CHUYÊN đề PHỨC CHẤT (3)

Chuyên đề: PHỨC CHẤT CHUYÊN ĐỀ PHỨC CHẤT MỞ ĐẦU: I. Lý do chọn đề tài Từ nhiều năm nay trong các đề thi vòng 1( thi học sinh giỏi quốc gia – HSGQG) và vòng 2 (thi chọn đội tuyển dự thi Olimpic quốc tế, hoá học phân tích chiếm một vị trí quan trong. Tuy nhiên nội dung thi vòng 1 chủ yếu về tính cân bằng axit bazơ, tính cân bằng oxi hoá khử và một phần liên quan đến cân bằng tạo chất ít tan. Còn đề thi vòng 2 của một số năm mới đề cập đến cân bằng tạo phức trong dung dịch nhưng ở mức độ đơn giản. Ví dụ đề thi vòng 2: 2003; 2006; 2008; 2009. Tuy nhiên kì thi vòng 1 năm 2014 vừa qua cũng đã đề cập tới phức chất - cấu tạo của phức chất và bán định lượng phức chất Trong khi đó phức chất là một lĩnh vực không còn xa lạ với các nước trên thế giới và ngày càng xuất hiện nhiều trong các kì thi quốc gia cũng như quốc tế. Trong các đề thi vòng loại của nhiểu quốc gi hay trong các bài tập chuẩn bị (Preparatory propblems) hoặc trong nhiều đề thi olimpic Hoá học quốc tế (International Chemistry Olimpiad (IchO) đã đề cập khá sâu đến cân bằng tạo phức và chuẩn độ tạo phức Hiện nay nội dung lý thuyết về phức chất trong hoá học phổ thông được đề cập rất ít kể cả những tài liệu dành cho học sinh giỏi cũng như bồi dưỡng giáo viên, nhưng chủ yếu được trình bày trên cơ sở nêu ra những phức chất đơn giản hay mô tả những hiện tượng bên ngoài hayđịnh tính, một cách đơn giản mà chưa đi sâu vào bản chất của cân bằng của phản ứng tạo thành phức chất. Điều này khó đảm bảo để các em có thể giải quyết trọn vẹn được các bài toán định tính, bán định lượng và định lượng hoá học về cân bằng tạo phức được ra dưới cacs dạng khác nhau trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia và quốc tế. Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường chuyên và nội dung thi HSG quốc gia và quốc tế tôi xin được trình bày một số vấn đề về tính cân bằng tạo phức trong dung dịch II. Mục đích của đề tài: TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 1 Chuyên đề: PHỨC CHẤT Vận dụng lý thuyết về cấu trúc, danh pháp, liên kết trong phức chất, cân bằng tạo phức, xây dựng tiêu chí các bài tập về danh pháp, cấu trúc, liên kết trong phức chất và phân loại chúng một cách đơn giản nhất phục vụ cho bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế. Vận dụng định luật hoá học cơ bán áp dụng trong dung dịch điện li cho cân bằng tạo phức. Xây dựng các bước cơ bản để tính toán bài toán cân bằng tạo phức trong dung dịch Phân loại bài toán cân bằng tạo phức trong dung dịch nhằm tạo nguồn tài liệu phục vụ cho công tác bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia và quốc tế. TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 2 Chuyên đề: PHỨC CHẤT NỘI DUNG PHẦN I: LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT I.1. KHÁI NIỆM VỀ PHỨC CHẤT I.1.1.Định nghĩa và các khái niệm cơ bản Phức chất được tạo thành từ các ion kim loại kết hợp với các ion hoặc phân tử khác. Chúng có khả năng tồn tại trong dung dịch, đồng thời có khả năng phân li thành các cấu tử tạo thành phức. Thí dụ phản ứng tạo phức: - Phản ứng giữa một cation và một phân tử: Ag+ + 2NH3 → Ag(NH3)2+ - Phản ứng giữa một anion và một phân tử: I- + I2 → I3- - Phản ứng giữa một cation và một anion: Cd2+ + 2Cl- → CdCl2 Fe3+ + 3SCN- → Fe(SCN)3 Trong trường hợp tổng quát hai dạng M, L cùng tồn tại trong dung dịch có khả năng phản ứng với nhau để tạo ra một hoặc một số phức chất: pM + qL MpLq M: là nhóm trung tâm của phức chất hay còn gọi là chất tạo phức L: là phối tử Về thành phần cấu tạo, một phân tử phức chất bao gồm 2 phần: 1- Cầu nội : gồm có chất tạo phức và phối tử. Số phối tử trong cầu nội gọi là số phối trí của phức chất. Cầu nội được viết trong dấu móc vuông a) Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử và được gọi là nguyên tử trung tâm - Cầu nội của phức chất có thể là cation TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 3 Chuyên đề: PHỨC CHẤT VD: [Al(H2O)6]Cl3; [Zn(NH3)4]Cl2; … - Cầu nội của phức chất có thể là anion: VD: H2[SiF6] ; K2[Zn(OH)4] ; ….. - Cầu nội của phức chất có thể là phân tử trung hoà về điện, không phân li trong dung dịch VD: [Co(NH3)3Cl3], [Ni(CO)4] b) Phối tử - Phối tử có thể là anion: F-, Cl-, I-, OH-, CN-, SCN-, NO2-, S2O32-, EDTA, …. - Phối tử có thể là phân tử: H2O, NH3, CO, NO, piriđin, etylenđiamin, …. Dựa vào số phối trí mà một phối tử có thể tạo thành xung quanh nguyên tử trung tâm mà có thể chia phối tử thành phối tử một càng và phối tử nhiều càng + Phối tử một càng chỉ có thể tạo một liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm VD: H2O, NH3, … + Phối tử hai càng, ba càng,… là phối tử có thể tạo hai, ba,… liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm VD: H2N-CH2-CH2-NH2 là phối tử 2 càng 2- Cầu ngoại là phần ion đối nằm ngoài liên kết với cầu nội 3-Độ bền của phức phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử trung tâm và phối tử - Các phức chất của ion kim loại với halogenua có độ bền tăng dần từ Cl - đến I-. Các phức xiano kim loại thường rất bền. VD: Xét các phức tetrahalogeno thuỷ ngân (II) HgX42- có độ bền như sau: Biểu diễn qua logarit hằng số bền càng lớn thì phức càng bền: HgCl42- : 14,92 ; HgBr42- : 21,00 ; HgI42- : 29,83 --> Phức iodo bền hơn phức bromo và phức bromo bền hơn phức cloro. TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 4 Chuyên đề: PHỨC CHẤT - Các phức chất của các ion kim loại hoá trị cao thường bền hơn các phức chất tương ứng của ion có số oxi hoá thấp hơn VD: Xét phức Co2+ và Co3+ với NH3: [Co(NH3)6]2+ : 4,39 ; [Co(NH3)6]3+ : 35,16 àPhức Co(III) bền hơn phức Co(II). - Độ bền của phức chất còn thay đổi theo bản chất của dung môi VD: Phức [Co(SCN)4]2- ở trong nước kém bền nhưng trong dung môi nước + axeton hoặc trong rượu iso amilic lại bền - Tính chất của các dung dịch chứa các cation kim loại bị thay đổi khi có mặt chất tạo phức vì có thể tạo thành những phức chất khá bền: VD: Chẳng hạn, dung dịch FeCl3 có tính axit mạnh do tạo phức hiđroxo FeOH2+: Fe3+ + 2HOH FeOH2+ + H3O+ Tuy vậy, dung dịch Fe(CN)63- lại có tính bazơ yếu, bởi vì Fe(CN)63- rất bền phân li rất yếu: Fe(CN)63- Fe3+ + 6CN- β6-1 = 10-42 Mặt khác, ion CN- lại có tính bazơ: 4- Tên gọi của phức chất Gồm tên của cầu nội và cầu ngoại a) Tên gọi của cầu nội gồm có: số phối tử + tên phối tử là anion+số phối tử và tên của phối tử là phân tử trung hoà, tên của nguyên tử trung tâm và hoá trị * Số phối tử: - để chỉ số phối tử một càng nguời ta dùng các tiếp đầu ngữ: đi, tri,…. TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 5 Chuyên đề: PHỨC CHẤT - để chỉ số phối tử nhiều càng người ta thường dùng các tiếp đầu ngữ: bis, tris, tetrakis, pentakis,…. * Tên phối tử: - Nếu phối tử là anion, người ta lấy tên của anion và thêm đuôi o ; F- : Floro Cl-: cloro NO2-: nitro SO32-: sunfito CO32-: cacbonato OH-: hiđroxo Br-: Bromo I: Iođo S2O32-: tiosunfato CN-: xiano C2O42-:oxalato SCN-: tioxianato - Nếu phối tử là phân tử trung hoà, người ta lấy tên của phân tử đó: C2H4: etilen C5H5N: pyriđin H2N-CH2CH2-NH2: etylenđiamin CH3NH2: metylamin C6H6: benzen - Một số phối tử trung hoà được đặt tên riêng: H2O: aqua NH3: ammin CO: cacbonyl NO: nitrozyl * Tên nguyên tử trung tâm và hoá trị: - Nếu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ hoá trị hay số oxi hoá khi cần - Nếu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, ta lấy tên của nguyên tử đó kèm theo đuôi –at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ hoá trị hay số oxi hoá, nếu phức chất là axit thì thay đuôi –at bằng đuôi –ic. VD: [Co(NH3)6]Cl3 : hexaammincoban(III) clorua [Cr(NH3)6]Cl3: hexaammincrom(III) clorua [Co(H2O)5Cl]Cl2: cloropentaaquacoban(III)clorua [Cu(H2N-CH2-CH2-NH2)2]SO4: bisetylenđiamin đồng(II) sunfat Na2[Zn(OH)4]: natri tetrahiđroxozincat TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 6 Chuyên đề: PHỨC CHẤT K4[Fe(CN)6] : kali hexaxianoferat(II) K3[Fe(CN)6] : kali hexaxianoferat(III) H2[SiF6]: axit hexaflorosilicic 5. Đặc điểm tính chất của phức Nhiều phức chất có những tính chất đặc trưng như có màu, ít tan, được dùng để phát hiện các ion kim loại và để định lượng chúng. Chẳng hạn, Cu2+ màu xanh nhạt tạo được với NH3 phức màu xanh đậm Cu(NH3)n2+ (n = 1 - 4). Ion Fe3+ tạo được các phức màu đỏ máu với ion SCN- Fe(SCN)n (n = 1 – 5), tạo với Fe(CN)64- phức ít tan màu xanh đậm Fe4[Fe(CN)6]3, ion Fe2+ tạo với Fe(CN)63- phức Fe3[Fe(CN)6]2 cũng ít tan và màu xanh đậm. Nhiều ion kim loại tạo với các thuốc thử hữu cơ các hợp chất nội phức có màu, tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ. Ví dụ Ni2+ tạo được với đymetylglypxim phức ít tan màu đỏ, ion Al3+ với alizarin phức màu đỏ ít tan,v.v…. 6 .Ứng dụng của phức Lợi dụng độ bền khác nhau của các phức chất, người ta có thể xác định định tính và định lượng của các ion kim loại trong hỗn hợp của chúng. Ví dụ, để phát hiện sự có mặt của Co2+ , Fe3+ người ta sử dụng phản ứng tạo phức giữa Co2+ với SCN- khi có mặt lượng dư ion F-. Ở đây Fe3+ tạo phức bền với ion F- (FeF3) không màu và không cản trở đến phản ứng giữa Co2+ và SCN-. I.1.2. Hằng số cân bằng tạo phức trong dung dịch TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 7 Chuyên đề: PHỨC CHẤT Sự tạo phức giữa các ion kim loại với phối tử thường diễn ra theo từng nấc với sự hình thành nhiều phức với số phối trí khác nhau. Để đặc trưng cho độ bền của phức chất người ta thường sử dụng các hằng số bền hoặc hằng số tạo thành từng nấc. Người ta cũng hay biểu diễn phản ứng tạo phức trực tiếp từ ion kim loại và phối tử. Lúc đó ta có các quá trình tạo phức tổng hợp và các hằng số tạo thành tổng hợp hoặc hằng số bền tổng hợp 1. Hằng số tạo thành từng nấc Trong trường hợp tổng quát sự tạo thành phức giữa ion kim loại M n+ với phối tử Lm- được biểu diễn theo sơ đồ sau : M + L ML ML + L ML2 ….. k1 k2 ….... MLn-1 + L MLn kn k1, k2, ……kn là các hằng số tạo thành từng nấc hoặc hằng số bền từng nấc của các phức chất tương ứng . Các giá trị k cho biết độ bền của từng phức và cho phép so sánh khả năng tạo phức từng nấc. 2. Hằng số tạo thành tổng hợp Chúng ta cũng có thể biểu diễn cân bằng tạo phức qua hằng số tạo thành tổng hợp bằng cách tổ hợp các cân bằng từng nấc . M +L ML β1 M + 2L ML2 β2 M + 3L ML3 β3 …… M + nL ….. ……. MLn βn TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 8 Chuyên đề: PHỨC CHẤT β được gọi là hằng số tạo thành tổng hợp hay là hằng số bền tổng hợp β1=k1 , β2=k1 k2 , β3=k1k2k3…… βn=k1k2k3…..kn= β càng lớn thì phức càng bền. Từ β ta có thể biểu diễn trực tiếp nồng độ các dạng phức theo nồng độ cân bằng của ion kim loại và phối tử. Trong các dung dịch loãng khi có thể coi hệ số hoạt độ của các cấu tử bằng 1 thì : [ML]= β1 [M][L] ; [ML2] = β2 [M][L]2 ……. [MLn]= βn[M][L]n Đối với phức nhiều nhân thì hằng số tạo thành tổng hợp có thêm chỉ số cho biết số lượng ion trung tâm, chỉ số sau này để sau chỉ số phối tử. Như : 2Ag+ + 6I- Ag2I64- β62= 1030 3. Hằng số không bền từng nấc ML M+L k1-1 ML2 ML + L k2-1 ….. ….... MLn kn-1 MLn-1 + L k1-1, k2-1, ……kn-1 là các hằng số phân ly từng nấc hoặc hằng số không bền từng nấc của các phức chất tương ứng . Các giá trị k-1 cho biết độ bền của từng phức và cho phép so sánh khả năng phân ly từng nấc của phức chất. Dĩ nhiên hằng số không bền càng lớn thì phức phân ly càng nhiều và càng ít bền. 4. Hằng số không bền tổng hợp Xét quá trình phân ly tổng hợp của phức chất MLn trong dung dịch ta có: ML M+ L ML2 M + 2L ML3 K1= β1-1 K2= β2-1 M + 3L K3= β3-1 TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 9 Chuyên đề: PHỨC CHẤT …… ….. MLn M ……. + nL Kn= βn-1 Các giá trị nghịch đảo của k, β đăc trưng cho sự phân ly từng nấc hoặc sự phân li toàn phần của phức chất, đặc trưng cho tính không bền của phức chất. Vì vậy các giá trị này được gọi là hằng số không bền từng nấc (k-1) hoặc hằng số không bền chung (β-1). Chú ý rằng cân bằng tạo phức tổng hợp được viết trực tiếp từ ion kim loại và phối tử. β càng lớn thì phức càng bền. từ β ta có thể biểu diễn trực tiếp nồng độ các dạng phức theo dạng nồng độ cân bằng của ion kim loại và phối tử. Trong các dung dịch loãng khi có thể coi hệ số hoạt độ các cấu tử bằng 1 thì: [ML] = β 1 [M] [L]; [ML2] = β 2 [M] [L]2 …; [MLn] = βn [M][L]n Ví dụ 1: tính nồng độ cân bằng của các dạng phức trong dung dịch AgNO3 và NH3, biết [Ag+]= 1,0. 10-6M; [NH3] = 0,10M. Các quá trình xảy ra: AgNO3 → Ag+ + NO3- Ag+ + NH3 ⇌ AgNH3+ Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ β1 = k1 = 103,32 (1) β 2 = k2 = 107,24 (2) Theo (1) [Ag(NH3)+] = β 1[Ag+][NH3]= 103,23. 10-6. 10-1 = 2,1 . 10-4M Theo (2) [Ag(NH3)2+ ] = β 2 [Ag+] [NH3]2= 107,24. 10-6 . 10-2= 0,17M Các giá trị nghịch đảo của k và β đặc trưng cho sự phân ly từng nấc hoặc sự phân li toàn phần của phức chất, đặc trưng cho tính không bền của phức chất. Vì vậy TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 10 Chuyên đề: PHỨC CHẤT các giá trị này được gọi là hằng số không bền từng nấc (k-1) hoặc hằng số không bền chung ( β -1). Đối với phức nhiều nhân thì hằng số tạo thành tổng hợp có thêm chỉ số cho biết số lượng ion trung tâm, chỉ số này để sau chỉ số phối tử. Ví dụ: 2Ag+ + 6I- → Ag2I64- β 62 = 1030 5. Hằng số tạo thành điều kiện Hằng số điều kiện β’ là hằng số bền có tính đến ảnh hưởng của các phản ứng phụ. Giả sử trong dd chứa ion kim loại Mn+ , anion Y4− (EDTA). Phản ứng tạo phức : Mn+ + Y4− ⇌ MY(4−n)− Phản ứng phụ của ion M : MLn−1 + L ⇌ MLn βn = Phản ứng phụ của ion Y4− : Y4− + H+ ⇌ HY3− K4 = HY3− + H+ ⇌ H2Y2− K3 = H2Y2−+ H+ ⇌ H3Y− K2 = H3Y− + H+ ⇌ H4Y K1 = (n) ⟹Hằng số bền điều kiện của phức MY(4−n)− được tính bằng biểu thức: β’ = TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 11 Chuyên đề: PHỨC CHẤT Và β’=β×αM(L)×αY(H). Trong đó α-1M(L) × [M] = [M]’ ; α-1Y(H) × [Y4-] = [Y]’ *Ý nghĩa của hằng số bền điều kiện là đại lượng để đánh giá mức độ phản ứng phức chất ở điều kiện tương ứng. I.2. ĐỒNG PHÂN 1. Đồng phân hiđrat hóa: là những chất có cùng thành phần nhưng khác nhau về chức năng (đặc điểm liên kết) của các phân tử nước trong thành phần của phức chất. Vd: [Cr(H2O)6]Cl3: xanh hơi tím, tạo kết tủa với AgNO3 theo tỉ lệ số mol 1:3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2: màu lục, tạo kết tủa với AgNO3 theo tỉ lệ số mol 1:2 [Cr(H2O)4Cl2]Cl: màu lục, tạo kết tủa với AgNO3 theo tỉ lệ số mol 1:1 2. Metame ion hoá: là những chất có cùng thành phần nhưng trong nước phân li thành các ion khác. Vd: [Co(NH3)5Br]SO4 ⇔ [Co(NH3)5Br]2+ + SO42[Co(NH3)5 SO4]Br ⇔ [Co(NH3)5SO4]+ + Br3. Đồng phân muối: là các chất có cùng thành phần nhưng phối tử của chúng là đồng phân vô cơ của nhau. Vd: [Co(NH3)5NO2]X: xanto màu vàng, không bị thuỷ phân trong môi trường axit [Co(NH3)5ONO]X: isoxanto màu nâu tươi, thuỷ phân khi tác dụng với axit gp NO2 4. Đồng phân phối trí: là những chất có cùng khối lượng phân tử nhưng có sự phân bố khác nhau của các phối tử trong thành phần của các ion phức tạo nên phân tử hợp chất. [Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6] ⇔ [Cr(NH3)6]Cl3 + K3[Co(CN)6] ⇔ 3KCl + [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 3KCl + [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] 5. Đồng phân hình học: là những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có sự phân bố khác nhau của các phối tử xung quanh ion trung tâm: Vd: [Pt(NH3)2Cl2] tồn tại hai đồng phân cis – trans: TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 12 Chuyên đề: PHỨC CHẤT Cl- H3N Cl- Pt2+ NH3 Pt2+ Cl- H3N Cl- H3N Cis điclorođiammin platin (II) Trans điclorođiammin platin (II) (da cam) (vàng nhạt) 6. Đồng phân quang học: là những chất có cùng khối lượng phân tử, các phân tử của chúng không có tâm đối xứng và không có mặt phẳng đối xứng. Do đó chúng có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Vd: Cl Cl N Cl Cl Co Co N N H3N NH3 N NH3 NH3 I.3. GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT: * Thuyết liên kết hoá trị: 1. Luận điểm: Liên kết hoá học hình thành trong phức chất được thực hiện bởi sự xen phủ giữa AO chứa cặp e riêng của phối tử với AO lai hoá trống có định hướng không gian thích hợp của hạt trung tâm. 2. Một số trường hợp lai hoá: Dạng lai hoá Dạng hình Một số ion trung tâm sp sp3 học đường thẳng tứ diện Ag+; Cu+… Fe3+; Al3+; Zn2+; Co2+; Ti3+ vuông phẳng … Pt ; Pd ; Cu2+; Ni2+; Au3+ bát diện … Cr ; Co ; Fe3+; Pt4+; Rh3+ dsp 2 3 2 d sp hoặc 2+ TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 3+ 2+ 3+ 13 Chuyên đề: PHỨC CHẤT sp3d2 … 3. Cường độ của phối tử: - Các phối tử có tương tác khác nhau đến ion trung tâm, nó ảnh hưởng đến trạng thái lai hoá của ion trung tâm và từ tính của phức. Khả năng tương tác của các phối tử được xếp theo trình tự sau: I-β2>>β1, do đó trong hệ xảy ra tương tác hoá học tạo thành phức có số phối trí cực đại là chính: Fe3+ + 3FC0 0,01 1,0 C _ 0,97 → FeF3 β3 = 1012,06 0,01 TPGH của hệ : FeF3 0,01M; F- 0,97M TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 41 Chuyên đề: PHỨC CHẤT Đánh giá các quá trình phụ: - Vì phức FeF3 bền nên lượng Fe3+ sinh ra không đáng kể → quá trình tạo phức của hiđroxo của Fe3+ cũng không đáng kể. - Xét cân bằng proton hoá của F- (bỏ qua sự tạo phức của proton) F- + H2O  HF + OHC 0,97 [i] (0,97 – x) Kb = 10-10,38 x2 = 10−10,83 → OH −  = [ HF ] = x = 3, 79.10 −6 M 0,97 − x [F-] = 0,.97 – x = 0,97M [ ] [ ] ⇒ OH − = [ HF ] >[SCN-] Fe3+ + SCN − → FeSCN 2+ C0: ∆C: 0,1 3.10-3 3.10-3 3.10-3 3.10-3 FeSCN 2+ → Fe3+ + SCN − C: ∆C: 3.10-3 x [ ]: 3.10-3 –x 0,097 x 0,097+ x x x x.(0,097 + x) = 10 −3, 03 −3 3.10 − x ⇔ x = 2,85.10 −5 M [ SCN − ] = x = 2,9.10 −5 M [ FeSCN 2+ ] = 3.10 −3 − x = 2,97.10 −3 M [ Fe 3+ ] = 0,097 + x = 0,097029 M Theo thực nghiệm và kiểm tra ta thấy ngoài phức FeSCN2+ trong dung dịch còn có các quá trình khác: Việc kiểm tra cho thấy nông độ của các phức trên rất bé so với [FeSCN 2+]. Vậy cách tính gần đúng ở đây là đúng. TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 43 Chuyên đề: PHỨC CHẤT Bài 11: Thêm 1 giọt (0,03ml) dung dịch NH4SCN 0,01 M vào 12 ml dung dịch FeCl3 0,1 M. Có màu đỏ của phức xuất hiện hay không ? Biết rằng mắt ta chỉ thấy màu đỏ rõ khi nồng độ của phức FeSCN2+ vượt quá 7.10-6 M Hướng dẫn: NH4SCN → NH4+ + SCN→ C SCN = C NH 4 SCN = − 0,01.0,03 = 2,9.10-4 (M) 1,03 0,01.1 C Fe = C FeCl3 = 1,03 = 0,097 (M) 3+ Ta thấy C Fe >> C SCN − , do đó có thể coi sự tạo phức chỉ xảy ra ở nấc 1 3+ Fe3+ 9,7.10-2 C [] SCN- + 2+ 3+ − FeSCN2+ 2,9.10-4 ( 9,7.10-2-2,9.10-4+ y) [ FeSCN ] β= [ Fe ][. SCN ]  = 10 β = 103,03 0 2,9.10-4 – y y 2,9.10 −4 − y  = 103,03 (0,0967 + y ). y 3,03 Giả sử y 7.10-6 (M)  Vậy ta có thể nhìn thấy rõ ràng màu đỏ của phức chất Bài 12: Tính cân bằng trong dung dịch gồm Cu(NO3)2 1,0 M và NaCl 1,0.10-3 M Cho lg β 1 của phức Cu2+- Cl-:2,08;4,40;4,89 và 5,62; Hướng dẫn: Do Ccu2+ >>Ccl- và k1 =102.80 >k2 = 100.49 ≈ k4 =100..93 nên trong hệ xảy ra quá trình tạo thành phức CuCl+ là chính: Cu2+ + Cl-  TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai CuCl+ k1 =102.80 44 Chuyên đề: PHỨC CHẤT C0 C 1 0,001 0,999 0,001 TPGH : Cu2+ + H2O ⇔ CuOH+ + C 0,999 [] 0,999 – x x H+ * β =10-8 x →[CuOH+]=x=9,995.10-8 có 1 đồng phân: H3N NH3 NH3 Co H3N NH3 Cl Với i =2 => công thức [Co(NH3)4Cl2]+ => có 2 đồng phân: Cl NH3 NH3 Cl NH3 Co TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai Cl NH3 NH3 Cl Co NH3 NH3 64 NH3 Chuyên đề: PHỨC CHẤT Và - Tác dụng với Fe2+ trong môi trường axit [Co(NH3)5Cl]2+ + 5H+ + Fe2+ → Co2+ + Fe3+ + 5NH4+ + Cl[Co(NH3)4Cl2]+ + 4H+ + Fe2+ → Co2+ + Fe3+ + 4NH4+ + 2Cl3.1. [Co(NH3)6]3+  Co3+ + 6NH3 6 C (Co3+ ) .C NH 3 C [ Co( NH 3 ) 6 ] 3+ = 1 4,5.10 33 => k1-1 = (4,5.1033)-1 C( Co3+ ) C [ Co( NH 3 ) 6 ] 3+ = 1 4,5.10 27  C (Co 3+ ) + C [ Co( NH 3 ) 6 ] 3+ = 0,1 Mặt khác:  3+ 27 3+ C [ Co( NH 3 ) 6 ] = 4,5.10 .C (Co )  C(Co3+)= 2,2. 10-28 mol/l 3.2. Ta có: [Co(NH3)6]2+ 6 C (Co 2+ ).C NH 3 C [ Co( NH 3 ) 6 ] 2+ = 1 2,5.10 4 Co2+ + 6NH3 k2-1 = 1/2,5.104 C (Co 2+ ) 1 = = 40 => 2+ (0,1) 6 x 2,5.10 4 C [ Co( NH 3 ) 6 ] 0 0 3.3. Do E Co 3 + / Co 2 + > EO2 + 4 H + / 2 H 2O (PH=7) Nên có xảy ra phản ứng: 4Co3+ + 2H2O -> 4Co2+ + O2 + 4H+ => Có giải phóng khí O2 3.4 Do trong dung dịch ở câu trên có [Co3+ ] = 2,2.10-28mol/l Quá nhỏ nên thế của Co3+/Co2+ nhỏ hơn thế của 2H2O/O2 + 4H+ ở PH = 7 nên không giải phóng khí. III. NỘI DUNG TÍNH CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI Bài 26 - Đề thi chọn HSG dự thi Olimpic quốc tế năm 2003 1. NH3 kÕt hîp ®îc víi c¸c cation Ag+, Zn2+ t¹o ra c¸c ion phøc [Ag(NH3)2]+, [Zn(NH3)4]2+. Ion [Ag(NH3)2]+ cã cÊu tróc th¼ng, cßn ion [Zn(NH3)4]2+ cã cÊu tróc tø diÖn. H·y m« t¶ sù h×nh thµnh c¸c liªn kÕt ho¸ häc ë hai ion phøc nµy. TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 65 Chuyên đề: PHỨC CHẤT BiÕt cÊu h×nh electron líp ngoµi: Ag 4d105s1 , Zn 3d104s2. 2. Chøng minh r»ng c¸c ion phøc nãi trªn bÞ ph¸ huû hoµn toµn trong m«i trêng axit. BiÕt h»ng sè bÒn tæng céng (tæng hîp): [Ag(NH3)2]+ b»ng 107, [Zn(NH3)4]2+ b»ng 109; NH4 Ka = 5,70 × 10−10 H+ + NH3 3. Cã thÓ x¸c ®Þnh h»ng sè bÒn cña phøc chÊt b»ng ph¬ng ph¸p ®o ®iÖn. H·y lËp mét pin ®iÖn mµ tõ viÖc ®o søc ®iÖn ®éng cña nã ta tÝnh ®îc h»ng sè bÒn tæng céng Kb cña phøc chÊt [Ag(NH3)2]+. Bài 27: Chọn HSG dự thi Olimpic quốc tế 2006 Dung dÞch A ®îc t¹o thµnh bëi CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M vµ H2O2 3,00.10−3 M. 1. TÝnh pH vµ nång ®é ion Co2+ trong dung dÞch A. 2. ViÕt s¬ ®å pin vµ tÝnh søc ®iÖn ®éng E cña pin ®îc h×nh thµnh khi ghÐp (qua cÇu muèi) ®iÖn cùc Pt nhóng trong dung dÞch A víi ®iÖn cùc Ag nhóng trong dung dÞch K 2CrO4 8,0.10−3 M cã chøa kÕt tña Ag2CrO4. Cho: pKa: NH4+ 9,24; HCrO4− 6,50; pKs (chØ sè tÝch sè tan) Ag2CrO4: 11,89. EO: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH− 0,94V; Ag+/Ag 0,799V. Log h»ng sè t¹o phøc: Co3+ + 6NH3 Co(NH3)63+ ; lgβ1 = 35,16 Co2+ + 6NH3 Co(NH3)62+ ; lgβ2 = 4,39 RT F ln = 0,0592 lg Híng dÉn: Phân tích: Với dung dịch A, xảy ra sự tạo phức của các ion Co 2+ và Co3+ với NH3 và quá trình oxi hóa Co(NH3)62+ thành Co(NH3)63+ bằng H2O2, sau đó dựa vào thành phần cân bằng trong dung dịch A để xác định thế của điện cực Pt nhúng vào dung dịch A. Với điện cực Ag nhúng vào dung dịch chứa K 2CrO4 8,0.10-3M chứa Ag2CrO4, chúng ta phải xét các quá trình thủy phân của CrO 42- và quá trình hòa tan của Ag2CrO4. Trên cơ sở so sánh các hằng số cân bằng để lựa chọn cân bằng chính quyết định đến nồng độ cân bằng của CrO 42-, từ đó chúng ta xác định được nồng độ cân bằng của CrO42-. Từ nồng độ cân bằng của CrO42-, sử dụng phương trình Nerst chúng ta xác định được thế của điện cực Ag và so sánh với thế của điện cực Pt nhúng trong dung dịch A để xác định cấu tạo của pin và sức điện động của pin. 1. CoCl2 Co2+ + TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai 2Cl– 66 Chuyên đề: PHỨC CHẤT 0,0100 ----0,0100 T¹o phøc cña ion coban víi NH3 Co2+ + 6 NH3 Co(NH3)62+ 0,0100 0,3600 ----0,3000 Oxi ho¸ Co(NH3)62+ bëi H2O2. 2 × Co(NH3)62+ β2 = 104,39 ; 0,0100 Co(NH3)63+ + e 2OH− H2O2 + 2e 2 (0,94 – Eo2 ) − 2 Co(NH3)62+ + H2O2 2 Co(NH3)63+ + 2OH ; K = 10 0,0592 (1) o TÝnh thÕ chuÈn E2 cña cÆp Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ : Eo1 0,0592 Co(NH3)63+ Co3+ + 6 NH3 ; β1–1 Co3+ + e Co2+ ; K1 = 10 Co2+ + 6 NH3 Co(NH3)62+ ; β2 Co(NH3)63+ + e Co(NH3)62+ K2 = 10 β2 E2 = E1 + 0,0592 lgβ1 o K2 = K1 × β1–1 × β2 o ; Eo2 0,0592 o E2 = 1,84 + 0,0592 (4,39 − 35,16) = 0,0184 (V) 2 (0,94 – Eo2 ) K = 10 0,0592 (0,94 – = K = 1020,0184 ) = 1031 3+ 0,0592 2 Co(NH + 2OH− ; K = 1031 3)6 2 Co(NH3)62+ + H2O2 0,0100 0,0030 0,0040 ----0,0060 Thµnh phÇn giíi h¹n cña hÖ: Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ 0,0040 M 0,0060 M TÝnh pH cña dung dÞch: (1) 0,0060 NH3 0,3000 M OH− 0,0060 M Sù ph©n li cña c¸c phøc chÊt trong dung dÞch kh«ng lín v× β lín vµ cã NH3 d. TÝnh pH theo c©n b»ng: NH3 + H2O NH4+ C 0,3000 [ ] (0,3000 - x) x (0,0060 + x) −4,76 0,3000 - x = 10 + OH− (2) 6.10-3 (6.10-3 + x) x x = 7,682.10−4 ; cã d NH3) [Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 (M) -3 Co(NH ) +/ Co(NH ) 2+ EPt = E = 0,0184 + 0,0592 lg 6.10 -3 = 0,0320 (V) 3,788.10 TÝnh E cña ®iÖn cùc Ag: ThÕ cña ®iÖn cùc Ag do cÆp Ag2CrO4/2Ag quyÕt ®Þnh (hoÆc Ag+/Ag). 3 3 6 3 6 Ag2CrO4↓ + 2e 2Ag o 1 0,0592lg Ag CrO /2Ag + EAg = E 2 [CrO42–] o TÝnh E4 : 2 + CrO42– 4 Ag2CrO4↓ 2 × Ag+ + 2e 2Ag+ + -11,89 CrO42– ; Ks = 102E o 3 0,0592 Ag ; K32 = 102Eo4 o (E3 = 0,799 V) 0,0592 Ag2CrO4↓ + 2e 2Ag + CrO42– ; K4 = 10 0,0592 o o K4 = K32. Ks E4 = E3 + 2 lg Ks = 0,447 (V) TÝnh nång ®é CrO42–: CrO42– Co C + H2O HCrO4– 8.10-3 8.10-3 - x x x -3 2 8.10 - x Ag2CrO4↓ C [] Kb = 10-7,5 x x = 1,6.10-5 [...]... ra: AgNO3 Ag+ + NO3 NH4NO3 NH4+ +NO3Ag+ + NH3 AgNH3+ Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ NH4+ NH3 + H+ Ag+ + H2O AgOH + H+ lg 1 = 3,32 (1) lg 2 = 7,24 (2) pKa = 9,24 (3) lg* = -11,7 (4) Xột cỏc iu kin gn ỳng: Tớnh gn ỳng pH ca dung dch: T cõn bng (3) pH = pK a + lg [ NH 3 ] pK NH + 4 a + lg Cb 1 = 9, 24 + lg = 9, 24 Ca 1 giỏ tr pH ny: T HểA HC THPT chuyờn Lo Cai 29 Chuyờn : PHC CHT Nh vy cú th b qua s ... H2O AgOH + H+ lg = 3,32 (1) lg = 7,24 (2) pKa = 9,24 (3) lg* = -11,7 (4) Xột cỏc iu kin gn ỳng: Tớnh gn ỳng pH ca dung dch: T cõn bng (3) pH = pK a + lg [ NH ] pK NH + a + lg Cb = 9, 24 +... cõn bng (1) v (2) ta cú: = k1 k2 = 104,47 T hp cỏc cõn bng (1), (2), (3) : = k1.k2.k3 = 105,77 T hp cỏc cõn bng (1), (2), (3), (4) : = k1.k2.k3.k4 = 106,56 T (1) ta cú [Cd(NH3)]2+ = 1[Cd2+].[NH3]... k1 = 102,51 (1) [Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+ (2) k2 = 101,96 [Cd(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(NH3)3]2+ (3) k3 = 101,30 [Cd(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]2+ (4) k4 = 100,79 Tớnh hng s to thnh tng hp ca cỏc