Chuyên Đề Phức chất và bài tập cân bằng tạo phức trong trong dung dịch bồi dưỡng học sinh giỏi

Chuyên đề PHỨC CHẤT VÀ BÀI TẬP CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG TRONG DUNG DỊCH BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI dung dịch, chúng tôi xây dựng chuyên đề “PHỨC CHẤT VÀ BÀI TẬP CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG TRON

Chuyên đề

PHỨC CHẤT VÀ BÀI TẬP CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG TRONG DUNG DỊCH BỒI

DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

dung dịch, chúng tôi xây dựng chuyên đề “PHỨC CHẤT VÀ BÀI TẬP CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG TRONG DUNG DỊCH BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI”

II NỘI DUNG

A Mục tiêu:

* Về kiến thức:

- Biết được khái niệm về phức chất, thành phần phức chất

- Biết gọi tên và các loại đồng phân của phức chất

- Biết dùng thuyết liên kết hóa trị để giải thích cấu tạo phức chất

* Kĩ năng:

- Vận dụng kiến thưc làm các bài tập về cân bằng tạo phức trong dung dịch

B Tài liệu tham khảo:

1 Hoá học vô cơ tập III Hoàng Nhâm (trang 3 - 46)

2 Hoá học đại cương 1 Cấu tạo chất Trần Thành Huế (397-422)

3 Hoá học phân tích Câu hỏi và bài tập Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp (167-177)

C Tìm hiểu đại cương về phức chất:

I KHÁI NIỆM:

1 Khái niệm:

* Phức chất: là hợp chất phức tạp được tạo thành từ ion phức và ion trái dấu (hoặc các phân tử trung

hoà)

* Ion phức: thường được hình thành bởi cation kim loại (thường là các ion kim loại chuyển tiếp)

liên kết với các ion trái dấu hoặc phân tử có cực Trong phức chất ion phức được đặt trong dấu [ ].Vd: [Ag(NH3)2]Cl; ion phức là [Ag(NH3)2]+

2 Thành phần:

* Cầu nội: là ion phức được tạo bởi:

+ Ion (nguyên tử) trung tâm: là ion kim loại tạo phức

+ Phối tử: các ion trái dấu và phân tử phân cực liên kết trực tiếp với ion trung tâm

+ Số phối trí: số lượng phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm

* Cầu ngoại: là phần ion trái dấu liên kết với ion phức:

Vd: phức chất [Ag(NH3)2]Cl có

cầu nội: [Ag(NH3)2]+

ion trung tâm là: Ag+

- Phối tử 1 càng dùng tiếp đầu ngữ: đi, tri, tetra; penta, hexa…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6…

- Phối tử nhiều càng dùng tiếp đầu ngữ: bis; tris; tetrakis; pentakis; hexakis…tương ứng với

- Nếu phối tử là phân tử trung hoà: tên của phân tử đó:

C2H4: etylen; C5H5N: pyriđin; CH3NH2: metylamin…

- Một số phân tử trung hoà có tên riêng:

H2O: aqua; NH3: ammin; CO: cacbonyl; NO: nitrozyl

Chú ý: tên phối tử trong phức: gọi tên theo trình tự chữ cái của anion rồi đến phối tử trung hoà.

1 Cation phức: phức chất với cầu nội là ion dương:

Số phối trí + tên phối tử + tên ion trung tâm (hoá trị) + tên cầu ngoại

Vd: [Ag(NH3)2]Cl: điamminbạc(I) clorua

[Cu(NH2CH2CH2NH2)2]SO4: bisetylenđiamin đồng (II) sunfat

[Co(H2O)5Cl]Cl2: cloropentaaquacoban(III) clorua

2 Anion phức: phức chất với cầu nội là anion:

Tên cầu ngoại + số phối tử + tên phối tử + tên ion trung tâm“at” (hoá trị)

(tên latinh)

K3[Fe(CN)6]: Kali hexaxianoferat (III)

Na[Al(OH)4]: Natri tetrahiđroxoaluminat (III)

1 Đồng phân hiđrat hóa: là những chất có cùng thành phần nhưng khác nhau về chức năng

(đặc điểm liên kết) của các phân tử nước trong thành phần của phức chất

Vd: [Cr(H2O)6]Cl3: xanh hơi tím, tạo kết tủa với AgNO3 theo tỉ lệ số mol 1:3

[Cr(H2O)5Cl]Cl2: màu lục, tạo kết tủa với AgNO3 theo tỉ lệ số mol 1:2

[Cr(H2O)4Cl2]Cl: màu lục, tạo kết tủa với AgNO3 theo tỉ lệ số mol 1:1

2 Metame ion hoá: là những chất có cùng thành phần nhưng trong nước phân li thành các ion khác.

Vd: [Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5Br]2+ + SO4

[Co(NH3)5 SO4]Br [Co(NH3)5SO4]+ + Br

-3 Đồng phân muối: là các chất có cùng thành phần nhưng phối tử của chúng là đồng phân vô

cơ của nhau

Vd: [Co(NH3)5NO2]X: xanto màu vàng, không bị thuỷ phân trong môi trường axit

[Co(NH3)5ONO]X: isoxanto màu nâu tươi, thuỷ phân khi tác dụng với axit gp NO2

4 Đồng phân phối trí: là những chất có cùng khối lượng phân tử nhưng có sự phân bố khác

nhau của các phối tử trong thành phần của các ion phức tạo nên phân tử hợp chất

[Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6] 3KCl + [Co(NH3)6][Cr(CN)6]

[Cr(NH3)6]Cl3 + K3[Co(CN)6] 3KCl + [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]

5 Đồng phân hình học: là những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có sự phân bố

khác nhau của các phối tử xung quanh ion trung tâm:

Vd: [Pt(NH3)2Cl2] tồn tại hai đồng phân cis – trans:

Cis điclorođiammin platin (II) Trans điclorođiammin platin (II)

6 Đồng phân quang học: là những chất có cùng khối lượng phân tử, các phân tử của chúng

không có tâm đối xứng và không có mặt phẳng đối xứng Do đó chúng có khả năng làm quaymặt phẳng phân cực của ánh sang

Vd:

IV GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT

* Thuyết liên kết hoá trị

1 Luận điểm

Liên kết hoá học hình thành trong phức chất được thực hiện bởi sự xen phủ giữa AO chứacặp e riêng của phối tử với AO lai hoá trống có định hướng không gian thích hợp của hạt trungtâm

2 Một số trường hợp lai hoá

Dạng lai hoá Dạng hình học Một số ion trung tâm

sp3 tứ diện Fe3+; Al3+; Zn2+; Co2+; Ti3+…

dsp2 vuông phẳng Pt2+; Pd2+; Cu2+; Ni2+; Au3+…

d2sp3 hoặc sp3d2 bát diện Cr3+; Co3+; Fe3+; Pt4+; Rh3+…

3 Cường độ của phối tử

- Các phối tử có tương tác khác nhau đến ion trung tâm, nó ảnh hưởng đến trạng thái lai hoá củaion trung tâm và từ tính của phức Khả năng tương tác của các phối tử được xếp theo trình tự sau:

I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<HO-<C2O42-<H2O<NCS-<Py<NH3<En<Đipy<NO2-<CN-<CO

- Dãy phối tử được gọi là dãy quang phổ hoá học, những phối tử đứng trước có trường yếu hơn phối

tử đứng sau Thường những phối tử đứng trước NH3 gây trường yếu, đứng sau NH3 gây trường mạnh

4 Các bước xác định cấu trúc ion phức

Bước 1: Xác định cấu hình của ion trung tâm

Bước 2: Dựa vào đặc điểm của phối tử (mạnh hay yếu) để xác định lai hoá của ion trung tâm Bước 3: Viết giản đồ lai hoá AO của ion trung tâm và sự phân bố e của ion phức

Bước 4: Trên cơ sở cấu hình e của phức, xác định các tính chất của phức theo VB.

- Từ tính: thuận từ có e độc thân; nghịch từ e đã ghép đôi

- Quang phổ của phức: màu của phức chất

Vd: [Co(CN)6]

3-Ion Co3+:

CN- là phối tử trường mạnh nên có sự dồn electron Ion Co3+ ở trạng thái lai hoá d2sp3

+ Không giải thích được màu của phức chất

V TÍNH CHẤT

1 Cân bằng ion:

Khi tan trong nước đa số các phức ion điện li ra ion phức và ion trái dấu:

[Cu(NH3)4](OH)2 [Cu(NH3)4]2+ + 2HO

-K3[Fe(CN)6] 3K+ + [Fe(CN)6][Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)5Cl]2+ + 2Cl-

3-2 Cân bằng sonvat Hằng số không bền:

- Biểu thức hằng số cân bằng của quá trình trên:

- Hằng số K là đại lượng đặc trưng cho độ bền của ion phức trong dung dịch, được gọi là hằng sốkhông bền và kí hiệu là Kkb:

b Các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền của phức chất

- Bán kính, điện tích của ion trung tâm và của phối tử: bán kính càng nhỏ, điện tích càng lớn thìphức chất càng bền

Vd: [Co(NH3)6]2+có Kb = 2,45.104; [Co(NH3)6]3+ có Kb=1,99.1035

- Tỉ lệ kích thước giữa ion trung tâm và phối tử: tỉ lệ càng tương đương phức chất càng bền

- Số phối trí: phức có số phối trí cực đại bền hơn có số phối trí thấp

- Spin của ion trung tâm trong phức: Phức spin thấp bền hơn phức spin cao:

Vd: [Co(SCN)4]2- có Kb= 1,8.102 ; [Co(CN)6]4- có Kb= 1019

3 Tính axit – bazơ của phức

- Sau khi hình thành liên kết trong phức chất, một phần mật độ e của phối tử di chuyển về phía iontrung tâm làm cho các liên kết của phối tử phân cực hơn, nên một số phối tử RH có khả năngnhường proton lớn hơn phân tử hoặc ion tự do, điển hình là nước:

[M(H2O)n]m+ + H2O [M(H2O)(n-1)(OH)](m-1)+ + H3O+[M(H2O)(n-1)(OH)](m-1)+ + H2O [M(H2O)(n-2)(OH)](m-2)+ + H3O+ v.v…

Vd: [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ Ka = 1,3.10-5

- Cường độ tính axit-bazơ của phức phụ thuộc vào kích thước, điện tích và tính chất phân cực củaion trung tâm, điện tích của ion phức, độ phân cực của RH ở dạng tự do, độ bền của phức trong dd

và ảnh hưởng tương hỗ của các phối tử

với

Trong dd có chứa orthophenatrolin (Phen) Tính toán tương tự có:

[Fe(phen)3]3++ e [Fe(phen)3]2+ E0” = 1,12V

- Thế của cặp oxi hoá khử phụ thuộc nhiều vào bản chất của phối tử

D Bài tập về cân bằng tạo phức trong dung dịch trong đề thi học sinh giỏi

I Nguyên tắc chung trong tính toán cân bằng

- Mô tả trạng thái ban đầu của dung dịch

- Xét các tương tác hoá học  Xác định thành phần giới hạn (TPGH)

- Mô tả các cân bằng (tính toán các hằng số cân bằng nếu cần) So sánh các hằng số cân bằng

để rút ra cân bằng chủ yếu (bỏ qua các cân bằng không đáng kể so với cân bằng chính) Đánh giábán định lượng bản chất của phản ứng trong dung dịch

- Đluật tác dụng khối lượng + đluật bảo toàn vật chất khác  thiết lập các phương trình liênhệ

II Một số bài tập bài tập về cân bằng tạo phức trong dung dịch

Bài 1 a Giải thích các dữ kiện sau đây:

Ag+ + e Ag E0 = 0,799V[Ag(NH3)2]+ + e Ag + 2NH3 E0 = 0,379V

b Tính hằng số không bền tổng cộng của phức chất [Ag(NH3)2]+ (ở 25oC) từ các dữ kiện trên

Hướng dẫn giải:

Ag+ + e Ag E1 = 0,799V K1 = 1013,64

[Ag(NH3)2]+ + e Ag + 2NH3 E2 = 0,379V K2 = 106,40

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 Kkb = K2.K1-1 = 10-7,24

Bài 2 Để tách vàng người ta ngâm hỗn hợp đất, đá, quặng chứa vàng được nghiền mịn trong dung

dịch NaCN (hoặc KCN) và sục không khí nén liên tục vào dung dịch phản ứng trong ít ngày Sau

đó lọc thu dung dịch và cho tác dụng với kẽm bột

Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong qui trình tách vàng nêu trên và tính hằng số cân bằngcủa các phản ứng đó.Cho biết:

Bài 3 Khi tráng phim “ đen - trắng ”, lượng dư AgBr được loại khỏi phim âm bản bằng dung dịch

Na2S2O3 do tạo thành ion phức tan [Ag(S2O3)2]3- Hãy tính độ tan ( mol.l-1 ) của AgBr trong dungdịch Na2S2O3 1,0 M

Cho biết tích số tan Ks của AgBr là 5.10-13 và hằng số tạo phức β2 của ion [Ag(S2O3)2]3- là4,7.1013

Cho biết các số liệu sau ở 25oC:

Eo(Cu+/Cu) = +0,522V ; Eo(Cu2+/Cu) = +0,34V ; Eo(I3-/I-) = +0,54V

Eo(Cl2(k)/Cl-) = +1,36V ; Tích số tan Ks (CuCl, r) = 1,0.10-16

Ks(CuI, r) = 5,0.10-12

Hướng dẫn giải:

Bài 5 Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ

0,1M khi tiếp xúc với không khí được không?

Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là Kb =1,74.10-5; các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lg1 = 3,32(i = 1) và lg2 = 6,23(i =2)

Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) =0,401V Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm Phản ứng được thực hiện ở

25oC NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol

Hướng dẫn giải:

Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 2 = 1,854.10-3M nghĩa là nhỏ hơn nhiều so với số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M) Vậy NH3 rất dư để hoà tan lượng Ag nếu xảy ra phản ứng

Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động:

Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag+] = 9,12.10-5M

Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch:

[Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH#)+] + [Ag(NH3)2+]

∆G o

Hướng dẫn giải:

Số mol ban đầu của mỗi ion là:

nH+ = 0,1.0,2 = 0,02 mol ; nFe3+ = 0,1.0,1 = 0,01 mol ; nAl3+ = 0,1.0,1 = 0,01 mol ;

- 0,02 0,02

Có thể có: Mg2+ + 2NH3 + 2H2O → Mg(OH)2 + 2NH4+ (5)

Từ (1) => (4) cho thấy TPGH của dung dịch gồm:

Tõ (2) vµ (3) cã khèi lîng kÕt tña lµ: Zn(NH3)42+ 0,20M; Mg2+ 0,02M; NH3 0,20M; NH4+0,80M Có các cân bằng:

NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH- Kb = 10-4,76 (6)

Zn(NH3)42+ ⇌ Zn2+ + 2NH3 β-1 = 10-8,89 (7)

Do phức bền, nên NH3 phân li ra từ phức là không đáng kể Vậy pH của dung dịch Y là do hệ đệm

NH4+/NH3 quyết định Theo công thức tính:

Bài 8 Cho dung dịch X chứa Cu(NO3)2 0,10 mol/l, Cd(NO3)2 0,10 mol/l

1 Axit hóa dung dịch X bằng HCl đến nồng độ 1,00 mol/l được dung dịch Z, giả sử thể tíchdung dịch không đổi khi axit hóa Có thể tách hoàn toàn Cu2+ khi có Cd2+ trong dung dịch Z bằngcách điện phân dung dịch Z trong bình điện phân với hai điện cực platin phẳng, được không?

2 Hòa tan 6,5 gam KCN vào 100 ml dung dịch X (coi thể tích không đổi khi hòa tan KCNvào dung dịch) thu được dung dịch Y Tiến hành điện phân dung dịch Y trong bình điện phân vớihai điện cực platin phẳng Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch khi thế đặt trên catot lúc này là–1,00 V

Các quá trình đều thực hiện ở 25oC

1 Dung dịch Z: Cu(NO3)2 0,10 mol/l, Cd(NO3)2 0,10 mol/l và HCl 1,0 mol/l

Ta có nồng độ các ion trong dung dịch: Cu2+ 0,10 M; Cd2+ 0,10 M; H+ 1,0 M; Cl – 1,0 M.Các phản ứng điện phân:

+ Tại catot điều kiện xảy ra các quá trình điện phân:

Thứ tự điện phân là Cu2+; H+ và cuối cùng là Cd2+.

+ Tại anot:

xảy ra quá trình điện phân Cl –

– Khi điện phân Cu2+:

Cu2+ + 2Cl –  Cu + Cl2

Do đó nồng độ H+ không thay đổi

– Khi bắt đầu điện phân H+ thì nồng độ của Cu2+ còn lại là:

 [Cu2+] = 10 –8,11 M < 10-6 Nên khi chưađiện phân đến Cd2+ thì Cu2+ đã bị điện phân hoàn toàn

2 Nồng độ CN – trong dung dịch khi hòa tan KCN là 1,00 M rất lớn so với nồng độ của Cu2+

và Cd2+ Mặt khác Cd2+ có khả năng tạo phức bền với CN – và có nên giả sử Cd2+tạo phức Cd(CN)42 – là chủ yếu Đối với Cu2+ là chất oxi hóa, trong khi CN – có tính khử và Cu+ tạophức bền hơn Cu2+ nên có thể oxi hóa CN – tạo Cu+; mặt khác nên chủ yếu tạo phứcCu(CN)43 –

Các quá trình trong dung dịch:

K = K2.K3 –2.K4.Ka –2.K6 –2 = 2.1034 rất lớn nên phản ứng coi như hoàn toàn

Trạng thái giới hạn của hệ là: Cd(CN)42 – 0,1 M và Cu(CN)43 – 0,1 M và CN – 0,1 M

– Phản ứng thủy phân của CN – không làm thay đổi nồng độ CN –:

CN – + H2O HCN + OH – K = 10 –4,69

 [OH –] = [HCN] = 1,419.10 –3

– Khi thế đặt trên catot là –1,0 V, khi đó nồng độ cân bằng của [Cd2+] và [Cu+] có thể đượctính theo phương trình Nernst:

= – 1,00 V  [Cd2+] = 10 –20,20 – Đối với đồng: ta có Cu2+ + 2e  Cu Eo = 0,337 V (7)

và Cu2+ + e  Cu+ Eo = 0,521 V (8)

 Cu+ + e  Cu = 0,153 V

– Giả sử nồng độ CN – không đổi 0,1 M ta có [Cd(CN)42 –] = 4.[Cd2+].[CN –]4 = 5,25.10 –7 M.Vậy có thể coi Cd2+ đã bị điện phân hoàn toàn:

– Nếu Cu+ đã bị điện phân thi nồng độ Cu(CN)43 – phải nhỏ hơn 0,1 M

Ta có: [Cu(CN)43 –] = 4.[Cu+].[CN –]4 = 1030,29 10 –19,48.0,14 >> 0,1 nên Cu+ chưa bị điện phân.+ Tại catot: Cd(CN)42 – + 2e Cd + 4CN –

+ Tại anot: =0,370V < + 1,700V nên CN – bị oxi hóa:

Tổng nồng độ Cd2+ còn lại: 4,33.10 –5 M chiếm 0,043% lượng Cd2+ ban đầu nên giả thiết bịđiện phân hết có thể chấp nhận được

Bài 9

1 Điện phân dung dịch X chứa NiSO4 0,02M và CoSO4 0,01M trong axit H2SO4 0,5M ở 250C,dùng điện cực Pt với dòng điện I = 0,2A

a Viết phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực, tính thế của các cặp oxi hóa khử ở từng điệncực và cho biết hiệu thế tối thiểu phải đặt vào hai cực để quá trình điện phân bắt đầu xảy ra.

b Cation nào bị điện phân trước? Khi cation thứ hai bắt đầu điện phân thì nồng độ của cationthứ nhất còn bao nhiêu?

2 Nếu điện phân dung dịch chứa NiSO4 0,02M; CoSO4 0,01M và NaCN 1M thì kim loại nào sẽtách ra trước? Có thể tách hai kim loại ra khỏi nhau bằng phương pháp điện phân dung dịchnày không? Biết rằng một ion được coi là tách hoàn toàn khỏi dung dịch khi nồng độ ion của

nó còn lại trong dung dịch nhỏ hơn 10-6 M

Cho biết ở 250C, Eo

Ni2+/Ni = - 0,233V; Eo

Co2+/Co = - 0,277V; Eo

O2,H+/H2O = 1,23V; PO2= 0,2 atm.Các phức chất: [Co(CN)6]4- có lg1 = 19,09; [Ni(CN)4]2- có lg2 = 30,22

Quá thế của H2/Pt đủ lớn để quá trình điện phân H+ và nước tại catot không xảy ra

EO2, H+/H2O = E0

O2, H+/H2O + (0,0592 : 4).lg{[H+]4.PO2} = 1,22 VThế phân hủy tối thiểu Vmin = 1,22 – (-0,283) = 1,503 V

(ứng với phương trình điện phân: 2Ni2+ + 2H2O  2Ni + O2 + 4H+)

b) Từ kết quả phần a) nhận thấy Ni2+ điện phân trước Khi Co2+ bắt đầu điện phân:

CN- nên sự tạo phức coi như hoàn toàn

TPGH: [Ni(CN)4]2- = 0,02M; [Co(CN)6]4- = 0,01M; [CN-] = 0,86M được coi là thành phần cân bằng

 [Ni2+] = 2,20.10-32 M  ENi2+/Ni = - 1,17 V

 [Co2+] = 2,01.10-21 M  ECo2+/Co = - 0,883 V

Từ kết quả trên ta thấy Co2+ bị điện phân trước tại catot

(Có thể tính E thông qua cặp oxi hóa – khử: [Ni(CN) 4 ] 2- /Ni, CN - và [Co(CN) 6 ] 4- / Co,CN - )

Co2+ điện phân được coi là hết khi: [Co2+] + [Co(CN)64-] =10-6M

[Co(CN)64-]  10-6M ; [CN-]  0,92M  [Co2+] = 1,34.10-25 M