CHUYÊN đề vận DỤNG lý THUYẾT HOÁ học PHÂN TÍCH để GIẢI các bài TOÁN cân BẰNG OXI HOÁ KHỬ TRONG DUNG DỊCH

CHUYÊN ĐỀ " VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HOÁ HỌC PHÂN TÍCH ĐỂ GIẢI CÁC BÀI TOÁN CÂN BẰNG OXI HOÁ-KHỬ TRONG DUNG DỊCH" Người thực hiện: Nhóm Hoá trường THPT Chuyên Thái Nguyên I.CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC ÁP DỤNG CHO CÁC HỆ TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI. Trong dung dịch nước hầu hết các chất vô cơ và các axit, bazơ và các muối hữu cơ đều là chất điện li. Để tìm hiểu phản ứng xảy ra trong dung dịch nước, điều quan trọng là phải nắm được các quy luật tương tác giữa các chất điện li. Muốn vậy phải hiểu được các định luật cơ bản của hoá học áp dụng cho hệ chất điện li trong dung dịch. Đó là các định luật bảo toàn vật chất, định luật hợp thức, định luật tác dụng khối lượng. Những định luật này trong “ Tài liệu giáo khoa chuyên” có trình bày nhưng chưa kỹ, mà đây lại là một trong những nội dung quan trọng mà học sinh chuyên cần sử dụng khi giải các bài toán về cân bằng ion trong dung dịch. 1. Định luật hợp thức: 1.1. Toạ độ phản ứng: ∆n ∆C i i Đánh giá độ tiến triển của phản ứng: ξ = γ hoặc x = γ i i Độ biến đổi số mol ∆ni hoặc độ biến đổi nồng độ ∆Ci của mỗi chất tham gia phản ứng: ∆ni = ξ .γ i hoặc ∆C i = x.γ i . Hệ số hợp thức γ i có giá trị âm đối với các chất phản ứng và có giá trị dương đối với các sản phẩm phản ứng. Số mol các chất ( ni ) hoặc nồng độ các chất ( Ci ) sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn: ni = ni0 + ∆ni ; C i = C i0 + ∆C i ni0 : là số mol chất trước khi phản ứng xảy ra . C i0 : là nồng độ chất trước phản ứng. 1.2. Toạ độ cực đại: Là toạ độ phản ứng khi phản ứng xảy ra đạt hiệu suất cực đại. ξ max  ni0 = min   γ i với γ i < 0} ; x max  C i0 = min   γ i với γ i < 0 } 1.3. Thành phần giới hạn( TPGH): Là thành phần của hỗn hợp sau khi phản ứng đạt toạ độ cực đại. 2. Định luật bảo toàn vật chất: 2.1. Quy ước biểu diễn nồng độ * Nồng độ gốc: nồng độ chất trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng(C0 mol/l) 1 * Nồng độ ban đầu: nồng độ chất trong hỗn hợp trước khi xảy ra phản ứng (C0 mol/l) * Nồng độ cân bằng: nồng độ chất sau khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng([i]). * Nồng độ mol: biểu diễn số mol chất trong 1 lít dung dịch hoặc số mmol trong 1ml dung dịch(C mol/l) * Nồng độ %: biểu diễn số gam chất tan trong 100 gam dung dịch. 2.2. Định luật bảo toàn nồng độ(ĐLBTNĐ) ban đầu Nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó khi cân bằng: Ci=∑[i] 2.3. Định luật bảo toàn điện tích(ĐLBTĐT) ∑[i]Zi=0 Zi là điện tích (âm hoặc dương) của cấu tử i có nồng độ cân bằng [i]. 3.Định luật tác dụng khối lượng(ĐLTDKL): K (a ) * Đối với cân bằng: aA +bB cC + dD K (a) = (C ) c .( D) d ( A) a .( B ) b (i): là hoạt độ của chất i ; K(a) là hằng số cân bằng nhiệt động; với (i)=[i].fi ; fi là hệ số hoạt độ của i *Đối với các phép tính gần đúng, có thể coi các giá trị hệ số hoạt độ đều bằng 1 và hằng số cân bằng nhiệt động K(a) được coi như là hằng số cân bằng Kc: Kc = [ C ] c .[ D] d [ A] a .[ B] b *Có thể đánh giá hằng số cân bằng của các quá trình phức tạp bằng cách tổ hợp các cân bằng đơn giản đã biết: A+B C + D K1 C+D A + B K=K1-1 A+B C + D K1 C+D E + G K2 A+B E + G K=K1K2 nA + nB nC + nD K’ = (K1)n II. NGUYÊN TẮC CHUNG ĐỂ ĐÁNH GIÁ GẦN ĐÚNG THÀNH PHẦN CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH: 1. Nguyên tắc chung về tính thành phần cân bằng trong dung dịch. - Mô tả đầy đủ các cân bằng có thể xảy ra. - Thiết lập các phương trình liên hệ giữa các cấu tử có mặt ( dựa vào các định luật cơ sở của hoá học). - Tổ hợp một cách hợp lý các phương trình thu được và giải để tìm nghiệm (là nồng độ của một cấu tử nào đó) và từ đó suy ra thành phần cân bằng của dung dịch. 2. Tính gần đúng khi hệ chỉ có một cân bằng chủ yếu : 2 - Trong trường hợp đơn giản thường gặp khi hệ chỉ có 1 cân bằng duy nhất thì có thể tổ hợp ĐLBTNĐ với ĐLTDKL để tính nồng độ cân bằng của các cấu tử. Chẳng hạn, trong dung dịch MX C mol/l chỉ có cân bằng. MX  Mn+ + Xn- K (1). Theo ĐLBTNĐ đối với MX ta có : CMX = [Mn+] + [MX] = C Hay [MX] = C - [Mn+] (2) (3) Theo biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho (1) ta có : Đặt toạ độ phản ứng bằng x ta có : Thay (3) và (5) vào (4) ta có : K= [ M n + ].[ X n − ] =K [ MX ] [Xn-] = [Mn+] = x x2 C−x (4) (5) (6) Giải phương trình (6) sẽ tính được x và từ phương trình (3), (5) tính được nồng độ cân bằng của các phần tử trong dung dịch. Để cho tiện, ta ghi sơ đồ tính như sau: MX  Mn+ + Xn- Nồng độ ban đầu: C0 C ∆C -x x x C-x x x Nồng độ cân bằng: [ ] K x là toạ độ phản ứng. Theo ĐLTDKL : K = x2 C−x Nếu x ≤ C ( khi K rất bé) thì x2 = K →x = C K.C - Trong trường hợp K rất lớn nghĩa là phản ứng xảy ra rất mạnh theo chiều thuận thì cần xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược với cân bằng đã cho. III.CÂN BẰNG OXI HOÁ-KHỬ. 1. Các khái niệm cơ bản: * Chất oxi hoá là chất thu electron và bị khử thành dạng khử liên hợp, nên chất oxi hoá còn được gọi là chất bị khử: Ox1 + n1e Kh1 (1) * Quá trình chất oxi hoá thu electron để trở thành dạng khử liên hợp gọi là quá trình khử( sự khử) 3 * Chất khử là chất nhường electron và chuyển thành dạng oxi hoá liên hợp, nên chất khử được gọi là chất bị oxi hoá: Kh2 Ox2 + n2e (2) * Quá trình chất khử nhường electron để chuyển thành dạng oxi hoá liên hợp được gọi là quá trình oxi hoá. * Phản ứng oxi hoá- khử là phản ứng trong đó nguyên tử hoặc ion này nhường electron cho nguyên tử hoặc ion khác. Phản ứng oxi hoá- khử bao giờ cũng gồm hai quá trình : quá trình khử và quá trình oxi hoá. 2. Cân bằng phản ứng oxi hoá- khử theo phương pháp thăng bằng ion- electron: Các bước tiến hành: * Xác định các dạng oxi hoá đầu và cuối của chất oxi hoá, khử. * Viết các nửa phản ứng oxi hoá khử. * Cân bằng khối lượng và cân bằng điện tích. * Tổ hợp các nửa phản ứng thành phương trình đầy đủ sau khi nhân từng nửa phản ứng với hệ số thích hợp sao cho tổng số các electron thu và nhận trong các nửa phản ứng bằng nhau. * Điều chỉnh môi trường phản ứng nếu cần thiết. 3. Định luật bảo toàn electron: Thực chất đây chính là ĐLBTĐT vận dụng đối với phản ứng oxi hoá- khử. Nội dung định luật: Trong phản ứng oxi hoá- khử: Tổng số electron mà chất khử nhường đi bằng tổng số eletron mà chất oxi hoá nhận vào. Định luật này áp dụng để cân bằng các phản ứng oxi hoá- khử, tính toán trong những bài toán phức tạp có liên quan đến phản ứng oxi hoá- khử , những bài toán này thường gặp trong các đề thi đại học, đề thi HSG tỉnh, ít gặp hơn trong các đề thi HSG Quốc gia. 4.Điện cực. Pin điện hoá. *Điện cực: Theo tài liệu giáo khoa chuyên hoá học thì điện cực là một thanh kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó.Một số nửa pin cũng được gọi là điện cực như điện cực hiđro, điện cực calomen. Điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá gọi là anot( cực âm). Điện cực tại đó xảy ra quá trình khử gọi là catot( cực dương). * Các loại điện cực: 4 - Điện cực loại 1: Kim loại nhúng vào dung dịch chứa các ion của nó, tạo ra nửa pin M/Mn+. - Điện cực loại 2( Điện cực calomen): Gồm kim loại có phủ một lớp hợp chất ít tan của kim loại đó( muối, hiđroxit, oxit kim loại) nhúng vào dung dịch điện li có chứa anion của hợp chất ít tan: M/MX/Xn-. Phản ứng của điện cực calomen: M + Xn- MX + ne - Điện cực loại 3( Điện cực oxi hoá-khử): Gồm một kim loại trơ, thường là platin, nhúng trong dung dịch chứa các dạng oxi hoá và khử của cặp oxi hoá-khử đó. VD: Dây platin nhúng trong dung dịch ( Fe2+, Fe3+). - Điện cực khí: Gồm 1 thanh platin có phủ bột mịn platin để hấp phụ mạnh chất khí, được nhúng vào dung dịch có chứa ion tạo thành do sự oxi hoá hay sự khử chất khí. VD: Pt(H2) / H+ Pt(O2) / OH- phản ứng: 2H+ + 2e H2 phản ứng: O2 + 2H2O + 4e 4OH- * Pin điện hoá: Là một hệ bao gồm hai bản dẫn điện được gọi là điện cực nhúng trong hai dung dịch khác nhau, tiếp xúc với nhau qua một cầu muối( hai điện cực có thể nhúng trực tiếp vào cùng một dung dịch, nếu không có phản ứng hoá học xảy ra). * Cầu muối: chứa dung dịch chất điện li làm nhiệm vụ tiếp xúc giữa hai điện cực và ngăn không cho các dung dịch trộn lẫn với nhau. * Cách thiết lập một sơ đồ pin: - Bên trái là anot(cực âm), bên phải là catot(cực dương). - Tiếp xúc giữa hai pha khác nhau được biểu diễn bằng một vạch đứng(/). - Cầu nối được biểu diễn bằng một vạch kép(//). 5. Thế điện cực. Thế điện cực là đại lượng đặc trưng cho khả năng oxi hoá, khử của các chất. Trong pin điện hoá: tại catot( cực dương) xảy ra quá trình khử, tại anot( cực âm) xảy ra quá trình oxi hoá. Thế điện cực là sức điện động của pin(Epin) được tạo thành bởi điện cực hiđro tiêu chuẩn ghép với điện cực nghiên cứu. 0 Quy ước: E 2 H + / H2 = 0,00V ; E pin = E catot − E anot hoặc E pin = E + − E − 5 Trong diều kiện chuẩn( hoạt độ các chất đều bằng đơn vị) thế điện cực được gọi là thế tiêu chuẩn E0. Thế điện cực tiêu chuẩn E0 càng lớn thì dạng oxi hoá càng mạnh, dạng khử càng yếu và ngược lại. Phản ứng oxi hoá- khử tự xảy ra giữa dạng oxi hoá của cặp có E 0 lớn với dạng khử của cặp có E0 bé hơn. E0 có dấu dương khi dạng oxi hoá mạnh hơn ion H +, dạng khử có khả năng nhường electron kém hơn hiđro và ngược lại. 6.Sự phụ thuộc thế theo nồng độ. Phương trình Nec( Nernst): Đối với nửa phản ứng: aOx + ne 0,0592 ( Ox ) + lg n ( Kh ) b bKh, thì phương trình Nec( Nernst) có dạng: a E=E 0 Ox / Kh (ở 250C) (3) Thay(i)=[i]fi, ta có: 0 E = EOx / Kh + a 0,0592 f Oxa 0,0592 [ Ox ] lg b + lg n n f Kh [ Kh] b / 0 0 EOx / Kh = E Ox / Kh + 0,0592 f Oxa lg b n f Kh (4) (5) / 0 EOx / Kh gọi là thế tiêu chuẩn thực hay thế tiêu chuẩn điều kiện. Để đơn giản, chấp nhận bỏ qua hiệu ứng lực ion và áp dụng đơn giản biểu thức(3) cho mọi trường hợp. 7. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử: Đối với phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch, ở 250C ta có:  → Kh1 Ox1 + ne ¬   0 ( EOx = E10 ) 1 / Kh1  → Ox2 + ne Kh2 ¬   0 ( EOx = E20 ) 2 / Kh2  → Ox2 + Kh1 Ox1 + Kh2 ¬   (6) Ta có: ∆G 0 = − nF ∆E 0 (7) (n là số electron trao đổi trong phản ứng (6)) ∆E 0 = E10 − E 20 F là 96.485 C.mol-1 ∆G 0 Là biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn. Mặt khác, ∆G 0 = - RTlnK (8) R=8,314 J.mol-1.K-1 6 T= 273 + t0C. K là hằng số cân bằng của phản ứng (6) lg K = Từ (5) và (6) ta có: 1 nF . .∆E 0 2,3 RT n∆E 0 0,0592 ở 250C: lg K = Hay: K = 10 n∆E 0 (9a) (9b) / 0 , 0592 Nếu K > 104 phản ứng xảy ra hoàn toàn Nếu K < 10-4 phản ứng thực tế không xảy ra. Nếu 10-4 < K < 104 có phản ứng nhưng không hoàn toàn. * Ta có thể tổ hợp hằng số của cân bằng (6) theo cách thông thường:  → Kh1 Ox1+ ne ¬   K1  → Ox2+ ne Kh2 ¬   K2’  → Kh1 + Ox2 Ox1 + Kh2 ¬   K Như vậy: K1 = 10 nE10 0,0592 và K ' = K −1 = 10 2 2 K = K 1 .K ' 2 = 10 n ( E10 − E 20 ) 0 , 0592 = 10 nE10 0 , 0592 .10 − nE 20 0 , 0592 Một cách tổng quát có thể viết: Ox + ne Kh Kh Ox + ne K = 10 nE 0 / 0, 0592 K −1 = 10 − nE 0 / 0 , 0592 (10) (11) việc tổ hợp các cân bằng cũng theo các nguyên tắc đã trình bày. * Từ hằng số cân bằng ta có thể tính E0: 0 EOx / Kh = 0,0592 . lg K n *Để tính E0 của một cặp oxi hoá- khử bất kì, cần thực hiện theo các bước sau: - Viết phương trình nửa phản ứng của cặp oxi hoá- khử nghiên cứu. - Tổ hợp các cân bằng đã chọn sau khi nhân với hệ số thích hợp (nếu cần). - Thiết lập biểu thức tính K và sau đó lấy logarit để chuyển sang biểu thức tính E0. 8. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng oxi hoá khử: 7 − nE 20 0 , 0592 Để tính cân bằng oxi hoá khử khi trong dung dịch không có các quá trình phụ thì có thể tính thành phần dựa vào ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng oxi hoá- khử. Nếu hằng số cân bằng quá lớn thì nên xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược lại. Nếu có các quá trình phụ kèm theo cân bằng oxi hoá- khử thì nên tìm cách đánh giá mức độ của các cân bằng phụ so với cân bằng oxi hoá- khử hoặc tính theo hằng số cân bằng điều kiện( trong những trường hợp đơn giản khi cân bằng oxi hoá- khử được thực hiện ở những điều kiện xác định như biết pH, nồng độ các chất tạo phức phụ, nồng độ của chất tạo thành hợp chất ít tan). Trong trường hợp phức tạp khi hệ chứa các cân bằng có liên quan đến phản ứng axitbazơ thì có thể tính theo ĐKP. IV. CÁC DẠNG BÀI TẬP MINH HỌA CÂN BẰNG OXI HOÁ- KHỬ TRONG DUNG DỊCH. 1.Cân bằng phản ứng oxi hoá- khử theo phương pháp thăng bằng ion- electron. Ví dụ 1: Cân bằng các phản ứng oxi hoá- khử sau: a) HAsO2 + Ce4+ + H2O →H2AsO4- + Ce3+ + H+ Các cặp oxi hoá- khử: Ce4+/Ce3+; HAsO4-/HAsO2. Các bán phản ứng: 2. Ce4+ + 1e 1. HAsO2 + 2H2O Ce3+ HAsO2 + 2Ce4+ + 2H2O → H2AsO4- + 3H+ + 2e H2AsO4- + 2Ce3+ + 3H+ b) IO3- + I- + H+ → ....... I2 trong môi trường I- dư thì sản phẩm tạo ra là I3-. Các cặp oxi hoá- khử: IO3-/I3-; I3-/ICác bán phản ứng: 1. 3IO3- + 18H+ +16e I3- + 9H2O 8. 3I- I3- + 2e 3IO3- + 24I- + 18H+ → I3- + 9H2O 2. Xác định chiều xảy ra phản ứng giữa các cặp oxi hoá- khử. 8 Giả sử cặp oxi hoá - khử OX 1/Kh1 với thế oxi hoá- khử (E1) và cặp oxi hoá- khử OX2/Kh2(E2), có khả năng phản ứng với nhau theo phương trình: n1OX2 + n2Kh1 n1Kh2 + n2OX1 Nếu E2 > E1 , phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Nếu E2 < E1, phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. Nếu E2 = E1 , hệ ở trạng thái cân bằng và không biến đổi, trong một hệ ở trạng thái cân bằng mọi cặp oxi hóa- khử đều có cùng một thế oxi hoá- khử (E). Phản ứng giữa 2 cặp oxi hoá- khử xảy ra theo chiều: Chất oxi hoá mạnh nhất (của cặp oxi hoá- khử có thế lớn hơn) oxi hoá chất khử mạnh nhất( của cặp có thế nhỏ hơn) tạo ra chất oxi hoá yếu hơn và chất khử yếu hơn. 0 Ví dụ 2: Cho biết E Fe 3+ / Fe 2 + 0 = 0,77V ; E Sn = 0,12V 4+ / Sn 2 + → Tính oxi hoá: Fe3+> Sn4+; tính khử: Sn2+ > Fe2+ Chiều của phản ứng xảy ra giữa 2 cặp oxi hoá- khử trên là: 2Fe3+ + Sn2+ → Sn4+ + 2Fe2+ 3. Thiết lập pin điện. 3.1. Thiết lập pin từ phản ứng oxi hoá- khử. Nguyên tắc: -Trước hết xác định được các cặp oxi hoá-khử trong phản ứng. - Điện cực thực hiện sự oxi hoá là anot(điện cực trái). - Điện cực thực hiện sự khử là catot( điện cực phải). - Xác định xem cặp oxi hoá- khử đó có thể tạo nên điện cực loại gì( loại 1, oxi hoákhử, calomen, điện cực khí,..).Để từ đó lập được sơ đồ pin chính xác. Ví dụ 3: Thiết lập sơ đồ pin để khi pin hoạt động thì xảy ra các phản ứng sau: a) MnO4- + Cr3+ + H+ → Cr2O72- + .... b) CH3COOH + NaOH→ CH3COONa + H2O c) Ag+ + Cl- → AgCl↓ d) Cu2+ + 4NH3 →Cu(NH3)42+ Viết phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực. Giải: a) Trong môi trường axit MnO4- bị khử về Mn2+, hình thành 2 cặp oxi hoá- khử: 9 MnO4-/Mn2+ và Cr2O72-/Cr3+. Quá trình khử xảy ra trên catot: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O Quá trình oxi hoá xảy ra trên anot: 2Cr3+ + 7H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e Vậy ta có sơ đồ pin: (a) Pt‌ ‌/Cr2O72-, Cr3+, H+ ‌//MnO4-, Mn2+, H+ /Pt (c) b) Vì các chất tham gia phản ứng trên đều là axit, bazơ nên phản ứng xảy ra có kèm theo sự thay đổi nồng độ ion hiđro, vì vậy phải chọn điện cực làm việc thuận nghịch với ion hiđro, có thế được tính theo phương trình: E2H + / H [ ] 2 2 0,059 H + = lg . Như vậy thế của cả 2 điện cực đều phụ thuộc vào [H +], do đó điện 2 pH2 cực hiđro nhúng vào dung dịch(CH 3COOH) có [H+] lớn hơn sẽ là catot, điện cực hiđro nhúng vào dung dịch(NaOH) có [H+] nhỏ hơn sẽ là anot. Vậy ta có sơ đồ pin: (a) H2(Pt), p H = 1atm ‌/NaOH//CH3COOH / p H = 1atm , H2(Pt) (c) 2 2 Tại catot: 2. CH3COOH CH3COO- + H+ 2H+ + 2e H2 H2 + 2CH3COO- (1) 2CH3COOH + 2e Tại anot: 2H+ + 2e H2 2. OH- + H+ H2 + 2OH- H2O 2H2O + 2e Tổ hợp (1) và (2) ta được: CH3COOH + OH- (2) CH3COO- + H2O c) Phản ứng Ag+ + Cl-→ AgCl↓ kèm theo sự thay đổi nồng độ ion Ag +, vì vậy phải chọn điện cực làm việc thuận nghịch với ion Ag+: Ag/Ag+ và Ag/AgCl↓, Cl-. Thế của điện cực bạc được tính theo phương trình: [ ] 0 E Ag + / Ag = E Ag + 0,0592 lg Ag + . Như vậy điện cực nào có thế dương hơn( tức là có [Ag +] + / Ag lớn hơn sẽ là catot. Vậy ta có sơ đồ pin: (anot) Ag/AgCl , Cl- //Ag+/Ag ‌ (catot) 10 Ở catot xảy ra quá trình khử: Ag+ + e Ở anot xảy ra quá trình oxi hoá: Ag↓ + ClAg+ + Cl- d) Phản ứng Cu2+ + 4NH3 Ag↓ AgCl↓ + e AgCl↓ Cu(NH3)42+ xảy ra có kèm theo sự thay đổi nồng độ ion Cu2+, do đó phải chọn điện cực kim loại làm việc thuận nghịch với ion Cu 2+: Cu/Cu2+ và Cu/Cu(NH3)42+, NH3. Điện cực Cu/Cu2+ ( có nồng độ Cu2+ lớn hơn) đóng vai trò là catot; điện cực Cu/Cu(NH3)42+, NH3 sẽ là anot: (anot) Cu/Cu(NH3)42+, NH3// Cu2+/Cu Ở catot: Cu2+ + 2e Cu↓ Ở anot: Cu↓ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 2e Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ (catot) 3.2. Thiết lập pin dựa vào thế điện cực chuẩn của các cặp oxi hoá- khử . Nguyên tắc: - So sánh các giá trị E0 của 2 cặp oxi hoá- khử, nếu E0 của cặp nào lớn thì điện cực đó là điện cực dương, còn E0 của cặp nhỏ thì điện cực đó là điện cực âm( vì ở đây chưa có nồng độ của từng chất để tính E của từng điện cực) - Xác định xem cặp oxi hoá- khử đó có thể tạo nên điện cực loại gì(điện cực loại 1, điện cực oxi hoá- khử, điện cực khí, điện cực calomen, ...), để từ đó lập được sơ đồ pin chính xác. 0 Ví dụ 4: Cho ECd 2+ / Cd 0 = −0,402V ; E Cu = 0,337V . Hãy so sánh khả năng oxi hoá, khử của 2+ / Cu hai cặp trên. Hãy giải thích vì sao Cu không khử được Cd 2+. Nếu ghép 2 cặp thành pin qua cầu muối KCl, hãy biểu diễn sơ đồ pin và chiều chuyển động của các phần tử tích điện trong pin. Giải: 0 0 2+ ECu > E Cd 2+ 2+ oxi hoá kém hơn Cu2+ và Cd có tính khử mạnh hơn Cu: / Cu / Cd → Cd Cu2+ + 2e Cd↓ Cu2+ + Cd↓ Cu2+ (Quá trình khử) Cd2+ + 2e (Quá trình oxi hoá) Cd2+ + Cu↓ Phản ứng xảy ra theo chiều thuận nghĩa là Cu không khử được Cd2+. 11 Trên catot( cực dương) luôn luôn xảy ra quá trình khử, trên anot( cực âm) luôn luôn xảy ra quá trình oxi hoá, nên ta có sơ đồ pin: (-) Cd/Cd2+ 1 M// Cu2+ 1 M/ Cu (+) Chiều chuyển động của các phần tử tích điện: - Trong dây dẫn : electron di chuyển từ trái qua phải. - Trong dung dịch: ion dương di chuyển từ trái qua phải, ion âm di chuyển từ phải qua trái. - Trong cầu muối: ion K+ chuyển động từ trái qua phải, ion Cl - chuyển động theo chiều ngược lại. 0 Ví dụ 5: Cho biết E Ag + / Ag 0 = 0,80V ; E Zn = −0,76V ; E 20H + / H = 0 . 2+ / Zn 2 a) Hãy biểu diễn sơ đồ pin dùng để xác định thế điện cực tiêu chuẩn của các cặp đã cho ở trên. Hãy chỉ rõ catot và anot. b) Cho biết sức điện động(sđđ) của pin, phản ứng xảy ra trong pin theo quy ước và phản ứng thực tế xảy ra khi pin hoạt động. c) Nếu ghép pin gồm hai điện cực tiêu chuẩn Ag và Zn thì sđđ của pin sẽ bằng bao nhiêu? Hãy cho biết phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Giải: a) H2(Pt), p H = 1atm / H+ 1 M// Ag+ 1 M/ Ag (1) H2(Pt), p H = 1atm / H+ 1 M// Zn2+ 1 M/ Zn (2) 2 2 + / Ag > E 20H + / H 2+ / Zn < E 20H + / H 0 Trong pin (1): cực Ag là catot, cực hiđro là anot vì E Ag 0 Trong pin (2): cực Zn là anot, cực hiđro là catot vì E Zn 0 b) Theo quy ước Sđđ1 = E pin (1) = E Ag 0 Sđđ2 = E pin ( 2) = E Zn + / Ag 0 − E 20H + / H = E Ag = 0,80V . + / Ag 2 2+ / Zn 0 − E 20H + / H = E Zn = −0,76V 2+ / Zn 2 2 2 Theo quy ước ở điện cực trái( điện cực hiđro) luôn xảy ra quá trình oxi hoá, điện cực phải luôn xảy ra quá trình khử. H2 2H+ + 2e Ag+ + 1e Ag↓ Zn2+ + 2e Zn↓ 12 Như vậy phản ứng xảy ra theo quy ước: H2 + 2Ag+ 2H+ + 2Ag↓ (trong pin (1)) H2 + Zn2+ 2H+ + Zn (trong pin(2)) Mà Epin(1)> 0 → Phản ứng thực tế xảy ra khi pin (1) hoạt động trùng với phản ứng quy ước. Ngược lại Epin(2) < 0 → thực tế khi pin (2) hoạt động thì phản ứng trong pin ngược với chiều quy ước, tức là: Zn + 2H+ 0 c) Vì E Ag + / Ag (-) H2 + Zn2+ 0 > E Zn 2+ / Zn → Cực Ag là catot, cực Zn là anot: Zn / Zn2+ 1 M // Ag+ 1 M / Ag 0 Sđđ3= Epin(3) = E Ag + / Ag (+) (3) 0 − E Zn = 0,80 − ( −0,76) = 1,56V 2+ / Zn Phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động: Ở catot xảy ra quá trình khử: Ag+ + e Ag↓ Ở anot xảy ra quá trình oxi hoá: Zn↓ Zn2+ + 2e Phản ứng thực tế xảy ra trong pin khi pin hoạt động: 2Ag+ + Zn↓ 2Ag↓ + Zn2+ 4.Áp dụng phương trình Nernst nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hoá khử, đến sđđ của pin. Các yếu tố tác động của môi trường có thể làm biến đổi nồng độ ( hoạt độ) của một trong các chất tham gia trong nửa phản ứng oxi hoá- khử của một cặp sẽ làm biến đổi đại lượng dưới biểu thức logarit trong phương trình Nernst do đó làm biến đổi thế điện cực của cặp nghiên cứu. 4.1. Ảnh hưởng của nồng độ. Ví dụ 6: Cho pin được ghép bởi 2 điện cực: (+) Ag/AgCl/HCl 0,02M và (-) Pt/Fe 3+ 0,10M; Fe2+ 0,050M; H+ 1M. Xét ảnh hưởng (định tính) tới sđđ của pin , nếu: 1) Thêm 50 ml HClO4 1M vào nửa trái của pin. 2) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin. 3) Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin. 4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin. 5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin. 6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin. 13 Giải: Sơ đồ pin tạo bởi 2 điện cực trên là: (-) Pt/Fe3+ (0,10M), Fe2+(0,05M),H+(1M)//HCl(0,02M)/AgCl/Ag (+) Phương trình Nernst cho các điện cực là: Ở anot( cực âm): E Fe 3+ / Fe 0 = E Fe + 0,0592. lg 3+ / Fe 2 + 2+ 3+ 2+ Ag + Cl- hay Ag+ + e Ở catot( cực dương): AgCl + e 0 E AgCl / Ag = E AgCl / Ag + 0,0592. lg [ Fe ] [ Fe ] [ 1 0 E Ag + / Ag = E Ag + 0,0592. lg Ag + + ; / Ag − Cl [ ] Ag ] E pin = E AgCl / Ag − E Fe3+ / Fe 2 + 1) Thêm H+ vào nửa trái của pin thì E Fe 3+ / Fe 2 + không bị ảnh hưởng nên Epin không thay đổi ( sđđ của pin không thay đổi). 2) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin→ E Fe3+ / Fe 2 + giảm xuống→ Epin tăng. 3) Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin: 1. MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 5. Fe2+ Fe3+ + e MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Nồng độ của Fe3+ tăng, nồng độ của Fe2+ giảm nên E Fe 3+ / Fe 2 + tăng → Epin giảm. 4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin thì phản ứng xảy ra ở nửa phải của điện cực là: Ag + Cl- AgCl + e hay Ag+ + e Phương trình Nernst: E Ag Ag + / Ag [ 0 = E Ag + 0,0592. lg Ag + + / Ag ] Vậy khi cho NaOH vào thì nồng độ của Ag+ giảm xuống do: Ag+ + OH- → AgOH → E Ag + / Ag giảm → Epin giảm. 5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin thì xảy ra phản ứng: Cl- + Ag+ → làm giảm nồng độ Ag+ → E Ag AgCl↓ + / Ag giảm → Epin giảm. 14 6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin thì nồng độ của Fe 3+ và nồng độ của Fe2+ đều giảm → E Fe 3+ / Fe 2 + không thay đổi nên Epin không thay đổi. 4.2.Ảnh hưởng của pH. Ví dụ 7: Thiết lập sự phụ thuộc giữa thế điện cực vào pH của cặp MnO 4-/Mn2+. Cho 0 E MnO = 1,51V . − / Mn 2 + 4 Giải: Nửa phản ứng xảy ra là: MnO4- + 8H+ + 5e E = E0 + [ ][ ] ] Mn2+ + 4H2O MnO4− 8 0,0592 0,0592 . lg . H + ; E = E0 + . lg H + 2+ 5 5 Mn [ Suy ra E = E 0 − 0,095 pH + 0,0118 lg [ ] 8 [ MnO4− 0,0592 . lg 5 Mn 2 + + [ MnO ] [ Mn ] [ ] ] − 4 2+ Như vậy , thế của điện cực tăng lên khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hoá của ion MnO 4tăng lên khi độ axit của dung dịch tăng. 0 Ví dụ 8: Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4.Biết E Br / 2 Br = 1,085V ; − 2 ECl0 2 / 2Cl − 0 = 1,359V ; E MnO − 2 + = 1,51V . 4 / Mn a) Ở pH=0 b) Trong dung dịch axit axetic 1,00 M. Biết CH3COOH có Ka=10-4,76. Giải: Các cặp oxi hoá- khử: 2Br- Br2 + 2e 2Cl- Cl2 + 2e MnO4- + 8H+ + 5e 0 E Br 2 / 2 Br − = 1,085V (1) ECl0 2 / 2Cl − = 1,359V (2) = 1,51V (3) 0 Mn2+ + 4H2O E MnO − 4 / Mn 2 + Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc vào pH( trong môi trường axit), tuy vậy thế của cặp MnO4-/Mn2+ lại phụ thuộc pH: E = E0 + [ ][ ] ] MnO4− 8 0,0592 0,0592 . lg . H + → E = E0 + . lg H + 2+ 5 5 Mn → [ E = E 0 − 0,095 pH + 0,0118 lg [ ] [ MnO ] [ Mn ] − 4 2+ a) Ở pH = 0 15 8 + [ MnO4− 0,0592 . lg 5 Mn 2 + [ ] ] (4) 0 0 Ở điều kiện tiêu chuẩn E = E = 1,51V > ECl 2 / 2 Cl − 0 > E Br 2 / 2 Br − . Vì vậy trước hết MnO4- oxi hoá Br- thành Br2 và sau đó Cl- thành Cl2. b) Trong dung dịch CH3COOH 1,00M H+ + CH3COO- CH3COOH C 1,00 [] 1,00-x x Ka = 10-4,76 x [H+] = x = K a = 10-2,38 → pH = 2,38 E = E0- 0,095pH = 1,51- 0,095.2,38 = 1,28V Từ (4) rút ra: 0 0 Bởi vì E Br / 2 Br < E < ECl 2 − 2 / 2 Cl − , nên trong dung dịch CH 3COOH 1M, MnO4- chỉ oxi hoá được Br- thành Br2 mà không oxi hoá được Cl- thành Cl2. 4.3. Ảnh hưởng của sự tạo phức. Sự tạo phức làm thay đổi nồng độ của chất oxi hoá và chất khử nên làm cho sđđ của pin cũng thay đổi. Ví dụ 9: Cho pin Cd/Cd2+//Cu2+/Cu 0 Cho biết: ECd 2+ / Cd 0 = −0,403V ; E Cu = 0,0337V . 2+ / Cu 1) Viết phản ứng thực tế xảy ra khi pin hoạt động và tính sđđ của pin nếu: [Cd 2+]=0,010M và [Cu2+]= 0,001M. 2) Nếu thêm 1 mol NH3 vào: a) Nửa phải của pin. b) Nửa trái của pin. c) Vào cả 2 nửa của pin Sđđ của pin thay đổi ra sao? Biết Cu2+ và NH3 khi tạo phức có : lgβ1 = 4,04; lgβ2 =7,47; lgβ3 = 10,27 ;lgβ4 = 11,75; Cd2+ và NH3 khi tạo phức có: lgβ1 =2,55; lgβ2 =4,56; lgβ3 =5,90 ; lgβ4 =6,74. Giải: 1) Các quá trình xảy ra khi pin hoạt động: Ở cực âm(anot) : Cd - 2e Cd2+ Ở cực dương(catot): Cu2+ + 2e Cu Phản ứng xảy ra trong pin: Cd + Cu2+ Cd2+ + Cu 16 0 Epin = ECu 2+ / Cu 0 − E Cd 2+ / Cd [ ] 0 ECu 2 + / Cu = E Cu + 2+ / Cu 0,0592 0,0592 lg Cu 2+ = 0,337 + lg 0,001 = 0,2485V 2 2 0 ECd 2 + / Cd = ECd + 2+ / Cd 0,0592 0,0592 lg Cd 2+ = −0,403 + lg 0,01 = −0,344V 2 2 [ ] → Epin = 0,2485-(-0,344) = 0,5925V 2) a) Phản ứng tạo phức, do C NH >> CCu nên phức tạo thành chủ yếu là: 2+ 3 Cu2+ + Cu(NH3)42+ β = 1011,75>>(coi phản ứng hoàn toàn) 4NH3 0,001 1 - 0,996 0,001 Ta xét cân bằng nghịch: Cu(NH3)42+ Cu2+ + 0,001 0,996 0,001-x 10 −11,75 = → ECu β-1 = 10-11,75 4NH3 2+ x x (0,996 + 4 x) 4 0,001 − x 0,996+4x / Cu = 0,337 + . Giả sử x> CCd nên phức tạo thành chủ yếu là: 2+ 3 Cd2+ + Cd(NH3)42+ β = 106,74>>(coi phản ứng hoàn toàn). 4NH3 0,01 1 - 0,96 0,01 Ta xét cân bằng nghịch: Cd(NH3)42+ Cd2+ 0,01 β-1 = 10-6,74 4NH3 0,96 0,01-x x 10 −6,74 = → ECd + 2+ 0,96+4x x (0,96 + 4 x) 4 . Giả sử x Eo (Cu2+/Cu+) = + 0,16 V nên: Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+ Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu Phản ứng nghịch(Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng nên không có hiện tượng gì. 2. a) Tính pH của dung dịch Na2S → 2 Na+ + S20,01 − 0,01 KI → K+ + I0,06 − 0,06 + Na2SO4 → 2Na + SO420,05 − 0,05 2S + H2O HS- + OHKb(1) = 10-1,1 SO42- + H2O HSO4- + OHKb(2) = 10-12 Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch: S2- + H2O HS- + OHKb(1) = 10-1,1 C0 0,01 [ ] (0,01 -x) x x x2 = 10 −1,1 ⇒ x 2 + 0,0794 x − 10 −3,1 = 0 0,01 − x →x b) = 8,94. 10-3→ [OH-] = 8,94.10-3 → pH = 11,95 Pb2+ + S2- → PbS ↓ KS-1 = 1026 0,09 0,01 0,08 Pb2+ + SO42- → PbSO4 ↓ KS-1 = 107,8. 0,08 0,05 0,03 Pb2+ + 2 I- → PbI2 KS-1 = 107,6. 0,03 0,06 Thành phần hỗn hợp: ↓A : PbS , PbSO4 , PbI2 Dung dịch B : K+ (0,06M) ; Na+ (0,12M) Ngoài ra còn có các ion Pb2+ ; SO42- ; S2- do kết tủa tan ra. 20 (1) (2) Độ tan của: S PbI = 3 10 −7,6 / 4 = 1,84.10 −3 ; S PbSO = 10 −7,8 = 1,26.10 −4 ; S PbS = 10 −26 = 10 −13 . Độ tan của : Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2. PbI2↓ Pb2+ + 2IKS = 10-7,6 Do đó [Pb2+] = 10-4,7 = 2.10-3M; [I-] = 4.10-3M. 2 4 [ SO ] = 210.10 −7 ,8 2− 4 −3 [ ] [ ] = 7,92.10 −6 M E I0 / 2 I − , như vậy phản ứng sau có thể xảy ra: 2 23 Cu2+ + 2I∆E = E − E 0 K = 10 0 , 32 0 , 0592 0 3 0 I2 / 2I − CuI + 1/2I2 K = 0,86 − 0,54 = 0,32V = 2,54.10 5 rất lớn, thực tế coi như phản ứng này xảy ra hoàn toàn. Vậy có thể định lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua phản ứng với KI. Ví dụ 6: (Đề thi chọn ĐT dự thi Olympic quuốc tế năm 2003) 1. Hiđrazin(N2H4) là một bazơ hai nấc ( đibazơ). a) Tính các hằng số bazơ của N2H4. b)Trộn 10,00 ml H2SO4 0,400 M với 40,00 ml N2H4 0,100 M rồi thêm vài giọt phenolphtalein. Tính thể tích NaOH 0,200 M cần để chuẩn độ hỗn hợp đến vừa xuất hiện màu đỏ tía (pH ~ 10); Nếu chuẩn độ hỗn hợp đến pH ~ 8 thì thể tích NaOH 0,200 M cần là bao nhiêu? Cho biết điaxit N2H62+ có pKa1 = 0,27; pKa2 = 7,94. HSO4- có pKa = 2,00. 2. a) Hiđrazin có tính khử mạnh. Cho biết ở 250C, thế điện cực tiêu chuẩn E0 của cặp N2/ N2H5+ bằng -0,23 V. Tính E0 của các cặp N2/ N2H62+ và cặp N2/ N2H4. b) Hãy thiết lập phương trình phụ thuộc E-pH của các cặp oxi hoá- khử của hiđrazin ở pH < 0; ở pH = 2,0- 7,0 và pH > 9,0. c) Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra giữa hiđrazin với KMnO4 ở pH = 0 và ở pH = 9,0. Biết rằng ở các pH này, hiđrazin đều bị oxi hoá thành N2. Giải: 1.a) Tính các hằng số bazơ của N2H4. N2H4 + H2O N2H5+ + OHKb1 K b1 = Kw Ka 2 ( N2H6 = + ) 10 −14 = 10 −6, 06 − 7 , 94 10 + 5 N2H + H2O K b2 = Kw K a (N 1 2H6 = + ) N2H6+ + OH- Kb2 −14 10 = 10 −13,73 − 0 , 27 10 b) * Trộn dung dịch N2H4 và dung dịch H2SO4 được dung dịch mới có nồng độ đầu của các chất là: H2SO4 0,08M; N2H4 0,08M. - Phản ứng xảy ra: N2H4 + H2SO4 → N2H5+ + HSO40,08 0,08 0,08 0,08 + - Dung dịch thu được có chứa N2H5 0,08M và HSO4- 0,08M * Chuẩn độ hỗn hợp đến pH = 10 nghĩa là dung dịch đó phải chứa N2H4. HSO4- + OH- → H2O + SO42N2H5+ + OH- → N2H4 + H2O V(ddNaOH) = (0,08+0,08).50/ 0,2 = 40(ml) * Chuẩn độ hỗn hợp đến pH = 8 ≈ pKa2 của N2H6+, như vậy đã trung hoà nửa lượng N2H5+: V(ddNaOH) = (0,08+0,04).50/ 0,2= 30( ml) 2.a) Tính E0 * Cặp N2/ N2H62+: N2 + 5H+ + 4e N2H5+ E0 = -0,23V N2H5+ + H+ N2H62+ K =100,27 24 E N / N H = −0,226V N2 + 6H+ + 4e N2H62+ * Cặp N2/N2H4: N2 + 5H+ + 4e N2H5+ E0 = -0,23V N2H5+ N2H4 + H+ K = 10-7,94 E N0 / N H = −0,348V N2 + 4H+ + 4e N2H4 b) * ở pH < 0, toàn bộ hiđrazin ở dạng N2H62+, ta có cặp N2/N2H62+ N2 + 6H+ + 4e N2H62+ 0 2 2 6 2 2 4 + 6 0,0592 lg[ H + ] = −0,226 − 0,0888 pH với p N = 1 ; [N2H62+] = 1, ta có: E = −0,226 + 4 2 * ở pH = 2,0→7,0 thì dạng chủ yếu của hiđrazin là N2H5+ ta có cặp N2/ N2H5+ N2 + 5H+ + 4e N2H5+ E0 = -0,23V E = −0,23 + [ ] 0,0592 lg H + 4 5 = −0,23 − 0,074 pH * ở pH > 9 dạng tồn tại chủ yếu là N2H4 ta có cặp N2/N2H4 N2 + 4H+ + 4e N2H4 E0 = -0,348V E = −0,348 − 0,0592 pH c) Phản ứng của hiđrazin với KMnO4 - ở pH = 0 : 5N2H62+ + 4MnO4- + 2H+ → 5N2 + 4Mn2+ + 4H2O - ở pH = 9: N2H4 + 4MnO4- + 4OH- → N2 + 4MnO42- + 4H2O Ví dụ 7: (Đề thi HSGQG năm 2004-bảng A) Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điện động Epin tại 250C . c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng . Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 -11,7 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 -7,8 Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 . 0 EAg + = 0 ,799 V /Ag ; RT ln = 0,0592 lg F 3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? Giải: 1. Ag+ + H2O AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7 (1) 2+ + + -7,8 Pb + H2O PbOH + H ; K2 = 10 (2) Do K2 >> K1 nên cân bằng (2) quyết định pH của dung dịch Pb2+ + H2O PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) 25 C0 [] 0,10 0,10 − x x 2 x = 10 −7 ,8 0,1 − x x x = 10-4,4 = [H+] ; pH = 4,4 2.a) Dung dịch B: Thêm KI : C Ag = 0,025M ; C Pb = 0,050M ; C I = 0,125M ; C H = 0,10M Ag+ + I− AgI ↓ 0,025 0,125 0,10 2+ Pb + 2 I− PbI2 ↓ 0,05 0,10 Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ AgI ↓ Ag+ + I− ; KS1 = 1.10-16 (3) PbI2 ↓ Pb2+ + 2 I− ; KS2 = 1.10-7,86 (4) Ks1 [H+] II nên điện cực I là (+), điện cực II là (-), sơ đồ pin như sau: (-) Pt, H2 / NaHS, H2S // CH3COONa, CH3COOH / H2, Pt (+) Các phản ứng điện cực: ở cực (-) : 1/2H2 + HS- - e H2S ở cực (+): CH3COOH + e CH3COO- + 1/2 H2 Phản ứng chung: CH3COOH + HS0 b) Tính E p CH3COO- + H2S [H + ]I 1,8.10 −5 = 0,0592 lg ≈ 0,136 (V) [ H + ] II 9,1.10 −8 0 Có E p = 0,0592 lg c) Ban đầu có dung dịch I : CH3COOH 1M dung dịch II : NaHS 0,2M -Sau 1 thời gian phản ứng nồng độ mỗi chất giảm 1/10 so với ban đầu : +) dd I: C1 =0,9M ;C2 = 0,1 M ⇒ thay vào (*) có [ H+ ] I = 1,62.10-4 (M) +)dd II: C1 = 0,02 M; C2 = 0,18 M ⇒ thay vào (*) có [ H+] II = 1,01.10-8 (M) ⇒ Epin = 0,0592 lg 1,62.10 −4 = 0,249 (V) 1,01.10 −8 ⇒ ∆G = -nEF = -1.0,249.96500 = -24028,5 (J/mol) *Tính nồng độ ion trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động. CH3COOH + HSCH3COO- + H2S Thể tích của 2 dung dịch lần lượt là V1 và V2, do số mol eletron trao dổi là như nhau nên ta có: 0,1.V1 = 0,02 V2 → V2 = 5V1. Không mất tính tổng quát có thể lấy V1 = 1(l) và V2 = 5 (l) như vậy ban đầu có số mol CH3COOH = số mol HS- = 1 (mol). CH3COOH + HSCH3COO- + H2S n0 1 1 (mol) n 1-x 1-x x x (mol) Khi phản ứng kết thúc ta có : 1,8.10 −5 (1 − x) C1 = 1-x ; C2 = x ⇒ [H+] I = *) Dung dịch I: x x 1− x 9,10.10 −8 x ⇒ [H+] II = *) Dung dịch II: C1 = ; C2 = 5 5 1− x −5 1,8.10 (1 − x) 9,1.10 −8 x + + ⇔ = ở cân bằng ta có [H ] I = [H ] II x 1− x ⇒ Giải phương trình x = 0,9336 (mol) -Như vậy khi pin ngừng hoạt động: [CH3COOH] = 0,0664 M ; [CH3COO- ] = 0,9336 M [H2S ] = 0,1867 (M) ; [ HS- ] = 0,0133 (M) 2) Xét phản ứng: Ag + Fe3+ Ag+ + Fe2+ (1) −0.03 0 0 có ∆E0 = E Fe / Fe − E Ag / Ag = 0,77- 0,8 = - 0,03 (V) → K1 = 10 0.0592 = 0,31 Ag + Fe3+ Ag+ + Fe2+ C0 0,05 [] 0,05-x x x 3+ 2+ + 28 K1 = x2 = 0,31 ⇒ x = 0,0438 0,05 − x -Trong dung dịch cân bằng có 2 cặp oxi hoá khử là Fe3+/Fe2+ và Ag+/Ag có thế bằng nhau: E Ag + / Ag = 0,8 + 0,0592 lg 0,0438 = 0,72(V ) = E Fe3+ / Fe 2 + Ví dụ 9:( Đề thi dự bị HSGQG năm 2004- Bảng B) 1. ở 250C oxi có thể oxi hoá khử được ion halogenua nào theo phương trình phản ứng: 4X- + O2 + 2H2O → 2X2 + 4 OH0 0 Cho: EO / OH = 0,40 V; E X / 2 X : 2,87 V (F); 1,36 V (Cl) ; 1,09 V (Br); 0,54 V (I) 2. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Cu + Cu2+ + 2Cl2 CuCl ↓ Cho các thế khử tiêu chuẩn của cặp Cu2+/Cu+ là 0,15V; của cặp Cu+/Cu là 0,52 V. Tích số tan của CuCl là 10-7. Giải: 1) Xét phản ứng: 4X- + O2 + 2H2O → 2X2 + 4OH(1) 0 0 0 0 0 Có ∆G = - nF ∆E với E = EO / OH − E X / X 2 − 2 − 2 − 2 − 0 Để phản ứng tự xảy ra thì ∆G0 < 0 ⇔ ∆E0 > 0 ⇔ E X 2 /X− < E O0 2 / OH − 0 Ta thấy không có halogen nào có E X / X > E I0 / 2 I − (E40 nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: 2 MnO4- + 8H+ + 5e 2. Mn2+ + 4H2O 2I- 5. I2(r) + 2e 2MnO4- + 10I- + 16H+ C0 0,24 0,4 ∆C -0,04.2 -0,04.10 C 0,16 0 2Mn2+ + 5I2(r) + 8H2O; K = 10163 - 0,04.2 1 0,08 0,054.5 0,2 0 MnO4- còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3-. E MnO − 4 2. MnO4- + 8H+ + 5e C 0,08 -0,08 0 0,12 2 2IO3- + 2Mn2+ + 2H2O; K = 10176 0,2 ∆C -0,08.2 3 2IO3- + 12H+ + 10e 2MnO4- + I2(r) + 4H+ 0,16 0 = 1,51V > E IO = 1,19V − /I Mn2+ + 4H2O I2(r) + 6H2O C0 / Mn 2 + 0,08.2 1 0,16 0,08.2 0,24 Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3- 0,16 M; Mn2+ 0,24 M; I2(H2O) 5.10-4M; I2(r) 0,12 M ; pH = 0. b) Trong hỗn hợp có cặp IO3-/I2(r) nên: 0 E = E IO − /I 3 2 (r) + [ 0,0592 lg IO3− 10 ] [H ] 2 + 12 = 1,19 + 0,0592 lg(0,16) 2 = 1,18V 10 E so với điện cực calomen bão hoà: 1,18-0,244 = 0,936 V. 5. 2IO3- + 12H+ + 10e I2(r) + 6H2O; I2(r) ; S = 5.10-4 M I2(H2O) 2IO3- + 12H+ + 10e K2 = 1010.1,19 / 0,0592 I2(H2O) + 6H2O; K7 0 K 7 = 1010 E7 / 0,0592 = 1010.1,19 / 0,0592.S Suy ra E70 = E IO0 − 3 / I2 (r ) + lg S . 0,0592 0,0592 = 1,19 + (lg 5.10 − 4 ). = 1,17V 10 10 Ví dụ 11:( Đề thi HSGQG năm 2006- Bảng B) 1. Hãy thiết lập sơ đồ pin để khi pin này hoạt động có phản ứng: Zn + NO3- + H+ Zn2+ + NH4+ + H2O (1) Hãy viết phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên các điện cực. 0 0 2. Cho: E NO / NH ,OH = −0,12V ; E Zn / Zn = −0,763V 3 − 3 − 2+ 31 pK a ( NH 4 + ) = 9,24; K w = 10 −14 ; ( RT / F ) ln = 0,0592 lg . 0 0 Hãy tính: E NO , H / NH ; E pin và hằng số cân bằng của phản ứng(1). 3. Nhúng kẽm kim loại vào dung dịch HNO3 0,10 M. Sau khi phản ứng (1) xảy ra, người ta thêm dần dung dịch NH3 vào hỗn hợp thu được tới nồng độ 0,2 M( coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm NH3). Hãy tính pH của hệ. Cho biết: Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+ ; lgβ = 8,89. 4. Tính thế điện cực kẽm nhúng trong hỗn hợp thu được. Giải: 1. Các cặp oxi hoá- khử: NO3-/NH4+; Zn2+/Zn ở anot: 4.‫ ‌׀‬Zn → Zn2+ + 2e ở catot: NO3- + 10H+ + 8e → NH4+ + 3H2O NO3- + 4Zn + 10H+ → NH4+ + 4Zn2+ + 3H2O Sơ đồ pin: (-) Zn/ Zn2+ // NO3-, NH4+, H+ / Pt (+) 2. NO3- + 6H2O + 8e NH3 + 9OH-; K1 = 108(-0,12)/0,0592 9. H+ + OHH2O; Kw-1 = 1014 NH3 + H+ NH4+ ; Ka-1 = 109,24 3 - − + 4 + + + 4 NO3 + 10H + 8e NH + 3H2O ; K2 = 8E0 NO3− , H + / NH + 4 10 0, 0592 0,0592 (14.9 + 9,24) = 0,881(V ) 8 0 Epin = E0catot - E0anot = 0,881+ 0,763 = 1,644(V); K = 10 8∆E / 0,0592 = 10 222, 2 0 K2 = K1.Kw-1.Ka-1 → E NO 3 − , H + / NH 4 + = −0,12 + NO3- + 4Zn + 10H+ → NH4+ + 4Zn2+ + 3H2O; K = 10222,2 (1) 0,1 0,1 Xmax = 0,1/10=0,01 -0,01 -0,1 0,01 0,04 0,09 0 0,01 0,04 2+ Zn + 4NH3 Zn(NH3)42+ ; β-1 = 108,89 0,2 0,04 0,04 Thành phần của hệ: NO3- 0,09M; NH4+ 0,01M; NH3 0,04M; Zn(NH3)42+ 0,01M 3. C ∆C C 0,04 -Tính thành phần theo hệ đệm: pH = 9,24 + lg 0,01 = 9,84 [H+] = 10-9,84 4. E Zn C [] 2+ / Zn > *β3. C Zn2+ >> Kw → tính pHA theo (1): Fe3+ + H2O ƒ FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) C 0,05 [] 0,05 - x x x + [H ] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82. 0 0 2. Do E Fe3+ /Fe2+ = 0,771 V > ES/H2S = 0,141 V nên: → 2Fe2+ + S↓ + 2H+ ƒ 1/ 2Fe3+ + H2S  K1 = 1021,28 0,05 0,05 0,05 2+  → + 2/ Pb + H2S ƒ PbS↓ + 2H K2 = 106,68 0,10 0,05 0,25 2+ ƒ 3/ Zn + H2S ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 4/ Fe2+ + H2S ƒ FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: ' ' Vì môi trường axit → C Zn2+ = C Zn 2+ = 0,010 M; CFe2+ = C Fe2+ = CFe3+ = 0,050 M. Đối với H2S, do Ka2 [...]... hãy tính ∆G0298 của phản ứng trong quá trình đó và tính nồng độ ion trong dung dịch khi pin dừng hoạt động 2 Nhúng một lá bạc nhỏ vào dung dịch sắt (III) clorua nồng độ 0,05 M Hãy tính nồng độ các ion trong dung dịch khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng Từ đó tính thế khử của các cặp oxi hoá - khử trong dung dịch cân bằng 0 0 Cho: E Ag / Ag = 0,80V ; E Fe / Fe = 0,77V Giải : 1) a) Pin được thành lập... gì xảy ra trong các trường hợp sau: a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M 2 Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M a) Tính pH của dung dịch X b) Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B - Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B - Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không... 0,130M( coi thể tích dung dịch không đổi khi thêm axit) Hãy tính pH và nồng độ các ion kim loại trong dung dịch A thu được 2.a) Hãy biểu diễn sơ đồ pin gồm điện cực hiđro( p H = 1atm ) được nhúng trong dung dịch CH3COOH 0,010M ghép (qua cầu muối ) với điện cực Pb nhúng trong dung dịch A Hãy chỉ rõ anot, catot b) Thêm 0,0050 mol Ba(OH)2 vào 1lít dung dịch ở phía điện cực hiđro( coi thể tích dung dịch không... từ dung dịch đặc sang dung dịch loãng khi tiếp xúc Quá trình tự khuếch tán là quá trình giải phóng năng lượng Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ quá trình khuếch tán ion Cu 2+ từ dung dịch CuSO41 M sang dung dịch CuSO4 0,1 M a) Viết các nửa phản ứng tại catot, anot và công thức của tế bào điện hoá b) Tính sức điện động ở 25OC của tế bào điện hoá Giải: a) Nửa phản ứng oxi hoá. .. hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O a Viết các nửa phản ứng của các cặp trên b Tính thế khử của cặp O2/H2O c Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O Giải: 1 Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e... điện cực chuẩn của các cặp oxi hoá- khử Nguyên tắc: - So sánh các giá trị E0 của 2 cặp oxi hoá- khử, nếu E0 của cặp nào lớn thì điện cực đó là điện cực dương, còn E0 của cặp nhỏ thì điện cực đó là điện cực âm( vì ở đây chưa có nồng độ của từng chất để tính E của từng điện cực) - Xác định xem cặp oxi hoá- khử đó có thể tạo nên điện cực loại gì(điện cực loại 1, điện cực oxi hoá- khử, điện cực khí, điện... Thế oxi hoá- khử tiêu chuẩn của các cặp: E Zn / Zn = −0,76V ; E Fe / Fe = +0,77V 1 Viết phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng xảy ra trong pin 2 Tính sđđ của pin Trong quá trình pin hoạt động, sđđ của pin thay đổi thế nào? Vì sao? 3 Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá- khử trong pin ở 250C ? Giải: 1 * Phản ứng ở các điện cực: Anot: Zn - 2e Zn2+ Catot: Fe3+ + e Fe2+ * Phản ứng xảy ra trong. .. Fe3+ Ag+ + Fe2+ C0 0,05 [] 0,05-x x x 3+ 2+ + 28 K1 = x2 = 0,31 ⇒ x = 0,0438 0,05 − x -Trong dung dịch cân bằng có 2 cặp oxi hoá khử là Fe3+/Fe2+ và Ag+/Ag có thế bằng nhau: E Ag + / Ag = 0,8 + 0,0592 lg 0,0438 = 0,72(V ) = E Fe3+ / Fe 2 + Ví dụ 9:( Đề thi dự bị HSGQG năm 2004- Bảng B) 1 ở 250C oxi có thể oxi hoá khử được ion halogenua nào theo phương trình phản ứng: 4X- + O2 + 2H2O → 2X2 + 4 OH0 0... thái rắn 1 Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá- khử của các cặp đã cho 2 Tính E0 của các cặp IO4-/IO3- và IO3-/HIO 3.Về phương diện nhiệt động học thì các dạng oxi hoá- khử nào bền, các dạng nào là không bền? Tại sao? 4 Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24M ở pH =0 a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng 29 b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực... calomen, ), để từ đó lập được sơ đồ pin chính xác 0 Ví dụ 4: Cho ECd 2+ / Cd 0 = −0,402V ; E Cu = 0,337V Hãy so sánh khả năng oxi hoá, khử của 2+ / Cu hai cặp trên Hãy giải thích vì sao Cu không khử được Cd 2+ Nếu ghép 2 cặp thành pin qua cầu muối KCl, hãy biểu diễn sơ đồ pin và chiều chuyển động của các phần tử tích điện trong pin Giải: 0 0 2+ ECu > E Cd 2+ 2+ oxi hoá kém hơn Cu2+ và Cd có tính khử mạnh ... axitbazơ tính theo ĐKP IV CÁC DẠNG BÀI TẬP MINH HỌA CÂN BẰNG OXI HOÁ- KHỬ TRONG DUNG DỊCH 1 .Cân phản ứng oxi hoá- khử theo phương pháp thăng ion- electron Ví dụ 1: Cân phản ứng oxi hoá- khử sau: a) HAsO2... logarit để chuyển sang biểu thức tính E0 Tính nồng độ cân cấu tử phản ứng oxi hoá khử: − nE 20 , 0592 Để tính cân oxi hoá khử dung dịch trình phụ tính thành phần dựa vào ĐLTDKL áp dụng cho cân oxi hoá- ... ĐLBTĐT vận dụng phản ứng oxi hoá- khử Nội dung định luật: Trong phản ứng oxi hoá- khử: Tổng số electron mà chất khử nhường tổng số eletron mà chất oxi hoá nhận vào Định luật áp dụng để cân phản