CHUYÊN đề PHỨC CHẤT (3)

Trongcác đề thi vòng loại của nhiểu quốc gi hay trong các bài tập chuẩn bị Preparatorypropblems hoặc trong nhiều đề thi olimpic Hoá học quốc tế InternationalChemistry Olimpiad IchO đã đề

Trong khi đó phức chất là một lĩnh vực không còn xa lạ với các nước trên thếgiới và ngày càng xuất hiện nhiều trong các kì thi quốc gia cũng như quốc tế Trongcác đề thi vòng loại của nhiểu quốc gi hay trong các bài tập chuẩn bị (Preparatorypropblems) hoặc trong nhiều đề thi olimpic Hoá học quốc tế (InternationalChemistry Olimpiad (IchO) đã đề cập khá sâu đến cân bằng tạo phức và chuẩn độtạo phức

Hiện nay nội dung lý thuyết về phức chất trong hoá học phổ thông được đềcập rất ít kể cả những tài liệu dành cho học sinh giỏi cũng như bồi dưỡng giáo viên,nhưng chủ yếu được trình bày trên cơ sở nêu ra những phức chất đơn giản hay mô tảnhững hiện tượng bên ngoài hayđịnh tính, một cách đơn giản mà chưa đi sâu vàobản chất của cân bằng của phản ứng tạo thành phức chất Điều này khó đảm bảo đểcác em có thể giải quyết trọn vẹn được các bài toán định tính, bán định lượng vàđịnh lượng hoá học về cân bằng tạo phức được ra dưới cacs dạng khác nhau trongcác đề thi học sinh giỏi quốc gia và quốc tế Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dungkiến thức được học ở các trường chuyên và nội dung thi HSG quốc gia và quốc tế tôixin được trình bày một số vấn đề về tính cân bằng tạo phức trong dung dịch

II Mục đích của đề tài:

Vận dụng lý thuyết về cấu trúc, danh pháp, liên kết trong phức chất, cân bằngtạo phức, xây dựng tiêu chí các bài tập về danh pháp, cấu trúc, liên kết trong phứcchất và phân loại chúng một cách đơn giản nhất phục vụ cho bồi dưỡng học sinh giỏiQuốc gia, Quốc tế.

Vận dụng định luật hoá học cơ bán áp dụng trong dung dịch điện li cho cânbằng tạo phức

Xây dựng các bước cơ bản để tính toán bài toán cân bằng tạo phức trong dungdịch

Phân loại bài toán cân bằng tạo phức trong dung dịch nhằm tạo nguồn tài liệuphục vụ cho công tác bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia và quốc tế

NỘI DUNG PHẦN I: LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT

I.1 KHÁI NIỆM VỀ PHỨC CHẤT

I.1.1.Định nghĩa và các khái niệm cơ bản

Phức chất được tạo thành từ các ion kim loại kết hợp với các ion hoặc phân tửkhác Chúng có khả năng tồn tại trong dung dịch, đồng thời có khả năng phân lithành các cấu tử tạo thành phức

Về thành phần cấu tạo, một phân tử phức chất bao gồm 2 phần:

1- Cầu nội : gồm có chất tạo phức và phối tử Số phối tử trong cầu nội gọi là số phối

trí của phức chất Cầu nội được viết trong dấu móc vuông

a) Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử và được gọi là nguyên tử trung tâm

- Cầu nội của phức chất có thể là cation

- Phối tử có thể là anion: F-, Cl-, I-, OH-, CN-, SCN-, NO2-, S2O32-, EDTA, ….

- Phối tử có thể là phân tử: H2O, NH3, CO, NO, piriđin, etylenđiamin, …

Dựa vào số phối trí mà một phối tử có thể tạo thành xung quanh nguyên tử trung tâm

mà có thể chia phối tử thành phối tử một càng và phối tử nhiều càng

+ Phối tử một càng chỉ có thể tạo một liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm

VD: H2O, NH3, …

+ Phối tử hai càng, ba càng,… là phối tử có thể tạo hai, ba,… liên kết phối trí vớinguyên tử trung tâm

VD: H2N-CH2-CH2-NH2 là phối tử 2 càng

2- Cầu ngoại là phần ion đối nằm ngoài liên kết với cầu nội

3-Độ bền của phức phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử trung tâm và phối tử

- Các phức chất của ion kim loại với halogenua có độ bền tăng dần từ Cl- đến

I- Các phức xiano kim loại thường rất bền

VD: Xét các phức tetrahalogeno thuỷ ngân (II) HgX42- có độ bền như sau:

Biểu diễn qua logarit hằng số bền càng lớn thì phức càng bền:

HgCl42- : 14,92 ; HgBr42- : 21,00 ; HgI42- : 29,83

> Phức iodo bền hơn phức bromo và phức bromo bền hơn phức cloro

- Các phức chất của các ion kim loại hoá trị cao thường bền hơn các phức chấttương ứng của ion có số oxi hoá thấp hơn

VD: Xét phức Co2+ và Co3+ với NH3:

[Co(NH 3)6]2+ : 4,39 ; [Co(NH 3)6]3+ : 35,16

àPhức Co(III) bền hơn phức Co(II)

- Độ bền của phức chất còn thay đổi theo bản chất của dung môi

VD: Phức [Co(SCN)4]2- ở trong nước kém bền nhưng trong dung môi nước +axeton hoặc trong rượu iso amilic lại bền

- Tính chất của các dung dịch chứa các cation kim loại bị thay đổi khi có mặt chấttạo phức vì có thể tạo thành những phức chất khá bền:

VD: Chẳng hạn, dung dịch FeCl3 có tính axit mạnh do tạo phức hiđroxo

Mặt khác, ion CN- lại có tính bazơ:

4- Tên gọi của phức chất

Gồm tên của cầu nội và cầu ngoại

a) Tên gọi của cầu nội gồm có: số phối tử + tên phối tử là anion+số phối tử và tên

của phối tử là phân tử trung hoà, tên của nguyên tử trung tâm và hoá trị

* Số phối tử:

- để chỉ số phối tử một càng nguời ta dùng các tiếp đầu ngữ: đi, tri,…

- để chỉ số phối tử nhiều càng người ta thường dùng các tiếp đầu ngữ: bis, tris,tetrakis, pentakis,….

* Tên phối tử:

- Nếu phối tử là anion, người ta lấy tên của anion và thêm đuôi o ;

F- : Floro Cl-: cloro Br-: Bromo I: Iođo

NO2-: nitro SO32-: sunfito S2O32-: tiosunfato C2O42-:oxalato

CO32-: cacbonato OH-: hiđroxo CN-: xiano SCN-: tioxianato

- Nếu phối tử là phân tử trung hoà, người ta lấy tên của phân tử đó:

C2H4: etilen C5H5N: pyriđin CH3NH2: metylamin

H2N-CH2CH2-NH2: etylenđiamin C6H6: benzen

- Một số phối tử trung hoà được đặt tên riêng:

H2O: aqua NH3: ammin CO: cacbonyl NO: nitrozyl

* Tên nguyên tử trung tâm và hoá trị:

- Nếu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức, người ta lấy tên của nguyên

tử đó kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ hoá trị hay số oxi hoá khi

[Cu(H2N-CH2-CH2-NH2)2]SO4: bisetylenđiamin đồng(II) sunfat

Na2[Zn(OH)4]: natri tetrahiđroxozincat

K4[Fe(CN)6] : kali hexaxianoferat(II)

K3[Fe(CN)6] : kali hexaxianoferat(III)

H2[SiF6]: axit hexaflorosilicic

5 Đặc điểm tính chất của phức

Nhiều phức chất có những tính chất đặc trưng như có màu, ít tan, được dùng

để phát hiện các ion kim loại và để định lượng chúng Chẳng hạn, Cu2+ màuxanh nhạt tạo được với NH3 phức màu xanh đậm Cu(NH3)n2+ (n = 1 - 4) IonFe3+ tạo được các phức màu đỏ máu với ion SCN- Fe(SCN)n (n = 1 – 5), tạovới Fe(CN)64- phức ít tan màu xanh đậm Fe4[Fe(CN)6]3, ion Fe2+ tạo vớiFe(CN)63- phức Fe3[Fe(CN)6]2 cũng ít tan và màu xanh đậm

Nhiều ion kim loại tạo với các thuốc thử hữu cơ các hợp chất nội phức cómàu, tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ Ví dụ Ni2+ tạo được vớiđymetylglypxim phức ít tan màu đỏ, ion Al3+ với alizarin phức màu đỏ íttan,v.v…

6 Ứng dụng của phức

Lợi dụng độ bền khác nhau của các phức chất, người ta có thể xác định địnhtính và định lượng của các ion kim loại trong hỗn hợp của chúng Ví dụ, để pháthiện sự có mặt của Co2+ , Fe3+ người ta sử dụng phản ứng tạo phức giữa Co2+với SCN- khi có mặt lượng

dư ion F- Ở đây Fe3+ tạo phức bền với ion F- (FeF3) không màu và không cảntrở đến phản ứng giữa Co2+ và SCN-

I.1.2 Hằng số cân bằng tạo phức trong dung dịch

Sự tạo phức giữa các ion kim loại với phối tử thường diễn ra theo từng nấc với

sự hình thành nhiều phức với số phối trí khác nhau

Để đặc trưng cho độ bền của phức chất người ta thường sử dụng các hằng sốbền hoặc hằng số tạo thành từng nấc Người ta cũng hay biểu diễn phản ứng tạophức trực tiếp từ ion kim loại và phối tử Lúc đó ta có các quá trình tạo phức tổnghợp và các hằng số tạo thành tổng hợp hoặc hằng số bền tổng hợp

1 Hằng số tạo thành từng nấc

Trong trường hợp tổng quát sự tạo thành phức giữa ion kim loại Mn+ với phối

tử Lm- được biểu diễn theo sơ đồ sau :

M + L ML k 1

ML + L ML2 k 2

… …

MLn-1 + L MLn k n

k 1 , k 2, …… k n là các hằng số tạo thành từng nấc hoặc hằng số bền từng nấc của

các phức chất tương ứng Các giá trị k cho biết độ bền của từng phức và cho phép so

β được gọi là hằng số tạo thành tổng hợp hay là hằng số bền tổng hợp

β 1 =k 1 , β 2 =k 1 k 2 , β 3 =k 1 k 2 k 3 …… β n =k 1 k 2 k 3 … k n =

β càng lớn thì phức càng bền Từ β ta có thể biểu diễn trực tiếp nồng độ các

dạng phức theo nồng độ cân bằng của ion kim loại và phối tử Trong các dung dịch

loãng khi có thể coi hệ số hoạt độ của các cấu tử bằng 1 thì :

k 1 -1 , k 2 -1 , …… k n -1 là các hằng số phân ly từng nấc hoặc hằng số không bền từng

nấc của các phức chất tương ứng Các giá trị k -1 cho biết độ bền của từng phức vàcho phép so sánh khả năng phân ly từng nấc của phức chất Dĩ nhiên hằng số khôngbền càng lớn thì phức phân ly càng nhiều và càng ít bền

4 Hằng số không bền tổng hợp

Xét quá trình phân ly tổng hợp của phức chất MLn trong dung dịch ta có:

ML M + L K1= β 1 -1

ML2 M + 2L K2= β 2 -1

…… … …….

MLn M + nL Kn= β n -1

Các giá trị nghịch đảo của k, β đăc trưng cho sự phân ly từng nấc hoặc sự

phân li toàn phần của phức chất, đặc trưng cho tính không bền của phức chất Vì vậy

các giá trị này được gọi là hằng số không bền từng nấc (k -1) hoặc hằng số không bền

chung (β-1)

Chú ý rằng cân bằng tạo phức tổng hợp được viết trực tiếp từ ion kim loại

và phối tử β càng lớn thì phức càng bền từ β ta có thể biểu diễn trực tiếp nồng

Các quá trình xảy ra:

AgNO3 → Ag+ + NO3 Ag+ + NH3 ⇌ AgNH3+ β1 = k1 = 103,32 (1)

Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ β2 = k2 = 107,24 (2)

Theo (1) [Ag(NH3)+] = β1[Ag+][NH3]= 103,23 10-6 10-1 = 2,1 10-4M

Theo (2) [Ag(NH3)2+ ] = β2[Ag+] [NH3]2= 107,24 10-6 10-2= 0,17M

Các giá trị nghịch đảo của k vàβ đặc trưng cho sự phân ly từng nấc hoặc sự phân

li toàn phần của phức chất, đặc trưng cho tính không bền của phức chất Vì vậy

các giá trị này được gọi là hằng số không bền từng nấc (k-1) hoặc hằng số khôngbền chung (β -1).

Đối với phức nhiều nhân thì hằng số tạo thành tổng hợp có thêm chỉ số chobiết số lượng ion trung tâm, chỉ số này để sau chỉ số phối tử Ví dụ:

2Ag+ + 6I- → Ag2I64- β 62 = 1030

5 Hằng số tạo thành điều kiện

Hằng số điều kiện β’ là hằng số bền có tính đến ảnh hưởng của các phản ứngphụ

Giả sử trong dd chứa ion kim loại Mn+ , anion Y4− (EDTA)

1 Đồng phân hiđrat hóa: là những chất có cùng thành phần nhưng khác nhau về

chức năng (đặc điểm liên kết) của các phân tử nước trong thành phần của phứcchất

Vd: [Cr(H2O)6]Cl3: xanh hơi tím, tạo kết tủa với AgNO3 theo tỉ lệ số mol 1:3

[Cr(H2O)5Cl]Cl2: màu lục, tạo kết tủa với AgNO3 theo tỉ lệ số mol 1:2

[Cr(H2O)4Cl2]Cl: màu lục, tạo kết tủa với AgNO3 theo tỉ lệ số mol 1:1

2 Metame ion hoá: là những chất có cùng thành phần nhưng trong nước phân li thành

các ion khác

Vd: [Co(NH3)5Br]SO4 ⇔[Co(NH3)5Br]2+ + SO4

[Co(NH3)5 SO4]Br ⇔[Co(NH3)5SO4]+ + Br

-3 Đồng phân muối: là các chất có cùng thành phần nhưng phối tử của chúng là

đồng phân vô cơ của nhau

Vd: [Co(NH3)5NO2]X: xanto màu vàng, không bị thuỷ phân trong môi trường axit [Co(NH3)5ONO]X: isoxanto màu nâu tươi, thuỷ phân khi tác dụng với axit gp

NO2

4 Đồng phân phối trí: là những chất có cùng khối lượng phân tử nhưng có sự

phân bố khác nhau của các phối tử trong thành phần của các ion phức tạo nênphân tử hợp chất

[Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6] ⇔ 3KCl + [Co(NH3)6] [Cr(CN)6][Cr(NH3)6]Cl3 + K3[Co(CN)6] ⇔ 3KCl + [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]

5 Đồng phân hình học: là những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có sự

phân bố khác nhau của các phối tử xung quanh ion trung tâm:

Vd: [Pt(NH3)2Cl2] tồn tại hai đồng phân cis – trans:

6 Đồng phân quang học: là những chất có cùng khối lượng phân tử, các phân tử

của chúng không có tâm đối xứng và không có mặt phẳng đối xứng Do đó chúng

có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng

I.3 GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT:

* Thuyết liên kết hoá trị:

1 Luận điểm:

Liên kết hoá học hình thành trong phức chất được thực hiện bởi sự xen phủgiữa AO chứa cặp e riêng của phối tử với AO lai hoá trống có định hướng khônggian thích hợp của hạt trung tâm

2 Một số trường hợp lai hoá:

…

d2sp3 hoặc bát diện Cr3+; Co3+; Fe3+; Pt4+; Rh3+

sp3d2 …

3 Cường độ của phối tử:

- Các phối tử có tương tác khác nhau đến ion trung tâm, nó ảnh hưởng đến trạng tháilai hoá của ion trung tâm và từ tính của phức Khả năng tương tác của các phối tửđược xếp theo trình tự sau:

I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<HO-<C2O42-<H2O<NCS-<Py<NH3<En<Đipy<NO2-<CN-<CO

- Dãy phối tử được gọi là dãy quang phổ hoá học, những phối tử đứng trước có trườngyếu hơn phối tử đứng sau Thường những phối tử đứng trước NH3 gây trường yếu,đứng sau NH3 gây trường mạnh

4 Các bước xác định cấu trúc ion phức:

Bước 1: Xác định cấu hình của ion trung tâm

Bước 2: Dựa vào đặc điểm của phối tử (mạnh hay yếu) để xác định lai hoá của

ion trung tâm

Bước 3: Viết giản đồ lai hoá AO của ion trung tâm và sự phân bố e của ion

phức

Bước 4: Trên cơ sở cấu hình e của phức, xác định các tính chất của phức theo

VB

- Từ tính: thuận từ có e độc thân; nghịch từ e đã ghép đôi

- Quang phổ của phức: màu của phức chất

+ Không giải thích được màu của phức chất

* Thuyết trường tinh thể (phối tử):

- Các AO d của ion trung tâm ở trạng thái tự do gồm dxy; dxz; dyz; dx2-y2; dz2 có cùngmức năng lượng Tương tác của ion trung tâm với trường tĩnh điện của phối tử làmcác AO d giảm bậc suy biến, tách thành các mức có năng lượng khác nhau.

- Quy tắc điền e vào các AO d của ion trung tâm cũng giống như quy tắc điền e vàonguyên tử, xong có chú ý đến năng lượng ghép đôi e và thông số tách mức nănglượng của AO d

a phức bát diện:

- Các AO dz2; dx2-y2 phân bố trên trục z; x; y nên gần phối tử hơn, do đó chịu lực đẩymạnh hơn nên nó có năng lượng cao hơn (eg) Ba AO dxy; dxz; dyz nằm trên đườngphân giác của các trục x; y; z tương ứng ở xa phối tử nên có năng lượng thấp hơn(t2g)

- Ngược với trường bát diện các AO dxy; dxz; dyz gần phối tử hơn nên bị đẩy lên mứcnăng lượng cao, còn AO dz2; dx2-y2 có năng lượng thấp hơn.

- Hiện tượng phân chia năng lượng của các AO d phức tạp hơn: AO dx2-y2 gần phối

tử hơn nên có năng lượng cao hơn dz2 AO dxy chịu tác dụng trực tiếp nên có nănglượng hơi cao hơn dxz; dyz

Như vậy phức vuông phẳng là biến dạng của phức bát diện khi hai nhóm thế ở

vị trí trans trên trục z bị mất đi Do đó obitan dz2 làm bền hơn nhiều và obitan dxz; dyz

được làm bền thêm một ít còn các obitan dx2-y2; dxy kém bền hơn so với phức bátdiện

- Các yếu tố ảnh hưởng tới ∆:

+ ∆o> ∆T, nếu cùng ion trung tâm và phối tử thì ∆o= 9 / 4 ∆T

+ Điện tích ion trung tâm lớn thì ∆ lớn

+ Bán kính ion trung tâm lớn thì ∆lớn

Vd ion [CoF6]3- và [Co(CN)6]3- được đề cập ở trên

c Năng lượng bền của phức: ELb là hiệu năng lượng của các electron phân bố ở cácobitan d thấp với các electron ở các obitan d cao:

Vd: ion Co2+ trong phức bát diện có cấu hình 6 1

2g e g

t có ELb = 6 2 / 5 ∆o− 3 / 5 ∆o= 9 / 5 ∆o

- Năng lượng làm bền cao giải thích tính trơ động học của phức chất spin thấp

d Hiệu ứng Jan-Telơ: trạng thái suy biến của một phân tử không thẳng hang là

không bền, phân tử sẽ biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và độ suy biến

e Phổ hấp thụ và màu của phức chất:

- Một trong những thành tựu nổi bật nhất của thuyết trường tinh thể là giải thíchnguyên nhân sinh ra phô hấp thụ của phức chất các kim loại chuyển tiếp

- Phổ hấp thụ electron của đa số phức chất của nguyên tố d gây nên bởi sự chuyển

dời electron từ obitan d có năng lượng thấp đến obitan d có năng lượng cao (sự

Màu bị hấp thụ là màu lục-chàm, nên phức có màu đỏ

Bước sóng của ánh sáng trông thấy và màu:

bị hấp thụ (A 0 )

4000-43504350-48004800-49004900-50005000-56005600-57505750-59005900-60506050-73007300-7600

TímXanh chàmLamLamLụcLục – vàngVàng

Da camĐỏ

Đỏ tía

Vàng - lụcVàng

Da camĐỏ

Đỏ tíaTímXanh chàmLamLamLục

3 Ưu điểm và hạn chế:

- Ưu điểm:

+ Giải thích được quang phổ hấp thụ của phức chất

- Nhược điểm:

+ Không giải thích được phổ chuyển dịch điện tích

+ Không đề cập đến liên kết πhình thành trong phức chất

* Thuyết obitan phân tử MO:

Vd: [Ti(H2O)6]3+: ( )2( 2 )2( 2 2 )2( )2( )2( xy)1

lk y

lk x

lk y x

lk z

lk

- Những MO σlkđịnh chỗ chủ yếu là của phân tử nước, vì obitan σ của nước bền hơn

nhiều so với ion trung tâm

- Các obitan không định chỗ và phản liên kết chủ yếu là của ion trung tâm

- Thông số tách ∆được tính là hiệu năng lượng của πdvà σd

2 Ưu điểm và hạn chế:

- Ưu điểm:

+ Mô tả được bản chất liên kết trong phức chất

+ Giải thích sự hình thành liên kết πtrong phức

+ Giải thích hầu hết các tính chất của phức

Độ bền của các phức chất phụ thuộc vào ion trung tâm và phối tử Các phứcchất của ion kim loại có hóa trị cao thường bền hơn các phức chất tương ứng có hóatrị thấp

VD: Phức của Fe(III) với EDTA bền hơn phức của Fe(II) với EDTA hay phức

của Co(III) với NH3 bền hơn phức của Co(II) với NH3

Độ bền của các ‘phức càng’ tạo bởi ion kim loại với các phối tử đa phối tríthường rất bền vì có sự tạo thành một hoặc nhiều vòng kín (năm cạnh hoặc sáu cạnh

là những vòng bền) Chẳng hạn phức của EDTA với các ion kim loại đều rất bền

Độ bền của phức cũng thay đổi theo bản chất của dung môi Như phứcCo(SCN)4 ở trong nước rất ít bền nhưng lại bền trong hỗn hợp nước + axeton haytrong ancol iso amilic

Do độ bền của phức chất khá lớn nên nhiều dung dịch chứa ion kim loại bịthay đổi khi có mặt các chất tạo phức Dung dịch Fe3+ có tính axit do phản ứng tạophức hidroxo của ion Fe3+ nhưng độ axit giảm dần khi thêm NaF vào dung dịch vìion Fe3+ đã tạo phức bền với F-

Fe3+ + H2O FeOH2+ + H3O+

Fe3+ + 3F- FeF3

Nhiều phức chất có tính chất đặc trưng như có màu, ít tan trong nước, tanđược trong dung môi hữu cơ… Vì vậy nhiều phản ứng được dùng để xác định địnhtính cũng như định lượng chúng

Đặc biệt nhiều ion kim loại có khả năng tạo phức rất bền với các thuốc thửhữu cơ thành các hợp chất nội phức có màu đặc trưng và theo một tỉ lệ nhất định do

đó có thể sử dụng trong chuẩn độ để xác định chính xác hàm lượng của các ion kimloại trong những mẫu thực tế

I.3.2 Hằng số cân bằng tạo phức trong dung dịch

Sự tạo phức giữa các ion kim loại với phối tử thường diễn ra theo từng nấc với

sự hình thành nhiều phức với số phối trí khác nhau

Để đặc trưng cho độ bền của phức chất người ta thường sử dụng các hằng sốbền hoặc hằng số tạo thành từng nấc Người ta cũng hay biểu diễn phản ứng tạophức trực tiếp từ ion kim loại và phối tử Lúc đó ta có các quá trình tạo phức tổnghợp và các hằng số tạo thành tổng hợp hoặc hằng số bền tổng hợp

a Hằng số tạo thành từng nấc

Trong trường hợp tổng quát sự tạo thành phức giữa ion kim loại Mn+ với phối

tử Lm- được biểu diễn theo sơ đồ sau :

M + L ML k 1

ML + L ML2 k 2

… …

MLn-1 + L MLn k n

k 1 , k 2, …… k n là các hằng số tạo thành từng nấc hoặc hằng số bền từng nấc của

các phức chất tương ứng Các giá trị k cho biết độ bền của từng phức và cho phép so

sánh khả năng tạo phức từng nấc

b Hằng số tạo thành tổng hợp

Chúng ta cũng có thể biểu diễn cân bằng tạo phức qua hằng số tạo thành tổnghợp bằng cách tổ hợp các cân bằng từng nấc

β càng lớn thì phức càng bền Từ β ta có thể biểu diễn trực tiếp nồng độ các

dạng phức theo nồng độ cân bằng của ion kim loại và phối tử Trong các dung dịch

loãng khi có thể coi hệ số hoạt độ của các cấu tử bằng 1 thì :

k 1 -1 , k 2 -1 , …… k n -1 là các hằng số phân ly từng nấc hoặc hằng số không bền từng

nấc của các phức chất tương ứng Các giá trị k -1 cho biết độ bền của từng phức và cho phép so sánh khả năng phân ly từng nấc của phức chất Dĩ nhiên hằng số không bền càng lớn thì phức phân ly càng nhiều và càng ít bền

d Hằng số không bền tổng hợp

Xét quá trình phân ly tổng hợp của phức chất MLn trong dung dịch ta có:

ML M + L K1= β 1 -1

ML2 M + 2L K2= β 2 -1

ML3 M + 3L K3= β 3 -1

…… … ……

MLn M + nL Kn= β n -1

Các giá trị nghịch đảo của k, β đăc trưng cho sự phân ly từng nấc hoặc sự

phân li toàn phần của phức chất, đặc trưng cho tính không bền của phức chất Vì vậy

các giá trị này được gọi là hằng số không bền từng nấc (k -1) hoặc hằng số không bền

chung (β-1)

BÀI TẬP VẬN DỤNG I.BÀI TẬP VỀ DANH PHÁP, CẤU TẠO, ĐỒNG PHÂN, GIẢI THÍCH SỰ HÌNH THÀNH LIÊN KẾT VÀ TÍNH CHẤT CỦA PHỨC.

Cơ sở lý thuyết:Dựa trên những quy ước về cách gọi tên, các loại đồng phân hình học ,các thuyết để giải thích sự hình thành liên kết, một số tính chất của phức.

Bài 1: Gọi tên quốc tế của các phức sau:

1 Ca2[Fe(CN)6]: Canxi hexaxiano ferat (IV)

2 (NH4)3[Cr(NSC)6]:Amoni hexaisotioxianato Cromat (III)

3.[Cr(NH3)6](NO3)3: Hexaammin crom (III) nitrat

4.[Ni(CO)4]: Tetracacbonyl niken

5 [Pt(NH3)4] [PtCl4]: Tetraammin platin (II) tetracloro platinat (II)

6.[Co(NH3)5CO3]Cl: Monocacbonato pentaammin coban (III) clorua

7 [Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3: Monohi roxo monoaqua iammin platin (II) nitrat đ đ

8 [Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4: Monoclorua mononitro tetraammin platin (II) sunfat

9 K2[PtCl6]: Kali hexacloro platinat (IV)

10 [Co(NH3)3(NO3)3]: Trinitrato triammin coban (III)

Bài 2.Các chất A, B, C có cùng công thức phân tử CrCl3.6H2O Trong dung dịchnước tồn tại cân bằng:

[Cr(H2O)6]Cl3  [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O  [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O.

Trong một thí nghiệm người ta cho dung dịch chứa 0,32 gam CrCl3.6H2O đi quamột lớp nhựa trao đổi cation dưới dạng H+ Cần 28,8 ml dung dịch NaOH 0,125M đểchuẩn độ hết lượng H+ đã chuyển vào dung dịch

1 Gọi tên các phức chất A, B và C

2 Phức chất nào có đồng phân hình học? Viết công thức biểu diễn cấu trúc đồng

phân đó

3 Xác định công thức của phức trong dung dịch

4 Viết cấu hình electron của Cr trong phức xác định được ở (b) và xác định từ

kÕt tña n©u

1 Viết phương trình ion của các phản ứng xảy ra theo sơ đồ trên.

2 Hãy cho biết từ tính của hợp chất A, dùng thuyết lai hóa để giải thích.

4-6 [Fe(CN) ] + 4 Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6]3 ↓xanh đậm (C)

6 [Fe(CN) ] + 4 Ag+ → Ag4[Fe(CN)6] ↓trắng (D)

4-6 [Fe(CN) ] + -

4 MnO + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O + 5 3-

6 [Fe(CN) ] (E)

3-6 [Fe(CN) ] + 3 Fe2+ → Fe3[Fe(CN)6]2 ↓xanh

Hoặc K+ +

3-6 [Fe(CN) ] + Fe2+ → KFe[Fe(CN)6]↓xanh

(G)

3-6 [Fe(CN) ] + Pb(OH) 2 + 2 OH-→ 2 4-

6 [Fe(CN) ] + 2 H2O + PbO2 ↓ (F)

2 Cấu hình electron của Fe2+ là [Ar]3d64s04p04d0

Vì CN- là phối tử trường mạnh, do đó khi tạo phức với Fe2+, 4 electron độc thântrên 4 obitan 3d của Fe(II) bị ghép đôi, giải phóng 2 obitan 3d trống Hai obitan nàylai hóa với 1 obitan 4s và 3 obitan 4p, tạo thành 6 obitan lai hóa d2sp3 hướng về 6đỉnh của hình bát diện đều Mỗi obitan lai hóa này xen phủ với một obitan tự do cóhai electron của CN-, tạo ra 6 liên kết cho nhận, hình thành phức 4-

6 [Fe(CN) ]lai hóatrong, có cấu trúc bát diện Phức này nghịch từ vì có tổng spin bằng không:

d2sp3

-Bài 4:

[Ru(SCN)2(CN)4]4– là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P.

1 Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN–

2 Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond) Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N

của phối tử SCN– mà không phải là giữa Ru và S Cho biết phức có tính thuận từ haynghịch từ, vì sao?

HD:

Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s05p0, là ion trung tâm trong phức bát diện

Vì CN– là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d6 của Ru2+ có sự ghép đôi tất

cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống Do đó xảy ra sự lai hóa d2sp3 để tạo 6AO laihóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự docủa nguyên tử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối

So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật

độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+ lớn

hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà

không phải là giữa Ru và S

Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân.

Bài 5: Phổ hấp thụ của [Ti(H2O)6]3+ có tần số cực đại tại 20300cm-1

a. giải thích tại sao dd nước của muối Ti3+ có màu đỏ tía

b. cho biết cơ chế hấp thụ bức xạ của dung dịch

c. tính hiệu năng lượng của các mức eg và t2g

HD:

a Phổ hấp thụ của [Ti(H2O)6]3+ có tần số cực đại tại 20300cm-1

Dung dịch hấp thụ bức xạ trông thấy có tần số 20300cm-1 có màu lục, phát xạ màu phụ

HD:

Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+ cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở 12500cm-1

Các ion Cu2+ chỉ có điện tích 2+ nên hút các phối tử yếu hơn Ti3+ Ảnh hưởng của phối tử đến các mây điện tích các electron d sẽ giảm đi nên năng lượng tách nhỏ hơntrường hợp Ti3+ Do đó bức xạ chuyển sang vùng có bước sóng dài

PHẦN II: CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH

I- ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH

I 1 Tính nồng độ cân bằng của các phần tử của phức chất

*Việc tính toán cân bằng tạo phức thường rất phức tạp vì:

- Sự tạo phức thường xảy ra theo từng nấc và các hằng số cân bằng từng nấckhông

chênh lệch nhau nhiều

- Kèm theo phản ứng tạo phức luôn luôn xảy ra các quá trình phụ (tạo phứchidroxo của các ion trung tâm, proton hoá các phối tử bazơ yếu)

*Trong trường hợp tổng quát để tính cân bằng tạo phức thường tính các bước sau:

- Mô tả đầy đủ các cân bằng xảy ra

coi sự tạo phức hiđroxo xảy ra không đáng kể và ở pH cao thì sự proton hoá củaphối tử là không quan trọng.

- Nếu sự tạo phức xảy ra ở từng nấc thì có thể so sánh mức độ xảy ra giữa các nấctạo phức và bỏ qua các dạng phức không quan trọng

- Nếu không thể giải gần đúng khi đó cần tổ hợp các định luật cơ sở của hóa học đểgiải theo phương pháp tổng quát như tính lặp …

Chẳng hạn nếu phản ứng xảy ra theo sơ đồ:

M + L ⇌ ML

M + 2L ⇌ ML2

………

M + nL ⇌ MLnNồng độ các dạng tương ứng:

[ML] = β 1ma; [ML2] = β 2ma2 … [MLn] = β nman

(ở đây [M] = m ; [L] = a)Bởi vì m có mặt ở tất cả các biểu thức tính nồng độ các dạng phức, nênmuốn so sánh chúng ta chỉ cần xét quan hệ giữa các đại lượng: β 1a, β 2a2,…

Dưới đây sẽ xét một số trường hợp tính gần đúng đơn giản:

I 1 1 Trường hợp phổi tử rất dư so với ion trung tâm (CL >> CM)

Đây là trường hợp thường gặp trong thực tế phân tích Ví dụ, khi cần xácđịnh lượng vết các ion kim loại, người ta thường dùng rất dư thuốc thử để chuyểnhoàn toàn ion kim loại thành phức chất, hoặc khi cần che hoàn toàn ion kim loại,

… Tuỳ trường hợp cụ thể có thể chấp nhận các điều kiện gần đúng:

Coi phức tạo thành có số phối trí cao nhất (vì CL >> CM);

Coi nồng độ cân bằng của phối tử bằng nồng độ ban đầu ([L] ≈ CL)

Ví

d ụ 2 : Tính thành phần cân bằng trong dung dịch AgNO3 0,01M, NH3 1M và

NH4NO3 1M

HD:

Các quá trình xảy ra:

AgNO3 → Ag+ +

Như vậy có thể bỏ qua sự proton hoá của NH3.

Từ (4) ta có:

[AgOH] = *β [Ag+][H+]-1 ≈10-11,7 10-2.10-9,24 << CAg+

Như vậy sự tạo phức hiđroxo cũng xảy ra không đáng kể

Từ (1) và (2) ta có: [AgNH3+] = β 1[Ag+][NH3] (5)

[Ag(NH3)+2] = β 2[Ag+][NH3]2 (6)

Việc so sánh (5) và (6) với [NH3] ≈ CNH3 = 1 cho thấy:

β 1[NH3] (103,32) << β 2[NH3]2 (107,24) Vậy phức tồn tại trong dungdịch chủ yếu là Ag(NH3)2+

Tính gần đúng Từ lập luận trên ta có thể tính gần đúng như sau:

x pH

Như vậy các giả thuyết gần đúng ở trên đều hoàn toàn thoả mãn

I.1.2.Trường hợp ion trung tâm rất dư so với phối tử (CM >> CL)

a Các hằng số bền khác nhau nhiều: βn >> βn-1 >>…>>β1

Trường hợp này thường gặp thực tế trong phân tích Ví dụ như xác định lượng vếtcác ion kim loại người ta thường dùng rất dư các thuốc thử để chuyển hoàn toàn ionkim loại thành phức chất hoặc khi cần che hoàn toàn ion kim loại …Ở đây,có thểchấp nhận các phối tử đã tham gia tạo phức hết với ion trung tâm để tạo thànhphức có số phối trí thấp nhất

Ví dụ 3 : Thêm một giọt (0,03ml) dung dịch NH4SCN 0,1M và 1ml dung dịch

FeCl3 1M khi có mặt HCl 1M (coi thể tích thay đổi không đáng kể khi thêmthuốc thử) Tính [i] cân bằng trong dung dịch

HD:

FeCl → Fe3+ +

Việc kiểm tra cho thấy :

[Fe(SCN)+2] = 7,6.10-6M; [Fe(SCN)3] = 5,5.10-9M; [Fe(SCN)4-] =1,6.10-12M; [Fe(SCN)52-]= 3.1.10-17M đều rất bé so với [FeSCN2+] Vậy cáchtính ở trên là hoàn toàn phù hợp

b Các hằng số bền không khác nhau nhiều : β1≈β2≈… ≈βn

Ví dụ 4: Trộn 150ml Cd(ClO4)2 0,0063 M với 200ml HCl 1,4M Tính nồng độ cânbằng của các phức chất có trong dung dịch

Trong bài toán này việc tính toán không còn đơn giản nữa; ngoài việc áp dụngĐLTDKL còn cần phải sử dụng cả định luật bảo toàn nồng độ đầu:

Tính gần đúng:

Áp dụng ĐLBTNĐ ban đầu đối với ion Cd2+, ta có :

4 3

3

2 2

2

2 1

Đây là sai số tương đối nhỏ vậy cách tính gần đúng là chấp nhận được.

II MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP TÍNH TOÁN CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG

DUNG DỊCH

II 1 Dạng 1: Vận dụng các định luật cơ bản trong hoá học vào cân bằng tạo

phức:

Đây là dạng bài tập đơn giản, tuy nhiên là cơ sở đầu tiên để học sinh vận dụng

các định luật cơ bản của hoá học vào cân bằng tạo phức trong dung dịch:

+ Định luật tác dụng khối lượng

+ Tổ hợp các cân bằng biểu diễn hằng số bền từng nấc và hằng số bền tổng

Bài 2: Viết biểu thức của định luật bảo toàn nồng độ đầu (ĐLBTNĐ) của các ion

Fe3+ ; F- trong dung dịch gồm Fe(NO3)3 và NaF Cho biết ion Fe3+ tạo phức với F

-dạng FeFn (3-n)+ với n = 1, 2, 3 và trong dung dịch còn xảy ra các quá trình tạo thành các phức hiđroxo đơn và đa nhân của Fe3+, quá trình proton của F- và một phần tạo phức HF2-

Hướng dẫn:

CFe3+= [Fe3+]+ [FeF2+]+ [FeF2+]+ [FeF3]+ [FeOH2+]+ 2[Fe2(OH)24+]

Tương tự chúng ta có thể viết biểu thức của ĐLBTNĐ với F