Báo Cáo Chuyên đề Phức chất

Trong trường hợp chung, đối với đa số các hạt tạo phức số phối trí có những giá trị khác nhau tùy thuộc vào bản chất các phối tử và điều kiện hình thành phức chất.. Tên gọi của ion phức

CHUYÊN ĐỀ: PHỨC CHẤT

MỤC LỤC

PHẦN 1: LÝ THUYẾT 2

I KHÁI NIỆM 2

II CẤU TẠO PHỨC CHẤT 2

III DANH PHÁP 3

IV ĐỒNG PHÂN 4

V GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT 6

VI TÍNH CHẤT 13

VII ỨNG DỤNG 15

PHẦN 2: BÀI TẬP 15

TÀI LIỆU THAM KHẢO 37

2 Ví dụ

- Một số phức chất là chất điện ly, khi phân ly thành ion phức: H2[SiF6]; H[AuCl4] (axit);

[Cu(NH3)4](OH)2 (bazơ) ; K2[HgI4] (muối)

- Ngoài ra còn những phức chất không là chất điện ly, không tồn tại những ion phức: [Pt(NH3)2Cl2]; [Ni(CO)4]

- Phần viết trong ngoặc vuông bao gồm hạt tạo phức và các phối tử gọi là cầu nội hay còn gọi là cầu phối trí

II CẤU TẠO PHỨC CHẤT

1 Nguyên tử trung tâm

Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử và thường được gọi chung là nguyên tử trung tâm Phối tử hay ligand là ion ngược dấu hay phân tử trung hòa điện được phối trí xung quanh nguyên tử trung tâm Điện tích cầu nội là tổng điện tích của các ion ở trong cầu nội Những ion nằm ngoài ngược dấu với cầu nội tạo nên cầu ngoại

Ví dụ : Trong phức [Cu(NH3)4](OH)2 cầu nội là [Cu(NH3)4]2+ (gồm ion Cu2+ và 4 phân tử

NH3) và cầu ngoại là 2 ion OH-

Cầu nội của phức chất có thể là cation (ví dụ: [Cu(NH3)4] 2+, có thể là anion (ví dụ:[AuCl4], [SiF6] 2- ), có thể là phân tử trung hòa điện, không phân ly trong dung dịch (ví dụ: [Ni(CO)4] )

Như vậy hạt tạo phức có thể là ion (Cu2+, Au3+ ) hay nguyên tử (Ni, Co ) có thể là kim loại hay không kim loại (Si)

3 Số phối trí

Số phối tử được phân bố trực tiếp chung quanh hạt tạo phức được gọi là số phối trí

Ví dụ: số phối trí của ion Co3+ trong phức [Co(NH3)6]Cl3 bằng 6, của Cu2+ trong phức [Cu(en)2]2+, [Cu(NH3)4](OH)2 đều bằng 4 vì phối tử một càng tạo nên số phối trí bằng 1 và phối tử hai càng tạo nên số phối trí bằng 2

Đối với một số hạt tạo phức, số phối trí thường có giá trị xác định, ví dụ đối với Cr3+ và Pt4+

số phối trí luôn là 6 Trong trường hợp chung, đối với đa số các hạt tạo phức số phối trí có những giá trị khác nhau tùy thuộc vào bản chất các phối tử và điều kiện hình thành phức chất Ví dụ ion

Ni2+ trong phức chất có thể có các số phối trí 4 và 6

III DANH PHÁP

Tên gọi phức chất bao gồm tên của cation và tên của anion

Tên gọi của ion phức gồm có: số phối tử và tên của phối tử là anion + số phối tử và tên của phối tử là phân tử trung hòa + tên của nguyên tử trung tâm và số oxi hóa

1 Số phối tử

- Phối tử 1 càng dùng tiếp đầu ngữ: đi, tri, tetra; penta, hexa…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6…

- Phối tử nhiều càng dùng tiếp đầu ngữ: bis; tris; tetrakis; pentakis; hexakis…tương ứng với 2,

C2H4: etylen; C5H5N: pyriđin; CH3NH2: metylamin…

- Một số phân tử trung hoà có tên riêng:

3 Nguyên tử trung tâm và số oxi hóa

Nếu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó kèm theo

số La Mã, viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa khi cần Ví dụ coban (III), coban (II)

Nếu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó thêm đuôi

at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa, nếu phức chất là axit thì thay đuôi at bằng ic

4 Ví dụ

Tên gọi một số phức chất:

Cation [Co(NH3)6]Cl3 Hexaammin Coban (III) clorua

Cation [Co(NH3)5Cl]Cl2 Cloropentaammin Coban (III) clorua

IV ĐỒNG PHÂN

Phức chất cũng có những dạng đồng phân giống như hợp chất hữu cơ Những kiểu đồng phân chính của phức chất là đồng phân hình học và đồng phân quang học Ngoài ra còn có các kiểu đồng phân khác như đồng phân phối trí, đồng phân ion hóa và đồng phân liên kết

1 Đồng phân hình học hay đồng phân cis-trans

Trong phức chất, các phối tử có thể chiếm những vị trí khác nhau đối với nguyên tử trung tâm Khi phức chất có các loại phối tử khác nhau, nếu hai phối tử giống nhau ở về cùng một phía đốivới nguyên tử trung tâm thì phức chất là đồng phân dạng cis và nếu hai phối tử giống nhau ở về hai phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất đồng phân dạng trans

Ví dụ: Phức chất hình vuông [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân cis và trans

Cis-điclorođiammin Platin(II) Trans-điclorođiammin Platin (II)

Ion phức bát diện cũng có đồng phân cis và trans Ví dụ : [Co(NH3)4Cl2]+

Cis-điclorotetraammin coban(III) Trans-điclorotetraammincoban(III)

Chú ý: Phức tứ diện không có đồng phân hình học

2 Đồng phân quang học hay đồng phân gương

Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tử hay ion không thể chồng khít lên ảnh của nó ở trong gương Hai dạng đồng phân quang học không thể chồng khít lên nhau tương tự vật với ảnh của nó trong gương Các đồng phân quang học của một chất có tính chất lí hóa giống nhau trừ phương làm quay trái hay phải mặt phẳng của ánh sáng phân cực

3 Đồng phân phối trí

Hiện tượng đồng phân phối trí sinh ra do sự phối trí khác nhau của loại phối tử quanh hai nguyên tử trung tâm của phức chất gồm có cả cation phức và anion phức

Ví dụ : [Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Cu(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)4][CuCl4]

4 Đồng phân ion hóa

Hiện tượng đồng phân ion hóa sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của anion trong cầu nội và cầu ngoại của phức chất

Ví dụ : [Co(NH3)5Br]SO4 và [Co(NH3)5SO4]Br

Ví dụ : [Co(NH3)5NO2]Cl2 và [Co(NH3)5ONO]Cl2

Nitropentaammin coban (III) clorua Nitritopentaammin coban (III) clorua [Mn(CO)5SCN] và [Mn(CO)5NCS]

Tioxianatopentacacbonyl mangan Isotioxianatopentacacbonyl mangan

V GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT

1 Thuyết liên kết hoá trị

a) Luận điểm

Liên kết hoá học hình thành trong phức chất được thực hiện bởi sự xen phủ giữa AO chứacặp e riêng của phối tử với AO lai hoá trống có định hướng không gian thích hợp của hạt trung tâm

b) Một số trường hợp lai hoá

d2sp3 hoặc sp3d2 bát diện Cr3+; Co3+; Fe3+; Pt4+; Rh3+…

c) Cường độ của phối tử

- Các phối tử có tương tác khác nhau đến ion trung tâm, nó ảnh hưởng đến trạng thái lai hoá của iontrung tâm và từ tính của phức Khả năng tương tác của các phối tử được xếp theo trình tự sau:

I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<HO-<C2O42-<H2O<NCS-<Py<NH3<En<Đipy<NO2-<CN-<CO

- Dãy phối tử được gọi là dãy quang phổ hoá học, những phối tử đứng trước có trường yếu hơn phối tửđứng sau Thường những phối tử đứng trước NH3 gây trường yếu, đứng sau NH3 gây trường mạnh

d) Các bước xác định cấu trúc ion phức

Bước 1: Xác định cấu hình của ion trung tâm

Bước 2: Dựa vào đặc điểm của phối tử (mạnh hay yếu) để xác định lai hoá của ion trung tâm Bước 3: Viết giản đồ lai hoá AO của ion trung tâm và sự phân bố e của ion phức

Bước 4: Trên cơ sở cấu hình e của phức, xác định các tính chất của phức theo VB.

Ví dụ 1: [Co(CN)6]

3-Ion Co3+:

trạng thái lai hoá d2sp3

Ion phức không còn electron độc thân nên có tính nghịch từ

Ví dụ 2: [CoF6]

Ion Co3+:

Co3+ ở trạng thái lai hóa sp3d2

sp3d2Dạng hình học của ion phức:

+ Giải thích đơn giản liên kết hình thành và dạng hình học của phức chất

+ Giải thích được từ tính của phức chất

2 Thuyết trường tinh thể

a) Luận điểm

- Liên kết hoá học trong phức chất là lực tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử

- Ion trung tâm (thường là cation kim loại) được nghiên cứu cấu trúc e một cách chi tiết Phối tửđược coi như những điện tích điểm (nếu là anion) hay lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà) tạonên trường có đối xứng xác định tác dụng lên ion trung tâm

- Các AO d của ion trung tâm ở trạng thái tự do gồm dxy; dxz; dyz; dx2-y2; dz2 có cùng mức năng lượng.Tương tác của ion trung tâm với trường tĩnh điện của phối tử làm các AO d giảm bậc suy biến, táchthành các mức có năng lượng khác nhau

- Quy tắc điền e vào các AO d của ion trung tâm cũng giống như quy tắc điền e vào nguyên tử,xong có chú ý đến năng lượng ghép đôi e và thông số tách mức năng lượng của AO d

*Phức bát diện

- Các AO dz2; dx2-y2 phân bố trên trục z; x; y nên gần phối tử hơn, do đó chịu lực đẩy mạnh hơn nên

nó có năng lượng cao hơn (eg) Ba AO dxy; dxz; dyz nằm trên đường phân giác của các trục x; y; ztương ứng ở xa phối tử nên có năng lượng thấp hơn (t2g)

- Như vậy phức vuông phẳng là biến dạng của phức bát diện khi hai nhóm thế ở vị trí trans trên trục

z bị mất đi Do đó obitan dz2 làm bền hơn nhiều và obitan dxz; dyz được làm bền thêm một ít còn cácobitan dx2-y2; dxy kém bền hơn so với phức bát diện

b) Giải thích một số tính chất của phức:

* Thông số tách năng lượng(∆): Là hiệu năng lượng của obitan d “cao” với obitan d “thấp”

- Với phức bát diện: mỗi electron chiếm obitan eg có năng lượng cao hơn 3/5∆o, mỗi electronchiếm obitan t2g có năng lượng thấp hơn 2/5∆o

- Với phức tứ diện: mỗi electron chiếm obitan t2g có năng lượng cao hơn 2/5∆T, mỗi electron chiếmobitan eg có năng lượng thấp hơn 3/5∆T

- Các yếu tố ảnh hưởng tới ∆:

+ ∆o>∆T, nếu cùng ion trung tâm và phối tử thì ∆o=9/4∆T

+ Điện tích ion trung tâm lớn thì ∆ lớn

+ Bán kính ion trung tâm lớn thì ∆lớn

+ Phối tử càng mạnh thì ∆càng lớn

Thông số tách năng lượng trong trường bát diện (cm-1)

[CrCl6]3-: 13200 [Co(CN)6]3-: 33.500

* Từ tính

- Nếu P >∆ thì e được phân bố trên 5AO d rồi sau đó mới ghép đôi và phức có spin cao

- Nếu P <∆thì e được điền đủ cặp vào những AO có năng lượng thấp và phức có spin thấp

Vd ion [CoF6]3- và [Co(CN)6]3- được đề cập ở trên

*Năng lượng bền của phức

ELb là hiệu năng lượng của các electron phân bố ở các obitan d thấp với các electron ở cácobitan d cao:

Ví dụ: Ion Co2+ trong phức bát diện có cấu hình t26g e1gcó ELb = 6.2/5∆o−3/5∆o=9/5∆o

Năng lượng làm bền cao giải thích tính trơ động học của phức chất spin thấp

- Phổ hấp thụ electron của đa số phức chất của nguyên tố d gây nên bởi sự chuyển dời electron từ

obitan d có năng lượng thấp đến obitan d có năng lượng cao (sự chuyển dời d-d)

Ví dụ: ion phức [Ti(H2O)6]3+ có ∆o=242,8kj/mol có:

N c h o E

Màu bị hấp thụ là màu lục-chàm, nên phức có màu đỏ

Bước sóng của ánh sáng trông thấy và màu:

TímXanh chàmLamLamLụcLục – vàngVàng

Da camĐỏ

Đỏ tía

Vàng - lụcVàng

Da camĐỏ

Đỏ tíaTímXanh chàmLamLamLục

+ Không giải thích được phổ chuyển dịch điện tích

+ Không đề cập đến liên kết πhình thành trong phức chất Do không thể mô tả được các liênkết bội và liên kết cộng hóa trị nên thuyết này không thể xét đến các phức chất xyanua, cacbonyl,nitrozyl, đa số các hợp chất nội phức, các phức chất với amin thơm v.v… Nếu áp dụng thuyếttrường tinh thể vào các đối tượng này thì các kết luận thu được sẽ không phù hợp với các dữ kiệnthực nghiệm

3 Thuyết obitan phân tử MO

a) Luận điểm

- Thuyết MO coi phân tử phức chất là một hạt thống nhất bao gồm ion (nguyên tử) trung tâm và cácphối tử Các electron chuyển động trên obitan phân tử (MO)

- Sự tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử của ion trung tâm và phối tử có cùng tính đối xứng tạo

lượng cao hơn được gọi là obitan phân tử phản liên kết (MO*)

Ví dụ: [Ti(H2O)6]3+: ( )2( 2)2( 2 2)2( )2( )2( xy)1

lk y

lk x lk

y x

lk z

- Các obitan không định chỗ và phản liên kết chủ yếu là của ion trung tâm

- Thông số tách ∆được tính là hiệu năng lượng của πdvà σd

b) Ưu điểm và hạn chế

- Ưu điểm:

+ Mô tả được bản chất liên kết trong phức chất

+ Giải thích sự hình thành liên kết πtrong phức

+ Giải thích hầu hết các tính chất của phức

Khi tan trong nước đa số các phức ion điện li ra ion phức và ion trái dấu:

[Cu(NH3)4](OH)2 → [Cu(NH3)4]2+ + 2HO

- Để đơn giản có thể bỏ qua sự có mặt của nước trong phương trình:

[Ag(NH3)2]+ ⇔ Ag+ + 2NH3

[ ] 7 , 24

2 3

2

)(

− +

+

=

=

NH Ag

NH Ag K

- Hằng số K là đại lượng đặc trưng cho độ bền của ion phức trong dung dịch, được gọi là hằng sốkhông bền và kí hiệu là Kkb: K b =K kb− 1

b) Các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền của phức chất

- Bán kính, điện tích của ion trung tâm và của phối tử: bán kính càng nhỏ, điện tích càng lớn thìphức chất càng bền

Ví dụ: [Co(NH3)6]2+có Kb = 2,45.104; [Co(NH3)6]3+ có Kb=1,99.1035

- Tỉ lệ kích thước giữa ion trung tâm và phối tử: tỉ lệ càng tương đương phức chất càng bền

- Số phối trí: phức có số phối trí cực đại bền hơn có số phối trí thấp

- Spin của ion trung tâm trong phức: Phức spin thấp bền hơn phức spin cao:

Ví dụ: [Co(SCN)4]2- có Kb= 1,8.102 ; [Co(CN)6]4- có Kb= 1019

3 Tính axit – bazơ của phức

- Sau khi hình thành liên kết trong phức chất, một phần mật độ e của phối tử di chuyển về phía iontrung tâm làm cho các liên kết của phối tử phân cực hơn, nên một số phối tử RH có khả năngnhường proton lớn hơn phân tử hoặc ion tự do, điển hình là nước:

[M(H2O)n]m+ + H2O ⇔ [M(H2O)(n-1)(OH)](m-1)+ + H3O+

[M(H2O)(n-1)(OH)](m-1)+ + H2O ⇔ [M(H2O)(n-2)(OH)](m-2)+ + H3O+ v.v…

Ví dụ: [Al(H2O)6]3+ + H2O ⇔ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ Ka = 1,3.10-5

- Cường độ tính axit-bazơ của phức phụ thuộc vào kích thước, điện tích và tính chất phân cực củaion trung tâm, điện tích của ion phức, độ phân cực của RH ở dạng tự do, độ bền của phức trong dd

và ảnh hưởng tương hỗ của các phối tử

C E

E

Fe

Fe 0,36lg

.059,0

2

3

0 '

10.25,1

2 3

Fe kb Fe

Fe K

K C

1 Trong hoá học phân tích

- Phân tích định tính, định lượng các nguyên tố

Ví dụ: Dùng phương pháp tạo phức xianua để tinh chế vàng

2 Trong mạ điện

- Quá trình điện phân ion phức chất làm lớp mạ mịn, bền chắc hơn so với điện phân ion tương ứng

3 Chống ăn mòn kim loại

- Sự tạo thành phức chất bền và không tan, đính chặt vào kim loại làm chậm hẳn quá trình ăn mòn

Ví dụ: Benzoat natri trong nước hoặc etanolamin NH2CH2CH2OH là chất ức chế sự ăn mònthép trong môi trường trung tính và trong khí quyển

4 Vai trò quan trọng trong sự sống của động - thực vật

Trong cơ thể động - thực vật phức chất thực hiện các chức năng khác nhau: Tích luỹ vàchuyển dịch các chất, vận chuyển năng lượng, trao đổi và khoá các nhóm chức, tham gia các phảnứng oxi hoá - khử, hình thành và phá vỡ các liên kết hoá học… (Ví dụ: Hemoglobin là phức của ionsắt có vai trò hết sức quan trọng trong cơ thể người và động vật)

PHẦN 2: BÀI TẬP Câu 1: Đọc tên các phức sau đây: (py pyriđin, en etylenđiamin)

1) K4[Fe(CN)6] 2) [Fe(H2O)6]SO4 3) Ni(CO)4 4) [Cu(NH3)4](NO3)2 5) [Cr(NH3)4Cl2]Cl

6) K3[Fe(CN)5CO] 7) [Pt(NH3)3Br]NO2 8) [Pt(py)4][PtCl4] 9) [Cr(en)2Cl2]Cl

Câu 2: Đọc tên các phức sau

1) [FeCl2(H2O)4]+ 2) [Pt(NH3)2Cl2] 3) [CrCl4(H2O)2]- 4) [Ni(NH3)6]3[Co(NO2)6]2 5) [Co(en)Cl3(H2O)] 6) [Co(NH3)5CO3]2[CuCl4]

a)Có bao nhiêu đồng phân cho ion phức [Cr(NH3)(OH)2Cl3]

b) Công thức Co(NH3)4CO3Br có thể có 3 đồng phân Viết/vẽ 3 đồng phân đó ra

c) Phức vuông phẳng [Pt(NH3)(NH2OH)py(NO2)]+ có bao nhiêu đồng phân ?

Trả lời

a)

c)

Câu 5: Vẽ tất cả các đồng phân hình học và quang học của PtCl2I2(NH3)2 , [Cr(en)(NH3)2BrCl]+

Trả lời

Câu 6: (Olympic hóa học các trường đại học việt nam II -2004)

Với thành phần [Cr(H2O)2(NH3)2Br2]+ , ion này có 5 đồng phân hình học, trong đó 1 đồng phân hìnhhọc lại có 2 đồng phân quang học, tất cả các dạng đồng phân trên đều có cấu tạo bát diện đều a) Hãy viết/vẽ công thức cấu tạo mỗi đồng phân trên

b) Áp dụng thuyết lai hóa giải thích hình dạng đó

Trả lời

a)

b) Ta có ion Cr 3+ có 6 AO lai hóa d2sp3 để nhận 6 cặp e của phối tử và tạo thành cấu trúc bát diện

Câu 7: (Đề thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc - 2006)

Ion [Mn(CN)6]3- có hai electron không cặp đôi Ion [MnBr4]2- có 5 cặp e không cặp đôi Trong ion [Ni(CN)4]2- tất cả các electron đều cặp đôi Dựa vào thuyết liên kết hóa trị (thuyết VB), hãy viết cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hóa và cấu hình hình học của chúng

Trả lời