.S
BiÕn thÓ raxemic kh«ng cã tÝnh quang ho¹t v× nã cã sù bï trõ lÉn nhau gi÷a chÊt
quay ph¶i vµ chÊt quay tr¸i.
VÝ dô: Hçn hîp gåm 50% (+) andehyt glyxeric vµ 50% (-) andehyt glyxeric
th× kh«ng lµm quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc.
BiÕn thÓ raxemic cã thÓ ®îc chia 3 lo¹i:
- Hçn hîp raxemic: (conglomerat) lµ hçn hîp c¸c tinh thÓ cña d¹ng (+) vµ
d¹ng (-) nªn tÝnh chÊt cña nã gièng tÝnh chÊt cña hai nghÞch quang tinh khiÕt.
- Hîp chÊt raxemic: (raxemat)
Dïng ®Ó chØ c¸c ph©n tö ®èi quang kÕt hîp tõng ®«i mét víi nhau thµnh tÕ
bµo c¬ b¶n cña tinh thÓ, trong ®ã sè ph©n tö d¹ng (+) vµ (-) b»ng nhau trong mçi
tÕ bµo. C¸c raxemat lµ nh÷ng hîp chÊt thùc cã tÝnh chÊt kh¸c c¸c ph©n tö ®èi
quang t¹o nªn nã.
- Dung dÞch raxemic r¾n: Cã mét sè trêng hîp ë tr¹ng th¸i r¾n, cã ¸i lùc
gi÷a c¸c ph©n tö rÊt nhá khi ®ã ta cã dung dÞch raxemic r¾n. TÝnh chÊt cña dung
dÞch raxemic r¾n nh nhiÖt ®é nãng ch¶y, ®é tan gièng c¸c ®èi quang.
3- CÊu h×nh t¬ng ®èi, cÊu h×nh tuyÖt ®èi, c¸ch x¸c ®Þnh cÊu h×nh:
- CÊu h×nh t¬ng ®èi lµ cÊu h×nh so s¸nh gi÷a hai chÊt ®èi quang víi nhau,
hoÆc so s¸nh víi mét chÊt ®îc chän lµm chuÈn.
- CÊu h×nh tuyÖt ®èi lµ cÊu h×nh thùc cña ph©n tö.
Tríc n¨m 1951 ngêi ta cha biÕt cÊu h×nh cña mét chÊt nµo, nªn ngêi ta ®·
g¸n cho andehit glyxeric víi cÊu h×nh nh sau:
CHO
H
CHO
OH
HO
H
CH2OH
CH2OH
andehit D(+) glyxeric
andehit L(-) glyxeric
8
Trong ®ã D-, L- lµ cÊu h×nh ph©n tö, (+) vµ (-) lµ chiÒu quay cña mÆt ph¼ng
¸nh s¸ng ph©n cùc. TÊt c¶ c¸c hîp chÊt cã cÊu h×nh C bÊt ®èi gièng andehit D (+)
glyxeric th× thuéc d·y D vµ cã cÊu h×nh t¬ng ®èi D. TÊt c¶ c¸c hîp chÊt cã cÊu
h×nh C bÊt ®èi gièng andehit L (-) glyxeric th× thuéc d·y L vµ cã cÊu h×nh t¬ng
®èi L.
HÖ thèng cÊu h×nh D, L cã nh÷ng h¹n chÕ nhÊt ®Þnh nªn hiÖn nay ngêi ta
hay dïng hÖ thèng cÊu h×nh R, S.
Theo hÖ thèng R - S ngêi ta quy ®Þnh ®é h¬n cÊp cña c¸c nhãm thÕ ë C bÊt
®èi theo thø tù a > b > c > d trong ph©n tö C *abcd theo Can-Igon Preloc:
Br > Cl > SH > NH 2 > CH3 > H
OH > COOH > CHO > CH2OH > CH3 > H
NÕu nguyªn tö nèi víi C* gièng nhau th× xÐt thªm nguyªn tö tiÕp theo, nhng
chó ý nh©n ®«i hoÆc ba ®èi víi nguyªn tö mang nèi ®«i hoÆc nèi ba.
- C¸ch x¸c ®Þnh cÊu h×nh R - S:
Ta nh×n theo trôc liªn kÕt C* → d (nhá nhÊt) nÕu thø tù a, b, c theo chiÒu
kim ®ång hå th× cã cÊu h×nh R, tr¸i chiÒu kim ®ång hå cã cÊu h×nh S. Ký hiÖu R S dïng ®Ó chØ cÊu h×nh tuyÖt ®èi.
VÝ dô:
CHO
CHO
HO |||| C – H
HOCH2 |||| C – H
CH2OH
OH
CÊu h×nh R
CÊu h×nh S
4- §ång ph©n quang häc trong trêng hîp ph©n tö cã nhiÒu C*.
Cã nhiÒu trêng hîp chÊt quang ho¹t cã rÊt nhiÒu C* nh tinh bét, xenlulos¬...
NÕu trong ph©n tö m¹ch hë cã nC * mµ kh«ng cã yÕu tè ®èi xøng néi ph©n
tö th× sè ®ång ph©n quang häc sÏ lµ 2 n.
VÝ dô:
Glyxeral®ehit cã 1C* sÏ cã 2 ®ång ph©n quang häc.
Glucoz¬ cã 4C* sÏ cã 24 = 16 ®ång ph©n quang häc.
9
- XÐt ph©n tö cã 2C * vÝ dô 3- phenyl-butan-2-ol sÏ cã 2 2 = 4 ®ång phÇn
quang häc.
CH3
CH3
CH3
H
OH
HO
H
HO
H
C6H5
C6H5
H
H
CH3
CH3
CH3
H
H
OH
C 6H5
C6H5
CH3
H
CH3
[α]D25 = -0,690 [α]D25 = +0,680
[α]D25 = -30,20 [α]D25 = +30,90
CÆp ®èi quang d¹ng erythro
CÆp ®èi quang d¹ng threo
Mçi ®ång ph©n cña cÆp nµy víi ®ång ph©n cña cÆp kia chØ lµ ®ång ph©n
quang häc kh«ng ®èi quang cña nhau gäi lµ ®ång ph©n lËp thÓ §ia.
- Trêng hîp cã 2C* ®èi xøng nhau th× sè ®ång ph©n quang häc sÏ gi¶m ®i.
VÝ dô: Axit tactric.
COOH
COOH
COOH
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
COOH
COOH
axÝt (+) tactrÝc
axÝt (-) tactrÝc
COOH
COOH
axÝt mezo tactrÝc
Thùc chÊt axit tactric mÆc dï cã 2C * nhng chØ cã 3 ®ång ph©n quang häc lµ
1 cÆp ®èi quang vµ 1 ®ång ph©n lËp thÓ kh«ng quang ho¹t gäi lµ ®ång ph©n mezo.
Nh vËy hîp chÊt cã sù ®èi xøng trong ph©n tö th× sè ®ång ph©n lËp thÓ Ýt h¬n 2".
- Trêng hîp ph©n tö cã sè C* nhiÒu h¬n 2 nhng cã ®èi xøng trong ph©n tö
th× cã thÓ cã nhiÒu ®ång ph©n mezo.
VÝ dô: Axit trihy®roxy glutaric.
HOOC – CH – CH – CH – COOH
OH
OH
Ph©n tö cã 3C* nhng chØ cã 4 ®ång ph©n quang häc.
10
OH
COOH
COOH
COOH
COOH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
OH
HO
H
H
OH
H
H
COOH
§nc = 1270
COOH
COOH
§nc = 1270
§nc = 1520
axit (+) vµ (-) trihi®roxiglutaric
OH
COOH
§nc = 1700
axit mez« - trihi®roxiglutaric
chØ cã 4 ®ång ph©n quang häc, 1 ®«i ®èi quang vµ 2 hîp chÊt kh«ng quang ho¹t
mez«.
Nguyªn tö C3 lµ nguyªn tö bÊt ®èi xøng gi¶, C* gi¶ kh«ng g©y tÝnh quang
ho¹t nhng cã thÓ lµ nguyªn nh©n g©y ra hai d¹ng kh«ng quang ho¹t mªz« kh¸c
nhau.
5- Hîp chÊt quang ho¹t kh«ng cã cacbon bÊt ®èi.
a- Nguyªn tö bÊt ®èi kh«ng ph¶i lµ cacbon.
BÊt kú 1 hîp chÊt nµo, mét nguyªn tö ®îc liªn kÕt víi 4 nhãm thÕ hoµn toµn
kh¸c nhau sÏ t¹o ra tø diÖn lÖch nã sÏ ho¹t ®éng quang häc, nguyªn tö ®ã cã thÓ lµ
Si, Ge, N, Cu...
VÝ dô:
C6H5 – CH2
C6H5
N+
C2H5
ClCH3
b- Hîp chÊt cã yÕu tè bÊt ®èi xøng.
Nh÷ng ph©n tö cã cÊu tróc kh«ng gian chÆt chÏ sao cho mét phÇn cña ph©n
tö vu«ng gãc hay lÖch ra khái mÆt ph¼ng cña nh÷ng phÇn kh¸c sÏ t¹o ra ®ång
ph©n quang häc. VÝ dô c¸c ®ång ph©n sau:
11
- §ång ph©n quang häc allen: C6H5 (C10H7) C = C = C (C10H7) (C6H5)
a
b
a
a
b
b
a
b
- §ång ph©n quang häc spiran:
a
a
a
a
b
b
b
b
- §ång ph©n c¶n quay:
Lo¹i ®ång ph©n xuÊt hiÖn khi cã sù ng¨n c¶n sù quay xung quanh liªn kÕt
®¬n, lo¹i nµy thêng cã ë c¸c hîp chÊt d·y bi phenyl.
R1
R1
R2
R2
R3
R3
R4
R4
Nh÷ng lo¹i ®ång ph©n nµy ®Òu lµ ®ång ph©n vËt kh«ng trïng ¶nh.
§3- §ång ph©n h×nh häc.
I - §iÒu kiÖn xuÊt hiÖn ®ång ph©n h×nh häc.
§ång ph©n h×nh häc lµ lo¹i ®ång ph©n kh«ng gian, cßn gäi lµ ®ång ph©n
cis-, trans- (hay E/Z) xuÊt hiÖn ë c¸c hîp chÊt cã nèi ®«i hoÆc ë c¸c hîp chÊt cã
vßng no.
B¶n chÊt cña ®ång ph©n h×nh häc lµ do sù bè trÝ kh¸c nhau cña c¸c nhãm
thÕ ë c¸c phÝa cña nèi ®«i hoÆc vßng no, do c¸c hîp chÊt nµy kh«ng quay tù do ® 12
îc. Trong trêng hîp c¸c anken, nÕu m¹ch chÝnh ë cïng phÝa cña nèi ®«i C=C th×
gäi lµ ®ång ph©n d¹ng cis, nÕu m¹ch chÝnh ë kh¸c phÝa th× xÕp vµo d¹ng trans- Trêng hîp tæng qu¸t abC=Ccd:
a
c
C=C
b
trong ®ã a ≠ b vµ c ≠ d.
d
C¨n cø vµo vÞ trÝ nhãm thÕ cã cÊp ®é lín h¬n ë mçi nguyªn tö cacbon cña
nèi ®«i ®Ó x¸c ®Þnh. NÕu 2 nhãm thÕ lín h¬n ë cïng phÝa gäi lµ ®ång ph©n Zkh¸c phÝa lµ ®ång ph©n E-. Thø tù lín nhá cña c¸c nhãm thÕ ®îc xÕp theo Can
-Igon - Preloc.
- Trêng hîp ë hai ®Çu nèi ®«i hoÆc vßng no chØ cã 2 nhãm thÕ gièng nhau
th× nÕu 2 nhãm thÕ gièng nhau cïng phÝa lµ ®ång ph©n cis-, kh¸c phÝa lµ ®ång
ph©n trans-.
VÝ dô:
HOOC
COOH
HOOC
C=C
H
H
C=C
H
H
cis
COOH
trans
Trêng hîp hîp chÊt cã nhiÒu nèi ®«i liªn tiÕp, liÒn nhau: nÕu cã sè lÎ nèi
®«i th× xuÊt hiÖn ®ång ph©n h×nh häc, t¬ng tù nh cã 1 nèi ®«i. NÕu cã sè ch½n nèi
®«i liÒn nhau th× sÏ xuÊt hiÖn ®ång ph©n quang häc.
VÝ dô:
CH3
CH3
CH3
C=C=C=C
H
C=C=C=C
H
H
CH3
CH3
C
C
C
CH3
H
CH3
C
C
H
H
H
C
C
CH3
H
Cis
Trans
13
C
- Trêng hîp hîp chÊt cã chøa nhiÒu nèi ®«i kh«ng liÒn nhau (nèi ®«i liªn
hîp).
Tæng qu¸t: a (CH = CH) nb trong ®ã a ≠ b sÏ cã 2n ®ång ph©n h×nh häc. NÕu
a = b th× sè ®ång ph©n h×nh häc sÏ gi¶m ®i.
VÝ dô: 1,4 - di phenyl butadien - 1,3 cã 3 ®ång ph©n h×nh häc.
C6H5
H
C6H5
C=C
H
C6H5
C=C
C=C
H
H
H
H
C=C
H
H
Trans - Cis (E, Z)
C6H5
Trans - Trans (E, E)
H
C6H5
H
C=C
C=C
H
C6H5
H
Cis - Cis (Z, Z)
II- So s¸nh sù kh¸c nhau gi÷a hai d¹ng cis vµ trans.
§Ó x¸c ®Þnh c¸c d¹ng ®ång ph©n cis - trans ngêi ta dùa vµo kÕt qu¶ ®o
kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nhãm thÕ hoÆc dùa vµo tÝnh chÊt vËt lý cña chóng.
1- Kho¶ng c¸ch gi÷a hai nhãm thÕ trong ®ång ph©n h×nh häc:
Thêng kho¶ng c¸ch gi÷a hai nhãm thÕ gièng nhau ë ®ång ph©n cis nhá h¬n
®ång ph©n trans.
VÝ dô:
H
H
Cl
C=C
Cl
0
4,7 A
H
C=C
Cl
H
Cl
0
3,7 A
Cis (Z) §icloeten
Trans (E) §icloeten
14
2- M« men lìng cùc: (µ )
- Trêng hîp hai nhãm thÕ cïng b¶n chÊt (hót hoÆc cïng ®Èy) th×
µcis > µtrans
VÝ dô:
H
H
Cl
C=C
Cl
H
C=C
Cl
H
µ = 1,89D
Cl
µ=0D
- Trêng hîp 2 nhãm thÕ kh¸c b¶n chÊt (1 nhãm hót, 1 nhãm ®Èy) th×:
µcis < µtrans
VÝ dô:
CH3
H
CH3
C=C
H
Cl
C=C
Cl
H
µ = 1,79D
H
µ = 1,71D
3- NhiÖt ®é nãng ch¶y, nhiÖt ®é s«i, tØ khèi, chiÕt suÊt.
- So s¸nh t0nc cña hai ®ång ph©n h×nh häc ngêi ta rót ra quy luËt ®ång ph©n
E (Trans) cã t0nc cao h¬n ®ång ph©n Z (cis) t¬ng øng. Nguyªn nh©n cã thÓ lµ ®ång
ph©n E cã tÝnh ®èi xøng cao h¬n ®ång ph©n Z nªn mang tinh thÓ ®îc bè trÝ chÆt
khÝt h¬n, khã ph¸ vì h¬n ë ®ång ph©n Z (tuy nhiªn còng cã ngo¹i lÖ).
B¶ng1.1 NhiÖt ®é nãng ch¶y cña 1 sè hîp chÊt cha no.
t0nc (0C)
Hîp chÊt
Cis (Z)
-80,5
-14
15
130
1, 2 - diclo eten
1, 2 - di Iod eten
axÝt buten - 2 - oÝc
axÝt etylen - 1, 2 - dicaboxylic
Trans (E)
-50,0
72
72
300
C¸c h»ng sè vËt lý kh¸c nh t0 s«i, tØ khèi, chiÕt suÊt cña c¸c ®ång ph©n h×nh
häc còng theo quy luËt t¬ng tù nh t0 nãng ch¶y
4- Quang phæ electron.
- C¸c ®ång ph©n h×nh häc cña c¸c anken ®¬n gi¶n hÊp thu ë vïng tö ngo¹i
díi 200nm, ë hÖ liªn hîp hÊp thô ë vïng trªn 200nm.
15
- §ång ph©n cis (Z) cã λmax vµ εmax (hÖ sè hÊp thu) nhá h¬n ®ång ph©n
trans- (E) cã sù kh¸c nhau ®ã lµ ¶nh hëng kh«ng gian ë ®ång ph©n cis (Z) lµm vi
ph¹m sù liªn hîp gi÷a nhãm thÕ víi nèi ®«i.
B¶ng 1.2 Phæ UV-Vis cña mét sè anken
Hîp chÊt
D¹ng Cis (Z)
D¹ng Trans (E)
λmax (nm)
εmax
λmax (nm)
εmax
C6H5 - CH = CH - C6H5
280
13.500
295
27.000
C6H5 - CH = CH - COC6H5
290
8.950
298
23.600
CH3OCO - CH = CH - COOCH3
198
26.000
214
34.000
§4- §ång ph©n cÊu d¹ng (®ång ph©n quay)
- CÊu d¹ng: lµ nh÷ng d¹ng cÊu tróc kh«ng gian sinh ra do sù quay mét
nhãm nguyªn tö nµy ®èi víi nhãm nguyªn tö kh¸c xung quanh liªn kÕt ®¬n gi÷a
chóng mµ kh«ng lµm ®øt liªn kÕt ®¬n nµy.
- §ång ph©n cÊu d¹ng lµ nh÷ng cÊu d¹ng t¬ng ®èi bÒn cña ph©n tö.
I - CÊu d¹ng cña hîp chÊt m¹ch hë.
1- CÊu d¹ng cña etan vµ c¸c hîp chÊt kiÓu CX3 - CX3.
- XÐt trêng hîp etan: CH3 - CH3
NÕu ta cè ®Þnh mét nhãm CH 3 vµ quay dÇn nhãm kia xung quanh trôc liªn
kÕt C - C tõ 00 ®Õn 3600 ta sÏ ®îc v« vµn d¹ng h×nh häc kh¸c nhau, trong ®ã cã 2
d¹ng tíi h¹n: mét d¹ng cã thÕ n¨ng cao nhÊt gäi lµ d¹ng che khuÊt (cã 3 cÊu d¹ng
che khuÊt ®ång nhÊt) vµ mét d¹ng cã thÕ n¨ng thÊp nhÊt gäi lµ d¹ng xen kÏ (cã 3
cÊu d¹ng xen kÏ ®ång nhÊt). CÊu d¹ng xen kÏ lµ cÊu d¹ng bÒn cßn cÊu d¹ng che
khuÊt kh«ng bÒn.
H
H
H
H
≡
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CÊu d¹ng xen kÏ (bÒn)
H
H
HH
≡ H
H
H
H
CÊu d¹ng che khuÊt (kh«ng bÒn)
Trªn gi¶n ®å thÕ n¨ng cña etan cã d¹ng h×nh syn cã 3 cùc ®¹i b»ng nhau vµ
3 cùc tiÓu b»ng nhau. §é chªnh lÖch vÒ n¨ng lîng lµ 2,8 Kcal/mol. CÊu d¹ng vµ
gi¶n ®å thÕ n¨ng cña hîp chÊt kiÓu CX3 - CX3 t¬ng tù nh cña etan.
16
E Kcal/mol
3
2
1
0
60
120
180
240
300
360 gãc quay
Gi¶n ®å thÕ n¨ng cña etan
b- CÊu d¹ng cña butan vµ c¸c hîp chÊt kiÓu XCH2 - CH2Y.
- XÐt trêng hîp butan:
CH3 - CH2 - CH2 - CH3
Khi quay xung quanh liªn kÕt C2 - C3 ta thÊy xuÊt hiÖn 2 lo¹i cùc ®¹i n¨ng
lîng ®ã lµ d¹ng che khuÊt toµn phÇn vµ che khuÊt mét phÇn, vµ 2 lo¹i cùc tiÓu
n¨ng lîng ®ã lµ 2 d¹ng xen kÏ Syn vµ anti (Syn lµ d¹ng lÖch, anti lµ d¹ng ®èi).
D¹ng anti bÒn h¬n d¹ng Syn v× cã n¨ng lîng thÊp h¬n, ë nhiÖt ®é phßng tØ lÖ d¹ng
anti gÊp ®«i d¹ng Syn.
H
CH3
CH3
H
H
H
CH3
H
H
H
H
CH3
D¹ng anti (transoit)
D¹ng syn (cisoit)
T¬ng t¸c gi÷a 2 nhãm CH3 lµm cho d¹ng syn kÐm bÒn h¬n d¹ng anti ®îc
gäi lµ t¬ng t¸c syn.
- §èi víi hîp chÊt 1,2- dicloetan vµ 1,2-®ibrometan... cã cÊu d¹ng vµ gi¶n
®å thÕ n¨ng t¬ng tù nh n-butan.
17
6
E Kcal/mol
5
4
3
2
1
0
60
120
180
240
300
360 gãc quay
Gi¶n ®å thÕ n¨ng cña butan
B»ng thùc nghiÖm cho thÊy trong dung dÞch CCl 4 ë 250C 1, 2- dicloetan tån
t¹i ë d¹ng anti chiÕm 70%, d¹ng Syn 30%; 1,2- dibr«m etan d¹ng anti chiÕm tíi
89%, d¹ng Syn 11%.
- H×nh thÓ cña c¸c hîp chÊt cã nèi ®«i.
CÊu d¹ng bÒn cña hîp chÊt cã nèi ®«i thêng nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn
tö mang nèi ®«i ë vÞ trÝ che khuÊt ®èi víi nguyªn tö hy®r« hay c¸c nhãm thÕ nh
CH3, Cl...
CÊu d¹ng bÒn cña 1 sè ph©n tö cã nèi ®«i.
HO
H CH2
H
H
H
H
H
O
pr«pylen
H
C–O
H
H
axetan®ehyt
H
C–O
H O
axÝt fomÝc
C–O
CH 3 CH2
fomiat etyl
CH3
Metylvinylete
Hîp chÊt cã 2 liªn kÕt ®«i liªn hîp nh butadien - 1,3, acr«lein... cã d¹ng
bÒn chØ kh¸c nhau vÞ trÝ cña 2 nhãm cha no ®èi víi nèi ®¬n ë gi÷a.
CH2
CH2
CH2
C–C
H
H
C–C
H
H
S - cis
CH2
S - trans
18
D¹ng S-trans bÒn h¬n d¹ng S-cis 2,3 Kcal/mol.
Ch÷ S tõ danh tõ Singlebond - nèi ®¬n ¸m chØ lµ ë ®©y d¹ng cis - trans ®èi
víi nèi ®¬n trung t©m.
II- H×nh thÓ cña hîp chÊt vßng no.
1- H×nh d¹ng cña c¸c vßng no.
§èi víi c¸c vßng no cã 2 yÕu tè lµm gi¶m ®é bÒn vµ lµm biÕn d¹ng vßng no
®ã lµ søc c¨ng Baye vµ søc c¨ng Pitz¬.
- Søc c¨ng Baye lµ søc Ðp hoÆc søc tr¬ng cña gãc ho¸ trÞ CCC so víi gãc
ho¸ trÞ b×nh thêng 109028'
α=
Vßng cã n (c¹nh)
®é sai lÖch α
3
24044'
109 0 28'−CCC
2
4
5
6
7
8
9044'
0044'
-5016'
-9033'
-12046'
C¨n cø vµo ®é sai lÖch α th× bÒn nhÊt lµ vßng 5 c¹nh xyclo pentan vµ kÐm
bÒn nhÊt lµ vßng xyclo propan vµ c¸c vßng lín nhiÒu c¹nh.
B»ng thùc nghiÖm ngêi ta ®· chØ ra ®îc thuyÕt søc c¨ng Baye chØ ¸p dông
gÇn ®óng cho nh÷ng vßng cã tõ 3 ®Õn 5 c¹nh, cßn c¸c vßng kh¸c th× thuyÕt nµy tá
ra kh«ng chÝnh x¸c.
Thùc ra chØ cã vßng 3 c¹nh lµ vßng ph¼ng cßn l¹i c¸c vßng kh¸c ®Òu
kh«ng ph¼ng.
- Søc c¨ng Pitz¬: lµ lùc ®Èy t¬ng hç gi÷a 2 nguyªn tö H ë vÞ trÝ che khuÊt.
Nhê 2 yÕu tè trªn lµm cho hÇu hÕt c¸c vßng no ®Òu kh«ng ph¼ng vµ tån t¹i
ë d¹ng kh«ng ph¼ng bÒn h¬n d¹ng ph¼ng t¬ng øng.
Vßng 3 c¹nh kÐm bÒn nhÊt v× c¸c liªn kÕt C - H ®Òu ë vÞ trÝ che khuÊt, c¸c
liªn kÕt C - C bÞ biÕn d¹ng thµnh liªn kÕt xen phñ 1 bªn.
Vßng 4 c¹nh xyclo butan cã 1 nguyªn tö cacbon bÞ lÖch ra khái mÆt ph¼ng
cña 3 nguyªn tö C cßn l¹i.
Vßng 5 c¹nh xyclopentan hÇu nh kh«ng cã søc c¨ng gãc nhng søc c¨ng
®Èy l¹i lín, do ®ã d¹ng bÒn 1C bÞ lÖch ra khái mÆt ph¼ng cña vßng 0,5A0.
19
Xyclo propan
Xyclo butan
Xyclo pentan
Vßng 6 c¹nh xyclo hexan: cã cÊu tróc kh«ng ph¼ng, ®Ó ®¶m b¶o cho gãc
ho¸ trÞ b×nh thêng, nã cã 3 d¹ng lµ thuyÒn, ghÕ, xo¾n.
D¹ng thuyÒn
D¹ng ghÕ
D¹ng xo¾n
D¹ng ghÕ lµ d¹ng bÒn nhÊt v× kh«ng chÞu søc c¨ng Bayer vµ kh«ng cã søc
c¨ng Pits¬, v× vËy ë nhiÖt ®é phßng xyclo hexan tån t¹i ë d¹ng ghÕ tíi 99,9%.
Xyclo heptan: tån t¹i 2 d¹ng trong ®ã d¹ng ghÕ lµ d¹ng bÒn.
D¹ng thuyÒn
D¹ng ghÕ
2- CÊu d¹ng cña xyclo hexan.
Hai cÊu d¹ng ®¸ng chó ý cña xyclo hexan lµ d¹ng ghÕ vµ d¹ng thuyÒn. C¶ 2
d¹ng nµy ®Òu kh«ng cã søc c¨ng Baye v× chóng ®Òu cã gãc ho¸ trÞ cña cacbon
b×nh thêng 109028'. Tuy nhiªn cÊu d¹ng ghÕ bÒn h¬n d¹ng cÊu thuyÒn.
ë d¹ng ghÕ: 6 C n»m trªn 2 mÆt ph¼ng song song víi nhau vµ c¸ch nhau
0,5A . MÆt ph¼ng thø nhÊt chøa C1, C3, C5 vµ mÆt ph¼ng thø 2 chøa C2, C4, C6. Cã
12 liªn kÕt C - H chia 2 nhãm, 6 nhãm liªn kÕt song song víi trôc ®èi bËc ba gäi
lµ liªn kÕt trôc hay liªn kÕt axian (a) vµ 6 liªn kÕt híng ra ngoµi ph©n tö vµ t¹o víi
trôc ®èi xøng bËc ba nh÷ng gãc 1090 gäi lµ liªn kÕt biªn hay equatorian (e) (cßn
gäi lµ liªn kÕt vµnh).
0
20
a
a
2
e
a
0
0,5A
e
1 e
a
4
6
e
e
3
a
3
e
e
4
e
e
e
5
a
a
a
a
6
2
e
a
Trôc ®èi xøng bËc 3
ë d¹ng ghÕ 6C ®Òu ë d¹ng xen kÏ t¬ng tù nh d¹ng syn- butan. Kho¶ng c¸ch
gi÷a 2H kÒ nhau lµ 2,49 A0.
5
1
6
0
0
2,49 A
3
24,5 A
2
- D¹ng thuyÒn:
ChØ cã 4 hÖ thèng liªn kÕt ë d¹ng xen kÏ: C 1 - C2; C3 - C4; C4 - C5; C6 - C1
vµ 2 hÖ thèng liªn kÕt ë d¹ng che khuÊt: C2 - C3; C5 - C6.
4
0
1
1,84 A
0
5
2,49 A
3
0
2,37 A
Nguyªn tö H ë C1 vµ C4 chØ c¸ch nhau 1,84A nªn chóng ®Èy nhau lµm cho
d¹ng thuyÒn kÐm bÒn.
CÊu d¹ng ghÕ cña xyclo hexan tån t¹i ë tr¹ng th¸i c©n b»ng gi÷a 2 d¹ng
kh¸c nhau (chuyÓn ho¸ lÉn nhau), khi Êy liªn kÕt a chuyÓn thµnh liªn kÕt e, tèc ®é
chuyÓn ho¸ 106 lÇn / gi©y.
3- DÉn xuÊt thÕ cña xyclo hexan.
21
- DÉn xuÊt mét lÇn thÕ: cã 2 d¹ng a vµ e tån t¹i ë tr¹ng th¸i c©n b»ng kh«ng
thÓ t¸ch riªng. D¹ng e bÒn h¬n d¹ng a, vÝ dô metyl - xyclo hexan d¹ng e chiÕm tíi
95% cßn d¹ng a chØ cã 5%.
CH3
CH3
a- metyl xyclo hexan
e - metyl xyclo hexan
6
6
5
5
1
3
1
CH3
3
CH3
D¹ng a
D¹ng e
D¹ng a kÐm bÒn v× nhãm CH3 chiÕm vÞ trÝ a gÇn víi nguyªn tö H a cña C3 vµ
C5 g©y t¬ng t¸c ®Èy, mÆt kh¸c CH3 (a) sÏ chiÕm vÞ trÝ syn ®èi víi C 3 vµ C5 g©y t¬ng t¸c syn gãp phÇn lµm gi¶m ®é bÒn cña ph©n tö nªn ë d¹ng a kÐm bÒn.
D¹ng e hoµn toµn ngîc l¹i nhãm CH3 ë vÞ trÝ anti ®èi víi C3 vµ C5. vµ
chóng ë xa c¸c nguyªn tö hi®ro liªn kÕt t¹i cacbon C 3 , C5.
DÉn xuÊt 1,2 lÇn thÕ cña xyclo hexan cã thÓ tån t¹i 2 ®ång ph©n Cis vµ
Trans.
22
R
6
R
4
R
5
5
2
3
Cis - 1,2
6
R
1
3
4
2
e, a
R
1
R
a, e
R
R
4
R
6
5
5
2
3
Trans
R
R
1
6
2
3
4
1
R
e, e
a,a
- DÉn xuÊt 1,3 lÇn thÕ cña xyclo hexan cã 2 ®ång ph©n cis, trans.
R
R
1
R
R
5
2
3
Cis
R
1
e, e
a, a
R
1
R
1
3
R
3
3
2
Trans
2
R
1
R
e, a
2
a,e
- DÉn xuÊt 1,4 lÇn thÕ cña xyclo hexan.
R
1
R
R
R
4
2
3
Cis
R
1
R
4
3
e, a
2
a, e
R
R
R
1
R 4
2
3
Trans
R
1
e, e
3
2
R
a, a
23
Trong C6H6Cl6 cã tÊt c¶ 8 cÊu d¹ng, chØ cã cÊu d¹ng γ (aaaeee) cã ho¹t tÝnh
trõ s©u m¹nh.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CÊu d¹ng cña hexopiranoz¬.
CH2OH
Cl
VÝ dô cña α - D - gluc«piranoz¬.
OH
OH
OH
OH
CH2OH
HO
CH2OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
D¹ng C1
OH
D¹ng 1C
Ph©n tÝch hiÖu øng kh«ng gian ngêi ta thÊy cÊu d¹ng C1 bÒn h¬n cÊu d¹ng
1C. Ký hiÖu C tõ ®Çu tiÕng Anh Chair lµ ghÕ.
1C lµ d¹ng cã C sè 1 ë bªn trªn
C1 lµ d¹ng cã C sè 1 ë phÝa díi.
24
Bµi tËp
I. 1- Tr×nh bµy c¸c bíc tiÕn hµnh ®Ó chuyÓn mét c«ng thøc tø diÖn sang c«ng thøc
chiÕu Fis¬,. Minh ho¹ b»ng hai thÝ dô ®èi víi ph©n tö cã 1 C * vµ 2C*.
I.2- Trong c«ng thøc chiÕu Fis¬ cña c¸c hîp chÊt díi ®©y, nh÷ng chÊt nµo, nh÷ng
nhãm nµo ®îc ghi ë phÝa trªn, nh÷ng nhãm nµo ®îc ghi ë phÝa díi cña ®êng
th¼ng:
CH3CHOHCOOH ;
CH3CHBrCHBrCOOH
H2NCH(CH3)CH(CH3)NH2 ;
O=CHCHOHCHOHCH2OH
1.3- ViÕt c«ng thøc chiÕu Fis¬ mét d¹ng cña HOCH2CHOHCHO råi thùc hiÖn
phÐp quay c«ng thøc ®ã trªn mÆt ph¼ng nh÷ng gãc 900, 1800, 2700. Nh÷ng
c«ng thøc míi thu ®îc cã ph¶n ¶nh ®óng hîp chÊt ban ®Çu kh«ng.
I.4- §Þnh nghÜa vµ cho vÝ dô minh ho¹ ®Ó lµm râ c¸c kh¸i niÖm sau:
a/ CÊu t¹o, cÊu h×nh, cÊu d¹ng.
b/ ChÊt ®èi quang, hîp chÊt raxªmic, hçn hîp raxemic, ®ång ph©n mªz«,
®ång ph©n quang häc kh«ng ®èi quang.
I.5- Tr×nh bµy c«ng thøc chiÕu Fis¬, ®èi víi tÊt c¶ c¸c ®ång ph©n quang häc
(®pqh) cu¶ nh÷ng chÊt sau ®©y:
a/ Propa®iol-1,2.
b/ Axit tactric vµ tactratmonokali.
c/ 2,3-®iclobutan vµ 2-clo-3-brombutan.
KÝ hiÖu mçi ®ång ph©n ®ã theo danh ph¸p R- S .
Mçi hîp chÊt cã thÓ cã bao nhiªu ®ång ph©n quang häc, bao nhiªu cÆp ®èi
quang vµ bao nhiªu ®ång ph©n quang häc kh«ng ®èi quang.
1.6- a) Ph¶n øng este ho¸ axit (+)-lactic b»ng metanol cho ta (-)-lactat metyl, hái
ph¶n øng ®ã cã lµm thay ®æi cÊu h×nh hay kh«ng.
b) Oxy ho¸ D-(+)-glyxeral®ehit ngêi ta thu ®îc axit (-)-glyxeric. CÇn dïng kÝ
hiÖu D hay L ®Ó chØ axit ®ã?
1.7- S¾p xÕp c¸c nhãm sau ®©y theo thø tù gi¶m ®é h¬n cÊp :
-C6H5; -CH=CH2 ; -CN; -CH2I; -CH=O; -COOH; -CH2NH2; -CONH2
I.8- ViÕt c«ng thøc chiÕu Fis¬ vµ phèi c¶nh cña c¸c hîp chÊt sau.
(R)-CH3CHOHCOOH
;
(R,S)-CH3CHBrCHBrCH3
(2R,4R,5R,3S)-an®ohexos¬. (chØ viÕt c«ng thøc chiÕu Fis¬)
;
Mçi hîp chÊt cã thÓ cã bao nhiªu ®pqh ? Trong ®ã cã bao nhiªu cÆp ®èi
quang? cÆp ®pqh kh«ng ®èi quang?
25
I.9- Nªu ®iÒu kiÖn cÇn vµ ®ñ ®Ó mét hîp chÊt cã ®pqh, ®ång ph©n h×nh häc (®phh)
vµ cho biÕt ®phh kh¸c ®pqh ë ®iÓm nµo?
Nh÷ng hîp chÊt díi ®©y hîp chÊt nµo cã ®phh ? Sè lîng ®phh lµ bao nhiªu?
Gäi tªn chóng theo danh ph¸p Z- E vµ cis-, trans-.
a/ CH3CH=CHCH3
d/ CF2=CF2
b/ (CH3)2C=CHCH3
d/ HOOC-CH=CH-COOH
h/ CH3CH=C=C=CHCH3
c/ CH3CH=CHF
e/ ClCH=C=CCHCl
i/ CH3CH=CH-CH=CHCH3
I.10- Dùa vµo gi¸ trÞ momen lìng cùc cña c¸c ®phh h·y cho biÕt ®ång ph©n nµo
(A hay B) lµ cis- vµ ®ång ph©n nµo lµ trans:
a/ CHF=CHF
µA=0
µB = 2,42D
b/ CH3CH=CHBr
µA=1,57D
µB = 1,69D
c/p-02N-C6H4CH=CHC6H4Br-p
µA=3,11D
µB = 4,52D
I.11- VÏ gi¶n ®å thÕ n¨ng vµ c«ng thøc Niumen cho c¸c hîp chÊt XCH 2CH2X (X
lµ H, Cl, Br ). Sã s¸nh d¹ng cña 3 gi¶n ®å ®ã. Tr×nh bµy c«ng thøc Niumen
d¹ng bÒn cña mçi chÊt.
I.12- Tr×nh bµy cÊu d¹ng bÒn cho mçi ph©n tö sau:
a/ Propan; 2-metylbutan; propylen.
b/ Propional®ehit; acrolªin
c/Etylenglycol vµ ete metylic cña nã.
d/ Metylxyclohexan; 1-metyl-1-izopro«pyl-xiclohexan
I.13- Tr×nh bµy cÊu d¹ng ghÕ cã thÓ cã ®èi víi mçi cÆp ®imetylxiclohexan sau
a/ cis-1,2 vµ trans -1,2
b/ cis-1,2 vµ trans -1,4
So s¸nh ®é bÒn cña c¸c d¹ng trans (e, e) vµ trans (a, a)-1,4.
1.14- Xeton cha no Hr-CO-CH=CH-Ph (Hr lµ: piri®yl-2) cã thÓ cã bao nhiªu cÊu
h×nh vµ bao nhiªu cÊu d¹ng ? M« t¶ c¸c c«ng thøc cña chóng.
26
Ch¬ng II
CÊu tróc electron cña ph©n tö
§1- Liªn kÕt céng ho¸ trÞ.
I- S¬ lîc vÒ b¶n chÊt cña liªn kÕt céng ho¸ trÞ.
Liªn kÕt céng ho¸ trÞ ®îc h×nh thµnh do sù xen phñ c¸c AO (orbitan nguyªn
tö) t¹o ra MO (orbitan ph©n tö) chung cho c¸c nguyªn tö tham gia liªn kÕt. ë
vïng xen phñ mËt ®é electron cã gi¸ trÞ cùc ®¹i, lµm cho lùc hót gi÷a c¸c ®iÖn tÝch
©m electron vµ ®iÖn tÝch d¬ng (h¹t nh©n) t¨ng lªn nhiÒu so víi ë hÖ c¸c nguyªn tö
biÖt lËp. VÝ dô sù xen phñ c¸c AO cña hy®r« t¹o thµnh ph©n tö H2.
Sù xen phñ
→
+
AO
hay
AO
MO
§Ó m« t¶ liªn kÕt ho¸ häc, c¬ lîng tö t×m hµm sãng MO ψ xuÊt ph¸t tõ c¸c
hµm AO γ1, γ2, ... γn.
Ph¬ng ph¸p MO cho r»ng MO ®îc h×nh thµnh do sù tæ hîp tuyÕn tÝnh c¸c
AO. Khi Êy hµm MOψ cã d¹ng.
ψ = C1χ1 + C2χ2 + ... Cnχn
hay
ψ=
n
∑ Ciγi
i =1
Trong ®ã Ci (i = 1, 2 ... n) lµ nh÷ng hÖ sè gäi lµ hÖ sè obitan, γi lµ nh÷ng
hµm obitan nguyªn tö AO tham gia x©y dùng MO.
Ci hÖ sè obitan t×m ®îc theo ph¬ng ph¸p biÕn ph©n tuyÕn tÝnh.
- Sù t¹o thµnh MO tõ c¸c AO tu©n theo nguyªn lý xen phñ cùc ®¹i:
"NÕu vïng xen phñ c¸c AO cµng lín, khuynh híng cña sù xen phñ tiÕn tíi
cùc ®¹i th× t¹o thµnh MO liªn kÕt cµng bÒn vµ n¨ng lîng tho¸t ra khi h×nh thµnh
MO cµng lín".
Møc ®é xen phñ ®îc x¸c ®Þnh b»ng tÝnh ph©n xen phñ S = ∫ γ A ⋅ γ B ⋅ dτ
27
tøc lµ ®¹i lîng tæng céng c¸c tÝch cña c¸c hµm sãng cña 2 nguyªn tö A vµ B trong
tÊt c¶ c¸c nguyªn tè thÓ tÝch dτ.
Ta ph©n biÖt hai kiÓu xen phñ chÝnh:
Xen phñ trôc: MO cã trôc ®èi xøng trïng víi trôc nèi hai h¹t nh©n
nguyªn tö liªn kÕt. §ã lµ MO bÒn v÷ng ®îc gäi lµ MOσ t¬ng øng víi liªn kÕt σ.
C¸c nguyªn tö nèi víi nhau chØ b»ng liªn kÕt σ, nªn nã cã thÓ quay t¬ng ®èi tù do
quanh trôc liªn kÕt t¹o nªn nh÷ng cÊu d¹ng kh¸c nhau.
VÝ dô: C¸c MO h×nh thµnh khi tæ hîp c¸c AO s -s; s - p; p - p
+
+
+
S
-
S
MO ph¶n liªn kÕt
+
MO liªn kÕt
-
+
-
+
p
-
+
MO σ*
S
+
-
MO σ
-
+
p
+
-
-
-
+
+
MO σ*
p
-
+
-
MO σ
Liªn kÕt σ ë c¸c hîp chÊt hy®rocacbon no. VÝ dô:
H
H
H
H
H
H
- Xen phñ bªn: MO kh«ng cã trôc ®èi xøng mµ cã mÆt ph¼ng ®èi xøng, ®ã
lµ MO t¬ng ®èi kÐm bÒn gäi lµ MO π t¬ng øng víi liªn kÕt t¬ng tù nh cã 1 nèi ®«i
28
π. Hai nguyªn tö liªn kÕt π thêng kh«ng thÓ quay tù do ®îc, nªn ®ã lµ ®iÒu kiÖn
cÇn ®Ó xuÊt hiÖn ®ång ph©n h×nh häc.
Liªn kÕt C - C trong ankan lµ liªn kÕt σ, cßn C-C trong liªn kÕt anken vµ
ankin lµ tËp hîp cña mét liªn kÕt σ vµ mét hay hai liªn kÕt π.
Liªn kÕt C - C trong vßng no nh xyclo propan, xyclo butan lµ nh÷ng liªn
kÕt σ bÞ biÕn d¹ng (do søc c¨ng Baye) thµnh liªn kÕt xen phñ mét bªn gäi lµ liªn
kÕt h×nh qu¶ chuèi t¬ng ®èi kÐm bÒn.
H
Π
Π
Π
H
H
H
H
H
H
H
H
H
etylen
axetylen
H
H
xiclo propan
Phï hîp víi nguyªn lý xen phñ cùc ®¹i, ®Ó t¨ng hiÖu lùc cña liªn kÕt, c¸c
AO tham gia xen phñ cã thÓ ë d¹ng ®· bÞ lai ho¸: Sù lai ho¸ cã thÓ ®îc gi¶i thÝch
nh sau:
Nguyªn tö C ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n cã cÊu h×nh electron: 1s 22s22px12py1 khi bÞ
kÝch thÝch cã sù chuyÓn 1 electron tõ orbitan 2s sang orbitan 2p z cßn trèng. Khi Êy
cã cÊu h×nh: 1s22s22px12py12pz1. N¨ng lîng ®Ó t¸ch ®«i 2electron 2s 2 vµ chuyÓn
møc 2s → 2pz ®îc bï l¹i bëi n¨ng lîng t¹o thµnh liªn kÕt míi.
Khi t¹o thµnh liªn kÕt obittan 2s vµ mét sè obittan 2p cã thÓ tæ hîp thµnh
nh÷ng orbittan d¹ng kh¸c c¸c obittan ban ®Çu, cã kh¶ n¨ng xen phñ cao h¬n do
®ã sù t¹o thµnh liªn kÕt còng bÒn h¬n. Sù tæ hîp ®ã gäi lµ sù lai ho¸. Cã 3 kiÓu lai
ho¸ sau:
Lai ho¸ tø diÖn sp3: Kh¶ n¨ng xen phñ cña obitan p lµ 3 cña obittan s lµ 1
th× cña sp3 lµ 2. ThÝ dô, sù lai t¹o sp3 cã ë nguyªn tö C trong ph©n tö metan.
+ Py
109028’
+
-
+
Px
+
Pz
-
29
Lai ho¸ tam gi¸c sp2: Kh¶ n¨ng xen phñ t¬ng ®èi cña orbitan sp 2 lµ 1,99 lai
ho¸ sp2 ë c¸c nguyªn tö C chøa liªn kÕt ®«i.
+
+
+
-
1200
+
+
1200
+
-
Lai ho¸ ®êng th¼ng sp:
+
sp2
Kh¶ n¨ng xen phñ t¬ng ®èi lµ 1,93.
1,93
S
-
1200
+
+
+
P
SP
Lai ho¸ ë c¸c nguyªn tö C chøa liªn kÕt ba.
II - Liªn kÕt trong c¸c hÖ liªn hîp.
1- HÖ liªn hîp m¹ch hë.
§èi víi mét hÖ polyen liªn hîp cã n (ch½n) c¸c AO p ta cã n MO bao gåm
n/2 MO liªn kÕt vµ n/2 MO ph¶n liªn kÕt.
VÝ dô: butadien 1,3 cã 4 AO p cña C nªn cã 4 MO gåm 2 MO liªn kÕt vµ 2
MO ph¶n liªn kÕt. Hµm MO cã d¹ng:
ψ = C 1 χ1 + C 2 χ
2
+ C 3 χ3 + C 4 χ4
Trong ®ã ψ1 vµ ψ2 lµ hµm MO liªn kÕt cßn ψ3 vµ ψ4 lµ hµm MO ph¶n liªn
kÕt. MO ψ1 cã møc n¨ng lîng thÊp nhÊt nªn bÒn nhÊt.
Trong hÖ liªn hîp m¹ch hë cã 2 lo¹i hÖ liªn hîp quan träng vµ phæ biÕn lµ:
- HÖ liªn hîp π π: VÝ dô:CH2 = CH - CH = CH2; CH2 = CH - CH = 0
- HÖ liªn hîp p.π VÝ dô:
CH2 = CH - Cl ;
2- HÖ liªn hîp ë hîp chÊt m¹ch vßng.
30
C6H5 - NH2
Ngêi ta cã thÓ chia hÖ m¹ch vßng chøa c¸c liªn kÕt ®¬n vµ liªn kÕt ®«i lu©n
phiªn ra thµnh ba loaÞ chÝnh:
a- HÖ kh«ng th¬m: lµ nh÷ng hîp chÊt mµ khi më vßng th× n¨ng lîng tæng qu¸t
cña hÖ electron π lu©n phiªn (Eπ) kh«ng thay ®æi.
VÝ dô: Funven ë trong hÖ nµy c¸c liªn kÕt ®Þnh xø mét phÇn, ®é bÒn cña hÖ
nµy t¬ng ®¬ng víi hÖ m¹ch hë cã cïng sè liªn kÕt ®«i.
b- HÖ ph¶n th¬m: bao gåm nh÷ng hîp chÊt mµ khi më vßng n¨ng lîng cña hÖ
gi¶m ®i. VÝ dô: Xyclobutadien liªn kÕt trong hÖ ph¶n th¬m mang tÝnh chÊt ®Þnh
xø mét c¸ch râ rÖt. C¸c hÖ nµy nãi chung kh«ng bÒn, ®é bÒn kÐm h¬n so víi hîp
chÊt m¹ch hë cã cïng sè liªn kÕt ®«i. (xyclobutadien ®é bÒn kÐm buta-1,3-dien.)
c- HÖ th¬m: gåm nh÷ng hîp chÊt khi më vßng n¨ng lîng cña hÖ t¨ng lªn. Liªn kÕt
π trong hÖ th¬m mang tÝnh chÊt kh«ng ®Þnh xø rÊt cao nghÜa lµ c¸c eletron π
thuéc vÒ tÊt c¶ c¸c t©m cña vßng (liªn kÕt ®a t©m). VÝ dô benzen hµm ψ cã d¹ng:
ψ = C 1 χ1 + C 2 χ2 + C 3 χ3 + C 4 χ4 + C 5 χ5 + C 6 χ6
øng víi hµm nµy cã 6 møc n¨ng lîng. MO π liªn kÕt cã møc n¨ng lîng
thÊp nhÊt (bÒn nhÊt) ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n lµ ψ1.
C – C
C
C
C – C
MOψ1
3- §Æc ®iÓm cÊu tróc vµ tÝnh chÊt cña hÖ th¬m.
HÖ th¬m cã thÓ chia thµnh 2 lo¹i:
Lo¹i cã vßng benzen bao gåm benzen vµ c¸c dÉn xuÊt cña benzen c¸c hÖ ®a
vßng ngng tô nh naphtalen, antraxen..., hÖ c¸c vßng nèi nh biphenyl... c¸c vßng
c¸ch nh diphªnyl metan...
Lo¹i cã vßng kh¸c víi vßng benzen nh c¸c cation xyclo propenili, anion
pentadienyl vµ c¸c lo¹i dÞ vßng nh furan, thiophen...
§Æc ®iÓm chung vÒ cÊu tróc cña c¸c lo¹i nµy lµ:
31
- Cã vßng liªn hîp khÐp kÝn:
+
-
HÖ th¬m
HÖ kh«ng th¬m
- Cã cÊu tróc ph¼ng:
HÖ th¬m
HÖ kh«ng th¬m
* Cã thÓ lµ dÞ vßng:
O
N
N
HÖ th¬m
* Cã sè electron π hoÆc electron p cÆp ®«i ®Òu (hay liªn hîp) mµ tæng sè
tho¶ m·n c«ng thøc (4n + 2) (theo quy t¾c Hucken) th× hÖ sÏ cã tÝnh th¬m.
TÝnh th¬m lµ tÝnh chÊt cña nh÷ng hÖ vßng cha no, bÒn v÷ng, khi më vßng cã
n¨ng lîng π t¨ng lªn. HÖ nµy cã tÝnh chÊt dÔ tham gia ph¶n øng thÕ, khã tham gia
ph¶n øng céng vµ bÒn víi chÊt oxi ho¸ (khã bÞ oxi ho¸).
§2- MËt ®é electron, bËc liªn kÕt, chØ sè ho¸ trÞ tù
do vµ gi¶n ®å ph©n tö.
I - BËc liªn kÕt (Prs).
* Kh¸i niÖm: BËc liªn kÕt lµ ®¹i lîng ®Æc trng cho tõng lo¹i liªn kÕt céng
ho¸ trÞ. Liªn kÕt ®¬n trong etan cã bËc 1, liªn kÕt ®«i trong etylen cã bËc 2 cßn
trong liªn kÕt ba cña axetylen cã bËc 3. Trong hÖ liªn hîp bËc liªn kÕt lµ nh÷ng sè
thËp ph©n.
VÝ dô:
1,894 1,447
1,894
CH2 = CH - CH = CH2
* C¸ch tÝnh: §èi víi mçi liªn kÕt gi÷a hai nguyªn tö r vµ s ta ph©n biÖt bËc
liªn kÕt toµn phÇn Prs vµ bËc liªn kÕt π Prs.
32
BËc liªn kÕt cña liªn kÕt r - s trong MO thø i ®îc x¸c ®Þnh pirs = Cir.Cis.
BËc liªn kÕt toµn phÇn:
m
m
i =1
i =1
i
Prs = ∑ ni prs = ∑ ni cir . cis
ni lµ sè electron ë MO thø i, Cir lµ hÖ sè orbitan cña nguyªn tö r ë MO thø i.
ë mçi liªn kÕt kÐp ngoµi liªn kÕt π cßn cã liªn kÕt σ nªn bËc liªn kÕt toµn
phÇn Prs = 1 + p rs.
- §èi víi Butadien 1,3:
¸p dông: Pirs = CirCis víi c¸c gi¸ trÞ vÒ hÖ sè orbitan t¬ng øng ®· tÝnh ®îc.
p112 = C11. C12 = 0,3717 . 0,6015 = 0,224
p123 = C12. C13 = 0,6015 . 0,6015 = 0,362
p134 = C13. C14 = 0,6015 . 0,3717 = 0,224.
T¬ng tù ta tÝnh ®îc ë MO ψ2.
p212 = 0,224 ;
p223 = - 0,138
;
p234 = 0,224
BËc liªn kÕt π toµn phÇn:
P12 = 2. p112 + 2. p212 = 0,894 = P34
P23 = 2. p123 + 2. p223 = 0,447
BËc toµn phÇn Prs cña c¸c liªn kÕt trong buta-1,3-dien:
1,894
1,447 1,894
CH2 = CH - CH = CH2
- BËc liªn kÕt cã liªn quan chÆt chÏ víi ®é dµi liªn kÕt. NÕu ®é dµi liªn kÕt
cµng lín th× bËc liªn kÕt cµng nhá (2 ®¹i lîng nµy cã mèi quan hÖ nghÞch).
II - MËt ®é electron.
Trong liªn kÕt céng ho¸ trÞ nÕu 2 nguyªn tö ®ång nhÊt th× cÆp electron liªn
kÕt ®îc ph©n bè ®Òu gi÷a 2 nguyªn tö vµ m«men lìng cùc b»ng kh«ng.
NÕu 2 nguyªn tö kh«ng ®ång nhÊt, cÆp electron liªn kÕt bÞ lÖch vÒ phÝa mét
nguyªn tö nµo ®ã cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n lóc ®ã m«men lìng cùc kh¸c kh«ng
≠ 0) liªn kÕt ®ã gäi lµ liªn kÕt céng ho¸ trÞ ph©n cùc.
33
(µ
Sù ph©n cùc liªn kÕt kh«ng nh÷ng x¶y ra ë liªn kÕt σ mµ cßn x¶y ra ë c¶
liªn kÕt π. §Ó m« t¶ sù ph©n cùc cña liªn kÕt ngêi ta dïng mòi tªn th¼ng cho liªn
kÕt σ vµ mòi tªn cong cho liªn kÕt π. HoÆc dïng δ+, δ- biÓu thÞ cho c¸c phÇn ®iÖn
tÝch nhá ë nh÷ng nguyªn tö tham gia liªn kÕt.
H3C → Cl hoÆc H3Cδ+ – Clδ-
VÝ dô:
H2Cδ+ = Oδ- hoÆc H2Cδ+ = OδMøc ®é ph©n cùc mçi liªn kÕt ®îc ®¸nh gi¸ mét c¸ch ®Þnh lîng b»ng mËt
®é electron hay ®iÖn tÝch cã hiÖu lùc ë mçi nguyªn tö.
VËy mËt ®é electron π t¹i nguyªn tö thø r (qn) nãi lªn x¸c suÊt t×m thÊy
electron π t¹i nguyªn tö r vµ cho biÕt ®iÖn tÝch hiÖu dông t¹i nguyªn tö ®ã.
C¸ch tÝnh mËt ®é electron theo biÓu thøc sau:
m
qr =
∑n c
i
2
ir
i =1
Trong ®ã: cir lµ hÖ sè obt cña nguyªn tö r ë MO thø i chiÕm bëi n i electron.
MËt ®é electron tæng qu¸t qr ë nguyªn tö r lµ tæng c¸c ®iÖn tÝch hay mËt ®é
electron do mçi electron ë mçi MO gãp l¹i.
VÝ dô: Buta-1,3-dien ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n.
ta tÝnh ®îc:
q1 = 2.C211 + 2C221 = 2 (0,37272 + 0,60152) = 1
q2 = 2.C212 + 2C222 = 2 (0,60152 + 0,37172) = 1
q3 = 1 vµ q4 = 1
Nh vËy ë butadien ®iÖn tÝch cã hiÖu lùc ë mçi nguyªn tö cacbon ®Òu b»ng
nhau vµ b»ng kh«ng: 1 - 1 = 0
T¬ng tù ta còng tÝnh ®îc mËt ®é electron vµ ®iÖn tÝch cã hiÖu lùc cña
nguyªn tö ë c¸c ph©n tö kh¸c nhau.
1,00
1,06
1,00
1,08
H
0,95
0,93 – N 1,45
1,08
0,61
H
0,79
nitrobenzen
34
O 1,94
0,70 – N 0,32
0,95
anilin
0,79
O 1,94
ý nghÜa: Khi biÕt q cã thÓ dù ®o¸n hoÆc gi¶i thÝch ®îc kh¶ n¨ng ph¶n øng.
VÝ dô ë trªn nh×n vµo c¸c gi¸ trÞ q r cña anilin vµ nitro benzen cho thÊy nh©n
benzen ®îc ho¹t ho¸ bëi nhãm NH 2 vµ ph¶n ho¹t ho¸ bëi nhãm NO 2 v× vËy t¸c
nh©n thÕ electrophin sÏ tÊn c«ng vµo vÞ trÝ o, p cña anilin vµ vµo vÞ trÝ meta cña
nitrobenzen.
III- ChØ sè ho¸ trÞ tù do vµ gi¶n ®å ph©n tö.
XÐt ph©n tö Butadien:
H
H
1,894
H
1,447
1,894
H
C 1 – C2 – C3 – C4
H
H
Tæng sè bËc liªn kÕt ®èi víi C1 lµ: N1 = 2.1 + 1,894 = 3,894
§èi víi C2 lµ: N2 = 1 + 1,894 + 1,447 = 4,341
Nh vËy C2 ®· tham gia liªn kÕt ë møc ®é cao h¬n C 1 do ®ã ho¸ trÞ tù do nhá
h¬n C1.
Coi Nmax lµ gi¸ trÞ lín nhÊt cña N r chØ sè ho¸ trÞ tù do ®îc tÝnh b»ng
Fr = N max - N r
chØ sè ho¸ trÞ tù do lµ hiÖu sè gi÷a bËc liªn kÕt cùc ®¹i cã thÓ cã vµ bËc cã thÓ cã
cña nguyªn tö.
Theo Mophit gi¸ trÞ N max = 3 + 3 = 4,732
VÝ dô: butadien
F1 = F4 = 4,732 - 3,894 = 0,838
F2 = F3 = 4,732 - 4,341 = 0,391
Trong ph©n tö benzen tÊt c¶ c¸c nguyªn tö c¸c bon ®Òu cã cïng gi¸ trÞ F r:
Fr = 4,732 - 4,334 = 0,398
FR thêng b»ng 1 ®èi víi gèc tù do, b»ng 0,8 ®èi víi cacbon ®Çu m¹ch liªn
hîp vµ b»ng 0,4 ®èi víi c¸c bon trong vßng th¬m.
ý nghÜa: Fr ®îc coi lµ møc ®o kh¶ n¨ng ph¶n øng khi cã t¸c nh©n gèc tù do
tÊn c«ng.
35
C¸c chØ sè ho¸ trÞ tù do thêng ®îc ghi trªn s¬ ®å ph©n tö h÷u c¬ t¹o nªn
nh÷ng gi¶n ®å ph©n tö. Khi Êy Fr ®îc ghi ë ®Çu mòi tªn th¼ng xuÊt ph¸t tõ ký hiÖu
nguyªn tö.
VÝ dô: Gi¶n ®å ph©n tö cña mét sè chÊt.
0,732
0,838
↑ 2,000
H2C
CH2
0,391
0,399
↑1,894 ↑ 1,447
H2C – CH – CH – CH2
etylen
butadien
0,104
1,667
1,518
benzen
0,452
1,725 0,404
1,555
1,60
naphtalen
0,34
0,92
1,67
1,61
0,40
0,98
1,76
0,91
1,65
1,66
1,64
N
1,29
0,36
1,06
1,08
0,52
O
0,43
1,70
piridin
furan
§3- Liªn kÕt hy®r«.
I- B¶n chÊt cña liªn kÕt hy®r«.
Liªn kÕt hy®ro xuÊt hiÖn gi÷a hai nguyªn tö cã tÝnh ©m ®iÖn lín nh oxy,
nit¬, flo... trong ®ã Ýt nhÊt mét nguyªn tö ph¶i cã cÆp electron cha sö dông,
nguyªn tö hy®ro ®ãng vai trß cÇu nèi gi÷a hai nguyªn tö ®ã.
X – H ... Y
Liªn kÕt hy®ro lµ lo¹i liªn kÕt yÕu, khi liªn kÕt ion vµ liªn kÕt céng ho¸ trÞ
cã n¨ng lîng vµi chôc Kcal / mol th× liªn kÕt hy®r« chØ kho¶ng 5 Kcal/mol v× vËy
liªn kÕt hy®ro võa dÔ ®øt võa dÔ h×nh thµnh.
ë mét nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh tæng sè liªn kÕt hy®ro trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch lµ
mét ®¹i lîng kh«ng ®æi.
VÝ dô: Liªn kÕt hy®ro gi÷a c¸c ph©n tö rîu
R
O–H
R
O–H
R
O–H
Liªn kÕt hy®ro gi÷a c¸c ph©n tö axit cacboxylic
36
O
H–O
R–C
C–R
O–H
O
VÝ dô: Liªn kÕt hy®ro néi ph©n tö
O–H
OH
F
– C
O
O–H
o- flo phenol
B¶ng 2.1
Lo¹i liªn kÕt
O – H ... N
O – H ... O
C – H ... O
F – H ... F
axit salixylic
N¨ng lîng cña mét sè liªn kÕt hy®ro.
E KCal/mol
7,0
6,0
2,6
7,0
Lo¹i liªn kÕt
N – H ... O
N – H ... N
N – H ... F
E KCal/mol
2,3
2-4
5,0
Trong thêi gian dµi ngêi ta cho r»ng liªn kÕt hy®r« cã b¶n chÊt céng ho¸ trÞ,
nh vËy tr¸i víi thuyÕt cÊu t¹o nguyªn tö vµ kh«ng phï hîp víi c¸c d÷ kiÖn thùc
nghiÖm. Ngµy nay ngêi ta gi¶i thÝch r»ng liªn kÕt hy®r« cã b¶n chÊt tÜnh ®iÖn tøc
lµ chñ yÕu ®îc t¹o ra do cã t¬ng t¸c tÜnh ®iÖn. §Ó cã liªn kÕt hy®r« ph¶i tho¶ m·n
c¸c ®iÒu kiÖn sau: X – H ... Y
X ph¶i lµ nguyªn tö cã ®é ©m ®iÖn lín lµm cho ®«i electron dïng chung
lÖch h¼n vÒ phÝa X.
Y ph¶i lµ nguyªn tö cña nguyªn tè cßn ®«i electron tù do.
Nãi c¸ch kh¸c H – X lµ mét axÝt yÕu, Y lµ baz¬ yÕu (v× nÕu kh«ng nh thÕ
sÏ t¹o ra liªn kÕt phèi trÝ). Ngoµi ra nhãm X ph¶i cã kÝch thíc nhá.
Trong trêng hîp ®Ó cã liªn kÕt hy®r« néi ph©n tö, ngoµi c¸c ®iÒu kiÖn trªn
cßn ph¶i cã yÕu tè kh«ng gian thuËn lîi. Ph©n tö ph¶i cã cÊu h×nh thuËn lîi cho
viÖc t¹o liªn kÕt hy®r« vµ ®Ó h×nh thµnh vßng 5 hoÆc 6 c¹nh víi hiÖu øng n¨ng lîng cao nhÊt.
37
VÝ dô:
CH3 – CH – C – CH3
|
||
O
O
H
CH3
O
H
O
Nh÷ng chÊt cã liªn kÕt hy®ro néi ph©n tö yÕu nh o- clophenol khi hoµ tan
vµo dung m«i cã kh¶ n¨ng dÔ nhêng electron nh axeton, dioxan th× liªn kÕt hy®ro
cò bÞ ®øt vµ h×nh thµnh liªn kÕt hy®r« míi víi dung m«i.
Cl
– Cl
CH3
– O – H …….O = C
CH3COCH3
OH
CH3
II- ¶nh hëng cña liªn kÕt hy®r« ®Õn tÝnh chÊt cña chóng.
Sù cã mÆt cña liªn kÕt hy®r« ¶nh hëng ®Õn nhiÒu tÝnh chÊt vËt lý vµ ho¸ häc
cña c¸c chÊt.
1- NhiÖt ®é nãng ch¶y, nhiÖt ®é s«i.
Trong mét chÊt nÕu cã t¹o liªn kÕt hy®r« gi÷a c¸c ph©n tö th× sÏ cã nhiÖt ®é
nãng ch¶y, nhiÖt ®é s«i cao h¬n c¸c chÊt cã khèi lîng ph©n tö t¬ng tù nhng kh«ng
cã liªn kÕt hy®r«. VÝ dô: níc, ancol, phenol, axÝt cacboxylÝc... ch¼ng h¹n níc nhê
cã liªn kÕt hy®r« gi÷a c¸c ph©n tö nªn nãng ch¶y ë 00C vµ s«i ë 1000C. Nghiªn
cøu b»ng tia R¬nghen ngêi ta thÊy nÕu níc kh«ng cã liªn kÕt hy®r« th× nãng ch¶y
ë - 1000C vµ s«i ë -800C.
Nhê cã liªn kÕt hy®ro ngêi ta ®· gi¶i thÝch ®îc sù chªnh lÖch rÊt lín vÒ
nhiÖt ®é s«i cña níc vµ ancol so víi sunfua hy®ro, thio ancol vµ c¸c este t¬ng øng.
B¶ng2.2
Hîp chÊt
t0S (0C)
NhiÖt ®é s«i cña mét sè chÊt
Hîp chÊt
HOH
100
HSH
CH3OH
66
C6H5OH
182
t0S (0C)
Hîp chÊt
t0S (0C)
-62
CH3OCH3
-24
CH3SH
6
CH3SCH3
37
C6H5SH
172
C6H5OCH3
154
38
- C¸c axit cacboxylic cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n h¼n c¸c este t¬ng øng v× nã cã
thÓ tån t¹i ë d¹ng dime hay polyme nhê liªn kÕt hy®r«.
VÝ dô:
O
1,6A 1,1A
H – O 1,36A
H – C 1210
C–H
O–H
O 1,25A
axÝt fomÝc d¹ng dime
R
R
R
C
C
C
... O
O – H ... O
O – H ... O
O–H
axit cacboxylic d¹ng polyme
§èi víi c¸c chÊt cã liªn kÕt hy®ro néi ph©n tö: nhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt
®é s«i cña chóng kh«ng tu©n theo quy luËt nh trªn.
B¶ng 2.3
X, Y
NhiÖt ®é s«i cña 1 sè chÊt C6H4XY
§iÓm s«i
X, Y
Oct«
Para
F, F
96
89
Cl, Cl
178
Br, Br
I, I
§iÓm s«i
Oct«
Para
OH, Br
194
238
174
NH2, OCH3
205
243
221
216
OH, NH2
145
174
286
285
SH, OCH3
218
227
NhiÖt ®é nãng ch¶y c¸c ®ång ph©n oct« cã liªn kÕt hy®r« néi ph©n tö thÊp
h¬n ë ®ång ph©n para (kh«ng cã liªn kÕt hy®r« néi ph©n tö).
VÝ dô: t0nc cña ®ång ph©n o – nitrophenol lµ 44 0C, ®ång ph©n para 1140C.
2- §é tan.
C¸c hîp chÊt cã liªn kÕt hy®r« ngo¹i ph©n tö dÔ hoµ tan trong c¸c dung m«i
ph©n cùc, khã tan trong dung m«i kh«ng ph©n cùc.
39
§é tan cña c¸c chÊt trong níc cßn phô thuéc vµo gèc hy®r« cacbon liªn kÕt
víi nhãm chøc. Gèc cµng lín ®é tan trong níc cµng kÐm.
C¸c hîp chÊt cã liªn kÕt hy®ro néi ph©n tö dÔ tan trong dung m«i kh«ng
ph©n cùc vµ khã tan trong níc.
VÝ dô: TØ lÖ ®é tan ë 600C cña hai ®ång ph©n octo vµ para - nitrophenol
trong níc vµ trong ancol lµ 0,2 vµ 0,855 cßn trong benzen lµ 127,5.
3- §é bÒn cña c¸c ®ång ph©n.
Khi trong ph©n tö cã t¹o liªn kÕt hy®ro néi ph©n tö, nhÊt lµ khi cã t¹o ra hÖ
liªn hîp vßng, c¸c ®ång ph©n ®ã bÒn h¬n c¸c ®ång ph©n kh«ng t¹o liªn kÕt hy®ro
néi ph©n tö.
VÝ dô: Kh¶o s¸t o - halogen phenol b»ng quang phæ hång ngo¹i, ngêi ta
thÊy chóng tån t¹i ë 2 d¹ng trans vµ cis trong ®ã d¹ng cis cã liªn kÕt hy®r« néi
ph©n tö chiÕm tû lÖ cao h¬n d¹ng trans.
O
OH
H
Cl
Trans
Cl
TØ lÖ trans / cis lµ 1/56
Cis
§4- Phøc chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch.
II.4.1- B¶n chÊt cña phøc chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch (phøc C§)
- Phøc chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch sinh ra do sù chuyÓn dÞch mét phÇn mËt ®é
electron tõ ph©n tö nµy sang ph©n tö kh¸c hay tõ nhãm nguyªn tö nµy sang nhãm
nguyªn tö kh¸c hay ion kh¸c. Ph©n tö giµu mËt ®é electron gäi lµ ph©n tö cho, cßn
ph©n tö nghÌo electron gäi lµ ph©n tö nhËn.
Ph©n tö cho thêng cã ®«i electron tù do, cã liªn kÕt π. VÝ dô nh amin,
piridin, etylen, naphtalen, alcol, ete, xeton...
Ph©n tö nhËn thêng lµ nh÷ng ph©n tö cã mét phÇn ph©n tö bÞ thiÕu hôt
electron do cÊu tróc riªng cña nã.
VÝ dô: I2, ICl, SO2, NO2, nitrobenzen, axit picric, quinon...
VÝ dô: Phøc C§
40
Phøc π
CH3
NO2
[CR2 = CR2]+
NO2
NO 2
Ag
Trong phøc C§ c¸c mòi tªn chØ chiÒu chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch.
- Qu¸ tr×nh t¹o phøc C§ lµ qu¸ tr×nh t¬ng t¸c gi÷a AO kh«ng liªn kÕt
(obitan n) hay MO σ hoÆc MO π cña ph©n tö cho víi obitan trèng (obitan v) cña
ph©n tö nhËn t¹o ra MO míi cã n¨ng lîng thÊp h¬n.
Tuú theo obitan t¹o phøc ngêi ta chia phøc C§ thµnh c¸c lo¹i: nv, nπ, nσ,
σπ; πv; ππ; πσ ...
Phøc C§ víi sù tham gia cña electron n cña ph©n tö cho gäi lµ phøc n, víi
sù tham cña electron π gäi lµ phøc π.
Liªn kÕt trong phøc chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch lµ liªn kÕt yÕu. Kho¶ng c¸ch gi÷a
c¸c hîp phÇn trong phøc C§ kho¶ng 3 - 3,5A0 lín h¬n nhiÒu so víi liªn kÕt céng
ho¸ trÞ.
II.4.2- Sù kh¸c nhau gi÷a phøc σ vµ phøc C§ (phøc π).
Trong ph¶n øng thÕ electrophin vµo nh©n benzen.
NO2
→
+ NO+2
NO2+
+
H
Phøc σ
Phøc π
Ngêi ta ®· ph©n lËp ®îc phøc σ trong ph¶n øng gi÷a 1,3,5-trimetyl benzen
víi C2H5F cã mÆt cña florua bo.
CH3
CH3
+
H
C2H5
BF4-
CH3
Ph©n lËp ë -800C phøc cã t0nc - 150C
41
Gi÷a phøc σ vµ phøc π cã sù kh¸c nhau:
- Phøc σ cã ®é dÉn ®iÖn, phøc π kh«ng cã.
- Phøc σ hÊp thô ë vïng kh¶ kiÕn vµ cã hiÖu øng thÉm mµu m¹nh h¬n.
- Phøc σ cã kh¶ n¨ng tham gia vµo ph¶n øng trao ®æi ®ång vÞ, phøc π kh«ng
cã.
- §é bÒn t¬ng ®èi cña phøc σ phô thuéc nhiÒu vµo nhãm thÕ ë vßng benzen
cßn ë phøc π Ýt phô thuéc.
§5- S¬ lîc vÒ mét sè lo¹i liªn kÕt kh«ng mang b¶n chÊt ho¸ häc.
I- Hîp chÊt bäc clatrat.
Hîp chÊt bäc clacrat lµ nh÷ng hîp chÊt sinh ra do sù lång chËp nh÷ng ph©n
tö lo¹i nµy vµo kho¶ng kh«ng gian cña nh÷ng ph©n tö lo¹i kh¸c mµ kh«ng t¹o ra
liªn kÕt ho¸ häc b×nh thêng nµo. Ph©n tö bao bäc ë ngoµi gäi lµ ph©n tö chñ, ph©n
tö ë trong gäi lµ ph©n tö kh¸ch. Lùc t¸c dông trong c¸c hîp chÊt bäc lµ nh÷ng lùc
liªn kÕt yÕu, trong ®ã cã thÓ lµ lùc Van-De-Van, t¬ng t¸c lìng cùc ®Þnh híng, sù
bao bäc ®¬n gi¶n.
- VÝ dô: Hîp chÊt bäc urª.
Khi cã mÆt n- ankan, urª kÕt tinh thµnh nh÷ng èng song song ®êng kÝnh
kho¶ng 5A, c¸c ph©n tö n- ankan ®îc xÕp khÝt vµo trong èng. Tû lÖ s¾p xÕp sè
mol nh sau:
1mol n- C7H16 t¬ng øng 6 mol urª
1mol n- C10H22 t¬ng øng 8,3 mol urª.
1 mol n-C16H34 t¬ng øng víi 12 mol urª.
VÝ dô: Hîp chÊt bäc thiourª
T¬ng tù nh hîp chÊt bäc urª, hîp chÊt bäc thiourª, c¸c ph©n tö thi urª kÕt
tinh thµnh èng cã ®êng kÝnh kho¶ng 7A0 vµ chØ chÊp nhËn c¸c ph©n tö ankan cã
m¹ch nh¸nh chui vµo (kh«ng chøa n - ankan).
- VÝ dô: Hîp chÊt bäc xyclo dextrin.
Khi cã mÆt iot, tinh bét chuyÓn thµnh mµu xanh, tÝm, ®á, da cam... tuú theo
ph©n tö lîng cña dextrin trong tinh bét.
42
C¸c m¾t xÝch glucoz¬ cña dextrin hay amyl« s¾p xÕp d¹ng vßng xo¾n kiÓu
lß xo t¹o thµnh èng dµi, trong èng chøa c¸c ph©n tö iot. Khi ®un nãng do chuyÓn
®éng bëi nhiÖt, c¸c ph©n tö iot ra khái ®êng èng nªn dung dÞch mÊt mµu, ®Ó nguéi
cã mµu trë l¹i.
C¸c vßng xo¾n èng ®îc cÊu t¹o bëi c¸c ph©n tö glucoz¬.
α - dextrin mçi vßng xo¾n chøa 6 ph©n tö glucos¬, víi ®êng kÝnh 6 A0.
β - dextrin mçi vßng chøa 7 ph©n tö glucoz¬, ®êng kÝnh 8A0.
γ - dextrin mçi vßng chøa 8 ph©n tö glucoz¬, ®êng kÝnh 10A0.
øng dông cña hîp chÊt bäc clatrat.
§Ó t¸ch c¸c chÊt ra khái hçn hîp. VÝ dô ®Ó t¸ch riªng rÏ hy®ro cacbon
trong dÇu má...
§Ó t¹o vá bäc che chë b¶o vÖ hîp chÊt h÷u c¬: vÝ dô: cã nhiÒu chÊt h÷u c¬
kh«ng bÒn trong kh«ng khÝ nh vitamin A, aldehitxinamic, axit oxalic... cã thÓ b¶o
vÖ chóng b»ng c¸ch t¹o vá bäc lµ chÊt bäc dextrin.
2- Hîp chÊt catenan.
Hîp chÊt catenan sinh ra do 2 vßng lín lång vµo nhau mµ kh«ng t¹o ra liªn
kÕt ho¸ häc mµ theo kiÓu 2 vßng mãc l¹i víi nhau.
VÝ dô: §iÒu chÕ catenan gåm 2 vßng axyloin (34C) ngêi ta cho este diaxit
cã 34C t¸c dông víi natri kim lo¹i.
COOCH3
(CH2)32
COOCH3
C=O
Na
(CH2)32
O=C
+
CHOH
C=O
(CH2)32 (CH2)32
HO – CH
CH–OH
axyloin hiÖu suÊt thÊp -0,0001%
43
bµi tËp
II.1- VÏ m« h×nh orbital nguyªn tö cho c¸c hîp chÊt sau ®©y:
a/ Propan; propylen; metylaxetylen; axetonitrin; xeten.
b/ Metylflorua; ®imetylete; focmal®ehit; nitrometan.
c/Xiclopropan; xiclobutan.
d/ Trimetylamin; anilin; pirol; piri®in.
II.2- ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cho mçi ®¹i diÖn cña mçi hÖ th¬m ®¬n vßng cã sè
cacbon cô thÓ sau : 3C; 4C; 5C; 6C; 7C; 8C.
II.3- Gi¶n ®å ph©n tö lµ g× ? §iÒn c¸c sè hiÖu sau ®©y vµo vÞ trÝ thÝch hîp trªn gi¶n
®å ph©n tö thiophen: qr=1,08 ; 1,07 ; 1,07 vµ fr= 0,40 ; 0,46
prs=1,76 ; 1,51 ; 1,56.
II.4- MËt ®é electron π qr ë mét sè hîp chÊt th¬m tÝnh ®îc nh sau:
a/ Clobenzen: C1=0,988 ; C2= 1,010 ; C3=0,999 ; C4= 1,008
b/Axetanilit : C1=0,950 ; C2= 1,054 ; C3=0,998 ; C4= 1,042
c/ Benzan®ehit: C1=1,020 ; C2= 0,946 ; C3=1,001 ; C4= 0,953
H·y tÝnh c¸c ®iÖn tÝch hiÖu dông ë mçi nguyªn tö vµ dù ®o¸n híng thÕ SE
trong mçi ph©n tö.
II.5- Nªu ®Þnh nghÜa vµ b¶n chÊt cña liªn kÕt hi®ro, phøc chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch,
phøc π, hîp chÊt bäc.
II. 6- Gi¶i thÝch sù kh¸c nhau vÒ tr¹ng th¸i vµ nhiÖt ®é s«i trong c¸c trêng hîp sau
®©y:
a/ Sunfua hi®ro; ®imetylete lµ nh÷ng chÊt khÝ ë nhiÖt ®é thêng, trong khi ®ã
níc, metanol lµ chÊt láng?
b/ Etylpropionat (M=102) s«i ë nhiÖt ®é thÊp h¬n nhiÖt ®é s«i cña axit
propionic (M=74).
44
II.7-Cho c¸c hîp chÊt sau:
CH3C6H4OH; OCHC6H4OH; OCHC6H4OCH3; O2NC6H4OH; HOOCC6H4OH
ChÊt nµo cã sù kh¸c nhau vÒ nhiÖt ®é nãng ch¶y gi÷a 2 ®ång ph©n octo vµ
para, ®ång ph©n nµo dÔ nãng ch¶y h¬n ? Gi¶i thÝch.
II.8- Cã hai chÊt ®ång ph©n A vµ B víi c«ng thøc cÊu t¹o vµ tÝnh chÊt vËt lÝ ®îc
ghi díi ®©y:
O
O
OH
OH
A: cã ®iÓm ch¶y ë 1800C, kh«ng tan trong benzen
B : cã ®iÓm ch¶y ë 400C, tan tèt trong benzen.
H·y cho biÕt c«ng thøc nµo øng víi A , c«ng thøc nµo víi B.
45
Ch¬ng III
C¸c hiÖu øng trong ho¸ häc h÷u c¬
§1- c¸c hiÖu øng electron vµ hiÖu øng kh«ng gian.
I- HiÖu øng c¶m øng.
1- §Þnh nghÜa vµ ph©n lo¹i.
HiÖu øng c¶m øng lµ hiÖu øng ®îc g©y ra bëi sù ph©n cùc ë liªn kÕt σ do sù
kh¸c nhau vÒ ®é ©m ®iÖn cña c¸c nguyªn tè. Sù ph©n cùc ®ã lan truyÒn theo m¹ch
liªn kÕt σ.
δ+
δ+
δ+
δ-
VÝ dô: CH3 - CH2 - CH2 → Cl
CH3 - CH2 - CH3
µ = 2,4D
µ=0
HiÖu øng c¶m øng ®îc kÝ hiÖu b»ng ch÷ I.
Ph©n lo¹i c¸c hiÖu øng c¶m øng:
- HiÖu øng c¶m øng tÜnh (IS) lµ hiÖu øng s½n cã trong ph©n tö, do sù ph©n
cùc c¸c liªn kÕt ®¬n.
- HiÖu øng c¶m øng ®éng (I®)lµ hiÖu øng c¶m øng chØ xuÊt hiÖn do t¸c ®éng
cña m«i trêng bªn ngoµi (hiÖu øng nµy thêng rÊt yÕu).
- HiÖu øng c¶m øng d¬ng (+I) lµ hiÖu øng c¶m øng g©y ra do nguyªn tö
hoÆc nhãm nguyªn tö nhêng electron.
- HiÖu øng c¶m øng ©m (-I) lµ hiÖu øng c¶m øng g©y ra do nguyªn tö hoÆc
nhãm nguyªn tö hót electron.
2- C¸ch x¸c ®Þnh.
§Ó x¸c ®Þnh hiÖu øng c¶m øng thêng ®îc dïng ph¬ng ph¸p so s¸nh b»ng sè
axit Ka cña axÝt X - CH2 – COOH. KÕt qu¶ cho thÊy ë b¶ng 3.1
X
CH3
H
CH2 = CH
B¶ng 3.1
Ka.105
1,34
1,76
4,62
H»ng sè Ka cña mét sè axit axetic thÕ
X
Ka.105
X
C6H5
4,9
Br
CH3O
29,4
Cl
I
66,8
F
46
Ka.105
125,3
135,9
259,6
Kh¶ n¨ng g©y hiÖu øng c¶m øng cña c¸c nhãm ®îc biÓu diÔn trªn trôc sau:
(-I)
-F -Cl
-Br
-I
-CH3O
-C6H5
O
CH2 = CH- H-
(+I)
-CH3 –C2H5
3- Quy luËt cña hiÖu øng c¶m øng.
- C¸c nhãm mang ®iÖn tÝch d¬ng g©y hiÖu øng -I, cßn c¸c nhãm mang ®iÖn
tÝch ©m g©y hiÖu øng +I.
VÝ dô: NR3+ g©y -I m¹nh, nhãm O- g©y +I m¹nh
- C¸c nguyªn tö cña nguyªn tè ë cïng chu kú nhá hay trong cïng mét ph©n
nhãm chÝnh trong b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn nªn ®Òu cã -I th× hiÖu øng -I cµng lín
khi nguyªn tè ®ã ë bªn ph¶i chu kú hoÆc ë phÝa trªn cña ph©n nhãm chÝnh.
VÝ dô: Nhãm g©y -I
cã F > Cl > Br > I
F > OR > NR 2
- C¸c nhãm alkyl g©y +I nÕu cµng ph©n nh¸nh th× g©y +I cµng lín.
VÝ dô: Nhãm g©y +I nh (CH3)3 C - > (CH3)2 CH- > CH3CH2- > CH3- Tr¹ng th¸i lai t¹o cña C ¶nh hëng ®Õn hiÖu øng -I.
HiÖu øng -I cña
CSP > CSP2 > CSP3
R - C ≡ C - > C6H5 - > R2C = CR-
4- §Æc ®iÓm cña hiÖu øng c¶m øng I.
HiÖu øng c¶m øng gi¶m nhanh khi t¨ng chiÒu dµi m¹ch truyÒn (m¹ch c¸c
liªn kÕt σ) vµ kh«ng phô thuéc vµo sù ¸n ng÷ kh«ng gian.
VÝ dô: HiÖu øng c¶m øng ¶nh hëng ®Õn Ka cña c¸c axit butiric thÕ:
CH3CH2CH2COOH
Ka = 1,50. 10-5
CH3 - CH2 - CH - COOH
Cl
Ka = 139 .10-5
CH3 - CH - CH2 - COOH
Cl
Ka = 8,9.10-5
Cl - CH2 - CH2 - CH2 - COOH
Ka = 3,0.10-5
47
II- HiÖu øng liªn hîp.
1- §Þnh nghÜa, ph©n lo¹i.
HiÖu øng liªn hîp lµ hiÖu øng ®îc g©y ra bëi sù ph©n cùc c¸c liªn kÕt π lan
truyÒn trong hÖ liªn hîp.
Ký hiÖu hiÖu øng liªn hîp b»ng ch÷ C. BiÓu thÞ hiÖu øng b»ng mòi tªn
cong.
VÝ dô:
CH2 = CH - CH = CH2
CH2 = CH - CH = CH - CH = O δ-
Kh«ng ph©n cùc liªn kÕt Π
Ph©n cùc liªn kÕt Π g©y hiÖu øng C
- Ph©n lo¹i:
HiÖu øng liªn hîp +C g©y ra do cã c¸c nhãm cã kh¶ n¨ng ®Èy electron, d
electron. VÝ dô: -NR 2; -OR; halogen... do cã ®«i electron tù do.
HiÖu øng liªn hîp ©m -C g©y ra do cã c¸c nhãm cã kh¶ n¨ng hót electron.
VÝ dô: -CHO; -COOH...
HiÖu øng liªn hîp tÜnh CS: lµ hiÖu øng s½n cã do cÊu t¹o cña ph©n tö.
HiÖu øng liªn hîp ®éng C®: lµ hiÖu øng ®îc g©y ra do t¸c ®éng cña m«i trêng bªn ngoµi.
2- Quan hÖ gi÷a nhãm thÕ víi hiÖu øng liªn hîp.
a- C¸c nhãm g©y hiÖu øng liªn hîp d¬ng +C: thêng lµ c¸c nhãm cã cÆp
electron cha sö dông hoÆc anion. VÝ dô: -O-, -S-, -OH, -OR, -SR, -NH 2, -NR2,
NHCOCH3, -F, -Cl, -Br, -I...
C¸c nhãm g©y +C thêng cã c¶ -I ë nh÷ng møc ®é kh¸c nhau.
VÝ dô: nhãm -OCH3 cã +C > -I nªn nhãm nµy g©y hiÖu øng ®Èy electron.
Cl cã +C nhá h¬n -I nªn g©y hiÖu øng hót electron.
- C¸c nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö mang ®iÖn tÝch ©m g©y ra hiÖu øng
+C lín h¬n nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö kh«ng mang ®iÖn.
VÝ dô: -O- > OR vµ -S- > -SR
- §èi víi c¸c nguyªn tö cña c¸c ngyªn tè trong chu kú nhá, nguyªn tè cµng
ë bªn ph¶i chu kú cã hiÖu øng +C cµng nhá.
VÝ dô: -NR2 > -OR > -F (gi¶i thÝch dùa vµo sù biÕn ®æi ®é ©m ®iÖn)
48
- Trong mét ph©n nhãm chÝnh hiÖu øng +C gi¶m theo thø tù tõ trªn xuèng
díi.
VÝ dô: -F > -Cl > -Br > -I ; -OR > -SR > -SeR
Gi¶i thÝch dùa vµo kh¶ n¨ng xen phñ cña obitan n cña nguyªn tö víi obitan
π cña cacbon trong hÖ liªn hîp, khi tõ trªn xuèng díi, trong ph©n nhãm chÝnh
kÝch thíc cña obitan n cµng lín sù xen phñ cµng kÐm.
b- C¸c nhãm g©y hiÖu øng liªn hîp ©m -C.
- §a sè c¸c nhãm g©y hiÖu øng -C thêng lµ c¸c nhãm cha no.
dô: -NO 2 , -C ≡ N, -CHO, -COOH, -CONH 2 ...
VÝ
C¸c nhãm g©y hiÖu øng -C thêng g©y c¶ -I cïng chiÒu nªn tÝnh chÊt hót
electron cµng trë nªn m¹nh mÏ.
- §èi víi c¸c nhãm cha no t¬ng øng víi cÊu t¹o chung C = Z. Lùc -C phô
thuéc vµo b¶n chÊt cña Z. NÕu Z cµng ë bªn ph¶i chu kú th× g©y -C cµng lín.
VÝ dô: = C = O > =C = NR > =C = CR 2
- NÕu 2 nhãm t¬ng tù nhau, nhãm nµo cã ®iÖn tÝch d¬ng lín h¬n sÏ cã hiÖu
øng -C lín h¬n.
VÝ dô: = C = N +R2 > = C = NR
c- Nhãm cã hiÖu øng liªn hîp víi dÊu kh«ng x¸c ®Þnh.
Thêng lµ nhãm cha no hoÆc th¬m: vinyl, phenyl... cã hiÖu øng C víi dÊu
phô thuéc b¶n chÊt nhãm nguyªn tö liªn kÕt víi chóng.
VÝ dô: nhãm C6H5 trong anilin g©y hiÖu øng -C nhng trong nitr« benzen g©y
+C.
– NO2
– NH2
3- §Æc ®iÓm cña hiÖu øng liªn hîp.
- HiÖu øng liªn hîp Ýt thay ®æi khi kÐo dµi m¹ch liªn hîp.
VÝ dô: Ph¶n øng CH3CHO + CH3- (CH=CH)n -CHO víi n = 1, 2, 3...
ph¶n øng aldol víi tèc ®é t¬ng tù nhau.
49
- HiÖu øng c¶m øng chØ cã hiÖu lùc m¹nh trªn hÖ liªn hîp ph¼ng.
HÖ liªn hîp ph¼ng lµ hÖ liªn hîp cã c¸c ®¸m m©y electron π vµ electron n
song song víi nhau.
X
N
N
X
HÖ p π
(HÖ liªn hîp ph¼ng)
HÖ kh«ng ph¼ng
(do ¶nh hëng kh«ng gian nhãm X cång kÒnh)
VÝ dô: P-Clo-nitrobenzen dÔ tham gia ph¶n øng thÕ nuclªophin nhê cã hiÖu
øng -C cña nhãm -NO2. Nhng nÕu ®a vµo 2 vÞ trÝ octo cña nhãm -NO 2 hai nhãm
CH3 th× chóng kh«ng cßn kh¶ n¨ng thÕ nuclªophin n÷a v× 2 nhãm CH 3 ®· lµm cho
trôc electron p cña nit¬ kh«ng cßn song song víi trôc electron π cña vßng.
III- HiÖu øng siªu liªn hîp σ π kÝ hiÖu lµ (H)
1- Sù liªn hîp σ π gi÷a liªn kÕt C-H víi liªn kÕt π cho hiÖu øng siªu liªn hîp d¬ng.
- C¸c nhãm ankyl cã +I ®îc s¾p xÕp nh sau:
CH3 < CH3CH2- < (CH3)2CH - < (CH3)3C- Khi nghiªn cøu ph¶n øng:
axeton
P - R - C6H4 - CH2Br + NC 5H5
→
P - R - C6H4 - CH2 - N +C5H5Br-
Ngêi ta thÊy tèc ®é ph¶n øng t¹o muèi lu«n lín h¬n trêng hîp kh«ng cã
nhãm thÕ R=H. Khi ®o ®¹c kÜ cµng cho thÊy tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo R-CH3 > CH3-CH2 - > (CH3)2CH- > (CH3)3CTheo Bake vµ Natan, hiÖu øng ®Èy electron ë ®©y lµ do t¬ng t¸c gi÷a liªn
kÕt C - H víi electron π cña nèi ®«i hay vßng benzen g©y ra.
Ngêi ta gäi ®ã lµ hiÖu øng Bake - Natan, hay hiÖu øng siªu liªn hîp d¬ng
ký hiÖu H hay hiÖu øng σπ.
- Gi¶i thÝch hiÖu øng siªu liªn hîp ngêi ta cho r»ng c¸c obitan cña liªn kÕt
σ trong nhãm CH3 tËp hîp l¹i víi nhau t¹o thµnh obitan nhãm vµ t¬ng t¸c víi
obitan π cña nèi ®«i hay hÖ liªn hîp.
50
- §Ó biÓu thÞ b»ng ng«n ng÷ ho¸ häc ngêi ta coi nhãm -CH3 nh nhãm
etynyl gi¶ vµ tham gia vµo hÖ liªn hîp.
HC ≡ C-
H3 ≡ C-
etynyl
H3 ≡ C - CH = CH2
etynyl gi¶ (metyl)
propylen
2- Sù liªn hîp σπ gi÷a C-Hal víi liªn kÕt π, hiÖu øng -H.
- Nhãm CF3 nèi víi liªn kÕt π cã thÓ g©y ra hiÖu øng siªu liªn hîp hót
electron gäi lµ hiÖu øng siªu liªn hîp ©m. Ký hiÖu -H.
VÝ dô:
F
F – C – CH = CH2
F
- Chøng minh hiÖu øng -H b»ng ph¬ng ph¸p momen lìng cùc.
Trong ph©n tö
CH3 - X ®îc ®Æc trng I cña X lµ µ = µI
C6H5 -X ®îc ®Æc trng I vµ H µ' = µI + µH
µ - µ' = µH lµ møc ®o hiÖu øng liªn hîp.
Thùc nghiÖm:
CH3CF3
µI = 2,32D
→ µH = -0,29D
C6H5-CF3
µ' = 2,61D
chøng tá nhãm CF3 cã hiÖu øng -H
3- Sù liªn hîp σπ gi÷a liªn kÕt ®¬n cña vßng no 3, 4 c¹nh víi liªn kÕt π.
C¸c tecpen cã nèi ®«i ë vÞ trÝ α víi vßng 3, 4 c¹nh thêng tham gia ph¶n øng
céng vµ vì vßng t¬ng tù ph¶n øng céng 1, 4 cña butadien -1,3 lµ do cã hiÖu øng
siªu liªn hîp cña c¸c vßng no 3, 4 c¹nh víi nèi ®«i.
51
3
3
2
2
4
4
1
1
(I)
(II)
Nguyªn nh©n lµ do ë c¸c vßng 3, 4 c¹nh, c¸c liªn kÕt σ bÞ uèn cong h×nh
qu¶ chuèi Ýt bÒn dÔ ph©n cùc ho¸ vµ cã tÝnh chÊt trung gian gi÷a liªn kÕt σ vµ π.
Vßng no 3 c¹nh (C3H6)
IV- HiÖu øng kh«ng gian lo¹i I, lo¹i II.
1- HiÖu øng kh«ng gian lo¹i I.
Lµ hiÖu øng g©y ra bëi nh÷ng nhãm thÕ t¬ng ®èi lín, chiÕm nh÷ng kho¶ng
kh«ng gian ®¸ng kÓ, lµm c¶n trë kh¶ n¨ng ph¶n øng cña mét trung t©m ph¶n øng
nµo ®ã víi t¸c nh©n ph¶n øng.
VÝ dô: 2, 6 - dimetyl quinon 1, 4 chøa 2 nhãm cacbonyl nhng chØ cã mét
nhãm tham gia ph¶n øng céng vãi hy®roxyl amin.
CH3
O=
CH3
=O + H2N – OH
HO
CH3
NH
=O
CH3
OH
do 1 nhãm =C = 0 bÞ ¶nh hëng kh«ng gian bëi 2 nhãm CH3 nªn kh«ng tham gia
ph¶n øng.
2- HiÖu øng kh«ng gian lo¹i II.
Lµ hiÖu øng g©y ra bëi nh÷ng nhãm cã kÝch thíc lín ®· vi ph¹m tÝnh song
song cña c¸c trôc electron π vµ n trong hÖ liªn hîp. Lo¹i hiÖu øng nµy thêng gÆp ë
c¸c hîp chÊt th¬m vµ trong c¸c hîp chÊt cã hÖ liªn hîp.
52
VÝ dô: p- Nitrophenol cã pKa = 7,2.
CH3
O2N –
–OH
–OH
O2 N –
–
OH
CH3
pKa = 7,2
pKa = 10
pKa = 8,2
Do 2 nhãm CH3 ë c¸c vÞ trÝ octo víi nhãm NO 2 ®· g©y ¶nh hëng lµm cho sù
xen phñ gi÷a cña obitan cña NO 2 vµ obitan π bÞ vi ph¹m lµm cho gi¶m tÝnh axit
cña chóng.
§2- Ph¬ng tr×nh HammÐt vµ c¸c h»ng sè electron tæng qu¸t
cña nhãm thÕ.
I- Ph¬ng tr×nh Hammet.
- Khi so s¸nh h»ng sè thuû ph©n K h cña este m vµ p.R - C 6H4 - COOC2H5
víi h»ng sè ion ho¸ Ki cña axÝt th¬m t¬ng øng R - C6H4 - COOH thÊy cã mèi
quan hÖ: lg kh = ρ lgKi + C. Trong ®ã ρ lµ hÖ sè, C lµ h»ng sè.
§èi víi nhiÒu ph¶n øng kh¸c ngêi ta còng thÊy sù phô thuéc gi÷a h»ng sè
ph¶n øng k víi h»ng sè ion ho¸ Ki t¬ng tù nh trªn, nªn trong trêng hîp chung ta
cã hÖ thøc tæng qu¸t:
lg k = ρ lg Ki + c
ρ phô thuéc vµo lo¹i ph¶n øng.
Trêng hîp R lµ H ta cã:
lg k0 = ρ lgK0 + C. Trong ®ã k0 lµ h»ng sè ph¶n øng cña hîp chÊt kh«ng cã
nhãm thÕ; K0 lµ h»ng sè ion ho¸ cña axit benzoic.
- Tõ ®ã ta cã: lg
K
k
= ρ lg i
k0
K0
- øng víi mçi nhãm thÕ R nµo ®ã ë mét vÞ trÝ nhÊt ®Þnh (m hoÆc p) trong
ph©n tö axÝt benzoic th× lg
Ki
lµ mét h»ng sè, ký hiÖu lµ σ.
K0
53
k
lg k = ρ .σ
0
BiÓu thøc trªn gäi lµ ph¬ng tr×nh Hammet.
Trong ®ã ρ lµ th«ng sè; σ lµ h»ng sè ®Æc trng cho mét nhãm thÕ ë vÞ trÝ
nhÊt ®Þnh. k0 vµ k lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng cña hîp chÊt th¬m kh«ng cã nhãm
thÕ vµ cã nhãm thÕ. K0 vµ Ki lµ h»ng sè ion ho¸ cña axit benzoic kh«ng cã nhãm
thÕ vµ cã nhãm thÕ.
II- C¸c h»ng sè electron tæng qu¸t cña nhãm thÕ.
1- H»ng sè σ.
H»ng sè σ lµ h»ng sè ®Æc trng cho hiÖu øng electron tæng qu¸t cña mét
nhãm thÕ R ë mét vÞ trÝ nhÊt ®Þnh (m- hoÆc p-). Ngêi ta gäi lµ h»ng sè Hammet
hay h»ng sè nhãm thÕ σ.
- §Ó x¸c ®Þnh σ ®èi víi c¸c nhãm thÕ kh¸c nhau, Hammet ®· x¸c ®Þnh K i vµ
K0 cña c¸c qu¸ tr×nh ph©n ly c¸c axÝt benzoic thÕ ë 25 0C, coi ρ = 1 vµ tÝnh σ theo
hÖ thøc sau:
Ki
σ = lg K
0
Khi R lµ H th× σ = 0
v× Ki = K0
R cã tÝnh hót electron cã σ > 0 v× Ki > K0
R cã tÝnh ®Èy electron cã σ < 0 v× Ki < K0
Gi¸ trÞ cña σ chÝnh lµ møc ®o søc hót hoÆc søc ®Èy electron cña mçi nhãm
thÕ.
− NH
VÝ dô: σ p = -0,66
2
σ −p CH 3 = -0,17
;
C¸c gi¸ trÞ trªn cho thÊy nhãm -NH 2 vµ -CH3 ®Òu cã tÝnh ®Èy electron nhng
− CH
− NH
nhãm -NH2 ®Èy m¹nh h¬n (v× σ p < σ p ).
3
2
H»ng sè σ +, σ -:
Khi c¸c nhãm thÕ ë vÞ trÝ m th× gi¸ trÞ σm cã thÓ ¸p dông trong mäi trêng
hîp, nhng khi nhãm thÕ hót e m¹nh (nh NO2, CN, COOH, CHO...) ë vÞ trÝ p ®èi
54
víi nhãm ®Èy e m¹nh (nh OH, NH2...) th× kh«ng thÓ ¸p dông σp ®îc v× nã sai kh¸c
nhiÒu víi thùc tÕ. V× vËy ë c¸c trêng hîp ®ã ngêi ta thay σ+ vµ σ- cho σ.
55
B¶ng3.2:
Nhãm thÕ
N(CH3)2
NH2
OH
OCH3
CH3
-CH2-CH3
C(CH3)3
H
F
Cl
Br
COCH3
CN
NO2
N+(CH3)3
σp
-0,83
-0,66
-0,357
-0,268
-0,170
-0,151
-0,197
0
+0,062
+0,227
+0,232
+0,502
+0,66
+0,778
+0,82
Gi¸ trÞ σ, σ+ vµ σ- cña mét sè nhãm thÕ
σm
-0,211
-0,161
+0,121
+0,115
-0,069
-0,07
-0,10
0
+0,337
+0,373
+0,391
+0,376
+0,56
+0,710
+0,88
σp+
-1,7
-1,3
-0,92
-0,78
-0,31
-0,29
-0,26
0
-0,07
+0,11
+0,15
+0,66
+0,78
+0,41
σm+
-0,16
-0,05
-0,07
-0,03
-0,06
0
+0,35
+0,40
+0,41
+0,56
+0,67
+0,36
σp0
+0,87
+1,00
+1,27
-
VÝ dô: p- nitro phenol.
O
N–
– OH
O
Cã nhãm OH ®Èy electron m¹nh, nhãm NO 2 hót electron m¹nh ë vÞ trÝ para
víi nhau t¹o ra hÖ liªn hîp trùc tiÕp víi nhau, do ®ã gi÷a nhãm thÕ vµ nhãm trung
t©m ph¶n øng cã sù ®èi lËp râ rÖt vÒ ¶nh hëng electron, v× vËy σp kh¸c xa víi σ-p
®èi víi nhãm thÕ hót electron vµ σp kh¸c xa víi σ+p ®èi víi nhãm thÕ ®Èy electron
(xem b¶ng gi¸ trÞ σ, σ+, σ- ë trªn).
§èi víi hÖ liªn hîp trùc tiÕp 3 thµnh phÇn (nhãm R, vßng th¬m vµ nhãm
trung t©m ph¶n øng Y) trong hÖ R-Ar-Y. NÕu Y cã hiÖu øng -C m¹nh, R cã hiÖu
øng +C m¹nh th× ta dïng h»ng sè σ+ thay cho σ cña nhãm thÕ R (vÒ gi¸ trÞ sè
häc σ+ > σ) thÝ dô σ+ cu¶ p-OH =- 0,92 cßn σp-OH lµ -0,36. NÕu Y cã hiÖu øng +C
m¹nh, R cã hiÖu øng -C m¹nh th× ta dïng σ- thay cho σ gi¸ trÞ cña σ- > σ ( thÝ dô
σ- cña p-NO2= +1,27 trong khi ®ã σ cña p-NO2=+0,78).
2- Th«ng sè ρ .
56
Th«ng sè ρ thÓ hiÖn møc ®é nh¹y c¶m cña mét ph¶n øng hay mét tÝnh chÊt
nµo ®ã cña ph©n tö ®èi víi hiÖu øng electron cña nhãm thÕ. Gi¸ trÞ sè häc cña ρ
cµng lín, møc ®é nh¹y c¶m cµng cao.
ρ ®îc x¸c ®Þnh b»ng ph¬ng ph¸p ®å thÞ khi biÕt K, K0 vµ α.
ρ = tgα
(α lµ gãc lÖch)
K
lg K
0
α
σ
ρ > 0 chøng tá ph¶n øng ®îc xóc tiÕn bëi nh÷ng nhãm thÕ cã σ > 0 (®ã lµ
nh÷ng nhãm hót electron). ρ cµng lín vµ σ cµng lín ph¶n øng cµng ®îc xóc tiÕn
m¹nh. Nh vËy ρ > 0 thêng ®Æc trng cho c¸c qu¸ tr×nh ph©n li axit, thñy ph©n este,
clorua axit, céng hîp nucleophin vµo nhãm C = 0.
VÝ dô:
Sù ph©n li R-C6H4-OH trong níc cã ρ = +2,11
Sù thuû ph©n RC6H4COOC2H5 trong kiÒm ρ = +2,51
C¶ 2 qu¸ tr×nh ®Òu ®îc xóc tiÕn bëi nhãm hót electron vµ xóc tiÕn ph¶n øng
thuû ph©n nhiÒu h¬n ph¶n øng ph©n li.
ρ < 0 chøng tá ph¶n øng ®îc xóc tiÕn bëi nhãm thÕ cã σ < 0 (nhãm ®Èy
electron). Thêng ®ã lµ qu¸ tr×nh electrophin.
ρ < 0 cßn ®èi víi ph¶n øng ph©n c¾t, ph¶n øng theo c¬ chÕ gèc.
VÝ dô: etyl ho¸ RC6H4O- ρ = -0,90; benzoyl ho¸ RC6H4NH2 ρ = -2,78 tèc
®é c¶ hai ph¶n øng ®Òu t¨ng khi cã nhãm thÕ ®Èy electron nhng tèc ®é ph¶n øng
benzoyl ho¸ t¨ng nhanh h¬n.
III- Ph¬ng tr×nh T¸p vµ h»ng sè c¶m øng cña nhãm thÕ.
1- Ph¬ng tr×nh T¸p vµ h»ng sè c¶m øng σ *.
H»ng sè σ Hammet ®Æc trng cho ¶nh hëng tæng qu¸t (c¶m øng lÉn liªn
hîp) cña nhãm thÕ ë vÞ trÝ para hay meta trong vßng benzen.
§èi víi hîp chÊt d·y aliphatic kh«ng cã ¶nh hëng liªn hîp cßn ¶nh hëng
kh«ng gian kh«ng thay ®æi, T¸p thiÕt lËp ph¬ng tr×nh liªn hÖ gi÷a ¶nh hëng cña
57
nhãm thÕ víi kh¶ n¨ng ph¶n øng, t¬ng tù nh ph¬ng tr×nh Hammet, ®îc gäi lµ ph¬ng tr×nh T¸p.
lg
k
= ρ *σ *
k0
k vµ k0 lµ h»ng sè c©n b»ng hoÆc h»ng sè tèc ®é cña ph¶n øng, ρ* lµ th«ng
sè t¬ng tù nh trong ph¬ng tr×nh Hammet.
- §Ó tÝnh c¸c gi¸ trÞ cña σ* T¸p ®· nghiªn cøu ph¶n øng thuû ph©n c¸c este
R-COOC2H5 trong m«i trêng kiÒm (B) vµ trong m«i trêng axÝt (A) vµ ®Ò nghÞ biÓu
thøc ®Ó tÝnh σ* nh sau:
lg(
k
k
) B − lg( ) A = 2,48.σ *
k0
k0
k lµ h»ng sè tèc ®é thuû ph©n R-COOC2H5
k0 lµ h»ng sè tèc ®é thuû ph©n CH3-COOC2H5 ®îc chän lµm chuÈn.
Nh vËy coi σ*CH = 0, sè 2,48 lµ ®¹i lîng ®îc chän ®Ó sao cho σ* gÇn b»ng σ
t¬ng øng.
3
Nhãm thÕ
(CH3)3N+
NO2
CN
F
Cl
Br
CCl3
B¶ng 3.3: H»ng sè σ * cña mét sè nhãm thÕ
σ*
Nhãm thÕ
σ*
Nhãm thÕ
+5,32
HO
+1,55
CH3
+3,92
CH3O
+1,45
CH3CH2
+3,64
FCH2
+1,10
n-C3H7
+3,08
ClCH2
+1,05
n-C4H9
+2,94
BrCH2
+1,00
i-C3H7
+2,80
C6H5
+0,60
C2H5(CH3)CH
+2,65
H
+0,19
(CH3)3C
σ*
0,00
-0,100
-0,115
-0,125
-0,190
-0,210
-0,300
Qua sè liÖu b¶ng trªn ta thÊy thø tù s¾p xÕp c¸c nhãm thÕ theo σ* còng phï
hîp víi thø tù s¾p xÕp hiÖu øng c¶m øng.
T¬ng tù nh σ Hammet, σ* > 0 nhãm thÕ hót e vµ σ* < 0 øng víi nhãm thÕ
®Èy electron.
2- H»ng sè c¶m øng: σ I
X: C¸c nhãm thÕ kh¸c nhau
X
Y
58
Y: COOH hoÆc COOC2H5
Khi nghiªn cøu h»ng sè thuû ph©n vµ h»ng sè ion ho¸ cña bixyclo [2, 2, 2]
octan-1-cacboxylic vµ este cña nã Rob¬c vµ Mor¬len ®· ®Ò nghÞ mét thang vÒ
h»ng sè c¶m øng ký hiÖu σI vµ ph¬ng tr×nh vÒ sù phô thuéc nh sau:
lg
k
= ρ Iσ I
k0
Trong ®ã: k vµ k0 lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng cña c¸c este cã cÊu t¹o trªn,
1
K
h»ng sè σ' ®îc x¸c ®Þnh σ ' = 1,464 lg K
0
K vµ K0 lµ h»ng sè ion ho¸ cña axÝt cã cÊu t¹o trªn khi cã nhãm thÕ vµ
kh«ng nhãm thÕ ë 25 0C trong etanol. Ch÷ sè 1,464 lµ th«ng sè ρ cña ph¬ng tr×nh
ion ho¸ c¸c axit benzoic cïng ë ®iÒu kiÖn trªn.
Thùc tÕ ρI lu«n ≈ ρ nªn ngêi ta coi σI chÝnh lµ møc ®o hîp phÇn c¶m øng
trong σ Hammet.
Tap ®· chøng minh ®îc σI vµ σ* cã sù phô thuéc bËc nhÊt σI = 0,45 σ*.
§èi víi σI còng nh σ* gi¸ trÞ sè häc lµ møc ®o hiÖu øng t¬ng øng, dÊu (-)
chøng tá nhãm ®Èy electron, dÊu (+) chøng tá nhãm hót electron.
VÝ dô:
σI cña mét sè nhãm thÕ
σICH = -0,05
3
σINH = +0,10
2
σIOH = +0,25
;
3- H»ng sè liªn hîp: σC
§Ó ®¬n gi¶n ngêi ta coi ë vÞ trÝ m vµ p nhãm thÕ chØ g©y ¶nh hëng c¶m øng
vµ liªn hîp vµ ¶nh hëng c¶m øng ë hai vÞ trÝ m, p ®Òu b»ng nhau. Cã thÓ tÝnh gÇn
®óng hîp phÇn liªn hîp trong h»ng sè σ Hammet.
σ= σI + σC → σC = σ - σI
59
Gi¸ trÞ σ C cña mét sè nhãm thÕ.
B¶ng 3.4:
Nhãm thÕ
NH2
OH
F
Cl
CH3
σ pc
-0,76
-0,60
-0,44
-0,24
-0,11
σ mc
-0,25
-0,17
-0,17
-0,10
-0,02
σ pc
-0,09
0
+0,15
+0,09
+0,16
Nhãm thÕ
(CH3)3C
H
COCH3
CF3
NO2
σ mc
-0,04
0
+0,07
+0,01
+0,08
C¸c gi¸ trÞ σC vµ σI cña c¸c nhãm thÕ rÊt phï hîp víi nh÷ng quy luËt ®Þnh
tÝnh ®· ®îc rót ra.
VÝ dô: nhãm alkyl ¶nh hëng c¶m øng vµ liªn hîp cïng d¬ng (®Èy e-). Nhãm
CN, NO2 cã ¶nh hëng c¶m øng vµ liªn hîp cïng ©m (hót e-), OR, OH vµ NH 2 thÓ
hiÖn -I vµ +C nhng +C > -I. Nhãm halogen thÓ hiÖn c¶ -I vµ +C nhng +C < -I.
Bµi tËp
III.1- H·y ph©n biÖt kh¸i niÖm vµ nªu vÝ dô minh ho¹ c¸c hiÖu øng c¶m øng, hiÖu
øng liªn hîp, hiÖu øng siªu liªn hîp, hiÖu øng kh«ng gian lo¹i mét, hiÖu øng
kh«ng gian lo¹i hai.
III.2- So s¸nh hiÖu øng c¶m øng vµ hiÖu øng liªn hîp vÒ b¶n chÊt, ®Æc tÝnh, quy
luËt biÕn ®æi hiÖu øng cña c¸c nhãm thÕ.
III.3- S¾p xÕp c¸c nhãm nguyªn tö sau theo thø tù t¨ng dÇn hiÖu øng:
-I :
-SR ; -SO2R ; -SOR
(R nèi trùc tiÕp víi S)
-C :
+C:
R2N-C=O ; R2N-C=NR ; R2N-C=N+R2
R-CH2-N-R ; R-C -N-R
R-C – N-R
|
|| |
|| |
+
R
NR2
NR
R-C – N-R
||
|
O
III.4-Lùc axit vµ lùc baz¬ t¬ng ®èi cña c¸c axit th¬m R-C6H4COOH vµ amin th¬m
R-C6H4NH2 nh sau:
R
p-CH3O
H
m-CH3O
m-CF3
p-CF3
Axit
0,54
1,0
1,20
2,60
3,10
Baz¬
5,50
1,0
0,50
0,083
0,001
Gi¶i thÝch sù biÕn ®æi lùc axit-baz¬ ë trªn vµ cho biÕt t¹i sao ¶nh hëng cña
nhãm thÕ trong c¸c baz¬ l¹i m¹nh h¬n trong c¸c axit.
60
III.5- Dùa vµo hiÖu øng cÊu tróc h·y so s¸nh vµ gi¶i thÝch tÝnh baz¬ cña c¸c chÊt
trong mçi d·y sau:
a)
Xiclohexylamin; anilin vµ benzylamin.
b)
N-Metyl-anilin, N-®imetyl-anilin, N-®imetyl-o-tolu®in vµ anilin.
c)
Piridin, pirol, piperi®in, pirazol, imi®azol vµ xiclo-C 5H10NH.
III.6- a/ TÝnh σm vµ σp ®èi víi nhãm xyan , biÕt r»ng h»ng sè ion ho¸ ë 20 0C cña
axit benzoic, m- vµ p-xyanbenzoic lÇn lît b»ng 6,76.10-5; 251.10-4 vµ 2,82.104
.
b/ TÝnh Ka cña m- vµ p-nitrophenol biÕt r»ng Ka cña phenol ë 25 0C lµ
1,3.10-10 ; ρ cña sù ph©n li c¸c phªnol ë 250C lµ 2,11; σmNO2=0,71 σpNO2=0,78
III.7- Dùa vµo hiÖu øng cÊu tróc thÝch hîp h·y so s¸nh vµ gi¶i thÝch tÝnh axit cña
c¸c chÊt trong mçi d·y sau:
a/ n-C4H8Cl-COOH
khi Cl ë c¸c vÞ trÝ kh¸c nhau.
b/ m-Cl-C6H4(CH2)nCOOH
n=0; 1; 2;
c/ p-Cl-C6H4(CH2)nCOOH
n= 0; 1 ; 2.
61
Ch¬ng IV
Quan hÖ gi÷a cÊu t¹o vµ tÝnh axit-baz¬
§1 §¹i c¬ng vÒ tÝnh axit - Baz¬
I- Kh¸i niÖm vµ ph©n lo¹i
Kh¸i niÖm:
Theo areninuyt cho r»ng axÝt lµ nh÷ng chÊt cho proton (H +) cßn baz¬ lµ
nh÷ng chÊt cho ion hy®roxyl (OH-). Sau nµy cã nhiÒu ngêi ®· më réng kh¸i niÖm
axit- baz¬ vµ ®a ra ®Þnh nghÜa axÝt- Baz¬ cã tÝnh tæng qu¸t h¬n.
Theo Bronxtet- Laory:
axit lµ nh÷ng chÊt cho proton (H+) cßn baz¬ lµ nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng
nh©n H+.
HA
H++ A-
axÝt
VÝ dô:
Baz¬
R-COOH
H++ ROO-
axit
R3N+ H+
Baz¬ liªn hîp
R3NH+
axit liªn hîp
Baz¬
Mét chÊt cã tÝnh axit cµng m¹nh bao nhiªu th× baz¬ liªn hîp cña nã cµng
yÕu bÊy nhiªu vµ ngîc l¹i.
VÝ dô:
HCl
H+ +
axit m¹nh
Cl-
Baz¬ liªn hîp rÊt yÕu
C2H5O- + H+
C2H5OH
axit liªn hîp rÊt yÕu
Baz¬ m¹nh
Theo Liuyt: (quan niÖm hiÖn ®¹i)
axit lµ nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng nhËn cÆp electron cha sö dông cña baz¬ ®Ó
t¹o nªn liªn kÕt céng ho¸ trÞ, cßn baz¬ lµ nh÷ng chÊt cã cÆp electron cha sö dông.
HA + NR3 → [ H:N +R3] + ATheo Lyuyt cã thÓ chia axit ra c¸c lo¹i kh¸c nhau:
62
axit lµ nh÷ng chÊt mµ trong ph©n tö cã nguyªn tö víi sè electron líp vá
ngoµi cha thµnh b¸t tö (b·o hoµ).
Cl3B + :NH 3 → Cl3B : NH3
VÝ dô:
axit
Baz¬
Cl3Al + Cl- → [ AlCl4]axit
Baz¬
Nh÷ng chÊt trong ph©n tö c¸c nguyªn tö ®Òu cã líp vá electron ë tr¹ng th¸i
b¸t tö
VÝ dô:
: NC5H5
SnCl4 + 2: NC 5H5 → Cl4Sn
: NC5H5
axit
Nh÷ng nguyªn tö trung hoµ ®iÖn: vÝ dô oxy
O + :NR 3 → O ← NR3
axit
Nh÷ng cation nh H+, Ag+...
H+ + :NH 3 → [NH4]+
Ag+ + : NH3 → [AgNH3]+
- Nh vËy khi xÐt tÝnh chÊt cña mét axit hay mét baz¬ ta kh«ng c¨n cø vµo
®iÖn tÝch v× cã nh÷ng axit hoÆc baz¬ kh«ng mang ®iÖn tÝch nh C2H5OH, NH3,,
AlCl3 v.v...
- Mét chÊt cã thÓ lµ axit hay baz¬ tuú thuéc chÊt t¬ng t¸c víi chóng. Ch¼ng
h¹n axit axªtic trong níc lµ axit, nhng trong axit sunfuric ®Æc nã l¹i t¬ng t¸c nh
baz¬
OH
+
CH3COOH + H2SO4
CH3– C
+
HSO4
Ph©n lo¹i
- axit rÊt yÕu: nh÷ng hîp chÊt h÷u c¬ ®îc xÕp lo¹i axÝt yÕu, b×nh thêng ta
kh«ng nhËn biÕt ®îc tÝnh axit cña chóng nh: benzen, ete...
Muèn nhËn biÕt ®îc chóng lµ axit yÕu ta ph¶i dïng baz¬ rÊt m¹nh nh
C2H5OC6H6 + C2H5Na+→ C2H6 + C6H5(-)+ Na+
63
- Baz¬ rÊt yÕu lµ nh÷ng chÊt trong ®iÒu kiÖn b×nh thêng khã nhËn biÕt
chóng. Muèn nhËn biÕt ®îc ph¶i dïng axit rÊt m¹nh
+
VÝ dô: R– C– R'+ H2SO4 ® → R– C– O– H + H2SO4
O
R
Baz¬ yÕu
II- Dung m«i:
Dung m«i lµm ¶nh hëng ®Õn ®é m¹nh hay yÕu cña axÝt baz¬. Ngêi ta ph©n
biÖt nhiÒu lo¹i dung m«i:
- Dung m«i lìng tÝnh: (amphiproton) lµ nh÷ng dung m«i cã thÓ lµm nhiÖm
vô cña mét axÝt hay mét baz¬. (kh«ng lµm gi¶m tÝnh axit, baz¬).
VÝ dô: H2O, C2H5OH...
- Dung m«i tr¬: (aproton) nh benzen, xyclohexan... kh«ng cã tÝnh axit tÝnh
baz¬ rÊt yÕu.
- Dung m«i baz¬: (a proton- protophin) nh NH3, amin, piridin... lµ nh÷ng
dung m«i cã tÝnh baz¬ lín.
- Dung m«i axit: (sinh proton- protogen) nh HCOOH, H2SO4... lµ nh÷ng
dung m«i ë tr¹ng th¸i láng, cã ¸i lùc ®èi víi c¸c chÊt baz¬.
§2. TÝnh axit vµ cÊu t¹o cña hîp chÊt h÷u c¬
I- C¸c nhãm axit h÷u c¬ phæ biÕn
Ngêi ta qui c¸c axÝt thêng gÆp vÒ 3 nhãm sau:
–Y←H
–C–Y←H
C
(I)
Nhãm I:
–C–Y←H
Z
(II)
(III)
gåm ancol, tioancol, amin...
ROH, R- SH,
R2NH
Nguyªn nh©n lµm cho H linh ®éng lµ do sù ph©n cùc liªn kÕt Y - H do ®é
©m ®iÖn cña Y. NÕu Y cã ®é ©m ®iÖn cµng cao th× ph©n cùc liªn kÕt Y-H cµng
m¹nh vµ tÝnh axÝt cµng m¹nh.
64
Nhãm II: gåm c¸c enol, phenol ar-OH, tiophenol Ar-SH, arylamin
Ar2NH, aryl cacbon Ar3CH
H
VÝ dô:
C6H5
N
C6H5 C H
H
C6H5
Nh÷ng hîp chÊt kiÓu nhãm II tÝnh axÝt m¹nh h¬n nhãm I.
Nhãm III: gåm axÝt cacboxylic, tiocacboxylic, c¸c axÝt. C¸c axit
cacboxylic RCOOH vµ AR- COOH (axit th¬m).
TÝnh axit nhãm III m¹nh h¬n cña nhãm II nguyªn nh©n v× Z lµ nguyªn tö
cña nguyªn tè cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n C vµ liªn kÕt C= Z lu«n ph©n cùc m¹nh.
O
R
C
OH
H+
R
R
OO 12 −
C
C
O 12 −
II. TÝnh axÝt phô thuéc cÊu t¹o ph©n tö
TÝnh axit cña c¸c ancol: R-OH
C¸c ancol lµ c¸c axit rÊt yÕu. Ph©n ly R-O-H
RO- +H +
§é ph©n ly phô thuéc vµo b¶n chÊt gèc R, c¸c ancol no nh CH3OH,
C2H5OH. TÝnh axit yÕu h¬n tÝnh axÝt cña H2O v× c¸c gèc R g©y +I.
- NÕu thay nguyªn tö H ë gèc R b»ng nhãm X g©y -I th× tÝnh axÝt cña ancol
t¨ng.
VÝ dô:
CH3- CH2-OH
H+ + C2H5O- pka = 18
Cl- CH2-CH2 - OH
pka = 14,3
Cl2CH - CH2- OH
pka = 12,4
CH3O - CH2 - CH2 - OH
pka = 14,8
Trong ph©n tö ancol nÕu cã nhiÒu nhãm OH th× tÝnh axÝt còng t¨ng.
VÝ dô:
C2H5OH
pka = 18
HO- CH2 - CH2- OH
pka = 15,1
- ancol ë d¹ng enol cã tÝnh axÝt t¨ng h¬n v× cã sù liªn hîp pπ. §Æc biÖt nÕu
trong ph©n tö cã nhãm cacbonyl th× tÝnh axit cµng t¨ng.
VÝ dô:
CH3 - C- CH = C - CH3
65
O
OH
TÝnh axÝt cña c¸c phenol (nhãm II)
phenol, enol thuéc nhãm axÝt (II) tÝnh axÝt lu«n > alcol,H 2O.
C6H5-OH
pka = 10
C2H5OH
pka ≈ 18
C6H5-SH
pka = 8
C2H5- SH
pka ≈ 12
- C¸c nhãm thÕ ë nh©n benzen cña phenol ¶nh hëng ®Õn tÝnh axÝt cña
chóng. NÕu nhãm thÕ cã +I lµm tÝnh axÝt cña phenol gi¶m. NÕu cã -I lµm tÝnh axÝt
cña phenol t¨ng lªn.
VÝ dô:
OH
OH
OH
NO2
CH3
NO2
pka = 7,23
pka = 7,16
pka =10,28
10,28
V× nhãm CH3 g©y +I ; nhãm -NO2 võa g©y -I vµ -C
- ¶nh hëng kh«ng gian cña c¸c nhãm thÕ cïng ¶nh hëng ®Õn tÝnh axÝt cña
phenol
OH
NO2
OH
CH3
pka = 7,16
NO2 CH3
pka = 8,24
(II)
CH3
OH
CH3
NO2
pka = 7,21
(III)
(I)
Trêng hîp (II) tÝnh axÝt gi¶m lµ do hiÖu øng kh«ng gian lo¹i 2 cña 2 nhãm
CH3 ®èi víi nhãm NO2, lµm gi¶m kh¶ n¨ng g©y hiÖu øng hót electron cña nhãm
NO2 do ®ã tÝnh axit gi¶m.
TÝnh axÝt cña axit cacboxylic
66
axit cacboxylic (thuéc nhãm II) lµ nh÷ng axit h÷u c¬ ®iÓn h×nh ®¹i diÖn
®¬n gi¶n nhÊt lµ axÝt focmic H-COOH m¹nh nhÊt trong d·y axit no ®¬n chøc.
HOOH
H++ HCOO
H- COOH
pKa = 3,75
CH3 → COOH
pKa = 4,76
C2H5 → COOH
pKa = 4,87
CH3CH2CH2- COOH
pKa = 4,81
(CH3)2CH - COOH
pKa = 4,85
n-C4H9COOH
pKa = 4,83
(CH3)3C- COOH
pKa = 5,03
-
Tõ c¸c d÷ kiÖn trªn cho thÊy c¸c gèc ankyl cµng g©y +I lín (cµng ph©n
nh¸nh) th× cµng lµm gi¶m tÝnh axit cacboxylic.
NÕu thay H trong gèc R cña axit cacboxylic b»ng nh÷ng nguyªn tö hay
nhãm ngyªn tö hót electron (g©y -I) th× sÏ lµm tÝnh axit t¨ng.
CH3 - COOH
pKa = 4,76
Cl-CH2- COOH
pKa = 2,87
HO-CH2 - COOH
pKa = 3,83 Cl2CH - COOH
pKa = 1,25
O2N-CH2- COOH
pKa = 1,68 Cl3C - COOH
pKa = 0,66
NÕu c¸c nhãm thÕ cµng ë xa nhãm -COOH th× g©y ¶nh hëng cµng yÕu.
F3C – COOH
pKa = 0,23
F3C – CH2 - COOH
pKa = 3,02
F3C – CH2 - COOH
pKa = 4,16
Nh÷ng axit cha no nãi chung tÝnh axÝt m¹nh h¬n c¸c axÝt no t¬ng øng.
VÝ dô:
CH3- CH2 - COOH
pKa = 4,87
CH2= CH - COOH
pKa = 4,25
CH ≡ C- COOH
pKa = 1,84
V× c¸c nhãm C = C vµ C ≡ C cã hiÖu øng - I m¹nh h¬n gèc ankyl vµ cã sù
liªn hîp víi
>C = O cña nhãm cacboxyl ( Khi C = C ë vÞ trÝ α) lµm tÝnh axÝt
t¨ng.
67
-C¸c axit dicacboxylic
ph©n li 2 nÊc: ë nÊc 1 do ¶nh hëng cña nhãm -
COOH lµm t¨ng tÝnh axÝt, K 1 t¨ng. ë nÊc 2 do ¶nh hëng cña nhãm-COO- lµm
gi¶m tÝnh axÝt K2 gi¶m.
VÝ dô: HOOC-(CH2)n-COOH khi t¨ng n th× K1/K2 gi¶m.
TÝnh axit cña axit th¬m:
Axit th¬m lµ dÉn xuÊt cña axit HCOOH khi thay thÕ H b»ng C 6H5-. Gèc
C6H5- cã hiÖu øng -I vµ +C do ®ã tÝnh axit cña C 6H5 COOH< HCOOH. TÝnh axit
cña c¸c axit th¬m phô thuéc vµo b¶n chÊt vµ vÞ trÝ cña nhãm thÕ ë trong nh©n
th¬m. NÕu nhãm thÕ hót electron tÝnh axit t¨ng, ®Èy e tÝnh axit gi¶m.
VÝ dô: C6H5COOH
CH3- C6H4- COOH
NO2- C6H4- COOH
pka = 4,18
m pKa = 4,27
o
= 3,9
p
= 4,37
o
= 2,17
m
= 3,49
p
= 3,43
C6H5 CH= CH - COOH pKa = 4,44
§3- TÝnh baz¬ vµ cÊu t¹o hîp chÊt h÷u c¬
I- Ph©n lo¹i baz¬ h÷u c¬ th«ng dông
- PhÇn lín cña chÊt h÷u c¬ lµ baz¬ yÕu, c¸c baz¬ h÷u c¬ cã thÓ xÕp vµo 3
lo¹i chÝnh:
1- C¸c hîp chÊt trùc tiÕp ph©n li thµnh cation vµ anion hy®rroxyl t¬ng ®èi
Ýt gÆp vÝ dô: (C6H5)3 C-OH
(C6H5)3C+ + OH2- Hîp chÊt c¬ kh¶ n¨ng kÕt hîp víi axÝt nhê hÖ thèng electron π trong
ph©n tö. Nh anken, ankyn, aren...
3- C¸c hîp chÊt cã kh¶ n¨ng kÕt hîp víi axÝt nhê cÆp electron kh«ng
chia cña nã.
68
Lo¹i baz¬ nµy phæ biÕn, gåm nhiÒu lo¹i hîp chÊt h÷u c¬ nh amin, ete,
ancol, andehit, xeton, este, hîp chÊt dÞ vßng...
R3N + H+ → [ R3N:H]+
VÝ dô:
R2O + HA → [ R2O:H]++ ANguyªn nh©n c¸c hîp chÊt thuéc nhãm 3 cã tÝnh baz¬ lµ do cã cÆp electron
cha sö dông cã kh¶ n¨ng cho cÆp electron ®ã ®Ó t¹o liªn kÕt céng ho¸ trÞ.
V× vËy cÊu t¹o cña chóng ®Òu ¶nh hëng ®Õn tÝnh baz¬
TÝnh baz¬ : CH3 - NH2 > NH3> C6H5 - NH2
C2H5OH > H2O > C6H5OH hay C2H5O- > OH- > C6H5OII- TÝnh baz¬ vµ cÊu t¹o c¸c amin hë.
Trong dung dÞch níc c¸c amin tån t¹i díi d¹ng tù do vµ d¹ng hy®rat ho¸,
c¸c d¹ng hy®rat nµy ph©n ly mét phÇn thµnh c¸c ion
R3N + HOH
R3N . . HOH
[ R3NH]+ + HO-
Kh¶o s¸t tÝnh baz¬ cña c¸c amin khi ®o pKa cña chóng ta ®îc sè liÖu sau:
NH3
pKa=9,25
CH3- NH2
pKa = 10,62
C2H5NH2
(CH3)2NH
pKa = 10,77
(C2H5)2NH pKa = 10,93
(CH3)3N
pKa = 9,8
(C2H5)3N
pKa = 10,63
pKa = 10,87
- So s¸nh víi NH3 pKa = 9,25 ta thÊy cña ankyl amin ®Òu cã tÝnh baz¬
m¹nh h¬n NH3. V× c¸c gèc ankyl g©y +I.
C¸c amin bËc 2 tÝnh baz¬ lín h¬n amin bËc 1 do ¶nh hëng cña 2 gèc ankyl
g©y +I lµm t¨ng mËt ®é electron ë nguyªn tö nit¬
CH3
NH >
CH3- NH2 >
NH 3
CH3
- TÝnh baz¬ cña amin bËc 3 nhá h¬n amin bËc 2 v× kh¶ n¨ng solvat ho¸ cña
ion triankylam«ni yªó h¬n ion diankyl amoni, do sè nguyªn tö H ë amin bËc 3 Ýt
h¬n, mÆt kh¸c do ¶nh hëng kh«ng gian cña 3 gèc ankyl
69
R
R
R- N+ - H .... OH2 < R - N - H .... OH2
R
H...OH2
- NÕu thay thÕ H trong nhãm ankyl cña amin b»ng nhãm thÕ cã -I (nh
OCH3, -CN...) lµm tÝnh baz¬ cña amin gi¶m ®i râ rÖt.
- Nh÷ng nhãm cã hiÖu øng -I hoÆc -C m¹nh ®Ýnh trùc tiÕp víi nguyªn tö N
lµm mÊt tÝnh baz¬:
VÝ dô:
(CF3)3N ; CH3- C- NH2
O
III- TÝnh baz¬ vµ cÊu t¹o amin th¬m
Trong amin th¬m, gèc phenyl C6H5 - g©y - C lµm gi¶m mËt ®é electron ë N
nªn tÝnh baz¬ nhá h¬n NH3 vµ c¸ ankylamin .
NH2 < NH3 < CH3 -– NH22
Trong amin th¬m: tÝnh amin C6H5NH2 > (C6H5)2NH > (C6H5)3N
Khi sè nhãm C6H5- t¨ng cµng lµm gi¶m mËt ®é electron cña N lµm tÝnh
baz¬ gi¶m nhanh.
C6H5 - NH2 pka = 4,58
(C6H5)2NH pka = 0,9
- Khi trong vßng benzen cña amin th¬m cã c¸c nhãm thÕ g©y ¶nh hëng
kh¸c nhau ®Õn tÝnh baz¬ cã nhãm thÕ ®Èy electron lµm t¨ng tÝnh baz¬, nhãm thÕ
hót electron lµm gi¶m tÝnh baz¬.
VÝ dô: TÝnh baz¬ cña c¸c hîp chÊt th¬m cã c¸c nhãm thÕ ë c¸c vÞ trÝ kh¸c
nhau trong hîp chÊt cã c«ng thøc tæng qu¸t : X- C 6H4- NH2 ®o ®îc nh sau:
X
CH3
CH3O
Cl
NO2
pKa VÞ trÝ o
4,39
4,49
2,61
0,29
3,34
2,50
70
m
p
4,69
4,20
5,12
5,29
3,98
1,02
IV- TÝnh baz¬ cña 1 sè dÞ vßng
* C¸c dÞ vßng no:
C¸c dÞ vßng no kh«ng th¬m tÝnh baz¬ t¬ng tù nh amin th¼ng
CH 2
CH3 CH3
CH2- CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
N
N
N
H
H
H
pka
10,93
11,27
N
10,65
11,22
C¸c dÞ vßng th¬m trong ®ã cÆp electron cha sö dông cña dÞ tö tÝnh baz¬
gi¶m:
N
VÝ dô:
N
N
N
Piridin
pka 5,25
NH
Pirazol
pka 2,53
NH
Imidazol
pka 7,03
71
S
Tiazol
pka 2,53
NH
Pirol
pka 0,27
Bµi tËp
IV.1 So s¸nh vµ gi¶i thÝch tÝnh axit trong c¸c d·y sau:
a/ C6H11OH; C6H5OH; CH3COOH; FCH2COOH; BrCH2COOH
b/ p-NO2C6H4COOH;
m- CH3 C6H4COOH .
m-NO2C6H4COOH
; p-CH3 C6H4COOH
vµ
c/CH3SO2CH2COO; CH3COOH ; CH3S-CH2COOH ; (CH3)3C-COOH.
d/Phenol; p-nitroopheno; p-br«mphenol ; p-xyanphenol; 3,5-®imetylphenol
IV.2- Cã bèn nhãm c¸c hîp chÊt h÷u c¬ XCH2OH ; XCH2COOH ; p-X-C6H4OH
p-XC6H4COOH, trong ®ã X cã thÓ lµ H; CH3; C≡N ; Cl.
H·y s¾p xÕp thø tù tÝnh axit trong mçi nhãm vµ gi¶i thÝch?
IV.3- Cho ba chÊt dÉn xuÊt cña phenol p-CH3S-C6H4OH ; p-CH3SOC6H4OH vµ
p-CH3SO2C6H4OH.
a/ h·y so s¸nh tÝnh axit cña c¸c dÉn xuÊt phenol ®ã .
b/TÝnh gi¸ trÞ gÇn ®óng h»ng sè nhãm thÕ víi p-CH 3SO2 nÕu cho pKa cña
phenol b»ng 9,95 cña p-CH3SO2C6H4OH b»ng 7,83 vµ th«ng sè ρ cña sù ph©n
li c¸c phenol b»ng 2,11.
c/ Dùa vµo mét sè d÷ kiÖn ë trªn, tÝnh pKa cña p-xyanphenol. BiÕt h»ng sè
σICN=0,58 ; σpCN=0,66 ; σpCN-=1,00 vµ σ*CN=3,64.
IV.4- So s¸nh vµ gi¶i thÝch lùc baz¬ cña c¸c chÊt sau:
a/ CH3NH2 ; (CH3)2NH ; C6H5NH2 ; (C6H5)2NH ; NH3
b/ (CH3)3N ; (CF3)3N
c/ CCl3CH2NH2 ; CCl3(CH2)2NH
d/ C6H5CH2NH2 ; p-CH3C6H4NH2
e/ CH3CN ; C5H5N.
IV.5- Cho ba amindíi ®©y:
N
N
N
I
N-phenylpiperi®in
III
II
quinucli®in
benz«quinucli®in
a/ So s¸nh vµ gi¶i thÝch lùc ba giê cña 3 amin ®ã
72
b/ NÕu ë hîp chÊt III vÞ trÝ para ®èi víi nguyªn tö N trong vßng ben zen cã
nhãm nitro th× tÝnh baz¬ biÕn ®æi nh thÕ nµo? So s¸nh ¶nh hëng cña nhãm
nitro trong II vµ trong I vµ trong anilin.
IV.6- So s¸nh c¸c h»ng sè σ, σ+, σ_ vÒ ý nghÜa, dÊu, gi¸ trÞ sè häc vµ ph¹m vi ¸p
dông.
IV.7- a. Chøng minh σp-NO
2
σp-CH
3
b. Gi¶i thÝch: ρ cña sù ph©n li c¸c phenol lín h¬n cña c¸c axit th¬m.
IV.8- Cho p-R-C6H4-OH R=CH3S ; CH3SO; CH3SO2.
a.
b.
So s¸nh vµ gi¶i thÝch tÝnh axit cña chóng
TÝnh gÇn ®óng h»ng sè nhãm thÕ cña p- CH3SO2 nÕu biÕt pKa cña
C6H5OH lµ 9,95 cña p-CH3SO2C6H4OH lµ 7,83; ρ=2,11.
IV.9- S¾p xÕp c¸c chÊt sau ®©y theo thø tù t¨ng dÇn λmax trong d·y sau:
a)
CH2=O ; CH2=CH-CH=O ; xicl« C3H5-CHO.
b)
[p-(CH3)2N-C6H4]2C=Y
Y lµ NH ; O ; CH2
c) p-(CH3)2N-C6H4CO-CH=CH-C6H5;p- (CH3)2N-C6H4CH=CH-CO-C6H5
IV.10 Gi¶i thÝch hiÖn tîng ®æi mµu sau:
a- Dung dÞch p-nitrophenol trong níc kh«ng mµu (λmax 320 nm), dung dÞch
kiÒm cña nã cã mµu vµng (λmax 400 nm
b- Dung dÞch p-nitro®imetylanilin trong níc cã mµu vµng, khi axit ho¸ l¹i mÊt
mµu.
c- Khi ®iÒu chÕ phenolphtalein tõ phenol vµ an®ehit phtalic trong H 2SO4 ®Æc ta
®îc dung dÞch mµu ®á sÉm, sau khi pha lo·ng ®îc dung dÞch kh«ng mµu,
cßn trong m«i trêng cã pH tõ 8-12 xuÊt hiÖn mµu ®á, tiÕp tôc thªm kiÒm l¹i
®îc dung dÞch kh«ng mµu.
73
74
[...]... chính xác Thực ra chỉ có vòng 3 cạnh là vòng phẳng còn lại các vòng khác đều không phẳng - Sức căng Pitzơ: là lực đẩy tơng hỗ giữa 2 nguyên tử H ở vị trí che khuất Nhờ 2 yếu tố trên làm cho hầu hết các vòng no đều không phẳng và tồn tại ở dạng không phẳng bền hơn dạng phẳng tơng ứng Vòng 3 cạnh kém bền nhất vì các liên kết C - H đều ở vị trí che khuất, các liên kết C - C bị biến dạng thành liên kết xen... biến phân tuyến tính - Sự tạo thành MO từ các AO tuân theo nguyên lý xen phủ cực đại: "Nếu vùng xen phủ các AO càng lớn, khuynh hớng của sự xen phủ tiến tới cực đại thì tạo thành MO liên kết càng bền và năng lợng thoát ra khi hình thành MO càng lớn" Mức độ xen phủ đợc xác định bằng tính phân xen phủ S = A B d 27 tức là đại lợng tổng cộng các tích của các hàm sóng của 2 nguyên tử A và B trong tất... cho các nguyên tử tham gia liên kết ở vùng xen phủ mật độ electron có giá trị cực đại, làm cho lực hút giữa các điện tích âm electron và điện tích dơng (hạt nhân) tăng lên nhiều so với ở hệ các nguyên tử biệt lập Ví dụ sự xen phủ các AO của hyđrô tạo thành phân tử H2 Sự xen phủ + AO hay AO MO Để mô tả liên kết hoá học, cơ lợng tử tìm hàm sóng MO xuất phát từ các hàm AO 1, 2, n Phơng pháp MO cho rằng... heptan: tồn tại 2 dạng trong đó dạng ghế là dạng bền Dạng thuyền Dạng ghế 2- Cấu dạng của xyclo hexan Hai cấu dạng đáng chú ý của xyclo hexan là dạng ghế và dạng thuyền Cả 2 dạng này đều không có sức căng Baye vì chúng đều có góc hoá trị của cacbon bình thờng 109028' Tuy nhiên cấu dạng ghế bền hơn dạng cấu thuyền ở dạng ghế: 6 C nằm trên 2 mặt phẳng song song với nhau và cách nhau 0,5A Mặt phẳng thứ... kết hình quả chuối tơng đối kém bền H H H H H H H H H H etylen axetylen H H xiclo propan Phù hợp với nguyên lý xen phủ cực đại, để tăng hiệu lực của liên kết, các AO tham gia xen phủ có thể ở dạng đã bị lai hoá: Sự lai hoá có thể đợc giải thích nh sau: Nguyên tử C ở trạng thái cơ bản có cấu hình electron: 1s 22s22px12py1 khi bị kích thích có sự chuyển 1 electron từ orbitan 2s sang orbitan 2p z còn... - CH = CH2 - Bậc liên kết có liên quan chặt chẽ với độ dài liên kết Nếu độ dài liên kết càng lớn thì bậc liên kết càng nhỏ (2 đại lợng này có mối quan hệ nghịch) II - Mật độ electron Trong liên kết cộng hoá trị nếu 2 nguyên tử đồng nhất thì cặp electron liên kết đợc phân bố đều giữa 2 nguyên tử và mômen lỡng cực bằng không Nếu 2 nguyên tử không đồng nhất, cặp electron liên kết bị lệch về phía một nguyên... tổng các điện tích hay mật độ electron do mỗi electron ở mỗi MO góp lại Ví dụ: Buta-1,3-dien ở trạng thái cơ bản ta tính đợc: q1 = 2.C211 + 2C221 = 2 (0,37272 + 0,60152) = 1 q2 = 2.C212 + 2C222 = 2 (0,60152 + 0,37172) = 1 q3 = 1 và q4 = 1 Nh vậy ở butadien điện tích có hiệu lực ở mỗi nguyên tử cacbon đều bằng nhau và bằng không: 1 - 1 = 0 Tơng tự ta cũng tính đợc mật độ electron và điện tích có hiệu lực... trị tự do đợc tính bằng Fr = N max - N r chỉ số hoá trị tự do là hiệu số giữa bậc liên kết cực đại có thể có và bậc có thể có của nguyên tử Theo Mophit giá trị N max = 3 + 3 = 4,732 Ví dụ: butadien F1 = F4 = 4,732 - 3,894 = 0,838 F2 = F3 = 4,732 - 4,341 = 0,391 Trong phân tử benzen tất cả các nguyên tử các bon đều có cùng giá trị F r: Fr = 4,732 - 4,334 = 0,398 FR thờng bằng 1 đối với gốc tự do, bằng... mạch liên hợp và bằng 0,4 đối với các bon trong vòng thơm ý nghĩa: Fr đợc coi là mức đo khả năng phản ứng khi có tác nhân gốc tự do tấn công 35 Các chỉ số hoá trị tự do thờng đợc ghi trên sơ đồ phân tử hữu cơ tạo nên những giản đồ phân tử Khi ấy Fr đợc ghi ở đầu mũi tên thẳng xuất phát từ ký hiệu nguyên tử Ví dụ: Giản đồ phân tử của một số chất 0,732 0,838 2,000 H2C CH2 0,391 0,399 1,894 1,447 H2C CH... của vòng (liên kết đa tâm) Ví dụ benzen hàm có dạng: = C 1 1 + C 2 2 + C 3 3 + C 4 4 + C 5 5 + C 6 6 ứng với hàm này có 6 mức năng lợng MO liên kết có mức năng lợng thấp nhất (bền nhất) ở trạng thái cơ bản là 1 C C C C C C MO1 3- Đặc điểm cấu trúc và tính chất của hệ thơm Hệ thơm có thể chia thành 2 loại: Loại có vòng benzen bao gồm benzen và các dẫn xuất của benzen các hệ đa vòng ngng tụ nh naphtalen, .. . đôi Bảng 1.2 Phổ UV-Vis số anken Hợp chất Dạng Cis (Z) Dạng Trans (E) max (nm) max max (nm) max C6H5 - CH = CH - C6H5 280 1 3.5 00 295 2 7.0 00 C6H5 - CH = CH - COC6H5 290 8.9 50 298 2 3.6 00 CH3OCO .. . X - CH2 COOH Kết cho thấy bảng 3.1 X CH3 H CH2 = CH Bảng 3.1 Ka.105 1,34 1,76 4,62 Hằng số Ka số axit axetic X Ka.105 X C6H5 4,9 Br CH3O 29,4 Cl I 66,8 F 46 Ka.105 125,3 135,9 259,6 Khả gây hiệu .. . d/ Trimetylamin; anilin; pirol; piriđin II.2- Viết công thức cấu tạo cho đại diện hệ thơm đơn vòng có số cacbon cụ thể sau : 3C; 4C; 5C; 6C; 7C; 8C II.3- Giản đồ phân tử ? Điền số hiệu sau vào
Ngày đăng: 16/10/2015, 21:06
Xem thêm: chuyên đề đại CƯƠNG hóa hữu cơ , chuyên đề đại CƯƠNG hóa hữu cơ , Dạng che khuất Công thức Niu men dạng che khuất, Giản đồ thế năng của butan, Bảng2.2 Nhiệt độ sôi của một số chất, Đ1 Đại cương về tính axit - Bazơ, Đ2. Tính axit và cấu tạo của hợp chất hữu cơ, IV- Tính bazơ của 1 số dị vòng