1- Sự liên hợp σπ giữa liên kết C-H với liên kết π cho hiệu ứng siêu liên hợp dơng.
- Các nhóm ankyl có +I đợc sắp xếp nh sau: CH3 < CH3CH2- < (CH3)2CH - < (CH3)3C- - Khi nghiên cứu phản ứng:
axeton
P - R - C6H4 - CH2Br + NC5H5 → P - R - C6H4 - CH2 - N+C5H5Br- Ngời ta thấy tốc độ phản ứng tạo muối luôn lớn hơn trờng hợp không có nhóm thế R=H. Khi đo đạc kĩ càng cho thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc vào R-
-CH3 > CH3-CH2 - > (CH3)2CH- > (CH3)3C-
Theo Bake và Natan, hiệu ứng đẩy electron ở đây là do tơng tác giữa liên kết C - H với electron π của nối đôi hay vòng benzen gây ra.
Ngời ta gọi đó là hiệu ứng Bake - Natan, hay hiệu ứng siêu liên hợp dơng ký hiệu H hay hiệu ứng σπ.
- Giải thích hiệu ứng siêu liên hợp ngời ta cho rằng các obitan của liên kết
σ trong nhóm CH3 tập hợp lại với nhau tạo thành obitan nhóm và tơng tác với
N N
XX X
- Để biểu thị bằng ngôn ngữ hoá học ngời ta coi nhóm -CH3 nh nhóm etynyl giả và tham gia vào hệ liên hợp.
HC ≡ C- H3 ≡ C- H3 ≡ C - CH = CH2etynyl etynyl giả (metyl) propylen etynyl etynyl giả (metyl) propylen
2- Sự liên hợp σπ giữa C-Hal với liên kết π, hiệu ứng -H.
- Nhóm CF3 nối với liên kết π có thể gây ra hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm. Ký hiệu -H.
Ví dụ:
F
F – C – CH = CH2F F
- Chứng minh hiệu ứng -H bằng phơng pháp momen lỡng cực. Trong phân tử CH3 - X đợc đặc trng I của X là à = àI
C6H5 -X đợc đặc trng I và H à' = àI + àH
à - à' = àH là mức đo hiệu ứng liên hợp. Thực nghiệm: CH3CF3 àI = 2,32D
→àH = -0,29D C6H5-CF3 à' = 2,61D
chứng tỏ nhóm CF3 có hiệu ứng -H
3- Sự liên hợp σπ giữa liên kết đơn của vòng no 3, 4 cạnh với liên kết π.
Các tecpen có nối đôi ở vị trí α với vòng 3, 4 cạnh thờng tham gia phản ứng cộng và vỡ vòng tơng tự phản ứng cộng 1, 4 của butadien -1,3 là do có hiệu ứng siêu liên hợp của các vòng no 3, 4 cạnh với nối đôi.
(I) (II)
Nguyên nhân là do ở các vòng 3, 4 cạnh, các liên kết σ bị uốn cong hình quả chuối ít bền dễ phân cực hoá và có tính chất trung gian giữa liên kết σ và π.
Vòng no 3 cạnh (C3H6)