Chuyên Đề Hiệu ứng cấu trúc

Chuyên đề HIỆU ỨNG CẤU TRÚC Nhóm Hóa học Trường THPT Chuyên Chu Văn An, Lạng Sơn I. Đặt vấn đề: Là một trong 2 trụ cột chính của Hóa học, Hóa học Hữu cơ đang trong thời kì phát triển mạnh mẽ nhất và có vai trò rất quan trọng trong mọi ngành kinh tế quốc dân. Trong chương trình phổ thông chuyên, hóa học hữu cơ không còn là môn học mô tả thuần túy như trước đây, mà từ lâu đã trở thành một môn học có suy luận, vừa lý thuyết, vừa thực nghiệm. Để việc tìm hiểu, nghiên cứu, học tập kiến thức hóa học hữu cơ đạt hiệu quả, cần bắt đầu từ nội dung nền tảng là đại cương hóa học hữu cơ. Hiệu ứng cấu trúc là một trong những nội dung quan trọng, là cơ sở để nghiên cứu và giải thích các tính chất vật lí, hóa học của các chất hữu cơ. Do vậy, chúng tôi xây dựng chuyên đề “Hiệu ứng cấu trúc” giúp hoc sinh tiếp cận kiến thức cơ bản về hóa học hữu cơ và biết vận dụng kiến thức đó trong quá trình nghiên cứu từng nhóm chất hữu cơ cụ thể. A. Mục tiêu: 1. Về kiến thức: - Biết khái niệm sự chuyển dịch mật độ electron trong phân tử chất hữu cơ. - Biết các loại hiệu ứng cấu trúc cơ bản. - Ứng dụng của các loại hiệu ứng cấu trúc trong việc giải thích một số tính chất vật lí và hóa học của các chất. 2. Kĩ năng: - Vận dụng kiến thức để giải quyết các bài tập có liên quan. B. Tài liệu tham khảo: 1. Hoá học hữu cơ tập I. PGS. TS. Nguyễn Hữu Đĩnh 2. Hoá học hữu cơ tập 1. Đặng Như Tại- Ngô Thị Thuận 3. Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học 11-12 tập 1. C. Nội dung chuyên đề Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử trong phân tử. Sự chuyển dịch mật độ electron được phân thành hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp và hiệu ứng siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu electron. 1. Hiệu ứng cảm ứng (Inductive effect) Trên nguyên tắc, các liên kết hóa trị tạo nên do sự góp chung electron, thuộc về cả 2 nguyên tử liên kết. Tuy nhiên, obitan phân tử do các obitan nguyên tử tạo nên thường bị biến dạng. Sự kiện này được giải thích bởi sự phân phối không đồng đều của 1 các electron trong phân tử. Nếu sự phân phối này liên hệ đến các electron của liên kết σ, người ta có hiệu ứng cảm ứng. 1.1. Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị đơn Xét trường hợp của các liên kết cộng hóa trị đơn H – H, Cl - Cl trong các phân tử đơn chất hiđro và clo. Đôi electron góp chung của 2 nguyên tử bị hút đồng đều bởi 2 nhân nguyên tử giống nhau nên được xem như cách đều 2 nhân này, tạo liên kết không phân cực. Với trường hợp các phân tử hợp chất có liên kết cộng hóa trị đơn giữa 2 nguyên tử khác nhau, đôi electron góp chung thường bị hút hay bị đẩy về một phía do sự khác biệt về độ âm điện của 2 nguyên tử. Mật độ điện tích giữa 2 nguyên tử không đồng đều. Obitan phân tử bị kéo lệch về một phía. Hiện tượng này gọi là sự phân cực của liên kết cộng hóa trị đơn. Phân tử hợp chất bị phân cực trở thành một lưỡng cực điện thường trực: cực âm ở nguyên tử có độ âm điện lớn, cực dương ở nguyên tử có độ âm điện nhỏ. Các lượng điện tích phân phối tại 2 cực thường được biểu diễn bởi chữ δ gọi là phân số điện tích (δ < 1). Ví dụ: Sự bất đối xứng về phương diện điện tích trên liên kết đơn giữa 2 nguyên tử còn ảnh hưởng đến các liên kết đơn kế cận trong phân tử. Nói cách khác, nguyên tử có độ âm điện lớn không những chỉ có ảnh hưởng đến các nguyên tử liên kết trực tiếp với nó mà còn ảnh hưởng đến các nguyên tử xa hơn. Ảnh hưởng tương hỗ giữa các nguyên tử này gọi là hiệu ứng cảm ứng. 1.2. Định nghĩa Hiệu ứng cảm ứng là hiệu ứng đặc biệt của liên kết đơn σ gây ra do sự khác biệt về độ âm điện của 2 nguyên tử hay 2 nhóm nguyên tử liên kết với nhau. Hiệu ứng cảm ứng ký hiệu là I và được biểu diễn bằng mũi tên đặt giữa liên kết đơn để phân biệt với liên kết phối trí. Chiều mũi tên chỉ chiều di chuyển của electron. Để có thể phân loại về hiệu ứng cảm ứng, người ta quy ước chọn nguyên tử hiđro để so sánh (Liên kết C - H được xem như không phân cực: I = 0) Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng đẩy electron (hút electron yếu hơn hiđro) gây hiệu ứng cảm ứng dương (+I). Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút electron (hút electron mạnh hơn hiđro) gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I). 2 1.3. Tính chất Hiệu ứng cảm ứng có các tính chất sau: - Chỉ liên quan đến electron của liên kết đơn σ. - Có tính cách thường trực. - Truyền dọc theo mạch C. - Giảm dần ảnh hưởng khi càng xa tâm gây ra hiệu ứng. 1.4. Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng 1.4.1. Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng âm (-I) * Các halogen: Các nguyên tử halogen có hiệu ứng -I quan trọng, khi độ âm điện càng lớn hiệu ứng -I càng mạnh. * Các nhóm mang điện tích dương (thiếu electron) do đó, hiệu ứng cảm ứng -I rất mạnh –NH 2 < – OH < – F * Các nhóm trung hòa có nguyên tử độ âm điện lớn: có hiệu ứng -I yếu hơn, do âm điện yếu hơn của các nguyên tử nitơ, oxi, lưu huỳnh, photpho. * Các nhóm trung hòa có liên kết lưỡng cực đều có hiệu ứng -I mạnh, nhưng yếu hơn hiệu ứng của nhóm NO 2 , vì điện tích dương của nguyên tử nitơ và lưu huỳnh được đền bù một phần bởi điện tích âm của nguyên tử oxi gần kề như: * Độ âm điện của cacbon lai hóa sp lớn hơn cacbon lai hóa sp 2 , nên ta có: 3 1.4.2. Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng dương (+I) * Các nhóm ankyl có hiệu ứng cảm ứng + I yếu, gia tăng theo theo bậc của nhóm: * Các nhóm có nguyên tử mang điện tích âm như oxit, sunfua cho electron tương đối dễ dàng: như vậy, gây hiệu ứng + I mạnh. Vì S - có kích thước lớn hơn O - , electron ít bị nhân hút hơn, nên dễ nhường hơn. 1.5. Bảng xếp hạng một số nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng * Nguyên tắc - Hiệu ứng cảm ứng - I gia tăng với độ âm điện của nguyên tử đơn độc, hoặc thuộc một nhóm: - Hiệu ứng cảm ứng + I giảm với các ion tương ứng: (Vì nguyên tử oxi giữ điện tích âm dễ dàng hơn nguyên tử nitơ) - Hiệu ứng cảm ứng - I của nhóm metoxi yếu hơn của nhóm hiđroxi, vì sức hút electron của nguyên tử oxi trong nhóm metoxi đươc bù đắp phần nào bởi hiệu ứng cảm ứng + I của nhóm metyl: Như vậy, muốn biết hiệu ứng cảm ứng chung của một nhóm phức tạp, người ta cộng đại số các hiệu ứng của các thành phần của nó. Bảng 1.1 HIỆU ỨNG CẢM ỨNG TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHÓM THÔNG THƯỜNG HIỆU ỨNG - I HIỆU ỨNG + I Ghi chú Me: CH 3 4 1.6. Ứng dụng 1.6.1. Ứng dụng hiệu ứng cảm ứng để giải thích độ mạnh của các axit hữu cơ Axit càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H + ] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa là khi đôi electron góp chung giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự phân cực của liên kết O – H. Khi đó, H càng dễ tách rời thành ion H + . Do đó: - Khi axit có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng âm, độ mạnh axit sẽ tăng. - Ngược lại, khi phân tử axit có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng dương, độ mạnh axit sẽ giảm. Ví dụ 1. So sánh tính axit của các axit: HCOOH; CH 3 COOH; ClCH 2 COOH? Giải thích: Nhóm Cl - CH 2 hút electron (gây hiệu ứng - I) làm gia tăng sự phân cực của liên kết O- H, H càng linh động, làm axit monocloaxetic có độ mạnh tăng lên so với axit fomic. Mặt khác, nhóm -CH 3 đẩy electron (gây hiệu ứng +I) làm giảm sự phân cực của liên kết O - H, H càng khó bức rời, làm axit axetic có độ mạnh giảm so với axit fomic. Vậy ta có tính axit giảm theo thứ tự sau: Ví dụ 2. Tính axit giảm theo thứ tự sau: 5 Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với các giá trị thực nghiệm như sau: BẢNG 1.2. TRỊ SỐ pKa CỦA MỘT SỐ AXIT CARBOXYLIC TÊN THÔNG THƯỜNG CÔNG THỨC CẤU TẠO pKa Axit fomic HCOOH 3,75 Axit axetic CH 3 COOH 4,75 Axit monocloaxetic ClCH 2 COOH 2,81 Axit butanoic CH 3 CH 2 CH 2 COOH 4,82 Axit α-clobutanoic CH 3 CH 2 CHClCOOH 2,9 Axit β-clobutanoic CH 3 CHClCH 2 COOH 4,1 Axit γ-clobutanoic CH 2 ClCH 2 CH 2 COOH 4,5 1.6.2. Ứng dụng hiệu ứng cảm ứng để giải thích độ mạnh của bazơ hữu cơ Tương tự như trường hợp các axit, bazơ càng mạnh khi hằng số K b càng lớn (hay pK b càng nhỏ). nghĩa là mật độ electron trên N càng quan trọng. Vậy: - Khi phân tử bazơ có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng dương (+ I), độ mạnh của bazơ sẽ tăng. - Khi phân tử bazơ có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng âm (- I), độ mạnh của bazơ sẽ giảm. Ví dụ: Ta có thứ tự tính bazơ như sau: 2. Hiệu ứng liên hợp (Conjucgation effect), 2.1. Khái niệm Hệ liên hợp là các hệ các liên kết đôi xen kẽ các liên kết đơn. Các electron p được xem như liên kết đôi. Ví dụ Trong hệ liên hợp, obitan phân tử π bao trùm tất cả các nguyên tử cả hệ, ta gọi đó là obitan giải tỏa. Hiệu ứng liên hợp: Là sự phân cực lan truyền các eletron π trong hệ liên hợp khi có sự dịch chuyển electron π hay p nào đó của hệ. Ví dụ: Do sự dịch chuyển elctron π của nhóm CH=O. Người ta phân biệt hiệu ứng liên hợp tĩnh (C s ) do cấu trúc nội phân tử mà luôn luôn có, như ở trường hợp trên và hiệu 6 ứng liên hợp động (C Đ ) chỉ xuất hiện khi có tác động bên ngoài. Chẳng hạn phân tử butađien đối xứng, khi có HBr thì bị biến dạng và xuất hiện hiệu ứng theo chiều mũi tên cong: Tuy nhiên, C s và C đ có cùng một đặc tính nên người ta chỉ dùng khái niệm chung: Hiệu ứng liên hợp C. Cách biểu diễn: Dùng biểu diễn chiều chuyển dịch của electron. 2.2. Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp: + Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp. + Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hê liên hợp phẳng, nên hiệu ứng liên hợp bị chi phối rất nhiều bởi các yếu tố không gian. + Hiệu ứng liên hợp có thể làm chuyển dịch trung tâm một phản ứng, vì vậy khi xét phản ứng của một chất có hiệu ứng liên hợp, ta cần phải cẩn thận tính tóan xem ở dạng nào sp trung gian bền nhất. + Hiệu ứng liên hợp làm tăng tính bền của một phân tử hơn nhiều. Ta áp dụng đặc điểm này rất nhiều khi so sánh độ bền của các cacbocation, cacbanion, hay các liên kết pi Hiệu ứng liên hợp phải được ưu tiên hàng đầu làm tiêu chí so sánh độ bền, sau đó đến hiệu ứng cảm, rồi hiệu ứng siêu liên hợp. Tuy nhiên nhiều khi thứ tự ưu tiên lại khác, đó là liên hợp > siêu liên hợp > cảm ứng, nói chung là tùy trường hợp. 2.3. Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng liên hợp 2.3.1. Các nhóm gây ra hiệu ứng liên hợp dương (+C) Hiệu ứng +C (hệ liên hợp đẩy electron ra khỏi nó): Các nhóm X gây hiệu ứng liên hợp dương (+C) nói chung đều có cặp electron dư trong hệ p – π, tham gia chuyển electron về phía liên kết π. VD: O – ; S – ; -OH; -SH; -SR; -NH 2 ; -NR 2 ; F; Cl; Br… CH 2 CH CH 3 O N CH CH CH CH 3 CH CH CH CH 2 Ở hầu hết các nhóm có hiệu ứng +C đều có hiệu ứng –I ở những mức độ khác nhau, vì vậy mỗi nhóm thế luôn thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Vì vậy đối với một nhóm thế ta cần phân biệt tính đẩy electron nói chung và tính đẩy electron chỉ trong mạch liên hợp. VD: CH 3 O- là nhóm thế đẩy electron nói chung và cả cả khi nói riêng về mặt liên hợp. Trong khi đó nhóm Hal là nhóm hút electron nói chung, chúng chỉ đẩy electron khi ở trong hệ liên hợp. Qui luật: Nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng +C mạnh hơn nguyên tử tương tự không mang điện. VD: -O – > -OR Nguyên tử của những nguyên tố thuộc cùng chu kì nhỏ, nguyên tố càng ở bên phải, lực +C của các nguyên tử càng nhỏ. VD: -NR 2 > -OR > -F. Có thể giải thích dễ dàng dựa vào độ âm điện. –NH 2 > – OH > – F Đối với những nguyên tử của những nguyên tố thuộc trong cùng một phân nhóm chính thì càng xuống dưới lực +C càng giảm. 7 VD: -F > -Cl > -Br > -I -OR > -SR > -SeR Có hai hướng giải thích được công nhận: + Càng ở phía dưới phân nhóm chính, số lớp tăng làm cho bán kính nguyên tử tăng, khả năng xen phủ với obitan pi của hệ để tạo cộng hưởng yếu. + Cũng có thể giải thích theo hiệu ứng I pi: có nghĩa là dựa vào độ âm điện, hiệu ứng I pi cũng làm định hướng phản ứng electronphin của vòng vào các vị trí ortho-, -para. Khi xét với nhóm Hal, ta thấy tuy Hal định hướng vòng ở các vị trí ortho-, para- nhưng mặt khác nó làm cho vòng kém họat hóa, Hal là những nhóm thế được xếp vào nhóm thế phản họat hóa. Chính vì vậy ở đây nếu ta dùng độ âm điện với hiệu ứng I pi giải thích thì chính xác hơn. Tóm lại, tùy trường hợp mà ta có thể dùng hướng này hoặc hướng kia để giải thích, miễn sao cho hợp lí nhất với thực nghiệm, vì hóa học là môn khoa học thực nghiệm. 2.3.2. Các nhóm gây ra hiệu ứng liên hợp âm (-C) Hiệu ứng -C (hệ liên hợp kéo electron về phía mình). Đa số các nhóm –C đều chưa no như: NO 2 , -CHO, -COR, COOH, CN… Thường các nhóm có hiệu ứng –C đều có thêm hiệu ứng –I nên tính chất hút electron của chúng càng mạnh. Với các nhóm thế chưa no với cấu tạo chung –C=Z, Z càng về bên phải trong cùng một chu kì nhỏ thì hiệu ứng –C càng tăng. Ví dụ: -C=O > -C=NR > -C=CR 2 Trong hai nhóm tương tự nhau, nhóm nào có điện tích dương lớn hơn thì lực -C cũng lớn hơn. Z tham gia liên kết bội tăng thì lực –C tăng: C =O > C= NR > C = CR 2 Một số nhóm có liên kết bội C = C sẽ có hiệu ứng +C hay –C là tùy thuộc vào nhóm liên kết với chúng như: - Các nhóm vinyl (CH 2 = CH –) và phenyl (C 6 H 5 –) có thể có hiệu ứng (– C) hay (+ C) tuỳ theo bản chất của nhóm nguyên tử Y liên kết với chúng. Ví dụ: H N O O +C -C N H +C -C 2.4. Ứng dụng 8 - Dùng để giải thích tình chất bất thường hoặc tính chất của các hợp chất hữu cơ như độ mạnh của các axit, bazơ hữu cơ. - Dùng để giải thích hướng phản ứng và cơ chế xảy ra của phản ứng. 3. Hiệu ứng siêu liên hợp (Hyperconjugation effect) Phổ biến hơn cả là hiệu ứng siêu liên hợp σ - π 3.1. Khái niệm Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng electron do tương tác giữa các electron của liên kết σ C – H hay C – F với electron π của nối đôi hoặc nối ba ở cách nhau một liên kết đơn C – C. Nói cách khác: sinh ra do các nhóm ankyl (CH 3 , C 2 H 5 …) khi đính trực tiếp vào nguyên tử cacbon của nối đôi hoặc vòng benzen có thể tạo thành một hệ liên hợp do tương tác đặc biệt của các liên kết C – H (ở vị trí α) trong các nhóm đó với các liên kết π. CH CH 2 H CH H CH CH 2 CH 3 C H H Các liên kết σ C – H tập hợp lại thành obitan nhóm, như một nối ba, nối đôi giả. 3.2. Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp: Hiệu ứng siêu liên hợp yếu và phát huy tác dụng ở trạng thái phản ứng mạnh hơn. 3.3. Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng siêu liên hợp 3.3.1. Các nhóm gây ra hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) - Hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) của các liên kết σ C – H đẩy electron về phía nối đôi, theo chiều của hiệu ứng +I, nhưng có quy luật ngược nhau: - Bậc của ankyl càng cao thì hiệu ứng H càng giảm (ngược với hiệu ứng +I) Ví dụ: 3.3.2. Các nhóm gây ra hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) Hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) của các liên kết σ C- F hút electron của liên kết đôi. Hiệu ứng –H của nhóm –CF 3 khác với hiệu ứng –I của nó. 9 3.4. Ứng dụng Giải thích được tính linh động của nguyên tử H khi liên kết C-H gắn trực tiếp với nguyên tử C mang liên kết bội hoặc nhân thơm. Giải thích được tính bền của but-2-en hơn hẳn but-1-en do hiệu ứng siêu liên hợp được mở rộng hơn. 4. Hiệu ứng cộng hưởng Trong một liên kết đôi cô lập, sự khác biệt giữa 2 nguyên tử liên kết hoặc giữa các nhóm thế gắn trên 2 nguyên tử liên kết đưa đến một sự bất đối xứng tương tự như hiệu ứng cảm ứng trong liên kết s. Nhưng một hiện tượng mới xuất hiện trong các phân tử có liên kết đôi liên hợp (conjugate). Trong trường hợp này, sự phân phối electron khác hẳn sự phân phối trong các cấu trúc có liên kết hóa trị thông thường (cấu trúc Lewis), và không một cấu trúc liên kết cộng hóa trị riêng biệt nào thích hợp với tất cả tính chất của phân tử. Một số lí tính và hóa tính của các chất này được giải thích thỏa đáng bởi sự lai hoá của nhiều cấu tạo Lewis, gọi là các công thức cộng hưởng, chúng khác nhau ở vị trí của các electron. 4.1. Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị đôi Xét liên kết cộng hóa trị đôi C=O trong phân tử fomanđehit. Nguyên tử oxi có độ âm điện lớn hơn nguyên tử cacbon nên hút 2 electron của liên kết p về phía nó. Ta nói liên kết đôi bị phân cực. Ta đã biết một liên kết cộng hóa trị đôi gồm: một liên kết s bền và một liên kết p kém bền. Các electron của liên kết p linh động hơn. Do đó, sự phân cực của liên kết đôi dễ thực hiện hơn sự phân cực của liên kết đơn. 4.2. Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị ba Hiện tượng phân cực nói trên cũng xảy ra dễ dàng với liên kết ba vì trong liên kết này ta có: một liên kết σ (hay s) và 2 liên kết π (hay p) 10 [...]... các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cộng hưởng Hiệu ứng cộng hưởng tương đối của các nhóm thông thường được ghi trong bảng 1.1 Đồng thời, một nguyên tử hay nhóm nguyên tử có thể vừa gây hiệu ứng cộng hưởng (R) vừa gây hiệu ứng cảm ứng (I) Bảng 4.1 HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM THÔNG THƯỜNG HIỆU ỨNG - R HIỆU ỨNG +R 16 Bảng 4.2 HIỆU ỨNG CẢM ỨNG VÀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM THÔNG THƯỜNG... giống nhau ta vẫn có hiệu ứng cộng hưởng do 2 nguyên nhân: - Sự linh động của electron p Sự phân cực có thể xảy ra theo 2 chiều trong phân tử - Ảnh hưởng của tâm gây hiệu ứng cảm ứng Ví dụ: 4.3 Định nghĩa hiệu ứng cộng hưởng (Resonance effect) Hiệu ứng cộng hưởng là hiện tượng xảy ra khi có sự di chuyển của electron p trong phân tử - Nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút electron gây ra hiệu ứng cộng hưởng âm... cồng kềnh gây cản trở không gian với phản ứng của các nhóm kề bên * Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol, nhưng lại yếu hơn các ancolat và phenolat: CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH 5.1.3 Bài tập áp dụng Bài tập 1: Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng tương ứng: a) Hiệu ứng –I của: b) Hiệu ứng –C của: 20 c) Hiệu ứng +C của: Đáp án: a) (1) < (3) < (2) b)... ancol n- butylic phản ứng rất chậm trong cùng điều kiện Đáp án: Nhóm (CH3)3C+ có hiệu ứng +I lớn hơn nhiều so với hiệu ứng +I của nhóm CH3CH2CH2CH2+ nên cacbocation (CH3)3C+ bền hơn CH3CH2CH2CH2+ Bài tập 9: Xác định hiệu ứng của các nhóm thế sau khi liên kết với gốc phenyl: -Cl, -C(CH 3)3, -CHO, -NO2, -CN, -CH2CH3, -N+(CH3)3 Đáp án: Khi liên kết với gốc phenyl thì: - Các nhóm gây hiệu ứng -I, -C là: -CHO,... trong lai hóa cộng hưởng 14 Ví dụ: Hai cấu trúc cộng hưởng (I) và (II) trên của axit axetic có cùng số liên kết cộng hóa trị, nhưng cấu trúc (II) ít bền hơn vì có sự phân ly điện tích Axit axetic giống dạng (I) nhiều hơn dạng (II) - Sự phân cách điện tích cùng dấu càng lớn, cấu trúc cộng hưởng càng bền Và trái lại, sự phân cách điện tích khác dấu càng lớn, cấu trúc cộng hưởng càng ít bền Công thức cộng... -CHO, -NO2, -CN, -CH2CH3, -N+(CH3)3 Đáp án: Khi liên kết với gốc phenyl thì: - Các nhóm gây hiệu ứng -I, -C là: -CHO, -NO2, -CN - Các nhóm gây hiệu ứng –I, +C là: -Cl - Các nhóm gây hiệu ứng –I là: -N+(CH3)3 - Các nhóm gây hiệu ứng +I là: -C(CH3)3 - Các nhóm gây hiệu ứng +I, +H là: -CH2CH3 Bài tập 10: 22 Xác định tâm bazơ mạnh nhất trong các ankaloit sau: Đáp án: - Ankaloit là các bazơ tự nhiên, tính bazơ... m-nitrophenol Giải thích: Cả 2 axit đều có nhóm -NO2 gây ra hiệu ứng -R và -I, có tác dụng rút electron mạnh Tuy nhiên, với phân tử p-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng lan rộng đến nguyên tử O của nhóm -OH, mật độ electron trên O giảm: càng làm đôi electron góp chung giữa O và H bị kéo về phía O, H dễ tách rời dưới dạng H+ Trái lại, trong phân tử m-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng âm do nhóm -NO 2 gây... cation sinh ra đều làm tăng tính bazơ của amin, tức là làm tăng K b hoặc giảm pKb * Các amin dãy béo có tính bazơ mạnh hơn amin thơm và hơn cả amoniac, vì gốc ankyl có hiệu ứng (+I) làm tăng mật độ electron ở nguyên tử nitơ, còn các gốc thơm gây hiệu ứng (- C) làm giảm mật độ electron ở nguyên tử nitơ Ví dụ: pKb của CH3NH2 (3,38); NH3 (4,75); C6H5NH2 (9,42) * Càng nhiều nhóm có hiệu ứng (+I) ở nguyên... của amin càng tăng Ngược lại càng nhiều nhóm có hiệu ứng (- C) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng giảm Ví dụ: (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH pKb (3,23) (3,38) (4,75) (9,42) (13,1) Chú ý; trong nước (CH3)3N có pKb = 4,2 tính bazơ lại kém (CH3)2NH vì do hiệu ứng không gian nên khả năng hiđrat hoá của ion amoni tương ứng kém hơn Hiệu ứng không gian (S): sinh ra do kích thước của... góp phụ (minor contributors) Tóm lại: Cấu trúc cộng hưởng càng bền, đóng góp càng nhiều cho cấu trúc thật sự của phân tử: ta gọi đó là dạng đóng góp chính, và ngược lại 15 Nguyên tử cacbon của hai dạng (I) và (II) đều có một liên kết đôi với một nguyên tử oxi và một liên kết đơn với nguyên tử oxi còn lại Mỗi nguyên tử (ngoại trừ hiđro) có 8 electron xung quanh Cấu trúc của dạng (III) thì khác hẳn Nguyên . cộng hưởng (R) vừa gây hiệu ứng cảm ứng (I) Bảng 4.1. HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM THÔNG THƯỜNG HIỆU ỨNG - R HIỆU ỨNG +R 16 Bảng 4.2. HIỆU ỨNG CẢM ỨNG VÀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM. biết hiệu ứng cảm ứng chung của một nhóm phức tạp, người ta cộng đại số các hiệu ứng của các thành phần của nó. Bảng 1.1 HIỆU ỨNG CẢM ỨNG TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHÓM THÔNG THƯỜNG HIỆU ỨNG - I HIỆU ỨNG. chuyển dịch mật độ electron được phân thành hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp và hiệu ứng siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu electron. 1. Hiệu ứng cảm ứng (Inductive effect) Trên nguyên tắc,