CHUYÊN đề PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ

CHUYÊN ĐỀ: PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ Trường THPT Chuyên Thái Bình 1, Một số khái niệm về phản ứng oxi hoá khử a, Số oxi hoá - Số oxi hoá của một nguyên tố trong thành phần phân tử của các chất được quy ước bằng điện tích ở nguyên tử của nguyên tố được xem xét, khi cặp electron dùng chung lệch về phía nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện cao hơn, theo quy ước này thì: + Đối với các hợp chất ion, chứa các ion đơn nguyên tử, số oxi hoá của các nguyên tố bằng điện tích của ion tương ứng được tạo thành từ các nguyên tử của chúng. Ví dụ 1: Trong KBr, hợp chất ion được tạo thành từ K + và Br-, số oxi hoá của Kali là +1, số oxi hoá của Brom là -1 + Đối với các phân tử và ion đa nguyên tử, liên kết cộng hoá trị, số oxi hoá của các nguyên tố được tính theo nguyên tắc đã nêu trên. Về mặt nguyên tắc, để xác định số oxi hoá phải biết cấu tạo phân tử và độ âm điện tương ứng của các nguyên tố, tuy nhiên trong thực tế có thể xác định số oxi hoá của các nguyên tố trong các hợp chất thông thường khi sử dụng các tiêu chuẩn sau: Hiđro thường có số oxi hoá bằng +1, trừ trường hợp các hiđrua kim loại, trong đó hiđro có số oxi hoá bằng -1; Oxi thường có số oxi hoá bằng -2, trừ trường hợp F2O (+2) và các peoxit (-1) Tổng số oxi hoá của tất cả các nguyên tố của phân tử bằng không, còn tổng tương ứng của một ion thì bằng điện tích của nó Ví dụ 2: Xác định số oxi hoá của các nguyên tố trong Fe2O3 Số oxi hoá của O là -2, gọi x là số oxi hoá của Fe Ta có: 2x + 3(-2) = 0 => x = 3 Ví dụ 3: Xác định số oxi hoá của từng C và số oxi hoá trung bình của C trong phân tử C2H5OH Từ công thức cấu tạo CH3-CH2-OH; C trong CH3 kí hiệu là C1, trong CH2 kí hiệu là C2. Chúng ta thấy H H H C1 C2 H H O H Đối với C1: 3 cặp electron của 3 liên kết H-C đều lệch về phía C (âm điện hơn), còn cặp electron ở liên kết C thì chia đều giữa 2 nguyên tử C, như vậy C1 có số oxi hoá bằng -3 Đối với C2: 2 cặp electron ở 2 liên kết C-H lệch về phía C, cặp electron ở liên kết C-O lệch về phía O, còn cặp electron ở liên kết C thì chia đều, do đó C2 có số oxi hoá bằng -1. Số oxi hoá trung bình của C trong C2H5OH bằng [(-3)+(-1)]/2 = -2 Kết quả này cũng thu được bằng cách tính như ví dụ 2: 2x + 6(+1) + 1(-2) = 0 => x = -2 b, Phản ứng oxi hoá khử - Phản ứng oxi hoá - khử: Là phản ứng có sự thay đổi số oxi hoá của các nguyên tố tham gia vào thành phần phân tử của các chất trong hệ phản ứng 0 Ví dụ: 0 3+ -1 2Fe +3Cl 2  → 2 Fe Cl 3 0 +3 Fe  → Fe +3e 0 Cl 2 +2e  → 2Cl - + Trong một phản ứng oxi hoá khử luôn có 2 quá trình song hành là sự oxi hoá và sự khử, trong đó: Sự oxi hoá là sự nhường electron Sự khử là sự nhận electron Chất nhường electron gọi là chất khử, nó bị oxi hoá Chất nhận electron được gọi là chất oxi hoá nó bị khử + Trong quá trình phản ứng oxi hoá khử: số oxi hoá của chất oxi hoá giảm xuống, còn số oxi hoá của chất khử tăng lên c, Phân loại phản ứng oxi hoá khử - Cách phân loại thứ nhất: Dựa vào sự thay đổi số oxi hoá có thể chia phản ứng oxi hoá khử thành cách loại 1) Các phản ứng giữa các phân tử: trong loại phản ứng này sự chuyển electron xảy ra giữa các phân tử khác nhau → 3H3PO4 + 5NO Ví dụ: 3P + 5HNO3 + 2H2O  2) Các phản ứng dị li: trong phản ứng này thì một chất phân li thành 2 hoặc nhiều chất khác, trong đó một chất ở mức oxi hoá cao hơn và một chất ở mức oxi hoá thấp hơn Ví dụ: → HNO3 + 2NO + H2O 3HNO2  3) Các phản ứng nội phân tử: Trong các phân tử này sự chuyển electron xảy ra giữa các nguyên tử của các nguyên tố cùng nằm trong một phân tử Ví dụ: NH4NO3  → N2O + 2H2O Các phản ứng loại 2 và 3 còn được gọi là phản ứng tự oxi hoá khử - Cách phân loại thứ hai: dựa vào phương thức thay đổi số oxi hoá 1) Phản ứng oxi hoá khử theo cơ chế chuyển electron: sự thay đổi số oxi hoá của các nguyên tố xảy ra do sự chuyển electron từ tiểu phân này đến tiểu phân khác → Cu(r) + ZnSO4(aq) Ví dụ 1: CuSO4(aq) + Zn(r)  2e Cu2+(aq) + Zn(r) Cu(r) + Zn2+(aq) Ví dụ 2: [CoCl(NH3)4]2+(aq) + [Cr(OH2)6]2+(aq) + 5H3O+(aq)  → [Co(OH2)6]2+(aq) + [CrCl(OH2)5]2+(aq) + 5NH4+(aq) Phản ứng có cơ chế như sau: II III II III → [(H2O)5CrClCo(NH3)5]4+ [Cr(OH2)6]2+ + [CoCl(NH3)4]2+  ↑↓ Chuyển electron III II [CrCl(OH2)5]2+ + [Co(NH3)5(OH2)]2+ ¬   [(H2O)5CrClCo(NH3)5]4+ ↓ H3O+ [Co(OH2)6]2+ + 5NH4+ 2) Phản ứng oxi hóa khử theo cơ chế chuyển nguyên tử Phản ứng oxi hóa khử theo cơ chế chuyển electron tuy rất quyen thuộc nhưng không phải phổ biến, có thể nói đa số các phản ứng oxi hóa khử xảy ra theo cơ chế chuyển nguyên tử: Trong đó sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố xảy ra do sự chuyển các nguyên tử từ tiểu phân này đến tiểu phân khác. Ví dụ: phản ứng NO2-(aq) + HOCl(aq)  → NO3-(aq) + HCl(aq) Cơ chế như sau: NO2- + H18OCl N O ...18 O O O O Cl H 18 N N O ... Cl O H 18 O + HCl O → H+ + NO218O- + ClNO2- + H18OCl  Kết quả của phản ứng trên là nguyên tử 18O của phân tử HOCl đã chuyển sang ion NO2- làm cho số oxi hóa của nitơ tăng lên 2 đơn vị (+3 thành +5) và hình thành ion NO3- còn số oxi hóa của clo giảm xuống 2 đơn vị (+1 thành -1) 2, Cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa khử a, Phương pháp cân bằng số oxi hóa Phương pháp này dựa vào quy luật là trong phản ứng hóa học, nếu nguyên tố này tăng số oxi hóa thì nguyên tố khác giảm số oxi hóa, tổng đại số của các độ biến thiên số oxi hóa trong một phản ứng luôn luôn bằng không (số electron cho bằng số electron nhận). Do đó tìm được hệ số cho các chất oxi hóa và chất khử, gọi là hệ số cơ bản, tiếp theo cân bằng số nguyên tử ở 2 vế sẽ tìm được đầy đủ các hệ số Ví dụ: Cân bằng các phản ứng oxi hoá khử sau → HMnO4 + Br2 + Pb(NO3)2 + H2O MnBr2 + Pb3O4 + HNO3  Fe(CrO2)2 + O2 + Na2CO3  → Na2CrO4 + Fe2O3 + CO2 Thảo luận 2MnBr2 + 7Pb3O4 + 42HNO3  → 2HMnO4 + 4Br2 + 21Pb(NO3)2 + 20H2O +2 −1 +7 0 2 Mn +2 Br  → Mn + Br2 + 7e 7 3Pb + 2e  → 3Pb +8/3 +2 4Fe(CrO2)2 +7O2 + 8Na2CO3  → 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2 +2 +3 +3 +6 2 2 Fe + 4Cr  → 2 Fe+ 4Cr + 14e 7 O2 + 4e  → 2O 0 −2 b, Phương pháp ion - eletron Phương pháp này dựa trên việc lập những phương trình riêng của các quá trình khử và quá trình oxi hoá, sau đó cộng chúng lại ta được phương trình phản ứng oxi hoá khử. Muốn vậy, cần lập sơ đồ ion của phản ứng theo quy tắc: Viết các chất điện ly mạnh dưới dạng ion, viết các chất không điện ly, điện ly yếu, các chất khí hoặc chất kết tủa dưới dạng phân tử, các ion không thay đổi trong quá trình phản ứng không được đưa vào sơ đồ ion Ví dụ: Cân bằng các phương trình sau Zn[Hg(SCN)4] + IO3- + Cl-  → ICl + SO42- + HCN + Zn2+ + Hg2+ → Cu(CN)2- + CNO- + H2O Cu(NH3)m2+ + CN- + OH-  Thảo luận → 6ICl+4SO42- +4HCN +Zn2+ +2H2O+ Hg2+ Zn[Hg(SCN)4] +6IO3- +6Cl- + 8H+  6 IO3- + Cl- + 6H+ + 4e  → ICl + 3H2O 1 → Zn2+ + Hg2+ + 4HCN + 4SO42- + 24H+ + 24e Zn[Hg(SCN)4] + 16H2O  2Cu(NH3)m2+ + 5CN- + 2OH-  → 2Cu(CN)2- + CNO- + H2O+ 2mNH3 1 → CNO- + H2O + 2e CN- + 2OH-  2 Cu(NH3)m + 2CN- + e  → Cu(CN)2- + mNH3 3, Cặp oxi hoá khử, thế khử của các cặp oxi hoá khử Xét phản ứng oxi hoá khử đơn giản điển hình Zn + CuSO4  → Cu + ZnSO4 Phản ứng thực tế xảy ra trong dung dịch là Zn + Cu2+  → Cu + Zn2+ (*) Trong đó có 2 quá trình song hành: + Sự oxi hoá kẽm: → Zn2+ (1) Zn – 2e  + Sự khử ion Cu2+ → Cu Cu2+ + 2e  (2) Phản ứng (*) là tổng của 2 nửa phản ứng (1) và (2) Nếu viết lại nửa phản ứng (1) dưới dạng phản ứng khử: Zn2+ + 2e  → Zn (3) Thì (*) được xem là hiệu của 2 phản ứng (2) và (3) - Cu2+ + 2e  → Cu (2) → Zn Zn2+ + 2e  (3) Zn + Cu2+  → Cu + Zn2+ (*) Trong các phương trình (2) và (3) các ion Cu 2+ và Zn2+ có khả năng nhận electron, được gọi là dạng oxi hoá, kí hiệu là Ox, Còn các nguyên tử Cu, Zn có khả năng cho electron được gọi là dạng khử, kí hiệu là Kh Cặp đôi Cu2+/Cu, Zn2+/Zn liên hệ với nhau bằng các phương trình kiểu (2), (3) tạo thành các cặp oxi hoá khử và biểu diễn dưới dạng tổng quát: Ox + ne  → Kh Mọi phản ứng oxi hoá khử đều gồm 2 cặp Ox/Kh Ox1 + n1e  → Kh1 → Kh2 Ox2 + n2e  (để cho trình bày được đơn giản ta giả sử n1=n2=n) Nếu Ox1 là chất oxi hoá mạnh hơn Ox2, tức là Kh2 là chất khử mạnh hơn Kh1 thì phản ứng xảy ra là: Ox1 + Kh1  → Ox2 + Kh2 Như vậy vấn đề xác định chiều của phản ứng oxi hoá khử sẽ được giải quyết khi biết cường độ tương đối của các cặp oxi hoá khử tương ứng Cường độ của một cặp oxi hoá khử được đặc trưng bởi thế khử của nó. Khi Ox là chất oxi hoá mạnh (thu electron mạnh) thì Kh là chất khử yếu (giữ electron mạnh), cân bằng  → Kh Ox + ne ¬   chuyển dịch về bên phải, hằng số cân bằng có giá trị lớn và do đó ∆G càng âm. Mặt khác ta có ∆G = A’ A’ là công chuyển n mol electron trong điện trường có hiệu số điện thế ∆E A’ = -nF ∆E (A’ âm khi hệ sinh công); F là hằng số Faraday; ∆E : Hiệu số điện thế giữa dạng khử và dạng oxi hoá, được gọi là thế khử của cặp, thông thường được kí hiệu bằng chữ E. Như vậy: ∆G = -nFE Từ biểu thức này ta thấy rằng khi cặp Ox-Kh càng mạnh, thế đẳng áp đẳng nhiệt càng có giá trị âm lớn Về mặt nhiệt động học, E đặc trưng cho trạng thái cân bằng của phản ứng khử được gọi là thế khử. Trong thực tế E còn được gọi là thế oxi hoá khử (ngụ ý đặc trưng cho quá trình oxi hoá khử nói chung) hay thế điện cực (ngụ ý việc xác định thực nghiệm thế khử của các cặp được thực hiện bằng cách đo thế của các điện cực tương ứng). Ba cách gọi tên này là tương đương nhau. Thế điện cực là một đại lượng phức tạp, không thể đo được giá trị tuyệt đối của thế điện cực mà chỉ đo được giá trị tương đối của nó. Phương pháp đo như sau: Ghép điện cực đó với điện cực hiđro chuẩn để tạo ra một pin Ganvani và đo sức điện động của pin. Vì thế điện cực hiđro chuẩn được quy ước bằng 0, do đó từ giá trị sức điện động của pin đọc được trên vôn kế sẽ tính được giá trị thế điện cực cần đo. Nếu phép đo được tiến hành ở 25oC, nồng độ (chính xác là hoạt độ) của các chất tham gia và các quá trình oxi hóa khử ở các điện cực đều bằng đơn vị, nếu có chất khí thì áp suất của nó bằng 1atm (gọi chung là điều kiện chuẩn) thì giá trị thế nhân được là thế điện cực chuẩn, kí hiệu là Eo. Ta có: ∆G = -nFE ∆G = ∆G o + RTlnK Chúng ta suy ra: -nFE = ∆G o + RTlnK = −nFE o + RTlnK Hay: E = Eo - RT ln K Áp dụng cho phản ứng tại T = 298K ta suy ra nF E = Eo - 0, 059 [ Kh] lg n [Ox ] =>E = Eo + 0, 059 [Ox ] lg n [ Kh] Nếu nửa phản ứng có dạng aOx + ne  → bKh Ta có RT [Ox ]a ln E=E + nF [Kh]b o Tại nhiệt độ 25oC (298K) ta suy ra: E = Eo + Ví dụ: 0, 059 [Ox ]a lg (Phương trình Nernst) n [ Kh]b → Br- + 6OHBrO3- + 3H2O + 6e  E = Eo + [ BrO3− ] 0, 059 lg 6 [ Br − ][OH − ]6 4, Các bài toán liên quan đến phản ứng oxi hóa khử a, Chiều của phản ứng oxi hóa khử Giả sử có 2 cặp oxi hóa khử: Ox1 + ne  → Kh1 Với thế khử E1 → Kh2 Ox2 + ne  Với thế khử E2 Giả thiết rằng E1 > E2 thì chiều của phản ứng xảy ra khi trộn các dạng khử và dạng oxi hóa của cả 2 cặp sẽ là như thế nào Có 2 khả năng có thể xảy ra: → Ox2 + Kh1 Ox1 + Kh2  (a) Ox2 + Kh1  → Ox1 + Kh2 (b) Giả sử phản ứng xảy ra theo (a). Dễ dàng thấy rằng: (a) = (1) – (2) _ Ox1 + ne  → Kh1 ∆G1 = -nFE1 → Kh2 Ox2 + ne  ∆G2 = -nFE2 Ox1 + Kh2  → Ox2 + Kh1 (a) ∆Ga = -nF(E1 - E2) Khi E1 > E2 thì ∆Ga < 0, phản ứng (a) là tự diễn biến Bằng cách tương tự chúng ta sẽ chứng minh được rằng phản ứng (b) không xảy ra được vì có ∆Gb > 0 Như vậy, khi có 2 cặp oxi hóa khử với thế khử tương ứng là E 1 và E2, nếu E1>E2 thì phản ứng xảy ra theo kiểu (a) trong đó Ox1 đóng vai trò chất oxi hóa, còn Kh2 đóng vai trò chất khử. Ví dụ: Xác định chiều của phản ứng? 2Hg + 2Ag+  → 2Ag + Hg22+ Ở các điều kiện sau: a, [Ag+] = 10-4 mol/l ; [Hg22+] = 0,1 mol/l b, [Ag+] = 0,1 mol/l ; [Hg22+] = 10-4 mol/l Thảo luận Phản ứng đã cho gồm 2 nửa phản ứng: → 2Hg Hg22+ + 2e  E1o = 0,79V Ag+ + e  → Ag E2o = 0,80V Theo điều kiện của bài toán phản ứng không ở điều kiện tiêu chuẩn vì nồng độ các ion khác 1 mol/l. Do đó, để xác định chiều của phản ứng cần phải tính thế khử của các cặp ở điều kiện đã cho. - Tính thế khử của cặp Ag+/Ag EAg+ / Ag = E2o + 0,059lg[Ag+] = 0,56V - Thế khử của cặp Hg22+/Hg EHg2+ / Hg = E2o + 0, 059 lg[Hg22 + ] = 0,76V 2 2 Như vậy EHg 2+ 2 / Hg > EAg + / Ag nên phản ứng xảy ra theo chiều từ phải sang trái Câu b Làm tương tự EAg+ / Ag = 0,74V EHg2+ / Hg = 0,67V 2 Trường hợp này EHg 2+ 2 / Hg < EAg + / Ag phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải b, Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử Giả sử có phản ứng oxi hóa khử  → bOx2 + aKh1 aOx1 + bKh2 ¬   Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử trên là [Ox 2]b [Kh1]a K= [Kh2]b [Ox1]a Các nửa phản ứng → aKh1 aOx1 + ne  bOx2 + ne  → bKh2 RT [Ox1]a E1 = E + ln nF [Kh1]a o 1 RT [Ox 2]b E2 = E + ln nF [Kh2]b o 2 Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì E1 = E2 RT [Ox1]a RT [Ox 2]b o ln E + = E2 + ln nF [Kh1]a nF [Kh2]b o 1 => lnK = (E1o - E2o)nF/RT =>lgK = (E1o - E2o)n/0,059 => K = 10 Tại nhiệt độ 25oC (298K) n ( E10 − E20 ) 0,059 Ví dụ: Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng. Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; RT/F ln = 0,059lg Thảo luận Các quá trình xảy ra 1  → 2H2O O2 + 4H+ + 4e ¬   2  → S2S + 2e ¬   (1) E0(O2/H2O) = 1,23V (2) E0(S/S2-) = - 0,48V  → 2S + 2H2O 2S2- + O2 + 4H+ ¬   (3) 1  → 2S + 2H2O 2S2- + O2 + 4H+ ¬   (3) 4 H2O  → ¬   H+ + OH- (4) Kw = 10-14  → 2S↓ + 4OH- (5) Phản ứng tổ hợp: 2S2- + O2 + 2H2O ¬   Hằng số cân bằng của phản ứng (3) là K3 = 10 n ( E10 − E20 ) 0,059 = 10 4(1,23+ 0,48) 0,059 Hằng số cân bằng của phản ứng số 5 K = K3(Kw)4= 10 4(1,23 + 0,48) 0,059 (10-14 )4= 1059,9 c, Chuẩn độ oxi hoá khử Chất chỉ thị được dùng trong phương pháp này tuỳ thuộc vào các phương pháp chuẩn độ cơ bản mà nhà phân tích đã chọn, chẳng hạn phương pháp pemanganat thì dùng chất chỉ thị là lượng dư KMnO 4, phương pháp Iốt lại dùng chất chỉ thị là hồ tinh bột Đồ thị biểu diễn sự thay đổi thế oxy hoá khử E của dung dịch dựa theo mức độ thêm từng thể tích dung dịch chuẩn. Thiết lập phương trình đường phân định oxi hoá khử: Giả sử có quá trình oxy hoá khử xảy ra khi chuẩn độ chất khử (Kh1) bằng chất oxy hoá (Ox2) như sau: Quá trình oxy hoá: 0, 059 [Ox1] 0, 059 [Ox 2] E1 = E1o + m lg [Kh1] → Ox1 Kh1 – me  Quá trình khử E2 = E2o + n lg [Kh2] → Kh2 Ox2 + ne  Quá trình oxy hoá khử: nKh1 + mOx2  → nOx1 + mKh2 Khi tiến hành chuẩn độ VC [Ox2] + [Ox2]pư = V + V 0 VC [Kh1] + [Kh1]pư = V 0+ V0 0 (1) (2) Trong đó Vo, Co thể tích và nồng độ dung dịch chất khử ban đầu V, C thể tích và nồng độ dung dịch chất oxi hoá cho vào trong quá trình chuẩn độ Trong quá trình chuẩn độ ta luôn có [Ox2]pư/m = [Kh1]pư/n (3) Từ (1), (2), (3) ta biến đổi suy ra n( [Ox 2] [ Kh1] V + V0 n VC − ) = −1 m n Co V0 m Vo Co (4) Ta được phương trình đường phân định là: n( n VC [Ox 2] [ Kh1] V + V0 − ) = F − 1 với F = m Vo Co m n Co V0 Trước điểm tương đương: [Ox2] quá bé nên (4) trở thành −[ Kh1] V + V0 = F −1 Co V0 Kết hợp với (1) ta suy ra [Ox1] F = [Kh1] 1 − F Do đó Epư = E1 = E1o + 0, 059 F lg m 1− F Tại điểm tương đương ta có [Ox2]/m = [Kh1]/n và [Ox1]/n = [Kh2]/m Etđ = E1 = E2 Ta suy ra: mE10 + nE20 Etđ = m+n Sau điểm tương đương ta biến đổi tương tự suy ra Epư = E2 = E2o + 0, 059 lg( F − 1) n Ứng với từng giá trị thể tích của chất oxi hóa đem chuẩn vào dung dịch khử, suy ra giá trị F, tính được thế E tương ứng Ví dụ: Tính thế của dung dịch khi chuẩn độ 50 ml dung dịch FeSO 4 0,100M bằng 0 dung dịch KMnO4 0,02M ở [H+] luôn bằng 1M. Cho biết EFe 3+ / Fe2+ 0 = 0,77V; EMnO − 2+ 4 / Mn = 1,51V. Thảo luận Trước điểm tương đương tính thế theo cặp Fe3+/Fe2+ theo bán phản ứng: Fe2+  → Fe3+ + e E = 0,77 + 0, 059 [ Fe3+ ] lg 1 [ Fe 2 + ] Sau khi qua điểm tương đương, lúc này cặp MnO 4-/Mn2+ dư nên tính thế theo cặp này dựa vào bán phản ứng MnO4- + 8H+ + 5e  → Mn2+ 0, 059 [ MnO4− ][ H + ]8 lg E = 1,51 + ([H+] = 1) 2+ 5 [ Mn ] Ở điểm tương đương thế của 2 cặp bằng nhau, nên thế là thế chung cho 2 cặp và phản ứng đạt trạng thái căn bằng: 0, 059 [ Fe3+ ] lg E = 0,77 + 1 [ Fe 2 + ] 5E = 5.1,51 + 0, 059 lg [ MnO4− ][ H + ]8 [ Mn 2 + ] 6E = 0,77 + 5.1,51 + 0, 059 lg [ Fe3+ ][ MnO4− ][ H + ]8 (*) [ Fe 2 + ][ Mn 2 + ] Vì ở điểm tương đương, lượng ion MnO 4- được đưa vào dung dịch tương ứng chính xác với phản ứng: → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 5Fe2+ + MnO4- + 8H+  Vì vậy [Fe2+ ] = 5[MnO4-] và [Fe3+ ] = 5[Mn2+] nên: [ Fe3+ ] 5[ Mn 2 + ] = [ Fe2 + ] 5[ MnO4− ] [ Fe3+ ][ MnO4− ] = 1 và [H+] = 1 theo giả thiết Và do đó: [ Fe2 + ][ Mn 2 + ] Thay các giá trị này vào (*) ta được 6E = 0,77 + 5.1,51 => E = 1,39V Các kết quả chuẩn độ được diễn tả bằng đồ thị Thể tích dung dịch KMnO4 0,02M, ml d, Hiệu ứng của sự tạo phức Sự tạo phức với các dạng oxi hoá, khử làm thay đổi hoạt độ của chúng là yếu tố quan trọng làm thay đổi thế oxi hoá khử, thông thường sự tạo phức với một phối tử xảy ra khác nhau với các dạng oxi hoá và dạng khử. Chẳng hạn trong hệ ion kim loại – kim loại:  → M↓ Mn+ + ne ¬   Thì sự tạo phức chỉ xảy ra với dạng oxi hoá, Mn+ và phối tử L  → MLn+p Mn+ + pL ¬   Do đó khi có mặt chất tạo phức L thì nồng độ Mn+ giảm và thế oxi hoá khử giảm.  → M(m-n)+ Đối với hệ Mn+ + me ¬   Cả Mn+ và M(m-n)+ cùng có khả năng tạo phức với phối tử L, ví dụ  → MLp Mn+ + pL ¬    → MLq M(m-n)+ + qL ¬   βp βq Nồng độ cả 2 dạng oxi hóa và khử đều giảm khi có mặt phối tử L. Tuy vậy trong trường hợp β p > β q nghĩa là phức của phối tử với dạng oxi hóa bền hơn phức với dạng khử nên nồng độ của Mn+ giảm nhiều hơn nồng độ của M (m-n)+ và do đó E giảm khi có mặt của chất tạo phức Ví dụ: Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN) 4]2-, người ta làm như sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl 2 0,1 M để thu được 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN) 4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883 V. Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-? Biết thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628 V. Thảo luận Phản ứng tạo phức: Zn2+ + 4 CNβ= Ta có:  → ¬   Zn(CN)42- [Zn(CN )4 2 − ] [Zn 2 + ][CN − ]4 Trong đó [Zn(CN)42- ]= 0,1.0,1/100= 10-4 M (Vì nồng độ của Zn2+ là rất nhỏ so với nồng độ của CN-) [CN-] = 1- 4 × 10-4 ≈ 1M Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+]  → Zn Zn2+ + 2e ¬   EZn = Eo + 0, 059 lg[Zn 2 + ] 2 Hiệu điện thế giữa 2 điện cực = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn => EZn = – 1,4413 V EZn = – 0,7628 + 0, 059 lg[Zn 2 + ] = –1,4413 (V) 2 => [Zn2+] = 10-22,92 M => β = [Zn(CN )4 2 − ] 10 −4 18,92 2+ − 4 = −22,92 4 = 10 [Zn ][CN ] 10 (1) e, Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan Sự chuyển một trong 2 dạng oxi hóa khử thành hợp chất ít tan với một thuốc thử phụ làm giảm nồng độ của cấu tử đó, vì vậy thế oxi hóa khử thay đổi, do đó chiều của phản ứng cũng bị thay đổi Ví dụ: Tích số hòa tan của AgI bằng 10-16, EoAg = 0,8V - Tính thế khử của điện cực bạc nhúng vào dung dịch bão hòa AgI? - Ag có thể đẩy được H2 ra khởi dung dịch HI 1M hay không? Thảo luận - Tính thế khử  → Ag+ + IAgI ¬   [Ag+][I-] = TAgI => [Ag+]2 = 10-16 => [Ag+] = 10-8M  → Ag Ag+ + e ¬   EAg = EoAg + 0,059lg[Ag+] = 0,8 + 0,059lg(10-8) = 0,328V - Ag có thể đẩy được H2 ra khởi dung dịch HI 1M vì  → 2AgI + H2 (*) Xét phản ứng: 2Ag + 2HI ¬   [H +] = [I-] = 1M =>EH = 0V [Ag+] = TAgI = 10-16M =>EAg = EoAg + 0,059lg[Ag+] = 0,8 + 0,059lg(10-16) = -0,144V Như vậy EH > EAg nên phản ứng (*) xảy ra theo chiều thuận có nghĩa là Ag có thể đẩy được H2 ra khởi dung dịch HI 1M 5, Phản ứng oxi hóa khử trong pin điện a, Pin Ganvani i Sơ đồ pin Zn Cu e ZnSO4 Zn 2+ Cu 2+ CuSO4 Một cực là thanh Zn nhúng trong dung dịch muối ZnSO 4, cực kia là thanh Cu nhúng trong dung dịch muối CuSO4. Hai dung dịch nối với nhau qua cầu muối (KCl, NH4Cl,...). Ta thấy dòng điện đi từ điện cực Cu sang điện cực Zn trong thời gian khá dài. - Cơ chế hoạt động: Thanh Zn mòn dần:  → Zn2+ Zn – 2e ¬   Thanh Cu dày thêm:  → Cu Cu2+ + 2e ¬    → Zn2+ + Cu Năng lượng phản ứng chuyển thành điện năng: Zn + Cu2+ ¬   b, Sức điện động của pin Sức điện động của pin bằng hiệu số điện thế giữa điện cực dương và điện cực âm, như vậy để tính sức điện động của pin phải biết thế của các điện cực (thế khử) tương ứng. Tính thế khử dựa vào công thức Nernst E = E+ - Ec, Phân loại điện cực Người ta chia các điện cực thành các loại như sau: - Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch. Loại này gồm 2 phân loại là: + Các điện cực kim loại: Gồm thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó  → M(r) Phản ứng điện cực Mn+ + ne ¬   E = E0 + 0, 059 lg[Mn+] n + Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ hay graphit đóng vai trò vật dẫn điện đồng thời là vật mang các phân tử khí, được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hòa bằng khí tương ứng, ví dụ điện cực hiđro 1 2  → H2(k) + H2O H3O+ + e ¬   E = E0 - 0,059 lg PH2 [H 3O+ ] - Kim loại trơ điện hóa, graphit nhúng trong dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hóa và dạng khử của cặp oxi hóa khử. Ví dụ các điện cực Pt/Fe3+,Fe2+; Pt/Sn4+,Sn2+ … Phản ứng trong điện cực:  → Kh Ox + ne ¬   - Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của muối khác có cùng anion Ví dụ: điện cực bạc – bạc clorua Ag/AgCl,KCl; Điện cực calomen Hg/Hg2Cl2,KCl Phản ứng ở điện cực  → 2Hg + 2ClHg2Cl2 + 2e ¬   Thế điện cực được tính bằng phương trình sau E = E0 + 0, 059 0, 059 THg2Cl2 lg[Hg22+] = E0 + lg − 2 2 2 [Cl ] Ví dụ: Dung dịch A gồm AgNO3 0,05M và Pb(NO3)2 0,1M a, Tính pH của dung dịch A b, Thêm 10 ml KI 0,25M và HNO 3 0,2M vào 10ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc với 2 dung dịch) với một điện cực Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,01M và KSCN 0,04M - Viết sơ đồ pin - Tính sức điện động Epin tại 250C - Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động - Tính hằng số cân bằng của phản ứng?  → AgOH + H+ Cho biết: Ag+ + H2O ¬   (1) K1 = 10-11,7  → PbOH+ + H+ Pb2+ + H2O ¬   (2) K2 = 10-7,8 Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12 E0Ag+/Ag = 0,799V Thảo luận a, Phản ứng thủy phân  → AgOH + H+ Ag+ + H2O ¬   (1) K1 = 10-11,7  → PbOH+ + H+ Pb2+ + H2O ¬   (2) K2 = 10-7,8 Ta thấy nồng độ đầu của Pb2+ lớn hơn của Ag+ và K2 >> K1 do đó cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch Gọi x là nồng độ H+ được tạo ra ở cân bằng 2, ta có x2 = 10 −7,8 0,1 − x => x = 10-4,4 M => pH = 4,4 b, Viết sơ đồ pin Trong dung dịch B khi vừa được trộn thì nồng độ các ion CAg+ = 0,025M; CPb2+ = 0,05M CI- = 0,125M; CH+ = 0,1M Và xảy ra phản ứng → AgI Ag+ + I-  Pb2+ + 2I-  → PbI2 Các ion này phản ứng vừa đủ với nhau và trong dung dịch có 2 kết tủa  → Ag+ + IAgI ¬    → Pb2+ + 2IPbI2 ¬   (*) Ks1 = 10-16 (**) Ks2 = 10-7,86 Ta nhận thấy Ks1 [Ag+] = 10-16/3,02.10-3 = 3,31.10-14M  → Ag Ag + e ¬   E1= 0,799 + 0,059lg(3,31.10-14) = 0,001 V Thế của điện cực Ag Tính thế của điện cực trong dung dịch X:  → AgSCN ↓ K = 1012 Ag+ + SCN- ¬   Phản ứng này SCN- dư là 0,03M  → Ag+ + SCNAgSCN ↓ ¬   Ks = 10-12 [Ag+] = Ks/[SCN-] = 10-12/0,03 = 3,33.10-11M Thế của điện cực E2 = 0,799 + 0,059lg[Ag+] = 0,799 + 0,059lg(3,33.10-11) E2 = 0,179V Nhận thấy E2 > E1 nên sơ đồ pin như sau (-) Ag, AgI | I- || SCN- |AgSCN, Ag (+) - Sức điện động của pin: Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V - Viết phản ứng xảy ra trong pin (+)  → Ag + SCNAgSCN ↓ + e ¬   (-)  → AgI ↓ + e Ag + I- ¬   Phản ứng trong pin  → AgI ↓ + SCNAgSCN ↓ + I- ¬   - Tính hàng số cân bằng của phản ứng trong pin E0+ = 0,799 + 0,059 lgKsAgSCN E0- = 0,799 + 0,059 lgKsAgI => ∆ E0 = 0,059lg(KsAgSCN/KsAgI) K= n ( ∆E 0 ) 10 0,059 = KsAgSCN/KsAgI = 104 6, Giản đồ Latimer - Kí hiệu của giản đồ ±m Ox E0 ±n Kh Ở đây Ox và Kh là dạng oxi hóa và dạng khử của nửa phản ứng khử, ± m ± n là số oxi hóa của nguyên tố, Eo(V) là thế khử chuẩn của nửa phản ứng đó Ví dụ giản đồ Latimer đối với đồng Cu2+ 0,159 0,52 Cu+ Cu 0,34 - Ứng dụng của giản đồ Latimer để dự đoán trạng thái oxi hóa bền của nguyên tố E0(A/B) A E0(B/C) B C + Nếu Eo(A/B) < Eo(B/C) thì B là tiểu phân kém bền nó sẽ có khả năng tự oxi hóa khử thành A với số oxi hóa cao hơn và C với số oxi hóa thấp hơn + Nếu Eo(A/B) > Eo(B/C) thì B là tiểu phân bền, tiểu phân A với số oxi hóa cao hơn sẽ phản ứng với tiểu phân C với số oxi hóa thấp hơn để tạo ra tiểu phân B với số oxi hóa trung gian - Ứng dụng của giản đồ Latimer để tính thế khử chuẩn của các cặp oxi hóa khử không gần nhau A E0(A/B) n1 e E0(B/C) B n2 e E0(C/D) C n3 e D Ta có E0(A/D) = n1 EA0 / B + n2 EB0 / C + n3 EC0 / D n1 + n2 + n3 Ví dụ: Cho giản đồ Latimer của oxi (O2) trong môi trường axit: O2 0,695V H 2O 2 1,763V H 2O trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O. a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên. b. Tính thế khử của cặp O2/H2O. c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O Thảo luận a, Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e  → ¬   H2O2 (1) Eo1 = 0,695V  → 2H2O (2) Eo2 = 1,763V Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e ¬   b, Tính thế khử của cặp O2/H2O O2 + 4H+ + 4e Eo1 =  → ¬   2H2O 2.0, 695 + 2.1, 763 2 E10 + 2 E20 = = 1,23V 4 4 c, Áp dụng ứng dụng của giản đồ latimer ta thấy Eo2 > Eo1 như vậy tiểu phân H2O2 là tiểu phân kém bền nó sẽ có khả năng tự oxi hóa khử thành O 2 với số oxi hóa cao hơn và H2O với số oxi hóa thấp hơn theo phản ứng 2 H2O2 → O2 + 2 H2O 7, Điện phân a, Nguyên tắc của sự điện phân: Điện năng lấy từ bên ngoài để thực hiện phản ứng oxi hóa khử không tự diễn biến Ví dụ điện phân dung dịch NiCl 2 với nguồn điện một chiều bên ngoài. Quá trình điện phân xảy ra như sau: Ở catot xảy ra sự khử các ion Ni2+ Ni2+ + 2e  → Ni Ở anot xảy ra sự oxi hóa ion Cl2Cl-  → Cl2 + 2e Phản ứng tổng cộng xảy ra là Ni2+ + 2Cl-  → Ni + Cl2 - Thế phóng điện: Điện thế tối thiểu của dòng điện một chiều bên ngoài cần đặt vào hai điện cực để quá trình điện phân xảy ra được gọi là thế phóng điện và được kí hiệu là Eph Người ta thấy đại đa số các thế phóng điện đều lớn hơn so với sức điện động của pin tạo thành khi điện phân - Quá thế Hiện tượng khi điện phân dung dịch các chất điện li, người ta phải dùng điện thế phóng điện lớn hơn sức điện động của pin tạo thành khi điện phân được gọi là quá thế điện phân. Phần điện thế gia tăng so với sức điện động của pin tạo thành khi điện phân được gọi là quá thế, kí hiệu Eqt Eph = E0pin + Eqt E0pin = E0a – E0C Quá thế ở catot Eqt,c Ec = E0C - Eqt,c Quá thế ở anot Eqt,a Ea = E0a + Eqt,a b, Dự đoán sản phẩm điện phân - Điện phân muối nguyên chất nóng chảy Cation chuyển về catot và bị khử, còn anion thì chuyển về anot và bị oxi hóa Ví dụ điện phân nóng chảy CaCl2 ở anot xảy ra sự oxi hóa Cl→ Cl2 + 2e 2Cl-  Ở catot xảy ra sự khử cation Ca2+ → Ca Ca2+ + 2e  Phản ứng tổng cộng → Ca + Cl2 CaCl2  - Điện phân hỗn hợp muối nóng chảy Quy tắc: Tiểu phân nào dễ bị oxi hóa (chất khử mạnh hơn) sẽ phản ứng phóng điện ở anot, tiểu phân nào dễ bị khử hơn (chất oxi hóa mạnh hơn) sẽ phản ứng phóng điện ở catot Ví dụ điện phân hỗn hợp nóng chảy NaBr và MgCl2 Ion có thể bị khử ở catot: Na+ và Mg2+ Ion có thể bị oxi hóa ở anot Br- và ClMg2+ dễ nhận e hơn và dễ bị khử hơn Na+, nên catot xảy ra sự khử Mg2+ trước Mg2+ + 2e  → Mg Br- giữ e kém hơn Cl-, nó dễ bị oxi hóa hơn, vì vậy ở anot xảy ra sự oxi hóa ion Br- trước → Br2 + 2e 2Br-  Phương trình phản ứng điện phân nóng chảy tổng cộng xảy ra lúc ban đầu là → Mg + Br2 Mg2+ + 2Br-  Khi một ion hết thì đến lượt ion khác sẽ bị điện phân ở điện cực tương ứng - Điện phân nước Nước tinh khiết rất khó bị điện phân, khi thêm vào nước một muối không phản ứng (như Na2SO4) quá trình điện phân sẽ xảy ra nhanh hớn ở anot: 2H2O  → O2 + 4H+ + 4e → H2 + 2OHở catot: 2H2O + 2e  Phản ứng tổng cộng trong quá trình điện phân nước là → 2H2 + O2 2H2O  - Điện phân dung dịch chất điện li trong nước + Cation của các kim loại kém hoạt động như Au, Ag, Cu, Cr, Pt và Cd thì bị khử thành kim loại + Cation của các kim loại hoạt động gồm các kim loại nhóm IA, IIA và Al nhóm IIIA thì không bị khử mà thay vào đó nước bị khử thành H2 và OH+ Các anion halogen (trừ F-) bị oxi hóa do quá thế của sự tạo thành oxi lớn + Các anion như F-, SO42-, CO32-, NO3-, PO43- không bị oxi hóa mà thay vào đó nước bị oxi hóa thành O2 và H+. Sở dĩ các oxoanion không bị oxi hóa là vì nguyên tố phi kim trung tâm đã ở trạng thái oxi hóa cao + Phần lớn các kim loại dùng làm anot như Cr, Ni, Cu … (trừ một số kim loại rất kém hoạt động như Au, Pt, Pd…) đều bị oxi hóa thành cation M n+. Nghĩa là các kim loại đó bị hòa tan. c, Công thức Farađay Lượng chất thoát ra ở điện cực có thể tính theo công thức m= AIt nF m: khối lượng chất thoát ra ở điện cực (g) A: Khối lượng mol nguyên tử (g) n: số electron trao đổi trong phản ứng điện cực I: Cường độ dòng điện (A) t: thời gian điện phân (s) Ví dụ: Một bình điện phân chứa dung dịch NaOH (pH = 14) và một bình điện phân khác chứa dung dịch H2SO4 (pH = 0) ở 298K. Khi tăng hiệu điện thế từ từ ở hai cực mỗi bình người ta thấy có khí giống nhau thoát ra ở cả 2 bình tại cùng điện thế a, Giải thích hiện tượng trên, viết các phương trình phản ứng xảy ra ở mỗi bình (không xét sự tạo thành H2O2 và H2S2O8) b, Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực mỗi bình để cho quá trình điện phân xảy ra c, Người ta muốn giảm pH của dung dịch NaOH xuống còn 11. Có thể dùng NH 4Cl được không? Nếu được, hãy giải thích và tính khối lượng NH 4Cl phải dùng để giảm pH của 1 lít dung dịch NaOH từ 14 xuống còn 11 d, Khi pH của dung dịch NaOH bằng 11, thì hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào 2 điện cực của bình điện phân để quá trình điện phân xảy ra là bao nhiêu? 0 0 Cho biết EH O, 12 O /2 OH = 0,4V; E2 H 2 2 − + 1 , O2 / H2 O 2 =1,23V ; pKb(NH3) = 4,75 Thảo luận a, Dung dịch NaOH ở anot 2OH-  → H2O + 1/2O2 + 2e ở catot 2H2O + 2e  → H2 + 2OH→ H2 + 1/2O2 phản ứng tổng H2O  Dung dịch H2SO4 → 1/2O2 + 2H+ + 2e ở anot H2O  ở catot 2H+ + 2e  → H2 → H2 + 1/2O2 Phản ứng tổng H2O  Như vậy 2 bình đều là quá trình điện phân nước và khí thoát ra 2 hai bình điện phân là như nhau đều là H2 và O2 b, Dung dịch NaOH [OH-] = 1M, [H+] = 10-14M Eanot = 0,4V Ecatot = 0 + 0,059lg(10-14) = -0,83V Hiệu điện thế tối thiểu Eph = 0,4 – (-0,83) = 1,23V Dung dịch H2SO4 [H+] = 1M Eanot = 1,23V Ecatot = 0V Hiệu điện thế tối thiểu Eph = 1,23 – 0 = 1,23V (Không tính quá thế) c, Có thể dùng NH4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11 vì khi cho NH4Cl vào thì xảy ra phản ứng  → NH3 + H2O NH4+ + OH- ¬   pH = 11 => [OH-] = 0,001M => [OH-]pư = 1 – 0,001 = 0,999M = [NH3]  → NH3 + H2O ¬   10-4,75 = NH4+ + OH- pKb = 4,75 [NH +4 ].0, 001 => [NH4+] = 0,0178M 0, 999 => số mol NH4Cl cần dùng là n = 0,0178 + 0,999 = 1,0168mol => khối lượng NH4Cl là 54,4g d, Khi pH = 11 => [OH-] = 0,001M, [H+] = 10-11M Eanot = 0,4 + 0,059lg(1/0,001) = 0,517V Ecatot = 0 + 0,059lg(10-11) = -0,649V Hiệu điện thế tối thiểu => Eph = 0,517 – (-0,649) = 1,166V Kết luận: Những bài tập ở phần phản ứng oxi hóa khử này rất đa dạng, đòi hỏi người làm phải vận dụng linh loạt các công thức, cũng như các kiến thức ở phần hóa phân tích Pin và sự điện phân được ứng dụng nhiều trong thực tế sản xuất và trong phòng thí nghiệm nghiên cứu Bài tập Bài 1: Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit: O2 0,695V H 2O 2 1,763V H 2O trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O. a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên. b. Tính thế khử của cặp O2/H2O. c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O Bài 2: Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng. Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3 RT/F ln = 0,0592lg Bài 3: 1. BiÕt thÕ oxi ho¸-khö tiªu chuÈn : EoCu2+/Cu+ = +0,16V, EoCu+/Cu = +0,52V, Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77V, EoFe2+/Fe = -0,44V H·y cho biÕt hiÖn tîng g× x¶y ra trong c¸c trêng hîp sau: (a) Cho bét s¾t vµo dung dÞch Fe2(SO4)3 0,5M. (b) Cho bét ®ång vµo dung dÞch CuSO4 1M. 2. Dung dÞch X gåm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. (a) TÝnh pH cña dung dÞch X. (b) Thªm dÇn Pb(NO3)2 vµo dung dÞch X cho ®Õn nång ®é 0,090M th× thu ®îc kÕt tña A vµ dung dÞch B. i Cho biÕt thµnh phÇn ho¸ häc cña kÕt tña A vµ dung dÞch B. ii TÝnh nång ®é c¸c ion trong dung dÞch B (kh«ng kÓ sù thuû ph©n cña c¸c ion, coi thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi khi thªm Pb(NO3)2). iii NhËn biÕt c¸c chÊt cã trong kÕt tña A b»ng ph¬ng ph¸p ho¸ häc, viÕt c¸c ph¬ng tr×nh ph¶n øng (nÕu cã). (c) Axit ho¸ chËm dung dÞch X ®Õn pH = 0. Thªm FeCl3 cho ®Õn nång ®é 0,10M. i TÝnh thÕ cña cùc platin nhóng trong dung dÞch thu ®îc so víi cùc calomen b·o hoµ (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-). ii BiÓu diÔn s¬ ®å pin, viÕt ph¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra t¹i c¸c ®iÖn cùc vµ ph¶n øng tæng qu¸t khi pin ho¹t ®éng. Cho : axit cã H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- cã pK = 2,00; TÝch sè tan cña PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6. Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; Ecal b·o hoµ = 0,244V Bài 4: 1. Phản ứng giữa AgNO3 với KCl trong dung dịch tạo thành kết tủa AgCl và giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ phản ứng đó. a) Viết công thức của tế bào điện hoá theo quy tắc IUPAC và các nửa phản ứng điện cực tại anot và catot. 0 b) Tính ∆G298 của phản ứng kết tủa AgCl và E 0298 của tế bào điện hoá. Cho: TAgCl ở 250C bằng 1,6. 10 –10 . 2. Điện phân 50 ml dung dịch HNO3 có pH = 5,0 với điện cực than chì trong 30 giờ, dòng điện 1A. a) Viết nửa phản ứng tại các điện cực và phương trình phản ứng chung. b) Tính pH của dung dịch sau khi điện phân. c) Tính thể tích dung dịch NaOH 0,0001 mol/L cần để trung hòa dung dịch sau khi điện phân. d) Hãy cho biết nên dùng chất chỉ thị nào để xác định điểm dừng của phản ứng trung hòa. Coi khối lượng riêng của dung dịch HNO3 loãng là 1 g/ml [...]... H2 v OH+ Cỏc anion halogen (tr F-) b oxi húa do quỏ th ca s to thnh oxi ln + Cỏc anion nh F-, SO42-, CO32-, NO3-, PO43- khụng b oxi húa m thay vo ú nc b oxi húa thnh O2 v H+ S d cỏc oxoanion khụng b oxi húa l vỡ nguyờn t phi kim trung tõm ó trng thỏi oxi húa cao + Phn ln cỏc kim loi dựng lm anot nh Cr, Ni, Cu (tr mt s kim loi rt kộm hot ng nh Au, Pt, Pd) u b oxi húa thnh cation M n+ Ngha l cỏc kim... trng axit: O2 0,695V H 2O 2 1,763V H 2O trong ú O2, H2O2 v H2O l cỏc dng oxi hoỏ - kh cha oxi mc oxi hoỏ gim dn Cỏc s 0,695V v 1,763V ch th kh ca cỏc cp oxi hoỏ - kh to thnh bi cỏc dng tng ng: O2/H2O2; H2O2/H2O a Vit cỏc na phn ng ca cỏc cp trờn b Tớnh th kh ca cp O2/H2O c Chng minh rng H2O2 cú th phõn hu thnh cỏc cht cha oxi mc oxi hoỏ cao hn v thp hn theo phn ng: 2 H2O2 O2 + 2 H2O Tho lun a, i vi... E0 n Kh õy Ox v Kh l dng oxi húa v dng kh ca na phn ng kh, m n l s oxi húa ca nguyờn t, Eo(V) l th kh chun ca na phn ng ú Vớ d gin Latimer i vi ng Cu2+ 0,159 0,52 Cu+ Cu 0,34 - ng dng ca gin Latimer d oỏn trng thỏi oxi húa bn ca nguyờn t E0(A/B) A E0(B/C) B C + Nu Eo(A/B) < Eo(B/C) thỡ B l tiu phõn kộm bn nú s cú kh nng t oxi húa kh thnh A vi s oxi húa cao hn v C vi s oxi húa thp hn + Nu Eo(A/B)... ng oxi húa kh ny rt a dng, ũi hi ngi lm phi vn dng linh lot cỏc cụng thc, cng nh cỏc kin thc phn húa phõn tớch Pin v s in phõn c ng dng nhiu trong thc t sn xut v trong phũng thớ nghim nghiờn cu Bi tp Bi 1: Cho gin Latimer ca ioxi (O2) trong mụi trng axit: O2 0,695V H 2O 2 1,763V H 2O trong ú O2, H2O2 v H2O l cỏc dng oxi hoỏ - kh cha oxi mc oxi hoỏ gim dn Cỏc s 0,695V v 1,763V ch th kh ca cỏc cp oxi. .. O2/H2O c Chng minh rng H2O2 cú th phõn hu thnh cỏc cht cha oxi mc oxi hoỏ cao hn v thp hn theo phn ng: 2 H2O2 O2 + 2 H2O Bi 2: Trong khụng khớ dung dch natri sunfua b oxi hoỏ mt phn gii phúng ra lu hunh Vit phng trỡnh phn ng v tớnh hng s cõn bng Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3 RT/F ln = 0,0592lg Bi 3: 1 Biết thế oxi hoá- khử tiêu chuẩn : EoCu2+/Cu+ = +0,16V, EoCu+/Cu = +0,52V, Eo... Eo(B/C) thỡ B l tiu phõn bn, tiu phõn A vi s oxi húa cao hn s phn ng vi tiu phõn C vi s oxi húa thp hn to ra tiu phõn B vi s oxi húa trung gian - ng dng ca gin Latimer tớnh th kh chun ca cỏc cp oxi húa kh khụng gn nhau A E0(A/B) n1 e E0(B/C) B n2 e E0(C/D) C n3 e D Ta cú E0(A/D) = n1 EA0 / B + n2 EB0 / C + n3 EC0 / D n1 + n2 + n3 Vớ d: Cho gin Latimer ca oxi (O2) trong mụi trng axit: O2 0,695V H 2O... ng ca s to phc S to phc vi cỏc dng oxi hoỏ, kh lm thay i hot ca chỳng l yu t quan trng lm thay i th oxi hoỏ kh, thụng thng s to phc vi mt phi t xy ra khỏc nhau vi cỏc dng oxi hoỏ v dng kh Chng hn trong h ion kim loi kim loi: M Mn+ + ne ơ Thỡ s to phc ch xy ra vi dng oxi hoỏ, Mn+ v phi t L MLn+p Mn+ + pL ơ Do ú khi cú mt cht to phc L thỡ nng Mn+ gim v th oxi hoỏ kh gim M(m-n)+ i vi h Mn+... phõn kộm bn nú s cú kh nng t oxi húa kh thnh O 2 vi s oxi húa cao hn v H2O vi s oxi húa thp hn theo phn ng 2 H2O2 O2 + 2 H2O 7, in phõn a, Nguyờn tc ca s in phõn: in nng ly t bờn ngoi thc hin phn ng oxi húa kh khụng t din bin Vớ d in phõn dung dch NiCl 2 vi ngun in mt chiu bờn ngoi Quỏ trỡnh in phõn xy ra nh sau: catot xy ra s kh cỏc ion Ni2+ Ni2+ + 2e Ni anot xy ra s oxi húa ion Cl2Cl- Cl2 +... thì thu đợc kết tủa A và dung dịch B i Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B ii Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2) iii Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phơng pháp hoá học, viết các phơng trình phản ứng (nếu có) (c) Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0 Thêm FeCl3 cho đến nồng độ... Cation chuyn v catot v b kh, cũn anion thỡ chuyn v anot v b oxi húa Vớ d in phõn núng chy CaCl2 anot xy ra s oxi húa Cl Cl2 + 2e 2Cl- catot xy ra s kh cation Ca2+ Ca Ca2+ + 2e Phn ng tng cng Ca + Cl2 CaCl2 - in phõn hn hp mui núng chy Quy tc: Tiu phõn no d b oxi húa (cht kh mnh hn) s phn ng phúng in anot, tiu phõn no d b kh hn (cht oxi húa mnh hn) s phn ng phúng in catot Vớ d in phõn hn hp ... phn ng oxi hoỏ kh: s oxi hoỏ ca cht oxi hoỏ gim xung, cũn s oxi hoỏ ca cht kh tng lờn c, Phõn loi phn ng oxi hoỏ kh - Cỏch phõn loi th nht: Da vo s thay i s oxi hoỏ cú th chia phn ng oxi hoỏ... phn ng oxi hoỏ kh luụn cú quỏ trỡnh song hnh l s oxi hoỏ v s kh, ú: S oxi hoỏ l s nhng electron S kh l s nhn electron Cht nhng electron gi l cht kh, nú b oxi hoỏ Cht nhn electron c gi l cht oxi. .. gin Latimer ca oxi (O2) mụi trng axit: O2 0,695V H 2O 1,763V H 2O ú O2, H2O2 v H2O l cỏc dng oxi hoỏ - kh cha oxi mc oxi hoỏ gim dn Cỏc s 0,695V v 1,763V ch th kh ca cỏc cp oxi hoỏ - kh to