Chuyên Đề Hiệu ứng cấu trúc

Với trường hợp các phân tử hợp chất có liên kết cộng hóa trị đơn giữa 2 nguyên tử khác nhau, đôi electron góp chung thường bị hút hay bị đẩy về một phía do sự khácbiệt về độ âm điện của

Chuyên đề HIỆU ỨNG CẤU TRÚC

cơ đạt hiệu quả, cần bắt đầu từ nội dung nền tảng là đại cương hóa học hữu cơ Hiệuứng cấu trúc là một trong những nội dung quan trọng, là cơ sở để nghiên cứu và giảithích các tính chất vật lí, hóa học của các chất hữu cơ Do vậy, chúng tôi xây dựng

chuyên đề “Hiệu ứng cấu trúc” giúp hoc sinh tiếp cận kiến thức cơ bản về hóa học

hữu cơ và biết vận dụng kiến thức đó trong quá trình nghiên cứu từng nhóm chất hữu

cơ cụ thể

A Mục tiêu:

1 Về kiến thức:

- Biết khái niệm sự chuyển dịch mật độ electron trong phân tử chất hữu cơ

- Biết các loại hiệu ứng cấu trúc cơ bản

- Ứng dụng của các loại hiệu ứng cấu trúc trong việc giải thích một số tính chất vật lí vàhóa học của các chất

2 Kĩ năng:

- Vận dụng kiến thức để giải quyết các bài tập có liên quan

B Tài liệu tham khảo:

1 Hoá học hữu cơ tập I PGS TS Nguyễn Hữu Đĩnh

2 Hoá học hữu cơ tập 1 Đặng Như Tại- Ngô Thị Thuận

3 Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học 11-12 tập 1

C Nội dung chuyên đề

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kếthoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của cácnguyên tử trong phân tử

Sự chuyển dịch mật độ electron được phân thành hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứngliên hợp và hiệu ứng siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu electron

1 Hiệu ứng cảm ứng (Inductive effect)

Trên nguyên tắc, các liên kết hóa trị tạo nên do sự góp chung electron, thuộc về

cả 2 nguyên tử liên kết Tuy nhiên, obitan phân tử do các obitan nguyên tử tạo nênthường bị biến dạng Sự kiện này được giải thích bởi sự phân phối không đồng đều của

các electron trong phân tử Nếu sự phân phối này liên hệ đến các electron của liên kết

, người ta có hiệu ứng cảm ứng

1.1 Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị đơn

Xét trường hợp của các liên kết cộng hóa trị đơn H – H, Cl - Cl trong các phân tửđơn chất hiđro và clo Đôi electron góp chung của 2 nguyên tử bị hút đồng đều bởi 2nhân nguyên tử giống nhau nên được xem như cách đều 2 nhân này, tạo liên kết khôngphân cực

Với trường hợp các phân tử hợp chất có liên kết cộng hóa trị đơn giữa 2 nguyên

tử khác nhau, đôi electron góp chung thường bị hút hay bị đẩy về một phía do sự khácbiệt về độ âm điện của 2 nguyên tử Mật độ điện tích giữa 2 nguyên tử không đồng đều.Obitan phân tử bị kéo lệch về một phía Hiện tượng này gọi là sự phân cực của liên kếtcộng hóa trị đơn

Phân tử hợp chất bị phân cực trở thành một lưỡng cực điện thường trực: cực âm

ở nguyên tử có độ âm điện lớn, cực dương ở nguyên tử có độ âm điện nhỏ Các lượngđiện tích phân phối tại 2 cực thường được biểu diễn bởi chữ  gọi là phân số điện tích( < 1)

Ví dụ:

Sự bất đối xứng về phương diện điện tích trên liên kết đơn giữa 2 nguyên tử cònảnh hưởng đến các liên kết đơn kế cận trong phân tử Nói cách khác, nguyên tử có độ

âm điện lớn không những chỉ có ảnh hưởng đến các nguyên tử liên kết trực tiếp với nó

mà còn ảnh hưởng đến các nguyên tử xa hơn Ảnh hưởng tương hỗ giữa các nguyên tửnày gọi là hiệu ứng cảm ứng

1.2 Định nghĩa

Hiệu ứng cảm ứng là hiệu ứng đặc biệt của liên kết đơn  gây ra do sự khác biệt

về độ âm điện của 2 nguyên tử hay 2 nhóm nguyên tử liên kết với nhau Hiệu ứng cảmứng ký hiệu là I và được biểu diễn bằng mũi tên đặt giữa liên kết đơn để phân biệt vớiliên kết phối trí Chiều mũi tên chỉ chiều di chuyển của electron

Để có thể phân loại về hiệu ứng cảm ứng, người ta quy ước chọn nguyên tửhiđro để so sánh (Liên kết C - H được xem như không phân cực: I = 0)

Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng đẩy electron (hút electron yếuhơn hiđro) gây hiệu ứng cảm ứng dương (+I)

Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút electron (hút electronmạnh hơn hiđro) gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I)

- Giảm dần ảnh hưởng khi càng xa tâm gây ra hiệu ứng.

1.4 Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng

1.4.1 Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng âm (-I)

* Các halogen: Các nguyên tử halogen có hiệu ứng -I quan trọng, khi độ âm điện cànglớn hiệu ứng -I càng mạnh

* Các nhóm mang điện tích dương (thiếu electron) do đó, hiệu ứng cảm ứng -I rất mạnh

bù một phần bởi điện tích âm của nguyên tử oxi gần kề như:

* Độ âm điện của cacbon lai hóa sp lớn hơn cacbon lai hóa sp2, nên ta có:

1.4.2 Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng dương (+I)

* Các nhóm ankyl có hiệu ứng cảm ứng + I yếu, gia tăng theo theo bậc của nhóm:

* Các nhóm có nguyên tử mang điện tích âm như oxit, sunfua cho electron tương đối

dễ dàng: như vậy, gây hiệu ứng + I mạnh Vì S- có kích thước lớn hơn O-, electron ít bịnhân hút hơn, nên dễ nhường hơn

1.5 Bảng xếp hạng một số nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng

* Nguyên tắc

- Hiệu ứng cảm ứng - I gia tăng với độ âm điện của nguyên tử đơn độc, hoặc thuộc mộtnhóm:

- Hiệu ứng cảm ứng + I giảm với các ion tương ứng:

(Vì nguyên tử oxi giữ điện tích âm dễ dàng hơn nguyên tử nitơ)

- Hiệu ứng cảm ứng - I của nhóm metoxi yếu hơn của nhóm hiđroxi, vì sức hút electroncủa nguyên tử oxi trong nhóm metoxi đươc bù đắp phần nào bởi hiệu ứng cảm ứng + Icủa nhóm metyl:

Như vậy, muốn biết hiệu ứng cảm ứng chung của một nhóm phức tạp, người ta cộngđại số các hiệu ứng của các thành phần của nó

Bảng 1.1

HIỆU ỨNG CẢM ỨNG TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHÓM THÔNG THƯỜNG

Ghi chú Me: CH3

1.6 Ứng dụng

1.6.1 Ứng dụng hiệu ứng cảm ứng để giải thích độ mạnh của các axit hữu cơ

Axit càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H+] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa làkhi đôi electron góp chung giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sựphân cực của liên kết O – H Khi đó, Hcàng dễ tách rời thành ion H+ Do đó:

- Khi axit có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng âm, độ mạnh axit sẽ tăng

- Ngược lại, khi phân tử axit có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng dương, độ mạnh axit sẽgiảm

Ví dụ 1 So sánh tính axit của các axit: HCOOH; CH3COOH; ClCH2COOH?

Giải thích: Nhóm Cl - CH2 hút electron (gây hiệu ứng - I) làm gia tăng sự phân cực củaliên kết O- H, H càng linh động, làm axit monocloaxetic có độ mạnh tăng lên so vớiaxit fomic Mặt khác, nhóm -CH3 đẩy electron (gây hiệu ứng +I) làm giảm sự phân cựccủa liên kết O - H, H càng khó bức rời, làm axit axetic có độ mạnh giảm so với axitfomic Vậy ta có tính axit giảm theo thứ tự sau:

Ví dụ 2 Tính axit giảm theo thứ tự sau:

Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với các giá trị thực nghiệm như sau:

BẢNG 1.2 TRỊ SỐ pKa CỦA MỘT SỐ AXIT CARBOXYLIC

TÊN THÔNG THƯỜNG CÔNG THỨC CẤU TẠO pKa

1.6.2 Ứng dụng hiệu ứng cảm ứng để giải thích độ mạnh của bazơ hữu cơ

Tương tự như trường hợp các axit, bazơ càng mạnh khi hằng số Kb càng lớn (hay pKbcàng nhỏ)

nghĩa là mật độ electron trên N càng quan trọng Vậy:

- Khi phân tử bazơ có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng dương (+ I), độ mạnh của bazơ sẽtăng

- Khi phân tử bazơ có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng âm (- I), độ mạnh của bazơ sẽ giảm

Ví dụ: Ta có thứ tự tính bazơ như sau:

2 Hiệu ứng liên hợp (Conjucgation effect),

2.1 Khái niệm

Hệ liên hợp là các hệ các liên kết đôi xen kẽ các liên kết đơn Các electron pđược xem như liên kết đôi Ví dụ

Trong hệ liên hợp, obitan phân tử π bao trùm tất cả các nguyên tử cả hệ, ta gọi đó

là obitan giải tỏa

Hiệu ứng liên hợp: Là sự phân cực lan truyền các eletron π trong hệ liên hợp khi

có sự dịch chuyển electron π hay p nào đó của hệ Ví dụ:

Do sự dịch chuyển elctron π của nhóm CH=O Người ta phân biệt hiệu ứng liênhợp tĩnh (Cs) do cấu trúc nội phân tử mà luôn luôn có, như ở trường hợp trên và hiệuứng liên hợp động (CĐ) chỉ xuất hiện khi có tác động bên ngoài Chẳng hạn phân tửbutađien đối xứng, khi có HBr thì bị biến dạng và xuất hiện hiệu ứng theo chiều mũitên cong:

Tuy nhiên, Cs và Cđ có cùng một đặc tính nên người ta chỉ dùng khái niệm chung:Hiệu ứng liên hợp C.

Cách biểu diễn: Dùng biểu diễn chiều chuyển dịch của electron

2.2 Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hê liên hợp phẳng, nên hiệu ứng liên hợp

bị chi phối rất nhiều bởi các yếu tố không gian

+ Hiệu ứng liên hợp có thể làm chuyển dịch trung tâm một phản ứng, vì vậy khi xétphản ứng của một chất có hiệu ứng liên hợp, ta cần phải cẩn thận tính tóan xem ở dạngnào sp trung gian bền nhất

+ Hiệu ứng liên hợp làm tăng tính bền của một phân tử hơn nhiều Ta áp dụng đặc điểmnày rất nhiều khi so sánh độ bền của các cacbocation, cacbanion, hay các liên kết pi Hiệu ứng liên hợp phải được ưu tiên hàng đầu làm tiêu chí so sánh độ bền, sau đó đếnhiệu ứng cảm, rồi hiệu ứng siêu liên hợp Tuy nhiên nhiều khi thứ tự ưu tiên lại khác,

đó là liên hợp > siêu liên hợp > cảm ứng, nói chung là tùy trường hợp

2.3 Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng liên hợp

2.3.1 Các nhóm gây ra hiệu ứng liên hợp dương (+C)

Hiệu ứng +C (hệ liên hợp đẩy electron ra khỏi nó): Các nhóm X gây hiệu ứngliên hợp dương (+C) nói chung đều có cặp electron dư trong hệ p – π, tham gia chuyểnelectron về phía liên kết π VD: O–; S–; -OH; -SH; -SR; -NH2; -NR2; F; Cl; Br…

và tính đẩy electron chỉ trong mạch liên hợp

VD: CH3O- là nhóm thế đẩy electron nói chung và cả cả khi nói riêng về mặt liênhợp Trong khi đó nhóm Hal là nhóm hút electron nói chung, chúng chỉ đẩy electronkhi ở trong hệ liên hợp

Qui luật: Nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng +C mạnh hơn nguyên tửtương tự không mang điện VD: -O– > -OR

Nguyên tử của những nguyên tố thuộc cùng chu kì nhỏ, nguyên tố càng ở bênphải, lực +C của các nguyên tử càng nhỏ VD: -NR2 > -OR > -F Có thể giải thích dễdàng dựa vào độ âm điện –NH2 > – OH > – F

Đối với những nguyên tử của những nguyên tố thuộc trong cùng một phân nhómchính thì càng xuống dưới lực +C càng giảm

VD: -F > -Cl > -Br > -I

-OR > -SR > -SeR

Có hai hướng giải thích được công nhận:

+ Càng ở phía dưới phân nhóm chính, số lớp tăng làm cho bán kính nguyên tử tăng,khả năng xen phủ với obitan pi của hệ để tạo cộng hưởng yếu.

+ Cũng có thể giải thích theo hiệu ứng I pi: có nghĩa là dựa vào độ âm điện, hiệu ứng I

pi cũng làm định hướng phản ứng electronphin của vòng vào các vị trí ortho-, -para.Khi xét với nhóm Hal, ta thấy tuy Hal định hướng vòng ở các vị trí ortho-, para- nhưngmặt khác nó làm cho vòng kém họat hóa, Hal là những nhóm thế được xếp vào nhómthế phản họat hóa Chính vì vậy ở đây nếu ta dùng độ âm điện với hiệu ứng I pi giảithích thì chính xác hơn Tóm lại, tùy trường hợp mà ta có thể dùng hướng này hoặchướng kia để giải thích, miễn sao cho hợp lí nhất với thực nghiệm, vì hóa học là mônkhoa học thực nghiệm

2.3.2 Các nhóm gây ra hiệu ứng liên hợp âm (-C)

Hiệu ứng -C (hệ liên hợp kéo electron về phía mình) Đa số các nhóm –C đềuchưa no như: NO2, -CHO, -COR, COOH, CN…

Thường các nhóm có hiệu ứng –C đều có thêm hiệu ứng –I nên tính chất hútelectron của chúng càng mạnh

Với các nhóm thế chưa no với cấu tạo chung –C=Z, Z càng về bên phải trongcùng một chu kì nhỏ thì hiệu ứng –C càng tăng Ví dụ: -C=O > -C=NR > -C=CR2

Trong hai nhóm tương tự nhau, nhóm nào có điện tích dương lớn hơn thì lực -Ccũng lớn hơn

Z tham gia liên kết bội tăng thì lực –C tăng: C =O > C= NR > C = CR2

Một số nhóm có liên kết bội C = C sẽ có hiệu ứng +C hay –C là tùy thuộc vàonhóm liên kết với chúng như:

- Các nhóm vinyl (CH2 = CH –) và phenyl (C6H5–) có thể có hiệu ứng (– C) hay (+ C)tuỳ theo bản chất của nhóm nguyên tử Y liên kết với chúng Ví dụ:

H N

O O

N H

+C -C

3 Hiệu ứng siêu liên hợp (Hyperconjugation effect)

Phổ biến hơn cả là hiệu ứng siêu liên hợp σ - π

3.1 Khái niệm

Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng electron do tương tác giữa các electron củaliên kết  C – H hay C – F với electron π của nối đôi hoặc nối ba ở cách nhau một liênkết đơn C – C Nói cách khác: sinh ra do các nhóm ankyl (CH3, C2H5…) khi đính trựctiếp vào nguyên tử cacbon của nối đôi hoặc vòng benzen có thể tạo thành một hệ liênhợp do tương tác đặc biệt của các liên kết C – H (ở vị trí ) trong các nhóm đó với cácliên kết 

CH CH2

H C H H

CH CH2C

H3C

Các liên kết  C – H tập hợp lại thành obitan nhóm, như một nối ba, nối đôi giả

3.2 Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:

Hiệu ứng siêu liên hợp yếu và phát huy tác dụng ở trạng thái phản ứng mạnh hơn

3.3 Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng siêu liên hợp

3.3.1 Các nhóm gây ra hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H)

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) của các liên kết  C – H đẩy electron về phía nốiđôi, theo chiều của hiệu ứng +I, nhưng có quy luật ngược nhau:

- Bậc của ankyl càng cao thì hiệu ứng H càng giảm (ngược với hiệu ứng +I)

Ví dụ:

3.3.2 Các nhóm gây ra hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)

Hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) của các liên kết  C- F hút electron của liên kếtđôi Hiệu ứng –H của nhóm –CF3 khác với hiệu ứng –I của nó

3.4 Ứng dụng

Giải thích được tính linh động của nguyên tử H khi liên kết C-H gắn trực tiếp vớinguyên tử C mang liên kết bội hoặc nhân thơm.

Giải thích được tính bền của but-2-en hơn hẳn but-1-en do hiệu ứng siêu liên hợpđược mở rộng hơn

4 Hiệu ứng cộng hưởng

Trong một liên kết đôi cô lập, sự khác biệt giữa 2 nguyên tử liên kết hoặc giữacác nhóm thế gắn trên 2 nguyên tử liên kết đưa đến một sự bất đối xứng tương tự nhưhiệu ứng cảm ứng trong liên kết s Nhưng một hiện tượng mới xuất hiện trong các phân

tử có liên kết đôi liên hợp (conjugate) Trong trường hợp này, sự phân phối electronkhác hẳn sự phân phối trong các cấu trúc có liên kết hóa trị thông thường (cấu trúcLewis), và không một cấu trúc liên kết cộng hóa trị riêng biệt nào thích hợp với tất cảtính chất của phân tử Một số lí tính và hóa tính của các chất này được giải thích thỏađáng bởi sự lai hoá của nhiều cấu tạo Lewis, gọi là các công thức cộng hưởng, chúngkhác nhau ở vị trí của các electron

4.1 Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị đôi

Xét liên kết cộng hóa trị đôi C=O trong phân tử fomanđehit

Nguyên tử oxi có độ âm điện lớn hơn nguyên tử cacbon nên hút 2

electron của liên kết p về phía nó Ta nói liên kết đôi bị phân cực

Ta đã biết một liên kết cộng hóa trị đôi gồm: một liên kết s bền và một liên kết pkém bền Các electron của liên kết p linh động hơn Do đó, sự phân cực của liên kết đôi

dễ thực hiện hơn sự phân cực của liên kết đơn

4.2 Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị ba

Hiện tượng phân cực nói trên cũng xảy ra dễ dàng với liên kết ba vì trong liên kếtnày ta có: một liên kết  (hay s) và 2 liên kết  (hay p)

Một cách tổng quát, khi có một liên kết pi giữa 2 nguyên tử có độ âm điện khácnhau, các electron p bị hút về phía nguyên tử có độ âm điện lớn, gây nên sự phân cựccủa liên kết

Chú thích

* Liên kết s trong liên kết đôi cũng bị phân cực khi 2 nguyên tử liên kết với nhau có độ

âm điện khác nhau Tuy nhiên, vì các electron p linh động hơn electron s, sự di chuyểncủa electron p gây nên sự phân cực quan trọng hơn

- Trong hóa học của cacbon, electron của liên kết p là do các electron p tạo thành Tínhlinh động của electron p là do cách phủ bên của obitan p với nhau tạo thành liên kết p.

- Khi có điều kiện thích hợp các electron p của những nhị liên cô lập cũng có thể bị hút

và di chuyển trong phân tử

* Trong trường hợp có liên kết p giữa 2 nguyên tử giống nhau ta vẫn có hiệu ứng cộnghưởng do 2 nguyên nhân:

- Sự linh động của electron p Sự phân cực có thể xảy ra theo 2 chiều trong phân tử

- Ảnh hưởng của tâm gây hiệu ứng cảm ứng Ví dụ:

4.3 Định nghĩa hiệu ứng cộng hưởng (Resonance effect)

Hiệu ứng cộng hưởng là hiện tượng xảy ra khi có sự di chuyển của electron p trongphân tử

- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút electron gây ra hiệu ứng cộng hưởng âm (-R)

- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử đẩy electron gây ra hiệu ứng cộng hưởng dương (+R)

Hiệu ứng cộng hưởng còn có ký hiệu là: M (+M hoặc -M)

Sự di chuyển của các electron được biểu diễn bằng một mũi tên cong chỉ rõ vị trí

và hướng di chuyển của electron (hướng từ nhóm có độ âm điện nhỏ đến nhóm có độ

âm điện lớn) Ví dụ:

Trong trường hợp giới hạn, đôi electron p hoặc p bị kéo hẳn về một nguyên tử

Ta có các điện tích (-) và (+) phân ph i trên các nguyên t liên h t o ra s phân c cối trên các nguyên tử liên hệ tạo ra sự phân cực ử liên hệ tạo ra sự phân cực ệ tạo ra sự phân cực ạo ra sự phân cực ự phân cực ự phân cực

c a liên k t ủa liên kết ết

Thực tế, nhị liên p không bị kéo hoàn toàn về một nhóm, do đó:

- Công thức thực của fomanđehit là công thức trung gian giữa 2 công thức giới hạn (I)

và (I')

- Công thức thực của axit axetic là công thức trung gian giữa 2 công thức giới hạn (II)

và (II')

Các công thức (I) và (I'); (II) và (II') đều gọi là công thức cộng hưởng củafomanđehit và axit axetic Công thức thực sự của phân tử là tổ hợp giữa các công thứcgiới hạn này, về cơ học lượng tử, tổ hợp tuyến tính của 2 công thức giới hạn này dẫnđến hóa chất có năng lượng thấp hơn năng lượng tương ứng với mỗi công thức giớihạn

2 Để chỉ rõ sự cộng hưởng này, người ta đặt mũi tên 2 đầu ( ) giữa các công thứccộng hưởng Ví dụ:

Mũi tên 2 đầu ( ) đặt ở giữa 2 cấu trúc cộng hưởng dùng để biểu thị sự phânphối các electron khác nhau, chứ không phải các hợp chất khác nhau trong sự cân bằng,

nó không bao hàm ý nghĩa: đó là một phản ứng hóa học Để biểu thị sự cân bằng, người

ta dùng 2 mũi tên đặt song song và ngược chiều nhau, để chỉ một phản ứng hóa họcthuận nghịch

Theo thuyết obitan, hiện tượng này là do sự không định chỗ của các electrontrong obitan phân tử p và obitan nguyên tử p Các electron (nguyên thủy) trong cácobitan trên có thể che phủ với nhau, tạo thành obitan phân tử lan rộng trên phân tử,trong đó các electron di chuyển

4.4 Đặc điểm của hiệu ứng cộng hưởng

- Hiệu ứng cộng hưởng chỉ xảy ra khi có sự hiện diện của liên kết p

Ví dụ: