CHUYÊN đề vận DỤNG lý THUYẾT HOÁ học PHÂN TÍCH để GIẢI các bài TOÁN cân BẰNG OXI HOÁ KHỬ TRONG DUNG DỊCH

CHUYÊN ĐỀ " VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HOÁ HỌC PHÂN TÍCH ĐỂ GIẢI CÁCBÀI TOÁN CÂN BẰNG OXI HOÁ-KHỬ TRONG DUNG DỊCH" Người thực hiện: Nhóm Hoá trường THPT Chuyên Thái Nguyên I.CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN

CHUYÊN ĐỀ " VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HOÁ HỌC PHÂN TÍCH ĐỂ GIẢI CÁC

BÀI TOÁN CÂN BẰNG OXI HOÁ-KHỬ TRONG DUNG DỊCH"

Người thực hiện: Nhóm Hoá trường THPT Chuyên Thái Nguyên

I.CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC ÁP DỤNG CHO CÁC HỆ TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI.

Trong dung dịch nước hầu hết các chất vô cơ và các axit, bazơ và các muối hữu cơ đều làchất điện li Để tìm hiểu phản ứng xảy ra trong dung dịch nước, điều quan trọng là phảinắm được các quy luật tương tác giữa các chất điện li Muốn vậy phải hiểu được các địnhluật cơ bản của hoá học áp dụng cho hệ chất điện li trong dung dịch Đó là các định luậtbảo toàn vật chất, định luật hợp thức, định luật tác dụng khối lượng Những định luật nàytrong “ Tài liệu giáo khoa chuyên” có trình bày nhưng chưa kỹ, mà đây lại là một trongnhững nội dung quan trọng mà học sinh chuyên cần sử dụng khi giải các bài toán về cânbằng ion trong dung dịch

1 Định luật hợp thức:

1.1 Toạ độ phản ứng:

Đánh giá độ tiến triển của phản ứng:

i i n



i i C x

Là thành phần của hỗn hợp sau khi phản ứng đạt toạ độ cực đại

2 Định luật bảo toàn vật chất:

2.1 Quy ước biểu diễn nồng độ

* Nồng độ gốc: nồng độ chất trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng(C0 mol/l)

* Nồng độ ban đầu: nồng độ chất trong hỗn hợp trước khi xảy ra phản ứng

(C0 mol/l)

* Nồng độ cân bằng: nồng độ chất sau khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng([i])

* Nồng độ mol: biểu diễn số mol chất trong 1 lít dung dịch hoặc số mmol trong 1ml dungdịch(C mol/l)

* Nồng độ %: biểu diễn số gam chất tan trong 100 gam dung dịch

2.2 Định luật bảo toàn nồng độ(ĐLBTNĐ) ban đầu

Nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu

tử đó khi cân bằng: Ci=∑[i]

2.3 Định luật bảo toàn điện tích(ĐLBTĐT)

∑[i]Zi=0

Zi là điện tích (âm hoặc dương) của cấu tử i có nồng độ cân bằng [i]

3.Định luật tác dụng khối lượng(ĐLTDKL):

b a

d c a

B A

D C K

) (

) (

) (

) (

)

(i): là hoạt độ của chất i ; K(a) là hằng số cân bằng nhiệt động;

với (i)=[i].fi ; fi là hệ số hoạt độ của i

*Đối với các phép tính gần đúng, có thể coi các giá trị hệ số hoạt độ đều bằng 1 và hằng

số cân bằng nhiệt động K(a) được coi như là hằng số cân bằng Kc:

   

   a b

d c c

B A

D C K

1 Nguyên tắc chung về tính thành phần cân bằng trong dung dịch.

- Mô tả đầy đủ các cân bằng có thể xảy ra

- Thiết lập các phương trình liên hệ giữa các cấu tử có mặt ( dựa vào các định luật cơ

- Trong trường hợp đơn giản thường gặp khi hệ chỉ có 1 cân bằng duy nhất thì có thể tổhợp ĐLBTNĐ với ĐLTDKL để tính nồng độ cân bằng của các cấu tử Chẳng hạn, trongdung dịch MX C mol/l chỉ có cân bằng.

] ].[

x



2

(6)Giải phương trình (6) sẽ tính được x và từ phương trình (3), (5) tính được nồng độ cânbằng của các phần tử trong dung dịch

Để cho tiện, ta ghi sơ đồ tính như sau:

III.CÂN BẰNG OXI HOÁ-KHỬ.

1 Các khái niệm cơ bản:

* Chất oxi hoá là chất thu electron và bị khử thành dạng khử liên hợp, nên chất oxi hoá

* Quá trình chất oxi hoá thu electron để trở thành dạng khử liên hợp gọi là quá trìnhkhử( sự khử)

* Chất khử là chất nhường electron và chuyển thành dạng oxi hoá liên hợp, nên chất khử

* Quá trình chất khử nhường electron để chuyển thành dạng oxi hoá liên hợp được gọi làquá trình oxi hoá

* Phản ứng oxi hoá- khử là phản ứng trong đó nguyên tử hoặc ion này nhường electroncho nguyên tử hoặc ion khác Phản ứng oxi hoá- khử bao giờ cũng gồm hai quá trình : quátrình khử và quá trình oxi hoá

2 Cân bằng phản ứng oxi hoá- khử theo phương pháp thăng bằng ion- electron: Các bước tiến hành:

* Xác định các dạng oxi hoá đầu và cuối của chất oxi hoá, khử

* Viết các nửa phản ứng oxi hoá khử

* Cân bằng khối lượng và cân bằng điện tích

* Tổ hợp các nửa phản ứng thành phương trình đầy đủ sau khi nhân từng nửa phản ứngvới hệ số thích hợp sao cho tổng số các electron thu và nhận trong các nửa phản ứngbằng nhau

* Điều chỉnh môi trường phản ứng nếu cần thiết

3 Định luật bảo toàn electron:

Thực chất đây chính là ĐLBTĐT vận dụng đối với phản ứng oxi hoá- khử

Nội dung định luật:

Trong phản ứng oxi hoá- khử: Tổng số electron mà chất khử nhường đi bằng tổng sốeletron mà chất oxi hoá nhận vào

Định luật này áp dụng để cân bằng các phản ứng oxi hoá- khử, tính toán trong những bàitoán phức tạp có liên quan đến phản ứng oxi hoá- khử , những bài toán này thường gặptrong các đề thi đại học, đề thi HSG tỉnh, ít gặp hơn trong các đề thi HSG Quốc gia

4.Điện cực Pin điện hoá.

*Điện cực: Theo tài liệu giáo khoa chuyên hoá học thì điện cực là một thanh kim loạinhúng vào dung dịch muối của nó.Một số nửa pin cũng được gọi là điện cực như điện cựchiđro, điện cực calomen Điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá gọi là anot( cực âm).Điện cực tại đó xảy ra quá trình khử gọi là catot( cực dương)

* Các loại điện cực:

- Điện cực loại 1: Kim loại nhúng vào dung dịch chứa các ion của nó, tạo ra nửa pin M/

VD: Dây platin nhúng trong dung dịch ( Fe2+, Fe3+)

- Điện cực khí: Gồm 1 thanh platin có phủ bột mịn platin để hấp phụ mạnh chất khí, được nhúng vào dung dịch có chứa ion tạo thành do sự oxi hoá hay sự khử chất khí

Pt(O2) / OH- phản ứng: O2 + 2H2O + 4e 4OH

-* Pin điện hoá: Là một hệ bao gồm hai bản dẫn điện được gọi là điện cực nhúng trong haidung dịch khác nhau, tiếp xúc với nhau qua một cầu muối( hai điện cực có thể nhúng trựctiếp vào cùng một dung dịch, nếu không có phản ứng hoá học xảy ra)

* Cầu muối: chứa dung dịch chất điện li làm nhiệm vụ tiếp xúc giữa hai điện cực và ngănkhông cho các dung dịch trộn lẫn với nhau

* Cách thiết lập một sơ đồ pin:

- Bên trái là anot(cực âm), bên phải là catot(cực dương)

- Tiếp xúc giữa hai pha khác nhau được biểu diễn bằng một vạch đứng(/)

- Cầu nối được biểu diễn bằng một vạch kép(//)

5 Thế điện cực.

Thế điện cực là đại lượng đặc trưng cho khả năng oxi hoá, khử của các chất Trong pinđiện hoá: tại catot( cực dương) xảy ra quá trình khử, tại anot( cực âm) xảy ra quá trình oxihoá

Thế điện cực là sức điện động của pin(Epin) được tạo thành bởi điện cực hiđro tiêu chuẩnghép với điện cực nghiên cứu

Quy ước: E0H H 0 , 00V

/

2  2  ; E pin E catot  E anot hoặc E pin E  E

Trong diều kiện chuẩn( hoạt độ các chất đều bằng đơn vị) thế điện cực được gọi là thế tiêuchuẩn E0 Thế điện cực tiêu chuẩn E0 càng lớn thì dạng oxi hoá càng mạnh, dạng khử càngyếu và ngược lại Phản ứng oxi hoá- khử tự xảy ra giữa dạng oxi hoá của cặp có E0 lớn vớidạng khử của cặp có E0 bé hơn E0 có dấu dương khi dạng oxi hoá mạnh hơn ion H+, dạngkhử có khả năng nhường electron kém hơn hiđro và ngược lại.

6.Sự phụ thuộc thế theo nồng độ Phương trình Nec( Nernst):

 b

a Kh

Ox

Kh

Ox n

Kh

a Ox Kh

Ox

Kh

Ox n

f

f n E

E 0 0,0592lg 0,0592lg

b Kh

a Ox Kh

Ox Kh

Ox

f

f n E

Để đơn giản, chấp nhận bỏ qua hiệu ứng lực ion và áp dụng đơn giản biểu thức(3) cho mọitrường hợp

7 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử:

Đối với phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch, ở 250C ta có:

0 1 0

E E

T= 273 + t0C.

K là hằng số cân bằng của phản ứng (6)

3 , 2

Nếu K > 104 phản ứng xảy ra hoàn toàn

Nếu K < 10-4 phản ứng thực tế không xảy ra

Nếu 10-4 < K < 104 có phản ứng nhưng không hoàn toàn

* Ta có thể tổ hợp hằng số của cân bằng (6) theo cách thông thường:

2 1

0 0

0 0

10 10 10

.

nE nE

E E n

K K K

0

10

nE

K K

*Để tính E0 của một cặp oxi hoá- khử bất kì, cần thực hiện theo các bước sau:

- Viết phương trình nửa phản ứng của cặp oxi hoá- khử nghiên cứu

- Tổ hợp các cân bằng đã chọn sau khi nhân với hệ số thích hợp (nếu cần)

- Thiết lập biểu thức tính K và sau đó lấy logarit để chuyển sang biểu thức tính E0

8 Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng oxi hoá khử:

Để tính cân bằng oxi hoá khử khi trong dung dịch không có các quá trình phụ thì có thểtính thành phần dựa vào ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng oxi hoá- khử Nếu hằng số cânbằng quá lớn thì nên xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược lại.

Nếu có các quá trình phụ kèm theo cân bằng oxi hoá- khử thì nên tìm cách đánh giá mức

độ của các cân bằng phụ so với cân bằng oxi hoá- khử hoặc tính theo hằng số cân bằngđiều kiện( trong những trường hợp đơn giản khi cân bằng oxi hoá- khử được thực hiện ởnhững điều kiện xác định như biết pH, nồng độ các chất tạo phức phụ, nồng độ của chấttạo thành hợp chất ít tan)

Trong trường hợp phức tạp khi hệ chứa các cân bằng có liên quan đến phản ứng bazơ thì có thể tính theo ĐKP

axit-IV CÁC DẠNG BÀI TẬP MINH HỌA CÂN BẰNG OXI HOÁ- KHỬ TRONG DUNG DỊCH.

1.Cân bằng phản ứng oxi hoá- khử theo phương pháp thăng bằng ion- electron.

Giả sử cặp oxi hoá - khử OX1/Kh1 với thế oxi hoá- khử (E1) và cặp oxi hoá- khử

OX2/Kh2(E2), có khả năng phản ứng với nhau theo phương trình:

n1OX2 + n2Kh1 n1Kh2 + n2OX1

Nếu E2 > E1 , phản ứng xảy ra theo chiều thuận

Nếu E2 < E1, phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

Nếu E2 = E1 , hệ ở trạng thái cân bằng và không biến đổi, trong một hệ ở trạng thái cânbằng mọi cặp oxi hóa- khử đều có cùng một thế oxi hoá- khử (E)

Phản ứng giữa 2 cặp oxi hoá- khử xảy ra theo chiều: Chất oxi hoá mạnh nhất (của cặp oxihoá- khử có thế lớn hơn) oxi hoá chất khử mạnh nhất( của cặp có thế nhỏ hơn) tạo ra chấtoxi hoá yếu hơn và chất khử yếu hơn

3 Thiết lập pin điện.

3.1 Thiết lập pin từ phản ứng oxi hoá- khử.

Nguyên tắc:

-Trước hết xác định được các cặp oxi hoá-khử trong phản ứng

- Điện cực thực hiện sự oxi hoá là anot(điện cực trái)

- Điện cực thực hiện sự khử là catot( điện cực phải)

- Xác định xem cặp oxi khử đó có thể tạo nên điện cực loại gì( loại 1, oxi khử, calomen, điện cực khí, ).Để từ đó lập được sơ đồ pin chính xác

hoá-Ví dụ 3: Thiết lập sơ đồ pin để khi pin hoạt động thì xảy ra các phản ứng sau:

MnO4-/Mn2+ và Cr2O72-/Cr3+.Quá trình khử xảy ra trên catot:

Quá trình oxi hoá xảy ra trên anot:

2Cr3+ + 7H2O Cr2O72- + 14H+ + 6eVậy ta có sơ đồ pin:

(a) Pt /Cr2O72-, Cr3+, H+ //MnO4-, Mn2+, H+ /Pt (c)

b) Vì các chất tham gia phản ứng trên đều là axit, bazơ nên phản ứng xảy ra có kèm theo

sự thay đổi nồng độ ion hiđro, vì vậy phải chọn điện cực làm việc thuận nghịch với ionhiđro, có thế được tính theo phương trình:

 

2 2

2 /

H E





Vậy ta có sơ đồ pin:

điện cực làm việc thuận nghịch với ion Ag+: Ag/Ag+ và Ag/AgCl↓, Cl-

Thế của điện cực bạc được tính theo phương trình:

lớn hơn sẽ là catot Vậy ta có sơ đồ pin:

(anot) Ag/AgCl , Cl- //Ag+/Ag (catot)

Ở catot xảy ra quá trình khử: Ag+ + e Ag↓

Cu2+, do đó phải chọn điện cực kim loại làm việc thuận nghịch với ion Cu2+: Cu/Cu2+ vàCu/Cu(NH3)42+, NH3 Điện cực Cu/Cu2+ ( có nồng độ Cu2+ lớn hơn) đóng vai trò là catot;điện cực Cu/Cu(NH3)42+, NH3 sẽ là anot:

(anot) Cu/Cu(NH3)42+, NH3// Cu2+/Cu (catot)

- So sánh các giá trị E0 của 2 cặp oxi hoá- khử, nếu E0 của cặp nào lớn thì điện cực đó

là điện cực dương, còn E0 của cặp nhỏ thì điện cực đó là điện cực âm( vì ở đây chưa

có nồng độ của từng chất để tính E của từng điện cực)

- Xác định xem cặp oxi hoá- khử đó có thể tạo nên điện cực loại gì(điện cực loại 1,điện cực oxi hoá- khử, điện cực khí, điện cực calomen, ), để từ đó lập được sơ đồpin chính xác

Ví dụ 4: Cho E Cd Cd 0 , 402V;E Cu0 Cu 0 , 337V

/

0

hai cặp trên Hãy giải thích vì sao Cu không khử được Cd2+ Nếu ghép 2 cặp thành pin quacầu muối KCl, hãy biểu diễn sơ đồ pin và chiều chuyển động của các phần tử tích điệntrong pin

Trên catot( cực dương) luôn luôn xảy ra quá trình khử, trên anot( cực âm) luôn luôn xảy raquá trình oxi hoá, nên ta có sơ đồ pin:

Chiều chuyển động của các phần tử tích điện:

- Trong dây dẫn : electron di chuyển từ trái qua phải

- Trong dung dịch: ion dương di chuyển từ trái qua phải, ion âm di chuyển từ phảiqua trái

chiều ngược lại

Ví dụ 5: Cho biết 0 , 80 ; 0 , 76 ; 0 0

/ 2

0 /

0 / )

0 / )

H2 + 2Ag+ 2H+ + 2Ag↓ (trong pin (1))



Phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động:

Phản ứng thực tế xảy ra trong pin khi pin hoạt động:

4.1 Ảnh hưởng của nồng độ.

Ví dụ 6: Cho pin được ghép bởi 2 điện cực: (+) Ag/AgCl/HCl 0,02M và (-) Pt/Fe3+ 0,10M;

Fe2+ 0,050M; H+ 1M Xét ảnh hưởng (định tính) tới sđđ của pin , nếu:

2) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin

3) Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin

4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin

5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin

6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin

Giải:

Sơ đồ pin tạo bởi 2 điện cực trên là:

/ / 2 3 2 0 , 0592 lg

3

Fe

Fe E

2) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin→ E Fe3 / Fe2  giảm xuống→ Epin tăng

3) Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin:

Ag+ + OH- → AgOH

→ E Ag/Aggiảm → Epin giảm

5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin thì xảy ra phản ứng:

làm giảm nồng độ Ag+ → E Ag/Aggiảm → Epin giảm

giảm →E Fe3 / Fe2  không thay đổi nên Epin không thay đổi

4.2.Ảnh hưởng của pH.

Ví dụ 7: Thiết lập sự phụ thuộc giữa thế điện cực vào pH của cặp MnO4-/Mn2+ Cho

51 , 1

5

0592 , 0

Mn

MnO H

E E

E E

Như vậy , thế của điện cực tăng lên khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hoá của ion MnO4

-tăng lên khi độ axit của dung dịch -tăng

Ví dụ 8: Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4.Biết E Br0 Br 1 , 085V

2 /

b) Trong dung dịch axit axetic 1,00 M Biết CH3COOH có Ka=10-4,76

Giải: Các cặp oxi hoá- khử:

2 /

2 /

2   (2)MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E MnO0 Mn 1 , 51V

5

0592 , 0

Mn

MnO H

E E

2 2

51 ,

Br- thành Br2 mà không oxi hoá được Cl- thành Cl2.

4.3 Ảnh hưởng của sự tạo phức.

Sự tạo phức làm thay đổi nồng độ của chất oxi hoá và chất khử nên làm cho sđđ của pincũng thay đổi

Ví dụ 9: Cho pin Cd/Cd2+//Cu2+/Cu

2) Nếu thêm 1 mol NH3 vào:

a) Nửa phải của pin

b) Nửa trái của pin

c) Vào cả 2 nửa của pin

Sđđ của pin thay đổi ra sao? Biết Cu2+ và NH3 khi tạo phức có : lgβ1 = 4,04; lgβ2 =7,47; lgβ3 = 10,27 ;lgβ4 = 11,75; Cd2+ và NH3 khi tạo phức có: lgβ1 =2,55; lgβ2 =4,56; lgβ3 =5,90

2

0592 ,

Cd  V E

2

0592 , 0 403 , 0 lg

2

0592 ,

Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ β = 1011,75>>(coi phản ứng hoàn toàn)

) 4 996 , 0

(

10

4 75

2

0592 , 0 337 ,

Cd2+ + 4NH3 Cd(NH3)42+ β = 106,74>>(coi phản ứng hoàn toàn)

) 4 96 , 0

(

10

4 74

2

0592 , 0 403 ,

c) Khi thêm chất tạo phức vào cả 2 nửa của pin thì sđđ thay đổi tuỳ theo khả năng tạophức của chất oxi hoá ở mỗi điện cực Nếu chất oxi hoá ở điện cực phải tạo phức nhiềuhơn( nồng độ của ion Mn+ giảm nhiều) thì Epin sẽ giảm, ngược lại thì Epin sẽ tăng.

4.4 Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan.

Ví dụ 10: Đánh giá khả năng oxi hoá- khử của cặp Ag+/Ag khi có mặt của ion X-( X- là

0

AgCl E

ở đây , 0 , 0592 62 , 7

) 77 , 0 51 , 1 ( 5 0592

, 0

) (

5 5 2

2 / 3 2 / 4

Như vậy K rất lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn

Ví dụ 12: Cho 0 , 34 ; 0 0 , 52

/

0 /

E Cu Cu

16 , 0 52 , 0 34 , 0 2 10

10

/ 0592

, 0 0592

, 0 52 , 0 34 , 0 2 1 2 1

0 / 2

1.Biết thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn:

Eo (Cu2+/Cu+) = +0,16 V ; Eo (Fe3+/Fe2+) = +0,77 V

Eo (Cu+/Cu ) = +0,52 V ; Eo (Fe2+/Fe) = -0,44 V

Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau:

a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M

b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M

2 Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M

a) Tính pH của dung dịch X

và dung dịch B

- Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B

- Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tíchdung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2)

- Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà(Hg2Cl2/2Hg,2Cl-)

- Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổngquát khi pin hoạt động

Cho: pK axit H2S pK1 = 7,00 ; pK2 = 12,90 ; HSO4- pK=2,00

Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6 Eo (Fe3+/Fe2+-) = 0,77 V ; Eo (S/H2S)

= 0,14V ; Eo (I2/2I-) = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V

Giải:

1 a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nên:

Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+

Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+

Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe  3 Fe2+