Chuyên đề phức chất

Khái niệm phức chất Phức chất là hợp chất tạo đợc các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử vớinhững đặc trng sau: - Có mặt sự phối trí.. Trong phân tử phức chất thờng gồm h

Chuyờn đề phức chất - nhúm GV húa trường THPT chuyờn HVT -Hũa bỡnh thực hiện

Trong những năm gần đõy hoỏ học phức chất phỏt triển một cỏch mạnh mẽ khụng nhữngtrong nghiờn cứu hàn lõm mà cả trong nghiờn cứu ứng dụng vào cụng nghiệp Trong cụngnghiệp hoỏ học, xỳc tỏc phức chất đó làm thay đổi cơ bản qui trỡnh sản xuất nhiều hoỏ chất cơbản như axetanđehit, axit axetic, và nhiều loại vật liệu như chất dẻo, cao su Những hạt nanophức chất chựm kim loại đang được nghiờn cứu sử dụng làm xỳc tỏc cho ngành "hoỏ học xanh"sao cho nú được cỏc quỏ trỡnh sản xuất khụng gõy độc hại cho mụi trường, cũng như cho việctạo lập cỏc vật liệu vụ cơ mới với những tớnh năng ưu việt so với cỏc vật liệu truyền thống

I Khái niệm phức chất

Phức chất là hợp chất tạo đợc các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử vớinhững đặc trng sau:

- Có mặt sự phối trí

- Không phân ly hoàn toàn trong dung dịch

- Có thành phần phức tạp

Trong đó đặc trng thứ nhất là quan trọng hơn cả

Trong phân tử phức chất thờng gồm hai phần: ion phức hay còn gọi là cầu nội và các iontrái dấu với ion phức gọi là cầu ngoại Cầu nội đợc tạo thành bởi nguyên tử hoặc ion kim loại,gọi là ion trung tâm liên kết trực tiếp với các phân tử trung hòa hoặc ion bao xung quanh nó.Các ion hoặc phân tử trung hòa này gọi là phối tử, số phối tử bao quanh ion trung tâm gọi là sốphối trí

Ví dụ: K3[Fe(CN)6] thì Fe(CN)63- là cầu nội, K+ là cầu ngoại, CN- là phối tử và số phối trí

là 6

II Phân loại phức chất

Dựa vào điện tích của ion phức, ngời ta chia phức chất thành 3 loại:

Các phức chất anion thờng đợc tạo thành khi các anion phối trí xung quanh cation

VD: K2[BeF4]; Na3[AlF6]; K4[Fe(CN)6]; K3[Fe(CN)6]…

3 Phức chất trung hòa:

Các phức chất này đợc tạo thành khi các phối tử trung hòa và các phối tử tích điện âmphối trí xung cation ở các phức chất trung hòa không có cầu ngoại

VD: [Co(NH3)3 Cl3; [Pt(NH3)4Cl2]; [Fe(NO)]SO4…

III- Giải thích liên kết trong phức

(thuyết phối trí của Vecne)

III-1 Thuyết phối trí:

Năm 1893 Vecne (26 tuổi) đã đa ra thuyết phối trí Có 3 luận điểm

1 Đa số các nguyên tố đều thể hiện 2 kiểu hóa trị: hóa trị chính và hóa trị phụ:

- Hóa trị chính: ―

- Hóa trị phụ: …

2 Mỗi nguyên tử các nguyên tố đều muốn bão hòa cả hai loại hóa trị đó

3 Hóa trị chính và hóa trị phụ đều hớng đến những vị trí cố định trong không gian

III-2 Một số khái niệm trên cơ sở thuyết Vecne

1 Ion trung tâm

Các nhóm có trong thành phần phức chất sắp xếp một các xác định xung quanh ion trungtâm hay nguyên tử tạo phức, nguyên tử hay ion đó đợc gọi là ion trung tâm (nguyên tử trungtâm)

VD: [Fe(CN)6]4- Fe2+ ion trung tâm

2 Phối tử (Ligan) (nhóm thế)

Nhóm phân tử hay ion sắp xếp một cách xác định xung quanh ion trung tâm thì đợc gọi làphối tử

[Co(NH3)6]3+NH3 phối tử

Cầu nội VD:

Hóa trị chính: cầu ngoại (cầu nội)

Hóa trị phụ: cầu nội

Trong cầu nội chỉ có một loại phối tử thì các hóa trị chính và hóa trị phụ tơng đơng

5 Sự phối trí và số phối trí

- Vecne gọi sự hút các nguyên tử hay ion trung tâm về phía mình là sự phối trí

- Số nhóm nguyên tử hay ion liên kết với ion trung tâm trong cầu nội đợc gọi là số phối trí

- Thực nghiệm cho ta biết đợc số phối trí đặc trng của một số ion trung tâm:

- Dung lợng phối trí bằng 1: F-, Cl-, I-, NH3, piridin, H2O, ROH, amin

- Dung lợng phối trí bằng 2, gọi là đa phối trí (phối tử đa răng):

Anion oxalat C2O42- (COO-)2

Đimetylglioxim H3C C C

NOH

CH3NOH

Đietylentriamin CH2 CH2

NH2

NH CH2 CH2

NH2Me

IV Cách gọi tên của phức

1 Theo Vecne

a Phức cation

- Gọi tên các gốc axit bằng cách thêm o vào đuôi

- Gọi tên phân tử trung hòa: gọi tên thông thờng

- Số hy lạp chỉ số phối tử: đi, tri, tetra, penta…

Đối với các phối tử phức tạp: 2 – bis; 3 – tris; 4 – tetrakis…

- Nguyên tử (ion) trung tâm: đợc gọi bằng tiếng la tinh

- Để chỉ mức độ oxi hóa của ion trung tâm:

[Ag(NH3)2]NO3 Điamminagenta nitrat

[Fe(H2O)4Cl2]Cl Điclotetraaquơ sắt (III)clorua

[Co(NH3)4Cl2]Cl Điclotetraamincobanti clorua

[PtEn2Cl2](NO3)2 Điclobis-etylenđiamminplatine nitrat

Na[Au(CN)2] Natri đixianoauraat

K4[Fe(CN)6] Kali hecxaxianoferoat

K3[Fe(CN)6] Kali hecxaxianoferiat

K2[PtCl6] Kali hecxacloro platineat

K[Co(DH)2Cl] Kali đicloro-bis-đimetylglioximato cobantiat

c Phức trung hòa

Vẫn tuân theo quy luật trên

Ion trung tâm đợc gọi tên thông thờng

[Pt(NH3)2Cl2] Điclorođiammin platin

2 Danh pháp quốc tế

a Các nhóm âm điện: thêm o

Phối tử trung hòa gọi đúng tên: H2O aquơ; NH3 amin (phần trên viết là ammin)

b Ion trung tâm của anion phức: tên la tinh + at

cation phức: gọi nguyên tên phức trung hòa: gọi nguyên tên

c Số oxi hóa ion trung tâm đợc chỉ bằng số la mã đặt sau tên gọi

d Số lợng phối tử: Số hy lạp: đi, tri…

phối tử phức tạp: bis, tris, tetrakis…

Tổng quát:

Gốc axit – phối tử trung hòa – ion trung tâm

K4[Fe(CN)6] Kali hecxaciano ferat (II)

Ca2[Fe(CN)6] Canxi hexaciano ferat (II)

K4[Ni(CN)4] Kali tetraciano nikelat (0)

[Fe(H2O)6]SO4 Hecxaaquơ sắt (II) sunfat

[Cr(NH3)4Cl]Cl Điclorotetra crom (III) clorua

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 Đicloro tetraamin platin (IV) clorua

[Pt(NH3)2Cl2] Đicloro điamin platin

[Cu(NH3)4](NO3)2 Tetraamin đồng (II) nitrat

* Chú ý: Tên một số kim loại theo tiếng La tinh:

Ag: Argentum; Au: Aurum; Co: Cobaltum; Cr: Chromium; Cu: Cuprum; Fe: Ferrum; Pb:Plumbum; Sn: Stannum; Zn: zincum

Cấu tạo phức chất theo thuyết VBCấu hình không gian của phức phụ thuộc vào các dạng lai hóa

Các nội dung cơ bản:

electron không phân chia đóng vai trò chất cho electron, các ion trung tâm có các obitan trống

đóng vai trò chất nhận electron, giữa ion trung tâm và phối tử tạo thành liên kết cho-nhận vàphản ứng tạo phức đợc xem nh phản ứng axit-bazơ

obitan trống của ion trung tâm lai hóa với nhau để tạo thành các obitan lai hóa tơng đồng và sốphối trí của ion trung tâm bằng số obitan lai hóa Kiểu lai hóa phụ thuộc vào cấu tạo electroncủa ion trung tâm và trong một số trờng hợp phụ thuộc vào bản chất của phối tử Tùy thuộc vàokiểu lai hóa của ion trung tâm mà phức chất có cấu trúc này hay cấu trúc khác

L u ý:

Các obitan muốn lai hóa phải có điều kiện:

- Gần nhau về cấu hình không gian

hóa ngoài hay trong phụ thuộc vào sự tơng tác giữa ion trung tâm và phối tử: phối tử tơng tácyếu sẽ tạo ra lai hóa ngoài, phối tử tơng tác mạnh sẽ tạo ra lai hóa trong Mức độ tơng tác giữaphối tử và ion trung tâm giảm dần nh sau:

NO2, CO, CN-… En > NH3 >Py> SCN- > H2O > OH- > F- > Cl- > Br- > I-

Phức chất có sự lai hóa ngoài thì độ bền phức kém bền hơn phức chất có sự lai hóa trong(phức lai hóa ngoài có khả năng phản ứng cao) vì khi lai hóa ngoài thì mức năng lợng của cácobitan tham gia lai hóa (ns, np, nd) khác nhau nhiều hơn so với khi lai hóa trong ((n-1)d, ns,np))

ớc 3: Xây dựng cấu trúc của phức

* Để đặc trng cho mức độ thuận từ của một chất, ngời ta dùng một đại lợng là momen từ

à Momen từ liên hệ với số electron độc thân theo hệ thức:

2

trong đó, n: số electron độc thân

VD 1: K2[NiCl4] à ≠ 0

Khả năng phản ứng cao vì có 1 obitan trống

Cấu tạo không gian - đồng phân của phứcThông thờng ngời ta gặp cấu hình không gian của phức trên cơ sở phối trí.Phối trí 2: Dạng đờng thẳng: Ag(NH3)+

A

A B

B

A

B A

En

En

En VD:

Một số bài tập về phức chất

Câu 1

Tổng hợp một hợp chất của crom Sự phân tích nguyên tố cho thấy rằng thành phần có Cr(27,1%); C (25,2%), H(4,25%) theo khối lượng, còn lại là oxy

1 Tìm công thức thực nghiệm của hợp chất này

2 Nếu công thức thực nghiệm gồm một phân

tử nước, ligand kia là gì? Mức oxy hóa của Cr là bao nhiêu?

3 Khảo sát từ tính cho thấy hợp chất này là nghịch từ, phải giải thích từ tính của hợp chất nàynhư thế nào? Vẽ thử cấu tạo phù hợp của chất này.

Câu 2 :

Độ bền của cation Au+

Thế tiêu chuẩn: Au+/Au có Eθ1 = 1,68V; Au3+/Au có Eθ2 = 1,50V

1 Tính nồng độ cation Au+ lớn nhất trong dung dịch Au3+ 10-3 mol.l-1

2 Trong dung dịch có dư anion X-, Au+ tạo phức AuX2- (hằng số không bền K1) Au3+ tạophức AuX4- (hằng số không bền K2), dư ion X- có cân bằng sau (hằng số cân bằng là K′)

3AuX2- AuX4- + 2X - + 2Au

Viết biểu thức tính K′ theo K, K1, K2

Cho biết: X- = Br-, pK1 = 12, pK2 = 32; X- = CN-, pK1 = 38, pK2 = 56; dựa vào tính toánđưa ra kết luận gì?

3 Vàng có thể tan trong dung dịch KCN 1M có bão hoà khí oxi, dựa vào tính toán hãy giảithích hiện tượng này.(ở pH=0 thế tiêu chuẩn: O2/H2O có Eθ = 1,23V; HCN có pKa = 9,4)

3 × −

= 1,41V

E 0Au+/ Au > E 0Au3 +/Au+⇒ trong dung dịch có thể xảy ra các phản ứng sau:

3Au+ D Au3+ + 2Au Ở 298K: lgK =

0591 0

0 0

,

) E E (

n (+) + (−)

3 122

, 9

] [

] [ 10

122 , 9 0592

, 0

) 41 , 1 68 , 1 ( 2

122 , 9

3 3

3

10

10 ]

Có dư X-, tồn tại cân bằng sau:

][

]][

AuX−

1

2 2

2

2 1

] ][

[ ] [

] [

] ][

[

K

X Au AuX

AuX

X Au K

− +

−

−

− +

4 4

4 3

]X][

Au[]AuX[]

AuX[

]X][

Au[

−

− +

3 1 3 3

3 1

6 3

2 2

4 3

][

][]

[][

][]][

['

K

K K K

K Au

Au K

X Au

X K

X Au

X- = Br- ⇒ K’= 109,122× 32 5,122

3610 10

−

−

= + Khi anion là Br- : Au+ → Au3+ và Au

4 , 9

14

l mol x

10 ]

3

14

l mol

×

1 2 2

] CN [

] ) CN ( Au [ K ] Au

2 2 1

0 1

0

] ) CN ( Au [ K lg , E ] Au lg[

, E

EAu(CN) /Au

−

− + = +

10 lg 059 , 0 68 ,

38 /

)

( 2− = + − = −

O2 + 4H+ + 4e D 2H2O

4 0

2 / 2 2

/

4

059 ,

O H O Au

4Au + 8KCN + 2H2O + O2 → 4K[Au(CN)2] + 4KOH

E = 1,099V (K = 1074,257)

Câu 3:

Khi thêm ion Co3+ vào nước amoniac xảy ra phản ứng sau:

Co3+ (aq) + 6 NH3 (aq) → [ Co(NH3)6]3+ (aq) Hằng số cân bằng chung của phản ứng tạo phức K = 4,5 × 1033 (mol/L)–6

nồng độ cân bằng của Co3+ (aq) vµ [Co(NH3)6]3+ (aq) bằng 1 mol/l

1)

Tính nồng độ của Co3+ (aq) trong dung dịch này

2)

Hằng số cân bằng chung K của [Co(NH3)6]2+ (aq) nhỏ hơn nhiều,

K = 2,5 × 104 (mol/l)-6 Tính tỉ lệ c(Co2+ (aq))/c([Co(NH3)6]2+ (aq)) trong một dung dịch

mà nồng độ cân bằng của amoniac là c(NH3 (aq)) = 0,1 mol/L

Co3+ phản ứng nên phải là chất oxi hóa (nhận e), do đó theo các phương trình trên, nếu cógiải phóng khí, bắt buộc H2O phải nhường electron và giải phóng khí O2.

10-2M (coi thể tích dung dịch không đổi) Xác định nồng độ tối thiểu của Fe3+ để dung dịch xuấthiện màu đỏ

2 Một dung dịch chứa Ag+ 10-2M và Fe3+ 10-4 M Thêm SCN vào tạo kết tủa AgSCN(coi thể tích không đổi) Xác định nồng độ Ag+ còn lại trong dung dịch khi xuất hiện màu đỏ.Biết TAgSCN = 10-2

Cấu hình electron của nguyên tố M ở trạng thái cơ bản chỉ ra rằng: M có 4 lớp electron,

số electron độc thân của M là 3

a Dựa vào các dữ liệu trên cho biết M có thể là các nguyên tố nào

b M tạo được ion phức có công thức [M(NH3)6]3+, phép đo momen từ chỉ ra rằng ion này

là nghịch từ

- Cho biết tên gọi của [M(NH3)6]Cl3

- Cho biết trạng thái lai hoá của M trong ion phức trên và chỉ ra dạng hình học của ionphức này

HDG :

Vì có 4 lớp điện tử do vậy phân lớp cuối cùng trong phân bố điện tử chỉ có thể là 4S,

3d, 4P

Vì có 3 điện tử độc thân do vậy, phân lớp cuối cùng chỉ có thể là

3d3→ Cấu hình hoàn chỉnh 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d3 4S2 Nguyên tố 23V

3d7→ Cấu hình hoàn chỉnh 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d7 4S2 Nguyên tố 27Co

3P3 → Cấu hình hoàn chỉnh 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d10 4S2 4P3 Nguyên tố 33As

Tạo phức với NH3 có công thức [M(NH3)6]3+ do vậy không thể là As Vì phức nghịch

từ do vậy không có điện tử độc thân → M chỉ có thể là Coban [CO]

Tên gọi [CO(NH3)6]Cl3 : Hexa amin coban (III) Clorua:

↑ ↑ ↑

↑

↑↓

Trong giản đồ trên tổng spin S = 0 và là phức spin thấp.

phức này có giản đồ năng lượng như sau:

Trong giản đồ trên tổng spin S = 4 x 1/2 = 2 và là phức spin cao

23 3

8 34

10 02 , 6

10 2 , 394

10 3 10 625 , 6 E

=

= 3,034.10-7 m hay 3034 A0

C©u 7: 1 Cho X là muối sắt sunfat khan có 36,84% sắt về khối lượng.

a) Xác định công thức hóa học của X

b) Hoàn thành phương trình hóa học theo sơ đồ:

2 Bảng độ dài sóng của bức xạ bị hấp thụ và màu nhìn thấy

10 5 , 250

10 023 , 6 10 0 , 3 10 6 ,

34

10 6 , 321

10 023 , 6 10 0 , 3 10 6 ,

+ Hợp chất thứ nhất có màu tím, tan nhanh trong nước cho ion phức có điện tích 3+ và 3 ion

Cl- Tất cả các ion này kết tủa ngay thành AgCl khi thêm AgNO3 vào dung dịch

+ Hợp chất thứ 2 có màu xanh, tan nhanh trong nước cho ion phức có điện tích 2+ và 2 ion Cl-

Cả 2 ion này đều kết tủa cho AgCl

+ Hợp chất thứ 3 có màu lục, tan nhanh trong nước cho ion phức có điện tích 1+ và ion Cl- Ionnày cho kết tủa với AgCl

Hãy viết cấu tạo, gọi tên và vẽ cấu trúc của ion phức nêu trên

HDG:

Các phức chất được xét trong chương trình phổ thông thường là phức chấ đơn nhân Vì vậy, nếu giả thiết rằng trong phân tử của phức chất được xét chỉ có một nguyên tử Cr (M=52) thì sốnguyên tử Cl và số phân tử nước sẽ là:

- Cl- và nước đều có thể đóng vai trò là phối tử để tạo phức với Cr3+

- Liên kết Cr-Cl trong cầu nội của phức chất khá bền, làm cho Cl- trong cầu nội của phức chất không phân ly thành ion tự do trong dung dịch

- Các dữ kiện của đề bài

Có thể đưa ra giả thiết về thành phần của 3 phức chất như sau:

1.Cho biết dạng hình học của các ion sau: [Ni(CN)4]2-; [FeF6]3- Hãy cho biết các ion trên

có tính thuận từ hay nghịch từ? Giải thích?

2 Gọi tên và vẽ các cấu trúc lập thể cho các ion phức của coban sau: [CoCl2(NH3)4]+ và[CoCl3(CN)3]3-

HDG

1

Cấu hình electron của Ni2+ : [Ar]3d8

• Xét phức [Ni(CN)4]2- :

CN- là phối tử trường mạnh, dẫn đến ion Ni2+ ở trạng thái kích thích :

⇒ Ni2+ ở trạng thái lai hóa dsp2

⇒ [Ni(CN)4]2- có dạng vuông phẳng và ion trung tâm Ni2+ không còn electron độc thân,

do đó ion [Ni(CN)4]2- có tính nghịch từ

• Xét phức [FeF6]3- :

Cấu hình electron của Fe3+: [Ar]3d5

F- là phối tử trường yếu

⇒ Fe3+ ở trạng thái lai hóa sp3d2

⇒ [FeF6]3- có dạng bát diện đều và ion trung tâm Fe3+ còn 5 electron độc thân ⇒ có tính

3d 4s 4p

3d 8 dsp 2

3d 5 4s 4p 4d

thuận từ.

2

- Tên của các ion phức :

Điclorotetraamincoban (III) : [CoCl2(NH3)4]+

Triclorotrixianocobanat (III) : [CoCl3(CN)3]3-

CN NC

Bài 10.

1 Sử dụng thuyết liên kết hóa trị (VB) để giải thích dạng hình học, từ tính của các phức chấtsau:[Ni(CN)4]2-, [NiCl4]2-, [Ni(CO)4] Cho C (Z=6), N (Z=7), O (Z=8), Ni (Z=28), Cl (Z=17)

lọc nhanh kết tủa AgCl cân được 2,1525 gam Cho biết muối crom nói trên tồn tại dưới dạngphức chất

a) Hãy xác định công thức của phức chất đó

b) Hãy xác định cấu trúc (trạng thái lai hóa, dạng hình học) và nêu từ tính của phức chất trên

Phức [Ni (CN)4]2- : CN- là phối tử nhận π→ tạo trường mạnh → dồn electron d → tạo phức vuông phẳng với lai hóa dsp2 Spin thấp (S = 0 ) Nghịch từ

Câu 11:

+ Hợp chất thứ nhất có màu tím, tan nhanh trong nước cho ion phức có điện tích 3+ và 3 ion

Cl- Tất cả các ion này kết tủa ngay thành AgCl khi thêm AgNO3 vào dung dịch

+ Hợp chất thứ 2 có màu xanh, tan nhanh trong nước cho ion phức có điện tích 2+ và 2 ion Cl-

Cả 2 ion này đều kết tủa cho AgCl

+ Hợp chất thứ 3 có màu lục, tan nhanh trong nước cho ion phức có điện tích 1+ và ion Cl- Ionnày cho kết tủa với AgCl

Hãy viết cấu tạo, gọi tên và vẽ cấu trúc của ion phức nêu trên

HDG

Các phức chất được xét trong chương trình phổ thông thường là phức chấ đơn nhân Vìvậy, nếu giả thiết rằng trong phân tử của phức chất được xét chỉ có một nguyên tử Cr (M=52)thì số nguyên tử Cl và số phân tử nước sẽ là:

- Cl- và nước đều có thể đóng vai trò là phối tử để tạo phức với Cr3+

- Liên kết Cr-Cl trong cầu nội của phức chất khá bền, làm cho Cl- trong cầu nội của phứcchất không phân ly thành ion tự do trong dung dịch

- Các dữ kiện của đề bài

Có thể đưa ra giả thiết về thành phần của 3 phức chất như sau:

(1)[Cr(H2O)6]Cl3 ; (2) [Cr(H2O)5Cl2]Cl2.H2O ; (3) [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O

Khi đó phương trình điện ly của các phức chất trong dung dịch được biểu diễn như sau:

Phức chất (1): [Cr(H2O)6]Cl3 → [Cr(H2O)6]3+ + 3Cl

-Phức chất (2): [Cr(H2O)5Cl]Cl2 → [Cr(H2O)5Cl]2+ + 2Cl