1- Định nghĩa, phân loại.
Hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng đợc gây ra bởi sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ liên hợp.
Ký hiệu hiệu ứng liên hợp bằng chữ C. Biểu thị hiệu ứng bằng mũi tên cong.
Ví dụ: CH2 = CH - CH = CH2 CH2 = CH - CH = CH - CH = Oδ-
Không phân cực liên kết Π Phân cực liên kết Π gây hiệu ứng C
- Phân loại:
Hiệu ứng liên hợp +C gây ra do có các nhóm có khả năng đẩy electron, d electron. Ví dụ: -NR2; -OR; halogen... do có đôi electron tự do.
Hiệu ứng liên hợp âm -C gây ra do có các nhóm có khả năng hút electron. Ví dụ: -CHO; -COOH...
Hiệu ứng liên hợp tĩnh CS: là hiệu ứng sẵn có do cấu tạo của phân tử.
Hiệu ứng liên hợp động Cđ: là hiệu ứng đợc gây ra do tác động của môi tr- ờng bên ngoài.
2- Quan hệ giữa nhóm thế với hiệu ứng liên hợp.
a- Các nhóm gây hiệu ứng liên hợp dơng +C: thờng là các nhóm có cặp
electron cha sử dụng hoặc anion. Ví dụ: -O-, -S-, -OH, -OR, -SR, -NH2, -NR2, NHCOCH3, -F, -Cl, -Br, -I...
Các nhóm gây +C thờng có cả -I ở những mức độ khác nhau.
Ví dụ: nhóm -OCH3 có +C > -I nên nhóm này gây hiệu ứng đẩy electron.
Cl có +C nhỏ hơn -I nên gây hiệu ứng hút electron.
- Các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử mang điện tích âm gây ra hiệu ứng +C lớn hơn nguyên tử hay nhóm nguyên tử không mang điện.
Ví dụ: -O- > OR và -S- > -SR
- Đối với các nguyên tử của các ngyên tố trong chu kỳ nhỏ, nguyên tố càng ở bên phải chu kỳ có hiệu ứng +C càng nhỏ.
- Trong một phân nhóm chính hiệu ứng +C giảm theo thứ tự từ trên xuống dới.
Ví dụ: -F > -Cl > -Br > -I ; -OR > -SR > -SeR
Giải thích dựa vào khả năng xen phủ của obitan n của nguyên tử với obitan
π của cacbon trong hệ liên hợp, khi từ trên xuống dới, trong phân nhóm chính kích thớc của obitan n càng lớn sự xen phủ càng kém.
b- Các nhóm gây hiệu ứng liên hợp âm -C.
- Đa số các nhóm gây hiệu ứng -C thờng là các nhóm cha no. Ví dụ: -NO2, -C ≡ N, -CHO, -COOH, -CONH2...
Các nhóm gây hiệu ứng -C thờng gây cả -I cùng chiều nên tính chất hút electron càng trở nên mạnh mẽ.
- Đối với các nhóm cha no tơng ứng với cấu tạo chung C = Z. Lực -C phụ thuộc vào bản chất của Z. Nếu Z càng ở bên phải chu kỳ thì gây -C càng lớn.
Ví dụ: = C = O > =C = NR > =C = CR2
- Nếu 2 nhóm tơng tự nhau, nhóm nào có điện tích dơng lớn hơn sẽ có hiệu ứng -C lớn hơn.
Ví dụ: = C = N+R2 > = C = NR
c- Nhóm có hiệu ứng liên hợp với dấu không xác định. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thờng là nhóm cha no hoặc thơm: vinyl, phenyl... có hiệu ứng C với dấu phụ thuộc bản chất nhóm nguyên tử liên kết với chúng.
Ví dụ: nhóm C6H5 trong anilin gây hiệu ứng -C nhng trong nitrô benzen gây +C.
– NO2 – NH2
3- Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp.
- Hiệu ứng liên hợp ít thay đổi khi kéo dài mạch liên hợp.
Ví dụ: Phản ứng CH3CHO + CH3- (CH=CH)n -CHO với n = 1, 2, 3...
- Hiệu ứng cảm ứng chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng.
Hệ liên hợp phẳng là hệ liên hợp có các đám mây electron π và electron n song song với nhau.
Hệ p π Hệ không phẳng
(Hệ liên hợp phẳng) (do ảnh hởng không gian nhóm X cồng kềnh)
Ví dụ: P-Clo-nitrobenzen dễ tham gia phản ứng thế nuclêophin nhờ có hiệu
ứng -C của nhóm -NO2. Nhng nếu đa vào 2 vị trí octo của nhóm -NO2 hai nhóm CH3 thì chúng không còn khả năng thế nuclêophin nữa vì 2 nhóm CH3 đã làm cho trục electron p của nitơ không còn song song với trục electron π của vòng.