Chuyên đề phức chất

- Khi một phối tử liên kết với nhân trung tâm qua một nguyên tử, tức là tạo được một liên kết σ , lúc này dung lượng phối trí của phối tử bằng 1.. Phối tử này được gọi là phối tử đơn càn

LỜI NÓI ĐẦU

Việc bồi dưỡng học sinh giỏi về Hóa học ở trường phổ thông nằm trong nhiệm vụ phát hiện, đào tạo nhân tài mà trong công cuộc đổi mới đất nước hiện nay có một vị trí không thể thiếu được Trong khi lượng thông tin ngày càng tăng, nhưng cũng chưa có một tài liệu nào chính thức dùng để tổ chức và bồi dưỡng cho học sinh giỏi môn Hoá học Thực tế từ trước đến nay, giáo viên dạy các lớp chuyên Hóa phải tự tìm tòi bài cho

đủ dạng, đủ loại để tiến hành bồi dưỡng cho học sinh Việc đề xuất một hệ thống các chuyên đề lí thuyết và bài luyện tập với các dạng khác nhau theo chương trình chuyên (kèm theo lời giải hoặc hướng dẫn) là một việc cần thiết của các giáo viên hoá học ở các trường THPT chuyên

Chuyên đề “ Phức Chất ” là một trong những nội dung quan trọng trong chương trình thi học sinh giỏi quốc gia Chúng tôi viết chuyên đề “ Phức Chất ” nhằm cung cấp thêm một phần tài liệu để ôn luyện cho học sinh chuẩn bị tham dự kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 môn Hoá học

Mặc dù đã rất cố gắng, nhưng do thời gian hạn chế nên chuyên đề có thể khó tránh khỏi một số thiếu sót, tôi xin chân thành cảm ơn những ý kiến đóng góp xây dựng của các bạn đồng nghiệp và của các em học sinh

Bắc Giang, tháng 5 năm 2014

2 Nhân trung tâm.

+ Thường là nguyên tử hoặc ion của các nguyên tố chuyển tiếp họ d (các electron đang điền vào phân lớp d); nhân trung tâm thường liên kết với các nguyên tử hoặc ion khác để tạo hành ion phức hoặc phân tử phức trung hoà

+ Là phần nằm trong móc vuông nó bao gồm nhân trung tâm và các phối tử

Ví dụ: [Al(H2O)6]Cl3, K4[Fe(CN)6] cầu nội là: [Al(H2O)6]3+, [Fe(CN)6]

4-5 Cầu ngoại.

+ Là những ion mang điện tích trái dấu với cầu

nội nằm bên ngoài móc vuông dùng để trung hoà

điện tích của cầu nội

6 Số phối trí của nhân trung tâm.

+ Là tổng số liên kết σ mà nhân trung tâm tạo được với các phối tử trong cầu nội

Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3: số phối trí của Co3+ là 6

Na3[AlF6]: số phối trí của Al3+ là 6

Na2[Zn(OH)4]: số phối trí của Zn2+ là 4

7 Dung lượng phối trí của phối tử.

+ Là số liên kết σ mà một phối tử thực hiện được với nhân trung tâm.

[Co(NH3)6]Cl3Cầu nội Cầu ngoại Nhân trung tâm

Phối tử

- Khi một phối tử liên kết với nhân trung tâm qua một nguyên tử, tức là tạo được một liên kết σ , lúc này dung lượng phối trí của phối tử bằng 1 Phối tử này được gọi là phối tử đơn càng (đơn răng).

- Khi một phối tử liên kết với nhân trung tâm qua từ 2 nguyên ử trở lên, tức là tạo được số liên kết σ ≥ 2, lúc này dung lượng phối trí của phối tử ≥ 2 Phối tử này được gọi là phối tử đa càng (đa răng)

a Cách gọi tên cầu nội:

* Bước 1: Gọi tên các phối tử là gốc axit bằng cách viết số lượng số phối tử là gốc axit (số la mã) + gốc axit + đuôi o

Số phối tử 2 3 4 5 6 7

Tên đi tri tetra penta hexa hepta

- Nếu phối tử là phối tử đa càng:

Số phối tử 2 3 4 5 6

Tên bis tris tetrakis pentakis hexakis

* Bước 2: Gọi tên các phối tử trung hoà bằng cách viết số lượng số phối tử trung hoà (số la mã) sau đố đến tên phối tử trung hoà

- Một số phối tử trung hoà có tên riêng:

H2O (aqua), NH3(ammin), CO (cacbonyl), NO (Nitrozyl)

- Các phối tử hữu cơ lấy tên riêng của chúng:

C2H4 (etylen), C5H5N (pyridin), NH2-CH2-CH2-NH2 (etylenđiamin)

C5H5N (pyridin)

Co

CH2 CH2

NH2 NH2CH

* Bước 3: Gọi tên của nhân trung tâm.

- Nếu là phức cation: Lấy tên thường của cation + số oxi hoá theo số la mã

- Nếu là phức anion: Lấy tên quốc tế của nhân trung tâm + đuôi at + số oxi hoá theo số la mã

b Gọi tên phức:

+ Giống như cách gọi tên muối

+ Nếu là phức cation: Tên phức = tên cầu nội + tên gốc axit cầu ngoại

+ Nếu là phức anion: Tên phức = tên cation cầu ngoại + tên cầu nội

- Chú ý: một số phức có thể gọi tên theo cách thêm các chữ cái vào sau tên nhân trung tâm để chỉ số oxi hoá:

Ví dụ:

[Co(NH3)6]Cl3: hexaammincoban (III) Clorua

[Co(H2O)5Cl]Cl2 : Cloropentaaquacoban (III) Clorua

[Cu(NH2-CH2-CH2-NH2)2]SO4: bisetylenđiamin đồng (II) sunfat

K2[Zn(OH)4]: Kali tetrahiđroxo Zincat (II)

II BẢN CHẤT CỦA LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT

Để giải thích liên kết trong phức chất người ta dùng 3 thuyết sau:

- Thuyết VB

- Thuyết trường tinh thể

- Thuyết obitan phân tử MO

+ Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào trạng thái lai hoá của nhân trung tâm

+ Dựa vào kết quả của thuyết trường tinh thể, xây dựng được dãy quang phổ hoá học: sắp xếp theo chiều tăng dần lực tương tác của các phối tử và nhân trung tâm

I - < Br - < Cl - <SCN - < F - < OH - < C 2 O 42-< H 2 O < NCS - < Py < NH 3 < en < dipy <NO 2-<CN - <CO.

F- :1s22s22p6

+ Vì F- tương tác yếu với nhân trung tâm nên ion Co3+ sẽ ở trạng thái lai hoá sp3d2.+ 6 obitan lai hoá sp3d2 được tạo thành do sự tổ hợp của AO4s + 3AO4p + 2AO4d, mặt khác do có sự tham gia của AO 4d ở phân lớp bên ngoài nên sự lai hoá sp3d2 được gọi là lai hoá ngoài

+ 6 obitan lai hoá đều là các obitan trống có kích thước và năng lượng bằng nhau hướng tới 6 đỉnh của một hình bát diện đều và tham gia tạo thành 6 liên kết cho nhận với 6 phối tử F- trong đó F- cho cặp electron của mình

+ Nhận xét: Phức [CoF6]3- còn 4 electron độc thân, ∑spin = 2, như vậy phức [CoF6]3- gọi là phức có spin cao

+ 6 obitan lai hoá d2sp3 đều là các obitan trống có kích thước và năng lượng bằng nhau hướng tới 6 đỉnh của một hình bát diện đều và tham gia tạo thành 6 liên kết cho nhận với 6 phối tử NH3 trong đó NH3 cho cặp electron của mình.

+ Nhận xét: Phức [CoF6]3- không còn electron độc thân, ∑spin = 0, như vậy phức [CoF6]3- gọi là phức có spin thấp

2 Thuyết trường tinh thể.

a Một số luận điểm.

+ Liên kết giữa nhân trung tâm và các phối tử không phải là liên kết cho nhận mà là tương tác tĩnh điện giữa nhân trung tâm mang điện tích dương và các phối tử mang điện tích âm

+ Cấu trúc electron của ion trung tâm được xét một cách chi tiết, còn các phối tử chỉ được coi là các điện tích được sắp xếp xung quanh ion trung tâm sao cho lực đẩy giữa chúng là nhỏ nhất và tạo thành một trường gọi là trường phối tử

+ Nếu phức có 6 phối tử thì chúng sẽ sắp xếp ở các đỉnh của hình bát diện tạo nên trường bát diện

+ Nếu phức có 4 phối tử thì chúng sẽ sắp xếp ở các đỉnh của hình tứ diện tạo nên trường tứ diện

+ Dùng cơ học lượng tử làm cơ sở để mô tả phức

b Sự tách mức năng lượng của các obitan d trong trường bát diện.

y

x z

+ -

Trong trường bát diện thì 6 phối tử được sắp xếp tại đỉnh của một hình bát diện:

Dưới lực đẩy của các phối tử trong trường phối tử thì năng lượng của 5 obitan d tăng lên cao hơn so với khi chúng ở trạng thái tự do

Tuy 5 obitan này có định hướng khác nhau trong không gian nên năng lượng của chúng tăng lên không đều nhau

2 obitan dx2-y2 và dz2: có các nhánh hướng trực tiếp vào các phối tử nên chịu lực đẩy từ các phối tử mạnh hơn và năng lượng của chúng tăng lên mạnh hơn

3 obitan dxy, dxz và dyz: có các nhánh nằm trên đường phân giác của các trục toạ độ nên không hướng trực tiếp vào các phối tử nên chịu lực đẩy từ các phối tử yếu hơn và năng lượng của chúng tăng ít hơn

Như vậy dưới tác dụng của trường phối tử 5 obitan d bị tách thành hai mức năng lượng, mức thứ nhất gồm 2 obitan dx2-y2 và dz2 có năng lượng cao được gọi là mức eg mức thứ hai gồm 3 obitan 3 obitan dxy, dxz và dyz có năng lượng thấp được gọi là mức t2g

L

L

L L

L L M

x

y z

Giữa hai mức này chên lệch nhau một khoảng năng lượng ∆o được gọi lào thông số tách năng lượng trong trường bát diện (o là chữ cái đứng đầu chữ octaèdre là bát diện).

Sự phân bố electron vào các mức năng lượng eg và t2g cũng tuân theo các quy tắc và nguyên lí như sự sắp xếp các electron và các obitan trong nguyên tử

+ Nguyên lí vững bền: các electron sẽ chiếm các mức năng lượng từ thấp đến cao, tức

là chúng sẽ phân bố vào mức t2g rồi tới đến mức eg

+ Nguyên lí loại rừ Pauli: có tối đa 2 electron có spin đối song trong cùng một obitan.+ Qui tắc Hund: Các electron phân bố vào các obitan sao cho tổng số electron độc thân là lớn nhất

Ngoài ra sự phân bố các electron còn phụ tuộc vào mối quan hệ giữa năng lượng tách

∆o và năng lượng ghép đôi p, p là năng lượng cần thiết để chuyển 2 electron độc thân

Phối tử trường mạnh ∆o > p Phối tử trường yếu ∆o < p

+ Như vậy với nhân trung tâm có cấu hình từ d1 đến d3 và cấu hình từ d8 đến d10 thì không có sự khác nhau giữa phối tử trường mạnh là phối tử trường yếu.

+ Với nhân trung tâm có cấu hình từ d4 đến d7 thì có sự khác nhau giữa phối tử trường mạnh là phối tử trường yếu, các phối tử trường mạnh đều là phức spin thấp còn các phối

tử trường yếu đều là phức có spin cao

Với phức [Fe(CN)6]4- do phối tử CN- có ∆o > p nên nó là phối tử trường mạnh và các electron sẽ ghép đôi trước khi tách mức năng lượng Vì vậy cấu hình của Fe2+ trong phức [Fe(CN)6]4- sẽ là t2g6eg0

c Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách ∆o.

- Ảnh hưởng của nhân trung tâm

∆o lớn, tương tác tĩnh điện giữa nhân trung tâm và các phối tử càng mạnh, năng lượng tách ∆o phụ thuộc bản chất của nhân trung tâm và bản chất của các phối tử

+ Nếu nhân trung tâm có điện tích dương càng lớn thì, thì nó càng hút mạnh các phối tử

về phía nó và các electron d càng bị đẩy mạnh, làm cho năng lượng tách ∆o có giá trị lớn

- Ảnh hưởng của phối tử

+ Nếu phối tử có điện tích âm càng lớn và có bán kính càng nhỏ thì càng dễ dàng tiến lại gần nhân trung tâm và các electron d của nhân trung tâm càng bị đẩy mạnh, làm cho năng lượng tách ∆o có giá trị lớn

Ví dụ: ∆o(F-)>∆o(Cl-)>∆o(Br-)>∆o(I-)

Bằng thực nghiệm: dựa vào giá rị thông số tách ∆o người ta đã xây dựng được dãy quang phổ hoá học: sắp xếp theo chiều tăng dần lực tương tác của các phối tử và nhân trung tâm

I - < Br - < Cl - <SCN - < F - < OH - < C 2 O 42-< H 2 O < NCS - < Py < NH 3 < en < dipy <NO 2-<CN - <CO.

d Năng lượng làm bền bởi trường tinh thể.

Coi trạng thái có mức năng lượng trung bình có năng lượng bằng 0, theo định luật bảo toàn năng lượng:

Mức t2g có mức năng lượng thấp hơn mức năng lượng trung bình 0,4∆o nên khi một electron được điền vào mức t2g sẽ làm cho năng lượng của hệ giảm đi một giá trị là 0,4∆o tức là hệ được làm bền một năng lượng là 0,4∆o

Mức eg có mức năng lượng cao hơn mức năng lượng trung bình 0,6∆o nên khi một electron được điền vào mức eg sẽ làm cho năng lượng của hệ giảm đi một giá trị là 0,4∆o tức là hệ được làm kém bền một năng lượng là 0,6∆o

Do đó năng lượng làm bền bởi trường tinh thể là:

Trong đó:

n1: là số electron trên mức t2g

n2: là số electron trên mức eg

Ý nghĩa của Ws: nếu phức có Ws càng lớn thì phức càng bền

Cấu hình d1 ÷d3 và d8 ÷d10 của nhân trung tâm không có sự khác nhau giữa năng lượng làm bền của phức phối tử trường mạnh và phức phối tử trường yếu

Cấu hình d4 ÷d7 của nhân trung tâm thì phức phối tử trường mạnh có năng lượng làm bền Ws lớn hơn năng lượng làm bền của phức phối tử trường yếu Vì vậy phối tử trường mạnh có thể đẩy phối tử trường yếu ra khỏi phức

∆o([Fe(CN)6]4-) > ∆o([Fe(F)6]4-) nên: [Fe(F)6]4- + 6CN- ˆ ˆ †‡ ˆ ˆ [Fe(CN)6]4-) + 6F

-e Mô men từ và màu sắc của phức chất.

+ Phức mà nhân trung tâm còn electron độc thân là phức thuận từ và ngược lại phức

mà nhân trung tâm không còn electron độc thân là phức nghịch từ

+ Mô men từ được tính theo công thức:

µ = n(n+2) µB, (µBmanetongBo) trong đó n là tổng số electron độc thân.

+ Màu của một chất: là kết quả do sự hấp thụ không hoàn toàn ánh sáng trông thấy, những bức xạ không bị hấp thụ bị phản cấu hìnhếu hoặc truyền qua tạo nên màu của phức chất

+ Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn các bức xạ chiếu vào thì nó sẽ có màu đen

+ Nếu một chất không hấp thụ bức xạ nào thì nó sẽ trong suốt

+ Với phức chất: khánh sáng chiếu vào nó thì các electron ở mức t2g có năng lượng thấp sẽ hấp hụ một ức xạ thích hợp ứng với một màu thích hợp để chuyển nên mức eg

Tổ hợp các tia còn lại không bị hấp thụ tạo nên màu của phức

hc N

10 7 , 168

10 3 10 625 , 6 023 ,

Như vậy phức hấp thụ tia tím và nó sẽ có màu lục

f Ưu nhược điểm của thuyết trường tinh thể.

- Giả thích được từ tính của phức chất (thuận hay ngịch từ)

- Giải thích được màu sắc của phức chất

- Nhược điểm: Chỉ coi các phối tử là các điện tích điểm và tương tác giữa phối tử và nhân trung tâm là tương tác tĩnh điện nên không thể giải thích được sự tạo thành liên kết cộng hoá trị trong các phức chất như [Fe(CO)5], [Ni(CO)4]

III MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA PHỨC CHẤT

1 Sự phân li của phức chất trong dung dịch.

Khi hoà tan một phức chất vào nước thì trước hết xảy ra quá trình phân li thành ion cầu nội và ion cầu ngoại, quá trình này xảy ra hoàn toàn

Ví dụ :

+ [Cu(en)2]2+ có β = 1,35.1020 bền hơn phức [Cu(NH3)4]2+ có β = 1,07.1022

+ Như vậy en có thể đẩy được NH3 ra khỏi phức [Cu(NH3)4]2+ theo phản ứng:

[Cu(NH3)4]2+ + 2en → [Cu(en)2]2+

+ Phối tử tạo phức bền cũng có khả năng hoà tan kết tủa ít an

2 Tính chất axit – bazơ của phức chất.

Khi hoà tan các muối tan vào nước, các ion kim loại thường nằm ở dạng phức chất

mà các phối tử ở đây chính là các phân tử nước ví dụ như: [Ca(H2O)6]2+, [Mg(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+

Khi các phối tử H2O tham gia liên kết cho nhận với ion kim loại một phần mật độ electron của nguyên tử oxi dịch chuyển về phía nguyên tử trung tâm nên trong nội bộ phối tử H2O có sự phân bố lại mật độ electron nghĩa là nguyên tử hiđro trong phối tử

H2O sẽ có trội điện tích dương hơn và trở nên axit hơn

Khi ion trung tâm có điện tích càng lớn và bán kính càng nhỏ tức là khả năng phân cực hoá càng lớn thì tính axit của phối tử nước trong cầu nội càng mạnh

Như vậy khi hoà tan các muối, đặc biệt là muối của những ion có số oxi hoá +3 vào nước thì thường tạo ra môi trường axit do tồn tại cân bằng sau:

Ví dụ: [Co(NH3)5Br]SO4 (1) và phức [Co(NH3)5SO4]Br (2) thì phức (1) tạo kết tủa với

Ba2+ còn phức (2) tạo kết tủa với Ag+

b Đồng phân liên kết: Sinh ra các phối tử có nhiều cách liên kết với nhân trung tâm ,

qua nguyên tử này hoặc nguyên tử khác do sự sắp xếp khác nhau của các ion trong cầu nội và cầu ngoại

Ví dụ:

M-NO2: NO2-gọi là phối tử Nitro vì liên kết với nhân trung tâm qua nguyên tử Nitơ.M-ONO: ONO-gọi là phối tử Nitrito vì liên kết với nhân trung tâm qua nguyên tử oxi.SCN- liên kết với nhân trung tâm qua nguyên tử S được gọi là phối tử tioxianato

NCS- liên kết với nhân trung tâm qua nguyên tử N được gọi là phối tử isotioxianato.Như vậy:

[Co(NH3)5NO2]Cl2 [Co(NH3)5NO2]Cl2

Nitropentaammincoban(III) clorua Nitritopentaammincoban(III) clorua

c Đồng phân cis – trans: Nếu hai phối tử giống nhau nằm về cùng một phía đối với

nguyên tử trung tâm thì có đồng phân cis và nếu chúng nằm về hai phía của nguyên trung tâm thì thu được đồng phân Trans

d Đồng phân phối trí:

Sinh ra do sự phối trí khác nhau của loại phối tử xung quanh hai nguyên tử trung tâm của phức chất mà gồm có cả cation và anion đều là cầu nội

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] đồng phân với [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

4.Tính chất oxi hoá khử của phức chất.

Khi có sự thành phức chất thì thế điện cực của một cặp oxi hoá khử bị thay đổi, dẫn đến chiều phản ứng hoá học cũng bị thay đổi theo

+ Khi chỉ có một dạng oxi hoá hoặc dạng khử tham gia tạo phức: