Xây dựng hệ thống bài tập về hóa học phi kim

Xây dựng hệ thống bài tập về hóa học phi kim MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Như chúng ta đã biết hóa học vô cơ là một ngành đã và đang phát triển trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Việc nghiên cứu về phi kim là một hướng nghiên cứu. Để việc xác định sự tồn tại của phi kim hay quá trình tổng hợp ra chúng cần có việc nghiên cứu sự cấu trúc và sự phù hợp giữa cấu trúc và tính chất. Sự xác định cấu trúc, liên kết và tính chất của phi kim sẽ giúp việc nghiên cứu chúng được dễ dàng hơn. Phi kim là một lĩnh vực không còn xa lạ với các nước trên thế giới và ngày càng xuất hiện nhiều trong các kì thi quốc gia cũng như quốc tế. Lý thuyết về phi kim trong hoá học phổ thông được đề cập nhiều cả những tài liệu dành cho học sinh chuyên cũng như tài liệu bồi dưỡng giáo viên, nhưng chủ yếu được trình bày trên cơ sở lí thuyết. Hệ thống bài tập áp dụng dùng cho bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế chưa được đề cập nhiều. Hiện nay nội dung về phi kim đã được đưa vào trong tài liệu bồi dưỡng học sinh giỏi, tuy nhiên nội dung kiến thức chủ yếu là lí thuyết và các bài tập định tính. Hệ thống các dạng bài tập, đặc biệt là bài tập để thấy được sự phù hợp cấu tạo phân tử và tính chất chưa nhiều. Điều này khó đảm bảo để các em có thể giải quyết trọn vẹn được các bài toán định tính, định lượng hóa học về phi kim được ra dưới các dạng khác nhau trong các đề thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế. Chính vì những lý do trên nên chúng tôi chọn đề tài: “ Xây dựng hệ thống bài tập về hóa học phi kim ”. II. Mục đích của đề tài: Vận dụng lý thuyết về cấu trúc, liên kết, tính chất của phi kim, xây dựng tiêu chí các bài tập về cấu trúc, liên kết trong phi kim, tính toán định lượng về phi kim và phân loại chúng một cách đơn giản nhất phục vụ cho bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế. III. Nhiệm vụ và nội dung của đề tài: 1 1- Nghiên cứu lí thuyết về hóa học phi kim trong chương trình hóa học vô cơ của đại học, khoa Hoá Đại học Sư phạm Hà Nội và tìm hiểu nội dung giảng dạy hóa học vô cơ nói chung ở trường chuyên. 2- Thống kê, phân loại các bài tập trong tài liệu giáo khoa, sách bài tập cho sinh viên, trong các tài liệu tham khảo có nội dung liên quan đến hóa phi kim, từ đó phân tích việc vận dụng nội dung lí thuyết cấu trúc, liên kết, tính chất của phi kim trong giảng dạy hoá học ở các trường chuyên và xây dựng tiêu chí, cấu trúc các bài tập liên quan. 3- Phân tích nội dung hóa học phi kim trong các đề thi Olympic Quốc gia các nước và Olympic Quốc tế để thấy được mức độ yêu cầu vận dụng cơ sở lí thuyết ngày càng cao của các đề thi, từ đó đặt ra nhiệm vụ cho các giáo viên phải có khả năng tự bồi dưỡng nâng cao trình độ để không những trang bị được kiến thức cơ bản, nâng cao cần thiết cho các em mà còn phải biết dạy cách học, dạy bản chất vấn đề để giúp học sinh học có hiệu quả nhất. 2 PHẦN 1: TỔNG QUAN I- TẦM QUAN TRỌNG CỦA HÓA HỌC PHI KIM. Hóa học phi kim là nội dung cơ bản nhất của hóa học vô cơ. Hiểu rõ kiến thức hóa học phi kim mới có thể nghiên cứu các vấn đề khác của hóa học vô cơ như: liên kết, cấu tạo, dự đoán phản ứng, tổng hợp các chất vô cơ mong muốn, xác định cấu tạo các hợp chất vô cơ, dự đoán tính chất lý hóa của chúng. Việc đưa nội dung này vào chương trình có ý nghĩa rất lớn, giúp cho học sinh hiểu đầy đủ và sâu sắc một kiến thức nền tảng của hóa học vô cơ. Bước đầu cho học sinh tiếp cận với các hóa học vô cơ nâng cao so với chương trình hóa học phổ thông. II- TÌNH HÌNH THỰC TẾ VỀ NỘI DUNG KIẾN THỨC HÓA HỌC PHI KIM TRONG CÁC TÀI LIỆU HIỆN HÀNH Trong các tài liệu hiện hành, lý thuyết về hóa học phi kim đã tương đối đầy đủ, nhưng các dạng bài tập thì chưa phong phú và chưa được phân loại rõ ràng và bó hẹp trong những dạng bài xác định tính chất hoặc liên quan tới các kiến thức khác của hóa học phi kim ở mức độ đơn giản. Hơn nữa, bài tập vận dụng lý thuyết hóa phi kim chưa có dạng tổng hợp để bồi dưỡng năng lực tư duy, chưa được định lượng hóa. III- VAI TRÒ CỦA BÀI TẬP TRONG VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI. Để đặt ra được các yêu cầu cho học sinh (HS) trong quá trình giảng dạy thì việc lựa chọn, xây dựng các bài tập là việc làm rất quan trọng và cần thiết đối với mỗi GV. Thông qua bài tập, GV sẽ đánh giá được khả năng nhận thức, khả năng vận dụng kiến thức của HS. Bài tập là phương tiện cơ bản nhất để dạy HS tập vận dụng kiến thức vào thực hành, thực tế sự vận dụng các kiến thức thông qua các bài tập có rất nhiều hình thức phong phú. Chính nhờ việc giải các bài tập mà kiến thức được củng cố, khắc sâu, chính xác hóa, mở rộng và nâng cao. Cho nên, bài tập vừa là nội dung, vừa là phương pháp, vừa là phương tiện để dạy tốt và học tốt. 3 PHẦN II - NỘI DUNG CÁC VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HÓA HỌC PHI KIM Chương I: TÓM TẮT LÝ THUYẾT VỀ PHI KIM A.CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIA I. Đặc điểm chung của các halogen N0 Tính chất F 1 Số thứ tự 9 2 2 Cấu hình electron 2s 2p5 3 Bán kính ntử, Ao 0,64 4 Năng lượng ion hóa I1, eV 17,42 5 Ái lực electron, eV -3,58 6 Độ âm điện 3,98 Cl 17 2 3s 3p5 0,99 13,01 -3,81 3,16 Br 35 2 4s 4p5 1,14 11,84 -3,56 2,96 I 53 2 5s 5p5 1,33 10,45 -3,29 2,66 At 85 2 6s 6p5 1,40 9,50 -3,29 2,20 Nguyên tử của các nguyên tố nhóm VIIA có 7 electron trên lớp vỏ ngoài cùng với cấu hình electron: ns2np5. Chúng còn thiếu 1 electron nữa là đạt được cấu hình bền của khí trơ, do đó: + Có thể dễ dàng nhận thêm 1 electron để tạo thành X- khi tác dụng với kim loại: X + 1e →X+ Tạo liên kết cộng hóa trị bằng cách góp chung 1 electron độc thân với nguyên tử của nguyên tố khác: Ví dụ: H-Cl, I-Cl, Cl-Cl... - Từ clo trở xuống, các halogen có thể dùng obitan d để tạo thành nhiều phân tử mà trên lớp vỏ ngoài cùng có hơn 8e. Ví dụ: BrF5, IF7... Ở cả 3 trạng thái rắn, lỏng và khí các halogen đều gồm những phân tử 2 nguyên tử X2 với cấu hình electron như sau: (σs lk)2 (σs plk)2(σpz lk)2 (πpx,ylk)4 (πpx,y plk)4 II. Trạng thái thiên nhiên và thành phần đồng vị Các halogen có tính oxi hóa mạnh, nên chúng không tồn tại ở trạng thái tự do mà chỉ tìm thấy ở dạng hợp chất, thường là những halogenua kim loại mạnh (Na, K, Ca, Mg..) - Flo có trong 3 khoáng vật chính là florit CaF 2; cryolit Na3AlF6 và floapatit Ca5(PO4)3F, trong men răng, trong xương. - Clo có: Chủ yếu dưới dạng muối ăn NaCl có trong nước biển hoặc trong mỏ muối, trong máu dưới dạng NaCl và trong dịch vị dưới dạng HCl. - Brôm và iốt: Thường đi theo các hợp chất tương ứng của clo trong nước biển, nhưng với lượng ít hơn nhiều. Iốt còn có trong một số rong biển, trong tuyến giáp. Trong các hợp chất tự nhiên thì: 4 - Flo chỉ có một đồng vị 19F. Hiện nay người ta điều chế được các đồng vị kém bền của flo có khối lượng từ 16-21. - Clo tồn tại dưới dạng 2 đồng vị bền là 35Cl(75,53%) và 37Cl(24,47%). - Brôm có 2 đồng vị bền là 79Br (50,56%) và 82Br (49,44%). - Iốt có 1 đồng vị bền là 127I. III. Tính chất vật lí 1. Trạng thái: Ở điều kiện thường, flo là khí, clo là chất khí, brôm là chất lỏng, iốt là chất rắn. 2. Màu sắc Halogen F2 Cl2 Br2 I2 285 330 420 520 λmax, nm Màu sắc lục nhạt lục vàng đỏ - nâu đen - tím 3. Tính tan Các halogen đều có mùi xốc, khó ngửi, rất độc. Là những hợp chất không phân cực, các halogen tương đối ít tan trong nước. Các halogen tan nhiều trong các dung môi không phân cực như benzen, tetra cloruacacbon, cacbon đisunfua, ete và ngay cả rượu... 4. Một số tính chất vật lí đặc trưng của iot - Iot là chất rắn màu đen có ánh kim yếu. - Ở áp suất khí quyển nó thăng hoa mà không nóng chảy do áp suất hơi riêng phần trên bề mặt của nó rất lớn. Nó dễ tan trong dung môi không cực, như CS 2 và CCl4. Hơi iốt có màu tím và hóa rắn khi được làm lạnh. Trong dung dịch hồ tinh bột loãng, iốt cho màu lam thẫm. - Iốt tan nhiều trong dung dịch KI, do sự tạo thành ion phức triiođua (có màu vàng nhạt): I2 + I- → I3IV. Tính chất hóa học 1. Phản ứng với hiđro - Flo cho phản ứng nổ mạnh, ngay ở nhiệt độ rất thấp, khi mà flo còn ở thể rắn và hiđrô ở thể lỏng: F2 + H2 → ∆H0 = -288,6 kJ/mol 2HF - Clo chỉ phản ứng nổ với hidro khi đặt ra ngoài ánh sáng chói của mặt trời hoặc đun nóng: Cl2 + H2 → 2HCl ∆H0 = -92,3 kJ/mol - Brôm tác dụng ở nhiệt độ cao hơn va không gây nổ Br2 + H2 → 2HBr ∆H0 = -35,98 kJ/mol - Iốt hoạt động còn kém hơn nữa, phải đun nóng mạnh mới có phản ứng thuận nghịch và thu nhiệt: I2 + H2 2HI ∆H0 = 25,9 kJ/mol 2. Phản ứng với các phi kim khác 3. Phản ứng với kim loại 5 3. Tác dụng với kim loại Với những kim loại có tính dương điện mạnh như Na, K, Mg,... halogen có thể cho ngay phản ứng ở nhiệt độ thường. Với clo khi tác dụng với những kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa tạo thành các halogenua kim loại ứng với số oxi hóa cao nhất. Ví dụ: 3Cl2 + 2Fe → 2FeCl3 Iốt do khả năng oxi hóa yếu hơn nên chỉ đưa kim loại lên trạng thái oxi hóa thấp: Fe + I2 →FeI2 4. Phản ứng với nước Ở nhiệt độ thường, các halogen chủ yếu theo 2 phản ứng: X2 + HOH 2H+ + 2X- + 1/2O2 (*) X2 + HOH H+ + X- + HOX (**) - Với flo: nước bị cháy trong khí quyển flo F2 + H2O → 2HF + 1/2O2 - Với clo: ở nhiệt độ cao khoảng 700 0C tác dụng với nước theo phản ứng (*), còn ở nhiệt độ thường thì theo phản ứng (**): Cl2 + H2O HCl + HClO Hỗn hợp này gọi là nước clo, nước clo có tính ôxi hóa mạnh hơn clo ở thể khí vì HClO có thế khử chuẩn lớn hơn khí Cl2. 5. Phản ứng với dung dịch kiềm Tùy theo điều kiện cụ thể, các halogen tác dụng với dung dịch kiềm sẽ cho dung dịch chứa ion hypohalogenit XO- hay ion halogenat XO3-. 6. Phản ứng với các hiđrua Cl2, Br2, I2 phản ứng với dung dịch NH3, dung dịch H2S…. 7. Phản ứng hoán vị Ví dụ: Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2 8. Phản ứng với các hợp chất của kim loại Ví dụ: FeCl2 + Cl2 dư →FeCl3 9. Phản ứng với chất oxi hóa (tính khử): Khả năng khử không thể hiện ở flo và clo, nhưng tăng lên dần từ brôm đến astatin, khi chúng tác dụng với những chất oxi hóa mạnh. 5Cl2 + Br2 + 6H2O → 2HBrO3 + 10HCl 5Cl2 + I2 + 6H2O → 2HIO3 + 10HCl 5HOCl + 2At + H2O → 2HAtO3 + 5HCl V. Điều chế và ứng dụng 1. Điều chế 6 Dựa trên phản ứng oxi hóa các halogenua bằng các chất oxi hóa mạnh hoặc bằng dòng điện: X- - e → X rồi sau đó 2X → X2 - Flo: vì là chất oxi hóa mạnh nhất trong các nguyên tố, nên không thể dùng phản ứng oxi hóa khử để điều chế, mà phương pháp duy nhất là điện phân nóng chảy muối KHF 2, hoặc dung dịch KHF2 trong HF lỏng, khí flo sẽ thoát ra ở anot. - Clo: * Trong phòng thí nghiệm: Dùng axit clohiđric đặc tác dụng với một trong các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, MnO2, CaOCl2 đun nóng: 2KMnO4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O* *Trong công nghiệp: -Điện phân dung dịch NaCl với bình điện phân có màng ngăn 2 cực, anot làm bằng than chì, catot làm bằng sắt. Với dung dịch NaCl anot: 2Cl- - 2e → Cl2 catot: 2H2O + 2e → 2OH- + H2 phương trình phản ứng: 2NaCl + 2H2O → H2 + Cl2 + 2NaOH - Điện phân NaCl nóng chảy : 2NaCl → 2Na + Cl2 (anot) - Brôm và iốt: * Trong phòng thí nghiệm: tương tự như điều chế clo 2NaX + H2SO4 đặc + MnO2 X2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O * Trong công nghiệp: Dùng một lượng clo vừa đủ để oxi hóa ion Br - ở trong nước cái ruộng muối, nước hồ muối: Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2 Hoặc oxi hóa ion I- trong nước tro tảo, nước của lỗ khoan dầu mỏ Cl2 + 2NaI → 2NaCl + I2 2. Ứng dụng - Flo: chất làm lạnh thượng hạng là freon CF 2Cl2 (C.F.C: là một chất rất có hại, vì nó phá thủng tầng ozon - lớp áo bảo vệ trái đất chống lại các tia cực tím). Còn chất CHClF2 dùng để sản xuất tetrafloetilen 2CHClF2 CF2=CF2 + 2HCl Politetrafloetilen được dùng để phủ lên chảo không dính, làm lớp lót trong các điện trở. - Clo: tẩy trắng sợi xenlulozơ, điều chế nước Javel, clorua vôi, tổng hợp HCl, diệt trùng nước uống (0,002 gam clo/1lit nước), điều chế một số dung môi quan trọng như CCl4 ... Clo là một chất độc, nhiều hợp chất của nó còn độc gấp bội như trong các loại thuốc trừ sâu: D.D.T (DicloDiphenylTricloetan); C6H6Cl6 7 - Brôm: được dùng trong kỷ nghệ điện ảnh, giấy ảnh, phim, dùng làm dược phẩm, NaBr là thuốc an thần. - Iốt: là chất khử trùng tốt nhất đối với vết thương, thường dùng dưới dạng cồn-iốt, vừa diệt trùng vừa kích thích các mô phát triển làm cho vết thương mau lành. VI. Hiđro halogenua 1.Đặc điểm chung Từ HCl đến HI, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng dần theo chiều tăng dần khối lượng phân tử. Riêng HF có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao một cách bất thường, nguyên nhân là có sự trùng hợp mạnh giữa các phân tử HF bằng liên kết hidro liên phân tử nHF → (HF)n n = 2 → 6 Năng lượng của liên kết hidro trong trường hợp này là lớn nhất, vì F có độ âm điện lớn nhất. Đến trên 900C thì khí HF mới hoàn toàn ở trạng thái đơn phân tử. Trong dãy HF → HI độ dài liên kết tăng lên và năng lượng liên kết giảm xuống làm cho độ bền nhiệt của phân tử giảm xuống mạnh. Là hợp chất có cực, các hidro halogenua tan rất nhiều trong nước. Ở 0 0C, độ tan của HF vô hạn, còn của HCl, HBr, HI giảm dần vào khoảng 500 lit trong 1 lít nước. Tính háo nước của các hidrohalogenua giải thích tại sao các dung dịch đậm đặc của chúng bốc khói trong không khí ẩm. 2. Tính chất lý học Chất nhiệt độ nóng chảy(0C) nhiệt độ sôi(0C) Độ dài liên kết H-X(A0) năng lượng liên kết H-X (kJ/mol) Momen lưỡng cực D(Debye) Độ tan trong nước 00C(mol/l) HF -83 19,5 0,92 HCl -114,2 -84,9 1,27 HBr -88 -66,7 1,41 HI -50,8 -35,8 1,60 565 431 364 297 1,98 tan không giới hạn 9 7,8.10-4 1,07 0,79 0,38 14 15 2 Độ phân ly của dung dịch 0,1N 92,6 93,5 95 0 7 9 Hằng số điện li (Ka) ở 25 C 1,5.10 1,2.10 4,9.1010 3. Tính chất hóa học a. Tính axit của dung dịch nước Ở thể khí hoặc lỏng, các HX không hề thể hiện tính axit, HCl nguyên chất ở thể lỏng không dẫn điện, không ăn mòn kim loại... Tuy nhiên dung dịch nước của các HX là những axit mạnh và được gọi là axit halogenhidric: 8 HX + HOH H3O+ + XQua độ phân li của dung dịch 0,1N thì các axit HCl, HBr, HI là những axit rất mạnh. Còn axit flohidric là axit tương đối yếu vì ngoài qúa trình phân li kém của HF do năng lượng liên kết H-F rất lớn: HF + HOH H3O+ + FK = 7.10-4 còn có quá trình kết hợp của ion F- với phân tử HF F- + HF HF2K= 5 Vì lý do đó mà khi tác dụng với các dung dịch kiềm như: NaOH, KOH axit HF không tạo thành muối florua trung tính, mà tạo thành muối hiđroflorua như: NaHF2, KHF2. Khác với các axit khác, axit HF là axit duy nhất tác dụng với SiO 2 (cát, đất sét, thủy tinh): SiO2 + 4HF → SiF4↑ + 2H2O rồi silic tetraflorua tác dụng với HF dư tạo thành axit hexaflosilixic H2SiF6 tan trong nước. HF là axit độc, khi rơi vào da nó gây vết loét khó lành. Khi đi từ HF đến HI tính axit tăng lên, nguyên nhân là do năng lượng liên kết H-X giảm xuống nên phân tử càng dễ bị ion hóa. Các dung dịch HX ăn mòn được kim loại đứng trước H trong dãy điện hóa và tạo thành các halogenua kim loại ứng với hóa trị cực tiểu của kim loại đó: Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 b. Tính khử Trong dãy HF đến HI tính khử ở trạng thái khí cũng như trạng thái dung dịch tăng theo độ kém bền của liên kết H-X, vì khả năng nhường electron của ion X- tăng dần từ F- đến I- HF không thể hiện tính khử. - HCl có tính khử yếu, chỉ thể hiện tính khử khi tác dụng với những chất oxi hóa mạnh. - HBr và HI thể hiện tính khử rõ rệt, nhất là HI được xếp vào loại chất khử mạnh. Axit sunfuric đặc được HBr khử đến SO2 và được HI khử đến H2S 2HBr + H2SO4→ Br2 + SO2 + 2H2O 8HI + H2SO4→ 4I2 + H2S + 4H2O Các dung dịch HBr và HI khi để lâu trong không khí trở nên có màu vàng nâu, vì được oxi hóa giải phóng dần halogen tự do 4HI + O2 → 2H2O + 2I2 Còn các dung dịch HF và HCl không được biến đổi, luôn luôn trong suốt. Tương tác của HCl và oxi chỉ sinh ra ở pha khí và đun nóng O2 + 4HCl 2H2O + 2Cl2 ∆H0 = -117 kJ/mol 9 4. Điều chế và ứng dụng Các hidrohalogenua được điều chế từ các phương pháp sau đây: a. Tổng hợp Phương pháp này dựa vào ái lực lớn của các halogen với hidro X2 + H2 → 2HX b. Tác dụng của một axit khó bay hơi với một halogenua kim loại Phương pháp này dựa vào tính dễ bay hơi của các hidrohalogenua MX + HA → HX↑ + MA Trong công nghiệp người ta dùng H2SO4 đặc, nóng để điều chế HF và HCl - Đối với HF, đây là phương pháp duy nhất, đi từ florit CaF2 CaF2 + H2SO4 đặc 2HF↑ + CaSO4 - Đối với HCl, đây là phương pháp cổ điển không còn dùng nữa 2NaCl + H2SO4 đặc 2HCl + Na2SO4 Tuy nhiên trong phòng thí nghiệm, phương pháp này vẫn tỏ ra tiện lợi: NaCl + H2SO4 đặc HCl + NaH SO4 c. Thủy phân các photphohalogenua Hai phương pháp trên không thể áp dụng để điều chế HBr và HI nên người ta thường dùng phương pháp thủy phân này để điều chế chúng. PBr3 + 3H2O →H3PO3 + 3HBr PI3 + 3H2O →H3PO3 + 3HI Trong thực tế, người ta cho brôm hay iốt tác dụng trực tiếp với photpho và nước. VII. Halogenua Hợp chất của halogen với các nguyên tố khác được gọi là halogenua. Vì độ âm điện của các halogen biến đổi trong một khoảng khá rộng (từ 4 đến 2,5) cho nên tính chất của các halogenua cũng biến đổi từ hoàn toàn ion đến gần như hoàn toàn cộng hóa trị. Tuy nhiên người ta thường chia các halogenua ra làm 2 nhóm: Halogenua ion và halogenua cộng hóa trị. Trong một chu kì thì mức độ cộng hóa trị của liên kết trong một halogenua tăng lên theo tỉ số của điện tích và bán kính của ion kim loại. Ví dụ: Trong dãy KCl - CaCl2 - ScCl3 - TiCl4 thì KCl là hợp chất thuần túy ion, trong khi TiCl4 thực tế là hợp chất cộng hóa trị. Trong dãy halogenua của cùng một kim loại, mức độ cộng hóa trị của liên kết tăng lên từ F đến I. Ví dụ: Chất Kiểu liên kết 10 Dạng tồn tại AlF3 Ion đơn phân AlCl3 cộng hóa trị dime AlBr3 cộng hóa trị dime AlI3 cộng hóa trị dime Trong các halogenua của cùng một kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau thì halogenua thấp có mức độ ion lớn hơn halogenua cao. Ví dụ: PbCl2 là hợp chất ion PbCl4 là hợp chất cộng hóa trị FeCl2 là hợp chất ion FeCl3 là hợp chất cộng hóa trị 1. Halogenua ion Các kim loại kiềm (trừ Li), kim loại kiềm thổ (trừ Be)... tạo nên halogenua ion. Halogenua ion có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao. Halogenua ion dễ tan trong nước. Các ion Cl -, Br-, I- đều dễ tan trừ muối của Ag+; Cu+; Hg+; Pb. Dựa vào đặc tính này người ta tìm được các ion kim loại nói trên. Các ion F- nói chung không tan và độc, CaF2 không tan, ngược lại AgF là một muối rất dễ tan và chảy rữa trong không khí. Trong phòng thí nghiệm người ta dùng AgNO3 là thuốc thử cho các ion Cl-, Br-, I- và CaCl2 làm thuốc thử cho ion F-. 2. Halogenua cộng hóa trị Các halogenua phân tử cũng thường gọi là các halogenua cộng hóa trị. Khi tạo cầu nối với một nguyên tử kim loại thì liên kết cộng hóa trị được tạo thành, còn liên kết với nguyên tử khác được thực hiện do sự cho cặp electron, ví dụ: M X X M (Hình.1) M: là kim loại; X: là halogen Nhưng các số liệu cấu trúc cho biết rằng hai liên kết của mỗi nguyên tử halogen X làm cầu nối tương đương nhau, được minh họa như sau: Cl Cl Cl Cl M Cl Cl Cl M Cl Cl Cl (Hình 2) Thuyết obitan phân tử mô tả đơn giản và linh hoạt các liên kết như thế. Các liên kết trong đoạn M-X-M được coi như liên kết ba tâm bốn electron. Các halogenua cộng hóa trị đều dễ bay hơi, tan nhiều trong dung môi không cực. Tính chất đặc trưng nhất của các halogenua cộng hóa trị là dễ bị thủy phân tạo nên axit halogenhidric BiCl3 + 3HOH → Bi(OH)3↓ + 3HCl 11 VIII. Các oxit của halogen 1. CÁC OXYT CỦA FLO a. Oxyt diflorua: F2O phân tử có cấu tạo giống như phân tử nước: O F F góc FOF là 1030 và độ dài liên kết F-O là 1,41 A0 ở điều kiện thường F2O là khí không màu, có mùi gần giống với ozon và rất độc, nhiệt độ nóng chảy -2240C, nhiệt độ sôi -1450C. Nó là oxyt bền nhất của flo, chỉ bị phân hủy chậm ở 2500C thành flo và oxi. Là chất oxi hóa mạnh, F2O tác dụng với hầu hết các kim loại và không kim loại tạo thành oxyt và florua. Nó không tác dụng với nước lạnh, nhưng tác dụng với hơi nước theo phản ứng: F2O + H2O → 2HF + O2 F2O được điều chế bằng cách cho F2 tác dụng với dung dịch NaOH 2% 2F2 + 2NaOH →2KF + H2O + F2O↑ b. Oxyt florua: F2O2 Có cấu tạo giống như phân tử H2O2 F O1,27A0 O 1,575A0 F Ở -950C F2O2 là chất lỏng màu đo anh đàỏ và ở -160 0C hóa thành chất rắn màu da cam. Nó rất kém bền, ở -57 0C đã phân hủy thành các đơn chất. Nó được điều chế bằng cách phóng điện qua hỗn hợp khí F 2 và O2 ở áp suất 15-20 mmHg ở nhiệt độ của không khí lỏng 2. CÁC OXYT CỦA CLO a.Anhydrit hypoclorơ Cl2O có cấu tạo dạng góc Cl-O-Cl 111 0 , µ = 1,69 D và độ dài của liên kết Cl-O là 1,71A0. Ở điều kiện thường Cl2O là khí màu vàng da cam có mùi giống với clo, nó hóa thành chất lỏng màu nâu đỏ ở 2 0C và hóa rắn ở -1210C. Nó là hợp chất thu nhiệt, rất không bền và dễ nổ. Khi đun nóng hoặc tiếp xúc với chất hữu cơ dễ cháy hoặc khuấy mạnh thì nổ, cho ra oxi và clo. Cl2O là một anhidrit tan hiều trong nước (S=200) Cl2O + H2O 2HOCl Cl2O được điều chế bằng cách cho khí clo tác dụng với HgO ở 00C 2Cl2 + HgO→ HgCl2 + Cl2O 12 b. Clo dioxyt ClO2 là phân tử có dạng góc, µ = 0,78 D . Cl O O Độ dài của liên kết Cl-O là 1,49 A 0 , độ dài của liên kết này ngắn hơn so với liên kết đơn (1,73 A0) cho thấy rằng liên kết Cl-O có một phần của liên kết π . Là phân tử có 1 electren độc thân, nhưng ClO2 không có khả năng trùng hợp như những phân tử khác có số electron lẻ, có lẽ vì trong phân tử ClO 2 electron độc thân ít định vị trên nguyên tử Cl. Ở điều kiện thường nó là một chất khí màu vàng da cam và có mùi giống clo, nhiệt độ nóng chảy là -590C, nhiệt độ sôi là 9,70C. dễ tan hơn clo (S=20). Là hợp chất không bền và nổ khá mãnh liệt khi đun nóng hay gặp chất hữu cơ dễ cháy. Ngoài ánh sáng thì dung dịch bị phân hủy dần thành hỗn hợp hai axit: 2ClO2 + H2O HClO2 + HClO3 Vậy ClO2 là một anhidric hỗn tạp, thuận từ, vì có một electron độc thân, như vậy ClO 2 là hợp chất chưa bảo hòa hóa trị, nên có khuynh hướng kết hợp hoặc mất đi một electron ClO2 + e → ClO2- ClO2 - e → ClO2+ Khuynh hướng đầu thể hiện rõ nét hơn, nên ClO2 là một chất oxi hóa mạnh. ClO2 + 4H+ + 5e → Cl- + 2 H2O E0 = 1,50 V Phương pháp tốt nhất để điều chế ClO2 là cho dung dịch axit sunfuric loãng tác dụng với hỗn hợp: 2KClO3 + H2C2O4 + 2H2SO4 → 2KHSO4 + 2H2O + 2ClO2 + 2CO2 Khí CO2 sinh ra sẽ pha loãng khí ClO2 là hợp chất dễ gây nổ. Trong thực tế nó được dùng chủ yếu để tẩy trắng xenlulozơ. c. Diclohexaoxyt Cl2O6 cấu tạo của nó chưa được xác định. Việc xác định khối lượng phân tử cho thấy rằng công thức của chất này là Cl2O6 chứ không phải là ClO3. Ở nhiệt độ thường nó là một chất lỏng nhờn, màu đỏ sẫm, nhiệt độ nóng chảy là 3,5 0C, nhiệt độ sôi là 2030C. Cl2O6 không bền phân hủy ngay ở nhiệt độ nóng chảy thành ClO 2 và O2, nên là một chất oxi hóa mạnh. Nó gây nổ với các các hợp chất hữu cơ và các chất khác. Nó tác dụng mãnh liệt với nước tạo thành hai axit, vì thế nó cũng là một anhidrit hỗn tạp: Cl2O6 + H2O HClO3 + HClO4 axit cloric axit pecloric 13 Cl2O6 được điều chế bằng cách dùng ozon oxi hóa ClO2 ở 00C 2ClO2 + O3 → 2O2 + Cl2O6 d. Anhidrit pecloric Cl2O7 có cấu tạo: O O 1,72A 0 97 0 O O 1,42A 0 115 0 Cl Cl O O O Cl O O Liên kết Cl-O ở hai đầu ngắn hơn các liên kết Cl-O ở giữa phân tử, điều đó cho thấy liên kết sau có một phần liên kết π . Ở điều kiện thường Cl2O7 là một chất lỏng không màu và giống như dầu, nhiệt độ nóng chảy là -90 0C, nhiệt độ sôi là 800C. Đây là hợp chất bền nhất trong các oxyt của clo, khả năng oxi hóa của nó cũng kém nhất trong các oxyt của clo, nhưng khi đun nóng hoặc va chạm hoặc tiếp xúc với một chất hữu cơ nó gây nổ. Nó tan vô hạn trong CCl4, nhưng tan chậm trong nước tạo thành axit pecloric Cl2O7 + H2O 2HClO4 Nó được điều chế bằng cách khử nước của axit pecloric P2O5 + 2HClO4 → 2HPO3 + Cl2O7 Nhận xét: Khi đi từ Cl2O đến Cl2O7 độ bền của các oxyt tăng dần và khả năng oxi hóa giảm dần. Các oxyt hóa hợp với nước tạo thành các axit tương ứng với số oxi hóa lớn dần của clo. 3. CÁC OXYT CỦA BRÔM Các oxyt của brôm kém bền hơn các oxyt của clo và người ta cũng chưa xác định được cấu tạo phân tử của chúng. a. Anhidrit bromơ: Br2O cách điều chế cũng như tính chất giống với Cl2O. b. Brom dioxyt: BrO2 là chất rắn màu vàng ở dưới -400C, trên nhiệt độ này nó được phân hủy: 2BrO2 → Br2 + 2O2 BrO2 tan trong nước tạo thành dung dịch axit có chứa các anion Br-; BrO-; BrO2-; BrO-3 BrO2 được tạo thành khi phóng điện qua hỗn hợp gồm hơi brôm và khí oxi ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp. c. Tribrom octaoxyt Br3O8 là chất rắn màu trắng, không bền ở nhiệt độ trên -80 0C, nhưng bền trong khí quyển ozon. Tan trong nước tạo thành dung dịch có tính axit và tính oxi hóa. Nó được tạo thành khi cho brom tác dụng với ozon ở nhiệt độ thấp. 4. CÁC OXYT CỦA IỐT 14 a. Diiốt tetraoxyt I2O4 thật ra là muối iodat của cation iodyl IO + nên còn được gọi là iodyl iodat IO(IO3). Là một chất rắn màu vàng phân hủy ở trên 850C để cho I2O5 và I2 cho nên có tính oxi hóa , không tan trong nước lạnh, nhưng tan trong nước nóng tạo thành axit iodic HIO3 và iốt: 5I2O4 + 4H2O 8HIO3 + I2 I2O4 được tạo thành khi đun nóng axit iodic với axit sunfuric đặc trong vài ngày. b. Tetraiot nonaoxyt I4O9 cũng là một muối nên còn được gọi là iot iodat I (IO 3)3 là một chất rắn trắng hơi vàng hút ẩm mạnh và chảy rữa trong không khí. Trên 75 0C nó phân hủy tạo thành I2O5, I2 và O2, tan trong nước tạo thành axit iodic và iốt. I4O9 được tạo thành khi cho iốt tác dụng với hỗn hợp gồm ozon và oxi ở nhiệt độ thường. c. Anhidrit iodic I2O5 đây là chất rắn màu trắng, bền đến 300 0C, trên nhiệt độ đó, nó nóng chảy và phân hủy tạo thành các đơn chất. Tan trong nước và phản ứng chậm với nước tạo thành axit iodic: I2O5 + H2O 2HIO3 Là chất oxi hóa mạnh, oxi hóa được CO nên được dùng để định phân CO trong hỗn hợp khí: I2O5 + 5CO → I2 + 5CO2 Iốt do phản ứng sinh ra được chuẩn độ bằng natrithiosunfat Na2S2O3 I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 I2O5 được điều chế bằng cách làm mất nước của axit iodic ở 2400C. IX. Các oxiaxit của halogen 1. Axit hipohalogenơ HXO và muối hipohalogenit (X = F, Cl, Br , I) Axit hipohalogenơ HXO : + Cấu tạo: HOX phân tử có dạng góc: + Tính axit: -Các hipohalogenơ là các axit rất yếu: HXO + H2O ↔ H3O+ + XOAxit HClO HBrO HIO -8 -9 Ka 2,3.10 2,2.10 2,3.10-11 + Phản ứng phân hủy: + Tính oxi hóa khử: Axit hipohalogenơ là các chất oxi hóa mạnh. Tính oxi hóa giảm từ clo đến iot thể hiện qua các giá trị thể điện cực sau trong môi trường axit. HXO + H+ + 2e = X- + H2O X = Cl X = Br X=I 0 E, V 1,50V 1,34V 0,99V 15 Trong môi trường axit, axit HClO có thể oxi hóa Fe 2+ thành Fe3+, Cl- thành Cl2, I- thành I 2. Muối hipohalogenit: XO- (X = Cl, Br, I) + Độ bền: Ion XO- bền hơn các axit HXO tương ứng và độ bền giảm từ ClO- đến IO-. Trong môi trường kiềm, ion hypohalogenit XO- phân hủy chủ yếu theo phản ứng: 3XO2X- + XO3Tốc độ của phản ứng phân hủy phụ thuộc vào bản chất của halogen. Ion ClO - phân hủy rất chậm, ở nhiệt độ thường, nhưng phân hủy nhanh chóng ở nhiệt độ trên 70 0C. Bởi vậy khí clo tác dụng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường theo phản ứng: Cl2 + 2KOH → KCl + KClO + H2O còn khi đun nóng theo phản ứng:3Cl2 + 6KOH→5KCl + KClO3 + 3H2O Ion BrO- phân hủy chậm ở 0 0C, nhưng phân hủy nhanh ở nhiệt độ thường. Ion IO- phân hủy ở tất cả mọi nhiệt độ, nên iốt chỉ tác dụng với dung dịch kiềm theo phản ứng:3I2 + 6KOH → 5KI + KIO3 + 3H2O + Tính oxi hóa: Trong môi trường kiềm các ion XO - là những chất oxi hóa khá mạnh thể hiện ở các giá trị thế điện cực chuẩn sau: Cặp oxi hóa - khử X = Cl X = Br X=I XO /X2 0,40V 0,45V 0,45V XO /X 0,88V 0,76V 0,49V 2+ Trong môi trường kiềm, ion ClO oxi hóa H2O2 thành O2, Mn thành MnO42-, Cr3+ thành cromat, NH3 thành N2……. -Nước Javel: Là dung dịch nước của natri clorua và natrihypoclorit, được tạo thành khi cho khí clo tác dụng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường: Cl2 + 2NaOH → NaCl + NaOCl + H2O Trong công nghiệp, nước Javel được điều chế bằng cách điện phân dung dịch NaCl loãng 15-20% trong thùng điện phân không có màng ngăn giữa hai cưc với cực âm bằng sắt, cực dương bằng than chì. - Clorua vôi: Là chất bột màu trắng được coi là muối canxi hỗn hợp của axit hypoclorơ và axit clohidric. Trong không khí nó bị phân hủy dần theo phản ứng: 2CaOCl2 + CO2 → CaCl2 + CaCO3 + Cl2O Người ta dùng clorua vôi để điều chế khí clo hoặc khí oxi theo hai phản ứng sau đây: CaOCl2 + 2HClđặc → 2CaOCl2 rắn CaCl2 + H2O + Cl2 2CaCl2 + O2 16 Phản ứng thứ hai xảy ra khi đun nóng clorua vôi với những hợp chất của đồng, niken, hoặc coban làm chất xúc tác. Clorua vôi được điều chế bằng cách cho khí clo đi qua vôi tôi khô và rời Cl2 + Ca(OH)2 →CaOCl2 + H2O Ngoài những công dụng giống như nước Javel, clorua vôi còn được dùng để tinh chế dầu mỏ. 2. Axit halogenơ và muối halogenit a. Axit HClO2 +Tính axit: HClO2 là một axit trung bình, trong nước phân li theo phương trình: HClO2 ↔ H+ + ClO2- Ka = 1,1.10-2 + Độ bền: HClO2 là axit rất kém bền và các axit HFO2, HBrO2, HIO2 không tồn tại + Tính oxi hóa: mạnh + Điều chế HClO2:cho muối bari clorit tác dụng với axit sunfuric loãng Ba(ClO2)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2HClO2 b.Muối clorit Các muối clorit bền hơn axit clorơ và có tính oxi hóa tương tự nên trong thực tế người ta thường dùng NaClO2 để tẩy trắng vải và giấy. Các clorit khác với hypoclorit là chỉ thể hiện tính oxi hóa mạnh trong môi trường axit. Khi đun nóng, các clorit tự oxi hóa khử để biến thành clorua và clorat 3NaClO2 NaCl + 2NaClO3 Ba(ClO2)2 được điều chế bằng cách cho ClO2 tác dụng với BaO2 2ClO2 + BaO2 → Ba(ClO2)2 + O2 3. Axit halogenic và muối halogenat. Axit halogenic HXO3 ( X = Cl, Br, I) + Tính axit: Axit halogenic bền hơn axit halogenơ, nhưng axit cloric HClO 3 và axit bromic HBrO3 cũng chỉ tồn tại trong dung dịch. Nếu dung dịch có nồng độ trên 50% thì chúng bị phân hủy 3HClO3 → HClO4 + 2ClO2 + H2 O 4HBrO3 → 2Br2 + 5O2 + 2H2O Trong khi đó axit iodic HIO3 có thể kết tinh dưới dạng tinh thể không màu. Cả ba axit đều có tính oxi hóa mạnh, nhưng kém hơn HClO2 và tính oxi hóa giảm dần từ clo đến iốt. Giấy hay bông bốc cháy ngay khi tiếp xúc với dung dịch HClO3 40%. HXO3 là những axit mạnh tương đương với axit clohydric, còn axit iodic yếu hơn nhiều. Axit halogenic có thể điều chế bằng cách cho axit sunfuric loãng tác dụng với các halogenat tương ứng Ba(ClO3)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HClO3 17 NaIO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HIO3 Axit iodic còn có thể điều chế bằng cách tác dụng iot với axit nitric đặc hoặc khí clo: 3I2 + 10HNO3 → 6HIO3 + 10NO + 2H2O + Tính oxi hóa: Có tính oxi hóa mạnh, các giá trị thế điện cực như sau: Cặp oxi hoá - khử X = Cl X = Br X=I − + 1,47V 1,52V 1,20V XO 3 , H / X2 − 1,45V 1,45V 1,08V XO 3 , H+/ X+ Điều chế: Cho muối halogenat tác dụng với H2SO4 đặc. Muối halogenat: Trong môi trường trung tính, muối halogenat có tính oxi hóa yếu hơn axit . Cặp oxi hóa – khử X = Cl X = Br X=I XO3 + 3H2O + 6e = X + 6OH 0,63V 0,61V 0,26V 2XO3 + 6H2O + 10e = X2 + 12OH 0,49V 0,50V 0,21V Muối của chúng là halogenat, bền hơn axit nhiều và cũng có tính oxi hóa mạnh. Khi đun nóng tất cả các halogenat đều phân hủy giải phóng oxi. Những chất dễ cháy như P, S, C khi trộn với halogenat dễ gây nổ. Các halogenat có thể điều chế bằng cách cho halogen tác dụng với dung dịch kiềm nóng hoặc điện phân dung dịch halogenua nóng. Công nghiệp sản xuất nhiều muối clorat và quan trọng hơn hết là KClO 3 để sử dụng tính oxi hóa mạnh của nó. Tuy trong dung dịch phải là môi trường axit thì nó mới thể hiện được tính oxi hóa, nhưng ở trạng thái nóng chảy nó là những chất ôxi hóa mạnh ngay cả trong môi trường kiềm KClO3 + 3MnO2 + 6NaOH → KCl + 3Na2MnO4 + 3H2O KClO3 là chất ở dạnh tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy là 356 0C, ít tan trong nước lạnh, nhưng tan nhiều trong nước nóng, 100 gam nước hòa tan 5,3 gam KClO 3 ở 00C; 7,3 gam ở 200C và 56 gam ở 1000C. Cho nên nó rất dễ kết tinh lại trong nước. Nó không tan trong rượu tuyệt đối Khi đun nóng đến gần 400 0C, nó phân hủy thành peclorat và clorua 4KClO3 → 3KClO4 + KCl còn khi có mặt chất xúc tác như MnO2 hay Fe2O3 thì phân hủy giải phóng O2 ở nhiệt độ thấp hơn: 2KClO3 → 2KCl + 3O2 Phản ứng này thường được dùng để điều chế oxi trong phòng thí nghiệm KClO3 được điều chế bằng cách cho clo đi qua dung dịch KOH đặc nóng Cl2 + 2KOH → KCl + KClO + H2O 3KClO → 2KCl + KClO3 18 hoặc điện phân dung dịch KCl 25% ở nhiệt độ từ 70 0C - 75 0C. KClO3 được dùng chủ yếu làm pháo, diêm ... 4. Axit pehalogenicvà muối peclorat Axit pecloric: HClO4 là một chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí, nhiệt độ nóng chảy là -112 0C. Nó dễ tan trong nước vàtạo với nước những hidrat HClO4. nH2O (n = 1, 2 và 3). Trong các hidrat, monohidrat HClO 4.H2O nóng chảy ở 500C tạo thành chất lỏng rất nhớt, có thể đun nóng đến 110 0C mà không phân hủy. Trong khi HClO 4 khan rất kém bền, khi đun nóng đến 1000C dưới áp suất thường, nó phân hủy làm cho chất lỏng có màu đỏ nâu và cuối cùng gây nổ. Ở điều kiện thường HClO 4 khan cũng phân hủy dần, nhất là khi có lẫn tạp chất. Vì vậy khi cất trữ, nó có thể gây nổ. Dung dịch HClO 4 trên thị trường thường có nồng độ 27%, HClO 4 là một chất ôxi hóa, mức độ oxi hóa kém hơn HClO3, khả năng oxi hóa phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ, HClO 4 khan là chất ôxi hóa mạnh, làm bốc cháy các chất hữu cơ như giấy, gỗ và gây nổ, nhưng dung dịch HClO4 dưới 70% thì không còn khả năng oxi hóa nữa. Trong dung dịch nước, HClO4 là axit mạnh nhất trong các axit đã biết. Các axit HCl, HNO3, H2SO4 đặc nguội, không tác dụng gì với muối peclorat. HClO4 được điều chế bằng cách cho muối peclorat tác dụng với axit sunfuric đặc, dư, nóng khoảng 700C dưới áp suất thấp khoảng 70 mmHg. KClO4 + H2SO4 → KHSO4 + HClO4 Các muối peclorat bền hơn axit pecloric, có tính oxi hóa tương tự như axit. Khi đun nóng, các muối peclorat rắn phân hủy thành clorua và oxi. KClO4 phân hủy trên 4000C KClO4 → KCl + 2O2 Bởi vậy ở trạng thái rắn và nhất là khi đun nóng, các peclorat có tính oxi hóa mạnh, còn trong dung dịch muối peclorat hầu như không có khả năng oxi hóa. KClO4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO 3. Trong công nghiệp người ta sản xuất một số muối như KClO4, NH4ClO4 để sử dụng tính oxi hóa của chúng. Trong thực tế hỗn hợp KClO 4 và vazơlin được dùng làm chất nổ. NH 4ClO4 thường dùng làm chất nổ thay cho KClO4 là chất dễ nổ và nguy hiểm hơn. - Axit peiodic: HIO4 dạng axit được biết rõ hơn hết là axit parapeiodic H 5IO6. Phân tử của chất này có dạng cấu tạo bát diện 19 O O HO -----------OH I HO-------------OH OH Là chất rắn ở dạng tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy là 122 0C và dễ tan trong nước. Trong nước axit parapediodic H5IO6 phân li khá yếu: H5IO6 + H2O H3O+ + H4IO6K = 5,1.10-4 Đun nóng trong chân không đến 1000C axit parapeiodic mất nước, biến thành axit metapeiodic HIO4. H5IO6 được điều chế bằng phản ứng trao đổi giữa các muối bari iodat với axit sunfuric. Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 → 2H5IO6 + 5BaSO4↓ Hầu hết các peiodat đều ít tan trong nước. Người ta đã biết được một số dạng của muối peiodat, thông thường nhất là muối của axit parapeiodic như NaH 4IO6, Na2H3IO6, Na3H2IO6, Ba5(IO6)2 và Ag5IO6. Các muối peiodat thường được điều chế bằng cách cho khí clo tác dụng với iodat trong môi trường kiềm NaIO3 + 3NaOH + Cl2 → Na2H3IO6 + 2NaCl Đặc điểm chủ yếu của axit pecloric và muối peiodat là có tính oxi hóa mạnh, mạnh hơn axit iodic và muối iodat. X. Hợp chất giữa các halogen Các halogen tạo với nhau nhiều hợp chất theo tổ hợp từng đôi một, các tổ hợp này có thể là trung hòa hay ion, ví dụ BrCl, IF 5+, Br3+, I3-. Tổ hợp chập ba chỉ gặp trong các ion IBrCl-. Các hợp chất trung hòa kiểu XX’n, ở đây n là số lẻ, còn X’ luôn luôn là halogen nhẹ hơn, nghịch từ nếu n>1. Các electron hóa trị trong chúng tạo thành các cặp tham gia tạo liên kết hay các cặp electron không chia. Một số hợp chất của chúng được trình bày trong bảng sau: Nguyên tố F Cl Br I F Cl (F2) Br ClF BrF, BrF3, BrF5 (Cl2) BrCl (Br2) 20 I IF3, IF5, IF7 ICl, ICl3 IBr (I2) Qua bảng này ta thấy rằng flo cho nhiều hợp chất nhất. Tất cả các hợp chất giữa các halogen có được do sự hóa hợp trực tiếp giữa chúng, hay từ phản ứng giữa halogen với một hợp chất chứa halogen khác. Khi nguyên tử của nguyên tố halogen trung tâm càng lớn thì khả năng tạo liên kết của nó càng cao. Theo qui ước thì những hợp chất này là halogenua của halogen có độ âm điện cao, ví dụ BrF5 brôm pentaflorua. Một vài tính chất vật lý của chúng được trình bày trong bảng dưới đây: Hợp chất trạng thái Màu t 0C nc t 0C s ClF khí Không -158 -100 BrF lỏng đỏ -33 20 BrCl khí Vàng -54 5 ICl rắn đỏ 27 97 IBr rắn Xám 42 119 ClF3 khí Không -83 12 BrF3 lỏng Không 9 126 ICl3 rắn Vàng 101 64 BrF5 lỏng Không -61 41 IF5 lỏng Không 10 100 IF7 khí Không 6 5 1. Loại XX’ Gồm ClF, BrF, BrCl, ICl, Ibr, có cấu tạo thẳng, chúng rất kém bền (trừ ICl và ClF tương đối bền), chúng là những chất ôxi hóa, bị thủy phân: XX’ + HOH H+ X- + HOX Ví dụ: ClF + HOH H+ F- + HOCl ICl + HOH H+Cl- + HOI 2. Loại XX’3 Gồm ClF3, BrF3, IF3, ICl3 có cấu tạo phẳng hình chữ T, trong đó nguyên tử trung tâm X ở trạng thái lai hóa sp3d, ba obitan lai hóa sp3d được sử dụng để tạo liên kết với obitan p của ba nguyên tử X’, còn lại hai obitan sp 3d, mỗi obitan chứa một đôi electron tự do: .. X' X' X X' .. ClF3 là một chất ôxi hóa mạnh, các chất bền như Al2O3, MgO,... cũng bị cháy trong hơi của ClF3 2Al2O3 + 4ClF3 → 4AlF3 + 3O2 + 2Cl2 được dùng làm chất flo hóa và oxi hóa mạnh. ClF3 còn thể hiện tính axit. 21 Các hợp chất Br (III) và I (III) còn lại kém hoạt động hơn ClF 3, chúng là những hợp chất axit, nhưng có một số dấu hiệu lưỡng tính. Chíng bị thủy phân kèm theo dị phân: 3BrF3 + 6H2O 3HBrO2 + 9HF 3HBrO2 2HBrO3 + HBr Sự tồn tại của những dẫn xuất [BrF4]-, [IF4]-, và [ICl4]- chứng minh cho tính axit của các Br (III) và I (III) halogenua KCl + ICl3 K[ICl4] ở trạng thái lỏng, các halogenua của Br(III) và I(III) bị oxi hóa một phần BrF3 + BrF3 BrF2+ + BrF4Điều này chứng minh cho tính lưỡng tính của chúng. 3. Loại XX’5 Gồm BrF5 và IF5 có cấu tạo bát diện, phù hợp với trạng thái lai hóa sp 3d2 của nguyên tử trung tâm. Ví dụ IF5 .. F F I I F F F Về tính oxi hóa, thì BrF3 có thể so sánh với ClF3, là một chất rất hoạt động. Còn IF5 thì tương đối ít hoạt động hơn. Chúng là những chất axit, tác dụng khá mãnh liệt với nước tạo thành axit → HBrO3 + 5HF BrF5 + 3 H2O Với các hợp chất baz chúng tạo thành muối tương ứng IF5 + KF → K[IF6] → K[IO3] + 5KF + 3H2O IF5 + 6KOH 4. Loại XX’7 Chỉ có một hợp chất thuộc loại này là IF 7 có cấu tạo lưỡng tháp đáy ngũ giác với trạng thái lai hóa sp3d2f của nguyên tử iốt trung tâm F F F F I F F F IF7 là một chất rất hoạt động, tác dụng với hầu hết với kim loại và á kim. Là một chất axit, tác dụng mãnh liệt với nước 22 IF6 + 6H2O → H5IO6 + 7HF. B.CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIA I. Cấu tạo và khả năng phản ứng Phân nhóm chính nhóm VIA gồm các nguyên tố: oxi (O); lưu huỳnh (S); selen (Se); telu (Te) và poloni (Po).Quan trọng nhất về mặt lý thuyết cũng như về mặt ứng dụng là oxi và lưu huỳnh, poloni là nguyên tố hiếm và phóng xạ. Nguyên tử của các nguyên tố nhóm VIA có 6 electron trên lớp vỏ ngoài cùng với cấu hình electron: ns2np4 : - Chúng có thể thu thêm 2 electron để cho X 2– khi tác dụng với các kim loại mạnh. Những hợp chất này khá bền vững: X + 2e → X2Như vậy tất cả các nguyên tố này đều có khả năng oxi hóa, khả năng này giảm dần từ trên xuống dưới. - Tạo hai liên kết cộng hóa trị bằng cách góp chung 2 electron độc thân với những nguyên tử khác: HSH; HOH; ClSCl; RSH - Từ S trở xuống khả năng lai hóa sp 3 của các nguyên tố giảm dần, nên góc hóa trị tương ứng của chúng cũng giảm dần. - Từ S trở xuống, có thể dùng obitan d để cho nhiều phân tử mà trên lớp vỏ ngoài cùng có nhiều hơn 8 electron. Ví dụ: SF6 có cấu trúc bát diện với trạng thái lai hóa của nguyên tử S trung tâm là sp3d2. Các trạng thái oxi hóa chính của các nguyên tố nhóm VIA là: -2; +4; +6. Càng đi xuống thì tính không kim loại của các nguyên tố giảm dần, tính kim loại tăng lên. II. OXI - OZON - OXIT – PEOXIT II.1. OXI 1. Trạng thái thiên nhiên - Thành phần đồng vị Oxi là nguyên tố phổ biến nhất trong tự nhiên, chiếm 50% khối lượng vỏ qủa đất (bao gồn khí quyển, thủy quyển và thạch quyển) hay 53,33% tổng số nguyên tử. Oxi tự do tập trung hầu hết trong khí quyển chiếm gần 1/4 khối lượng không khí, tỉ lệ này gần như không đổi nhờ qúa trình quang hợp của cây xanh giải phóng lượng oxi bù đủ lượng oxi tiêu hao trong các phản ứng oxi hóa. Ở dạng hợp chất nó tồn tại trong nước, nó chiếm 8/9 khối lượng nước, trong cát 53%, trong đất sét 56% ... Oxi có ba đồng vị 16O(99,759%); 17O(0,0374%); 18O(0,2039%). 2. Cấu tạo Theo thuyết M.O, phân tử O2 có cấu hình electron là: 23 (σslk)2(σsplk)2(σpxlk)2(π py,pzlk)4(π pyplk)1(π pzplk)1 Trong phân tử có 2 electron độc thân trên ( π pyplk)1 và (π pzplk)1 , nên oxi có tính thuận từ, độ bội liên kết = = 2. Do đó phân tử oxi có thể biểu diễn bằng công thức sau đây: gồm một liên kết cộng hóa trị và hai liên kết đặc biệt, mỗi liên kết gồm 3 electron (2 e của π lk và 1 e của π plk). Người ta cho rằng một liên kết 3 e tương đương với 1/2 liên kết 2 e. Trong khi đó với công thức liên kết hóa trị đơn giản, tiên đoán cấu trúc của phân tử oxi là O = O, điều này giải thích được độ bền lớn của liên kết, nhưng không giải thích được tính thuận từ của nó. 3. Thế điện cực - Trong môi trường axit O2 + 4H + 4e = 2H2O Eo = +1,23V O2 + 2H+ + 2e = H2O2 Eo = +0,682V - Trong môi trường trung tính O2 + 4H+ (10-7M) + 4e = 2H2O Eo = +0,815V - Trong môi trường kiềm O2 + 2H2O + 4e = 4OH- Eo = +0,401 V 4. Tính chất vật lí - Oxi có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất thấp và ít tan trong nước. - Ở trạng thái lỏng và rắn, oxi bị nam châm hút. 5. Tính chất hóa học a. Tác dụng với đơn chất - Tác dụng với kim loại (trừ Au, Ag, Pt, Ir): Nhóm IA - Nhóm IIA - Nhóm IIIA: Al - Nhóm IVA (Sn, Pb) - Nhóm VIIIB: Fe - Tác dụng với phi kim: - Hidro - Nhóm IIIA: B - Nhóm IVA: C, Si - Nhóm VA: N2, P- Nhóm VIA: S – Nhóm VIIA b. Tác dụng với hợp chất: Oxi có thể oxi hóa rất nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ. - Các hợp chất chứa hiđro - Các oxit thấp của phi kim thành các oxit cao: 24 - Các hiđroxit của kim loại chuyển tiếp hóa trị 2 - Oxi hóa chất hữu cơ. 6. Điều chế oxi: a. Trong phòng thí nghiệm: Oxi thường được điều chế bằng cách nhiệt phân những hợp chất chứa nhiều oxi và kém bền như KClO3, KMnO4 2KClO3 2KCl + 3O2 2KMnO4 →K2MnO4 + MnO2 + O2 Cả hai phản ứng trên đều được thực hiện ở nhiệt độ 200 - 300 0C Hoặc phân tích hidropeoxit có MnO2 làm chất xúc tác 2H2O2→2H2O + O2 b. Trong công nghiệp - Điện phân nước (giá thành cao). - Chưng cất phân đoạn không khí lỏng. II.2. OXIT - PEOXIT - SUPEOXIT Hợp chất của oxi với một nguyên tố khác được gọi là oxit. Oxit của các nguyên tố có bản chất rất khác nhau, kiểu liên kết hóa học trong các oxit biến đổi từ thuần túy ion đến thuần túy cộng hóa trị. - Sự tạo thành ion O2- từ phân tử O2 tiêu tốn một năng lượng khá lớn là 903 kj/mol, muốn tạo thành oxit ion còn cần tiêu tốn một năng lượng nữa để làm cho nguyên tử kim loại bay hơi và ion hóa. Nhưng mặt khác, nhờ năng lượng mạng tinh thể, đó là năng lượng phóng thích khi các ion ở thể hơi được đem vào vị trí thích hợp trong mạng tinh thể rắn, rất cao nên có nhiều oxit là oxit thuần túy ion và rất bền. - Các oxit như CO2, các oxit của nitơ và photpho, SO 2 ... là những hợp chất cộng hóa trị. Ở điều kiện thường chúng là chất khí, lỏng hoặc rắn dễ bay hơi. Dựa vào tính chất hóa học, ta có thể chia oxit thành các loại như sau: 1. Oxit bazơ Đó là các oxit của kim loại có tính dương điện mạnh, như kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ. Oxit baz có tính ion, một số lớn tan trong nước, tạo dung dịch kiềm Na2O + H2O → 2NaOH BaO + H2O → Ba(OH)2 Một số tuy không tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch axit tạo muối như MgO, NiO 25 NiO + 2HCl → NiCl2 + H2O 2. Oxit axit Đó là oxit của các không kim loại nhẹ, có độ âm điện lớn, các oxit axit tan trong nước còn được gọi là anhydrit, có tính cộng hóa trị, một số tan trong nước SO3 + H2O → H2SO4 Một số không tan trong nước, nhưng tan trong baz CO2 + 2NaOH →Na2CO3 + H2O Sb2O5 + 2NaOH + 5 H2O → 2Na[Sb(OH)6] Oxit axit tác dụng với oxit baz tạo muối. Ví dụ cát tan trong natri oxit nóng chảy SiO2 + Na2O → Na2SiO3 3. Oxit lưỡng tính Đó là những oxit không tan trong nước, nhưng tan được trong axit cũng như trong baz. Những kim loại có độ âm điện tương đối lớn như Al, Zn ... cho oxit lưỡng tính ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O ZnO + 2NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4] có những nguyên tố có thể cho với oxi không phải là một oxit mà là một dãy oxit, với các oxit này khi số nguyên tử oxi trong phân tử oxit tăng lên thì tính axit của oxit này cũng tăng lên. Ví dụ: CrO là oxit baz; Cr2O3 là oxit lưỡng tính; CrO3 là oxit axit. 4. Oxit trơ Đó là những oxit không tan trong nước, trong axit và trong baz. Ví dụ: CO, N2O ... 5. Oxit hỗn hợp Đó là oxit được tạo thành do sự kết hợp của hai oxit ứng với một kim loại có hai trạng thái oxi hóa khác nhau. Ví dụ: Fe3O4 có thể xem như kết hợp của FeO và Fe2O3. Pb3O4 có thể xem như sự kết hợp của PbO và PbO 2 có cấu tạo ion, ngoài oxit baz, còn có những oxit chứa nhiều oxi hơn và có những tính chất hóa học đặc trưng khác, đó là peoxit, supeoxit và ozonit. 6. Peoxit Các chất này về hình thức là dẫn xuất của ion O 22-: [OO]2- và có độ dài liên kết là 1,49A0 Kim loại kiềm, caxi, stronti, và bari tạo thành các peoxit ion. Natri peoxit được sản xuất trong công nghiệp khi oxi hóa natri bằng oxi không khí, khi đó trước tiên tạo thành Na2O và sau đó là Na2O2. Đó là chất bột màu vàng nhạt, hút ẩm mạnh, bền ở nhiệt độ tới 500 0C . Các peoxit khi tác dụng với nước hoặc dung dịch axit loãng thì giải phóng H2O2 26 Na2O2 + 2H2O → 2NaOH + H2O2 Peoxit của các kim loại kiềm cũng tác dụng với CO2 2M2O2 + 2CO2 → 2M2CO3 + O2 Đối với các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, thì H2O2 lại thể hiện tính khử Các kim loại dương điện khác, như Mg, latanoit hay ion uranil cũng tạo thành peoxit, về đặc tính liên kết thì chúng là trung gian giữa peoxit ion và peoxit cộng hóa trị. Nhiều peoxit ion dễ tạo thành các hidrat tinh thể, như Na 2O2.8H2O và M2+O2.8H2O. Chúng chứa các ion riêng rẽ O22- , các ion này liên kết với các phân tử nước bằng liên kết hidro và tạo thành mạch kiểu ... O22- ... (H2O)8 ... O22- ... (H2O)8 ... 7. Supeoxit (peoxit bậc cao) Là oxit chứa ion O2-. Ion này có cấu tạo: và độ dài liên kết là 1,26A0. Kim loại kiềm có có kích thước lớn có thể tác dụng trực tiếp với oxi để cho supeoxit như KO 2, RbO2. Các supeoxit khi tác dụng với nước hay axit loãng ở nhiệt độ thấp ngoài giải phóng H2O2, còn có oxi. 4KO2 + 6H2O → 4KOH + 4H2O2 + O2. Bỡi vậy supeoxit là chất oxi hóa rất mạnh. 8. Ozonit Là oxit có chứa ion O3- ở trạng thái mạng lưới tinh thể. Ion này có cấu tạo tương tự như ozon. Người ta đã biết được ozonit của kim loại kiềm như KO 3 , RbO3 và của ion amoni NH4O3. Khi tác dụng với nước chúng không giải phóng H 2O2 mà giải phóng ôxi với lượng nhiều hơn. Ví dụ: 4KO3 + 2H2O → 4KOH + 5O2 Bởi vậy ozonit là chất oxi hóa còn mạnh hơn nữa. Ở nhiệt độ thường ozonit phân hủy dần thành supeoxit và ôxi. II.3. OZON 1. Đặc điểm cấu tạo - Thực nghiệm cho biết các đặc điểm cấu tạo của phân tử ozon như sau: - Momen lưỡng cực là 0,52D - Góc liên kết OOO bằng 117o Độ dài liên kết O - O là 1,28 A0 . Giá trị này nằm trung gian giữa độ dài liên kết đơn (1,49 A0 ) và độ dài liên kết đôi (1,21 A0 ). - phân tử O3 không thể có cấu tạo mạch vòng mà phải có cấu tạo gấp khúc. 27 .. O O 1,28A0 116,50 O 2. Tính chất vật lý Ở điều kiện thường là chất khí màu lục nhạt, mùi nồng độc. Do phân tử có cực nhưng tương đối lớn µ = 0,52 Debye do phân tử bất đối xứng, nhiệt độ nóng chảy là -192,7 0C và nhiệt độ sôi là -111,9 0C cao hơn oxi, điều này cũng giải thích tại sao ozon tan nhiều trong nước hơn là oxi (gấp 15 lần). Ozon lỏng có màu xanh thẫm, ozon rắn là những tinh thể màu tím xẫm. 3. Thế oxi hóa khử Trong môi trường axit: O3 ↑ + 2H+ + 2e = O2↑ + H2O E0 = 2,07V Trong môi trường bazơ: O3 ↑ + H2O + 2e = O2↑ + 2OH- E0 = 1,24V 4. Tính chất hóa học Ozon là một chất oxi hóa mãnh liệt, chỉ kém flo, mạnh hơn nhiều so với oxi. Các giá trị thế sau đây đặc trưng cho khả năng oxi hóa của oxi và ozon trong dung dịch nước bình thường O3 + 2H+ + 2e → O2 + H2O O3 + H2O + 2e → O2 + 2OH- E0 = +1,240 volt O2 + 4H+ + 4e → 2 H2O E0 = +1,229 volt O2 + 2H2O + 4e → 4OH- E0 = +0,401 volt E0 = +2,070 volt Là chất thu nhiệt, ozon kém bền và dễ nổ ở thể lỏng để cho trở lại oxi 2O3 → 2O2 + 2O 2O → O2 hay 2O3 → 3O2 ∆H0 = -142 kJ/mol Vì phân hủy thành oxi nguyên tử nên hoạt tính oxi hóa của ozon rất cao. Ở điều kiện thường ozon cũng oxi hóa được nhiều đơn chất kém hoạt động (oxi không cho phản ứng): 2Ag + O3 → Ag2O + O2 Biến sunfit và sunfua thành sunfat: PbS PbSO3 + O3 + 4O3 → PbSO4↓ + O2 và biến amoniac thành nitrit và nitrat. 28 → PbSO4↓ + 4O2 Ozon phá hủy nhanh chóng cao su, nhiều chất hữu cơ bốc cháy khi tiếp xúc với ozon. Có thể dùng phản ứng ozon với dung dịch KI để nhận ra nó (oxi không cho phản ứng này) : 2KI + O3 + H2O → I2 + 2KOH + O2 5. Điều chế ozon - Phương pháp phóng điện êm - Phương pháp hóa học + Điều chế ozon bằng cách đun nóng nhẹ kali peoxiđisunfat với HNO3 đậm đặc. + Điều chế ozon bằng phương pháp điện phân dung dịch H2SO4 50%: 6. Ứng dụng: Là chất ôxi hóa khá mạnh. - Trong công nghiệp: tẩy trắng đồ vật và diệt khuẩn, khử trùng nước, hỗ trợ gia công chất dẻo, để cho phép kết dính mực in, đánh giá tuổi thọ của mẫu cao su, bảo quản thực phẩm tươi sống…. - Trong y tế: xử lí các môi trường bị ô nhiễm. Ozon gây phù phổi nặng, làm co thắt và tê liệt đường hô hấp, vì vậy khi tiếp xúc lâu dài với ozon. Ngưỡng cho phép của ozon trong không khí là 0,1 mg/m3 (0,1 ppm). III. NƯỚC - NƯỚC NẶNG - NƯỚC OXI III.1. Nước 1. Trạng thái thiên nhiên Toàn bộ lượng nước trên trái đất ước tính khoảng 1,454 triệu km 3. Diện tích mặt nước chiếm đến 70% diện tích bề mặt trái đất. Hơn 97% lượng nước toàn cầu là nước mặn, khoảng hơn 2% nước ngọt lại tập trung ở 2 cực và trong lòng đất chỉ còn khoảng chưa đầy 1% ở sông, hồ, nước ngầm, băng tuyết… Nước tự nhiên tạo thành từ tổ hợp các đồng vị của oxi và hidro, trong đó chủ yếu là dạng của H2 16 O (99,73%). 2. Đặc điểm cấu tạo phân tử Là hợp chất quan trọng nhất của oxi và hidro, phân tử nước có dạng góc: 29 Cấu tạo phân tử H2O O H 0,96A0 1050 H Ứng với trạng thái lai hóa sp 3 của nguyên tử oxi, trong đó hai obitan sp 3 tham gia tạo thành hai liên kết O-H, còn hai obitan sp 3 khác, mỗi obitan chứa một đôi electron tự do. Do cấu hình không đối xứng, nên phân tử nước có cực. Theo thuyết MO, phân tử nước có 8 electron hóa trị được xếp vào các obitan phân tử như sau: (σslk)2(σzlk)2(σx)2(π y )2(σzplk) (σxplk) 1s 1s 2p 2s AO cuûa Oxi MO cuûa H2O AO cuûa H Cấu hình này cho thấy rằng trong hai cặp electron tự do trong phân tử nước, có một cặp hoạt động hơn ứng với π y2, còn cặp kia σx2 kém hoạt động, do đó mà nước chỉ nhận một proton H+ mà thôi H2O + H+ → H3O+ 3. Tính chất hóa học Trong phân tử nước, xét về mặt hình thức, oxi có trạng thái oxi hóa -2 và hidro có trạng thái oxi hóa +1, cho nên nước vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử. Những chất ôxi hóa mạnh và những chất khử mạnh không thể tồn tại trong, mà phân hủy nước giải phóng hiđro hoặc oxi. Na + H2O → NaOH + 1/2H2 30 Trong các chất ôxi hóa chỉ có flo cho phản ứng hoàn toàn với nước ở nhiệt độ thường giải phóng oxi F2 + H2O → 2HF + 1/2O2 Để đánh giá khả năng oxi hóa - khử về phương diện nhiệt động của nước ta dựa vào thế khử của những cặp sau đây: 2H+ + 2e H2 (k) E0 = 0 volt O2 (k) + 4e + 4H+ 2H2O (l) E0 = 1,23 volt Ở 250C ta có: E H+/ H2 = E0 H+/ H2 + lg và E O2 / H2O = E0 O2 / H2O + lg pO2.[H+]4 Xét trường hợp pH2 = pO2 = 1 atm và thay E 0 H+ / H2 =0 volt; E0 O2 / H2O = 1,23 volt và pH = -lg[H+] Ta có: E (H+/H2) = - 0,059pH và E (O2/H2O) = 1,23 - 0,059pH Vì nước có pH = 7 nên E (H+/H2) = - 0,413 volt và E(O2/H2O) = 0,817 volt. Dựa vào thế khử có thể nói rằng nước bị khử khi tác dụng với chất có thế khử bé hơn -0,413 volt và bị oxi hóa khi phản ứng với chất có thế khử lớn hơn 0,817 volt. Tuy nhiên ở điều kiện thường tốc độ của phản ứng oxi hóa khử của nước thường bé, nên nhiều phản ứng loại này thực tế không xảy ra Ví dụ điển hình là nhôm không phản ứng với nước, mặc dù Al3+ + 3e → Al E0 = -1,661 volt < -0,413 volt Ngoài ra còn phải xét đến sản phẩm tạo thành, nếu nó không tan trong nước thì phản ứng khó xảy ra. Còn những kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn, Cr ... cho phản ứng thuận nghịch ở nhiệt độ khoảng 500 0C. Các không kim loại như P, C, Si, B cho phản ứng không hoàn toàn khi đun nóng C + H2O CO + H2 - Nước có khả năng phân hủy nhiều muối, phản ứng phân hủy đó được gọi là phản ứng thủy phân. Thực chất của phản ứng thủy phân là sự tương tác giữa các ion H + và OHcủa nước làm chuyển dịch cân bằng phân li của nước H2O H+ + OHđồng thời tạo thành những sản phẩm phải là chất kết tủa, bay hơi hoặc là điện li yếu (nguyên lí Bertholeet). Ví dụ muối Na2CO3 bị thủy phân trong dung dịch nước như sau: Na2CO3 → CO32- + HOH HCO3- + HOH Na+ CO32- + HCO3H2CO3 31 + + OHOH- Có những muối được thủy phân hoàn toàn như các hidrua, nitrua, photphua, cacbua của nhiều kim loại, một số khác được thủy phân có giới hạn như các este, và các muối của axit yếu hay baz yếu Thủy phân hoàn toàn: NaH → Na+ + H- H- + HOH → H2 + OHThủy phân không hoàn toàn: CH3COONa → CH3COO- + Na+ CH3COO- + HOH CH3COOH + OH- tạo môi trường baz yếu Tương tự cho NH4Cl tạo ra môi trường axit yếu - Nước cho được những phẩm vật cộng được gọi là hidrat, như vậy các axit có thể xem như là những hidrat của các anhidrit của chúng. Ví dụ acetaldehit là hidrat của acetylen vì với sự có mặt của ion Hg 2+ làm chất xúc tác ta có: C2H2 + HOH CH3CHO hoặc tạo thành những hidrat tinh thể như: CuSO4 + 5H2O → CuSO4. 5H2O Na2S2O3 + 10H2O → Na2S2O3.10H2O Trong các hidrat tinh thể, nước tham gia vào cấu tạo tinh thể, nên ta gọi nước này là nước kết tinh. Ngoài ra nước còn là chất xúc tác cho một số phản ứng. Ví dụ khi cho bột nhôm tác dụng với iốt, phản ứng xảy ra rất chậm, nếu ta thêm vào hỗn hợp vài giọt nước, thì phản ứng sẽ xảy ra rất mãnh liệt. III.2. Nước nặng Là những dạng khác của nước, trong đó có đồng vị dơtơri D 2O và đồng vị HDO, giữa ba dạng của nước có một cân bằng động: H2O + D2O 2HDO nhiệt độ nóng chảy là 3,81 0C và nhiệt độ sôi là 101,4 0C. Về tính chất hóa học nước nặng giống như nước thường, trừ một số đặc điểm như vận tốc và hằng số cân bằng phản ứng. Người ta tách nước nặng ra khỏi nước bằng phương pháp điện phân. Khi điện phân nước , H2 thoát ra nhanh hơn D2, nên nồng độ của H2O giảm xuống và cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành D2O và cuối cùng người ta có thể tách ra được nước nặng D 2O gần như tinh khiết. Nước nặng chủ yếu làm chất làm chậm nơtron trong các lò phản ứng hạt nhân hoặc làm nguồn điều chế dơtơri dùng cho các phản ứng nhiệt hạch. 32 III.3. HIDRO PEOXIT 1. Cấu tạo Phân tử H2O2 có cấu tạo gấp khúc H 0,95A0 O 1,48A0 930 51' O 950' H Năng lượng liên kết của O-O là 217,5 kJ/mol gần bằng nửa năng lượng liên kết O-H là 110 Kcal/mol, do đó dây O-O không bền. Phân tử không đối xứng , nên H 2O2 bị phân cực mạnh µ = 2,1 Debye. H2O2 là hợp chất cộng hóa trị có cấu tạo khác hẳn với các peoxit kim loại như Na2O2, BaO2 là các hợp chất ion. 2. Tính chất lý học - H2O2 ở điều kiện thường là chất lỏng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao. - So với nước, H2O2 có nhiệt độ sôi cao hơn nhưng nhiệt độ nóng chảy lại thấp hơn. - H2O2 tan vô hạn trong nước 3. Tính chất hóa học Ở nhiệt độ thường H2O2 nguyên chất khá bền, nhưng khi có lẫn tạp chất như các kim loại nặng hoặc ion của chúng, cũng như khi đun nóng hoặc chiếu sáng, thì nó phân hủy mạnh và gây nổ 2H2O2 →2H2O + O2 ∆H0 = -98,74 kJ/mol Bởi vậy hidro peoxit và dung dịch của phải được cất giữ trong chỗ tối và lạnh. Để kìm hãm bớt sự phân hủy của H2O2, người ta thêm vào nó một chất ức chế, thường là natri pirophotphat Na2P4O7, axit photphoric hay axit sunfuric. Ngược lại dung dịch kiềm thúc đẩy quá trình phân hủy H2O2 Trong dung dịch nước H2O2 là một axit rất yếu H2O2 + H2O H3O+ + HO2- (ion hidropeoxit) Ka = 1,5. 10-12 Khi tương tác với dung dịch kiềm mạnh, nó cho peoxit và ngược lại khi cho peoxit tác dụng với axit, thì H2O2 được giải phóng H2O2 + Ba(OH)2 → BaO2 + 2H2O BaO2 + H2SO4 → BaSO4 + H2O2 Điều đó chứng tỏ rằng BaO 2 là muối của axit H2O2. Oxi trong H2O2 có trạng thái oxi hóa là -1 là trạng thái trung gian, về mặt hình thức, H 2O2 vừa có tính khử, vừa có 33 tính oxi hóa. Tuy nhiên tính oxi hóa mạnh hơn. Sự khử H 2O2 trong dung dịch nước được mô tả bằng các giá trị thế như sau: H2O2 + 2e + 2H+ 2H2O E0 = +1,77 V H2O2 + 2e 2OHE0 = +0,87 V O2 + 2H+ + 2e H2O2 E0 = 0,68 V Các giá trị này chứng tỏ rằng hidro peoxit là chất oxi hóa mạnh trong dung dịch axit, cũng như trong dung dịch kiềm. H2O2 có thể oxi hóa các hidraxit thành halogen, các sunfit và sun fua thành sunfat trong môi trường trung tính H2O2 + 2HX → X2 + 2H2O 4H2O2 + PbS → PbSO4 + 4 H2O Người ta thường dựa vào tính oxi hóa này để xác định sự hiện diện của H2O2. Ví dụ ion I- trong môi trường axit được H2O2 oxi hóa cho ra I2 và nhận biết được nhờ màu đặc trưng của I2 trên hồ tinh bột H2O2 + 2KI + 2HCl → I2 + 2KCl + 2 H2O H2O2 đặc 65% làm bốc cháy nhiều chất hữu cơ như giấy mạc cưa. Đồng thời H 2O2 cũng là chất khử: O2 + 2H+ + 2e→ H2O2 E0 = 0,68 volt H2O2 thể hiện tính khử khi gặp các chất oxi hóa mạnh như ozon, KMnO4, Cl2... Cl2 + H2O2 → O2 + 2HCl 2 KMnO4 + 5H2O2 + 3 H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O + 5O2 Người ta dùng phản ứng này định lượng H2O2 4. Điều chế và ứng dụng a. Điều chế trong phòng thí nghiệm: Người ta cho axit sunfuric loãng đã được ướp lạnh tác dụng với các peoxit kim loại kiềm hoặc kiềm thổ để điều chế dễ dàng H2O2 BaO2 + H2SO4 loãng → BaSO4 + H2O2 Na2O2 + H2SO4 loãng → Na2SO4 + H2O2 Người ta thường dùng phản ứng đầu vì có BaSO4 kết tủa, được tách ra dễ dàng. b. Điều chế trong công nghiệp: Người ta dùng hai phương pháp sau: - Phương pháp điện phân: điện phân dung dịch H 2SO4 50% hoặc dung dịch NH4HSO4 với mật độ dòng điện lớn ( 1A/dm2) và điện cực bằng Pt 2HSO4- - 2e →S2O82- + 2H+ 34 2SO42- - 2e →S2O82Ion peoxi disunfat S2O82- vừa tạo thành sẽ kết hợp với nước để cho S2O82- + 2H2O → 2HSO4- + H2O2 Chưng cất hỗn hợp sản phẩm ở áp suất thấp sẽ được dung dịch H 2O2 loãng, rồi chưng cất phân đoạn nhiều lần sẽ được dung dịch H2O2 90 - 99%. - Phương pháp antraquinon: Người ta dùng oxi, oxi hóa antrahiroquinon để được H 2O2 và tái sinh antrahidroquinon, bằng cách dùng hidro khử antraquinon có Pd làm chất xúc OH O Pd O2 + + H2O2 OH O tác Phản ứng được thực hiện trong pha lỏng, dung dịch H2O2 thu được có nồng độ từ 20 25%. c. Ứng dụng Tất cả những công dụng trong thực tế của H 2O2 đều dựa vào tính không bền và tính oxi hóa của nó. Dung dịch H 2O2 3% được dùng để sát trùng trong y học. Phần lớn H 2O2 được dùng làm chất tẩy trắng len, lụa, tóc ... vì tính oxi hóa không mãnh liệt lắm của nó, nên không có tác hại đến những chất này. Trong công nghiệp hóa học, dung dịch H 2O2 cũng được dùng làm chất oxi hóa. Dựa vào phản ứng phân hủy của nó, người ta dùng H2O2 để làm chất tạo bọt trong ngành sản xuất vật liệu xốp. IV. NGUYÊN TỐ S, Se, Te Chúng rất ít giống oxi về tính chất hóa học vì những nguyên nhân sau đây: 1. S, Se, Te và Po có độ âm điện nhỏ hơn oxi. Điều đó có nghĩa là các hợp chất của chúng có tính ion kém hơn. Độ bền tương đối của liên kết với các nguyên tố khác cũng khác nhau nhiều và đặc biệt là độ bền của liên kết hidro giảm xuống mạnh. Chỉ tồn tại liên kết yếu S ... H-S. 2. Cũng như đối với các nguyên tố khác của chu kì thứ ba, đối với S nói riêng, liên kết d π -p π có thể, nhưng không có liên kết d π - d π. Khoảng cách ngắn S-O trong ion sunfat, trong đó obitan s và p được dùng để liên kết σ, là kết qủa của sự xuất hiện liên kết bội d - p π do sự chuyển các electron từ obitan p π bị chiếm của oxi sang obitan d π tự do của lưu huỳnh. 3. Hóa trị không bị giới hạn bằng hai và các obitan d có thể dùng để tạo với các nguyên tố khác nhiều hơn bốn liên kết. Có thể lấy SF6 và Te(OH)6 làm ví dụ. π 35 4. Lưu huỳnh có khuynh hướng lớn tạo thành mạch và cho các hợp chất không giống với các hợp chất tương tự của O, Se và Te. Có thể lấy các ion polisunfua S n2-, anion polithionat O3SSnSO32- và hợp chất XSnX, ở đây X = H, Cl, CN hay NR 2 làm ví dụ. Sự biến đổi tính chất của các hợp chất khi chuyển từ lưu huỳnh đến poloni có thể liên quan tới sự tăng kích thước của các nguyên tử và sự giảm độ âm điện. Sau đây là một số ví dụ: a. Sự giảm độ bền nhiệt của các hidrua. b. Sự tăng khả năng tạo ion phức kiểu SeBr62-. c. Sự xuất hiện một số tính chất kim loại ở telu và poloni. Chẳng hạn, các oxit MO2 của chúng có cấu tạo ion và phản ứng với HCl tạo thành clorua IV.1.LƯU HUỲNH 1. Tính chất lý học Lưu huỳnh là một không kim loại, giòn, cách điện tốt, dẫn nhiệt rất kém và hầu như không tan trong nước rất ít tan trong rượu và trong ete. Ngược lại lưu huỳnh rất dễ tan trong các dung môi hữu cơ như dầu hỏa, benzen và đặc biệt là trong cacbon disunfua CS2 (ở 200C, 100 gam CS2 tan được 43 gam lưu huỳnh). Trong các dung môi đó Sα tan nhiều hơn Sß, do đó khi kết tinh lại từ các dung môi đó , lưu huỳnh chủ yếu ở dạng S α (lưu huỳnh hình thoi) Khi đun đến nóng chảy, lưu huỳnh biến thành một chất lỏng trong suốt linh động và có màu vàng. Đến trên 1600C lưu huỳnh nhanh chóng có màu nâu đỏ và nhớt dần, đến 2000C lưu huỳnh lỏng đặc quánh lại giống như nhựa và có màu nâu đen. Tính chất bất thường này của lưu huỳnh khác với bất kì chất lỏng nào khác (khi đun nóng độ nhớt luôn giảm xuống) được giải thích là do những phân tử vòng S 8 khi đun nóng trên 1600C thì bị đứt thành những phân tử mạch hở rồi những phân tử này nối với nhau thành những phân tử có mạch dài hơn gồn đến hàng trăm hàng ngàn nguyên tử S; mạch dài nhất ở 2000C có thể có đến 8. 105 nguyên tử. Trên 2000C, độ nhớt giảm dần, đến 444,60C lưu huỳnh trở nên linh động và vẫn giữ màu nâu. Sự giảm độ nhớt ở đây được giải thích là các phân tử mạch dài đã đứt ra thành những mạch ngắn hơn. Ở 444,6 0C, lưu huỳnh sôi tạo nên hơi có màu vàng da cam. Khi làm ngưng tụ hơi lưu huỳnh và hạ thấp dần nhiệt độ, qúa trình biến đổi độ nhớt, màu sắc và trạng thái sẽ xảy ra ngược lại. Lưu huỳnh đã đun nóng đến trên 1600C hay ở nhiệt độ cao hơn nữa khi được làm lạnh đột ngột, chẳng hạn bằng cách đổ nhanh vào nước, sẽ biến thành khối dẻo màu nâu và có tính đàn hồi, có thể kéo thành sợi được. Sợi lưu huỳnh dẻo đó gồm những mạch xoắn tạo nên bỡi những nguyên tử lưu huỳnh, chúng chưa kịp đứt thành mạch ngắn hơn và 36 khép lại thành vòng kín S8. Dạng lưu huỳnh trên đây gọi là lưu huỳnh dẻo hay lưu huỳnh vô định hình, nó không tan trong các dung môi hữu cơ và ở điều kiện thường chuyển dần sang dạng Sα. Hơi lưu huỳnh gồm có những phân tử S 8, S6, S4 ở trạng thái cân bằng với nhau. Ở 4500C và dưới áp suất 500 mmHg trong hơi lưu huỳnh có khoảng 54% S 8, 37% S6, 5% S4 và 4% S2 (về thể tích); ở gần 9000C trong hơi lưu huỳnh thực tế chỉ có những phân tử S2 Phân tử S2 có cấu tạo tương tự phân tử O 2, thuận từ và có hai electron không ghép đôi, phân hủy rõ rệt ở 15000C . µ (độ nhớt) 853 0,116 160 200 nhiệt độ ( 0C) Bản chất của sự biến đổi lí học và cấu tạo của các phần tử xuất hiện còn chưa được hiểu đầy đủ. 2. Tính chất hóa học Lưu huỳnh là nguyên tố tương đối hoạt động, ở nhiệt độ thường kém hoạt động, nhưng khi đun nóng thì tác dụng hầu hết các nguyên tố, trừ các khí trơ, iốt, nitơ, vàng và platin - Đối với các nguyên tố có độ âm điện nhỏ hơn, lưu huỳnh thể hiện tính oxi hóa, các nguyên tố này cháy trong hơi lưu huỳnh giống như trong oxi, phản ứng phát nhiệt và tạo thành những sunfua giống các oxit tương ứng Ví dụ, khi đun nóng ở 300 0C, lưu huỳnh tác dụng với hidro tạo thành hidro sunfua : S + H2 ∆H0 = -20,08 kJ/mol H2S Tác dụng với kim loại ở nhiệt độ cao tạo thành sunfua kim loại. - Trong phản ứng với các halogen và oxi có độ âm điện lớn hơn lưu huỳnh, thì nó thể hiện tính khử và cho phản ứng trực tiếp, tạo ra những hợp chất ứng với các trạng thái oxi hóa dương của lưu huỳnh như SF6, S2F10, SF4, SF2, S2F2, SCl4, SCl2, S2Cl2. -Lưu huỳnh có ái lực rất lớn với oxi, nó cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh và phát nhiều nhiệt S + O2 → SO2 ∆H0 = -297 kJ/mol -Tính khử của lưu huỳnh cũng thể hiện khi tác dụng với các chất oxi hóa như KClO 3, H2SO4 đặc, HNO3 3S + 2KClO3 →3SO2 + 2KCl 37 S + 2H2SO4 đặc 3SO2 + 2H2O S + 6HNO3 đặc H2SO4 + 6NO2 + 2H2O -Dựa vào tính khử, người ta dùng lưu huỳnh để làm thuốc súng đen, thuốc pháo và diêm. Lưu huỳnh tuy không tan trong nước, nhưng có thể tan trong dung dịch kiềm đặc nóng hoặc trong kiềm nóng chảy 3S + 6NaOH đặc, nóng → 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O Bột lưu huỳnh cho phản ứng cộng dễ dàng với các sunfua và sunfit tạo thành các polisunfua và thiosunfat, trong đó S liên kết với nhau tạo thành những mạch dài (n-1)S + Na2S → Na2Sn + Na2SO3 → Na2S2O3 S 3. Trạng thái tự nhiên và thành phần các đồng vị Lưu huỳnh là nguyên tố khá phổ biến trong tự nhiên chiếm 0,1% khối lượng vỏ qủa đất. Nó có thể tồn tại ở trạng thái tự do và tập trung chủ yếu ở các vùng có núi lửa. Có nhiều mỏ lưu huỳnh lớn ở Mỹ và Nga. Lưu huỳnh ở dạng hợp chất nhiều hơn ở trạng thái tự do. Các hợp chất của được chia làm hai nhóm: - Nhóm sunfat: Trong thành phần thường chứa các kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ như: Na2SO4.10H2O, CaSO4.2H2O, BaSO4, ..., nhiều nhất là CaSO4 - Nhóm sunfua: Gồm các sunfua kim loại nặng như PbS, FeS, FeS2, Cu2S, ZnS, ... Lưu huỳnh tồn tại dưới dạng bốn đồng vị là 32S(95,04%), 33S(0,74%), 34S(4,2%) và S(0,02%). Người ta cũng đã điều chế được các đồng vị nhân tạo phóng xạ β là 31S và 37 S. 36 4. Các dạng thù hình Lưu huỳnh tồn tại dưới một số dạng thù hình khác nhau. Hai dạng tinh thể thông thường nhất của lưu huỳnh là dạng tà phương và dạng đơn tà. Lưu huỳnh tà phương, còn gọi là Sα có màu vàng, nóng chảy ở 112,8 0C, khối lượng riêng là 2,06 gam/cm3, bền ở nhiệt độ thường, trên 95,5 0C chuyển sang dạng đơn tà Sβ. loại lưu huỳnh có sẵn trong tự nhiên là lưu huỳnh tà phương. Lưu huỳnh đơn tà Sβ có màu vàng nhạt, nóng chảy ở 119,2 0C, có khối lượng riêng là 1,96 gam/cm3, nó bền ở trên 95,5 0C, dưới nhiệt độ này nó chuyển dần sang dạng tà phương. Như vậy hai dạng của lưu huỳnh có thể chuyển hóa cho nhau: Sα Tà phương ∆H0 = 0,401 kJ/mol Sβ Đơn tà 38 Dạng bề ngoài của các tinh thể lưu huỳnh tà phương và lưu huỳnh đơn tà được trình bày trong hình dưới đây: Tà phương Đơn tà Các tinh thể của hai dạng thù hình này, chỉ khác nhau về sự định hướng của vòng S 8 mà thôi. Phép xác định khối lượng phân tử của lưu huỳnh trong các dung môi khác nhau bằng phương pháp nghiệm lạnh, cho thấy rằng lưu huỳnh tà phương và đơn tà đều gồm những phân tử có tám nguyên tử S. Tuy nhiên, vì lí do động học, trong những phản ứng hóa học có lưu huỳnh tham gia, người ta thường dùng kí hiệu S để chỉ lưu huỳnh chứ không dùng S 8. Các nguyên tử S trong phân tử S8 liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị tạo thành một vòng khép kín gấp khúc và có 8 cạnh, 4 nguyên tử nằm trong cùng một mặt phẳng ở phía trên và 4 nguyên tử khác xen kẽ nằm trong cùng một mặt phẳng phía dưới 1080 2,05A 0 Ngoài hai dạng tà phương và đơn tà, lưu huỳnh còn có một số dạng thù hình khác nữa, như lưu huỳnh hoa(dạng vô định hình), lưu huỳnh dẻo: kém bền ở nhiệt độ thường, gồm những nạch S∞ (∞ khoảng vài ngàn) hình gấp khúc phân bố không đều nhau. G AÙ p suaá t F D loûng Sα Sß 1 E B C hôi A 95,5 112,8 119,2 t0C Giản đồ trạng thái của lưu huỳnh 5. Phương pháp khai thác và ứng dụng 39 Hiện nay có hai phương pháp điều chế lưu huỳnh là khai thác lưu huỳnh tự nhiên và thu hồi lưu huỳnh từ sản phẩm phụ của các qúa trình sản xuất công nghiệp. - Khai thác lưu huỳnh tự nhiên: Nguyên tắc là nấu chảy lưu huỳnh tự nhiên để tách nó ra khỏi bẩn quặng. Người ta nấu nóng quá hơi nước đến khoảng 160 0C, rồi cho vào lòng đất dưới áp suất cao, lưu huỳnh chảy lỏng rồi được đẩy lên mặt đất bằng không khí nén khoảng 35 atm. Với phương pháp này ta có được lưu huỳnh đến 99,5%. - Thu lại lưu huỳnh từ các sản phẩm phụ như H2S và SO2: Với H2S, người ta cho hỗn hợp khí này cùng với không khí đi qua than hoạt động nóng: 2H2S + O2 → S + 2H2O Với SO2 người ta dùng than hoặc khí CO để khử nó ở nhiệt độ thích hợp. Thuận lợi nhất là dùng khí CO ở 500 0C và có bôxit làm chất xúc tác 2CO + SO2 → S + 2CO2 Ngoài ra lưu huỳnh còn có thể điều chế bằng cách nhiệt phân pirit ở nhiệt độ trên 600 0 C trong lò hầm: FeS2 FeS + S↑ (Chú ý: FeS2 + 2HCl → FeCl2 + H2S + S) Phần lớn lưu huỳnh được dùng để điều chế axit sunfuric, thuốc nổ đen, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu. Lưu huỳnh là chất không thể thay thế được trong việc lưu hóa cao su nó đưa đến tạo thành các cầu lưu huỳnh -S-S- giữa các mạch hidrocacbon để tăng tính bền và mở rộng nhiệt độ cho tính đàn hồi của cao su. IV.2. HIDRO SUNFUA 1. Cấu tạo: H2S có cấu hình electron và cấu tạo phân tử tương tự phân tử H2O S H 92,2 0 1,33A 0 H Phân tử có cực, nhưng độ phân cực kém hơn nước µ = 0,93 Debye và về nhiều tính chất khác thì H2S rất khác với H2O. Vì lưu huỳnh có độ âm điện kém oxi và kích thước của nó tương đối lớn, nên mật độ electron không đủ lớn để tạo thành lực hút mạnh giữa các phân tử H2S với nhau, do đó khả năng tạo thành liên kết hidro yếu nhiều so với giữa các phân tử nước. 2. Tính chất lý học Ở điều kiện thường H2S là chất khí không màu, mùi trứng thối và rất độc, nhiệt độ nóng chảy là -85,6 0C, nhiệt độ sôi là -60,75 0C. Ở trạng thái lỏng, nó cũng tự phân li giống như nước, nhưng với mức độ yếu hơn nhiều H2S + H2S H3S+ + HSK = 3.10-33 40 Ít tan trong nước, 2,67 lít khí H2S tan trong 1 lít nước ở 200C, nhưng tan nhiều trong các dung môi hữu cơ (10 lit H2S trong 1lit rược C2H5OH ở 200C) 3. Tính chất hóa học H2S có hai tính chất quan trọng là tính khử mạnh và trong dung dịch có tính axit yếu. a. Tính khử So với nước, phân tử H2S kém bền nhiệt hơn, nó bắt đầu phân hủy ở 400 0C và phân hủy hoàn toàn ở 1700 0C, bỡi vậy H2S có tính khử mạnh, nó có thể cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh, khi có dư oxi nó biến thành SO2: 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O và khi thiếu oxi, nó tạo thành S tự do: 2H2S + O2 → 2S + 2H2O Lợi dụng phản ứng này, người ta thu hồi lại S có trong các khí thải của các nhà máy. H2S trong dung dịch có tính khử mạnh, do thế khử chuẩn có giá trị âm: S + 2e → S2E0 = -0,48V Dung dịch nước của H2S khi để trong không khí cũng bị oxi của không khí oxi hóa giải phóng S nên dung dịch này để lâu sẽ bị đục dần. Với halogen, KMnO4, K2Cr2O7 thì H2S tác dụng dễ dàng ở nhiệt độ thường, giải phóng S tự do: H2S + I2 → S + 2HI 5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O 3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O Như vậy tùy thuộc vào điều kiện mà sản phẩm oxi hóa của H 2S có thể là S, SO2 hoặc H2SO4. Những dụng cụ làm bằng bạc và bằng đồng bị hóa đen trong vùng không khí và trong nước có lẫn H2S: 4Ag + 2H2S + O2 →2Ag2S + 2H2O 2Cu + 2H2S + O2 →2CuS + 2H2O b. Tính axit Trong dung dịch nước, H2S là một diaxit điện li theo hai nấc và rất yếu, hơi yếu hơn axit cacbonic, được gọi là axit sunfuhidric: H2S + H2O H3O+ + HSK1 = 10-7 HS- + H2O H3O+ + S2K2 = 1.10-14 Do đó nó tạo thành hai loại muối tương ứng là hidrosunfua và sunfua 4. Điều chế Trong công nghiệp H2S là sản phẩm phụ của qúa trình tinh chế dầu mỏ và khí tự nhiên. Trong phòng thí nghiệm nó là một hóa chất thông dụng, được điều chế bằng cách cho axit clohidric loãng tác dụng với FeS. 41 FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S↑ H2S điều chế bằng phương pháp này, thường có chứa một ít khí hidro, vì có một ít Fe dư trong FeS. Để thu được H2S nguyên chất, người ta cho một hidro sunfua kim loại, như NaHS tác dụng với dung dịch axit clohidric: NaHS + HCl → NaCl + H2S 5. Sunfua kim loại Là sản phẩm hóa hợp giữa lưu huỳnh và kim loại, chỉ có kim loại kiềm, kiềm thổ và NH4+ cho được muối hidro sunfua. Phần lớn các sunfua không tan trong nước, chỉ có sunfua của kim loại kiềm và kiềm tho (trừ BeS) và NH4+ là tan được mà thôi. Các sunfua không tan có màu sắc đặc trưng: ZnS CdS Sb2S3 MnS PbS CuS CoS NiS Trắng Vàng Da cam Hồng Đen Đen Đen Đen Dựa vào màu sắc ta có thể nhận biết chúng. Nếu cho H2S đi qua dung dịch muối tan của các kim loại trên ta thu được kết tủa H2S + Pb(CH3COOH)2 → PbS↓ + 2CH3COOH H2S + Cd(CH3COOH)2 → CdS↓ + 2CH3COOH Trong số các sunfua không tan trong nước, có một số tan được trong dung dịch axit loãng. Do đó dựa vào độ tan khác nhau, người ta chia các sunfua làm ba loại: - Các sunfua của Na, K, Ca, Ba, Al, Cr (III)... tan trong nước - Các sunfua của Mn, Fe, Co, Ni, Zn... không tan trong nước, nhưng tan trong axit loãng. - Các sunfua của Cu (II), Ag (I), Cd, Hg (II), Sn (II), Sn (IV), Pb (II), As (III), As(IV)... không tan trong nước và trong dung dịch axit loãng. Hóa phân tích lợi dụng tính chất này để tách các nhóm cation với nhau, rồi tiếp tục phân tích trong giới hạn mỗi nhóm. Các sunfua cũng giống như các oxit là được chia thành sunfua baz, sunfua axit và sunfua lưỡng tính. Sunfua của các kim loại kiềm, kiềm thổ và NH 4+ có cấu tạo ion, tan trong nước và bị thủy phân mạnh tạo môi trường bazơ: S2- + HOH HS- + OHSunfua của các á kim có cấu tạo cộng hóa trị, thường bị thủy phân tạo thành axit tương ứng: SiS2 + 3HOH H2SiO3 + 2H2S Các sunfua lưỡng tính (cũng như các oxit) không tan trong nước, nhưng một số như sunfua của Al, Fe (III), Cr (III) lại bị thủy phân hoàn toàn: 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑ Cr2S3 + 6HOH 42 Các sunfua axit và sunfua baz tác dụng với nhau tạo thành muối thio → Na2CS3 Na2S + CS2 Các sunfua, đặc biệt là hidro sunfua là những chất khử mạnh. Cũng tùy thuộc vào điều kiện mà sản phẩm oxi hóa của các sunfua có thể là S, SO2 hoặc H2SO4. Các sunfua kim loại có thể điều chế theo một số phương pháp: - Cho kim loại tác dụng trực tiếp với lưu huỳnh: Fe + S → FeS - Sunfua kim loại kiềm và kiềm thổ có thể điều chế bằng cách dùng than khử sunfat ở nhiệt độ cao từ 600 đến 8000C:BaSO4 + 4C → BaS + 4CO - Các sunfua kim loại dễ tan còn có thể điều chế bằng cách cho khí H 2S tác dụng với dung dịch kiềm: H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O - Các sunfua ít tan của các kim loại nặng được điều chế bằng cách cho dung dịch amoni sunfua tác dụng với dung dịch muối của kim loại tương ứng: (NH4)2S + Pb(CH3COO)2 → PbS ↓ + 2NH4CH3COO IV.3. ANHIDRIT SUNFURƠ SO2 1. Cấu tạo SO2 có cấu tạo tương tự như phân tử ozon. Hạt nhân của các nguyên tử hợp thành nó tạo nên hình tam giác: S O 1,43A0 119,50 O S ở trạng thái lai hóa sp2, hai obitan lai hóa được dùng để tạo liên kết với hai nguyên tử oxi, còn một obitan lai hóa có cặp electron tự do. Một obitan p không tham gia lai hóa chứa một electron độc thân của S định hướng thẳng góc với mặt phẳng phân tử SO 2 tạo ra liên kết π với obitan p của một trong hai nguyên tử oxi cũng có electron độc thân. Đây là một liên kết π không định chỗ. Sự rút ngắn mạnh độ dài liên kết S-O cho thấy, ngoài liên kết π kiểu p-p như trên còn có một phần liên kết π cho kiểu p-d tạo nên bỡi obitan p có cặp electron tự do của oxi và obitan d trống của S. 2. Tính chất lý học Ở điều kiện thường SO2 là chất khí không màu, mùi hắc, nhiệt độ nóng chảy -750C, nhiệt độ sôi -100C. Vì dễ hóa lỏng nên ở nhiệt độ thường chỉ cần áp suất 5 atm là có thể làm lỏng được SO2, nó dễ bay hơi, khi bay hơi thu nhiệt, nên được dùng như một tác nhân làm lạnh, có thể hạ xuống đến -60 0C. Là hợp chất có cực mạnh µ = 1,59 D, nên SO2 tan nhiều trong nước, 1 lít nước ở điều kiện 200C và 1 atm tan khoảng 40 lít SO2. 3. Tính chất hóa học 43 a. Tính axit Dung dịch SO2 trong nước có tính axit yếu (K1 = 1,3. 10-2). Một thời gian dài trước đây, người ta cho rằng đó là dung dịch của axit sunfurơ (H 2SO3). Nhưng những nghiên cứu bằng những phương pháp vật lí hiện đại, nhận thấy rằng, trong dung dịch đó không có hoặc có rất ít phân tử H 2SO3. Phần lớn khí SO2 tan vào dung dịch ở dạng được hidrat hóa SO2.xH2O, khi làm lạnh dung dịch có thể tách ra hidrat SO 2.7H2O, trong đó cũng không có phân tử H2SO3 [SO2 . xH2O K 0, nghĩa là cân bằng chuyển dịch sang trái, nhiệt độ 200 0C gọi là nhiệt độ nghịch chuyển, tứclà nhiệt độ cực đại có thể dùng được ở 1 atm. Nhưng nhiệt độ một mặt làm chuyển dịch cân bằng, mặt khác làm biến đổi tốc độ phản ứng, tức là tốc độ đạt đến cân bằng. Ở 200 0C hoặc nhiệt độ thấp hơn, tốc độ đạt đến cân bằng là rất bé. Để vượt khó khăn này người ta phải dùng chất xúc tác, ở đây là sắt kim loại được hoạt hóa bằng hỗn hợp K2O và Al2O3. Để tránh gây nhiễm độc chất xúc tác, cần phải tinh chế H2 trước khi đưa vào tổng hợp. Về yếu tố áp suất: Vì hệ khí giảm thể tích, nên áp suất càng tăng cân bằng càng chuyển dịch về phải. Người ta tính được rằng, ở áp suất 300 atm, quá trình tiến hành được ở 4500C. Thực tế, quá trình tổng hợp được thực hiện ở nhiệt độ từ 400 oC – 6000C và dưới áp suất từ 200-1000 atm. Về yếu tố nồng độ (tỉ lệ của các chất phản ứng) : Người ta tính được rằng, hiệu suất tạo NH 3 là cực đại khi tỉ lệ của N2 và H2 được lấy đúng bằng tỉ lệ các hệ hệ số tỉ lượng trong phản ứng. Trong những điều kiện thích hợp như trên, hiệu suất chuyể hóa NH 3 cũng chỉ đạt từ 20% đến 25%. Hóa lỏng NH 3 và đưa hỗn hợp khí N2 và H2 trở lại chu trình sản xuất. Amoniac lỏng thu được có độ tinh khiết là 99,90%. Hiện nay do kĩ thuật áp suất cao được phát triển, người ta có thể tổng hợp NH 3 từ các nguyên tố ở nhiệt độ 8500C và áp suất 4500 atm với hiệu suất phản ứng là 97% mà không cần có xúc tác. b. Ứng dụng Amoniac là một trong những hóa chất cơ bản trong công nghiệp hóa học. Phần lớn NH3 được dùng để điều chế axit nitric và các muối amoni, đặc biệt trong công nghiệp sản xuất phân đạm. Các muối amoni còn có nhiều ứng dụng khác. Ví dụ NH 4NO3 dùng để điều chế thuốc nổ, NH4Cl được dùng để làm chất điện li trong pin khô và dùng trong công nghiệp nhuộm vải... IV. Các muối amoni 73 Khi cho NH3 tác dụng với axit ta thu được muối amoni NH 4+. Ion amoni NH4+ có cấu tạo tứ diện đều với 4 nguyên tử H ở đỉnh và nguyên tử N ở trung tâm, vì kích thước của các ion NH4+ và K+ gần bằng nhau (r NH4+ = 1,43A0; r K+ = 1,44A0, r Rb+ = 1,48A0). Muối amoni cũng đồng hình với muối kim loại kiềm. Chúng thường có kiến trúc kiểu NaCl hay CsCl. Hầu hết các muối amoni dễ tan và phân li hoàn toàn trong nước. Sự khác nhau giữa chúng là muối amoni bị thủy phân trong dd cho môi trường axit vì ion NH4+ và OH- liên kết với nhau thành hidrat amoniac. NH4+ + 2H2O H3N...H2O + H3O+ K = 5,5. 10-10 Các muối amoni còn khác với muối của kim loại kiềm là đều kém bền nhiệt, khi đun nóng thì chúng bị phân hủy, sản phẩm sinh ra tùy thuộc vào gốc axit kết hợp với ion NH4+ Khi đun nóng muối amoni của một axit không có tính oxi hóa thì chúng phân hủy thành NH3 và axit tương ứng. Các muối (NH 4)2CO3 và NH4HCO3 phân hủy ngay ở nhiệt độ thường NH4Cl → NH3 + HCl (NH4)2CO3 → NH3 + NH4HCO3 NH4HCO3 → NH3 + CO2 + H2O Trong thực tế, người ta dùng muối NH4HCO3 để tạo xốp cho các loại bánh. Nhưng khi đun nóng muối amoni của một axit có tính oxi hóa thì axit được giải phóng sẽ oxi hóa NH3 tạo thành N2 hoặc oxit của nitơ: NH4NO2 → N2 + NH4NO3 → N2O + 2H2O (NH4)2Cr2O7 → H2Cr2O7 + 2NH3 H2Cr2O7 + 2NH3 → N2 (NH4)2SO4 2H2O + Cr2O3 + 4H2O → NH4HSO4 + NH3 Tiếp tục đun nóng thêm muối axit sẽ bị phân hủy: NH4HSO4 H2SO4 3SO3 + 2NH3 → NH3 → SO3 → 3SO2 + + H2SO4 + H2O N2 + 3H2O V. HIDRAZIN N2H4 1. Cấu tạo Cũng như oxi, nitơ tạo thành các hợp chất kiểu peoxit, nên ta có thể gọi N 2H4 là penitrua. Cấu tạo của phân tử N 2H4 ứng với trạng thái lai hóa sp 3 của N, góc HNH vào khoảng 1100 74 H H N .. 1,47A0 .. N 1,04A0 H H 2. Tính chất lí học Hidrazin là một chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí, có mùi khó chịu và rất độc, d = 1,011, nhiệt độ nóng chảy là 2 0C, nhiệt độ sôi là 114 0C. Do có cấu tạo không đối xứng, giống như H2O2 nên N2H4 có độ phân cực lớn µ = 1,85 Debye. Ở trạng thái khí nó là phân tử monome, ở trạng thái lỏng và rắn có hiện tượng trùng hợp nhờ liên kết hidro. Hidrazin tan trong nước và rượu theo mọi tỉ lệ, với nước nó tạo nên hidrat N2H4. H2O, hiện tượng tan nhiều này được giải thích bằng sự tạo thành liên kết hidro. Nó là dung môi ion hóa tốt, là dung môi rất tốt của lưu huỳnh (54 gam S trong 100 gam N2H4 ở nhiệt độ thường). Hidrazin là chất thu nhiệt N2 (k) + 2H2 (k) → ∆H = 50 KJ/mol N2H4 (lỏng) nhưng nó khá bền, chỉ dễ phân hủy khi có mặt chất xúc tác. 3. Tính chất hóa học Giống với NH3, hidrazin là một chất khá hoạt động, nó những tính chất tương tự amoniac. a. Phản ứng cộng Khi hòa tan trong nước, nó tạo thành dung dịch có tính baz yếu và đó là một dibazơ N2H4 + H2O N2H5+ + OH- K1 = 8,5. 10-7 N2H5+ + H2O N2H62+ + OH- K2 = 8,9. 10-16 Do đó hidrazin tạo nên hai loại muối, muối chứa cation N 2H5+, ví dụ như N2H5Cl (thường viết là N2H4. HCl) và muối chứa cation N2H6+, ví dụ như N2H6Cl2 (N2H6. 2HCl) và N2H6SO4 (N2H4. H2SO4). Các muối của hidrazin đều dễ tan, muối của N 2H5+ tương đối bền trong nước, còn muối của N2H6+ bị thủy phân nhanh chóng N2H6Cl2 + H2O N2H5+ + H3O+ + 2ClK = 11 Giống với H2O và NH3, N2H4 có thể kết hợp với một số muối của kim loại tạo thành những sản phẩm kết hợp như CrCl2. 2N2H4, Co(ClO4)3. 3N2H4. b. Phản ứng oxi hóa khử N2H4 và các dẫn xuất của ion hidrazoni kém bền hơn NH 3 và các dẫn xuất amoni nhiều, trên 350 0C nó phân huỷ thành N2 và NH3, do đó nó là một chất khử mạnh 3N2H4 → N2 + 4NH3 Nó cháy trong không khí cho ngọn lửa màu tím và phát ra nhiều nhiệt N2H4 (l) + O2 → N2 + 2 H2O (l) ∆H0 = -705 KJ/mol Cho nên hidrazin và những dẫn xuất của nó được dùng làm nhiên liệu cho tên lửa. 75 Khác với H2O2, dung dịch N2H4 trong nước có tính khử mạnh N2 + 4H2O + 4e → 4OH- + N2H4 E0 = -1,16 V Trong dung dịch, nó có thể khử được halogen, KMnO 4, các muối của kim loại qúi đến kim loại tự do N2H4 + 2Cl2 → N2 + 4HCl 4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 → 5N2 + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 16H2O N2H4 + 4AgNO3 → N2 + 4Ag + 4HNO3 Đối với những chất khử mạnh như Zn, Sn2+ thì hidrazin bị khử đến NH3 c. Phản ứng thế Tương tự như NH3, nguyên tử H trong N2H4 cũng linh động và có thể thay thế được: - Bởi gốc hidrocacbon để tạo thành những hidrazin thế đối xứng hay không đối xứng. Ví dụ: (CH3)2N-NH2 là một hidrazin thế không đối xứng đã được dùng làm nhiên liệu cho tên lửa. Những hidrazin thế này bền hơn hidrazin và sử dụng ít nguy hiểm hơn. - Bởi nhóm HSO3- để tạo thành những axit sunfonic mà người ta chỉ biết được các muối của nó mà thôi Ví dụ: H2N-NHSO3K Kali hidrazido monosunfonat KO3S-NH-NHSO3K Kali hidrazido-1,2-sunfonat d. Điều chế và ứng dụng - Phương pháp tốt nhất để sản xuất hidrazin trong công nghiệp là cho natri hipoclorit tác dụng với dung dịch amoniac có dư và với sự hiên diện diện của một keo 2NH3 + NaOCl → N2H4 + NaCl + H2O - Ngoài việc dùng làm nhiên liệu vì nó cháy trong không khí và phát ra nhiều nhiệt. - Hidrazin còn được dùng trong tổng hợp hữu cơ, trong công nghiệp chất dẻo, cao su, thuốc trừ sâu, chất nổ VI. HIDRO AZIT (HN3) 1. Cấu tạo Hidro azit, là hợp chất của nitơ và hidro, nhưng không có liên hệ gì với NH 3 và N2H4. Phân tử HN3 có cấu: 1,13A0 1,24A0 N N N 1,01A0 110,50 H 2. Tính chất lí học 76 Hidro azit là một chất lỏng không màu, có mùi khó chịu và độc, nhiệt độ nóng chảy là -80 0C và nhiệt độ sôi là 37 0C. Nó kém bền và dễ phân hủy thành nguyên tố khi đun nóng hoặc va chạm, nên rất dễ nổ 2HN3 (k) → 3N2 + H2 ∆H = -296 kJ/mol 3. Tính chất hóa học Trong dung dịch nước, HN3 bền hơn và là một axit yếu gọi là axit hidrazoic, yếu tương đương với axit axetic HN3 + H2O N3- + H3O+ Ka = 1,8. 10-5 Zn + 3HN3 → Zn(N3)2 + NH3 + N2 Muối của axit này gọi là azit, người ta đã biết được azit của nhiều kim loại. Azit của các kim loại nặng thường rất dễ nổ, azit chì, thủy ngân nổ khi đập, cho nên thực tế Pb(N3)2 được dùng để làm mồi nổ. Azit của kim loại kiềm và kiềm thổ bền hơn nhiều khi đun nóng 300 0C (và 100 0C cho kim loại kiềm thổ) thì chúng phân hủy hoàn toàn và êm dịu 2NaN3 → 2Na + 3N2 Ion azit N3- có tính chất tương tự như ion halogenua và thường được coi là ion halogenua giả, tuy nhiên phân tử halogen giả (N3)2 thì không có. Về độ tan, muối azit kim loại kiềm và kiềm thổ dễ tan trong nước, còn các muối azit kim loại nặng như AgN3, Pb(N3)2, Hg(N3)2 cũng ít như các muối halogenua của chúng. Ion N3- cũng tạo nên những phức chất tương tự như ion halogenua và thường được coi là ion halogenua giả, tuy nhiên phân tử halogen giả (N 3)2 thì không có. Ion N3- hoàn toàn đối xứng, các khoảng cách N-N đều bằng nhau và bằng 1,15 A 0. Chúng cũng như axit HN3 đều rất không bền, nguyên tử H khá di động, do đó: - HN3 là chất khử 2N3- + I2 → 2I- + 3N2 - HN3 có thể thay thế H bằng những nguyên tố có độ âm điện lớn để tạo thành những hợp chất N3X dễ nổ và dễ bị thủy phân. Chẳng hạn: N 3F, N3Cl, N3Br, N3I, hoặc N3CN, N3HSO3, (N3)2CO tương tự như ClCN, ClHSO3, Cl2CO. 4. Điều chế Axit hidrazoic được tạo nên khi cho NaN 3 tác dụng với axit sunfuric. NaN 3 được điều chế trong công nghiệp bằng cách cho khí N2O đi qua NaNH2 đun nóng ở 190 0C: NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O 2NaN3 + H2SO4 → 2HN3 + Na2SO4 VII. MELAMIN 77 Melamin là hợp chất hữu cơ, ít tan trong nước có công thức phân tử C 3H6N6 (1,3,5triazine-2,4,6-triamine) hàm lượng của N là 66% NH2 N N NH2 NH2 N Hiện nay, các qui trình sản xuất melamin trong công nghiệp, đi từ urê theo các bước sau: 6(NH2)2CO → C3H6N6 + 6NH3 + 3CO2 Phản ứng được tiến hành theo hai bước: Đầu tiên, urê được phân hủy tạo thành axit cyanic và amoniac 6(NH2)2CO → 6HCNO + 3NH3 sau đó axit cyanic polime hóa tạo thành melamin và cacbon dioxit 6HCNO → C3H6N6 + 3CO2 Phản ứng sau là phản ứng tỏa nhiệt, nhung xét toàn bộ quá trình là phản ứng thu nhiệt. Melamin khi phản ứng với fomaldehit tạo thành keo melamin. Melamin cũng được sử dụng trong ngành công nghiệp phân bón. Khi trộn lẫn với một số nhựa, chúng tạo thành hỗn hợp có khả năng chống cháy, do khi cháy chúng giải phóng ra một lượng lớn khí N2. VIII. CÁC OXIT CỦA NITƠ Nitơ tạo được một dãy oxit, trong đó nitơ trạng thái oxi hóa từ +1 đến +5: N 2O, NO, N2O3, NO2, N2O5. Quan trọng nhất là NO vì chỉ có nó mới được điều chế bằng phép tổng hợp trực tiếp trong các nhà máy sản xuất axit nitric. 1. Đinitơ oxit: N2O a. Cấu tạo Phân tử dinitơ oxit có cấu tạo thẳng, phân tử có cực (µ = 0,16 Debye). ..N O.. N Với các độ dài liên kết N-N là 1,26A 0 và của liên kết N-O là 1,186A0, độ dài N-N ở đây kkhông phù hợp với liên kết ba trong N 2 là 1,10A0 hay liên kết đôi N=N là 1,25A 0 và độ dài liên kết N-O cũng không phù hợp với liên kết N=O là 1,14A 0 hay liên kết đơn N-O là 1,36A0. Điều này cho thấy dinitơ oxit tồn tại đồng thời dưới dạng hai phân tử có cấu tạo sau: N N O N N O 78 Phân tử N2O có tổng số electron giống phân tử CO2, cả hai oxit này khi ở thể rắn có mạng lưới tinh thể giống nhau. b. Tính chất lí học N2O là chất khí không màu, nhiệt độ nóng chảy là -91 0C, nhiệt độ sôi là -89 0C, có mùi thoang thoảng dễ chịu, khi người ta thở phải một lượng ít N 2O thì có cảm giác say và hay cười, nên khí này được gọi là “khí vui”, tan khá trong nước, 1 lít nước ở nhiệt độ thường hòa tan khoảng 0,5 lít N2O, nhưng không tạo được axit nào cả. Từ dung dịch nước, người ta có thể tách được một hidrat tinh thể N 2O. 6H2O ở nhiệt độ rất thấp. Khi đun nóng thì hidrat này cho được N2O nguyên chất. c. Tính chất hóa học N2O là hợp chất thu nhiệt 2N2 + O2 → 2N2O ∆H0 = 81,5 kJ/mol Ở nhiệt độ thường N2O tự phân tích tạo thành N 2 và O2 nhưng với một tỉ lệ không đáng kể, còn trên 500 0C nó phân hủy nhanh, do đó nó có khả năng oxi hóa tương tự oxi nguyên chất: một que diêm gần tắt sẽ bùng cháy ngay trong N 2O giống như trong oxi. Những vật cháy được trong không khí được cháy sáng hơn trong N 2O. Những hỗn hợp của N2O với H2 với NH3 sẽ bị nổ khi được đốt cháy. 2N2O → 2N2 + O2 ∆H0 = -163 kJ/mol N2O + H2 → N2 + H2O ∆H0 = -323 kJ/mol 3N2O + 2NH3 → 4N2 + 3H2O ∆H0 = -753 kJ/mol d. Điều chế N2O được điều chế bằng cách nhiệt phân cẩn thận amoni nitrat ở nhiệt độ khoảng 170 - 200 0C NH4NO3 → N2O + 2H2O Nếu đun nóng quá nhanh thì có thể gây ra phản ứng nổ (trên 500 0C) 2NH4NO3 → O2 + 2N2 + 4H2O e. Ứng dụng N2O có tác dụng gây mê, nên được dùng làm thuốc gây mê. Trong y học người dùng một hỗn hợp gồm có 20% O2 và 80% N2O để gây mê trong những ca tiểu phẩu. Ưu điểm của loại thuốc mê này là chóng thoát ra khỏi cơ thể. Nó còn được dùng trong công nghiệp làm kem, vì nó tan khá trong kem, lại không độc và có khả năng giữ cho kem lâu chua. 2. Nitơ oxit: NO a. Cấu tạo 79 Phân tử NO có 11 electron hóa trị, do đó có 1 electron độc thân, nên có tính thuận từ và các electron hóa trị được sắp xếp trên các obitan phân tử tương ứng với cấu hình electron sau đây: (σslk)2 (σsplk)2 (π px,ylk)4 (σpzlk)2 (π pxplk)1 Độ bội liên kết trong NO là 2,5, do đó công thức cấu tạo của nó được biểu diễn như sau: b. Tính chất lí học Vì có độ bội liên kết lớn, nên phân tử NO khá bền, nó bền hơn N2O và chỉ bị phân hủy trên 10000C. Ở điều kiện thường NO là khí không màu, rất độc, ít tan trong nước, 1 lít nước ở 00C hòa tan được 74 ml NO, không tạo được axit nào cả, không tác dụng với kiềm và axit. Khó hóa lỏng và rắn, nhiệt độ nóng chảy là -163 0C và nhiệt độ sôi là -1500C. Ở trạng thái lỏng và rắn thì nó có màu xanh và có khuynh hướng nhị hợp để tạo thành những phân tử N2O2 nghịch từ không bền. c. Tính chất hóa học NO là chất khá hoạt động về mặt hóa học. Phản ứng oxi hóa khử: NO có khuynh hướng phóng thích 1 electron trên obitan πplk để cho ion nitrozoni bền. Về dẫn xuất của ion NO + ta có các muối NO+ClO4-, NO+HSO4-... NO cho phản ứng dễ dàng với halogen tạo thành nitrozil halogenua. Ion NO+ có cùng số electron như phân tử CO và ion CN -, nên có khả năng tạo các phức chất với kim loại chuyển tiếp, tuy ở mức độ kém hơn và trong các điều kiện hơi khác. Ví dụ như những hợp chất: Fe(NO2)2(CO)2, Co(CO)6NO. 2NO + X2 → 2NOX Nitrozil clorua là khí màu nâu, độc hóa lỏng ở -6 0C, hóa rắn ở -600C, dễ tách nguyên tử clo ra, nên được dùng để clo hóa các chất. Trong dung dịch, nó bị thủy phân: NOCl + H2O → HNO2 + HCl và đặc biệt là với oxi, NO bị oxi hóa bỡi oxi của không khí nhanh chóng để cho NO2 2NO + O2 2NO2 (không màu) (màu nâu) (Phản ứng này hoàn toàn theo chiều thuận ở nhiệt độ dưới 1500C và hoàn toàn theo chiều nghịch trên 6000C) Những chất oxi hóa mạnh như KMnO4, HClO và anhidrit cromic Cr2O3 oxi hóa NO đến HNO3 6KMnO4 + 10NO + 9H2SO4 → 10HNO3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O 80 NO có tính oxi hóa yếu, chỉ có những chất khử mạnh như Mg, C, P mới cháy trong NO và tạo thành N2. Hỗn hợp NO và H2 gây nổ khi đun nóng. Khí H2S khử NO đến N2, khí SO2 khử NO đến N2O. → N2 + 2S + 2H2O 2NO + 2H2S → N2O + SO3 2NO + SO2 Ngoài tính chất oxi hóa khử, NO còn có khả năng kết hợp với muối của nhiều kim loại chuyển tiếp để tạo thành các phức chất nitrozil: FeSO4 + NO → [Fe(NO)]SO4 màu nâu đậm và khi đun nóng dung dịch này, khí NO lại bay ra. d. Điều chế Trong tự nhiên NO được tạo thành khi có phóng điện do sấm sét theo phản ứng gốc tự do dây chuyền O2 + hν → O + O O + N2 → NO + N N + O2 → NO + O Trong phòng thí nghiệm, người ta điều chế NO bằng cách cho HNO 3 loãng tác dụng với Cu 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Trong công nghiệp, người ta điều chế NO bằng cách oxi hóa NH3 (5000C và xt Pt) → 4NO + 6H2O 4NH3 + 5O2 Phản ứng này được dùng để điều chế axit nitric 3. Anhidrit nitrơ: N2O3 (dinitơ trioxit) a. Cấu tạo Phân tử N2O3 được biểu diễn theo công thức: 1,86A0 N 1,14A0 O O N 1,20A0 O b. Tính chất lí học N2O3 là chất rắn màu lam nhạt, nhiệt độ nóng chảy là -102 0C, nhiệt độ sôi là -26 0C và phân hủy ở -100C, hơi của nó gồm những phân tử có cấu tạo như hình trên. Ở trạng thái lỏng nó tạo thành dime N4O6 và có màu xanh. Ở trạng thái hơi, nó cũng có phân tử N4O6, nhưng nó bị phân hủy nhanh để tạo thành NO2, N2O4 và NO. c. Tính chất hóa học Ở trạng thái hơi, N2O3 bị phân hủy mạnh theo phản ứng N2O3 → NO + NO2 81 Hợp nước cho dung dịch axit N2O3 + H2O → 2HNO2 Về hình thức, có thể xem N2O3 như là một hỗn hợp của NO và NO2, vì hỗn hợp của những thể tích bằng nhau của hai oxit này khi cho tan trong nước cũng tạo thành dung dịch axit nitrơ HNO2 d. Điều chế N2O3 rắn được điều chế bằng cách trộn NO và NO 2 theo tỉ lệ thể tích bằng nhau, rồi hạ thấp nhiệt độ xuống dưới -100 0C. 4. Nitơ dioxit: NO2 và dinitơ tetraoxit N2O4 a. Cấu tạo Phân tử NO2 là phân tử có góc, giống như các phân tử O3 và SO2. - Theo thuyết VB: N trong phân tử NO 2 có trạng thái lai hóa sp2. Hai obitan lai hóa sp2 được dùng để tạo hai liên kết σ giữa N và hai nguyên tử O, còn lại một obitan sp 2 chứa 1 electron độc thân. Một obitan 2p không lai hóa còn lại của N có 1 electron độc thân được dùng để tạo liên kết π không định chỗ với một trong hai nguyên tử O bên cạnh. . N O 1340 1,19A0 O - Theo thuyết MO: Phân tử NO2 có cấu hình electron như sau: (2sa)2(2sb)2(σslk)2(σzlk)2(πylk)2(2pxa)2(2pxb)2(πy)2(σx)1 b. Tính chất lí học NO2 là chất khí có màu nâu đỏ, nặng hơn không khí, có mùi khó chịu và độc. Là một phân tử có số electron lẻ, ngoài tính có màu, phân tử NO 2 dễ trùng hợp thành N2O4 nhờ sự ghép đôi của 2 electron độc thân trên nguyên tử N. Hỗn hợp hai oxit NO 2 và N2O4 ở trạng thái cân bằng với nhau 2NO2 ∆H0 = -61,5 kJ/mol N2O4 (nâu đỏ) (vàng nhạt) Cân bằng này phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở trạng thái rắn, oxit tồn tại hoàn toàn dưới dạng phân tử N2O4. Ở trạng thái lỏng N2O4 phân li một phần. Ở nhiệt độ nóng chảy -11,2 0C, chất lỏng chứa 0,01% NO2 và có màu vàng nhạt, ở nhiệt độ sôi 21,15 0C, chất lỏng chứa 0,1% NO2 và có màu nâu đỏ. Ở 100 0C, hơi chứa đến 90% NO2 và đến 140 0 C, N2O4 phân li hoàn toàn. c. Tính chất hóa học 82 Ở 1500C NO2 bị phân hủy theo phản ứng: 2NO2 → 2NO + O2 đến 6000C thì phân hủy hoàn toàn. Bỡi vậy than, lưu huỳnh, photpho có thể cháy tiếp tục trong NO2 ở nhiệt độ này. Các oxit NO2 và N2O4 hợp nước tạo thành axit nitrơ và axit nitric: 2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3 Nên nó tác dụng với dung dịch kiềm tạo thành muối nitrit và nitrat 2NO2 + 2NaOH → NaNO2 + NaNO3 + H2O Như vậy các xit NO2 và N2O4 được xem là anhidrit hỗn tạp của axit nitrơ và axit nitric. Khí NO2 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử, nó có thể tương tác với một số phi kim, kim loại và với hidro 2NO2 + Cl2 → 2NO2Cl (nitroni clorua) 2NO2 + 7H2 → 2NH3 + 4H2O NO2 → Cu2O + NO + 2Cu Nó oxi hóa CO thành CO2, SO2 thành SO3 NO2 + CO → CO2 + NO NO2 + SO2 → SO3 + NO Với những chất ôxi hóa mạnh như NO2 thể hiện tính khử 2NO2 + O3 H2O2 + 2NO2 → N2O5 + O2 → 2HNO3 Mặt khác, tuy không phải là dung môi rất tốt vì hằng số điện môi bé (2,47), N 2O4 lỏng có khả năng hòa tan một số chất nhờ nó tương tác với những chất đó. Nó hòa tan hidrocacbon, rượu, ete và những hợp chất hữu cơ khác. Nó tác dụng với một số kim loại, muối clorua, clorat: M + N2O4 → MNO3 + NO (M là kim loại kiềm, bạc) M + N2O4 → M(NO3)2 + 2NO (M là Cu, Pb) KCl + N2O4 → KNO3 + NOCl NaClO3 + N2O4 → NaNO3 + NO2 + ClO2 d. Điều chế - Trong phòng thí nghiệm: NO2 được điều chế bằng cách cho Cu tác dụng với axit nitric đặc: Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O - Trong công nghiệp NO2 là sản phẩm trung gian để điều chế axit nitric, nó được tạo thành khi cho NO tác dụng với oxi 5. Anhidrit nitric: N2O5 (dinitơ pentaoxit) a. Cấu tạo 83 Ở trạng thái khí cũng như khi tan trong dung môi CCl 4, N2O5 ở dạng phân tử với cấu tạo tương ứng với trạng thái lai hóa sp2 của N. Cơ cấu này phù hợp với sự kiện N2O5 rắn có dưới dạng NO3- và NO2+ O O 1,18A0 N O 1,4A0 O N O b. Tính chất lí học Ở điều kiện thường, N2O5 là chất ở dạng tinh thể trong suốt, không màu, dễ chảy rữa trong không khí, nhiệt độ nóng chảy là 30 0C, nhiệt độ sôi là 45 0C (có phân hủy). Nó kém bền, phân hủy chậm thành NO2 và O2 ở nhiệt độ thường → 4NO2 + O2 N2O5 Khi đun nóng, nó có thể phân hủy nổ c. Tính chất hóa học N2O5 là chất ôxi hóa mạnh nhất trong các oxit nitơ, là anhidrit, tan trong nước tạo thành axit nitric N2O5 + H2O → 2HNO3 Khi tác dụng với H2O2 tinh khiết ở nhiệt độ -80 0C, N2O5 tạo nên axit penitric HNO4 là chất rất dễ nổ. d. Điều chế Trong phòng thí nghiệm, N2O5 tạo nên khi khử nước của axit nitric đặc loãng bằng P2O5 trong bình kín 2HNO3 + P2O5 → N2O5 + 2HPO3 (axit metaphotphoric) hoặc cho clo tác dụng với AgNO3 (ở 60 0C) 2AgNO3 + Cl2 N2O5 + 2AgCl + 1/2O2 hoặc oxi hóa NO2 bằng ozon. IX. AXIT NITRƠ HNO2 1. Cấu tạo HNO2 có lẽ có hai cấu trúc chuyển hóa lẫn nhau: O O .N. H H N O O Ứng với trạng thái lai hóa sp2 của N 2. Tính chất lí học Axit nitrơ chỉ tồn tại ở trạng thái khí và trong dung dịch nước. Ở pha khí có cân bằng: 2HNO2 NO + NO2 + H2O 84 Dung dịch nước của axit nitrơ không bền, nhanh chóng bị phân hủy nhất là khi đun nóng: 3HNO2 → HNO3 + H2O + 2NO Bởi vậy, khi khí NO2 tan trong nước thì thực tế tạo nên HNO 3 và NO theo phản ứng: → 2HNO3 + NO 3NO2 + H2O 3. Tính chất hóa học Do không bền, axit nitrơ rất hoạt động về mặt hóa học. Nó vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử. - Khi đóng vai trò chất ôxi hóa, N +3 có thể bị khử xuống N+2, N+, N2 hoặc N-3, thường thì xuống N+2 HNO2 + H+ + e NO + H2O E0 = 0,99 Volt Ví dụ như tác dụng với Fe2+, I-, ... 2HNO2 + 2FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 2NO + 2H2O → I2 + 2NO + 2H2O 2HNO2 + 2HI - Đối với những chất ôxi hóa mạnh như Cl 2, KMnO4, NaOCl, ... thì HNO2 đóng vai trò chất khử, N+3 được oxi hóa lên N+5 NO3- + 3H+ + 2e HNO2 + H2O E0 = 0,94 Volt 2KMnO4 + 5HNO2 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5HNO3 + 3H2O - Trong dung dịch nước HNO2 là một axit yếu HNO2 H+ + NO2K = 4,5.10-4 4. Điều chế - Khi cho N2O3 tan vào nước thì ta thu được dung dịch axit nitrơ X. Các nitrit - N O O Ion NO2- có cấu tạo: Trong đó nguyên tử N ở trạng thái lai hóa sp 2, hai obitan lai hóa tham gia tạo thành liên kết σ với hai nguyên tử O và một obitan lai hóa có cặp electron tự do. Một obitan còn lại không lai hóa của N có một electron độc thân tạo liên kết π không định chỗ với hai nguyên tử O. Hiện nay số liệu về cấu tạo ion NO2- chưa được thống nhất. Muối của axit nitrơ gọi là nitrit. Các muối bền hơn nhiều so với axit. Hầu hết dễ tan trong nước và bị thủy phân mạnh. Cũng giống như ion NO 2-, đa số muối nitrit không màu. Các nitrit của kim loại kiềm rất bền, khi nóng chảy vẫn chưa bị phân hủy mà chỉ 85 bị phân hủy trên 500 0C, còn các nitrit khác bị phân hủy khi đun nóng cho oxit kim loại (đối với các kim loại đứng trước Cu) hoặc kim loại (đối với các kim loại đứng sau Cu). Zn(NO2)2 ZnO + NO + NO2 AgNO2 Ag + NO2 Trong môi trường axit, các nitrit cũng thể hiện cả tính oxi hóa và tính khử. → I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O 2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 3NaNO2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3NaNO3 + 4H2O Axit nitrơ cũng như muối NaNO2 được dùng rộng rãi trong công nghiệp hóa học, nhất là công nghiệp phẩm nhuộm. XI. AXIT NITRIC HNO3 1. Cấu tạo Ở trạng thái hơi phân tử axit nitric có cấu tạo phẳng ứng với trạng thái lai hóa sp 2 của N H O hay H-O-N 0,96A0 O 1200 O 1160 1,41A0 N 1140 O 1,21A0 1300 O 2. Tính chất lí học Axit nitric tinh khiết là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí d = 1,52 gam/ml, nhiệt độ nóng chảy là -410C, nhiệt độ sôi là 86 0C. Axit nitric 69,2% là dung dịch đẳng phí, sôi ở 121,8 0C. HNO3 tinh khiết kém bền, ở nhiệt độ thường và có ánh sáng bị phân tích theo phản ứng: 4HNO3 → 4NO2 + O2 + 2H2O Phản ứng này giải thích tại sao axit nitric để lâu lại có màu vàng, do có chứa NO 2, axit nitric có màu vàng là axit đặc, còn có màu nâu đó là rất đặc 96 - 98% HNO 3. Ánh sáng và nhiệt độ tăng cường cho phản ứng phân hủy trên. HNO3 tan vô hạn trong nước. Dung dịch axit đặc có trên thị trường thường có nồng độ 70% HNO 3, d = 1,41, nếu đặc hơn nữa, nó bốc khói trong không khí. Cẩn thận khi sử dụng axit nitric, vì nó rơi vào chỗ nào, thì các mô tế bào bị phá vỡ và gây bỏng nặng. 3. Tính chất hóa học Axit nitric có ba tính chất quan trọng là tính axit, tính oxi hóa và tính nitrat hóa (gọi là phản ứng nitro hóa) a. Tính axit Sự ion hóa bản thân nó không đáng kể 2HNO3 NO2+ + NO3- + H2O 86 Nhưng dung dịch loãng của nó hầu như phân li hoàn toàn tạo thành ion H + và NO3-. Do sự hiện diện của ion H+, mà dung dịch HNO3 có tất cả những tính chất của axit, tuy nhiên thường hay kèm theo tính oxi hóa ít hay nhiều, nên khi tác dụng với kim loại đứng trước H, ít khi cho H2 bay ra, mà lại cho một sản phẩm khử của NO 3- (trừ khi dung dịch thật loãng, nồng độ khoảng 1%-2% tức khoảng 0,2M – 0,3M, lúc đó nó hoàn toàn mất tính oxi hóa và sẽ tác dụng như axit thường) Ví dụ: → Mg(NO3)2 + H2 Mg + HNO3 (1-2%) b. Tính oxi hóa Dung dịch HNO3 luôn thể hiện tính oxi hóa mạnh nhờ vào thế khử chuẩn của NO 3trong môi trường axit khá dương. Trong điều kiện đó, ion NO 3- oxi hóa mạnh hơn nhiều so với ion H3O+, như đã thấy qua các thế điện cực sau: NO3- + 2H+ + 1e → NO2 + H2O E0 = 0,80 Volt NO3- + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O NO3- + 4H+ + 3e → NO NO3- + 6H+ + 5e → 1/2N2 + 3H2O E0 = 1,25 Volt NO3- + 10H+ + 8e → NH4+ + 3H2O E0 = 0,88 Volt E0 = 0,94 Volt + 2H2O E0 = 0,96 Volt Axit nitric có thể tác dụng với hầu hết các kim loại (trừ Au, Pt, Rh, Ta và Ir) và tác dụng với một số không kim loại như: C, P, As, S Sản phẩm khử của HNO3 có thể là N2 hoặc các oxit của nitơ và cả NH 4NO3. Các sản phẩm này được tạo thành tùy thuộc vào hai yếu tố nồng độ của axit và tính khử của chất khử. - Tác dụng với kim loại: Axit nitric oxi hóa được hầu hết các kim loại. Tuy nhiên trong HNO 3 đặc nguội thì một số kim loại như Fe, Al, Cr, trở thành thụ động vì lúc bấy giờ trên bề mặt của kim loại có lẽ có một màng oxit rất mỏng và khó tan che chở cho khối kim loại bên trong. Bản chất của quá trình thụ động đến nay vẫn chưa được giải thích rõ ràng. Phản ứng của HNO3 đặc với kim loại thường chậm lúc đầu, nhưng một khi phản ứng đã bắt đầu thì trở nên mãnh liệt, vì vậy người ta thường cung cấp nhiệt để khơi mào phản ứng. - Axit nitric đặc tác dụng với kim loại, sản phẩm khử chính là NO2 Cu + 4HNO3 đặc → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O * Với kim loại kém hoạt động như Cu, Ag thì sản phẩm khử chính là NO 3Cu + 8HNO3 loãng → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O * Với kim loại hoạt động trung bình như Zn, Mg, thì sản phẩm khử là NH4+ 4Zn + 10HNO3 → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O 87 - Axit nitric tác dụng với không kim loại: HNO3 đặc nóng oxi hóa được các không kim loại như C, S, P, I để đưa chúng đến trạng thái oxi hóa cực đại, thường thì có NO2 thoát ra C + 4HNO3 → CO2 + 4NO2 + 2H2O S + 6HNO3 → H2SO4 P + 5HNO3 → H3PO4 + 5NO2 I2 + 10HNO3 → 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O + 6NO2 + 2H2O + H2O - Tác dụng với các hợp chất: HNO3 oxi hóa được rất nhiều các hợp chất. Khi nồng độ lớn hơn 5% thì HNO 3 tác dụng với H2S để tạo thành S 3H2S + 2HNO3 → 3S + 2NO + 4H2O Nếu đun nóng lâu thì S bị oxi hóa tạo thành H2SO4 → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O S + 6HNO3 Nhiều sunfua kim loại như PbS, Ag2S, CuS cũng cho những phản ứng tương tự PbS + 8HNO3 đặc → PbSO4 + 8NO2 + 4H2O Axit nitric oxi hóa được các muối amoni tạo thành các sản phẩm N 2, NO, NO2, oxi hóa được các hợp chất hữu cơ, nhiều chất hữu cơ như dầu thông, mùn cưa,... khi tiếp xúc với axit nitric đặc sẽ tự bốc cháy. - Nước cường thủy: HNO3 đặc là chất oxi hóa mạnh có thể oxi hóa nhiều đơn chất và hợp chất, tuy nhiên, có vài kim loại như Au, Pt và hợp chất như HgS không bị oxi hóa bỡi HNO 3 đặc. Những chất này có thể bị oxi hóa bỡi hỗn hợp gồm ba thể tích HCl đặc và một thể tích HNO3 đặc, hỗn hợp được gọi là nước cường thủy. Trong hỗn hợp này HNO 3 được sự trợ lực của nitrozil clorua NOCl, tác dụng như một chất ôxi hóa, còn ion Cl - trong HCl biến ion kim loại anion phức Ví dụ: HgS Hg2+ + S2Hg2+ + 4ClHgCl42S2- + 4H+ + 2NO3S + 2NO + 2H2O Phản ứng tổng quát là: 3HgS + 12HCl + 2HNO3 → 6H+ + 3HgCl4- + 3S + 2NO + 4H2O Vàng và platin tan được trong nước cường thủy là do ái lực của chúng với clo 3HCl + HNO3 → 2Cl + NOCl + 2H2O NOCl → NO + Cl 88 Au + 3Cl → AuCl3 và kết qủa cuối cùng là axit phức AuCl3 + HCl → H[AuCl4] c. Tính nitro hóa: Với sự có mặt của H2SO4 đặc, HNO3 phân li như sau HONO2 + 2H2SO4 → NO2+ + 2HSO4- + H3O+ Qúa trình phân li này tạo nên nhiều ion nitroni hơn bản thân của HNO 3, nên axit nitric có khả năng nitro hóa nhiều hợp chất hữu cơ bằng cách thay thế ion NO 2+ vào một hay một nhóm nguyên tử của chất hữu cơ Ví dụ: một phân tử toluen C6H5-CH3 tác dụng với ba phân tử HNO 3 với sự hiện diện của H2SO4 đặc sẽ tạo thành trinitro toluen (T.N.T) CH3C6H2(NO2)3 → CH3C6H2(NO2)3 + 3H+ 3NO2+ + C6H5CH3 3H+ + 3HSO4và phản ứng toàn phần là: → 3H2SO4 C6H5CH3 + 3HNO3 + 3H2SO4 → CH3C6H2(NO2)3 + 3H2SO4 + 3H2O 5. Điều chế và ứng dụng a. Trong phòng thí nghiệm Người ta điều chế HNO3 bằng cách đun nóng một nitrat của kim loại kiềm như NaNO 3 với axit sunfuric đặc (phản ứng xảy ra được là nhờ nhiệt độ sôi của HNO 3 là 86 0C thấp hơn nhiệt độ sôi của H2SO4 là 290 0C) NaNO3 + H2SO4 HNO3 + NaHSO4 b. Trong công nghiệp Bằng phương pháp oxi hóa NH3, chủ yếu dựa vào ba phản ứng sau đây: 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 4NO + 2O2 → 4NO2 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO Qúa trình điều chế HNO3 theo phương pháp này có hai giai đoạn chính: giai đoạn oxi hóa NH3 và oxi hóa NO và giai đoạn hấp thụ NO2 bằng nước. c. Ứng dụng Axit nitric là một trong những chất cơ bản quan trọng. Nó được dùng nhiều vào việc điều chế thuốc nổ, phân đam, phẩm nhuộm, hóa chất và dược phẩm... Nó cũng là hóa chất thông dụng trong phòng thí nghiệm. XII. Các nitrat 89 - O N O O Muối của axit nitric được gọi là nitrat. Trong muối nitrat ion NO 3- có cấu tạo tam giác đều với góc ONO bằng 1200 và độ dài liên kết N-O bằng 1,218A0, trong đó N ở trạng thái lai hóa sp2, ba obitan lai hóa tham gia tạo thành ba liên kết σ với ba nguyên tử oxi. Obitan 2p còn lại ở N tạo nên liên kết π không định chỗ với ba nguyên tử oxi. Các muối nitrat bền hơn axit. Hầu hết các muối nitrat đều tan trong nước. Một vài muối hút ẩm trong không khí như NaNO3, NH4NO3,. Muối nitrat của những kim loại hóa trị hai và ba thường ở dạng hidrat. Cũng như ion NO3- đa số các muối nitrat không có màu. Các nitrat kim loại được điều chế từ hidroxit, oxit, hay cacbonat kim loại với axit nitric. Trong các phản ứng này, các ion OH -, O22-, CO32-, tác dụng với ion H+ của axit theo phản ứng OH- + H+ → H2O O2- → H2O → CO2 + H2O + H+ CO32- + 2H+ Trong dung dịch còn lại ion NO3- sẽ kết hợp với ion kim loại tạo thành muối nitrat M(NO3)n . Ion nitrat trong môi trường axit có tính oxi hóa như là axit nitric, trong môi trường trung tíng không thể hiện tính oxi hóa, tuy nhiên trong môi trường kiềm có thể bị khử đến NH3. NaNO3 + 4Zn + 7NaOH + 6H2O → 4Na2[Zn(OH)4] + NH3 Các nitrat đều bị nhiệt phân, trong đó nitrat kim loại kiềm là bền nhất, ví dụ KNO 3 phân hủy ở 400 0C , còn các nitrat khác thì bị nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hơn. Sản phẩm của sự nhiệt phân phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại. Nitrat của những kim loại hoạt động từ kim loại kiềm đến trước Mg, khi bị nhiệt phân thì phân hủy tạo thành nitrit tương ứng và oxi 2KNO3 (diêm tiêu) → 2KNO2 + O2 Nitrat của những kim loại từ Mg đến Cu thì cho sản phẩm là oxit kim loại, NO2 và O2 2Pb(NO3)2 → 2PbO + 4NO2 + O2 Nitrat của những kim loại kém hoạt động hơn Cu thì cho sản phẩm là kim loại tự do, NO2 và O2 2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2 Sự nhiệt phân NH4NO3 cho ta sản phẩm khác là N2O và H2O 90 NH4NO3 → N2O + 2H2O Như vậy các nitrat nóng chảy là những chất oxi hóa mạnh, vì thế chúng được dùng để điều chế nhiều thứ thuốc nổ. Ví dụ thuốc súng đen (hay thuốc pháo) là hỗn hợp gồm 75% KNO3, 15% C, 10% S phản ứng nổ xảy ra như sau: 2KNO3 + 3C + S → N2 + 3CO2 + K2S Ngoài cac sản phẩm kể trên còn có CO, K 2CO3, K2SO4. Các sản phẩm khí sinh ra làm tăng thể tích gấp 2000 lần thể tích của thuốc súng, nên khi được đốt cháy trong hệ thống kín, thuốc sẽ nổ. K2S trong sản phẩm là chất rắn dưới dạng phân tử cực kì nhỏ, tích tụ lại trong không khí thành khói và có mùi H 2S là do sự thủy phân của K2S trong hơi nước của không khí. Trong tự nhiên, nitrat được tạo thành từ các hang động trong núi đá vôi. Phân dơi trong các hang động lâu ngày phân hủy thành khí NH 3. Dưới tác dụng của một số vi khuẩn, khí NH3 bị không khí oxi hóa thành HNO 2 rồi thành HNO3. Chính axit nitric đã tác dụng với đá vôi đá vôi tạo thành Ca(NO 3)2. Muối này một phần bám vào thành hang và một phần lớn tan vào nước mưa chảy ngấm vào đất. Người ta lấy đất trong các hang này trộn đều với tro củi rồi dùng nước nóng dội nhiều lần qua hỗn hợp đó để tách ra KNO3: Ca(NO3)2 + K2CO3 → 2KNO3 + CaCO3. XIII. PHOTPHO 1. Tính chất lí học và các dạng thù hình Khác với nitơ, photpho có một số dạng thù hình: - Photpho trắng: Là khối trong suốt trông giống như sáp: có mạng lưới lập phương. Kiến trúc mạng lưới đó bao gồm những phân tử P 4 , liên kết với nhau bằng lực hút Van Der Walls . Là chất có mạng lưới phân tử, photpho trắng dễ nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy là 44 0C) , dễ bay hơi (nhiệt độ sôi là 2570C), và dễ tan trong các dung môi không cực như CS 2 và benzen. Ở trạng thái hơi và trạng thái dung dịch của photpho trắng cũng gồm những phân tử P4, bốn nguyên tử ở bốn đỉnh của một tứ diện đều. Mỗi nguyên tử P nối liền với ba nguyên tử P khác bằng liên kết cộng hóa trị, như vậy mỗi nguyên tử P còn lại một đôi electron và góc PPP = 60 0, bé một cách bất thường so với góc tạo thành bỡi các electron 3 p, nên phân tử P4 ở vào một trạng thái căng mạnh và do đó liên kết P-P không được bền lắm. Bỡi vậy photpho trắng kém bền, dưới tác dụng của ánh sáng hoặc nhiệt nó chuyển dần sang dạng bền hơn là photpho đỏ. Chính cũng vì liên kết P-P kém bền trong photpho trắng, nên photpho trắng rất hoạt động về mặt hóa học. Vì quá trình 91 chuyển từ photpho trắng sang photpho đỏ xảy ra dễ dàng, nên photpho trắng thường có màu vàng nhạt, photpho trắng rất độc, liều lượng gây chết người là 0,1 gam 2,21A0 600 Hơi photpho trắng có mùi tỏi và có thể chưng cất ở 100 0C cùng với hơi nước. Người ta lợi dụng tính chất này để tinh chế photpho. Ở 700 0C các phân tử P4 bị phân hủy thành các phân tử P2 có cấu tạo thẳng P≡P tương tự như cấu tạo của phân tử N2. Trên 2000 0C phân tử P2 bị phân hủy thành nguyên tử. - Photpho đỏ: Là chất bột màu đỏ, dưới áp suất thường nó nóng chảy ở 600 0C và dưới áp suất cao hơn nó thăng hoa ở cùng nhiệt độ đó tạo thành hơi gồm các phân tử P 4. Hơi này ngưng tụ thành photpho trắng. Photpho trắng giữ lâu ngày bị vàng rồi chuyển dần sang đỏ, qúa trình sẽ nhanh chóng nếu đun nóng, chiếu sáng hay có chất xúc tác như iốt. Photpho đỏ là chất dạng bột có cấu tạo polime, tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa biết rõ, cho nên tùy theo cách điều chế photpho đỏ mà nó có những tính chất khác nhau, chẳng hạn như khối lượng riêng của nó biến thiên từ 2 - 2,4 gam/cm 3, màu sắc biến đổi từ nâu đến đỏ và tím. Dưới áp suất thường, photpho đỏ không nóng chảy mà chỉ thăng hoa (ở 423 0C), còn áp suất 43 atm nó nóng chảy ở 590 0C. Không tan trong bất kì trong dung môi nào, cháy ở 260 0C. - Photpho đen: Cấu trúc của photpho đen Khi đun nóng photpho trắng đến khoảng 220 0C - 370 0C, dưới áp suất 12.000 atm thì thu được photpho đen. Photpho đen cũng là polime, nó có mạng lưới tinh thể. Mỗi nguyên tử P liên kết với ba nguyên tử khác bao quanh nó bằng liên kết cộng hóa trị với độ dài liên kết là 2,18A0. Khoảng cách giữa các lớp là 3,68A 0. Photpho đen có dạng bề ngoài giống graphit có khối lượng riêng là 2,7 gam/cm 3, là chất bán dẫn (∆E = 1,5 eV), không tan trong bất kì dung môi nào, cháy ở trên 400 0C. Trái với photpho trắng, photpho đỏ và photpho đen là hai dạng bền và không độc. 2. Tính chất hóa học 92 Photpho là một không kim loại có độ âm điện là 2,1 nhỏ hơn của nitơ, nhưng có hoạt tính mạnh hơn nitơ nhiều. Sở dĩ như vậy là vì bình thường nitơ và photpho ở dưới dạng phân tử N2 và P4 , năng lượng liên kết của phân tử P 4 là 200 kJ/mol, bé hơn nhiều so với năng lượng liên kết của N2 là 942 kJ/mol. Giống với nitơ, các hợp chất của photpho hầu hết đều là hợp chất cộng hóa trị. Photpho vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử, tuy nhiên tính chất cơ bản của photpho là tính khử. Nó bị halogen, oxi, lưu huỳnh,... oxi hóa, khi mà chất ôxi hóa không đủ thì thường tạo thành các hợp chất P (III), còn khi chất ôxi hóa có thừa thì tạo thành hợp chất P (V). Tính oxi hóa của photpho được thể hiện khi nó tác dụng với kim loại. Ngoài ra nó còn thể hiện tính tự oxi hóa khử nữa. a. Tác dụng với các đơn chất - Với halogen: Photpho tác dụng trực tiếp với halogen X2 để tạo thành những hợp chất kiểu PX 3 và PX5, trừ I2 chỉ cho được hợp chất PI3 và P2I4, các hợp chất này đều bị thủy phân: PX3 + 3HOH H3PO3 + 3HX PX5 + HOH POX3 + 2HX POX3 + 3HOH H3PO4 + 3HX Trừ PF5, các hợp chất PX5 đều không bền, dưới tác dụng của nhiệt, chúng phân li như sau: PX5 PX3 + X2 Vì thế chúng được dùng như tác nhân brôm hóa và clo hóa - Với oxi: Khi cháy trong điều kiện oxi dư, photpho tạo thành oxit P 4O10 và trong điều kiện không đủ oxi tạo thành P4O6 và P4O10, khói trắng đặc sinh ra khi photpho cháy trong không khí chính là axit metaphotphoric HPO3, do P4O10 kết hợp với hơi nước tạo thành. Ở điều kiện thường, photpho trắng cũng bị oxi không khí oxi hóa dần thành P 4O6, đồng thời phát ra ánh sáng trong qúa trình oxi hóa chậm đó, năng lượng không phải dưới dạng nhiệt như đa số các phản ứng hóa học mà dưới dạng ánh sáng. Hiện tượng này được gọi là sự phát quang hóa học. Photpho theo tiếng Hy lạp có nghĩa là chất mang ánh sáng. Ngoài hiện tượng này, qúa trình oxi hóa chậm photpho, còn kèm theo sự tạo thành ozon. Có lẽ nó được sinh ra trong qúa trình trung gian tạo nên gốc photphoryl PO P + O2 → PO + O O + O2 → O3 Hiện tượng phát quang hóa học cũng xảy ra trong qúa trình hóa học và sinh hóa học, như trong con đom đóm, nấm, sứa biển,... 93 Photpho đỏ có thể bốc cháy khi va chạm với những chất oxi hóa mạnh như KClO 3, K2Cr2O7, KNO3. Tính chất này đưa đến công dụng chủ yếu của photpho đỏ là làm diêm quẹt. Trong đầu que diêm có các chất oxi hóa như KClO 3, K2Cr2O7, MnO2 và các chất khử như lưu huỳnh, tinh bột và keo dán. Trong thuốc phấn diêm, bôi lên nền của hộp quẹt diêm có photpho đỏ Sb2S2 và keo dán. Để tăng sự cọ xát, người ta cho thêm một ít thủy tinh nghiền mịn và cả đầu que diêm và nền của hộp quẹt. Khi quẹt que diêm vào bao diêm, những hạt rất nhỏ của photpho đỏ ở phần bao diêm bốc cháy và đốt thuốc đầu diêm, rồi que diêm bắt lửa. - Với kim loại: Khi đốt nóng, photpho oxi hóa hầu hết các kim loại tạo thành photphua. Photphua có loại bền, kém hoạt động về mặt hóa học, có loại dễ bị nước phân hủy Ca3P2 + 6HOH → 3Ca(OH)2 + 2PH3 (photphin) Photphin là chất khí không màu, mùi trứng thối, rất độc. Một trong những thuốc dùng để diệt chuột là Zn3P2, chính chất này khi gặp nước giải phóng PH3 làm cho chuột chết. b. Tác dụng với các hợp chất Photpho có thể tác dụng với nhiều hợp chất, nhất là hợp chất chứa oxi. Sau đây là ba phản ứng quan trọng có ứng dụng trong thực tế - Với HNO3 đặc, nóng: dùng để điều chế H3PO4 → 3H3PO4 + 5NO 3P (đỏ) + 5HNO3 + 2H2O - Với nước: dùng để điều chế H3PO4 trong công nghiệp hiện đại 8P (đỏ) + 12H2O 3H3PO4 + 5PH3 2P (đỏ) + 8H2O 2H3PO4 + 5H2 - Với dung dịch kiềm loãng sôi: P4 + 3KOH + 3H2O → 3KH2PO2 + PH3 Phản ứng này dùng để làm ròng photpho đỏ vì photpho đỏ không cho phản ứng này. Photpho trắng phản ứng với muối của một số kim loại như: vàng , bạc, chì , đồng. Nên những dụng cụ sau khi làm thí nghiệm với P trắng người ta thường ngâm chúng trong dung dịch muối đồng: P + 5AgNO3 + 4H2O → 5Ag + H3PO4 + 5HNO3 2P + 5CuSO4 + 8H2O → 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4 3. Trạng thái tự nhiên và thành phần các đồng vị Photpho chỉ có một đồng vị tự nhiên là 31P. Photpho là nguyên tố phổ biến trong tự nhiên, nó chiếm khoảng 0,04% tổng số nguyên tử của vỏ qủa đất, nhưng người ta cũng đã điều chế được các đồng vị phóng xạ nhân tạo. Khác với nitơ, photpho không tìm thấy ở trạng thái tự do trong tự nhiên. Nó chỉ có dưới dạng hợp chất, nhất là trong 94 quặng photphat, như canxi photphat Ca 3(PO4)2 và photphat hỗn tạp CaF2.3Ca3(PO4)2 được gọi là apatit. Đất ở các vùng màu mỡ thường có chứa những hợp chất của photpho dưới dạng muối vô cơ, cây cối có thể hấp thụ nó được và tích tụ lại chủ yếu ở hạt và qủa. Photpho còn là một thành phần chủ yếu của sinh vật và là thành phần vô cơ chính của xương, trong xương có khoảng 60% là Ca 3(PO4)2. Photpho chiếm khoảng 1,16% khối lượng cơ thể người, mỗi người một người cần khoảng 1 gam – 1,2 gam photpho. 4. Điều chế và ứng dụng Trong công nghiệp photpho được điều chế bằng cách phân tích Ca 3(PO4)2 hay CaF2. 3Ca(PO4)2 bằng cát và than cốc trong lò điện với điện cực bằng than ở nhiệt độ 1500 0C. Phương pháp này gồm hai giai đoạn: 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10 rồi P4O10 bị khử bỡi C ở nhiệt độ cao → P4 + 10 CO P4O10 + 10C Làm ngưng tụ hơi thoát ra sẽ thu được photpho trắng, sau đó bằng cách đốt nóng lâu ở 200 - 300 0C nó sẽ chuyển thành photpho đỏ. Phần lớn photpho được dùng làm diêm, để điều chế H 3PO4 từ đó điều chế phân photphat còn gọi là phân lân dùng trong nông nghiệp và để chế biến thức ăn có chứa photpho cho gia súc. XIV. PHOTPHIN PH3 1. Cấu tạo Phân thử photphin có cấu tạo giống như NH3 với góc hóa trị là 93,70. 2. Tính chất lí học Photphin là chất khí không màu , có mùi trứng thối, hóa lỏng ở –87,4 0C và hóa rắn ở -1330C. Nó rất độc nên việc sử dụng nó là rất hạn chế. Một trong những thuốc dùng để diệt chuột ở nước ta là Zn3P2, chính chất này khi gặp nước sẽ giải phóng photphin. Góc HPH gần với 900 cho thấy khả năng lai hóa sp3 của P thể hiện yếu hơn sơ với nitơ, obitan 3s đóng góp rất ít vào trạng thái lai hóa đó. Vì lí do đó nên phân tử PH 3 có cực tính nhỏ ( momen lưỡng cực 0,58D), trong PH3 lỏng không có hiện tượng tụ hợp phân tử như trong NH3 và khí PH3 ít tan trong nước. Cũng vì lí do đó nên khả năng cho cặp electron tự do của PH3 kém hơn NH3. Nó không kết hợp với nước như NH3 ( dung dịch nước có phản ứng trung tính ) mà chỉ kết hợp với ion H + của các axit mạnh tạo ion photphini PH4+. 3. Tính chất hóa học Khác với NH3, PH3 có tính khử mạnh, nó cháy trong oxi khi đun nóng 1500C 95 PH3 + 2O2 → H3PO4 Hỗn hợp của PH3 với không khí sẽ nổ khi giảm áp suất, nó tác dụng dễ dàng với halogen: PH3 + 4Cl2 → PCl5 + 3HCl Nó khử được muối của các ion kim loại có tính oxi hóa mạnh 6AgNO3 + PH3 + → 3H2O 6Ag + 6HNO3 + H3PO3 Photphin có thể được điều chế từ photphua kim loại tác dụng với nước hoặc tác dụng P trắng với dung dịch kiềm đặc. Photphin có thể điều chế bằng tương tác của photpua kim loại với nước: Ca3P2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3. hoặc bằng tương tác của photpho trắng với dung dịch kiềm đặc. XV. CÁC OXIT CỦA PHOTPHO Trong các oxit của photpho, thì quan trọng nhất là anhidrit photphorơ P 4O6 và anhidrit photphoric P4O10. 1. Anhidrit photphorơ: P4O6 Là chất ở dạng tinh thể màu trắng và mềm giống như sáp, nhiệt độ nóng chảy là 23,80C, nhiệt độ sôi là 175,40C, dễ tan trong CS2, benzen,... Nó cũng độc gần như photpho trắng. Ở trạng thái hơi, cũng như trong dung dịch, nó tồn tại dưới dạng phân tử P4O6, tuy nhiên trong thực tế, người ta thường dùng công thức kinh nghiệm P 2O3. Phân tử P4O6 có cấu tạo tứ diện đều của phân tử P4 với sáu cầu oxi. 1,65A0 990 1280 Cấu tạo của P4O6 P4O6 không bền, ở nhiệt độ thường, nó bị oxi chậm trong không khí biến thành P 4O10 và bốc cháy ở 700C. Ở 210 0C nó bị phân hủy chậm, nhưng nhanh ở nhiệt độ cao hơn, sản phẩm là photpho đỏ và P2O4 2P4O6 → 2P + 3P2O4 Khi lắc mạnh với nhiều nước lạnh, tạo thành axit photphorơ P4O6 + 6H2O → 4H3PO3 nhưng với nước nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt và phức tạp hơn, tạo thành một hỗn hợp sản phẩm gồm có: P, PH3, H3PO4. Nó tác dụng mãnh liệt với clo, brôm tạo thành oxi halogenua và với iốt trong bình kín tạo thành P2I4. 96 Tính oxi hóa của P (III) thể hiện yếu. P4O6 được tạo thành khi oxi hóa chậm photpho trắng ở nhiệt độ thấp trong điều kiện thiếu không khí → P4O6 P4 + 3O2 2. Anhidrit photphoric: P4O10 Là hợp chất ở dạng tinh thể màu trắng như tuyết, thăng hoa ở 359 0C dưới áp suất 1 atm. Hơi của P4O10 cũng gồm những phân tử P4O10, tuy nhiên trong thực tế người ta thường dùng công thức kinh nghiệm P2O5. Phân tử P4O10 có cấu tạo tương tự như P4O6, nhưng mỗi nguyên tử P liên kết thêm một nguyên tử oxi nữa. 1,62A0 1020 1,39A0 1240 Cấu tạo của phân tử P4O10 P4O10 rất bền nhiệt, không có tính oxi hóa, hút nước mãnh liệt, nên được dùng làm chất làm khô tốt nhất đối với các chất khí, nó có thể lấy nước của các oxit axit như HNO3, H2SO4, biến chúng thành anhidrit và lấy nước của các chất hữu cơ. Nó tan trong nước và tùy theo lượng nước ít hay nhiều mà lần lượt cho các axit: metaphotphoric HPO3, pyrophotphoric H4P2O7, orthophotphoric H3PO4. Khi nóng chảy với oxit kim loại nó tạo thành photphat. P4O10 được điều chế bằng cách đốt cháy photpho trắng hoặc photpho đỏ với một lượng thừa oxi hay không khí: P4 + 5O2 → P4O10 XVI. AXIT PHOTPHORƠ H3PO3 OH H P OH O Trong số các P (III) oxiaxit thì quan trọng nhất là axit orthophotphorơ H 3PO3, thường được gọi là axit photphorơ. Trong công thức cấu tạo của H 3PO3 chỉ có hai nguyên tử H tham gia tạo thành hai nhóm hidroxyl OH, nên mặc dù có 3H trong phân tử, nhưng H3PO3 là một diaxit. Axit H3PO3 là chất ở dạng tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy là 74 0C, chảy rữa trong không khí và dễ tan trong nước. Là một chất không bền ở khoảng 200 0C nó tự oxi hóa khử theo phản ứng: 97 → 4H3PO3 3H3PO4 + PH3 ↑ Trong dung dịch nước H3PO3 là một diaxit trung bình K1 = 1,6.10-3, K2 = 6,3.10-7. Muối của nó gọi là photphit, chúng không màu và thường khó tan trong nước. Cả axit lẫn muối đều là những chất khử khá mạnh. Nó tác dụng với halogen, kết tủa kim loại từ từ dung dịch muối của kim loại nặng như HgCl2 → Hg + H3PO4 + 2HCl + H3PO3 + H2O → 2Ag + H3PO4 + 2HNO3 2AgNO3 + H3PO3 + H2O Tuy nhiên với những chất khử mạnh nó cũng bị khử đến photphin. Axit photphorơ có thể điều chế bằng cách cho P4O6 tác dụng với nước hoặc thủy phân PCl 3 : PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl XVII. AXIT PHOTPHORIC H3PO4 Ba oxiaxit của P(V) được biết là axit metaphotphoric HPO 3, axit diphotphoric H4P2O7 và axit orthophotphoric H3PO4. Nhưng axit này khác nhau là do tùy theo lượng nước đã kết hợp với P4O10 để tạo thành chúng, quan trọng nhất là axit orthophotphoric. 1. Axit orthophotphoric: H3PO4 a. Cấu tạo O 1120 P H 1,52A0 1,57A0 O O 1060 H O H Axit orthophotphoric thường được gọi là axit photphoric. Phân tử có cấu tạo tứ diện lệch b. Tính chất lí học H3PO4 ở dạng tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy là 42,5 0C, d = 1,88, chảy rữa trong không khí và tan vô hạn trong nước, tính dễ tan được giải thích là có sự tạo thành liên kết hidro giữ các phân tử H 3PO4 và nước. Là một axit rất bền và rất ít bay hơi. Dung dịch đặc của nó có trên thị trường thường có nồng độ là 85%. c. Tính chất hóa học H3PO4 là một triaxit, trong dung dịch nước nó là một axit trung bình. Các hằng số điện li lần lượt là K1 = 7,52.10-3, K2 = 6,31.10-8, K3 = 1,26.10-12. Khi tác dụng với dung dịch NaOH thì lần lượt thu được ba loại muối là natri dihidrophotphat NaH2PO4, natri monohidrophotphat Na2HPO4, natri photphat Na3PO4, nấc thứ nhất được trung hòa khi chất chỉ thị metyl da cam đổi màu (vì dung dịch NaH2PO4 loãng có pH khoảng 4,5), nấc thứ hai được trung hòa khi chất chỉ thị phenolphtalein đổi màu (vì dung dịch Na 2HPO4 loãng có pH khoảng 9), và đến nấc thứ 98 ba phải dùng những chất chỉ thị đặc biệt là nitramin khoảng biến màu là pH = 11- 13 (vì dung dịch Na3PO4 loãng có pH khoảng 12) môi trường axit thì không màu, môi trường kiềm thì màu da cam. Trong dung dịch, nồng độ của các ion H2PO4-, HPO42-, PO43- phụ thuộc vào nồng độ của ion H+ như sau: H2PO4H+ + HPO42- H+ + PO43Khi đun nóng H3PO4 thì hoặc là H4P2O7 hoặc là HPO3 được tạo thành tùy theo nhiệt độ 2H3PO4 260 0C H4P2O7 + H2O 300 0 C H3PO4 HPO3 + H2O Nếu tiếp tục đun nóng đến 1200 0C thì HPO3 bị bay hơi chứ không mất nước thêm nữa để trở thành P4O10. Tác dụng của nhiệt cho thấy H3PO4 không có tính oxi hóa như H2SO4 hay HNO3 d. Điều chế và ứng dụng - Trong phòng thí nghiệm: người ta điều chế H 3PO4 bằng cách cho nước có dư tác dụng lên PX5, POX3 hoặc P4O10, nói chung là lên các hợp chất P(V). Nếu cho nước tác dụng lên P4O10 thì tùy theo lượng nước ít hay nhiều ta có: P4O10 + 2H2O → 4HPO3 P4O10 + 4H2O → 2H4P2O7 P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 - Trong công nghiệp: axit H3PO4 kỉ thuật được điều chế bằng cách cho axit sunfuric có nồng độ trung bình tác dụng với photphorit thiên nhiên: Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 3CaSO4 + 2H3PO4 Tách muối CaSO4 ít tan ra và cô cạn dung dịch đến 150 0C, rối làm lạnh để axit kết tinh hoặc cho P tác dụng với hơi nước ở nhiệt độ cao: 2P + 8H2O → 2H3PO4 + 5H2 Axit H3PO4 tinh khiết được dùng chủ yếu trong công nghiệp dược phẩm. Axit H3PO4 kỉ thuật được dùng trong công nghiệp nhuộm, để sản xuất men sứ, sản xuất các loại phân bón trong nông nghiệp và được gọi là phân lân. XVIII. Photphat Các muối photphat nói chung không màu. Tất cả các dihidrophotphat đều dễ tan trong nước, còn các muối monohidrophotphat và photphat trung tính, thì chỉ có muối của kim loại kiềm là dễ tan. Trong các muối photphat tan, muối photphat trung tính của kim loại kiềm bị thủy phân mạnh 99 Na3PO4 + HOH NaOH + Na2HPO4 muối monohidrophotphat bị thủy phân yếu hơn Na2HPO4 + HOH NaOH + NaH2PO4 nhưng quá trình này xảy ra mạnh hơn so với quá trình phân li axit của ion HPO42HPO42- + H2O H3O+ + PO43nên dung dịch Na2HPO4 có môi trường kiềm yếu. Còn muối dihidrophotphat bị thủy phân yếu hơn nữa và qúa trình xảy ra kém hơn so với qúa trình phân li axit của ion H2PO4H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42nên dung dịch NaH2 PO4 có môi trường axit yếu. Khi có mặt của ion Mg2+ và ion NH4+ ở trong dung dịch amoniac, ion PO43- tạo nên kết tủa màu trắng NH4MgPO4, không tan trong dung dịch amoniac, nhưng tan trong axit. NH4+ + Mg2+ + PO4-3 → NH4MgPO4 Khi có mặt của muối amoni molipdat (NH4)2MoO4 trong dung dịch HNO3, ion PO43tạo thành kết tủa amoniphotphomolipdat (NH 4)3[PMo12O40] ↓ có màu vàng không tan trong axit nitric, nhưng tan trong kiềm 3NH4+ + PO43- + 12MoO42- + 24H+ → (NH4)3[PMo12O40] + 12H2O Phản ứng này được dùng để nhận biết ion PO43- trong dung dịch. Các photphat không tan đều có tính chất chung là tan được trong axit vô cơ loãng, tính chất này dùng để sản xuất các loại phân lân như Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4 Hỗn hợp này được gọi là phân lân supephotphat đơn, Ca(H 2PO4)2 dễ tan, nên thực vật đồng hóa chúng dễ dàng, tuy nhiên phân này có một nhược điểm là có chứa lượng thạch cao CaSO4. 2H2O không có ích Hoặc: Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 → 3Ca(H2PO4)2 được gọi là phân lân supephotphat kép, có ưu điểm hơn loại phân lân trên là không chứa lượng thạch co như trên, nhưng giá thành sản xuất lại cao. Riêng muối Ca 3(PO4)2 còn được dùng làm thức ăn gia súc. Muối Na 3PO4 được dùng làm mềm nước cứng và làm phụ gia trong các chất tẩy rửa. Các photphat kim loại kiềm thường được điều chế bằng cách cho axit photphoric tác dụng với hidroxit hay cacbonat kim loại kiềm. Các photphat ít tan được điều chế bằng phản ứng trao đổi ion. XIX. Axit điphotphoric 100 OH OH O P O O P OH OH H4P2O7 còn gọi là axit pirophotphoric, có cấu trúc hai tứ diện PO 43- được liên kết với nhau bằng một nguyên tử O chung tại hai đỉnh của tứ diện. H 4P2O7 là chất ở dạng tinh thể, không màu mềm, nhiệt độ nóng chảy là 50 0C, dễ tan trong nước. Trong nước lạnh nó chuyển chậm thành H3PO4, nhưng khi đun sôi và có mặt của axit mạnh, thì quá trình chuyển đó tăng lên rất nhanh. H4P2O7 là một tetraaxit có các hằng số điện li: K 1=1,4.10-1, K2=1,1.10-2, K3=2,9.10-7, K4=3,6. 10-9. Như vậy, H4P2O7 mạnh hơn H3PO4, do đó các muối diohotphat kiền tan trong nước ít bị thủy phân hơn các orthophotphat tương ứng. Các muối diphotphat thường gặp dưới dạng M2+1H2P2O7 và M4+1P2O7. H4P2O7 được điều chế bằng cách đun nóng axit H3PO4 ở 220 0C 2H3PO4 260 0C H4P2O7 + H2O XX. Axit metaphotphoric: HPO3 HO HO O O P O P O O P OH O P OH O O Ion trimetaphotphat Ta thường viết công thức của axit metaphotphoric dưới dạng HPO 3, thật ra nó luôn là một polime do sự kết hợp của các tứ diện PO 4 tạo thành một phân tử vòng nên có công thức là (HPO3)n. Hai dạng phổ biến của axit này là trimetaphotphoric (HPO 3)3 và tetrametaphotphoric (HPO3)4. Cả hai axit này đều ở thể rắn, có dạng thủy tinh, không màu, nóng chảy ở gần 40 0C. Chúng cũng tương tác rất chậm với nước để chuyển thành axit ortho, quá trình đó tăng nhanh khi đun sôi dung dịch và có mặt axit mạnh. Axit metaphotphoric mạnh hơn cả hai axit kia, có hằng số điện li nấc cuối cùng K 3 = 9.10-3, K4 = 2.10-3. Trong các muối metaphotphat thì chỉ có muối của kim loại kiềm và Mg là tan được trong nước, các muối khác không tan trong nước, nhưng tan trong axit nitric hoặc trong axit polimetaphotphoric nóng chảy và có dư. 101 (HPO3)n thường được điều chế bằng cách đun nóng axit H3PO4 ở 320 0C 300 0 C H3PO4 HPO3 + H2O Để phân biệt axit orthophotphoric với axit diphotphoric và axit metaphotphoric ngươi ta dùng phản ứng giữa muối của chúng với dung dịch AgNO 3: muối orthophotphat cho kết tủa màu vàng còn muối diphotphat và metaphotphat cho kết tủa Ag 4P2O7 và AgPO3 đều có màu trắng. Axit diphotphoric và axit metaphotphoric khác nhau ở chỗ: axit meta làm đông lòng trắng trứng còn axit diphotphoric không làm đông. Khác với axit nitric, các axit photphoric đều rất bền: ở các trạng thái dung dịch, rắn hoặc lỏng đều không có khả năng oxi hóa ở dưới nhiệt độ từ 350 0C – 4000C. Nhưngt ở nhiệt độ cao hơn, chúng thể hiện tính oxi hóa yếu, chúng có thể tương tác với kim loại. Ở nhiệt độ cao, các axit photphoric có khả năng tương tác với thạch anh và thủy tinh. XXI. PHOTPHO HALOGENUA Photpho tạo nên với halogen 2 loại hợp chất chính: photpho trihalogenua PX 3, photpho pentahalogenua PX5. Photpho trihalogenua: PX3 Có với tấ cả các halogen. Ngoài ra còn có các photpho trihalogenua hỗn hợp như PF2Cl, PF2Br, PFCl2 và PFBr2. Các trihalogenua khác không tách ra được ở dạng tinh khiết mà chỉ nhận biết được ở trong hỗn hợp bằng phương pháp quang phổ. Ở trạng rắn tất photpho trihalogenua đơn hay hỗn tạp đều có mạng lưới phân tử. Phân tử photpho trihalogenua có cấu tạo hình chóp đáy tam giác đều (xem phục lục [1] – V). Chất Góc XPX ( 0) Độ dài P-X (A0) PF3 104 1,53 PCl3 102 2,04 PBr3 100 2,23 PI3 96 2,46 Như vậy, trong các hợp chất này P ở trạng thái lai hóa sp 3 và trạng thái lai hóa đó giảm dần từ F đến I. So với liên kết P - X bình thường, nhận thấy độ dài liên kết P - F ngắn hơn khoảng 15% và của P - Cl hơi ngắn hơn một chút. Điều này cho thấy trong PX 3 liên kết có mức độ kép nhất định, nghĩa là liên kết π ở đây thuộc kiểu p → d. Tất cả các photpho trihalogenua đơn hay hỗn hợp đều nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất thấp. Chất Nđnc, 0C Nđs, 0C Trạng thái ở điều kiện thường PF3 -152 -101 Khí không màu PCl3 -94 75 Lỏng không màu PBr3 PI3 -40 61 173 120 Lỏng Rắn không màu đỏ màu 102 PF2Cl -165 -47 Lỏng không màu PF2Br -134 -16 Lỏng không màu PFCl2 -144 14 Lỏng không màu PFBr2 -115 78 Lỏng không màu Tất cả photpho trihalogenua đều bị thủy phân tạo thành axit photphorơ và hidro halogenua: 2PX3 + 6H2O → 2H3PO3 + 6HX Các photpho trihalogenua có thể điều chế bằng cách cho dư photpho tác dụng với halogen. Riêng PF3 chỉ có thể điều chế bằng cách gián tiếp: flo hóa hợp chất của photpho: PCl3 + AsF3 → PF3 + AsCl3 Photpho pentahalogenua: PX5 Người ta biết được những hợp chất với F, Cl và Br. . Ngoài ra còn có các photpho pentahalogenua hỗn hợp như PF4Cl, PF3Cl2, PF3Br2 và PFCl4. Ở trạng thái khí, các phân tử PF5 và PCl5 có cấu tạo hình chóp kép tam giác (xem phục lục [1] hình XIV). Độ dài của P-F là 1,57A0 của P-Cl là 2,04A0. Cũng giống như trường hợp của photpho trihalogen, ở đây liên kết P-F và P-Cl bị rút ngắn lại, nghĩa là cũng có một phần liên kết π cho kiểu kiểu p → d. Trong PCl 5 và PBr5, nguyên tử P đều có trạng thái lai hóa dsp 3, năm obitan lai hóa tạo nên liên kết σ với obitan p của halogen. Ở trạng thái rắn, PBr5 có mạng lưới ion. Trong tinh thể của PCl 5 có những ion tứ diện PCl4+ và ion bát diện PCl6- sắp xếp theo kiểu CsCl. Độ dài liên kết P-Cl trong PCl 4+ là 1,98A0, hơi ngắn hơn so với độ dài của liên kết P-Cl trong PCl 6- là 2,07A0. Trong kiến trúc của PBr5 gồm có ion tứ diện PBr4+ và ion Br-. Độ dài của liên kết P-Br trong PBr 4+ là 2,13A0 rất ngắn hơn so với liên kết P-Br trong PBr3 (2,23A0). Các photpho pentahalogenua bị thủy phân dễ dàng tạo thành photpho oxihalogenua trong trường hợp có ít nước và tạo nên axit photphoric trong trường hợp có nhiều nước: PX5 + H2O → PXO3 + 2HX PX5 + 4H2O → H3PO4 + 5HX Các photpho pentahalogenua có thể điều chế bằng cách cho photpho tác dụng với halogen dư. Ngoài hai loại halogenua chính trên đây, photpho còn tạo nên một vài halogenua chứa liên kết P-P trong phân tử, ví dụ như diphotpho tetraclorua (P 2Cl4) là chất lỏng tựa như dầu, không màu (nđnc là -280C, nđs là 2800C), diphotpho tetraiodua (P2Cl4) là chất rắn màu đỏ cam, không màu (nđnc là 1250C). XXII. ASEN, STIBI (ANTIMON), BITMUT Chất Nđnc (0C) As 817 (36 atm) Sb 630 103 Bi 271 Nđs (0C) Tỉ khối 610 5,7 1635 6,7 1564 9,8 Trong dãy này, các obitan d ngay cả obitan f ngày càng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo thành liên kết, vì thế số phối trí bền trong dãy tăng lên. Những số phối trí cao của As và Sb có thể được làm bền thêm nhờ khả năng tạo thành liên kết π kiểu p → d của các nguyên tố đó. Đối với Bi thì cấu hình 6s 2 bền vững đặc biệt, nên trạng thái oxi hóa đặc trưng nhất là +3. 1. Tính chất lí học và các dạng thù hình Giống với P, các nguyên tố As và Sb có một vài dạng thù hình: dạng không kim loại và dạng kim loại. Riêng Bi chỉ có một dạng kim loại màu đỏ nhạt. - Dạng không kim loại của As và Sb được tạo thành khi làm ngưng tụ hơi của chúng, là những chất rắn màu vàng gọi là asen vàng, stibi vàng. Chúng có mạng lưới phân tử như photpho trắng, tại các mắt của mạng lưới là những phân tử tứ diện As 4, Sb4. So với P4, asen vàng kém bền hơn nhiều, ở nhiệt độ thường, dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh sang dạng kim loại, stibi vàng còn kém bền hơn nữa, nó chỉ tồn tại ở nhiệt độ rất thấp. - Dạng kim loại của As và Sb đều có màu trắng xám. Chúng có cấu trúc lớp giống như photpho đen, dẫn điện và dẫn nhiệt, nhưng giòn dễ nghiền thành bột, chúng không tan trong CS2. Hơi của asen, stibi và bitmut đều gồn những phân tử tứ diện X 4 như P4, bitmut có nhiệt độ nóng chảy là 271 0C và nhiệt độ sôi là 1564 0C chênh lệch nhau nhiều, nên được dùng làm chất mang nhiệt và dung môi của uran trong kĩ thuật hạt nhân. Các hợp chất của ba nguyên tố này đều độc.. 2. Tính chất hóa học Cả ba nguyên tố này đều có một số tính chất hóa học giống photpho, đặc biệt là asen. Ví dụ: - Chúng đều cho các hidrua khí kiểu XH 3, đó là những khí không màu, kém bền dễ phân hủy thành nguyên tố, XH3 là những chất khử mạnh, độ bền giảm theo thứ tự AsH3, SbH3, BiH3. - Chúng đều có ái lực vối oxi, halogen, lưu huỳnh. Trong không khí ở điều kiện thường, Sb không bị biến đổi, còn As và Bi bị oxi hóa trên bề mặt, nhưng khi đun nóng, chúng đều cháy tạo thành oxit 4Bi + 3O2 → 2Bi2O3 Ở dạng bột, cả ba kim loại đều bốc cháy trong khí clo, tạo thành triclorua 2As + 3Cl2 → 2AsCl3 104 Khi đun nóng, chúng đều tác dụng với brôm, iốt và lưu huỳnh - So với N, P, thì khuynh hướng tạo thành các hợp chất với kim loại ở các nguyên tố này kém đặc trưng hơn, tuy nhiên người ta cũng biết được vài hợp chất giống với nitrua và photphua là Mg3As2, Mg3Sb2, Mg3Bi2 ... Với kim loại kim kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, chúng tạo nên asenua, antimonua và bitmutua (đa số những hợp chất này bị axit phân hủy dễ dàng). Với các kim loại còn lại, chúng tạo thành hợp kim. Sb khi cho thêm vào thiếc và chì làm tăng độ cứng và độ bền axit của hợp kim. Hợp kim quan trọng của Sb là hợp kim chữ in. Bitmut tạo nên những hợp kim dễ nóng chảy. Những hợp kim này được dùng chủ yếu trong thiết bị cứu hỏa tự động, thiết bị báo hiệu và dùng để hàn. Hợp kim quen thuộc của Bi là hợp kim Uđơ gồm 50% Bi, 25% Pb, 12,50% Sn và 12,50% Cd nóng chảy ở 710C. Vì có thế khử chuẩn dương, các kim loại As, Sb, Bi không tan trong dung dịch axit clohidric loãng nhưng tan trong axit nitric, trong đó As biến thành axit asenic H 3AsO4, Sb thành axit metaantimonic HSbO3 (đúng ra là xSb2O5.yH2O) còn Bi thành bimut nitrat Bi(NO3)3. → 3As + 5HNO3 + 2H2O 3 H3AsO4 + 5NO 3Sb + 5HNO3 → 3 HSbO3 + 5NO + H2O Bi + 4HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2H2O Riêng As còn có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phónh H2: 2As + 6NaOH → 2Na3AsO3 + 3H2 3. Trạng thái tự nhiên Cả ba nguyên tố As, Sb và Bi đều có hàm lượng tương đối phổ biến trong thiên nhiên. As chiếm 1.10-4%, Sb chiếm 5.10-6% và Bi chiếm 2.10-6% tổng số nguyên tử trong vỏ Trái Đất. Chúng tồn tại chủ yếu dưới dạng khoáng vật sunfua As 2S3, Sb2S3, Bi2S3. Ngoài ra chúng thường lẫn trong khoáng vật của các kim loại khác. 4. Điều chế Để điều chế As, Sb, Bi, người ta thường đốt cháy khoáng vật sunfua trong không khí để chuyển thành oxit, rồi dùng than khử oxit để được kim loại. 2E2S3 + 9O2 → 6SO2 + 2E2O3 E2O3 → 3CO + 2E + 3C 5. Các hợp chất của As – Sb – Bi a. Hidrua của asen, antimon và bitmut Ba nguyên tố As, Sb và Bi chỉ tạo nên hidrua kiểu EX 3 có cấu tạo giống với NH3 và PH3. AsH3 (asin) và SbH3 (stibin) là chất khí không màu; AsH3 có mùi tỏi, còn SbH3 có 105 múi trứng thối. Tất cả đều rất độc. Dưới đây là một số đặc điểm của các hidrua đó so với NH3 và PH3. Đặc điểm d (E-E) (A0) Năng lượng liên kết trung bình (kJ/mol) Góc HEH (0) Momen lưỡng cực (D) Nđnc (0C ) Nđns (0C ) Nhiệt tạo thành ∆H0 (kJ/mol) NH3 1,01 380 PH3 1,40 323 AsH3 1,52 281 SbH3 1,70 256 107 1,47 -78 -33 -46,10 93 0,58 -133,8 -87,7 +9,60 92 0,22 -116 -62 +67 91 0,12 -88 -18 +144,6 Năng lượng trung bình của liên kết E-H giảm dần do độ bền nhiệt của các hidrua giảm xuống từ NH3 đến Bi: NH3 và PH3 khá bền, AsH3 tương đối bền (phân hủy ở 3000C) còn SbH3 và BiH3 rất kém bền. Trên thực tế BiH 3 phân hủy ngay khi được tạo thành, cho nên người ta chỉ phát hiện được vết của nó. Sự biến đổi đó cũng phù hợp với sự biến đổi nhiệt tạo thành của các hidrua. Là hợp chất thu nhiệt mạnh, AsH 3 và SbH3 dễ phân hủy khi đun nóng nên tạo trên thành bình kết tủa màu đen lấp lánh như gương. Sự giảm góc HEH đến gần 900 và sự giảm momen lưỡng cực của các hidrua EH 3 là kết quả của sự giảm khả năng lai hóa sp3 của các nguyên tố từ N đến Bi, nghĩa là sự tham gia của obitan s vào hiện tượng lai hóa sp3 giảm dần. Cũng vì lí do đó, tính chất cho cặp electron của các hidrua yếu dần. Một ví dụ là NH 3 có khả năng kết hợp dễ dàng không những với các axit mà cả với nước, PH 3 kết hợp với những axit mạnh như HClO4, HNO3, còn AsH3 chỉ kết hợp với HI ở nhiệt độ tháp (phát hiện được bằng phổ hồng ngoại) và AsH3 hoàn toàn không có khả năng đó. Ngược lại, tính khử tăng lên nhanh chóng từ NH 3 đến SbH3. Trong khi NH3 không phải là chất khử đặc trưng, thì PH3, AsH3 và SbH3 là những chất khử rất mạnh, chẳng hạn như chúng dễ bốc cháy trong không khí, chúng khử được muối của các kim loại như Cu, Ag đến dạng kim loại tự do. 6AgNO3 + AsH3 + 3H2O → 6Ag + 6HNO3 + H3AsO3. Asin và stibin có thể điều chế bằng cách cho muối của chúng tác dụng với axit: Mg3Sb2 + 6HCl → 3MgCl2 + 2SbH3 Cách điều chế dễ dàng hơn là cho kẽm trong axit clohidric tác dụng với một hợp chất nào đó tan được của asen và bitmut: As2O3 + 6Zn + 12HCl → 6ZnCl2 + 2AsH3 + 3H2O. Người ta lợi dụng phản ứng này và tính kém bền nhiệt của AsH 3, để phát hiện ra những trường hợp bị đầu độc bỡi asen bằng một bộ dụng cụ rất đơn giản (bình kip). Lấy 106 vật phẩm cần xét nghiệm (nghi có asen) cho vào bình cầu cùng với những hạt kẽm tinh khiết (không chứa asen) và mở khóa phễu để dung dịch HCl nhỏ dần xuống bình cầu. Nếu có hợp chất của asen thì có khí AsH 3 bay lên và khi đốt nóng ống thủy tinh, AsH 3 phân hủy tạo nên ở trên thành ống thủy tinh dẫn khí thoát ra một lớp gương màu đen của kim loại asen. Gương asen tan trong nước Javen, trong khi gương stibi không tan. Cần chú ý rằng, kẽm kẽm trên thị trường có chứa một lượng rất bé asen, cho nên không được ngưi khí H2 được điều chế bằng cho kẽm tác dụng với dung dịch HCl vì trong đó có lẫn một ít AsH3. b. Các oxit As, Sb, Bi cho được hai dãy oxit ứng với hai trạng thái oxi hóa +3 và +5 As4O6 Sb4O6 Bi4O6 As4O10 Sb4O10 Bi4O10 Trong các oxit trên, tính axit giảm xuống và tính baz tăng lên. Sb4O10 rất ít tan trong nước, nhưng tan dễ trong dung dịch kiềm tạo thành hexahidroxyamtimonat Sb4O10 + 4KOH + 10H2O → 4K[Sb(OH)6] Khác với P4O10, các oxit của As, Sb, Bi(V) có tính oxi hóa mạnh, chúng giải phóng clo khi tác dụng với HCl. Bi4O10 rất dễ phân hủy Bi4O6 và O2. Các oxit kia phân hủy ở nhiệt độ cao hơn(trên 400 0C) thành oxi và oxit: As4O10 → As4O6 + 2O2 Sb4O10 → Sb4O8 + O2 c. Các hidroxit: X(OH)3 As(OH)3 chỉ biết trong dung dịch, còn Sb(OH)3 và Bi(OH)3 là kết tủa màu trắng, rất ít tan trong nước và dễ mất nước biến thành antimonil hidroxit SbO(OH) và bitmutil hidroxit BiO(OH) Trong các hidroxit này, tính axit giảm xuống và tính baz tăng lên từ As đến Bi. As(OH)3 là axit yếu (axit asenơ), Sb(OH)3 là chất lưỡng tính, tan được trong dung dịch axit và dung dịch kiềm Theo chiều tăng tính baz trong các hidroxit đó, độ bền của các muối của chúng tăng lên: các muối As3+ với oxiaxit không tách ra được ở trạng thái tự do, Sb(III) có những muối Sb2(SO4)3, Sb(NO3)3, SbPO4, còn các muối của Bi3+ hoàn toàn bền. Cũng theo chiều biến đổi đó, tính khử của các hidroxyt giảm xuống: axit selenơ là chất khử mạnh (tuy nhiên kém hơn H3PO3) trong môi trường kiềm, trong khi Bi(OH)3 chỉ thể hiện tính khử khi tác dụng với những chất ôxi hóa mạnh nhất trong môi trường kiềm mạnh. 107 d. Axit asenic và muối asenat Axit asenic H3AsO4 là chất rắn dễ tan trong nước cho dung dịch axit, có độ mạnh gần bằng axit orthophotphoric: K1 = 5,6. 10-3, K2 = 1,7. 10-7, K3 = 3. 10-12 Muối của axit asenic là asenat, Asenat tương tự và đồng hình với photpho, các asenat thường không màu và khó tan trong nước. Khác với H3PO4, tính chất hóa học đặc trưng của H 3AsO4 và các muối của nó là có khả năng oxi hóa, chúng oxi hóa được những chất khử mạnh H3AsO4 + 2HI → H3AsO3 + I2 + H2O. D. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IVA (CACBON – SILIC) I. Cấu tạo nguyên tử, vị trí và khả năng phản ứng của các nguyên tố nhóm IVA Nhóm IVA gồm các nguyên tố: cacbon (C), silic (Si), germani (Ge), thiếc (Sn), và chì (Pb). Quan trọng nhất là cacbon và silic, vì cacbon là nguyên tố cơ sở trong lĩnh vực sinh vật và silic là nguyên tố cơ sở trong lĩnh vực khoáng vật. Nguyên tố C Si Ge Sn Z 6 14 32 50 0 0 0 Bán kính nguyên 0,77 (A ) 1,17 (A ) 1,22 (A ) 1,40 (A0) tử Cấu hình e [He] [Ne] 3s23p2 [Ar] 4s24p2 [Kr] 5s25p2 2s22p2 I1 (eV) 11,26 8,15 7,88 7,33 I2 (eV) 24,37 16,34 15,93 14,63 I3 (eV) 47,86 33,46 34,23 30,60 I4 (eV) 64,47 45,13 45,70 39,60 Độ âm điện 2,5 1,8 1,8 1,8 (Pauling) Pb 82 1,75 (A0) [Xe]5d10 6s26p2 7,42 15,03 32,00 42,30 1,8 Nguyên tử của các nguyên tố nhóm IVA có 4 electron trên lớp vỏ ngoài cùng với cấu hình electron là: ns2 np2, số electron hóa trị của nguyên tố nhóm IVA bằng với số obitan hóa trị. Do có tổng năng ion hóa khá lớn, chúng không thể mất bốn electron hóa trị để tạo nên ion 4+, mặt khác độ âm điện của chúng cũng không lớn, chứng tỏ không thể kết hợp thêm electron biến thành ion 4-. Để đạt được cấu hình bền, những nguyên tử của các nguyên tố nhóm IVA tạo nên những cặp electron chung của liên kết cộng hóa trị và trong các hợp chất chúng có số oxi hóa -4, +2 và +4. Trong những số oxi hóa dương đặc trưng, khuynh hướng cho số oxi hóa +4 giảm xuống và khuynh hướng cho số oxi hóa +2 tăng lên từ C đến Pb. Cách biến đổi như vậy về độ bền tương đối của các số oxi hóa dương đặc trưng, không thể giải thích được bằng sự biến đổi tính trơ của cặp electron ns2 hay bằng sự biến đổi năng lượng ion hóa của cặp electron đó, vì rằng những nguyên tố nhóm IVA có tổng năng lượng ion hóa đó 108 xấp xỉ với nhau. Ở đây yếu tố chủ yếu ảnh hưởng đến độ bền tương đối của các số oxi hóa +2 và +4 là sự biến đổi năng lượng liên kết trong hợp chất cộng hóa trị của nguyên tố nhóm IVA với các nguyên tố khác. Ví dụ như năng lượng của liên kết E-X dưới đây thường giảm xuống theo thứ tự Si-X, Ge-X, và Pb-X (ở đây E là nguyên tố nhóm IVA và X là halogen) Năng lượng trung bình của một số liên kết (kJ/mol) Nguyên tử C Si Ge Sn H C F Cl Br I O 414,2 292,8 309,6 297,0 347,3 288,7 297,0 284,5 485,3 502,0 - 330,5 359,8 355,6 343,0 276,1 288,7 284,5 272,0 238,4 213,4 209,2 196,6 343,0 368,2 - Chú ý rằng từ C đến Si, năng lượng của liên kết E-X trong nhiều trường hợp lại tăng lên, mặc dù Si có bán kính nguyên tử lớn hơn C. Sở dĩ như vậy là những nguyên tố Si, Ge và Sn ở trạng thái lai hóa sp 3 có khả năng tạo nên liên kết π cho kiểu p → d giữa cặp electron tự do của những nguyên tố F, Cl, O…với obitan d trống của Si, Ge và Sn. Trong khi đó C không có obitan d trống, nên không có khả năng đó. Tuy nhiên C có khả năng tạo thành liên kết π kiểu p-p, ví dụ như trong các hợp chất như etilen và axetilen mà những nguyên tố kia không có. Do liên kết E-X có tính chất kép như thế nên liên kết Si-F, Si-Cl, Si-O bền hơn liên kết C-F, C-Cl, C-O. Tất nhiên những năng lượng liên kết trên đây không phản ánh khả năng dễ đứt liên kết xảy ra trong các phản ứng hóa học mà yếu tố quyết định là sự phân bố điện tích trong liên kết. Chẳng hạn như liên kết Si-F bền hơn liên kết C-F, nhưng SiF 4 lại hoạt động hơn CF4. Trong khi CF4 không bị thủy phân thì SiF4 lại bị thủy phân nhanh chóng. Đó là vì liên kết Si-F có cực hơn liên kết C-F nên nhạy cảm hơn đối với ion OH- của nước. Hiện tượng thủy phân khác nhau giữa các hợp chất của C và Si cũng là sự khác nhau chung giữa nguyên tố chu kì 2 với các nguyên tố chu kì khác ở trong cùng một phân nhóm. Khác với những nguyên tố của nhóm IIIA, sự biến đổi tính chất trong những nguyên tố nhóm IVA không xảy ra đột ngột mà tuần tự. Cacbon là nguyên tố không kim loại điển hình, thiếc và chì là những kim loại điển hình, còn silic và germani là nguyên tố trung gian. Về mặt hóa học, silic là nguyên tố không kim loại, nhưng về mặt lí học lại là nguyên tố nửa kim loại, còn germani về cả hai mặt lí hóa đều là nguyên tố nửa kim loại. Nét nổi bật của những nguyên tố nhóm IVA là khả năng tảo thành mạch dài của của những nguyên tố đó. Cacbon là nguyên tố duy nhất có thể tạo nên những mạch C-C dài 109 đến hàng trăm nguyên tử. Mạch Si-Si ngắn hơn rất nhiều và xuất hiện trong các hợp chất dãy SinH2n+2 và dãy SinX2n+2 (X là F và Cl). Ge chỉ tạo nên hidrua có liên kết Ge-Ge, thiếc không tạo nên hidrua và halogenua nhưng cho hợp chất polime kiểu (R 2Sn)n có mạch vòng hay mạch thẳng (R là gốc hữu cơ), chì không cho hợp chất có liên kết PbPb, nhung trong những hợp kim Na4Pb4 và Na4Pb9 có những anion gồm nhiều nguyên tử chì. Nói chung khuynh hướng tạo thành mạch dài E-E của chúng giảm dần từ C đến Pb. Sự giảm khuynh hướng đó có thể giải thích được một phần bằng sự giảm độ bền kiên kết E-E từ C đến Pb. Thật vậy năng lượng liên kết C-C là 347,3 kJ/mol, Si-Si là 219,5 kJ/mol, Ge-Ge là 167 kJ/mol. Năng lượng liên kết C-C là khá lớn, tương đương với những liên kết của C với H, Cl, O. Chính nhờ khả năng tạo những liên kết C-C và C-H và khả năng tạo liên kết π kiểu p-p với những nguyên tử C, O, N mà cacbon có tạo nên rất nhiều hợp chất hữu cơ. Ngày nay số hợp chất này lên đến hàng triệu và được xếp riêng trong ngành hóa học hữu cơ. Tuy nhiên, những oxit, những dẫn xuất của oxit và những hợp chất chính gồm hai nguyên tố của cacbon được xét trong ngành hóa học vô cơ. Trong các hợp chất, số phối ntrí của nguyên tố nhóm IVA tăng lên từ C đến Pb, ví dụ: CF4 – SiF62- – GeF62- – SiF62- – SnF84- – PbF84số phối trí tăng từ 4 ở C đến 8 ở Sn và Pb và trong dãy anion: CO32- – SiO42- – GeO44- – SnO68- – PbO68số phối trí tăng từ 3 ở C đến 6 ở Sn và Pb. Điều này được giải thích bằng sự tăng số obitan nguyên tử tham gia lai hóa từ kiểu sp 2 và sp3 đến sp3d2 và sp3d2 f2. II.CACBON 1. Tính chất lí học và các dạng thù hình Cacbon trong thiên nhiên gồm chủ yếu một hỗn hợp của hai đồng vị bền: 12C với tỉ lệ 98,89% và 13C với tỉ lệ 11,10%. Ngoài ra trong cacbon còn có những vết của đồng vị phóng xạ 14C. Đồng vị 14C có trong khí quyển ở dạng khí CO 2 với nồng độ không đổi. Nhờ có chu kì bán hủy khá lớn là 5570 năm, nên 14C ở trong khí CO2 của khí quyển được phát hiện trong mọi chất có chứa cacbon nằm cân bằng với khí CO 2 của khi quyển. Khi sinh vật chết, nó thôi không đồng hóa lượng mới của 14C và lượng 14C giảm xuống do sự phân hủy phóng xạ. Như vậy biết nồng độ của 14C trong một vật có nguồn gốc hữu cơ đã tính được khi căn cứ vào độ phóng xạ và biết hằng số nồng độ 14C ở trong khí quyển, người ta có thể xác định được thời điểm mà sinh vật đã chết. Đây là phương pháp xác định tuổi của sinh vật thời cổ xưa với sai số là 5%. 110 Cacbon gồm có một số dạng thù hình khác nhau. Hai dạng tinh thể tồn tại tự do trong thiên nhiên là kim cương và than chì có tính chất rất khác nhau và có kiến trúc khác nhau. Kim cương Cấu trúc của kim cương Tinh thể kim cương thuộc hệ lập phương. Trong tinh thể mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp3, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử cacbon chung quanh kiểu hình tứ diện đều, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon là 1,545A 0. Mạng lưới tinh thể kim cương là kiểu mạng lưới nguyên tử điển hình. Toàn bộ tinh thể có cấu trúc rất đều đặn, cho nên thực tế tinh thể là một phân tử khổng lồ, cấu trúc như vậy giải thích nhiều tính chất vật lí của kim cương, có khối lượng riệng lớn d=3,51, cứng nhất trong tất cả các chất. Than chì (graphit) Cấu trúc của than chì Cấu trúc của một lớp trong than chì Than chì có cấu trúc thuộc hệ lục phương. Trong đó mỗi nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp2, liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon bao quanh cùng nằm trong một lớp, tạo thành các vòng 6 cạnh, những vòng này liên kết với nhau thành lớp vô tận. Trạng thái lai hóa sp2 trong trường hợp này được ổn định nhờ liên kết π không định chỗ tạo thành bỡi electron thứ tư của mỗi cacbon trong phân tử vĩ mô. Độ dài liên kết C−C trong các lớp là 1,415A0, như vậy là hơi lớn hơn liên kết C−C trong vòng benzen là 1,39A0. Khác với benzen, liên kết π trong than chì là không định chỗ trong toàn lớp tinh thể, điều này làm cho than chì dẫn điện, dẫn nhiệt, có màu xám và ánh kim. 111 Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, than chì có hai dạng tinh thể: lục phương và mặt thoi. Than chì lục phương thường có trong thiên nhiên. Trong tinh thể than chì lục phương, mỗi nguyên tử cacbon của lớp thứ nhất không nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp thứ hai, mà nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon thuộc lớp thứ ba, nghĩa là vị trí của các nguyên tử cacbon ở lớp thứ nhất trùng với vị của các nguyên tử cacbon ở lớp thứ ba, lớp thứ năm, …và lớp thứ hai trùng với lớp thứ tư , lớp thứ sáu, … Trong tinh thể than chì mặt thoi, nguyên tử cacbon của lớp thứ nhất nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp thứ tư, lớp thứ bảy... Các lớp cacbon liên kết với nhau thành mạng tinh thể chủ yếu nhờ liên kết Van Der Waals, khoảng cách giữa các lớp là 3,35A 0, vì thế mà than chì tương đối mềm, dễ tách ra thành từng lớp có d=2,22 bé hơn của kim cương, cho nên muốn biến than chì thành kim cương cần có áp suất rất cao. Tuy nhiên than chì bền hơn kim cương: C kim cương → C than chì ∆H0 = -1,828 kJ/mol Quá trình chuyển kim cương sang than chì xảy ra rất chậm ở nhiệt độ thường, cho nên kim cương có thể tồn tại lâu dài ở điều kiện thường. Kim cương chỉ có thể điều chế từ graphit ở áp suất cao và nhiệt độ cao, tại đó có tốc độ chuyển rõ rệt. Kim cương thiên nhiên được tạo thành trong các quá trình địa chất. Ngoài kim cương và than chì, ngày nay người ta đã tổng hợp một dạng tinh thể nữa của cacbon gọi là cacbin. Đó là chất bột màu đen chứa đến 99% cacbon, tinh thể của nó thuộc hệ lục phương và có cấu trúc mạch thẳng (=C=C=) n, trong đó mỗi nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp tạo nên hai liên kết σ và hai liên kết π . Độ dài liên kết C−C ở trong mạch là 1,284A0 và giữa các mạch là 2,95A 0. Cacbin là chất bán dẫn (∆E = 1 eV). Khi đun nóng đến 2300 0C, cacbin biến thành than chì. Cacbon vô định hình Nhiều dạng vô định hình của cacbon như than gỗ, than cốc, mồ hóng... thực tế là những dạng vi tinh thể của than chì (graphit). Khi đốt cháy không hoàn toàn hoặc khi cracking hidrocacbon lỏng và khí ta thu được những tinh thể nhỏ của graphit gọi là than muội. Than muội (than hoạt tính) có khối lượng riêng nhỏ và bề mặt riêng lớn, được dùng làm chất độn trong công nghiệp cao su, chế tạo mực in, giấy than, chất hấp phụ màu (trong công nghiệp đường), tinh chế khí và dung dịch, làm chất xúc tác hoặc chất mang chất xúc tác Tính chất vật lí của các dạng than trên phụ thuộc vào nguyên liệu để điều chế và phương pháp điều chế chúng. Tất cả các dạng vô định hình của cacbon ở nhiệt độ rất cao đều chuyển thành than chì. Tính chất đặc trưng nhất của cacbon vô định hình là khả năng hấp phụ nghĩa là khả năng hút và giữ được trên bề mặt của nó các chất 112 khí, nếu bỏ nó trong môi trường khí hoặc các chất tan, nếu bỏ nó trong dd. Khi than hấp phụ chất khí thì khí nào càng khó hóa lỏng thì bị hấp phụ càng yếu. Cacbon C60 Năm 1990 người ta đã phát hiện một dạng mới của cacbon gồm các phân tử Cn có dạng lồng (fuleren) với n = 44, 50, 58, 60, 70,..., 350 C60 đặc biệt bền và được nghiên cứu nhiều hơn cả, nó có dạng hình 20 mặt, C 60 có màu vàng và trong dung dịch benzen có màu tím. Có thể đưa một hay một số nguyên tử kim loại vào trong lồng hình cầu. Đã tổng hợp được các phức chất chứa các phối tử C60. C60 có thể bị khử đến C 603-. Những sản phẩm của C 603- với kim loại kiềm là các chất siêu dẫn Tính chất lí học chung cho các dạng thù hình của cacbon là không có mùi vị, rất khó nóng chảy (3500 - 3900 0C), rất khó bay hơi (5000 0C), không tan trong các dung môi thông thường, nhưng tan trong nhiều kim loại nóng chảy như sắt, niken, coban, kim loại họ platin và kết tinh dưới dạng than chì khi làm nguội các dung dịch ấy. 2. Tính chất hóa học Ở nhiệt độ thường cacbon rất trơ về mặt hóa học, còn ở nhiệt độ cao, nó tác dụng với nhiều không kim loại và kim loại. Cacbon thể hiện tính khử và điều này được áp dụng rộng rãi trong luyện kim. Tính oxi hóa của cacbon thể hiện rất yếu. Cacbon vô định hình hoạt động hơn cacbon dạng tinh thể và trong dạng tinh thể thì than chì hoạt động hơn kim cương. Những phản ứng sau đây là của cacbon vô định hình. a. Tác dụng với đơn chất - Với hidro: Cần có nhiệt độ cao của hồ quang điện thì mới có sự hóa hợp trực tiếp tạo ra một số hidrocacbon CH4, C2H4, C2H2 ... phần chính là C2H2, phản ứng xảy ra khó khăn. - Với oxi: 113 Khi cháy trong không khí cacbon tác dụng với oxi theo phản ứng C + O2 → CO2 ∆H0 = -393 kJ/mol Phản ứng này phát nhiệt cho nên than được dùng làm chất đốt. Ngoài khí CO 2 trong sản phẩm còn có một lượng khí CO và lượng này càng tăng khi nhiệt độ càng cao, vì ở nhiệt độ cao cacbon tiếp tục khử CO2 thành CO CO2 + C → 2CO ∆H0 = +172,4 kJ/mol Phản ứng này thu nhiệt, nhiệt độ tăng làm cho cân bằng trên dịch chuyển sang phải, cho nên ở nhiệt độ cao, tỉ lệ CO trong hỗn hợp sản phẩm càng lớn. Dưới 500 0C sản phẩm của phản ứng hầu như chỉ là CO2 và trên 900 0C chỉ là CO. Vì lí do trên mà người ta cho rằng, phản ứng cháy của cacbon trong không khí còn có phản ứng phụ: 2C + O2 → 2CO ∆H0 = -221 kJ/mol - Với lưu huỳnh: Hơi lưu huỳnh tương tác với than đốt nóng tạo nên cacbon disunfua C + 2S → CS2 ∆H0 = +108,8 kJ/mol CS2 nguyên chất là một chất lỏng không màu được dùng làm dung môi tốt cho nhiều đơn chất và hợp chất. - Với kim loại: Ở nhiệt độ rất cao, cacbon tác dụng với nhiều kim loại tạo thành những cacbua kim loại, đó là những chất tinh thể, thường khó nóng chảy, không bay hơi. Có hai loại cacbua: Cacbua ion: Được tạo nên chủ yếu bỡi kim loại thuộc các nhóm IA, IIA và IIIA. Những cacbua này, trong múc độ rõ rệt, là hợp chất ion, nên gọi là cacbua ion. Tinh thể của chúng không màu, trong suốt và không dẫn điện ở nhiệt độ thường. Cacbua ion bị phân hủy dễ dàng bỡi nước và axit loãng. Đây là điểm căn bản để phân biệt cacbua ion điển hình với cacbua xâm nhập điển hình. Dựa vào sản phẩm được tạo thành khi thủy phân, người ta chia cacbua ion ra làm hai nhóm: - Nhóm cacbua ion tạo nên metan khi bị thủy phân. Nhóm này gồm Be2C và Al4C3. Những cacbua này ở dạng tinh thể và khó nóng chảy. Trong tinh thể có cation kim loại và anion C4-. Khi tương tác với nước, anion C 4- bị thủy phân và giải phóng metan: Al4C3 + 12HOH → 3CH4 + 4Al(OH)3 Bởi vậy, nhóm cacbua này được gọi là nhóm metanit. Kiến trúc tinh thể của Be 2C là tương đối đơn giản, kiến trúc kiểu florit ngược, trong đó nguyên tử Be thay nguyên tử F 114 trong CaF2 và nguyên tử C thay nguyên tử Ca. iến trúc của Al 4C3 khá phức tạp vì trong đó, người ta tìm thấy có những nguyên tử cacbon riêng rẽ. - Nhóm cacbua ion tạo nên axetilen khi bị thủy phân. Nhóm này gồm những cacbua có công thức chung là M2C2 (trong đó M là kim loại kiềm, Cu, Ag và Au, chúng đều dễ phân hủy nổ), MC2 (trong đó M là kim loại kiềm thổ, Zn, và Cd) và M 2(C2)3 (trong đó M là Al và Fe). Trong tinh thể những cacbua nhóm này có ion [C-C] 2- với khoảng cách CC là 1,19A0 – 1,24A0. Khi tương tác với nước, anion C 2 2- bị thủy phân và giải phóng axetilen : CaC2 + 2HOH → C2H2 + Ca(OH)2 Bỡi vậy, nhóm cacbua này được gọi là nhóm axetilenit. Những cacbua Cu 2C2 và Ag2C2 tuy không bị thủy phân, nhưng khi tác dụng với axit clohidric giải phóng axetilen. Chính chúng được kết tủa khi cho khí axetilen sục vào dung dịch muối của kim loại tương ứng trong amoniac. Hai cacbua này không bền, dễ nổ khi đun nóng hoặc khi va chạm. Tất cả các cacbua nhóm axetilenit đều có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, đại đa số có kiến trúc giống CaC2. - Nhóm cacbua ion tạo nên axetilen và hidrocacbua khác khi bị thủy phân. Nhóm này gồm những cacbua: YC2, LaC2, TbC2, YbC2, LuC2, Ce2C3, Pr2C3 và Tb2C3. Trong những cacbua có công thức MC2 đó, người ta tìm thấy kim loại M chủ yếu ở trạng thái hóa trị ba và khoảng cách C-C là 1,28A0 – 1,34A0. Như vậy, ở đây kim loại không những chỉ mất hai electron cho ion C22- mà còn chuyển một electron thứ ba cho obitan phân tử phản liên kết của ion C22- làm cho khoảng cách C-C bị kéo dài hơn (so với 1,19A 0 trong CaC2). Trong các hợp chất M2C3 kim loại cũng ở trạng thái hóa trị ba, độ dài liên kết CC là 1,24A0 – 1,28A0 và ngoài ra còn có tương tác trực tiếp giữa các nguyên tử kim loại. Những cacbua này không thể coi một cách đơn giản là có chứa ion C 22- và nguyên tử kim loại với số oxi hóa bình thường. Khi bị thủy phân chúng chỉ cho 50% - 70% C 2H2 cùng với C2H4, CH4 và H2, có lẽ theo phản ứng: 2C22- + 6H2O → 6OH- + C2H2 + C2H4 Ví dụ: 2La2C2 + 6H2O → 2La(OH)3 + C2H2 + C2H4 Cacbua xâm nhập: Được tạo nên chủ yếu bỡi các kim loại chuyển tiếp. Những cacbua xâm nhập điển hình có công thức chung làMC (trong đó M là Ti, Zr, Hf, V, Nb và Ta) và M 2C (trong đó M là Mo và W). Trong tinh thể của những cacbua xâm nhập điển hình đó, những nguyên tử cacbon xâm nhập vào lỗ trống bát diện của mạng lưới kim loại đã không làm biến đổi căn bản kiến trúc electron tự do và những đặc tính khác của kim loại tinh khiết mà còn làm bền thêm mạng lưới tinh thể của kim loại. 115 Do có kiến trúc như vậy, cacbua xâm nhập có những đặc điểm như, có ánh kim, dẫn điện, rất cứng và rất khó nóng chảy. Độ cứng của cacbua xâm nhập thường vào khoảng từ 9 - 10, nhiệt độ nóng chảy của chúng (3000 0C - 40000C) cao hơn cả những kim loại khó nóng chảy như Be, W và hơn cả cacbon nữa. Các cacbua xâm nhập điển hình còn rất bền về mặt hóa học, chẳng hạn như chúng không tác dụng với nước cường thủy mà chỉ bị phân hủy khi đun nóng với hỗn hợp axit HF và HNO3. Ví dụ: 3WC + 9HNO3 + 18HF → 3HWF6 + 3CO2 + 9NO + 12H2O Những kim loại chuyển tiếp có bán kính nguyên tử hơi bé hơn 1,34A 0 như Cr, Mn, Fe, Co và Ni không có khả năng giữ nguyên kiến trúc của mạng lưới kim loại khi những nguyên tử cacbon xâm nhập vào lỗ trống cho nên không tạo cacbua xâm nhập điển hình. Trong những trường hợp này, mạng lưới kim loại bị sai lệch đi rõ rệt và những nguyên tử C liên kết với nhau tạo thành mạch –C-C-. Có thể nói một cách gần đúng rằng kiến trúc của cacbua này bao gồn những mạch cacbon xuyên qua mạng lưới rất sai lệch của kim loại. Do có kiến trúc như vậy, những cacbua C2C3 và M3C (M là Mn, Fe, Co và Ni) về mặt hóa học kém bền hơn các cacbua xâm nhập điển hình. Chúng bị nước và axit loãng phân hủy tương đối dễ dàng giải phóng H 2 và CxHy (hay cacbon trong trường hợp Fe3C), ví dụ: Mn3C + 6H2O → 3Mn(OH)3 + CH4 + H2. Như vậy những cacbua của Cr, Mn, Fe, Co và Ni có tính chất của hợp chất trung gian giữa cacbua ion và cacbua xâm nhập. Trong các cacbua kim loại, quan trọng nhất đối với thực tế là canxi cacbua. Cacbua canxi CaC2 Cacbua canxi tinh khiết là chất ở trạng thái tinh thể, không màu thuộc hệ lập phương, có cấu tạo giống như tinh thể NaCl. CaC2 có tỉ khối là 2,22 nđnc là 23000C, cacbua canxi kỉ thuật có màu xám vì có chứa nhiều tạp chất, nhất là cacbon, thường được gọi là đất đèn, khi cho nó tác dụng với nước, ngoài axetilen là sản phẩm chính còn có NH 3, PH3, H2S tạo mùi khó chịu. b. Tác dụng với các hợp chất Đối với các hợp chất cacbon thể hiện tính khử. Ở nhiệt độ cao nó khử được các hợp chất như nước, clorat, nitrat, axit nitric, axit sunfuric đặc tạo thành CO2 H2O + C CO + H2 2H2SO4 đặc, sôi + C → CO2 + 2SO2 + 2H2O Đặc biệt, nó khử được nhiều oxit kim loại giải phóng kim loại tự do, nên trong luyện kim, người ta dùng phản ứng này để điều chế một số kim loại: 116 ZnO + C CO + Zn MgO + C 0 2000 C Mg + CO Cacbon cũng có thể khử được cacbonat ở nhiệt độ cao: BaCO3 + C → BaO + 2CO 3. Trạng thái tự nhiên và thành phần các đồng vị Cacbon tự nhiên gồm chủ yếu một hỗn hợp của hai đồng vị bền 12C (98,89%) và 13C (1,11%). Ngoài ra trong cacbon còn có vết của đồng vị phóng xạ 14C. Đồng vị 14C có trong khí quyển ở dạng khí CO2 với nồng độ không đổi khoảng 0,03% về thể tích và có trong nước với lượng nhiều gấp bội. Trong tự nhiên tuy cacbon không phải là nguyên tố phổ biến nhất chỉ chiếm 0,145 tổng số nguyên tử, nhưng có vai trò đặc biệt to lớn, vì hợp chất của cacbon là cơ sở của mọi sinh vật. Hình thái tồn tại của cacbon trong tự nhiên cũng rất phong phú, nó có ở trạng thái tự do như kim cương, than chì, than gỗ... Một lượng cacbon rất lớn nằm trong hai khoáng vật là canxit và dolomit CaCO 3. MgCO3. Than mỏ và dầu mỏ cũng là các khoáng vật của cacbon nhưng hiếm hơn so với canxit và dolomit. 4. Ứng dụng Công dụng của kim cương như đã thấy ở phần trên. Than chì được sử dụng làm bút chì, bột than chì trộn với đất sét được dùng làm ruột bút chì đen, bột than chì trộn với dầu nhờn được dùng làm chất bôi trơn các ổ bi, dùng làm điện cực, làm nồi nung chịu nhiệt để nấu chảy kim loại. Cacbon vô định hình (chủ yếu dưới dạng than cốc) dùng làm nhiên liệu và chất khử trong luyện kim. Mồ hóng dùng làm mực in, làm chất độn cao su, than gỗ dùng để tạo than hoạt tính, làm chất hấp phụ, thuốc nổ đen... III. CÁC OXIT VÀ OXIAXIT CỦA CACBON 1. Cacbon oxit a. Tính chất lí học Phân tử CO có cấu hình electron: (σslk)2 (σsplk)2 (π px,ylk)4 (σpzlk)2 hay cấu tạo Bỡi vậy, năng lượng liên kết C-O trong phân tử rất lớn là 1070 Kcal/mol, độ dài liên kết bé 1,128A0 và momen lưỡng cực không đáng kể µ = 0,118 D. Cacbon oxit có khối lượng phân tử, tổng electron và cấu tạo phân tử giống với N 2, cho nên nó có một số tính chất lí hóa giống với N 2, CO là một chất khí không màu, không mùi, nhiệt độ nóng chảy là -204 0C và nhiệt độ sôi là -191,5 0C rất thấp, ít tan trong nước và rất bền nhiệt, ở 60000C vẫn chưa bị phân hủy, CO là khí độc. b. Tính chất hóa học 117 Giống với N2, cacbon oxit kém hoạt động ở nhiệt độ thường, nhưng ở nhiệt độ cao khả năng khử tăng lên mạnh, ở 700 0C, CO cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh và phát ra nhiều nhiệt → CO + 1/2O2 ∆H0 = -282 kJ/mol CO2 Do đó CO được dùng làm nhiên liệu để đốt lò, chạy động cơ, ... Khi được chiếu sáng hoặc có mặt chất xúc tác như than hoạt tính thì CO tác dụng với clo tạo thành photgen → CO + Cl2 ∆H0 = -111,3 kJ/mol COCl2 Photgen dễ điều chế như lại hết sức độc và nặng hơn không khí nên đã được dùng làm bom hơi ngạt trong thế chiến lần thứ nhất. Cacbon oxit có thể khử nhiều oxit kim loại nên nó được dùng làm chất khử tốt trong ngành luyện kim: Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2 Cacbon oxit khử được I2O5 đến iốt: I2O5 + 5CO → I2 + 5CO2 Đây là phản ứng để định lượng khí CO trong hóa phân tích. Trong dung dịch CO có thể khử các muối của kim loại quí như vàng, bạc, platin, paladi đến kim loại tự do → PdCl2 + H2O + CO Pd + 2HCl + CO2 Nhờ phản ứng này người ta phát hiện được nhiều vết CO trong một hỗn hợp khí. Nói chung về khả năng khử CO tương đương với hidro phân tử H2 + CO2 >8300C CO + H2O ∆H0 = 41,15 kJ/mol Hằng số cân bằng là: K = Nhiệt độ 0C 700 800 830 1000 1200 1400 K 0,60 0,90 1,00 1,70 2,60 3,45 Ở 8300C, trong hỗn hợp cân bằng có lượng CO và H2 bằng nhau, nghĩa là hai khí đó có ái lực như nhau đối với oxi. Dưới 830 0C, CO khử mạnh hơn và trên 8300C, H2 khử mạnh hơn. Theo nguyên lí Le Châtelier chúng ta hiểu dễ dàng sự chuyển dịch cân bằng như vậy khi tăng nhiệt độ. Tuy nhiên khi tương tác với H2, CO có thể thể hiện tính oxi hóa tạo nên các sản phẩm khác nhau, tùy theo điều kiện phản ứng. Ví dụ ở 300 0C và có Ni xúc tác, ta có: CO + 2H2 → CH4 + H2O Ở 350 0C, áp suất 250 atm, có ZnO làm chất xúc tác, được hoạt hóa bằng Cr 2O3ta thu được rượu metylic : → CO + 2H2 CH3OH Phản ứng này được dùng trong công nghệ tổng hợp metanol. Ngoài khả năng oxi hóa khử, CO còn có khả năng kết hợp với một số chất, nó kết hợp với kim loại chuyển tiếp tạo thành cacbonyl kim loại 118 4CO + Ni Ni(CO)4 Nikentetracacbonyl là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, phân hủy ở 180 0C cho niken tinh khiết. Có giá trị thực tế nhất là Ni(CO) 4, Fe(CO)5, Co2(CO)8. Chúng được dùng để điều chế kim loại có độ sạch cao, để tạo lớp phủ kim loại và làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng. Liên kết hóa học trong cacbonyl kim loại là liên kết cho nhận mà CO là chất cho electron CO kết hợp với hemoglobin (Hb) có trong máu tạo thành hợp chất bền → CO + Hb HbCO Công thức của hemoglobin: CH 3 H2C=CH CH3CH2COOH CH 3CH 2COOH N N CH 3 Fe N CH3 N H2C=CH CH 3 làm cho hemoglobin mất khả năng tải oxi từ phổi đến các mao quản của các cơ quan động vật, do đó CO là khí độc, nó lại không màu và không mùi nên càng nguy hiểm đối với con người. Đặc biệt nó ít bị than hoạt tính hấp phụ, cho nên để trừ khí độc CO, trong mặt nạ phòng độc CO, người ta dùng hỗn hợp của MnO2 và CuO. CO không tác dụng với nước và kiềm ở điều kiện thường, nhưng ở nhiệt độ và áp suất cao thì có phản ứng. Chẳng hạn, ở 200 0C và 15 atm, CO tác dụng với kiềm tạo thành muối fomiat CO + NaOH → HCOONa Như vậy, về mặt hình thức, CO là anhidrit của axit fomic ở nhiệt độ cao. c. Điều chế và ứng dụng - Trong phòng thí nghiệm: Người ta điều chế CO bằng cách cho axit sunfuric đặc tác dụng với axit fomic và đun nóng HCOOH + H2SO4 → CO + H2SO4.H2O hoặc cho axit fomic tác dụng với axit clorosunfuric ở nhiệt độ thường. HCOOH + HSO3Cl → CO + H2SO4 + HCl - Trong công nghiệp: CO được sản xuất dưới dạng khí lò ga, khí than và khí hỗn hợp 119 * Khí lò ga: 25% CO, 70% N2, 4% CO2 và một ít khí khác. * Khí than: 44% CO, 45% H2, 5% CO2, và 6% N2. Nó được tạo thành khi cho hơi nước đi qua than đốt nóng đỏ. * Khí hỗn hợp: 30% CO, 15% H2, 5% CO2, và 50% N2. Nó được tạo thành khi cho đồng thời không khí và hơi nước đi qua than đốt nóng. CO được dùng chủ yếu làm nhiên liệu và chất khử trong ngành luyện kim. 2. Cacbon dioxit: CO2 Phân tử CO2 có cấu tạo thẳng hàng, ứng với cấu hình electron: (2s a)2 (2sb)2 (σslk)2 (σxlk 2 ) (π y,zlk)4 (π y,z)4 ứng với độ dài của liên kết C-O là 1,162A 0 và năng lượng liên kết trung bình của liên kết là 803 kJ/mol, momen lưỡng cực bằng không. a. Tính chất lí học CO2 là một chất khí, gọi là khí cacbonic, không màu, không mùi, vị hơi chua, nặng hơn không khí, dễ hóa lỏng và dễ hóa rắn, nhiệt độ nóng chảy là -57 0C, ở 5 atm; ở áp suất 60 atm và ngay ở nhiệt độ thường nó biến thành chất lỏng không màu và linh động. Khi được làm lạnh đột ngột, chất lỏng đó biến thành khối rắn màu trắng , giống như tuyết gọi là tuyết cacbonic. aùp suaát(atm) 73 loûng raén 5 khí 1 nhieät ñoä 0C -78 -57 +31 Giaûn ñoà traïng thaùi cuûa CO2 Do có điểm ba (5 atm) nằm cao hơn áp suất khí quyển, nên tuyết cacbonic không nóng chảy ở áp suất thường mà thăng hoa ở tại áp suất thường (1 atm) ở -78 0C. Vì lí do thăng hoa, CO2 lỏng khi dãn nở tạo nên tuyết cacbonic. Tuyết cacbonic khi nén lại thành viên, gọi là “nước đá khô” thì bay hơi tương đối chậm, nên làm cho không gian xung quanh bị lạnh xuống rất nhiều. Dựa vào đó, người ta dùng tuyết cacbonic để bảo quản và chuyên chở những đồ chóng hỏng. Nước đá khô trộn với axeton hay clorofom được dùng làm hỗn hợp làm lạnh (gần -780C). Nước đá khô được dùng làm phương tiện để thử thách các đồ dùng trước khi chúng được đưa đi sử dụng ở các địa cực. Ngày nay, 120 người ta có thể tạo mưa nhân tạo bằng cách phun CO 2 lỏng để tạo tuyết cacbonic ở trên những tầng mây làm cho mây lạnh xuống hóa thành mưa. Với một hàm lượng cho phép thì CO 2 lại là chất có ích vì nó duy trì sự sống cho thực vật trong qúa trình quang hợp của cây xanh. 6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 Khí CO2 rất bền nhiệt, ở 1500 0C nó mới bị phân hủy với tỉ lệ 1,5% và ở 2000 0C với tỉ lệ 75%. 2CO2 2CO + O2 ∆H0 = 566 kJ/mol b. Tính chất hóa học Khí CO2 không cháy và không duy trì sự cháy. Trên thực tế, người ta dùng CO 2 ở dạng khí nén hay dạng lỏng để chữa cháy, nhưng với những đám cháy gây nên bỡi những kim loại có ái lực lớn với oxi như K, Mg, Al, Zn thì CO 2 mất hiệu lực vì những kim loại đó vẫn tiếp tục cháy trong CO2. 3CO2 + 4Al → 2Al2O3 + 3C Khi tan trong nước, phần lớn CO 2 ở dưới dạng hidrat hóa và một phần nhỏ tương tác với nước tạo thành axit cacbonic CO2 + H2O H2CO3 Khí CO2 bị dung dịch kiềm hấp thụ dễ dàng tạo thành muối cacbonat CO2 + 2KOH → K2CO3 Tuy nhiên trong bài tập hóa học phổ thông, muốn xác định muối tạo thành phải xét quan hệ mol giữa CO2 và KOH, tùy theo số mol mà tỉ lệ này biến thiên từ 1 đến 2, ta có muối tương ứng. Ở điều kiện thường, khí CO2 khô kết hợp được với NH3 tạo thành amoni cacbamat CO2 + 2NH3 → NH4O —— NH2 Muối này kém bền, khi đun nóng 180 0C dưới áp suất 200 atm sẽ mất nước biến thành urê NH4O —— NH2 → H2N —— NH2 + H2O Đây là phương pháp hiện đại dùng để điều chế urê, urê được dùng làm phân bón, tổng hợp chất dẻo, thuốc nhuộm và dược phẩm. c. Điều chế và ứng dụng - Trong phòng thí nghiệm: Khí CO2 được điều chế bằng cách cho axit clohidric tác dụng với đá vôi trong bình kíp CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O hoặc có thể dùng trực tiếp dạng khí nén, hay dạng lỏn đựng trong bình bằng thép. - Trong công nghiệp: 121 Khí CO2 được sản xuất bằng cách đốt cháy hoàn toàn than cốc trong oxi hay trong oxi hay trong không khí. Khí CO2 cũng là sản phẩm phụ của qúa trình nung vôi và qúa trình lên men rượu của đường glucose CaCO3 CaO + CO2 C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2 Trong công nghiệp một lượng lớn CO 2 được dùng để sản xuất sođa, urê, axit salixilic, được dùng tạo gas trong nước giải khát. Nước đá khô được dùng để duy trì nhiệt độ thấp trong các xe lạnh chuyên chở thực phẩm vì ưu điểm là sạch sẽ, khi bay hơi không để nước lại làm ướt thực phẩm. Người ta đã thí nghiệm dùng tuyết cacbonic để gây mưa nhân tạo. Khí CO 2 có nhiệt dung lớn và ít hấp thụ nơtron nên được dùng làm nguội các lò phản ứng hạt nhân. d. Axit cacbonic và muối cacbonat Khi tan trong nước thì một phần nhỏ CO 2 tương tác với nước tạo thành axit cacbonic. Axit cacbonic là một axit yếu, trong nước nó phân li theo hai nấc CO2 + H2O H2CO3 H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- K1 = 4,16. 10-7 HCO3- + H2O H3O+ + CO32- K2 = 4,48. 10-11 Axit cacbonic không bền, không thể tách ra ở điều kiện thường. Khi đun nóng dung dịch thì khí CO2 bay ra làm cho cân bằng chuyển dịch về phía trái và khi thêm một một baz kiềm vào dung dịch, thì cân bằng chuyển dịch về phía phải, tạo thành hai loại muối là hidrocacbonat và cacbonat. Trong các muối cacbonat, chỉ có cacbonat của kim loại kiềm và amoni là dễ tan. Dung dịch của muối tan có môi trường kiềm vì anion cabonat bị thủy phân. Muối hidrocacbonat nói chung dễ tan hơn so với muối cacbonat. Hiện nay người ta mới chỉ biết được muối hidrocacbonat của kim loại kiềm, kiềm thổ và một vài kim loại hóa trị ba. Tất cả các muối đó tan nhiều trong nước trừ NaHCO 3 hơi ít tan, dung dịch nước của chúng có môi trường kiềm yếu. Ở nhiệt độ thường muối hidrocacbonat tan bị thủy phân không đáng kể, nhưng khi đun nóng độ thủy phân tăng lên rõ rệt. Cacbonat kim loại kiềm bền với nhiệt, khi đun nóng chúng chảy mà không bị phân hủy, chẳng hạn, Na2CO3 nóng chảy ở 853 0C và K2CO3 nóng chảy ở 894 0C. Các muối cacbonat khác khi đun nóng phân hủy giải phóng khí CO2. Muối hidrocacbonat khi đun nóng dễ chuyển sang cacbonat 2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O Có thể dùng cacbonat như một baz để trung hòa axit CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O 122 Khi cho muối cacbonat kim loại kiềm hay amoni vào dung dịch chứa ion Ca 2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+ hay Ag+, muối cacbonat trung tính của chúng sẽ kết tủa, ví dụ FeCO3 và CaCO3 lắng xuống dưới dạng kết tủa màu trắng. Nhưng khi cho vào dung dịch chứa ion Be2+, Mg2+, Pb2+, Co2+, Cu2+, Zn2+ hay Cd2+, muối cacbonat bazơ của chúng sẽ kết tủa, ví dụ như (MgOH) 2CO3 màu trắng, (CoOH)2CO3 màu đỏ nhạt. Khi đun nóng với dung dịch NaHCO3, muối cacbonat bazơ chuyển thành muối cacbonat trung hòa. Những muối cacbonat của kim loại hóa trị ba như Al 3+, Fe3+, Cr3+ và của kim loại hóa trị bốn như Ti4+, Zn4+, Th4+ không thể tồn tại. Khi cho muối cacbonat kim loại kiềm hay amoni vào dung dịch của những kim loại này, sẽ thu được hidroxit kim loại tương ứng. Muối cacbonat của kim loại kiềm M2CO3 tác dụng với dung dịch H2O2 đặc tạo nên M2CO4 và MHCO4 là muối trung hòa và muối axit của axit peoxicacbonic. Dung dịch đậm đặc của M2CO3 khi bị oxi hóa ở cực dương trong bình điện phân tạo nên muối M2C2O6 là muối của axit peoxidicacbonic không bền IV. Cacbon disunfua (CS2) Cacbon cũng tạo nên với lưu huỳnh một số hợp chất tương tự những hợp chất của cacbon với oxi, ví dụ như CS, CS 2 và C3S2, tương tự CO, CO2 và C3O2. Quan trọng nhất đối với thực tế là CS2. Ở trạng thái lỏng cacbon disunfua gồm những phân tử đơn CS 2 có cấu tạo đường thẳng như CO2: S=C=S, với độ dài liên kết C-S là 1,56A 0 và năng lượng trung bình của liên kết đó là 535 kJ/mol. Ở điều kiện thường, cacbon disunfua tinh khiết là chất lỏng không màu, dễ bay hơi nđnc là 42,20C và nđs là -1110C có mùi thơm dễ chịu, nhưng vì thường chứa tạp chất nên nó có màu vàng và mùi khó chịu, nó rất độc nên dùng làm thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, nặng hơn nước, tỉ khối là 1,26 và không tan trong nước ở điều kiện thường. Cacbon disunfua là dung môi rất tốt cho brom, iot, lưu huỳnh, photpho, chất béo, sáp, cao su, nhựa, … Trên thực te, cacbon disunfua thường được dùng làm dung môi và chất chiết. Phần lớn lượng cacbon disunfua được sản xuất là để dùng vào công nghiệp sợi nhân tạo. Dưới tác dụng của ánh sáng, cacbon disunfua phân hủy dần thành nguyên tố làm cho chất lỏng trở nên có màu, vì vậy người ta đựng cacbon disunfua trong lọ thủy tinh màu nâu. Khi đun nóng mạnh trong điều kiện không có không khí, cacbon disunfua không phân hủy hoàn toàn thành các nguyên tử mà tạo thành sản phẩm ít chứa lưu huỳnh hơn, chẳng hạn như C3S2. 123 Trong không khí, hơi cacbon disufua rất dễ cháy (nhiệt độ bốc hơi vào khoảng 250 0C). Khi tiếp xúc với các vật liệu nóng như mẫu thuốc lá đang cháy hay đầu dủa thủy tinh hơ nóng nhẹ, hơi cacbon disunfua có thể bốc cháy. Gọn lửa cháy của nó có màu lam sáng: → CO2 + 2SO2 CS2 + 3O2 Ở nhiệt độ thường, nó không tác dụng với nước, nhưng ở 1500C bị thủy phân: → CS2 + 2H2O CO2 + 2H2S Giống như CO2 dễ chuyển thành CO32-, cacbon disunfua dễ dàng kết hợp với ion S2biến thành ion CS32- có cấu tạo tương tự CO32- và được gọi là ion thiocacbonat: → CO2 + K2CS3 (kali thiocacbonat). CS2 + K2S Trong công nghiệp, cacbon disunfua được điều chế bằng cách cho hơi lưu huỳnh đi qua than cốc được đốt nóng đến nhiệt độ 900 0C – 10000C, quá trình được thực hiện trong lò điện. V. Xian hay xianogen (CN)2 Ở trạng thái khí, xian hay xianogen gồm những phân tử kép (CN) 2 nên thường được :N C C N : gọi là dixian. Phân tử có cấu tạo thẳng: Với độ dài liên kết C-C là 1,37A0 và của liên kết C-N là 1,13A0. Xilan là chất khí không màu, mùi xốc, dễ hóa lỏng và hóa rắn nđnc là -34,4 0C, nđs là -20,70C tan trong nước và rất độc. Xilan rất bền nhiệt. Trên 1000 0C mới bị phân hủy tạo CN, trong khi khí Cl2 phân hủy ở 8000C. Những gốc CN cũng rất bền. Khi chịu tác dụng lâu của tia tử ngoại hoặc khi đun nóng đến gần 500 0C, xian trùng hợp thành một khối rắn, vô định hình, màu đen, không tan trong nước, có thành phần là (CN)n và được gọi là paraxian. Phân tử paraxian có cấu tạo mạch vòng chưa no: C C N C N C N N N C C N C C N N Dixian rất hoạt động hóa học. Nhiều phản ứng của dixian tương tự với phản ứng của halogen nên dixian được gọi là halogen giả. (CN)2 + H2 → 2HCN (CN)2 + Cl2 → 2CNCl (xianclorua) Trong không khí, xian dễ bốc cháy cho ngọn lửa có màu hồng viền xanh và có nhiệt độ rất cao (vào khoảng 45000C). Trong vùng màu hồng của ngọn lửa đó xảy ra phản ứng: (CN)2 + O2 → 2CO + N2 Và trong vùng màu xanh xẩy ra phản ứng cháy của CO. Khi để lâu trong nước, xian bị thủy phân dần tảo nên một số sản phẩm theo hai cơ chế sau: 124 (CN)2 + H2O → HCN (axit xianhidric) + HNCO (axit xianic) Rồi axit axit này bị thủy phân tạo nên fomiat amoni và ure. Cơ chế thứ hai là: (CN)2 + 2H2O → H2N-CO-CO-NH2 (oxamidua) Xian cũng tác dụng với bazơ tạo muối giống như halogen: (CN)2 + 2NaOH → NaCN + NaOCN + H2O Trong khói thuốc lá có những vết xian. Xian cũng được tạo thành khi cho nitơ đi qua hồ quang điện sinh ra ở giữa hai điện cực bằng than. Xian có thể điều chế bằng cách đun nóng hỗn hợp gồm hai muối Hg(CN) 2 và HgCl2 ở 4000C Hg(CN)2 + HgCl2 → Hg2Cl2 + (CN)2 hoặc trộn dung dịch CuSO4 với dung dịch NaCN: 2CuSO4 + 4 NaCN → 2Na2SO4 + 2CuCN + (CN)2 VI. Hidro xianua và xianua Hidro xianua (HCN) là hợp chất cộng hóa trị như HCl. Phân tử có cấu tạo đường thẳng: H-C≡N: Với độ dài liên kết H-C là 1,05A0 và liên kết C-N là 1,54A0. Một dạng phân tử khác đồng phân với nó là hidro izoxianua HNC có cấu tạo: HN≡C: Trong hidro xianua bình thường có cả hai dạng đồng phân đó ở trạng thái cân bằng với nhau: HCN HNC Ở điều kiện thường HCN chiếm đến 99,50%, khi đun nóng tỉ lệ HNC tăng lên. Hiện nay người ta chưa tách riêng được HNC tinh khiết. Hidro xianua là chất lỏng không màu, có mùi khó chịu, dễ hóa rắn và rất dễ bay hơi, nđnc là -150C, nđs là 25,60C. Tuy nhiên nó có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với axetilen (nđnc là -810C ở 932 mHg và nhiệt độ thăng hoa là -84,10C) là hợp chất có cùng số electron và có khối lương phân tử xấp xỉ nhau. Điều đó cho thấy ở trạng lỏng và trạng thái rắn có hiện tượng trùng hợp nhờ liên kết hidro giữa các phân tử HCN. HCN lỏng có hằng số điện môi lớn khoảng 120 so với nước là khoảng 80. Bỡi vậy HCN là một dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất. Hidro xianua là chất rất độc, hàm lượng cho phép là 0,0003 gam/l. Ngoài các đường hô hấp và tiêu hóa, HCN có thể đi qua cơ thể người bằng cách thấm qua da. Khi bị nhiễm độc nhẹ, người cảm thấy nhức đầu, nôn mửa, tim đập mạnh. Khi bị nhiễm độc mạnh, người mất cảm giác, bị ngạt thở, có thể dẫn đến ngừng thở. Những trường hợp bị say hay chết vì ăn sắn là do trong sắn có một lượng rất nhỏ HCN. 125 Hidro xianua tan trong nước, rượu ete theo bất kì tỉ lệ nào. Trong dung dịch nước HCN là một axit (axit xianhidric) rất yếu với K = 2,1. 10 -9, yếu hơn axit cacbonic. Trong dung dịch còn xảy ra phản ứng thủy phân tạo fomiat amoni: HCN + 2H2O → HCOONH4 Ở trạng thái khan và trạng thái dung dịch, hidro xianua chỉ bền khi có mặt một lượng nhỏ axit vô cơ làm chất ổn định. Nếukhông nó sẽ trùng hợp lại tạo thành những sản phẩm rắn, màu đen và đôi khi có thể gây nổ. Khi đốt nóng trong không khí, HCN cháy cho ngọn lửa màu tím: 4HCN + 5O2 → 2H2O + 4CO2 + 2N2 HCN chủ yếu được dùng trong tổng hợp hữu cơ. Nó được điều chế bằng cách đun nóng ở 5000C và dưới áp suất một hỗn hợp gồm CO và NH 3 với chất xúc tác là thori dioxit ThO2: → HCN + 2H2O CO + NH3 Trong phòng thí nghiệm, HCN có thể điều chế bằng cách nhỏ từ từ từng giọt dung dịch NaCn xuống dung dịch H2SO4 và có nồng độ vừa phải: NaCN + H2SO4 → NaHSO4 + HCN Xianua là muối của axit xianhidric. Ion CN- có cấu tạo: :C N: - Những phản ứng của CN- giống nhiều với phản ứng của ion halogenua, chẳng hạn như tạo nên kết tủa AgCN với ion Ag+ (tích số tan của AgCN là 1. 10-15). Hóa học phân tích định tính dựa vào phản ứng này để phát hiện ion CN -. Ion CN- không màu, nên nói chung các muối xianua không có màu. Do có số electron bằng với số electron của CO, có cặp electron tự do trên C, ion CN cũng tạo nên nhiều phức chất với ion của các kim loại chuyển tiếp. Ví dụ như những phức chất K2[M(CN)4], trong đó M là Ni, Pd và Pt hóa trị hai, những phức chất K4[M(CN)6], trong đó M là Mn, Fe và Co hóa trị hai. Kiểu liên kết hóa học trong những phức chất này tương tự với kiểu liên kết trong cacbonyl kim loại. Khi có mặt oxi, ion CN- có thể tác dụng với vàng kim loại nhờ tạo thành phức chất tan: 4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH Muối xianua cũng như HCN đều rất độc. Trong cac xianua, chỉ có xianua của kim loại kiềm và kiềm thổ tan nhiều, còn các xianua khác đều ít tan. Riêng Hg(CN) 2 tan nhiều trong nước và hầu như không bị ion hóa. Là muối của axit rất yếu nên bị thủy phân mạnh trong dung dịch: CN- + H2O HCN + OH126 Cho nên dung dịch có phản ứng kiềm và có mùi khó chịu của HCN. Nững muối NaCN và KCN ở trạng thái rắn, khi để trong không khí cũng có mùi của HCN vì chúng bị thủy phân chậm bỡi khí CO2 luôn có mặt trong không khí: KCN + CO2 + H2O → HCN + KHCO3 Nhiều muối xianua kim loại nặng không tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch xianua kim loại kiềm tạo thành phức chất: Mn(CN)2 + 4KCN → K4[Mn(CN)6] Những phức chất của xianua thường bền hơn phức chất của halogenua. Muối xianua cũng như HCN đều có tính khử. Khi đun nóng dung dịch muối xianua bị oxi không khí oxi hóa thành xianat: 2NaCN + O2 → 2NaCNO (natri xianat) Khi đun sôi, dung dịch xianua kết hợp với S tạo thành thioxianat: KCN + S → KSCN (kali thioxianat). Trong những muối xianua, chỉ NaCN và KCN được dùng vào việc khai thác vàng từ quặng. Phương pháp thường dùng để điều chế muối xianua là dùng cacbon khử cacbonat khi đun nóng: Na2CO3 + C + 2NH3 → 2NaCN + 3H2O Na2CO3 + C + CaCN2 → 2NaCN + CaCO3 VII. Axit xianic và axit thioxianic: N=C=O 1.Axit xianic có cấu tạo phân tử: H Với độ dài liên kết H-N là 0,99A 0, liên kết N-C là 1,21A0, liênkết C-O là 1,17A0 và góc HNC là 1280. Ở điều kiện thường , axit xianic là chất lỏng rất dễ bay hơi, nđs là 24 0C và nđnc là -840C. Nó tan trong nước tạo thành dung dịch axit với K = 1,2. 10 -4. Nhưng trong dung dịch loãng axit bị thủy phân nhanh chóng tạo thành CO 2 và NH3, rồi NH3 kết hơp với axit tạo thành urê: HNCO + H2O → CO2 + NH3 HNCO + NH3 → CO(NH2)2 Trong dung dịch đậm đặc, axit xianic trùng hợp thành chất rắn ở trạng thái tinh thể, không màu có thành phần là (HCNO)3 được gọi là axit xianuric. Xianat là muối của axit xianic. Ion xianat có cấu tạo đường thẳng. Trong các xianat, muối amoni xianat có vai trò đặc biệt trong hóa học là lần đầu tiên, người ta tổng hợp được một hợp chất hữu cơ là urê từ amoni xianat: 127 NH4-N=C=O o t  → CO(NH2)2 Xianat kim loại kiềm khá bền nhiệt, chúng chỉ bị phân hủy ở nhiệt độ cao: 4KNCO → 2KCN + K2CO3 + CO + N2 Trong dung dịch nước, xianat bị thủy phân: KNCO + 2H2O → NH3 + KHCO3 Muối xianat được điều chế bằng cách oxi hóa xianua ở trong dung dịch nóng bằng oxi không khí, hoặc bằng PbO: PbO + KCN → KCNO + Pb Axit thioxianic ở trạng thái khí có cấu tạo tương tự axit xianic, trong đó nguyên tử oxi được thay thế bằng nguyên tử lưu hùynh, vì thế được gọi là axit thionic: N=C=S H Với độ dài liên kết H-N là 0,99A0, liên kết N-C là 1,22A0, liênkết C-S là 1,56A0 và góc HNC là 1300. Ở điều kiện thường, axit thioxianic là chất khí không màu và rất kém bền, chỉ tồn tại ở nhiệt độ rất thấp và trong dung dịch loãng dưới 5%. Khi được làm lạnh bằng không khí lỏng, axit biến thành chất rắn dạng tinh thể, nđnc là -110 0C và đến -900C trùng hợp thành chất rắn nóng chảy, bị phân hủy ở 30C. Trong dung dịch loãng, axit thioxianic là một axit mạnh, nó phân li gần như hoàn toàn. Khi tương tác với những chất oxi hóa mạnh như KMnO 4, H2O2, … axit thioxianic chuyển thành HCN và H2SO4. Axit thioxianic được điều chế bằng tương tác của hỗn hợp muối khô KNCS và KHSO4 ở trong chân không. Thioxianat là muối của axit thioxianic. Đa số thioxianat đều không màu và dễ tan trong nước, trừ muối bạc, thủy ngân, đồng và vàng là ít tan. Về nhiều mặt, muối thioxianat giống với muối halogenua. Ví dụ như AgSCN rất ít tan, tích số tan là 1. 10 -13 giống như AgCl. Lợi dụng tính ít tan của AgSCN, người ta định lượng ion Ag + bằng bằng dung dịch SCN- với chất chỉ thị là Fe(NO3)3. Khi AgSCN đã kết tủa lượng ion CN - dư sẽ tạo với ion Fe3+ một hợp chất màu đỏ thẫm Fe3+ + 3SCN- → Fe(SCN)3 sắt (III) thioxianat. Giống ion CN-, ion SCN- tạo nên các phức chất với ion của các kim loại loại chuyển tiếp. Ví dụ như phức chất có công thức chung là M 2[E(SCN)6], trong đó M là kim loại kiềm và E là Tc và Mo; phức chất M3[E(NCS)6], trong đó E là là Cr, Mo và V. Liên kết giữa SCN- và ion E có thể được thực hiện qua nguyên tử N và đôi khi qua nguyên tử S. 128 Bỡi vậy, trong công thức của hợp chất đơn giản cũng như trong phức chất, người ta viết ion thioxianat hoặc dưới dạng SCN- hoặc NCS-. Giống với xian, thioxian cũng dễ trùng hợp tạo thành chất rắn màu đỏ gạch có thành phần là (SCN)2 được gọi là parathioxian. Hiện nay người ta chưa biết được cấu tạo của nó. Giống với halogen, thioxian có thể tác dụng trực tiếp với kim loại tạo nên thioxianat. Thioxianat kim loại kiềm có thể điều chế bằng cách cho xianua kết hợp với lưu huỳnh. Amoni thioxianat thường được điều chế bằng cách đun nóng ở 100 0C, dưới áp suất dung dịch amoniac đậm đặc với cacbon disunfua và vôi tôi: 2NH3 + CS2 + Ca(OH)2 → NH4NCS + CaS + 2H2O Trái ngược với xianua, muối thioxianat không độc đối với người VIII. Cacbon tetrahalogenua Phân tử cacbon tetrahalogenua (CX4 trong đó X là halogen) có cấu tạo tứ diện đều với nguyên tử cacbon ở trung tâm và các nguyên tử X ở các đỉnh của tứ diện. Chất Trạng thái ở điều kiện thường d C-X (A0) Nđnc (0C) Nđs CF4 CCl4 CBr4 CI4 khí lỏng rắn rắn 1,36 -184 1,76 -23 1,94 94 -128 77 2,15 171 90 (thăng hoa trong chân 187 không) Tất cà các CX4 thực tế không tan trong nước và các dung môi có cực, nhưng tan trong các dung môi không cực. Từ CF4 đến CI4, độ dài của liên kết C-X tăng lên và năng lượng của liên kết tương ứng giảm xuống, nên độ bền của hợp chất giảm xuống và hoạt tính hóa học tăng lên. CF 4 rất bền với nhiệt và các hóa chất. CCl 4 tuy kém bền hơn nhung vẫn bền với axit và kiềm, nó chỉ bị thủy phân khi có mặt của kim loại nhôm hay sắt làm chất xúc tác: CCl4 + 2H2O → CO2 + 4HCl Trong thực tế, lợi dụng tính không cháy của CCl 4, người ta dùng nó để làm dung môi không cháy đối với các chất béo và dùng để dập tắt lửa. Khi đun nóng và dưới tác dụng của ánh sáng, CI4 phân hủy tạo thành I2 và C2I4. CF4 có thể điều chế bằng tương tác của F2 và C. CCl4 có thể điều chế bằng cách cho Cl2 tác dụng trực tiếp với CH4, nhưng trong công nghiệp thường được điều chế bằng cách cho Cl2 tác dụng với cacbon disunfua ở 600C khi có FeS làm chất xúc tác: CS2 + 3Cl2 → CCl4 + S2Cl2. CBr4 và CI4 có thể điều chế bằng tương tác của CCl4 với AlBr3 và AlI3 ở 1000C. 129 IX.SILIC 1. Tính chất lí học Silic có hai dạng thù hình là dạng tinh thể và dạng vô định hình. - Silic tinh thể thuộc hệ lập phương có cấu trúc tương tự như kim cương, trong mạng lưới tinh thể, mỗi nguyên tử silic liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử Si bao quanh (lai hóa sp3), độ dài của liên kết Si-Si là 2,34A 0. Giống như kim cương, Si tinh thể cũng cứng, độ cứng bằng 7/10 của kim cương, rất khó nóng chảy và khó bay hơi, nhiệt độ nóng chảy là 1428 0C, nhiệt độ sôi là 32800C, d = 2,33. Nhưng vì có một phần nào sự không định chỗ của liên kết nên Si tinh thể có màu xám, có ánh kim và là chất bán dẫn (∆E = 1,12 eV). Si là chất bán dẫn. Silic không có dạng thù hình giống như than chì. - Silic vô định hình là chất bột màu nâu, thật ra cũng chỉ là những tinh thể thật nhỏ mà thôi. Silic không tan trong các dung môi, mà chỉ tan trong một số kim loại nóng chảy như Al, Mg, Zn. Khi để nguội những dung dịch rắn đó thì Si sẽ kết tinh và tính chất này được sử dụng để điều chế silic tinh thể. 2. Tính chất hóa học Ở điều kiện thường, silic khá trơ về mặt hóa học vì mạng lưới tinh thể của nó rất bền. a. Tác dụng với các đơn chất - Với hidro: Trong hồ quang điện, silic tác dụng với hidro tạo thành một hỗn hợp các silan Si + H2 → SiH4 + Si2H6 + .... Silan là dãy hợp chất silic hidrua có cấu tạo phân tử tương tự các hidrocacbon no, nhưng chúng kém bền hơn nhiều, vì năng lượng của các liên kết Si - Si và Si - H bé hơn năng lượng các liên kết C - C và C - H. - Với các không kim loại: Ở nhiệt độ thường silic chỉ tác dụng với flo tạo nên silic tetraflorua SiF 4, với clo và brôm nó tác dụng ở 500 0C tạo thành silic tetrahalogenua tương ứng. Ở 600 0C nó cháy trong oxi và phản ứng phát ra nhiều nhiệt Si + O2 → SiO2 ∆H0 = -715,5 kJ/mol Cũng ở nhiệt độ đó silic tác dụng với lưu huỳnh tạo thành silic disunfua SiS 2. Silic tương tác với nitơ ở 1000 0C tạo thành silic nitrua Si3N4. Với cacbon ở 2000 0C tạo thành silic cacbua SiC. Do số phối trí bền của Si bằng 4 (lai hóa sp 3) nên trong các hợp chất này, chỉ có SiX 4 (X: là halogen) là monome, còn các hợp chất khác đều là polime 130 Các hợp chất polime có nhiệt độ nóng chảy và độ bền hóa học cao. Ngược lại các hợp chất monome dễ nóng chảy và hoạt động về mặt hóa học. - Với các kim loại: Ở khoảng 8000 - 900 0C, silic tương tác với một số kim loại tạo thành silixua: 2Mg + Si → Mg2Si Giống với cacbua, silixua của những kim loại chuyển tiếp thường là hợp chất kiểu xâm nhập, thành phần của chúng không ứng với hóa trị bình thường của các nguyên tố. b. Tác dụng với các hợp chất Ở điều kiện thường, silic không tác dụng với nước, nhưng ở 800 0C phản ứng xảy ra Si + 2H2O → SiO2 + 2H2 Ở điều kiện thường, silic bền với các axit và chỉ tan trong hỗn hợp HF và HNO3 3Si + 4HNO3 + 18HF → 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O Tuy nhiên silic tác dụng với dung dịch kiềm giải phóng H2 Si + 2KOH + H2O → K2SiO3 + 2H2 Phản ứng này cũng xảy ra với dung dịch có nồng độ OH - rất bé, vì muối silicat của kim loại kiềm do phản ứng sinh ra bị thủy phân gần như hoàn toàn ở trong dung dịch loãng cho nên nồng độ của ion OH- trong quá trình phản ứng không giảm xuống. Như thế dẫn đến sự phân hủy nước bỡi silic mà ion OH - là chất xúc tác. Lợi dụng phản ứng của silic với dung dịch kiềm, trước đây người ta dùng ferosilic để điềun chế nhanh hidro ở mặt trận. X. SILAN Trong thí nghiệm điều chế silic vô định hình từ SiO 2 và Mg nếu lấy thừa magiê thì khi chế hóa hỗn hợp sản phẩm với dung dịch HCl thì sẽ nghe những tiếng nổ lốp đốp và thấy khói trắng bay lên. Hiện tượng đó được giải thích như sau: magiê dư đã tác dụng với silic tạo thành magiê silixua, rồi magiê xilixua tác dụng với axit giải phóng một hỗn hợp khí gọi là silan. Hỗn hợp xilan đó tự bốc cháy trong không khí tạo thành khói trắng và đốt cháy khí hidro sinh ra bỡi tương tác của magiê với axit mà gây ra tiếng nổ. Silan là dãy hợp chất hidro xilixua có cấu tạo phân tử tương tự dãy đồng đẳng của metan. Chúng có công thức chung là SinH2n+2. Hiện nay người ta đã biết được những silan sau đây: monosilan SiH4, disilan Si2H6, trisilan Si3H8, tetrasilan Si4H10, pentasilan Si5H12, hexasilan Si6H14, trong đó bốn silan đầu được biết nhiều hơn. Tất cả các silan đều không có màu, có mùi đặc trưng và rất độc. Chúng không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng dần theo khối lượng phân tử. 131 Chất Nhiệt độ nc (0C) Nhiệt độ sôi (0C) SiH4 -185 -112 Si2H6 -129 -14 Si3H8 -117 53 Si4H10 91 107 Do năng lượng của các liên kết Si-Si si-H bé hơn năng lượng của các liên kết C-C và C-H, các silan kém bền với nhiệt và hoạt động hơn nhiều về mặt hóa học so với hidro cacbua no. Về những mặt này, silan giống với boran. Khi đun nóng trong điều kiện thiếu không khí, SiH 4 phân hủy thành Si và H2, ở 4000C, Si2H6 phân hủy ở 3000C và các silan khác phân hủy còn dễ dàng hơn. Các silan tự bốc cháy và gây nổ trong không khí, riêng SiH 4 chỉ bốc cháy trong oxi tinh khiết, phản ứng cháy của silan tương tự phản ứng cháy của hidro cacbua và phát ra nhiều nhiệt: SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O ∆H0 = -1288 kJ/mol Silan không tương tác với nước và axit, nhưng trong nước có dấu vết của ion OH -, silan bị thủy phân giống như boran Si2H6 + (4 + 2n) H2O → 2SiO2. nH2O + 7H2 Silan là chất khử mạnh. Những chất oxi hóa có thể chuyển silan thành SiO 2 và H2O. Ở nhiệt độ thường silan tương tác mãnh liệt với halogen và gây nổ. Halogen có thể thế lần lượt hidro trong silan tạo thành những dẫn xuất thế của silan halogenua giống như phản ứng thế hidro bằng halogen trong ankan. Khi có mặt AlCl 3 làm chất xúc tác, HCl có thể tác dụng với silan tạo nên những dẫn xuất thế: SiH4 + HCl → SiH3Cl + H2 Người ta đã biết được nhiều dẫn xuất thế khác nhau của silan, trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là dẫn xuất chứa nhóm SiH3-, ví dụ như SiH3HS, (SiH3)2S, SiH3CN, SiH3CNS, …. Hỗn hợp silan được điều chế bằng cách cho magiê xilixua tác dụng với dung dịch axit sunfuric loãng: Mg2Si + 2H2SO4 → SiH4 + 2MgSO4 Với hiệu suất của phản ứng là 25%, tương tác của Mg 2Si và H2SO4 cho một hỗn hợp có thành phần gần đúng là 40% SiH 4, 30% Si2H6, 15% Si3H8, 10% Si4H10, 5% Si5H12 và Si6H14. Để nâng cao hiệu suất phản ứng, cho Mg 2Si tương tác với NH4Cl trong amoniac lỏng, ví dụ: Mg2Si + 4NH4Cl → SiH4 + 2MgCl2 + 4NH3 132 Để tách riêng từng silan một, người ta hóa lỏng hỗn hợp silan thu được bằng không khí lỏng rồi chưng cất phân đoạn trong chân không hoặc dùng phương pháp sắc kí khí – lỏng. XI.OXIT SILIC, AXIT SILIXIC VÀ CÁC SILICAT 1. Silic dioxit: SiO2 a. Tính chất lí học Silic dioxit tuy có công thức phân tử giống với cacbon dioxit, nhưng không tồn tại ở dạng từng phân tử riêng rẽ mà ở dưới dạng tinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử khổng lồ. Ba dạng tinh thể của silic dioxit ở áp suất thường là thạch anh, tridimit và crystobalit. b. Tính chất hóa học Về mặt hóa học silic dioxit rất trơ. Nó không tác dụng với oxi, clo, brôm và các axit kể cả khi đun nóng. Chỉ có những chất khử mạnh như Mg, C, ... ở nhiệt độ cao mới khử được nó. Ở nhiệt độ thường chỉ có F2 và HF mới tác dụng với SiO2 SiO2 + 2F2 SiO2 + 4HF → SiF4 + O2 → SiF4 + 2H2O Nó tan tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 c. Trạng thái tự nhiên Thạch anh thuộc loại khoáng vật hết sức phổ biến trong tự nhiên. Người ta thường gặp những tinh thể thạch anh lớn và phát triển rất hoàn hảo, có tinh thể nặng đến 70 tấn. Cát là loại thạch anh kém tinh khiết hơn. Cát thạch anh là sản phẩm chủ yếu của sự phân hủy nham thạch dưới tác dụng lâu đời của khí CO2 và nước. 2. Axit silixic và silicat Axit silixic: Cấu tạo của phân tử axit silixic chưa được xác định. Nó có thể ứng với hai công thức H4SiO4 (axit orthosilixic) và H2SiO3 (axit metasilixic). Trước kia người ta thường dùng công thức thứ hai vì nó giống với công thức của H 2CO3. Thực ra công thức đó là không đáng tin cậy vì thực tế ion đơn giản SiO 32- không tồn tại mà ngược lại ion SiO42- rất phổ biến. Ngoài ra trong mọi hợp chất của silic với oxi, silic luôn có số phối trí bằng bốn chứ không bằng ba. Bỡi vậy có lẽ công thức H 4SiO4 ngày nay được công nhận là đáng tin cậy hơn. Axit silixic có thể tồn tại dưới dạng đơn phân tử tự do trong dung dịch, nhưng những phân tử đó dễ ngưng tụ với nhau, mất bớt nước tạo thành những hạt lớn hơn của dung dịch keo (sol). 133 Dung dịch keo của axit silixic là một chất lỏng trong suốt đặc biệt, dùng kính hiển vi cũng không thể phát hiện được những hạt keo. Nhưng dung dịch keo này chỉ tồn tại trong một thời gian nhất định vì ở trong đó phản ứng nhưng tụ vẫn tiếp diễn, những nhóm OH- nằm ở giữa các mạch có thể tác dụng với nhau để tạo nên những phân tử ba chiều lớn hơn, chứa ít nước hơn và có mạch nhánh. Khi kích thước của những hạt keo vượt giới hạn nào đó, dung dịch keo đông tụ. Tùy theo những điều kiện xảy ra của quá trình đông tự đó, axit xilixic hoặc lắng xuống dưới dạng kết tủa thô, không tan có công thức chung là SiO2. nH2O, hoặc đong tụ lại thành khối trông giống như thạch gọi là gel. Quá trình nhưng tụ trên đây tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo nên sản phẩm cuối cùng là SiO2 vô định hình. Gel axit silixic, sau khi được sấy khô trong không khí, trở thành một vật liệu xốp gọi là silicagel. Do có tổng bề mặt bên trong rất lớn, silicagel có khả năng hấp phụ lớn. Khi nghiên cứu một silicagel có thành phần SiO 2. H2O bằng phương pháp phổ hồng ngoại, người ta nhận thấy 19% hàm lượng nước trong đó được liên kết hóa học, còn 80% nữa ở trạng thái được hấp phụ. Trong thực tế, người ta dùng silicagel để hút ẩm, làm khô các khívà kéo các chất dễ bay hơi ra khỏi chất khí. Những hạt silicagel đã hút ẩm được sấy khô để dùng lại. Axit silixic là axit rất yếu, có K vào khoảng 10 -10. Bỡi vậy axit đó rất dễ tạo nên khi cho muối natri silicat tac dụng với axit, kể cả axit cacbonic, hoặc thủy phân hợp chất của silic như SiH4, SiCl4. Silicat là muối của axit silixic (H 4SiO4 : axit orthosilixic). Trong số các silicat, chỉ có silicat của kim loại kiềm là tan được. Silicat của kim loại kiềm tạo nên khi nấu chảy thạch anh trong hidroxit hay cacbonat kim loại kiềm. Chúng trong suốt giống như thủy tinh và không tan trong nước lạnh, nhưng tan trong nước nóng, nên gọi là thủy tinh tan, dung dịch càng nhớt khi có nồng độ cao, dung dịch đặc của natri silicat được gọi là thủy tinh lỏng, nó được dùng để tẩm vải và gỗ làm cho các vật liệu này không cháy, dùng làm hồ dán thủy tinh và đồ sứ. Ở trong dung dịch, silicat kim loại kiềm bị thủy phân cho môi trường kiềm và bị các axit, dù là axit rất yếu phân hóa dễ dàng để cho axit silixic dưới dạng kết tủa Na2SiO3 + 2HCl → 2NaCl + H2SiO3 ↓ axit metasilixic. 134 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các silicat thiên nhiên và một số silicat nhân tạo bằng phương pháp nhiễu xạ tia Rơghen, nhận thấy tất cả mọi silicat đều được cấu tạo nên từ o . oo o những đơn vị kiến trúc chung là nhóm tứ diện SiO4: Qua những nguyên tử O chung, những nhóm tứ diện đó liên kết với nhau tạo thành mạch thẳng, mạch vòng, lớp hoặc mạng lưới. E. BO VÀ CÁC HỢP CHẤT QUAN TRỌNG CỦA NÓ I. Tính chất lí học Trong phân nhóm chính nhóm III, bo là nguyên tố á kim duy nhất. Về tính chất, bo rất giống với Si (sự giống theo tính chất đường chéo trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học). Bo có 2 dạng thù hình: - Bo vô định hình là chất ở dạng bột màu nâu sẫm, có khối lượng riêng 2,45. - Bo tinh thể, đã được nghiên cứu kĩ về kiến trúc là dạng mặt thoi α , dạng mặt thoi β và dạng tứ phương. Dạng mặt thoi α có kiến trúc sít sao nhất, nó gồm nững hình 20 mặt B12 gói ghém nhau giống như cách gói ghém sít sao kiểu lục phương của các hạt cầu như hình dưới đây: o o o o o o o o o o o o Hình 20 mặt của 12 nguyên tử B Liên kết giữa những hình 20 mặt với nhau yếu hơn liên kết giữa các nguyên tử B ở trong mỗi hình 20 mặt. Ang tinh thể tứ phương là dạng bền nhất, cấu tạo nên bỡi những lớp gồm những hình 20 mặt nối với nhau qua những lớp trung gian chứa những nguyên tử B riêng rẽ. Dạng mặt thoi β bao gồm những tinh thể 20 mặt gói ghém sít sao với nhau bằng các liên kết B-B giữa chúng, nhưng phức tạp hơn so với dạng mặt thoi α. Bo tinh thể tinh khiết không màu, nhưng thường có màu đen xám, vì có lẫn tạp chất là borua của các kim loại. Nó có ánh kim và bề ngoài giống kim loại, có khối lượng riêng là 2,33 và độ cứng gần bằng kim cương. Bo vô định hình, cũng như bo tinh thể đều là chất bán dẫn, độ dẫn điện của chúng tăng lên theo nhiệt độ. Bo rất khó nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy 2072 0C, nhiệt độ sôi 37000C. 135 II. Tính chất hóa học Ở nhiệt độ thường, bo rất trơ về mặt hóa học, nó chỉ tác dụng trực tiếp với flo, nhưng khi đun nóng nó có thể tác dụng với nhiều nguyên tố. Ví dụ ở 700 0C, bo vô định hình cháy trong không khí và phản ứng phát ra nhiều nhiệt: 4B + 3O2 → 2B2O3 ∆H0 = -1254 KJ/mol Bo tác dụng với hidro cho những bohidrua được gọi là boran: B 2H6, B4H10, B5H9, B6H10, ... Ở 1200 0C bo tác dụng với nitơ tạo thành bonitrua BN và ở 2800 0C với C tạo thành bocacbua B12C3. Khi đun nóng trong khí quyển NH3 hay NO, bo cũng tạo thành BN 2B + 2NH3 → 2BN + 3H2 5B + 3NO → 3BN + B2O3 Bo tác dụng với các kim loại tạo thành các borua, phần lớn các borua có thành phần phức tạp. Tùy thuộc vào điều kiện một nguyên tố có thể tạo thành nhiều borua có thành phần khác nhau Ví dụ: Nb2B, Nb3B, NbB, Nb3B4, NbB2 Khi đun nóng mạnh, bo thể hiện tính khử đối với các oxit bền như SiO2, P4O10, CO2, 4B + 3SiO2 → 3Si + 2B2O3 Ở nhiệt độ thường, bo không tan trong nước, nhưng ở nhiệt độ cao bo tác dụng với hơi → B2O3 + 3H2 nước tạo thành oxit và H2: 2B + 3H2O Bo cũng không tan trong các dung dịch HCl và HF. Ở dạng bột, nó tan chậm trong dung dịch đặc của HNO3, H2SO4, H2O2 và trong trong số chất ôxi hóa mạnh khác, biến thành axit boric H3BO3 B + 3HNO3 đặc → H3BO3 + 3NO2 Ở dạng bột mịn, bo có thể tan trong dung dịch kiềm đặc và nóng hoặc trong kiềm nóng chảy: 2B + 2NaOH + 2H2O → 2NaBO2 + 3H2 III. CÁC HỢP CHẤT QUAN TRỌNG CỦA BO 1. Oxit boric: B2O3 Oxit boric là oxit quan trọng nhất của bo, nó tồn tại dưới hai dạng thù hình: dạng thủy tinh và dạng tinh thể. Thông thường, nó tồn tại ở dạng thủy tinh, đó là một chất rắn không màu và giòn. Khi đun nóng thì mềm và có thể kéo sợi được và hóa lỏng ở khoảng 600 0C. Ở 1800 0C nó sôi, hơi của nó gồm những phân tử B2O3. Oxit boric rất bền nhiệt, khi đun nóng, cacbon không thể khử dễ dàng oxit boric thành bo. Oxit boric hút ẩm mạnh và tan trong nước tạo thành các axit boric 2B2O3 H2B4O7 HBO2 H3BO3 136 nên được gọi là axit boric, qúa trình tan này phát ra nhiều nhiệt. Ở trạng thái nóng chảy, oxit boric có thể hòa tan nhiều kim loại, tạo thành borat Na2O + B2O3 → Na2B2O4 Oxit boric dạng thủy tinh có thể điều chế bằng cách nhiệt phân axit boric 2. Axit boric: H3BO3 Axit boric hay đúng hơn là axit orthoboric là chất ở dạng tinh thể gồm các lớp song song với nhau, mỗi lớp gồm những phân tử H3BO3 liên kết với nhau bằng liên kết hidro. Trong các lớp, khoảng cách B-O là 1,37A0 và O-O là 2,7A0 O : oxi; : Bo; : H Lớp này liên kết với lớp kia bằng lực Van Der Waals, khoảng cách giữa các lớp là 3,18A0. Do đó tinh thể axit boric có dạng vảy nhỏ, sờ vào cảm thấy béo nhầy. Axit boric tan vừa phải trong nước, qúa trình tan thu nhiệt, cho nên độ tan của axit boric tăng mạnh theo nhiệt độ, 1 lít nước ở 0 0C hòa tan 1,95 gam và ở 100 0C hòa tan 290 gam axit boric, do đó axit boric rất dễ kết tinh lại trong nước. Khi đun nóng, axit orthoboric mất nước dần, ở 100 0C biến thành axit metaboric HBO2 và ở nhiệt độ cao hơn nữa biến thành axit tetraboric H 2B4O7 rồi B2O3. Quá trình này xảy ra ngược lại với qúa trình khi cho B2O3 kết hợp với nước. Tuy công thức H3BO3, nhưng axit orthoboric là một đơn axit và rất yếu, yếu hơn axit cacbonic H3BO3 + H2O [B(OH)4]- + H+ K = 10-9 Khi trung hòa dung dịch axit boric trong nước bằng dung dịch baz thì tùy theo bản chất của cation trong baz đó mà thu được các kiểu muối borat khác nhau Ca(H 2BO3)2, AgBO2, Na2B4O7 Axit boric tương tác với rượu, khi có mặt của H2SO4 đặc tạo thành este H3BO3 + 3CH3OH → B(OCH3)3 (Trimetyl borat) + H2O Trimetyl borat là một chất lỏng không màu và rất dễ bay hơi. Khi được đốt cháy este đó cho ngọn lửa màu lục đậm, cho nên trong hóa phân tích, người ta dựa vào tính chất này để nhận ra axit boric và muối borat. 3. Borat Muối của axit boric gọi là borat. Chỉ có borat của kim loại kiềm mới tan, còn các borat khác đều khó tan. Nhiều borat tồn tại trong tự nhiên và thường ở dạng hidrat. Các borat 137 khan được tạo nên khi nấu chảy axit boric với oxit kim loại, còn borat hidrat được tạo nên khi kết tinh từ dung dịch nước. → Na2B4O7 + 7H2O 4H3BO3 + 2NaOH Borat tách khỏi dung dịch dưới dạng tinh thể ngậm nước Na 2B4O7. 10H2O, borat có thành phần và cấu trúc rất khác nhau. Công thức của nhiều borat ví dụ như: KB5O8. 4H2O, Ca2B6O11. 7H2O hầu như không ứng với axit nào cả. Borat tác dụng với H2O2, cũng như axit boric tác dụng với Na 2O2 đều cho pehidrat borat có thành phần NaBO3. 4H2O, chất này khi tan trong nước giải phóng H2O2 nên thường được dùng để làm chất tẩy trắng trong bột giặt. Trong các muối borat, quan trọng nhất trong thực tế là natri tetraborat thường được gọi là borac. 4. Borac Na2B4O7. 10H2O là chất ở dạng tinh thể trong suốt và không màu. Khi để trong không khí khô chúng bị vụn ra phần phía trên bề mặt vì bị mất nước. Borac ít tan trong nước lạnh, nhưng tan nhiều trong nước nóng, nên dễ kết tinh lại từ dung dịch Dung dịch nước của borac có phản ứng kiềm mạnh và có khả năng hấp thụ khá mạnh khí CO2. Na2B4O7 + 7H2O 4H3BO3 + 2NaOH Khi đun nóng, trước tiên borac nóng chảy trong nước tinh khiết, đến 350 0C- 400 0C mất nước biến thành muối khan và đến 741 0C muối khan nóng chảy biến thành một khối có dạng thủy tinh. Giống như axit boric, borac khan nóng chảy có khả năng hòa tan oxit của các kim loại tạo thành muối borat ở dạng thủy tinh và thường có màu đặc trưng → 2NaBO2. Co(BO2)2 Na2B4O7 + CoO màu lam thẫm → 6NaBO2. 2Cr(BO2)3 3Na2B4O7 + Cr2O3 màu lục Nhờ khả năng hòa tan oxit của kim loại, borac được dùng làm thủy tinh quang học, men đồ sứ và đồ sắt và dùng để đánh sạch kim loại trước khi hàn. Vì có công dụng đó mà borac được gọi là hàn the. Một lượng lớn borac còn dùng để chế bột giặt. 138 F. HIĐRO I.Trạng thái thiên nhiên - Thành phần đồng vị Hiđrô là nguyên tố phổ biến nhất của vũ trụ: nó chiếm tới một nửa khối lượng của mặt trời và của phần lớn các vì sao, nó có trong khí quyển của hàng loạt hành tinh, có trong sao chổi và khí giữa các vì sao. Các ngôi sao thực chất là các khối khí hidro khổng lồ, ở đó không ngừng diễn ra các phản ứng nhiệt hạch tạo ra hạt nhân He tích tụ ở tâm ngôi sao: 4 11 H → 42 He + 2 β + + 2υ Quá trình này kèm theo sự toả ra một nhiệt lượng rất lớn khoảng 154 triệu kcal/1 gam hidro. Chính nhiệt lượng khổng lồ này là nguồn năng lượng giúp cho mặt trời và phần lớn các ngôi sao luôn ở trạng thái nóng đỏ. II.Thế điện cực Giá trị thế điện cực của hiđro trong các môi trường như sau: 2H+ + 2e = H2 ↑ E0 = -0,0V 2H+ (10-7M) + 2e = H2 ↑ E0 = - 0,414V (môi trường trung tính) 2H2O + 2e = H2 + 2OH- E0 = -0,828V (môi trường axit) (môi trường bazơ) III. Tính chất vật lí - Hidro có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất thấp, rất ít tan trong nước cũng như trong các dung môi hữu cơ. - Hidro có khả năng khuếch tán lớn và tốc độ làm làm lạnh một vật nóng trong bầu khí quyển hidro nhanh hơn (khoảng 6 lần) so với làm lạnh vật đó trong không khí. IV. Tính chất hóa học 1. Tác dụng với đơn chất a) Tác dụng với kim koại hoạt động mạnh: 2Na + H2 → 2Na+H- Ca + H2 → CaH2 b) Tác dụng với phi kim: - Nhóm IV: (cacbon) - Nhóm V (Nitơ, photpho) - Nhóm VI (oxi, lưu huỳnh, selen, telu) - Nhóm VII (các halogen). 2. Phản ứng cộng hợp Khi thực hiện phản ứng hidro hoá, người ta thường dùng khí hidro đã được trên bề mặt các kim loại chuyển tiếp như Ni, Pd, Pt… 139 R-CH=CH-R’ + H2 RCHO + H2 R-CH2-CH2-R’ RCH2OH 3. Phản ứng khử các oxit kim loại - Hidro tác dụng với cacbon, nitơ, oxi canxi, cacbon oxit, đồng oxit…. CuO + H2 → Cu + H2O V. Điều chế hidro và ứng dụng 1. Điều chế. 1.1. Điều chế trong phòng thí nghiệm: - Cho axit clohidric hoặc axit sunfuric loãng tác dụng với những kim loại đứng trước H: Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 - Cho kiềm đặc tác dụng với Al hoặc Zn: 2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2 1.2. Điều chế trong công nghiệp: Hidro được điều chế theo 2 phương pháp sau: a. Phương pháp khử hơi nước bằng than Cho hơi nước đi qua than nung đỏ đến 10000C C + H2O CO + H2 ∆H0 = 130 kJ/mol Hỗn hợp khí thu được gồm CO và H2 được gọi là khí than, khó tách ra. Người ta cho hỗn hợp này cùng với hơi nước đi qua Fe2O3 nung nóng đến 4500C làm chất xúc tác, CO sẽ biến thành CO2, đồng thời thu thêm được một lượng H2 mới CO + H2O ∆H0 = -42 kJ/mol H2 + CO2 Đem khí thu được rửa với nước dưới áp suất 25 atm để hòa tan CO2 xong lại rửa với một dung dịch muối đồng II tan trong NH4OH để hấp thu hết vết của CO còn sót lại, còn lại là H2 nguyên chất. b. Phương pháp đi từ khí thiên nhiên Đây là phương pháp kinh tế nhất, khí metan CH4 có đến 95% trong khí thiên nhiên, được biến đổi bằng tác dụng với hơi nước ở 10000C có bột Ni làm chất xúc tác CH4 + H2O ∆H0 = 209 kJ/mol 2CO + 3H2 Hoặc đốt cháy không hoàn toàn khí thiên nhiên trong không khí giàu ôxi 2CH4 + O2 ∆H0 = -71 kJ/mol 2CO + 2H2 Rồi chế hóa hỗn hợp CO + H2 bằng cách tương tự như trên. c. Phương pháp điện phân nước 140 Người ta điện phân một dung dịch kiềm với nồng độ khoảng 20-25% NaOH hoặc KOH, với điện cực bằng Pt, Ni ... và điện thế thấp khoảng 2,5 Volt, nhưng cường độ dòng rất lớn 500 A hay cao hơn nữa. Phương pháp này tốn kém nhưng có ưu điểm là cho ngay hidro nguyên chất và cả O2 nguyên chất nữa. 2. Ứng dụng - Nạp H2 vào kinh khí cầu - Sản xuất HCl - Sản xuất amoniac - Đèn xì hiđro - H2 là nguồn nhiên liệu tương lai. VI. Các hợp chất hiđrua 1. Hidrua ion Là chất ở dạng tinh thể không màu, giống như muối, còn được gọi là hiđrua muối. Hidro có ái lực electron rất bé và khuynh hướng tạo thành ion âm của nó bé hơn hiều so với các halogen. Do đó chỉ có những kim loại hoạt động mạnh như kim loại kiềm và kiềm thổ mới tạo được hidrua ion, bản chất ion của các hidrua đó thể hiện rõ ở tính dẫn điện khi nóng chảy và nhiệt độ nóng chảy cao của chúng. Tất cả hiđrua của kim loại kiềm có cấu trúc tà phương. Về mặt hóa học, hidrua ion là những hợp chất bazơ có hoạt tính rất cao. Chúng tác dụng mãnh liệt với nước NaH + H2O → NaOH + 1/2H2 CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2 Phản ứng rất mạnh của hidrua ion được giải thích một cách hình thức rằng: hiđrua ion là muối của một axit hết sức yếu H-H Xét bán phản ứng: H2 + 2e 2HE0 = -2,251 Volt Bán phản ứng này có thế điện cực chuẩn là một số khá âm nên ion H - phải là một chất khử mạnh. Thật vậy các hidrua ion LiH và NaH là những chất khử mạnh, thường được dùng trong tổng hợp hữu cơ. Một số hiđrua tự bốc cháy trong không khí có lẽ do nhiệt phát ra của phản ứng thủy phân bởi hơi nước trong không khí. Các hidrua ion thường được điều chế bằng cách đun nóng kim loại tương ứng trong khí quyển hidro 2Na + H2 → 2NaH Ca + H2 → CaH2 2. Hidrua cộng hóa trị Phần lớn các hợp chất của hidro với các nguyên tố là hợp chất cộng hóa trị. Tùy theo độ âm điện của nguyên tố X mà liên kết H-X có một phần bản chất ion. Những hợp chất đó được gọi là hidrua cộng hóa trị: đó là những hidrua của hầu hết nguyên tố không kim loại và á kim. Ví dụ: HF, HCl, H 2S, NH3, CH4, SiH4, BH3 ... Những hidrua cộng hóa trị 141 thường có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp. Độ bền của liên kết trong các hidrua cộng hóa trị của các nguyên tố cùng một nhóm hơi giảm xuống khi đi từ trên xuống dưới, còn trong một chu kì thì tăng lên khi đi từ trái sang phải. Về mặt hóa học hidrua cộng hóa trị thường là những hợp chất axit: SiH4 + 4H2O → H4SiO4 + 4H2 Sự khác nhau giữa hidrua baz và hidrua axit cũng biểu hiện rõ ràng khi chúng tác dụng với nhau LiH + BH3 → Li[BH4] hidrua baz hidrua axit liti tetrahidroborat Phản ứng này chỉ có thể xảy ra trong môi trường không phải là nước, ví dụ như ete. Liti hidrua khi chuyển ion H- vào phức chất nó thể hiện vai trò chất cho cặp electron (baz Lewis) còn BH3 tiếp nhận ion hidrua sẽ là chất nhận (axit Lewis). CHƯƠNG II. HỆ THỐNG BÀI TẬP PHI KIM DÙNG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI A.CÁC DẠNG BÀI TẬP PHI KIM Việc phân loại các dạng bài tập phi kim là vô cùng quan trọng trong quá trình giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi.Bài tập phần phi kim có thể chia thành các dạng: 1. Bài tập về kiến thức vật lý -Trạng thái tồn tại ở điều kiện thường, màu sắc, mùi vị, khả năng hoà tan trong nước, tính bền ở điều kiện thường. - Nhiệt độ nóng chảy (T)nc, nhiệt độ sôi (Ts), năng lượng liên kết (E)... - Vận dụng kiến thức hoá học cơ sở để giải thích các hiện tượng, qui luật về các tính chất đó. - Đưa ra các tình huống vận dụng gắn liền với tính chất vật lí đó là bài tập nhận biết và ứng dụng. 142 2. Bài tập về kiến thức hoá học * Từ đặc điểm cấu tạo nguyên tử (cấu hình e, năng lượng ion hoá (I), ái lực e (A), bán kính nguyên tử (R), độ âm điện (χ), năng lượng liên kết (E)… dẫn đến khả năng phản ứng, khuynh hướng oxi hoá-khử, tính kim loại, tính phi kim, qui luật biến đổi tính axit-bazơ… * Vận dụng kiến thức về hoá học đại cương như: Thuyết Lewis, thuyết VB, thuyết MO để giải thích sự hình thành liên kết, cấu tạo phân tử dẫn đến khả năng phản ứng. Dựa vào mô hình VSEPR, tổng số e hoá trị dự đoán dạng hình học phân tử. * Dựa vào kiến thức cơ sở về sự biến thiên các giá trị nhiệt động: Biến thiên thế đẳng áp (∆G), biến thiên entanpi (∆H), biến thiên entropi (∆S) biến thiên thế điện cực chuẩn (∆E0) để xét chiều diễn biến của quá trình, xét tính chất axit-bazơ một cách định lượng hơn, tính oxi hoá-khử, khả năng phản ứng với các đơn chất hợp chất... 3. Bài tập về điều chế các đơn chất, hợp chất vô cơ và ứng dụng Khai thác các bài tập về điều chế, ứng dụng dựa trên tính chất vật lí và hoá học của các đơn chất và hợp chất. Hiện nay có rất nhiều cách phân loại bài tập khác nhau trong các tài liệu giáo khoa. Vì vậy cần có cái nhìn tổng quát về các dạng bài tập dựa vào việc nắm chắc các cơ sở phân loại. 4. Bài tập tổng hợp Vận dụng các kiến thức về tính chất vật lí, cấu tạo, liên kết hóa học, tính chất hóa học của phi kim để giải quyết các bài tập tổng hợp. B. HỆ THỐNG CÁC BÀI TẬP PHI KIM I. Các bài tập về kiến thức vật lí ,liên kết, tính chất hóa học, điều chế, ứng dụng. Câu 1: 1. Sắp xếp theo thứ tự tăng dần sự biến thiên độ bền liên kết, tính axít, bazơ của các hợp chất hiđrua cộng hoá trị trong dãy sau và giải thích: CH4, NH3, H2O, HF. 2. Sắp xếp theo thứ tự tăng dần sự biến thiên góc liên kết trong dãy: CH4, NH3, H2O. Hướng dẫn: - Độ bền liên kết tăng dần theo thứ tự sau: NH3, CH4, H2O, HF Giải thích: Từ C, N, O, F là các nguyên tố trong cùng chu kỳ, nói chung hiđrua của chúng có độ bền tăng dần do độ âm điện lớn dần và bán kính nhỏ dần. Riêng từ CH 4 143 đến NH3 năng lượng lại hơi giảm do C trong CH 4 đã sử dụng cả 4 AO lai hoá tạo 4 liên kết σ như nhau, phân tử là tứ diện đều. Do đó sự đẩy nhau giữa các cặp e hoàn toàn như nhau, còn trong NH3, N còn 1 cặp electron chưa liên kết nên sự đẩy giữa các mây electron khác nhau làm cho phân tử kém bền hơn. - Tính axít tăng theo thứ tự sau: CH4, NH3, H2O, HF là do độ âm điện từ C → F tăng dần nên độ phân cực của liên kết H – X tăng dần hay khả năng cho H+ tăng dần. 2. Góc liên kết tăng dần theo thứ tự sau: H 2O, NH3, CH4 do trong 3 phân tử H2O, NH3, CH4, nguyên tử trung tâm đều lai hoá sp 3, phân tử CH4 có cấu tạo tứ diện, góc HCH = 109028/, còn trong phân tử H2O và NH3 góc bị ép lại nhỏ hơn 109 028/ do sự đẩy nhau giữa 2 cặp mây electron không liên kết lớn nhất, sau đó đến sự đẩy nhau giữa mây electron không liên kết với mây electron liên kết, cuối cùng sự đẩy nhau giữa 2 mây electron liên kết là yếu nhất. Trong H 2O, O còn 2 cặp electron chưa tham gia liên kết còn trong NH3, N có 1 cặp electron chưa liên kết nên góc liên kết của H 2O nhỏ hơn của NH3. (Hoặc có thể giải thích do khả năng lai hoá sp 3 tăng dần từ O đến C do sự chênh lệch phân mức năng lượng 2s và 2p nhỏ dần) Câu 2 1. Tại sao nước là một oxit lưỡng tính lí tưởng? 2. Khảo sát và vẽ đồ thị E phụ thuộc pH của cặp oxi hoá khử sau: O2/H2O; H2O/H2. Xác định vùng bền của nước, từ đó có thể rút ra điều gì về tính chất của nước. PH 2 =1 atm, PO 2 = 1 atm, t =250C. Hướng dẫn: 1. Nước là một oxit lưỡng tính lí tưởng vì trong nhiều phản ứng hoá học nước vừa đóng vai trò là một axit, vừa đóng vai trò là một bazơ. Tính chất đó được thể hiện ở các loại phản ứng thủy phân muối tan trong nước. Tương tác của nước với oxit axit, oxit bazơ. Nước thể hiện tính a xit: Nước thể hiện tính bazơ CO 32 − + H2O ƒ bazơ 1 axit 2 NH4+ + H2O ƒ axit1 bazơ 2 HCO 3− + OHaxit 1 bazơ 2 NH3 + H3O+ bazơ 1 axit 2 Tính chất lưỡng tính đó thể hiện ở chính trong nước lỏng nguyên chất, đó là khả năng tự ion hoá theo phương trình: H2O + H2O ƒ bazơ 1 axit 2 144 H3O+ + OHaxit 1 bazơ 2 O2 + 4H+ + 4e → 2H2O 2. Xét cặp O2/H2O: E0= 1,23(V) (a) Áp dụng phương trình Necstơ ta có: E = E0 - 0,059 1 0,059 1 0 lg lg + 4 = 1,23 - 0,059 pH + 4 = E 4 PO [H ] 4 [H ] 2 Được biểu diễn bằng đường thẳng (1) trên giản đồ -Cặp H2O/H2: E = E0 - 0,059 2 0,059 =E 2 0 2H2O + 2e → H2 + 2OHlg [OH-]2 PH 2 = E0 - 2 lg [OH ] E= 0,00V (b) 0,059 lg [OH-]2 2 0,059 = E lg 2 0 (K ) 2 H2 O [H + ]2 = E0 - 0,059 lg(10-14) - 0,059 pH = - 0,059 pH Được biểu diễn bằng đường thẳng (2) E O2 ⁄ H O 2 1,23 _ (1) H2O⁄ H2 0_ (2) _ 0,404 _ -0,826 14 pH Nước có thể hoạt động như một tác nhân khử khi đó nó bị oxi hoá thành O 2 theo nửa phản ứng (a) Giá trị E = +1,23(V) cho thấy nước là một chất khử không mạnh. Nước có thể phản ứng như một chất oxi hoá, khi đó nó bị khử đến H2 theo nửa phản ứng (b) Giữa hai đường thẳng song song (1) và (2) là miền bền nhiệt động của nước có nghĩa là nước trơ về phương diện oxi hoá -khử. Những cặp oxi hoá -khử có E phía trên đường (1) có thể oxi hoá được H 2O ⇒ H2O là chất khử. Ví dụ: 3+ 4Co aq + 2H2O ƒ 2+ + 4Co aq + O2(k) + 4H aq E0 = 0,59V, E(Co+/Co+) = + 1,82V Những cặp oxi hoá -khử có E phía dưới đường (2) có thể khử được H 2O⇒ H2O là chất oxi hoá. 145 Câu 3 Hãy giải thích tại sao: 1. N2H4 là một bazơ 2 nấc và tính bazơ yếu hơn của NH3? 2. Tính chất đặc trưng của NH3 là tính bazơ còn đối với N2H4 là tính khử? Hướng dẫn: 1. Ta có N2H4 có 2 cặp electron không liên kết trên obital lai hoá sp 3 của hai nguyên tử N có khả năng cho nên thể hiện là một bazơ 2 nấc. NH 3 chỉ có một cặp electron như vậy nên là bazơ 1 nấc. Tính bazơ của NH3 mạnh hơn của N2H4 vì số oxi hoá của N trong NH3 là -3, trong N2H4 là -2, điều này cho thấy mật độ điện tích âm trên nguyên tử N trong NH 3 cao hơn, do vậy khả năng cho cặp electron mạnh hơn, tính bazơ mạnh hơn. 2. NH3 có cặp electron có khả năng cho mạnh nên thể hiện tính chất bazơ khá đặc trưng. Mặt khác, do phân tử NH3 tương đối bền nên thể hiện tính khử khá yếu. N 2H4 có các cặp electron có khả năng cho yếu nên tính chất bazơ thể hiện rất yếu. Mặt khác, do phân tử chứa liên kết N-N tương đối kém bền nên thể hiện tính khử mạnh. Câu 4 1. Giải thích tại sao ở điều kiện thường CO 2 là chất khí còn SiO2 là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy rất cao ? 2. Hãy giải thích tại sao: - Phân tử BF3 tồn tại nhưng phân tử BH3 không tồn tại? - Axit orthoboric H3BO3 là axit một lần axit? 3. Mô tả cấu tạo của phân tử B2H6? Thuyết MO đã giải thích sự hình thành liên kết 3 tâm B-H-B như thế nào? Hướng dẫn: 1. Trong phân tử CO2, cacbon ở trạng thái lai hoá sp, trạng thái lai hoá này được làm bền bởi các liên kết π p-p tạo với các nguyên tử oxi, do vậy phân tử CO 2 tồn tại độc lập, lực tương tác giữa các phân tử chỉ là lực tương tác yếu nên ở điều kiện thường là chất khí. Khác với CO2, trong phân tử SiO2, trạng thái lai hoá sp rất không đặc trưng với Si do không được làm bền bởi liên kết π p-p. Mặt khác do khả năng tạo liên kết π p-d từ cặp electron của oxi vào obital d trống của Si khá mạnh đã làm bền hơn trạng thái lai hoá 146 sp3 của Si. Do vậy SiO2 tồn tại ở dạng polime, mỗi nguyên tử Si liên kết với 4 nguyên tử oxi khác. 2. Trong phân tử BH3, xung quanh nguyên tử B có 6 electron chưa đủ hoàn thành octet nên phân tử BH3 không tồn tại được. Phân tử BF3 tồn tại được vì có sự tạo thành liên kết π p-p từ cặp electron của F vào obital p trống của B. - Axit orthoboric H3BO3 có 3 nguyên tử hidro nhưng là axit một lần axit vì trong dung dịch nước nó có khả năng nhận thêm cặp electron trên nguyên tử oxi của nước đặt vào obital p trống của B: B(OH)3 + H-OH ƒ [B(OH)4]- + H+ 3. Cấu trúc phân tử B2H6: H H H B B H H H Trong diboran có hai liên kết ba tâm, mỗi liên kết được tạo thành do hai obital lai hoá sp3 của Bo (mỗi nguyên tử có một obital) che phủ với obital 1s của hidro tạo ra các MO liên kết, MO không liên kết và MO phản liên kết: MO ph¶n liªn kÕt ↑ ↑ sp3 sp3 MO kh«ng liªn kÕt 1s ↓↑ MO liªn kÕt Câu 5 1. Đọc tên, nêu cấu tạo và giải thích sự biến đổi tính axít trong dãy axit hipohalogenơ. 2. Giải thích tại sao ion XO- bền hơn các axít HXO tương ứng và độ bền giảm từ ClO- đến IO-. 3. Từ các giá trị thế điện cực, hãy cho biết về mặt nhiệt động học halogen nào có khả năng oxi hoá nước giải phóng oxi ở điều kiện tiêu chuẩn. Phản ứng của chúng với nước thực tế diễn ra như thế nào? Biết: E0(F2/2F-) = 2,87V; E0 (Cl2/2Cl-)=1,36V; E0(I2/2I-)=0,54V ; E0( Br2/2Br- ) = 1,07V O2 + 4H+ (10-7M) + 4e ƒ Eo = +0,815V 2H2O 147 Hướng dẫn: 1. Đọc tên: HClO: axit hipoclorơ; HBrO: axit hipobromơ; HIO: axit hipoiodơ Cấu tạo: Tính axit: (liên kết O - X còn được làm bền hơn nhờ liên kết π cho kiểu p → d) O H X HClO HBrO HIO - Tính axít giảm dần Từ HClO → HIO độ bền liên kết O-X giảm dần(do khả năng xen phủ của AO 2p và np giảm dần) độ bền liên kết H-O tăng dần , khả năng phân li H + yếu dần, HIO còn phân li kiểu bazơ (hoặc do từ Cl → I độ âm điện giảm, khả năng hút e giảm→ làm giảm độ phân cực của liên kết O-H tính axit giảm) 2. Ion XO- bền hơn các axít HXO tương ứng. Nguyên nhân là do trong XO - mật độ electron của oxi cao hơn trong HXO do đó làm tăng mức độ tạo liên kết π kiểu p → d. Liên kết X-O tạo thành do sự xen phủ của AO np (của X) với AO 2p của oxi. Từ Cl→ I tăng sự chênh lệch năng lượng giữa hai AO trên ngày càng lớn nên liên kết càng kém bền. Mặt khác khả năng tạo liên kết π p-d cũng giảm dần từ Cl → I (do sự tăng bán kính nên mật độ xen phủ giảm) nên độ bền các ion XO- giảm từ ClO- đến IO-. 3. O2 + 4H+ (10-7M) + 4e ƒ 2H2O Eo = +0,815V E0 (F2/2F-) = 2,87V; E0 (Cl2/2Cl-)=1,36V; E0 ( Br2/2Br- ) = 1,07V > 0,815 V E0(I2/2I-) = 0,54V < 0,815 V Về mặt nhiệt động F2, Cl2, Br2 có khả năng oxi hóa nước giải phóng oxi. Thực tế: flo phản ứng mãnh liệt với nước: 2F2 + H2O → HF + O2 Clo, brom phản ứng theo phương trình: X2 + 2H2O ƒ H3O+ + X- + HOX Iot không phản ứng. Câu 6 Hai nguyên tố C và N là 2 nguyên tố kế tiếp nhau ở chu kỳ 2 của bảng hệ thống tuần hoàn. Hãy giải thích: 1. Liên kết C ≡ C có hoạt tính mạnh, trong khi liên kết N ≡ N có hoạt tính rất yếu? 2. Liên kết đơn C – C rất bền so với liên kết đơn N – N ? H3C – CH3 (kcal/mol) H2N – NH2 83 38 148 Hướng dẫn: 1. Liên kết N ≡ N có năng lượng liên kết 942kJ/mol lớn hơn so với liên kết có năng lượng liên kết 830kJ/mol. Liên kết N ≡ N không phân cực, các nguyên tử N đều bão hòa hóa trị còn liên kết do C ≡ C thì C có hóa trị 4 nên tùy thuộc vào nhóm thế làm cho liên kết có sự phân cực, sự phân cực này có thể làm ătng hoạt tính của liên kết. Thế ion hóa của hệ N ≡ N (15,58 eV) khá cao so với hệ C ≡ C (11,406 eV) do đó khó nhường điện tử để tạo liên kết. 2. H3C – CH3 H2N – NH2 Sự giảm mạnh độ bền của liên kết N  N do ảnh hưởng sự đẩy của 2 cặp electron chưa chia của N. Câu 7 1. Trình bày cấu tạo phân tử ozon theo thuyết VB và thuyết cộng hưởng. 2. Hãy chứng minh rằng về mặt năng lượng không thể coi O 3 có cấu trúc vòng kín. Biết: Năng lượng phân li oxi là 118 Kcal /mol Năng lượng liên kết O-O là 33 Kcal /mol 3O2 =2O3 ∆ H0298 = 67,8 Kcal Hướng dẫn: 1. Thực nghiệm cho biết phân tử ozon có cấu trúc góc (µ = 0,52). Góc liên kết bằng 1170 ~ 1200 chứng tỏ nguyên tử oxi trung tâm ở trạng thái lai hoá sp2 O ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ sp2 1AO - sp2 có 1 cặp e tạo liên kết “cho nhận” với một trong hai nguyên tử oxi có 1 AO - p trống. 1AO - sp2 có 1 e độc thân tạo liên kết σ với nguyên tử oxi còn lại. Trên nguyên tử oxi trung tâm còn 1AO-sp2 chứa cặp e tự do. Như vậy oxi trung tâm còn AO-2pz không tham gia lai hoá có 1 e độc thân nằm vuông góc với mặt phẳng chứa liên kết xen phủ với 1AO-2pz cũng có 1 e độc thân của một trong hai nguyên tử oxi bên cạnh tạo ra 1 liên kết π không định xứ. 149 O .. .σ σ .. . O . . 2p π . .. .σ . σ .. O . O .. 2p sp2 sp2 O* O* π .. Điều này phù hợp với độ dài liên kết O-O (trong O 3) bằng 1,21 A0 nằm trung gian giữa liên kết đơn O-O (trong O 2) là 1,49 A0 và liên kết đôi O=O trong O 2 là 1,21 A0 → trong O3 liên kết O- O có đặc tính kép thực sự có thể mô tả như sau •• •• O •• O O O hay O O O O O 2. Nếu gán cho phân tử O3 cấu trúc vòng kín o o o thì nhiệt nguyên tử hoá của ozon là: 3.33 = 99 kcal.mol-1 ∆nguyên tử hoá (O3) = 3.118 − 67 , 8 2 = 99 kcal/mol Vậy về mặt năng lượng hoàn toàn không thể chấp nhận được O3 có cấu trúc vòng kín. Câu 8 1. Dựa vào cấu trúc phân tử và thuyết axit-bazơ của Bronsted. Hãy giải thích sự biển đổi tính axit trong dung dịch nước theo chiều từ HF đến HI, lực của các bazơ liên hợp thay đổi như thế nào? 2. Nếu thay dung dịch nước bằng NH 3 lỏng và bằng axit axetic nguyên chất thì hằng số phân li của các axit trên sẽ tăng hay giảm và trật tự biển đổi tính axit tính bazơ trong dãy trên có thay đổi không? Hướng dẫn 1. Nói đến lực axit trong dung dịch H2O chính là xem xét phân tử phân li ra proton dễ hay khó. Các obitan phân tử liên kết ở các phân tử HX được hình thành từ sự tổ hợp các obitan 1s-2pz, 1s-3pz,1s-4pz,1s-5pz. Sự chênh lệch về năng lượng của các obitan trong các liên kết trên càng tăng về từ HF đến HI, do đó khả năng tách H+ càng tăng. HX + H2O ƒ H3O+ + X150 Axit Bazơ Axit Bazơ Axit càng mạnh thì bazơ liên hợp càng yếu. Vì vậy theo chiều từ F - đến I- tính bazơ giảm. 2. Nếu thay nước bằng NH3 lỏng hay bằng axit axetic nguyên chất thì kết luận về trật tự biến đổi lực axit vẫn như cũ, nhưng lực axit hay bazơ riêng thì thay đổi. NH3 lỏng có áp lực proton mạnh, các chất trong nước là axit yếu như HF cũng trở thành HF + NH3 → NH +4 + F- axit mạnh: Vì thế các lực axit HX bị san bằng trong NH 3 lỏng. Còn trong dung môi axit axetic nguyên chất thì các axit HX bị phân hoá về độ axit rõ rệt (axit axetic là dung môi phân biệt được). Câu 9 Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương với thông số mạng a = 0,534nm. Tính bán kính nguyên tử cộng hóa trị của silic và khối lượng riêng (g.cm -3) của nó. Cho biết MSi = 28,086g.mol-1. Kim cương có cấu trúc lập phương tâm mặt (diện), ngoài ra còn có 4 nguyên tử nằm ở 4 hốc (site) tứ diện của ô mạng cơ sở. Hướng dẫn Đường chéo chính của ô mạng cơ sở là 2D = 3 a (với D là đường chéo của hình lập phương chứa hốc tứ diện) Nên hình lập phương chứa hốc tứ diện có D = a 3 trên đường này có 2 D a 3 a 3 = 2rSi = → rSi = = 0,118nm 2 4 8 Số nguyên tử Si trong một ô mạng cơ sở: 8.(1/8) + 6(1/2) + 4 = 8 Vậy ta tính được khối lượng riêng của Si là: 8.28,086/6,02.10 23 8.M Si d = = = 2,33g.cm-3 -9 3 3 (0,534.10 ) a Câu 10 151 Hãy giải thích: 1. Sự khác nhau về cấu tạo của các muối tionyl halogenua (SOX 2) và sunfuryl halogenua (SO2X2 ). 2. Bậc liên kết S-O giảm theo dãy OSF2, OSCl2, OSBr2. Hướng dẫn 1. Các tionyl halogenua SO2X2 (X, F, Cl, Br) có cấu tạo hình chóp tam giác với nguyên tử lưu huỳnh ở đỉnh có trạng thái lai hoá sp 3. Ba Obitan lai hoá sp3 tạo thành 3 liên kết σ với obitan P của nguyên tử oxi và 2 nguyên tử halogen, còn lại 1AO-sp 3 chứa cặp e tự do của lưu huỳnh. •• 1 ,45 A S x 0 O x Các SO2X2 (X, F, Cl) có cấu tạo tứ diện lệch với nguyên tử S ở trung tâm. Ngoài ra còn có một phần của liên kết π cho kiểu p0 → dS. S có trạng thái lai hoá sp3 4AO-sp3 tạo 4 liên kết σ với obitan p của các nguyên tử oxi và halogen. O 1200 S O1,43A0 x 1110 x 2. Bậc liên kết được xác định bằng số cặp e tạo liên kết đó. XF > XCl > XBr→ khả năng hút e trên nguyên tử S trong các tionyl halogen SOX 2 giảm dần từ F → Cl → Br→ giảm khả năng tạo liên kết π p0→ dS. Nên độ bội liên kết giảm. Câu 11 Cacbon và silic là những nguyên tố kế tiếp nhau ở nhóm IVA của bảng hệ thống tuần hoàn. Hãy giải thích tại sao: 1. Nhiệt độ nóng chảy của kim cương (>40000C) lớn hơn của silic (14100C) rất nhiều. 2. CO2 tồn tại ở dạng đơn phân tử thẳng còn SiO 2 phân tử polime. Từ đó rút ra kết luận gì về nhiệt độ nóng chảy của CO2 và SiO2. 3. CCl4 trơ đối với nước còn SiCl4 bị thuỷ phân nhanh chóng. 152 4. Có sự khác biệt gì về cấu tạo phân tử và tính chất axit – bazơ của các hợp chất N(CH3)3 và N(SiH3)3. 5. Không thể điều chế được các hợp chất của C loại R 2C(OH)2 nhưng các silandiol như: (C2H5)2Si(OH)2 lại có thể tách ra được. Hướng dẫn: 1. Kim cương (C), Si đều có cấu trúc cùng loại. Các nguyên tử C, Si đều ở trạng thái lai hoá sp3, tuy nhiên liên kết C- C bền hơn liên kết Si – Si nhiều do bán kính nguyên tử C nhỏ, lớp vỏ dưới lớp hoá trị 1s2 bị nén chặt. Vì vậy t 0nc của kim cương cao hơn Si nhiều. 2. C có khả năng tạo liên kết bội p π - pπ bền vững do đó CO2 tồn tại ở dạng đơn phân tử thẳng O = C = O ứng với trạng thái lai hoá sp của nguyên tử cacbon. Ở Silic khả năng tạo liên kết bội pπ - pπ rất kém vì khi liên kết hình thành có xuất hiện lực đẩy mạnh giữa các nguyên tử Si do các lớp vỏ đầy bên trong gây ra. SiO2 có cấu tạo tứ diện ứng với trạng thái lai hoá sp 3 của nguyên tử Silic, mỗi nguyên tử silic liên kết với 4 nguyên tử oxi nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Như vậy mỗi nguyên tử oxi liên kết với hai nguyên tử oxi ở hai tứ diện cạnh nhau, do đó SiO 2 ở dạng polime với cấu trúc ba chiều. Từ cấu trúc phân tử của CO2 và SiO2 ta thấy t 0nc SiO2 lớn hơn t 0nc của CO2. 3. Phân tử CCl4 đã đầy đủ e nên có tính trung hoà và trơ. SiCl 4 còn obitan d trống của Si có thể nhận thêm e nên có tính axit đồng thời dễ bị thuỷ phân. 4.* N(CH3)3 có cấu trúc tháp N lai hoá sp 3 một obitan sp3 chứa cặp e chưa chia và •• N(CH3)3 có tính bazơ N CH3 CH3 CH3 * N(SiH3)3 Có obitan 3d trống ở Si với năng lượng không quá cao obitan này có thể xen phủ với obitan p đầy của N tạo ra liên kết d π - Pπ. N ở trạng thái lai hoá sp 2 phân tử có cấu trúc phẳng. Mặt khác cũng vì có sự chuyển dịch e từ nitơ sang silic mà phân tử hầu như không có tính bazơ. - + + Si + + - ´ AO 3d trông N - ` AO 2pz đa˜ điên 153 + ++ Si + N - ‚ su.‚ xen phu - Sự tạo thành liên kết dπ - dπ giữa silic và nitơ trong N(SiH3)3 5. Hợp chất R2C(OH)2 kém bền vững do sự đẩy giữa các nhóm OH, bán kính nguyên tử C nhỏ ít làm cản trở lực đẩy. Mặt khác khả năng hình thành liên kết bội của C mạnh nên phân tử nhanh chóng tách nước chuyển thành R 2C=O bền hơn.Các silandiol tồn tại được do liên kết Si – O bền, kích thước của nguyên tử Si lớn làm giảm lực đẩy giữa 2 nhóm OH. Câu 12 1. Thực nghiệm cho biết cả ba hợp chất CHBr 3, SiHBr3, CH(CH3)3 đều có cấu tạo tứ diện. Có ba trị số góc liên kết tại tâm là 110 o; 111o; 112o(không kể tới H khi xét các góc này). Độ âm điện của H là 2,20; CH 3 là 2,27; Csp3 là 2,47; Si là 2,24; Br là 2,50. Dựa vào mô hình sự đẩy giữa các cặp e hóa trị (VSEPR) và độ âm điện, hãy cho biết trị số góc của mỗi hợp chất và giải thích. 2. Mô tả cấu trúc các phân tử N(CH 3)3 và N(SiH3)3. So sánh góc liên kết CNC với SiNSi. So sánh tính bazơ giữa 2 hợp chất trên. Hướng dẫn : 1. Cấu tạo không gian của các phân tử được biểu diễn như sau: H H Si Br Br H C Br Br Br Br C H3C CH3 CH3 SiHBr3 (1) CHBr3 (2) CH(CH3)3 (3) - Góc liên kết được tạo thành bởi trục của đám mây electron của 2 obitan tạo thành liên kết. Sự phân bố mật độ electron của các đám mây này phụ thuộc vào độ âm điện của nguyên tử trung tâm A và phối tử X. Ở cả 3 hợp chất nguyên tử trung tâm A đều có lai hoá sp3 vì lớp vỏ hoá trị có 4 cặp electron. Sự khác nhau về trị số của các góc chỉ phụ thuộc vào độ âm điện tương đối giữa các nguyên tử liên kết. - Khi so sánh 2 góc Br – A – Br ở (1) và (2), liên kết Si-Br phân cực hơn liên kết C – Br nên góc Br – C – Br có trị số lớn hơn góc Br – Si – Br. - Khi so sánh 2 góc Br – C – Br và H 3C – C – CH3 ở (2) và (3), liên kết C – Br phân cực hơn liên kết C – CH3 nên góc ở (3) lớn hơn ở (2). 154 - Từ hai so sánh trên thấy rằng trị số các góc tăng dần theo thứ tự sau: Góc ở (1) < Góc ở (2) < Góc ở (3) 2. N(SiH3)3 có cấu trúc tháp, N ở trạng thái lai hóa sp 3, một obitan sp3 chứa cặp e tự do có khả năng nhận H+ nên N(CH3)3 có tính bazơ. * N(SiH3)3 có obitan d còn trống ở Si với năng lượng không quá cao có thể xen phủ với obitan p đầy của N tạo ra liên kết kép kiểu p – d nên N ở trạng thái lai hóa sp 2, phân tử có cấu trúc phẳng. Mặt khác, do có sự chuyển dịch e từ Nitơ sang Si mà phân tử hầu như không còn tính bazơ. * Góc liên kết N(CH3)3 là góc tứ diện = 104,5o < góc liên kết N(SiH3)3 = 120o. Câu 13: 1. Axit flohydric là một axit yếu nhất trong các axit HX nhưng lại tạo được muối axit còn các axit khác thì không có khả năng này? 2. Bo và Nhôm là hai nguyên tố kề nhau ở phân nhóm IIIA. tại sao có phân tử Al2Cl6 nhưng không có phân tử B2Cl6 ? 3. Viết cấu trúc Lewis của NO2 và nêu dạng hình học của nó. Dự đoán dạng hình học của ion NO2- và ion NO2+. So sánh hình dạng của 2 ion với NO2. 4. Năng lượng liên kết của BF 3 = 646 kJ/mol còn của NF 3 chỉ = 280 kJ/mol. Giải thích sự khác biệt về năng lượng liên kết này. 5. Điểm sôi của NF3 = −1290C còn của NH3 = −330C. Amoniac tác dụng như một bazơ Lewis còn NF3 thì không. Momen lưỡng cực của NH3= 1,46D lớn hơn nhiều so với momen lưỡng cực của NF3 = 0,24D mặc dù độ âm điện của F lớn hơn nhiều so với H. Hãy giải thích. Hướng dẫn: 1. Một phần vì năng lượng liên kết H ─ F rất lớn, một phần vì khi tan trong nước ion F tương tác với phân tử HF tạo ra ion phức HF 2¯. Do 1 phần phân tử HF liên kết tạo ra HF2¯ nên hàm lượng tương đối của ion H 3O+ không lớn ⇒ HF có tính axit yếu. Đồng thời dung dịch HF có các ion dạng HF 2¯, H2F3¯, H3F4¯…khi trung hòa tạo ra các muối axit như KHF2, KH2F3 … 155 2. Để có được cơ cấu bền vững hơn ở trạng thái không Cl AlCl3 có khuynh hướng dime hoá. Do hiệu ứng lập thể phân tử BCl3 không có khuynh hướng này.Vì kích Cl Al Cl mà Al Cl Cl nước, Cl thước của nguyên tử B quá nhỏ nên sự có mặt của 4 nguyên tử Clo có thể tích tương đối lớn, quanh nó sẽ gây ra tương tác đẩy nhau lớn làm cho phân tử không bền vững. 3. Cấu trúc Lewis và dạng hình học: NO2+ NO2 O N O O N O 1320 O + N NO2 O + N O O N O O O N 1150 O * Trong NO2 và NO −2 đều có N ở trạng thái lai hoá sp 2, nên có cấu trúc dạng góc. NO2 chỉ có 1e chưa liên kết nên lực đẩy các cặp e liên kết yếu hơn NO −2 có cặp e chưa liên kết → góc liên kết NON của NO2 > góc liên kết NON của NO −2 . * Nguyên tử N trong NO +2 ở trạng thái lai hoá sp và không còn e tự do nên hai liên kết σ có khuynh hướng tạo góc 180o để giảm thiểu lực đẩy giữa các đôi e liên kết dẫn đến hình học tuyến tính (180o). 4. NF3 có N lai hóa sp3 (dạng tháp),còn BF3 có B lai hóa sp2 trong đó có một phần liên kết π cho tạo bởi xen phủ AO p chưa liên kết của F với AO p còn trống của B nên liên kết B−F bền hơn nên năng lượng liên kết của BF3 lớn hơn so với của NF3. 5. - Độ âm điện lớn của F làm giảm mật độ e trên N và giảm tính bazơ của N trong NF3. - NH3 có t0sôi > t0sôi của NF3 do NH3 có liên kết H liên phân tử. - Trong NF3 đôi e không liên kết tạo momen lưỡng cực theo chiều ngược lại với chiều momen lưỡng cực chung của các liên kết N−F (do độ âm điện của F > N). ⇒ các momen lưỡng cực triệt tiêu nhau nên µ nhỏ (≈ 0). Còn trong NH3 momen lưỡng cực của đôi e không liên kết cùng hướng với momen lưỡng cực chung của các liên kết N−H (do độ âm điện của N > H). Câu 14: 1. Tại sao có các phân tử BF3, BCl3, BBr3 nhưng không có phân tử BH3? 156 2. Hãy mô tả cấu trúc phân tử BX 3. Obitan lai hoá của Bo ở trạng thái lai hoá nào? Trạng thái lại hoá này thay đổi như thế nào khi halogenua Bo hình thành một liên phân tử với một bazơ, ví dụ như Pyridin (C5H5N)? Sự thay đổi cấu trúc xung quanh Bo với sự hình thành liên phân tử nói trên sẽ thuận lợi hơn khi X là F hay I? Hãy sắp xếp BF3, BCl3, và BBr3 theo chiều tăng dần tính axit Lewis dựa vào sự xem xét cấu trúc nói trên. 3. Độ âm điện là căn cứ quan trọng khác trong việc dự đoán tính axit Lewis. Sắp xếp BF3, BCl3 và BBr3 theo chiều tăng dần tính axit Lewis chỉ dựa trên độ âm điện của các nguyên tố halogen (hiệu ứng cảm ứng). 4. Sự hình thành liên phân tử giữa halogenua Bo (axit Lewis) với Pyridin (bazơ Lewis) toả nhiệt hay thu nhiệt? Axit Lewis nào có biến thiên entanpi lớn nhất khi hình thành liên phân tử ? 5. Mặc dù sự tính toán độ bền tương đối của ba halogenua Bo ở trạng thái khí là tốt hơn, nhưng trạng thái lỏng của các vật liệu này cũng có thể được sử dụng như một trạng thái nghiên cứu có thể chấp nhận được, vì halogenua Bo là những chất lỏng hoặc chất khí tương đối không phân cực. Quá trình trộn Bo halogenua với nitrobenzen có biến thiên entanpi là ΔH 1 và quá trình trộn dung dịch nitrobenzen-Bo halogenua với Pyridin cũng trong nitrobenzen có biến thiên entanpi là ΔH2, đã cho ở dưới đây: BX3(lỏng) + C6H5NO2(lỏng) → C6H5NO2⋅BX3 (dung dịch) C6H5NO2BX3(dd) + C5H5N(dd) → C5H5NBX3(dd) + C6H5NO2(dd) ΔH1 ΔH2 BF3 BCl3 BBr3 ΔH1 (kcal/mol) − 6.7 − 8.7 − 12.5 ΔH2 (kcal/mol) − 25.0 − 30.8 − 32.0 Hãy tính ΔH3 cho các phản ứng sau, các kết quả thu được có phù hợp với dự đoán của bạn không? BX3(lỏng) + C5H5N(dung dịch) → C5H5N⋅BX3(dung dịch) 6. Các Bo halogenua cũng có khả năng phản ứng rất khác nhau với nước. BF 3 tạo ra hợp chất cộng bền vững, trong khi đó BCl 3 và BBr3 phản ứng mãnh liệt với 157 nước ở những nhiệt độ thấp hơn 20oC. Hãy dự đoán các sản phẩm A, B và C của các phản ứng sau: BF3 + H2O → A; BCl3 (hay BBr3) + 3H2O → B + C 7. Loại liên kết nào có thể được hình thành thêm trong BX 3 giữa nguyên tử trung tâm Bo và một trong số các nguyên tử halogen của nó, có chứa những cặp electron tự do, nhằm thoả mãn quy tắc "bát tử"? hãy giải thích tại sao liên kết hình thành thêm này có ảnh hưởng dến tính axit Lewis của BX3. Hướng dẫn: 1. - Sự có mặt của liên kết π trong các phân tử BF3, BCl3… làm cho các lớp vỏ hoá trị của nguyên tử B lẫn nguyên tử halogen đạt quy tắc bát tử(bền vững). Không có được liên kết π ở BH3, quanh B chỉ có 6e ở lớp vỏ ngoài cùng nên phân tử BH3 không bền vững và có khuynh hướng dime hoá để có cấu trúc bền vững. (Sự có mặt 2 liên kết 3 tâm xuất hiện sự xen phủ của 2 obital lai X sp2 của nguyên tử B và obital 1s của H làm cho các nguyên tử B đều B X X hóa bão hòa phối trí và có cơ cấu bền vững) - Nguyên tử trung tâm B có lai hoá sp2 và BX3 có cấu tạo tam giác. 2. Khi hình thành một liên phân với pyridin, cấu trúc xung quanh nguyên tử trung tâm bo chuyển thành cấu trúc lai hoá sp 3 tứ diện. Sự thay đổi cấu trúc này bị cản trở không gian khi xung quanh nguyên tử bo có những nhóm hoặc nguyên tử lớn (chẳng hạn iot) và sự hình thành liên phân là không thuận lợi. Vì thế, BF 3 được dự đoán có khuynh hướng tạo thành liên phân mạnh nhất. (BF 3 được dự đoán có tính axit Lewis mạnh nhất). X N: + X B X N X B X X sp3 sp2 3. Halogen có độ âm điện lớn hơn sẽ di chuyển mạnh hơn mật độ khỏi nguyên tử trung tâm bo và vì thế làm tăng tính axit. Thứ tự tính axit Lewis: BF3 > BCl3 > BBr3 158 4. Cũng giống như phản ứng trung hoà giữa HCl và NaOH, phản ứng tạo thành liên phân axit-bazơ bền, được dự đoán, cũng toả nhiệt. Biến thiên entanpy sẽ là lớn nhất ở axit Lewis mạnh nhất, BF3. 5. ΔH3 = ΔH1 + ΔH2; BF3 BCl3 - 31,7 - 39,5 BBr3 - 44,5 (kcal/mol) Thứ tự thực tế của tính axit là ngược với các dự đoán dựa trên độ âm điện của các halogen. 6. A = BF3 H2O; B = B(OH)3, C = 3 HX (3 HCl hay 3 HBr) Các axit Lewis mạnh như BCl3 và BBr3 có thể hoạt hoá các liên kết O-H trong phân tử nước để tạo thành B(OH)3 đồng thời giải phóng HX. Các liên kết σ cho nhận, tạo thành bởi một đôi electron độc thân của O, có mức năng lượng tương đương với obitan trống pz của Bo, có thể ổn định cấu trúc B(OH) 3. pz-obitan trống trong nguyên tử bo có thể tiếp nhận một liên kết π cho nhận từ một cặp electron độc thân của flo, để thoả mãn quy tắc bát tử đối với bo và rút ngắn khoảng cách liên kết B-F. : F B F: :F : :F : : F: : :F : : : B : :F: : : :F: : :F: F: Vì các cấu trúc cộng hưởng như trên sẽ không tồn tại trong hợp chất liên phân, hiệu ứng cộng hưởng sẽ làm yếu khuynh hướng tạo thành liên phân với piriđin. Khả năng hình thành liên kết cho nhận π giảm đi mạnh ở các nguyên tố (halogen) nặng hơn, do sự khác nhau về năng lượng giữa B và X. Sự cộng hưởng của các liên kết cho nhận π trở thành ít quan trọng hơn trong các clorua và ít quan trọng nhất ở bromua. Các cấu trúc cộng hưởng có liên kết cho nhận π có ảnh hưởng lớn đến mức độ nhận electron và có thể làm đảo ngược khuynh hướng được dự đoán từ hiệu ứng cảm ứng tương đối và các hiệu ứng không gian khi hình thành liên phân tử. Câu 15 159 Phân tử HF và phân tử H 2O có momen lưỡng cực, phân tử khối gần bằng nhau (HF =1,91D, H2O = 1,84D, MHF = 20, M H O = 18); nhưng nhiệt độ nóng chảy của 2 hiđroflorua là – 830C thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của nước đá là 0 0C, hãy giải thích vì sao? Hướng dẫn Phân tử H-F M = 20 µ = 1,91 Debye ; Phân tử có thể tạo liên kết hiđro – H…F – H-O-H M = 18 µ = 1,84 Debye có thể tạo liên kết hiđro – H…O – * Nhiệt độ nóng chảy của các chất rắn với các mạng lưới phân tử (nút lưới là các phân tử) phụ thuộc vào các yếu tố: - Khối lượng phân tử càng lớn thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. - Lực hút giữa các phân tử càng mạnh thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. Lực hút giữa các phân tử gồm: lực liên kết hiđro, lực liên kết Van der Waals . * Nhận xét: HF và H2O có momen lưỡng cực xấp xỉ nhau, phân tử khối gần bằng nhau và đều có liên kết hiđro khá bền, đáng lẽ hai chất rắn đó phải có nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ nhau, HF có nhiệt độ nóng chảy phải cao hơn của nước (vì HF mo men lưỡng cực lớn hơn, phân tử khối lớn hơn, liên kết hiđro bền hơn). Tuy nhiên, thực tế cho thấy T nc (H2O) = 00C > Tnc(HF) = – 830C. * Giải thích: Mỗi phân tử H-F chỉ tạo được 2 liên kết hiđro với 2 phân tử HF khác ở hai bên H-F …HF…H-F. Trong HF rắn các phân tử H-F liên kết với nhau nhờ liên kết hiđro tạo thành chuỗi một chiều, giữa các chuỗi đó liên kết với nhau bằng lực Van der Waals yếu. Vì vậy khi đun nóng đến nhiệt độ không cao lắm thì lực Van der Waals giữa các chuỗi đã bị phá vỡ, đồng thời một phần liên kết hiđro cũng bị phá vỡ nên xảy ra hiện tượng nóng chảy. Mỗi phân tử H-O-H có thể tạo được 4 liên kết hiđro với 4 phân tử H2O khác nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Trong nước đá mỗi phân tử H2O liên kết với 4 phân tử H2O khác tạo thành mạng lưới không gian 3 chiều. Muốn làm nóng chảy nước đá cần phải phá vỡ mạng lưới không gian 3 chiều với số lượng liên kết hiđro nhiều hơn so với ở HF rắn do đó đòi hởi nhiệt độ cao hơn. Câu 16 160 1. Dùng cấu trúc của ion SO32– để giải thích khả năng phản ứng: 2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4. và Na2SO3 + S → Na2S2O3. 2. Khuynh hướng dime hóa AlX3 và MCl3 thay đổi thế nào khi chuyển từ F đến I và khi chuyển từ Al đến In. Hướng dẫn 1. Nguyên tử trung tâm S ở trạng thái kích thích thứ nhất (có 4 e độc thân) và lai hóa sp3, phát sinh liên kết π do sự xen phủ p – d → ion SO 32 − có cấu trúc tháp. Sự có mặt obital sp3 hai electron ở nguyên tử S trung tâm tạo khả năng cho ion SO 32 − kết hợp được với O và S để tạo thành SO 24− và S2O 32 − . 2. Từ F đến I kích thước phối tử tăng dần → yếu tố lập thể tăng dần nên khả năng dime hóa giảm. Từ Al đến In kích thước của nguyên tử trung tâm tăng → yếu tố lập thể giảm nên khả năng dime hoá tăng. Câu 17: Khi nghiên cứu cấu trúc của PCl5(r), PBr5(r) ở trạng thái tinh thể bằng tia X người ta thấy: 1. PCl5 gồm các ion [PCl4]+; [PCl6]– phân bố trong tinh thể. 2. PBr5 gồm các ion [PBr4]+; Br– . Hãy cho biết cấu trúc không gian của các phần tử và giải thích tại sao có sự khác nhau trên? Hướng dẫn: 1. Nguyên tử P trong PCl5 và PBr5 đều ở trạng thái kích thích, lai hóa sp 3d → phân tử có cấu trúc lưỡng tháp tam giác (hai liên kết trục dài hơn các liên kết xích đạo và các góc · · giữa các nguyên tử của mặt phẳng = 120 o , còn các góc ClPCl giữa clo ở trục và ClPCl clo ở xích đạo = 90o). Nguyên tử P trong [PCl6] – ở trạng thái kích thích (lai hoá sp3d2) · → có cấu trúc bát diện(các góc ClPCl đều = 90o). 2. Không có quá trình PBr 5 + Br– → PBr 6− do yếu tố lập thể. PCl4+ có P ở trạng thái lai · hóa sp3 và có cấu trúc tứ diện, góc ClPCl = 90o. Câu 18: Giải thích tại sao: 161 1. Axit sunfuric hoà tan được đồng khi có mặt O2 (không khí)? Ứng dụng của phản ứng trên trong công nghiệp. 2. Vàng và platin không phản ứng với axit sufuric đặc? Cho biết: E 0 E Au 3+ Au 2 + o O +4H / 2H 2 O = + 1,42 V = + 1,23 V ; E 0 E Pt 2+ Pt 0 Cu 2+ Cu = + 0,34 V 0 = + 1,6 V E H SO 2 4 SO 2 = + 0,9 V 3. Silic không tan trong mỗi dung dịch axit chỉ tan trong hỗn hợp axit HF và HNO3. Hướng dẫn: 1. Cu - 2e → Cu2+ E0 = - 0,34V O2 + 4H+ + 2e → 2H2O E0 = + 1,23V Cu + O2 + 4H+ → Cu2+ + 2H2O ∆E = 0,89V > 0 → Đồng tan được trong môi trường axit khi có mặt oxi. Trong công nghiệp dùng phản ứng trên để điều chế CuSO4 2. 2 Au -3e → Au3+ E0 = -1,42V 3 H2SO4 + 2e + 2H+ → SO2 + 2 H2O E0 = 0,9V 2Au + 3H2SO4 + 6H+ → 2Au3+ + 3SO2 + 6H2O E0 = -0,52V ⇒ ∆G0 = - nE∆E0 > 0 do vậy phản ứng không xảy ra. Với kim loại platin xét tương tự: ∆G0 > 0 phản ứng không xảy ra. 3. Nguyên nhân là do: Khi Silic bắt đầu tan trong HNO3(đặc) tạo ra SiO2: 3Si + HNO3 đặc → 3SiO2 + 4NO↑ + 2H2O (1) SiO2 được tạo ra bao phủ bề mặt silic cản trở sự hoà tan tiếp tục của silic, tuy nhiên SiO2 lại có đặc điểm là tan được trong HFđặc do phản ứng. SiO2 + 6 HF → H2[SiF6] + 2H2O (2) Kết hợp (1) và (2) ta có phương trình phản ứng tổng quát: 3Si + 4HNO3 đặc+ 18 HFđặc → 3H2[SiF6] + 4NO↑ + 8H2O Câu 19: Nhôm clorua khi hoà tan vào một số dung môi hoặc khi bay hơi ở nhiệt độ không quá cao thì tồn tại ở dạng đime (Al2Cl6). Ở nhiệt độ cao (7000C) đime bị phân li thành monome (AlCl3). Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử đime và 162 monome; Cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử nhôm, kiểu liên kết trong mỗi phân tử ; Mô tả cấu trúc hình học của các phân tử đó. Hướng dẫn: Nhôm có 2 số phối trí đặc trưng là 4 và 6. Phù hợp với quy tắc bát tử, cấu tạo Lewis của phân tử đime và monome: Monome ; Cl Al Đim Cl Cl Al Al Cl Cl Cl Cl Cl Cl Kiểu lai hoá của nguyên tử nhôm : Trong AlCl3 là sp2 vì Al có 3 cặp Cl electron hoá trị; 1200 Trong Al2Cl6 là sp3 vì Al có 4 cặp electron hoá trị. AlCl 3 có 3 Cl cộng hoá trị có cực giữa nguyên tử Al với 3 nguyên tử Cl. 1200 Al liên kết 0 120 Cl Al2Cl6: Mỗi nguyên tử Al tạo 3 liên kết cộng hoá trị với 3 nguyên tử Cl và 1 liên kết cho nhận với 1 nguyên tử Cl (Al: nhận; Cl cho) Trong 6 nguyên tử Cl có 2 nguyên tử Cl có 2 liên kết, 1 liên kết cộng hoá trị thông thường và liên kết cho nhận. * Cấu trúc hình học: Phân tử AlCl3: nguyên tử Al lai hoá kiểu sp 2 nên phân tử có cấu trúc tam giác phẳng, đều, nguyên tử Al ở tâm còn 3 nguyên tử Cl ở 3 đỉnh của tam Phân tử Al2Cl6: cấu trúc 2 tứ diện ghép với nhau. Mỗi nguyên tử Al là tâm của một tứ diện, mỗi nguyên tử Cl đỉnh của tứ diện. Có 2 nguyên tử Cl là đỉnh chung của 2 tứ giác. O O O O O O là diện. (•∼ Al; O ∼ Cl). Câu 20 1. Mô tả sự hình thành liên kết trong phân tử BF 3 theo thuyết VB, thuyết MO. Với cách mô tả trên có giải thích thoả đáng sự rút ngắn độ dài liên kết B-F hay không d(B-F) = 1,25 Ao ; rB = 0,795 Ao ; rF = 0,709 Ao. 2. Tại sao cho rằng phân tử BX3 có cơ chế cho nhận trong phản ứng hoá học. 3. So sánh lực axit của BX3 khi X thay đổi từ F – I. Hướng dẫn: 163 1. Tổng số e hoá trị của BF3 là: 3 + 3.7 = 24e Áp dụng quy tắc V = 8n +2m (n = 3, m = 0) → B ở trạng thái lai hoá sp 2, phân tử có dạng hình học tam giác đều. * Theo thuyết VB: Sự xen phủ 3AO-sp 2 của B với 3AO–P một e của 3 nguyên tử F tạo 3 liên kết σ. Ngoài ra ở phân tử này cón có một liên kết π di động do sự xen phủ của obitan P trống của nguyên tử B và một trong các AO- p có 1 cặp e của các nguyên tử flo. Cấu trúc của phân tử BF3 theo thuyết VB như sau: • • F • •• σ • • • • F • • π • • • • σ F • •• π F Bσ σ • • B • • • • F • • • • σ F σ • • • • σ F π • • • • • • F Bσ σ F * Theo thuyết MO: Sự kết hợp 3AO–sp2của B với 3AO– p của 3 nguyên tử flo cho 6 MO, 3 MO liên kết, 3 MO phản liên kết. Sự tổ hợp AO – P của B với AO - p của F cho liên kết π giải toả trên toàn phân tử. Giản đồ năng lượng các MO và kết quả điều e được trình bày như hình vẽ: σ*1 σ*2 σ*3 p ↑ ↑ ↑ 3AO sp2(B) π* no 5 ↑↓ π↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ σ1 σ2 σ3 B ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ AO 2p(O*3) MO BF3 ` e cua ´ hinh ’ BF3 [loi]σ câu ˝ 12σ22σ23π2no10 F Giản đồ năng lượng các MO và cấu hình e của BF3 Ta có Nlk = 1 .8 = 4 ( trong đó có 3 liên kết σ, 1 liên kết π giải toả) 2 F dang hình hoc phân tu’’ BF3 ˙ ˙ 0 1, 29 A B 1200 F d ( B – F ) thực nghiệm = 1,29A0 d ( B – F ) lý thuyết = rB + rF = 0,795 +0,709 = 1,504A0 164 F Nếu cho rằng nguyên nhân của sự giảm độ dài liên kết là sự chênh lệch nhiều về độ âm điện của B và F thì không thoả đáng vì khi đó: D(B – F) = RB + RF – 0,09 (χF – χB) = 1,504 – 0,09 (4,1 - 2) = 1,315 A0 Chính sự hình thành liên kết π ở đây đã làm cho các liên kết BF có tính kép và ngắn lại. 2. Do có 3AO – p trống nên có cơ chế cho nhận khi tạo liên kết cộng hoá trị. 3. Theo thuyết Lewis BX3 là các axit vì đều có AO trống, có khả năng nhận cặp e tự do, B đều lai hoá sp2 phân tử phẳng. Vì rx tăng dần từ F – I, nên khả năng tạo liên kết π cho X→ B giảm dần từ F đến I mật độ điện tử trên B giảm dần từ BF 3 đến BI3 tính axit tăng dần từ BF3 đến BI3. Câu 21: Hàm nhiệt động(298K) ∆Ho, kJ/mol - PO43- H+ + OH- → -1292 (dd) -1 H2O (lỏng) -56 -33 277 - 220 81 24 H3PO4(dd) H2PO4 (dd) HPO (dd) -1288 o ∆S , J/mol.K -1296 158 90 1. Tính ∆Ho và ∆Go của các phản ứng trung hoà từng nấc H3PO4 bằng kiềm: OH- + HnPO4n-3 → Hn-1PO4n-4 + H2O 2. Từ những dữ kiện đã cho ở bảng trên, tính các hằng số điện ly của H 3PO4 ở 25oC. 3. Tính thể tích của những dung dịch 0,1M của axit và kiềm mà khi trộn chúng thì thành 25ml dung dịch và nhiệt phát ra là 90J. Hướng dẫn: 1. ∆Ho và ∆So của H+ đều bằng 0 nên ∆Ho(H2O) - ∆Ho(OH-) = -56kJ/mol ∆Hon = ∆Ho3-n - ∆Ho3-n+1 – 56; ∆Son = ∆So3-n - ∆So3-n+1 + 81; Mặt khác ∆Go = ∆Ho – T.∆So + ∆Ho1 = -1296 + 1288 – 56 = -64kJ/mol; ∆S o1 = 90 – 158 + 84 = 13J/mol.K nên ∆G o = -68 kJ/mol. Tương tự như trên ta có: + ∆Ho2 = -52kJ/mol, ∆So2 = -42J/mol, ∆Go2 = -39,5kJ/mol + ∆Ho3 = -41kJ/mol, ∆So3 = -106J/mol, ∆Go3 = -9,5kJ/mol 165 2. ∆Go(H2O) = -56 – 0,082.298.(-80); lnK = - ∆Gox/RT nên K = e-ΔG o x /RT H3PO4 ƒ H+ + H2PO4∆Goa = ∆Go1 - ∆Go(H2O) = -68 + 80 = 12kJ/mol nên K1 = 7,9.10-3 H3PO4 ƒ 2H+ + HPO42∆Gob = ∆Go2 - ∆Go(H2O) = -39,5 + 80 = 40,5kJ/mol nên K2 = 8,0.10-8 H3PO4 ƒ 3H+ + PO43∆Goc = ∆Go3 - ∆Go(H2O) = -9,5 + 80 = 70,5kJ/mol nên K3 = 4,4.10-13 3. Trường hợp 1 : tạo ra hai muối axit: Ta có n OH = 0,1V2 , n H PO = 0,1V1 - 3 4 64.0,1V1 + 52.(0,1V2 – 0,1V1) = 0,09 và V1 + V2 = 0,025. Từ đó V1 = 0,01(l), V2 = 0,015(l) Trường hợp 2: tạo ra muối axit và muối trung hoà. Giải tương tự như trên ta có: V1 = 0,0071(l) và V2 = 0,0175(l). Câu 22: Một số phản ứng hoá học có thể bảo vệ cho con người trước những vết thương nặng hoặc sự tử vong. Một số phản ứng hoá học sau đây được dùng để tạo ra nhanh chóng một lượng lớn khí nitơ trong các túi khí an toàn trên ôtô. 2NaN3 → 2Na + 3N2(k) (1) 10Na + 2 KNO3 → K2O + 5Na2O + N2(k) (2) K2O + Na2O + SiO2 → Silicat kiềm (“thuỷ tinh") (3) 1. Hãy viết cấu trúc của anion azit và phân tử nitơ 2. Cần bao nhiêu gam natri azit và kali nitrat để tạo ra nitơ đủ nạp đầy túi khí an toàn 15 lít ở 50oC và 1,25 atm. 3. Hãy viết một phương trình cân bằng riêng biệt cho sự phân huỷ nitro glyxerin. Sau đó, viết một phương trình cân bằng cho sự phân huỷ chì azit dùng trong sự nổ. Nêu điểm giống nhau trong các phản ứng của natri azit, nitro glyxerin và chì azit. 166 4. Hãy viết phương trình cân bằng cho phản ứng giữa natri azit và axit sunfuric để tạo ra axit hydrazoic (HN3) và natri sunfat. 5. Khi 60 gam natri azit phản ứng với 100mL axit sunfuric 3 M thì có bao nhiêu gam axit hydrazoic tạo thành? Hướng dẫn: _ 1. _ N N: : : :N + :N N: 2. Số mol N2 = PV/RT = (1,25 atm)(15L)/(0,08206 L atm K-1mol-1)(323K) = 0,707 Ta có 2 mol natri azid sinh ra 3,2 mol nitơ. Khối lượng natri azid cần để sinh ra 0,707 mol nitơ = (2)(0,707/3,2)(65g) = 29 g 3. 4 C3H5(NO3)3 → 6 N2 + O2 + 12 CO2 + 10 H2O Pb(N3)2 → Pb + 3 N2 Trong cả 3 phản ứng, các chất tham gia phản ứng đều là chất rắn hoặc chất lỏng có thể tích nhỏ. Một thể tích lớn nitơ được sinh ra. Nitroglycerin sinh ra cả những khí khác nữa. Các phân tử khí nitơ có liên kết 3 nên rất bền. Vì các phản ứng đều toả nhiệt mạnh, các khí sinh ra dãn nở nhanh. 4. 5. 2 NaN3+ H2SO4 → 2 HN3 + Na2SO4 NaN3 = 60g / (65g/mol) = 0,923 mol H2SO4 = 3 mol/L × 0,1 L = 0,3 mol HN3 = (2)(0,3 mol)(43,0 g/mol) = 26 g Câu 23 Khối lượng mol của iôt là MI = 126,9g/mol; tỉ trọng của I2 rắn là d = 4,93g/mol. 1. Từ thông số mạng, xác định số phân tử I2 có trong ô mạng cơ bản. 167 2. Kiểm tra kết quả dựa vào sơ đồ cấu trúc tinh thể của nó. Các thông số: a = 725pm, b = 977pm, c = 478pm. Hướng dẫn: 1. Khối lượng thể tích của điiot là: ρ = 4,93.103 kg/m3. Áp dụng công thức: ρ = = M.Z ρ.V.N A ⇒ số phân tử I2 có trong ô mạng cơ bản: Z = V.N A M 4,9.3.103 .a.b.c.6,023.1023 4,9.3.103 .725.10-12 .977.10-12 .478.10-12 .6,023.1023 = =3,96 ≈ 4 2.126,9.10-3 2.126,9.10-3 2. Dựa vào sơ đồ cấu trúc tinh thể của I2 trên hình vẽ ta có số phân tử I2 trong ô mạng cơ bản: 1 1 N=6. +8. =4 2 8 Câu 24 Một chất rắn X chỉ chứa H và O. Ở 0oC, P = 1bar nó kết tinh trong hệ lục giác. Ô mạng cơ bản cho ở hình vẽ dưới đây. Các thông số: a = 452pm, c = 739pm. 1. Xác định số nguyên tử của mỗi nguyên tố trong ô mạng của X, từ đó rút ra công thức HxOy của mắt và số mắt trong hợp chất này. Cho tên thông thường của chất rắn X. 2. Xác định khối lượng thể tích của X? 3. Xác định tính chất của X khi nhúng trong nước: + Ở 0oC, P = 1bar. + Tăng nhiệt độ và giữ nguyên áp suất. 168 biết + Tăng áp suất và giữ nguyên nhiệt độ. Cho ρ nước = 1,00.103kg/mol. Hướng dẫn: 1 8 1 4 1 4 1. Số nguyên tử O = 8. + 4. + 2.1 = 4 ; Số nguyên tử H = 4. + 7.1 = 8 ⇒ CT của HxOy: H8O4 = 4H2O ⇒ vậy có 4 phân tử H2O trong ô mạng. Đây chính là tinh thể nước đá. M.Z 2π 2 2. ρ= V.N với V = c.a 2 .sinγ = 739.10-12 ( 452 ) .10-24 .sin =1,31.10-28m3 3 A M.Z 18.10-3 .4 ⇒ ρ= = = 914,25kg/m 3 -28 23 V.N A 1,31.10 .6,023.10 3.Ta có: ρnước đá < ρnước ⇒ ở 0oC, P = 1bar: nước đá nổi lên trên mặt nước. + Khi tăng nhiệt độ và giữ nguyên áp suất thì nước đá nóng chảy tan ra chuyển sang thể lỏng. + Khi tăng áp suất và giữ nguyên nhiệt độ dẫn đến thể tích giảm ⇒ ρ tăng nên nước đá chảy ra thành nước. Câu 25: CO2 và N2O kết tinh theo cùng cấu trúc lập phương với các thông số tương ứng của mạng là 557pm và 565pm. Dưới P = 1bar, N2O nóng chảy ở 182K và CO2 ở 216K. 1. Tính số mắt mà ô mạng cơ bản của chúng có. 2. Xác định khối lượng thể tích của 2 hợp chất ở trạng thái rắn. 3. Bán kính cộng hóa trị của C, N và O tương ứng: 77, 75, 73pm. + Tính tỉ lệ không gian của ô mạng bị chiếm bởi tập hợp các nguyên tử, giả thiết chúng có hình cầu. 169 + Giải thích sự sai khác về nhiệt độ nóng chảy của 2 chất rắn. Hướng dẫn: 1 8 1 2 1. Số mắt trong mỗi ô mạng: Số nguyên tử C: 8. + .6 = 4 1 8 1 2 Số nguyên tử O: 16. + 12. = 8 Như vậy trong mỗi ô mạng có 4 phân tử CO2. M.Z 3 2.Ta có: ρ = V.N với: VCO = a 3 = ( 557.10-12 ) ; M CO = 44.10-3kg/mol A 2 2 VN2O = ( 565.10-12 ) ; M N 2O = 44.10 -3kg/mol 3 Khối lượng thể tích của CO2 và N2O lần lượt là: ⇒ ρ CO2 = ρ N2O = 44.10-3 .4 ( 557.10 ) -12 3 .6,023.1023 44.10-3 .4 ( 565.10 ) -12 3 .6,023.10 23 =1,69.103kg/m3 =1,62.103kg/m 3 3. Giả thiết các hạt hình cầu có bán kính lần lượt là: R C = 77.10-12 m; R N = 75.10-12m; R O = 73.10 -12m + Tỉ lệ không gian của ô mạng bị chiếm bởi tập hợp các nguyên tử (còn gọi là độ chặt khít) của CO2 và N2O lần lượt là: 4 4 3 Z.πR +2 πR C  3 Với CO2: C=  3 3 a 3 O  4  -12 3 4.π 77.10 +2. ( ) 73.10 (    3 = 3 ( 557.10-12 ) -12 )  =0,12 Với N2O: 4 4 3 Z.πR πR O  3 +2 3 C= 3 a 3 N  4  -12 3 +2. ( ) 75.10 (  4.π 73.10   3 = 3 ( 565.10-12 ) -12 )  =0,115 + Ở áp suất P = 1bar: nhiệt độ nóng chảy của N2O và CO2 lần lượt là: 182K và 216K. Câu 26: Cacbon thể hiện tính chất tinh thể học rất khác nhau tùy theo bản chất các dạn tồn tại của nó. 170 1. Kim cương đặc trưng bằng ô mạng lập phương với thông số a = 357pm (hình vẽ). Tính bán kính cộng hóa trị của C. 2. Graphit có cấu trúc lục phương, đặc trưng bằng tỉ số c/a = 2,72 (hình vẽ). + Xác định các thông số mạng của nó nếu bán kính cộng hóa trị của C không đổi. + Tính giá trị thực của bán kính C trong graphit, biết thông số a thực tế là 246pm. + Xác định số mắt và độ compac của graphit. Hướng dẫn: 1. Dựa vào hình vẽ, ta có khoảng cách ngắn nhất giữa 2 nguyên tử C (d C-C =2R) là trên đường chéo hình lập phương: d= a 3 a 3 357. 3 a 3 → 2R = →R= = = 77,3pm 4 4 8 8 2. Từ hình vẽ ta thấy: mỗi nguyên tử C liên kết với 3 nguyên tử C khác xung quanh. Khoảng cách giữa 2 nguyên tử C: d = 2R = a 3 6R 6.77,3 a 3 → R= →a= = = 267,8pm 6 3 3 3 Từ tỉ số: c a = 2,72 → c = 2,72a = 728,4pm + Gọi bán kính thực của C trong graphit là R’, a’ là thông số thực, ta có: 2R ′= a′ 3 a ′ 3 246. 3 ⇒ R ′= = =71pm 3 6 6 1 6 1 3 Số mắt trong ô mạng cơ bản: Z = .12 + 1 + .3 = 4 171 4 4 3 -12 3 4.π R( ′ ) 4. π 71.10 ( ) 3 3 Độ compac: C = Z.V = = = 0,4 3 a3 a3 ( 246.10-12 ) Câu 27 Để xác định hàm lượng oxi tan trong nước người ta lấy 100,00 ml nước rồi cho ngay MnSO4(dư) và NaOH vào nước. Sau khi lắc kĩ (không cho tiếp xúc với không khí) Mn(OH)2 bị oxi oxi hoá thành MnO(OH)2. Thêm axit (dư), khi ấy MnO(OH) 2 bị Mn2+ khử thành Mn3+. Cho KI (dư) vào hỗn hợp, Mn3+ oxi hoá I- thành I3-. Chuẩn độ I3- hết 10,50 ml Na2S2O3 9,800.10-3 M. 1. Viết các phương trình ion của các phản ứng đã xảy ra trong thí nghiệm . 2. Tính hàm lượng (mmol/l) của oxi tan trong nước . Hướng dẫn: 1. Các phương trình phản ứng: Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 ↓ 2 Mn(OH)2 + O2 → 2 MnO(OH)2 (1) MnO(OH)2 ↓ + 4 H+ + Mn2+ → 2 Mn3+ + 3 H2O 2 Mn3+ + I3- + 3 I- → 2 Mn2+ + 2 S2O32- → S4O62- I3- (3) 3 I- + (2) (4) b. Tính hàm lượng O2 tan trong nước : 9,8.10-3 .10,50 nO = = 0,0257 mmol/100ml hay 0,257 mmol/lít 2.2 2 Câu 28 Từ các nguyên tố O, Na , S tạo ra được các muối A, B đều có 2 nguyên tử Na trong phân tử. Trong một thí nghiệm hoá học người ta cho m 1 gam muối A biến đổi thành m2 gam muối B và 6,16 lít khí Z tại 27,3 oC ; 1 atm. Biết rằng hai khối lượng đó khác nhau 16,0 gam . 1. Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra với công thức cụ thể của A , B . 2. Tính m1 , m2 . Hướng dẫn: 1. Đặt A là Na2X ; B là Na2Y , ta có : Na2X → Na2Y + 172 Z nA = nB = nZ = 6,16.273 = 0,25(mol) 300,3.22,4 Z có thể là H2S, SO2 . Vậy cứ 0,25 mol thì lượng A khác lượng B là 16,0 g. Nên cứ 1 mol thì lượng A khác lượng B là m ; m = 16,0 : 0,25 = 64,0 hay 1 phân tử A khác 1 phân tử B là 64,0 đvC về khối lượng. Có thể là Na 2S, Na2SO3, Na2SO4. So sánh các cặp chất, thấy A: Na2S; Vậy: Na2S 2. Tính m1, m2: H2SO4 → + B: Na2SO4 . Na2SO4 + H2S ↑ m1 = 78.0,25 = 19,5 (g) m2 = 19,5 + 16,0 = 142,0. 0,25 = 35,5 (g) Câu 29: Mức tối thiểu cho phép của H2S trong không khí là: 0,01mg/l. Để đánh giá sự ô nhiễm không khí ở một nhà máy người ta làm như sau: Điện phân dung dịch KI trong 2 phút bằng dòng điện 2mA. Sau đó cho 2lít không khí lội từ từ trong dung dịch điện phân trên cho đến khi iot mất màu hoàn toàn. Thêm hồ tinh bột vào bình và tiếp tục điện phân trong 35 giây nữa với dòng điện trên thì thấy dung dịch bắt đầu xuất hiện màu xanh. Giải thích thí nghiệm và cho biết sự ô nhiễm không khí ở nhà máy trên nằm dưới hay trên mức cho phép. Tính hàm lượng của H 2S trong không khí theo thể tích. Hướng dẫn: Điện phân dung dịch KI trong 120 giây: 2KI + 2H2O → 2KOH + I2 + H2↑ (1) Cho không khí vào dung dịch sau khi điện phân: H2S + I2 → 2HI + S↓ (2) H2S còn dư trong dung dịch (I2 hết ). Điện phân tiếp dung dịch có chứa H2S, HI, KI trong 35 giây, ta có: H2S → H2 + S (3) Cho đến khi hết H2S, I- sẽ điện phân tạo I2 (I2 làm cho hồ tinh bột hóa xanh là dấu hiệu để quá trình (3) đã hoàn thành). - Số mol I2 được giải phóng khi điện phân dung dịch KI (I = 0,002A; t = 120s): n 0,002.120 I2 2.96500 0,124.10-5 mol 173 -5 - Lượng H2S tác dụng với I2 theo (2) là: n H S = n I = 0,124.10 mol 2 2 - Điện phân dung dịch có chứa H2S trong 35 giây thì: n H S = nS = 2 0,002.35 = 0,36.10-6 mol 2.96500 -Vậy trong 2 lít không khí có chứa: 1,24.10-6 + 0,36.10-6 = 1,6.10-6 mol H2S hay 1,6.10-6.34=54,4.10-6g hay 54,4.10-3 mg - Hàm lượng H2S trong không khí của nhà máy: 54,4.10-3 2 27,2.10-3mg/l (hay 0,0272mg/l) Vậy mức độ ô nhiễm của không khí ở nhà máy đã vượt quá mức cho phép. Câu 30 Để xác định hàm lượng khí độc H2S trong không khí, người ta làm thí nghiệm sau: Lấy 30 lít không khí nhiễm H2S (d=1,2g/l) cho đi qua thiết bị phân tích có bình hấp phụ đựng lượng dư dung dịch CdSO 4 để hấp thụ hết khí H2S dưới dạng CdS màu vàng. Sau đó axit hóa toàn bộ dung dịch chứa kết tủa trong bình hấp phụ và cho toàn bộ lượng H2S thoát ra hấp thụ hết vào ống đựng 10ml dung dịch I 2 0,0107M để Iot oxi hóa H2S thành S. Lượng I2 dư phản ứng với lượng vừa đủ 12,85ml dung dịch Na2S2O3 0,01344M. Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra và tính hàm lượng H2S trong không khí theo ppm. Cho biết phản ứng I 2 với Na2S2O3 tạo sản phẩm NaI và Na2S4O6. Hướng dẫn: CdSO4 + H2S → CdS↓ + 2H2SO4 (1) Khi axit hoá bình hấp thụ: CdS + 2H+ → Cd2+ + H2S↑ (2) Phản ứng oxi hóa H2S bằng lượng dư dung dịch I2: H2S + I2 → S↓ + 2I- + 2H+ (3) Phản ứng chuẩn độ lượng I2 dư: Ta có: n H S = n I = 0,01.0,0107 2 2 I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 (4) 0,01285.0,01344 = 2,0648.10-5 mol 2 Khối lượng mẫu không khí: 30.1,2 = 36 gam Hàm lượng H2S theo ppm là: 2,0648.10-5 . 34 -6 .10 =19,5ppm 16 174 II. BÀI TẬP TỔNG HỢP Câu 31(Đề thi chọn đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia dự thi olympic Quốc tế 2012): 1. Ở điều kiện thường, hợp chất BCl3 tồn tại ở dạng đơn phân tử còn BH3 không bền, nó bị đime hóa tạo thành B2H6. Giải thích tại sao? 2. Nguyên tố phi kim X phản ứng với Cl 2 cho chất lỏng không màu A (t onóng chảy = -94 oC). Chất A tác dụng với Cl2 dư trong dung môi CCl4 khan cho B (chất rắn màu trắng, tothăng hoa = 160 oC). Cho biết khối lượng phân tử của B bằng 1,516 lần khối lượng phân tử của A. Hãy xác định A, B và vẽ cấu trúc phân tử của chúng. 3. Cho khí BCl3 lần lượt đi qua bình đựng dung dịch A, B trong dung môi CCl 4 khan tại nhiệt độ thường. Người ta thấy ở bình đựng chất A không xảy ra phản ứng hóa học còn ở bình đựng chất B xuất hiện kết tủa trắng D. Hãy dự doán (có giải thích) công thức hóa học của D, viết phương trình phản ứng và vẽ cấu trúc hình học của nó. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho D tác dụng với lượng dư H2O nóng. 4. Hoàn thành các phản ứng: a) BCl3 + (CH3CH2)3N  → CCl4 nóng b) BCl3 + NaH (dư) đun  → ete o 1000 C c) BCl3 + NH3  → Cho biết: một sản phẩm của phản ứng (c) là chất rắn màu trắng, có cấu trúc tinh thể giống than chì. Hướng dẫn: 1. BX3 - hợp chất thiếu electron nên có tính chất đặc trưng là nhận thêm đôi electron (axit Lewis). Để bão hòa electron, BH3 và BCl3 có hai cách khác nhau: - BCl3 nhận thêm e bằng cách tạo thêm liên kết pi (không định chỗ) với ba nguyên tử Cl bên cạnh. Phân tử có cấu trúc tam giác phẳng. - H không thể tạo liên kết pi nên, BH3 nhận thêm e bằng cách tạo liên kết ba tâm 2 electron B-H-B tạo thành đime B 2H6. Phân tử có cấu trúc đime gồm hai tứ diện BH 4 nối với nhau qua hai nguyên tử H cầu nối (H/s phải vẽ hình minh họa) 2. Đặt công thức đơn giản nhất của A, B là XCln và XClm ta có M X + m.35, 45 = 1,516 ⇒ M X = 68, 70.(m − 1,516n) M X + n.35, 45 175 thay các giá trị nguyên m, n sẽ có: m n 2 1 3 1 4 1 6 2 6 3 33.25101.95 170.65 0 239.35 135.20 31.05 308.05 203.90 X (loại) (loại) (loại) (loại) (loại) (loại) P (loại) (loại) đáp số phù hợp m =5, n = 3, Mx = 31,05 tương ứng với X là P 99.75 (loại) MX 4 2 66.5 5 1 5 2 5 3 Cl A là PCl3 P Cl Cl B là PCl5 Cl Cl 6 1 Cl P Cl Cl 3. Chỉ dựa vào cấu trúc phân tử của A và B, học sinh có thể dự đoán A sẽ phản ứng với BCl3 vì trên P còn đôi e chưa tham gia liên kết còn B thì sẽ không phản ứng, ngược với dữ kiện đầu bài cho. - Công thức dự đoán sản phẩm (nếu có) của A và BCl3 là Cl Cl B P Cl Cl Cl Cl - Dự đoán hình thành liên kết cầu Cl là không logic, vì khả năng cho cặp e của P tốt hơn nhiều cho với Cl cộng hóa trị trong P-Cl (không so với anion Cl -). Mặt khác nếu BCl3 không có xu hướng tạo liên kết cầu như B2H6 hay Al2Cl6. -Bản chất là khi tạo thành liên kết P-B, cấu trúc tam giác phẳng của BCl 3 chuyển thành chóp tam giác, hệ π không định chỗ của BCl3 bị phá vỡ. Liên kết Cl3P:BCl3 không đủ bù đắp năng lượng cần để phá vỡ hệ π không định chỗ của BCl 3 do vậy A không phản ứng với BCl3 Cấu trúc hình học của C: -Từ lí luận trên, C không thể là hợp chất cộng hóa trị kiểu Cl4PCl → BCl3 -C không tan trong CCl4 => là hợp chất ion -BCl3 chỉ có một cách duy nhất tạo ion: BCl3 + Cl–  → [BCl4]– - PX5 có khả năng mất X- tạo nên [PX4]+ (và cũng có khả năng nhận 1 Cl- tạo nên [PX6]-) 176 (PX5 có thể tạo thành anion bát diện PX 6- khi liên kết P-X bền và X có kích thước bé (X = F, Cl) và cation tứ diện PX 4+ khi X có kích thước lớn (X = Cl, Br, I.). Thực tế, ở thể rắn, PCl5 tồn tại ở dạng [PCl 4]+[PCl6]- làm bền mạng lưới tinh thể dẫn đến nó có nhiệt độ thăng hoa cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của PCl3 Nếu dự đoán có tạo thành cation PCl32+ thì không hợp lí vì nó là axit Lewis mạnh hơn BCl3 rất nhiều nên nó sẽ lấy Cl- của BCl4Kết hợp lại ta có thể dự đoán chất D là [PCl4]+[BCl4]Cl Cl P Cl Cl B Cl Cl Cl Cl Cấu trúc hình học suy luận từ thuyết VSEPR như hình bên [PCl4]+[BCl4]- + 7H2O →H3PO4 + H3BO3 + 8HCl 4. a. BCl3 + (CH3CH2)3N → (CH3CH2)3N:BCl3 (BCl3 thể hiện tính axit Lewis) b. có thể viết một trong hai phản ứng sau 2BCl3 + 6NaH (dư) → B2H6 + 6 NaCl (thay thế X bằng H, hay gốc ankyl) BCl3 + 4NaH (dư) → Na[BH4] + 6 NaCl c. BCl3 + NH3 o 1000 C BN + 3HCl Câu 32 (Đề thi chọn đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia dự thi olympic Quốc tế 2011): Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích: 1. Phân tử khí CO có năng lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol –1), lớn hơn cả năng lượng liên kết ba trong phân tử khí N2 (924 kJ.mol–1). 2. CO và N2 có tính chất vật lí tương đối giống nhau, nhưng có những tính chất hóa học khác nhau (CO có tính khử mạnh hơn, có khả năng tạo phức cao hơn N 2). Hướng dẫn: 1. Mô tả cấu tạo phân tử CO và N2: π π σ σ p p sp π π 177 p Phân tử N2 Phân tử CO Phân tử N2 có 1 liên kết σ và 2 liên kết π, đều được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p của nguyên tử N. Ở phân tử CO cũng có 1 liên kết σ và 2 liên kết π. Hai liên kết π được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p (trong đó có 1 liên kết π cho ngược từ O → C làm giảm mật độ electron trên O). Liên kết σ được hình thành do sự xen phủ obitan lai hóa sp của C với obitan 2p của O. Đám mây xen phủ của các obitan sp – 2p lớn hơn so với mây xen phủ của các obitan 2p-2p, nên liên kết σ trong CO bền hơn liên kết σ trong N2. Vì vậy năng lượng liên kết trong phân tử CO lớn hơn năng lượng liên kết trong N2. 2. Phân tử CO, N2 là 2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống nhau (cùng có độ bội liên kết bằng 3), khối lượng phân tử đều bằng 28, vì vậy chúng có tính chất vật lý giống nhau (là chất khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, ít tan trong nước). Phân tử N2 có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan 2s, có mức năng lượng thấp nên khá bền, ít tham gia vào quá trình tạo liên kết. Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan lai hóa sp của nguyên tử C, có năng lượng cao hơn obitan 2s, đám mây xen phủ lại lớn nên thuận lợi cho quá trình hình thành liên kết, nguyên tử C trong phân tử CO dễ nhường e thể hiện tính khử hoặc dễ hình thành liên kết cho nhận khi tham gia tạo phức với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp. Câu 33: 1. Có 3 nguyên tố A, B và C. A tác dụng với B ở nhiệt độ cao sinh ra D. Chất D bị thuỷ phân mạnh trong nước tạo ra khí cháy được và có mùi trứng thối. B và C tác dụng với nhau cho khí E, khí này tan được trong nước tạo dung dịch làm quỳ tím hoá đỏ. Hợp chất của A với C có trong tự nhiên và thuộc loại chất cứng nhất. Hợp chất của 3 nguyên tố A, B, C là một muối không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân. Viết tên của A, B, C và phương trình các phản ứng đã nêu ở trên. 2. Để khảo sát sự phụ thuộc thành phần hơi của B theo nhiệt độ, người ta tiến hành thí nghiệm sau đây: 178 Lấy 3,2 gam đơn chất B cho vào một bình kín không có không khí, dung tích 1 lít. Đun nóng bình để B hoá hơi hoàn toàn. Kết quả đo nhiệt độ và áp suất bình được ghi lại trong bảng sau: Nhiệt độ (oC) 444,6 450 500 900 1500 Áp suất (atm) 0,73554 0,88929 1,26772 4,80930 14,53860 Xác định thành phần định tính hơi đơn chất B tại các nhiệt độ trên và giải thích. Cho: R = 0,082 L.atm.K-1.mol-1 Hướng dẫn: 1. Hợp chất AxBy là một muối. Khi bị thuỷ phân cho thoát ra H2S. Hợp chất AnCm là Al2O3 Vậy A là Al, B là S, C là O Hợp chất AoBpCq là Al2(SO4)3 2 Al + 3S Al2S3 + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 H2S 4 Al + 3 O2 → 2 Al2O3 O2 → SO2 S + Al3+ + → Al2S3 Al(OH)2+ 2 H2O € + H3O+ 2. Số mol nguyên tử S trơng 3,2 gam lưu huỳnh: 0,1 mol Dùng công thức n = PV tính được số mol các phân tử lưu huỳnh ở trạng thái hơi tại RT các nhiệt độ: * 444,6oC: n1 = 0, 0125 mol gồm các phân tử S8 vì 0, 0125 × 8 = 0,1 mol * 450oC: n2 = 0,015 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: ≈ 6,67. Vậy thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử. * 500oC: n3 = 0,02 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: = 5 Vậy thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S5. 179 * 900oC: n4 = 0,05 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử = 2 Vậy: thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S2. * 1500oC: n5 = 0,1 mol: Hơi lưu huỳnh chỉ gồm các nguyên tử S. Câu 34: Trong số các cacbonyl halogenua COX 2 người ta chỉ điều chế được 3 chất: cacbonyl florua COF2, cacbonyl clorua COCl2 và cacbonyl bromua COBr2. 1. Vì sao không có hợp chất cacbonyl iođua COI2? 2. So sánh góc liên kết ở các phân tử cacbonyl halogenua đã biết. 3. Sục khí COCl2 từ từ qua dung dịch NaOH ở nhiệt độ thường.Viết phương trình phản ứng xảy ra (nếu có). Hướng dẫn: 1. Ở phân tử COX2, sự tăng kích thước và giảm độ âm điện của X làm giảm độ bền của liên kết C–X và làm tăng lực đẩy nội phân tử. Vì lí do này mà phân tử COI 2 rất không bền vững và không tồn tại được. 2. Phân tử COX2 phẳng, nguyên tử trung tâm C ở trạng thái lai hoá sp2. Góc OCX > 120o còn góc XCX < 120 o vì liên kết C=O là liên kết đôi, còn liên kết C-X là liên kết đơn. Khi độ âm điện của X tăng thì cặp electron liên kết bị hút mạnh về phía X. Do đó góc XCX giảm, góc OCX tăng. 3. COCl2 + 4 NaOH → Na2CO3 + 2 NaCl + 2 H2O Câu 35( Đề thi chọn HSG Quốc Gia 2004) Viết phương trình hoá học cho mỗi trường hợp sau: a. Cho khí amoniac (dư) tác dụng với CuSO4.5H2 O. b. Trong môi trường bazơ, H2O2 oxi hoá Mn2+ thành MnO2. c. Trong môi trường axit, H2O2 khử MnO4- thành Mn2+. Hướng dẫn: a) Có thể viết CuSO4.5H2O ở dạng [Cu(H2O)4] SO4.H2O. Do đó khi phản ứng xảy ra, NH3 sẽ thế các phân tử H2O ở cầu nội: [Cu(H2O)4]SO4.H2O + 4NH 3 → [Cu(NH3)4]SO4.H2O + 4H2O b) H2O2 + 2e → 2OH− Sự khử 180 Mn2+ + 4OH− − 2e → MnO2 + 2H2O Mn2+ + H2O2 + 2OH− → c) 2 MnO4− + 8H3O+ + 5e 5 MnO2 + 2H2O Mn2+ + 12H2O → H2O2 + 2H2O − 2e → 2MnO4- + 5H2O2 + Sự oxi hoá Sự khử + 2H3O+ O2 6H3O+ → 2Mn2+ + 5O2 + Sự oxi hoá 14H2O Câu 36 (Đề thi chọn HSG Quốc Gia 2005) Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây: 1. NaCl + H2SO4 đặc, nóng → 2. NaBr + H2SO4 đặc, nóng → 3. NaClO + 4. FeSO4 + PbS→ H2SO4 + HNO2→ 5. KMnO4 + H2SO4 + HNO2→ 6. NaNO2 + H2SO4 loãng → Hướng dẫn: 1. NaCl + H2SO4(đặc, nóng) → hoặc 2NaCl + 2. 2 NaBr + 2 HBr HCl + NaHSO4 H2SO4 (đặc, nóng) → 2HCl + Na2SO4 2 H2SO4 (đặc, nóng) → 2 NaHSO4 + 2 HBr + H2SO4 (đặc, nóng) → SO2 + 2H2O + Br2 2NaBr + 3H2SO4 (đặc, nóng) → 2NaHSO4 + SO2 + 2H2O + Br2 3. 4NaClO + PbS → 4NaCl + PbSO4 4. 2 FeSO4 + H2SO4 + 2 HNO2 → Fe2(SO4)3 + 2NO + 2 H2O 5. 2 KMnO4 + 3H2SO4 + 5HNO2 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5HNO3 + 3H2O 6. 3NaNO2 + H2SO4 (loãng) → Na2SO4 + NaNO3 + 2NO + H2O Câu 37(Bài tập chuẩn bị Olympic hóa học Quốc tế lần thứ 33) 1. Nitơ có rất nhiều oxit. Một trong số những oxit quan trọng của nitơ là NO 2, một khí màu nâu đỏ rất hoạt động hóa học. a. Vẽ công thức Lewis của NO 2 và hãy xác định hình dạng của nó dựa trên thuyết VSEPR. b. Sử dụng thuyết VSEPR hãy xác định hình dạng của hai ion NO 2- và NO2+. So sánh hình dạng của hai ion trên với NO2. 181 2. Xem xét hai hợp chất khác của nitơ là trimetylamin (Me 3N) và trisiliylamin (H3Si)3N. Góc liên kết đo được của hai hợp chất này lần lượt là 108 o và 120o. Hãy giải thích sự khác nhau này. 3. Bây giờ ta tiếp tục xét nitơ và bo triflorua. Năng lượng liên kết của BF3 là 646kJ/mol và trong NF3 là 280kJ/mol. Giải thích sự khác nhau này. 4. Nhiệt độ sôi của NF 3 là –129oC trong khi đó với NH 3 là –33oC. Amoniac phản ứng như là một bazơ Lewis trong khi NF 3 thì không. Gía trị momen lưỡng cực của mỗi chất tương ứng là 0,24D và 1,48D mặc dù flo có độ âm điện lớn hơn nitơ. Giải thích tại sao: a. Có sự khác biệt qúa lớn của nhiệt độ sôi. b. Momen lưỡng cực của NF3 qúa nhỏ. 5. Phản ứng của dung dịch natri nitrat với hỗn hống natri cũng như phản ứng giữa etyl nitrit với hydroxylamin dưới sự có mặt của natri etylat đều cho cùng một sản phẩm. Sản phẩm này là muối của một axit yếu không bền của nitơ. Xác định axit này và viết công thức cấu tạo của nó. Axit này dễ dàng đồng phân hóa để tạo thành một hợp chất được sử dụng để làm nhiên liệu cho động cơ phản lực. Viết công thức cấu tạo của chất này. Hướng dẫn: 1.a. Số electron xung quanh nguyên tử nitơ: 7 Vậy NO2 có công thức cấu tạo: O N O Nhưng theo thuyết VSEPR thì do phân tử có một electron độc thân nên do sức đẩy của electron này với hai cặp electron liên kết nên phân tử NO 2 không thể có cấu tạo thẳng như trên mà phải có cấu tạo góc (132o). Như vậy cấu tạo của NO2 sẽ là: O N 132o O b. Xét NO2+: Số electron xung quanh nguyên tử N = 5 + 2 + 2 – 1 = 8 (Mỗi nguyên tử oxy xung quanh góp 2e) Cấu trúc Lewis sẽ là: 182 O ::N::O Như vậy sẽ không có sức đẩy của các eletron không tham gia liên kết trên nguyên tử nitơ. Hai liên kết sigma sẽ được phân bố phù hợp nhất là 180 o để làm giảm tối đa sức căng về góc còn các liên kết pi thì không làm ảnh hưởng đến hình dạng của phân tử. Vậy NO2+ sẽ có cấu tạo: O N O Xét NO2-: Số electron xung quanh nguyên tử N: 5 + 2 + 1 = 8 Các cấu trúc Lewis của NO2-: O O N O N 115o O Đối với NO2- thì do còn một cặp electron chưa liên kết có sức đẩy mạnh hơn một electron nên góc liên kết sẽ giảm xuống so với phân tử NO2. 2. Với trường hợp trimetylamin thì dạng hình học là tháp tam giác bởi vì trên nguyên tử nitơ có một cặp electron chưa liên kết làm góc liên kết giảm xuống từ 109,4o còn 108o: H3Si N N H3C H3C SiH3 CH3 SiH3 Tuy nhiên đối với (SiH3)3N thì do có sự tham gia của obitan d vào liên kết, nó sẽ xen phủ cùng với obitan p của nguyên tử N tạo cho liên kết N-Si có tính chất gần như của một liên kết đôi nên cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ sẽ trở nên định xứ và không ảnh hưởng đến dạng hình học của phân tử. Kết qủa là phân tử sẽ có dạng tam giác phẳng với góc liên kết là 120o. obitan p day obitan d trong N Si 183 3. Cả NF3 và BF3 đều là những hợp chất mang tính cộng hóa trị. NF 3 thì ở dạng tháp tam giác tuy nhiên BF3 thì ở dạng tam giác phẳng do trong liên kết B – F có một phần liên kết đôi (bởi vì có sựu xen phủ giữa obitan p của bo và flo). Như vậy năng lượng liên kết N-F phải lớn hơn B-F F N F B F F F F 4.a. Nhiệt độ sôi của các chất khác nhau tuỳ thuộc vào liên kết hydro. NH 3 có tạo thành liên kết hydro còn NF3 thì không. Khả năng hút electron về của F rất cao nên làm giảm tính bazơ của N trong NF 3, chính vì vậy NF3 không phản ứng như một bazơ. b. Độ âm điện của NF3 luôn bé hơn NH3 do: N N H H F F H F Chính vì tổng các momen lưỡng cực ngược hướng như vậy cho nên momen lưỡng cực của NF3 luôn bé hơn NH3. 5. 2NaNO3 + 8Na(Hg) + 4H2O = Na2N2O2 + 8H2O + 8Hg NH2OH + EtNO2 + 2NaOEt = Na2N2O2 + 3EtOH Na2N2O2 là muối của axit hyponitrơ có cấu trúc như sau: HO OH OH N N N N HO Đồng phân của nó là H2N – NO2 (Nitramit) có công thức cấu tạo: 184 H O N N H O Câu 38(Bài tập chuẩn bị Olympic hóa học Quốc tế lần thứ 34): Một số lớn các qúa trình tạo thành các muối và các tinh thể có thể được hiểu ra bằng cách xác định năng lượng với các mô hình ion đơn giản trong đó ion có bán kính đơn giản và điện tích của ion đó phải là một số nguyên. Mô hình này được sử dụng để mô tả sự phân ly của các hợp chất ion trong pha khí. Thường các qúa trình phân ly đều dẫn trực tiếp đến các nguyên tử trung hoà nhưng năng lượng phân ly có thể được tính bằng cách ta giả sử có một qúa trình mà trong đó các hợp chất ion bị phân ly ra các ion tự do và tiếp theo là sự trung hoà điện tích. Đó chính là chu trình Born – Haber. Năng lượng liên kết, ái lực electron và năng lượng ion hóa của các phân tử hai nguyên tử sau được cho sẵn dưới đây: Năng lượng liên kết của KCl = -464kJ.mol-1 Năng lượng liên kết của NaCl = -423kJ.mol-1 Năng lượng liên kết của MgCl = -406kJ.mol-1 Năng lượng liên kết của CaCl = -429kJ.mol-1 Ái lực electron của Cl = -360kJ.mol-1 Năng lượng ion hóa của Na = +496kJ.mol-1 Năng lượng ion hóa thứ nhất của Ca = +592kJ.mol-1 Năng lượng ion hóa thứ hai của Ca = +1184kJ.mol-1 a.Thiết lập chu trình Born – Haber cho sự phân ly của NaCl thành các nguyên tử và tính năng lượng phân ly của NaCl. Giả thiết rằng liên kết là 100% ion. b.Thiết lập một chu trình Born – Haber cho sự phân ly của CaCl 2 thành ba nguyên tử và tính năng lượng phân ly của CaCl 2, giả sử rằng độ dài liên kết trong phân tử ba nguyên tử thì ngắn hơn 9% so với các phân tử hai nguyên tử. Hướng dẫn: a.Chu trình Born – Haber cho sự phân ly thành các nguyên tử của NaCl: 185 NaCl → Na+ + ClNa+ + Cl- → Na + Cl Năng lượng mất đi ở bước 1 là –464kJ.mol-1. Năng lượng thu vào ở bước 2 là –(năng lượng ion hóa của Na + ái lực electron của Cl)= -136kJ.mol-1 Vậy năng lượng phân ly là –328kJ.mol-1. b.Chu trình Born – Haber cho sự phân ly của CaCl2. CaCl2 → Ca2+ + 2ClCa2+ + 2Cl- → Ca + 2Cl Năng lượng liên kết của Ca2+Cl- = -429.2/0,91 = -943kJ.mol-1. (Gía trị đo được đối với CaCl là –429 nhưng điện tích của Ca là +2 và độ dài liên kết giảm một lượng là 0,91 lần) Năng lượng mất ở bước đầu = -(năng lượng liên kết của CaCl 2) = 2.942 – năng lượng cặp hóa của Cl-Cl Năng lượng cặp hóa của Cl-Cl = (429/2).(1/0,91) = 236kJ.mol-1. Vậy năng lượng mất đi ở bước 1 sẽ bằng = +1650kJ.mol-1. Năng lượng thu vào ở bước 2 sẽ bằng -(2 ái lực electron Cl + tổng năng lượng ion hóa của Ca) = -1020kJ.mol-1. Vậy năng lượng phân ly sẽ là: 630kJ.mol-1 Câu 39(Bài tập chuẩn bị Olympic hóa học Quốc tế lần thứ 36): Canxi xianamit (CaCN2) là một loại phân bón đa năng và có tác dụng tốt. Nó có thể được sản xuất rất dễ dàng từ các loại hóa chất thông thường như CaCO3. Qúa trình nhiệt phân của CaCO 3 cho ra một chất rắn màu trắng X A và một khí không màu XB không duy trì sự cháy. Một chất rắn màu xám XC và khí XD được hình thành bởi phản ứng khử X A với cacbon. XC và XD còn có thể bị oxy hóa để tạo thành các sản phẩm có mức oxy hóa cao hơn. Phản ứng của X C với nitơ cuối cùng cũng dẫn tới việc tạo thành CaCN2. 1. Viết tất cả các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Khi thuỷ phân CaCN2 thì thu được chất gì? Viết phương trình phản ứng 186 3. Trong hóa học chất rắn thì ion CN22- có thể có đồng phân. Axit của cả hai anion đều đã được biết (chỉ tồn tại trong pha khí). Viết công thức cấu tạo của cả hai axit và cho biết cân bằng chuyển hóa giữa hai axit trên dịch chuyển về phía nào? Hướng dẫn: ∆T 1. CaCO3 → CaO + CO2 CaO + 3C → CaC2 + CO CaC2 + N2 → CaCN2 + C Qúa trình trên được gọi là qúa trình Frank – Caro. Qúa trình này rất quan trọng trong kỹ thuật. 2. CaCN2 + 3H2O → CaCO3 + 2NH3 3. Công thứ của hai đồng phân là: HN = C = NH N ≡ C – NH2 Hợp chất đầu tiên là axit của anion cacbondiimit và hợp chất thứ hai là xianamit. Cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo thành hợp chất có tính đối xứng cao hơn. Câu 40(Olympic hóa học Áo 1999) Nguyên tố X (có nhiều dạng thù hình) có một anion chứa oxy đóng vai trò quan trọng trong ô nhiễm nước. Độ âm điện của nó nhỏ hơn oxy. Nó chỉ tạo hợp chất phân tử với halogen. Ngoài hai oxit đơn phân tử còn có những oxit cao phân tử. X codn coa vai trò rất quan trọng trong sinh hóa. Các obitan p của nó chỉ có một electron. 1. Đó là nguyên tố nào? Viết cấu hình của nó. X có thể tạo được với hydro nhiều hợp chất cộng hóa trị có công thức chung là XaHb; dãy hợp chất này tương tự như dãy đồng đẳng của ankan. 2. Viết công thức cấu tạo 4 chất đầu của dãy. Một trong số 4 hợp chất trên có ba đồng phân lập thể (tương tự axit tactric) Xác định hợp chất này. Nguyên tố X tạo được những axit có chứa oxy (oxoaxit) có công thức chung là H3XOn với n = 2, 3 và 4. 187 3. Viết công thức cấu tạo của 3 axit này. Đánh dấu (dấu sao hoặc mũi tên) các nguyên tử H và ghi số oxy hóa của X trong các hợp chất này. Một hợp chất dị vòng của X, với cấu trúc phẳng do J. Liebig và F.Wohler tổng hợp từ năm 1834, được tạo thành từ NH 4Cl với một chất pentacloro của X; sản phẩm phụ của phản ứng này là một khí dễ tan trong nước và phản ứng như một axit mạnh 4. a) Viết phương trình phản ứng. b) Viết công thức cấu tạo của hợp chất (NXCl2)3. Hợp chất vô cơ vừa nêu ở trên có tính chất khác thường khi bị đun nóng: nó sôi ở 256oC khi bị đun nóng nhanh. Nếu đun nóng chậm nó bắt đầu nóng chảy ở 250oC; làm nguội nhanh chất lỏng này thì ta được một chất tương tự cao su. Giải thích tính chất đặc biệt này. Hướng dẫn: 1. Photpho. Cấu hình [Ne]3s23p3 2. Công thức cấu tạo của 4 chất đầu tiên: H H P H H H P H P H 1 H P H H P P P H H H OH P H P P OH H O +3 P OH H OH 4.a. 3NH4Cl + 3PCl5 = (NPCl2)3 + 12HCl b. Công thức cấu tạo: 188 H 4 3.Công thức cấu tạo của các chất: +1 H P 3 2 O H H O +5 P OH OH H Cl N Cl P P Cl Cl N N P Cl Cl Đun nóng nhanh → chất nóng chảy không bị gãy vòng Đun nóng chậm → vòng bị bẻ gãy tạo thành các phân tử polyme có hệ liên hợp pi: N N P Cl N P Cl Cl P Cl Câu 41: Hydro mới sinh là một tác nhân khử có hiệu quả nhất. Xử lý một lượng natri nitrit bằng hỗn hống natri kim loại cho ra một muối có 43,38% natri và 26,43% nitơ về khối lượng. Một sản phẩm khác của phản ứng này là natri hydroxit. Để tránh sự làm bẩn sản phẩm cuối này thì quá trình tổng hợp được tiến hành trong khí quyển trơ như môi trường nitơ hay argon a) Xác định công thức muối. b) Vẽ công thức ba chiều anion của muối này. c) Nếu phản ứng được tiến hành trong không khí thì sẽ tạo thành tạp chất nào? d) Viết phương trình tổng hợp muối. e) Tương tác giữa muối này với cacbon dioxit sinh ra một chất khí. Viết phương trình phản ứng. Hướng dẫn: a) Na2N2O2 – natri hyponitrit. b) Theo lý thuyết thì anion N2O 22− thể có đồng phân cis, trans. Thực nghiệm đã chứng minh được rằng ion này chủ yếu ở dạng trans. c) Sản phẩm có thể chứa tạp chất NaNO3, NaNO2, Na2CO3, NaHCO3. d) 2NaNO2 + 4Na + 2H2O → Na2N2O2 + 4NaOH 189 e) Na2N2O2 + CO2 → Na2CO3 + N2O Câu 42(Olympic hóa học Áo 2004) Polysunfuapolynitrua (polythioazyl) là hợp chất có màu đồng, nó có tính dẫn điện rất tốt và trở thành vùng dẫn ở dưới 0,33K. Hợp chất này được điều chế bằng cách: Bước 1: Điều chế disunfuadiclorua bằng cách cho khí clo khô tác dụng với lưu huỳnh nóng chảy ở 240oC. Bước 2: Disunfuadiclorua phản ứng với clo và amoniac trong CCl 4 ở 20 – 25oC thu được tetrasunfuatetranitrua (S4N4). 1.Viết các phương trình phản ứng xảy ra 2.Tetrasunfuatetranitrua có cấu trúc dạng vòng. Viết công thức cấu tạo của nó. Tetrasunfuatetranitrua ở dạng tinh thể có màu cam, trên 130 oC dễ phân hủy nổ khi va đập và giải phóng nguyên tử. Trong sản phẩm đó có hình thành lưư huỳnh nitrua SN, nó có thể đóng vai trò như một phối tử trong phức [RuCl4(H2O)NS]-. 3. a.Vẽ giản đồ MO của SN b.Tính độ bội liên kết và momen từ của SN c. Cho biết tên của phức nếu tên của phối tử SN là thionitrosyl Nếu tetrasunfuatetranitrua được bạc bảo vệ và đem nung nóng đến 300 oC trong chân không thì ta thu được disunfuadinitrua. Hợp chất này tồn tại lâu dài ở nhiệt độ thấp và bị polyme hóa chậm ở nhiệt độ phòng để tạo ra polythioazyl (SN)x. 4. S2N2 có tính thơm. Vẽ hai công thức cộng hưởng của chất này. 5. Vẽ giản đồ Frost – Musulin cho hệ thơm và xác định bậc liên kết pi. Hướng dẫn: 1.Các phản ứng xảy ra: 2S + Cl2 = S2Cl2 S2Cl2 + 4NH3 + 4Cl2 = S4N4 + 12HCl 2. Cấu tạo của S4N4: S S N N N N S S 190 3. a. Giản đồ MO của SN: σx* πy* 2p πz * 2p σxb π yb πz b σs* 2s 2s σsb S N SN b. Độ bội liên kết N = 2,5 Momen từ: 3µ B c. Tên của phức: aquatetracloruathionitrosylrutenat (III) 4. Hai công thức cộng hưởng của SN: S N S N N S N S 5.Giản đồ Frost – Musulin của S2N2: 191 Độ bội liên kết pi = 0,25 Câu 43 (OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999) Những hợp chất hóa học nào có thể được tổng hợp chỉ từ không khí (được xem là hỗn hợp của oxi và nitơ) và nước?Bạn hãy viết các phương trình phản ứng đã được cân bằng. Có thể kể đến qúa trình nhiều bước, nghĩa là các sản phẩm có thể tổng hợp được từ không khí cũng có thể tiếp tục phản ứng với nhau. Năng lượng, các dụng cụ bất kỳ và các chất xúc tác thông dụng được xem như cho sẵn nhưng không phải là các chất khác (như đồng, halogen…) Hướng dẫn: Nước có thể được phân tích thành hydro và oxy nhờ điện phân: Nitơ và oxy tác dụng với nhau tạo thành nitơ dioxit: N2 + 2O2 → 2NO2 Nitơ dioxit cân bằng với Nitơ tetraoxit: 2NO2 € N2O4 Tổng hợp amoniac: N2 + 3H2 € 2NH3 Oxy hóa amoniac thành nitơ monoxit: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O Tổng hợp dinitơ trioxit bằng cách làm bão hoà NO2 lỏng (hay N2O4) với NO: NO + NO2(l) → N2O3. Axit nitric: 2N2O4 + O2 + H2O → 4HNO3 Amoni nitrat: HNO3 + NH3 → NH4NO3 Điều chế dinitơ monooxit bằn cách đun nóng amoni nitrat: NH4NO3 → N2O + H2O Khử oxy của axit nitric tạo thành hydroxilamin: HNO3 + 6H+ + 6e → NH2OH + 2H2O Dẫn hỗn hợp đương lượng mol của NO và NO2 vào dung dịch amoniac tạo thành amoni nitrit: NO + NO2 + 2NH4+ + 2OH- →2NH4NO2 + H2O Câu 44 (OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999) 420,0g một hỗn hợp gồm (NH4)2CO3.H2O, FeCO3 và NaCl được đun nóng. Chất khí hình thành được làm khô và sau đó chiếm một thể tích là 124,0dm 3 (ở nhiệt độ 22oC và áp suất 1021hPa). Cũng khối lượng đó của hỗn hợp được xử lý bằng một lượng dư axit 192 clohydric loãng. Một phần trăm của dung dịch hình thành được chuẩn độ bằng dung dịch kali dicromat 0,1M. Sau khi chuẩn độ xong tốn hết 27,2cm3. Bạn hãy tính khối lượng của từng muối trong hỗn hợp. Hướng dẫn: Sắt cacbonat phân ly dựa vào phương trình: FeCO3 → FeO + CO2 Amoni cacbonat hydrat phân ly theo phương trình: (NH 4)2CO3.H2O → 2NH3 + CO2 + H2O Muối ăn không phân ly. Dựa vào định luật khí ta có thể tính được toàn bộ lượng các chất khí hình thành NH3 và CO2. Phép chuẩn độ cho ta lượng Fe 2+ và như vậy là cả lượng cacbon dioxit hình thành từ sắt cacbonat. Lấy tổng lượng các chất khí hình thành trừ đi lượng chất này ta sẽ được lượng các chất khí hình thành từ amoni cacbonat hydrat (bao gồm 2/3 là NH 3 và 1/3 là CO2). 1/3 lượng chất còn lại này là lượng chất amoni cacbonat hydrat. Bằng cách nhân với các khối lượng. Bằng cách nhân với các khối lượng mol tương ứng ta được khối lượng của các chất cần tìm. Tổng lượng các chất khí được hình thành được tính theo pV = nRT ⇒ n = 5,16mol Chuẩn độ: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+(nước) → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Lượng chất dicromat trong một mẫu thử: 2,72.10-3 mol Lượng chất sắt trong một mẫu thử: 6.2,72.10-3 = 1,632.10-2 mol Tổng lượng chất sắt: 1,632mol Tổng khối lượng sắt cacbonat: 1,632.115,86 = 189,1g Lượng chất khí hình thành từ amoni cacboant hydrat = 3,53mol Lượng chất amoni cacbonat hydrat = 3,53: 3 = 1,18 mol Tổng khối lượng amoni cacbonat hydrat = 134,2g Tổng khối lượng muối ăn = 96,7g Câu 45(OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001) Oxit có thể được phân loại thành oxit axit, oxit bazơ hay oxit lưỡng tính. Các oxit ion đều là oxit bazơ, nó phản ứng với nước để cho ra dung dịch bazơ. Ví dụ như Li2O: 193 Li2O(r) + H2O(l) = 2Li+(aq) + 2OH-(aq) Điều này được giải thích là anion O2-(aq) có tính oxy hóa rất mạnh và nó dễ dàng phản ứng với nước để sinh ra ion OHO2-(aq) + H2O(l) = 2OH-(aq) Oxit của các phi kim là các oxit axit: Ví dụ: CO2. CO2(aq) + H2O(l) = H2CO3(aq) Oxit chứa các nguyên tố có trạng thái chuyển tiếp âm điện đều là những oxit lưỡng tính. Nó có đầy đủ tính chất của oxit axit và oxit bazơ. Ví dụ: Al2O3. Al2O3(r) + 6H+(aq) = 2Al3+(aq) + 3H2O(l). Al2O3(r) + 2OH-(aq) + 3H2O(l) = 2[Al(OH)4]-(aq) a. Viết các phản ứng của bari oxit và indi oxit với nước (đây là các oxit bazơ). b. Lưu huỳnh dioxit và trioxit đều là những oxit axit. Viết các phương trình phản ứng của các oxit này với nước. c. Trong câu b thì axit nào sẽ có tính axit mạnh hơn. Hãy nêu ra quy luật. d. Hãy sắp xếp các oxyaxit của clo theo chiều tăng dần tính axit. e. Trong hai oxit của thiếc là SnO và SnO 2 thì oxit nào có tính bazơ mạnh hơn. Giải thích. f. Beri oxit và asen(III)oxit đều là những oxit lưỡng tính. Hãy viết các cân bằng axit và bazơ cho mỗi chất. Các peroxit(O22-), supeoxit(O2-) và nitrua (N3-) ion (của kim loại) thể hiện tính bazơ rất mạnh khi chúng phản ứng với nước vì trong mỗi trường hơp chúng đều sinh ra dung dịch kiềm. Hydro peoxit là sản phẩm sinh ra khi cho peoxit và supeoxit phản ứng với nước, sản phẩm phụ là oxy. h.Viết các phản ứng xảy ra khi cho bari peoxit và kali supeoxit phản ứng với nước. i.Khi các nitrin phản ứng với nước thì ngoài dung dịch kiềm ra còn thu được chất nào? k.Tương tự như vậy với trường hợp của photphin. l.Trong hai sản phẩm ở hai câu h và i thì sản phẩm nào có tính bazơ mạnh hơn. Giải thích. Hướng dẫn: a.BaO(r) + H2O(l) = Ba2+(aq) + 2OH-(aq) 194 In2O3 + 3H2O(l) = 2In3+ + 6OH-(aq) (hay In(OH)3(r)) b.SO2(aq) + H2O(l) = H2SO3(aq) SO3(aq) + H2O(l) = H2SO4(aq) c.SO3 có tính axit mạnh hơn, như vậy H2SO4 có tính axit mạnh hơn. Đối với một dãy các axit thì axit mạnh hơn sẽ là axit có nhiều nguyên tử oxy gắn với nguyên tử trung tâm hơn. Zumdahl đã giả thiết rằng điều này xảy ra do nguyên tử oxy có tính âm điện cao thì có khả năng rút electron ra khỏi nguyên tử trung tâm và cả liên kết O – H. Kết qủa là liên kết O – H trở nên phân cực hơn và yếu đi. Chính điều đó làm tăng tính axit của các axit có chứa nhiều nguyên tử oxy liên kết với nguyên tử trung tâm. Cũng có thể giải thích như sau: S có số oxy hóa +6 trong SO 3 và H2SO4 còn trong SO2 và H2SO3 thì lưu huỳnh có số oxy hóa +4. Ở trạng thái oxy hóa +6 thì lưu huỳng có khả năng hút electron từ các nguyên tử O lân cận. Như vậy liên kết O – H sẽ bị yếu đi và tính axit sẽ tăng lên. d.HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4. e.SnO có tính bazơ mạnh hơn. Do ở trạng thái oxy hóa +2 thì Sn ít có khả năng hút e ở các nguyên tử O lân cận hơn là khi ở trạng thái có số oxy hóa +4. f. BeO(r) + 2H+(aq) = Be2+(aq) + H2O(l) BeO + 2OH-(aq) + H2O(l) = [Be(OH)4]2-(aq) As2O3(r) + 6H+(aq) = 2As3+(aq) + 3H2O(l). Al2O3(r) + 6OH-(aq) = 2AsO33-(aq) + 3H2O(l) h.BaO2(r) + 2H2O = Ba2+(aq) + 2OH-(aq) + H2O2(aq) + O2(k) 2KO2(r) + 2H2O(l) = 2K+(aq) + 2OH-(aq) + H2O2(aq) + O2(k) i. Mg3N2(r) + 6H2O(l) = 3Mg2+(aq) + 6OH-(aq) + 2NH3(aq) k. Na3P(r) + 3H2O(l) = 3Na+(aq) + OH-(aq) + PH3(k) l.NH3 là bazơ mạnh hơn, N có độ âm điện lớn hơn P nên nguyên tử N trong NH 3 sẽ kết hợp với proton dễ dàng hơn nguyên tử P trong PH3. Câu 46; Tương tác giữa kim loại với axit nitric cho ra hỗn hợp các sản phẩm khử của nitơ với thành phần hỗn hợp phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố khác nhau. Yếu tố quan trọng nhất chính là bản chất hóa học của kim loại, kích cỡ kim loại phản ứng 195 (dạng bột hay dạng thỏi...), nồng độ của axit nitric và điều kiện phản ứng (nhiệt độ, khuấy trộn...). a.Ngoài muối nitrat kim loại thì có thể sinh ra các sản phẩm nào khác chứa nitơ khi hòa tan kim loại trong axit nitric? Viết phương trình hóa học chỉ ra sự hình thành các sản phẩm. b.1.00 g mẫu kim loại được hòa tan vào lựơng dư dung dịch axit nitric 15%. Phản ứng sinh ra 446 mL (đktc) hỗn hợp các khí. Phân tích hỗn hợp khí này cho kết qủa gồm 117 mg nitơ và 269 mg nitơ oxit và phầm trăm khối lượng nitơ nguyên tố trong nó là 60,7%. Tính khối lượng riêng của hỗn hợp khí này ở 40.0 °C và 770 mm Hg. c.Kim loại nào đã phản ứng với axit nitric trong thí nghiệm trên ? Viết phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: a.NO2, NO, N2O, N2, NH4NO3. Phản ứng của kim loại với axit nitric thường đi kèm với phản ứng khử nitơ chứ không phải proton. Như một quy luật thì nếu nồng độ axit nitric càng thấp, kim loại càng hoạt động thì sản phẩm chứa nitơ có số oxy hóa càng thấp. Các phản ứng sau chứng minh luận điểm này: Cu + 4HNO3 (đặc) → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O 3Pb + 8HNO3 (loãng) → 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 4Mg + 10HNO3 (đặc) → 4Mg(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O 5Mn + 12HNO3 (loãng) →5Mn(NO3)2 + N2↑ + 6H2O 4Mg + 10HNO3 (rất loãng) → 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O 446 b. Lượng khí thoát ra khi tiến hành phản ứng khử kim loại bằng axit nitric là 22,4 = 19,9 117 269 mmol trong đó 28,0 = 4.18 mmol là N2 và 30,0 = 8.97 mmol NO. Như vậy hỗn hợp chứa ít nhất một thành phần có lượng là (19.9 – 4.18 – 8.97) = 6.75 mmol Cho rằng đó là thành phần chưa biết duy nhất của hệ có khối lượng phân tử là M và thành phần phần trăm của nitơ là m. Vậy: 0.607 = 8,3 117 + 8,97.14,0 + 6,75.M.m ⇒ М= 4,1 − 6,75m 117 + 269 + 6,75.M 196 Không hề có bất kỳ một sản phẩm nào chứa nitơ thoả mãn phương trình này. Tuy nhiên phản ứng giữa kim loại với axit nitric cũng tạo ra được một lượng nhỏ hydro. Giả thiết này thì không làm trái với đề bài. Để tính tỉ khối của hỗn hợp sản phẩm đối với không khí thì đầu tiên chúng ta phải tính khối lượng phân tử trung bình: М= 2,0.6,75 + 117 + 269 = 20.1 g/mol. 19,9 Tỉ khối lúc này có thể được xác định từ phương trình khí lý tưởng: ρ= m MP = = 0,792 g/L V RT c.Tất cả các sản phẩm khí đều sinh ra bằng sự khử axit nitric. Chất cho electron duy nhất trong phản ứng này là kim loại: 2N+5 + 10e − → N2 N+5 + 3e − → N+2 2H+ + 2e − → H2 Sự hình thành các khí cần đến (4.18 × 10 + 8.97 × 3 + 6.75 × 2) = 82.2 mmol lectron. 3 1,00 Như vậy khối lượng phân tử của kim loại là: M = 10 82,2 = 12.16х g/mol. Đáp án duy nhất là х = 2 và M = 24.32, có nghĩa kim loại chưa biết là Mg (magie). 1000 Lượng magie kim loại là 24,3 = 41.15 mmol. Các phản ứng cân bằng có thể được viết như sau: 41,15Mg + xHNO3 → 41,15Mg(NO3)2 + 4,18N2 + 8.97NO + 6,75H2 + yH2O Điền vào các hệ số bị mất và chuyển thành số nguyên chúng ta nhận được: 1329Mg + 3218HNO3 → 1329Mg(NO3)2 + 135N2 + 290NO + 218H2 + 1391H2O Hệ số tỉ lượng đối với một nguyên tử magie: Mg + 2,42HNO3 → Mg(NO3)2 + 0,102N2 + 0,218NO + 0,164H2 + 1,05H2O 197 KẾT LUẬN Sau một quá trình nghiên cứu, đề tài đã thu được những kết quả sau: 1.Đã phân tích chương trình hóa học chuyên, để đánh giá đúng mức vai trò, vị trí của nội dung hóa học phi kim trong việc hình thành kiến thức hóa học nền tảng và cung cấp kiến thức hóa học vô cơ cho học sinh chuyên. 2.Tiến hành phân loại các bài tập liên quan đến nội dung chính của hóa học phi kim. Trong mỗi dạng bài tập trên, đã tiến hành phân loại và phân tích đặc điểm, đánh giá mức độ kiến thức, phân tích cách vận dụng lý thuyết hóa phi kim để giúp cho học sinh có cách giải phù hợp với trình độ người học và phù hợp với từng loại bài tập, phản ánh được bản chất các quá trình xảy ra trong hệ hóa học, giúp rèn luyện tư duy hóa học: 3.Đã phân tích 46 bài tập về hóa học phi kim phục vụ thiết thực cho việc bồi dưỡng HSG Quốc gia, Quốc tế. Trên cơ sở phân tích nội dung phi kim của chương trình chuyên hoá chúng ta thấy được vị trí, vai trò của nội dung trong việc hình thành kiến thức cơ bản cho học sinh trường chuyên, cũng như thấy được mối quan hệ mật thiết, hữu cơ giữa chương trình chuyên hóa, chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế với nội dung phi kim. Từ đó vận dụng linh hoạt, hợp lý lý thuyết phi kim trong giảng dạy hóa học ở trường chuyên, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế. Với thời gian nghiên cứu hạn chế, trình độ kinh nghiệm còn ít chuyên đề này chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự chỉ dẫn, nhận xét, đóng góp quý báu của các thầy cô giáo và các bạn. 198 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Nhâm (2000), Hoá học vô cơ tập 1, NXB giáo dục. 2. Hoàng Nhâm (2004), Hoá học các nguyên tố T1, 2. NXB Đại học quốc gia. 3. Đặng Trần Phách (1985), Bài tập hoá cơ sở. NXB giáo dục. 4. Lê Mậu Quyền (2001), Bài tập hoá vô cơ, NXB Khoa học & Kỹ thuật. 5. Đào Đình Thức (1980), Cấu tạo nguyên tử & liên kết hoá học T2. NXB giáo dục & THCN. 6. Đào Đình Thức (1999), Bài tập hoá học đại cương, NXB giáo dục. 7. Nguyễn Trọng Uyển (2003), Hoá học vô cơ, NXB Đại học Sư phạm. 8. Nguyễn Đức Vận (1983), Bài tập hoá học vô cơ, NXB giáo dục. 9. Nguyễn Đức Vận (1996), Hoá học vô cơ ở trường THPT (Dùng bồi dưỡng thường xuyên giáo viên THPT. Sinh viên hoá học Đại học Sư phạm & Cao đẳng), NXB giáo dục. 10. Nguyễn Đức Vận (1988), Hỏi đáp hoá vô cơ, NXB giáo dục. 11. Nguyễn Đức Vận (1984), Thực hành hoá vô cơ, NXB giáo dục. Tiếng Anh 12. Krebs H. (1968), Fundamentals of Inorganic crystal chemistry, The Mc Graw- Hill, London. 13. Lopez A., Kessler., Guth J.I., Tuilier M.H., Popa L.M. (1990), “X-Ray absorption and fine structure”, Elsevier Science Amsterdam, pp. 548-550. 14. Mecusker L.B (1998),“Product characterization by X- Ray powder diffraction”, Microporous and Mesoporous Materials, 22, pp. 495-666. 15. Jems P.S., Ashok S., Stephen D.A., Thomas H.S., Steven .W (1990), The science and design of engineering materials, The Mc Graw – Hill companies, Inc. 199 200 [...]... oxit thnh cỏc loi nh sau: 1 Oxit baz ú l cỏc oxit ca kim loi cú tớnh dng in mnh, nh kim loi kim, kim loi kim th Oxit baz cú tớnh ion, mt s ln tan trong nc, to dung dch kim Na2O + H2O 2NaOH BaO + H2O Ba(OH)2 Mt s tuy khụng tan trong nc, nhng tan trong dung dch axit to mui nh MgO, NiO 25 NiO + 2HCl NiCl2 + H2O 2 Oxit axit ú l oxit ca cỏc khụng kim loi nh, cú õm in ln, cỏc oxit axit tan trong nc cũn... 2MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O + 5O2 Ngi ta dựng phn ng ny nh lng H2O2 4 iu ch v ng dng a iu ch trong phũng thớ nghim: Ngi ta cho axit sunfuric loóng ó c p lnh tỏc dng vi cỏc peoxit kim loi kim hoc kim th iu ch d dng H2O2 BaO2 + H2SO4 loóng BaSO4 + H2O2 Na2O2 + H2SO4 loóng Na2SO4 + H2O2 Ngi ta thng dựng phn ng u vỡ cú BaSO4 kt ta, c tỏch ra d dng b iu ch trong cụng nghip: Ngi ta dựng hai phng phỏp sau: - Phng... tr dime AlBr3 cng húa tr dime AlI3 cng húa tr dime Trong cỏc halogenua ca cựng mt kim loi cú nhiu trng thỏi oxi húa khỏc nhau thỡ halogenua thp cú mc ion ln hn halogenua cao Vớ d: PbCl2 l hp cht ion PbCl4 l hp cht cng húa tr FeCl2 l hp cht ion FeCl3 l hp cht cng húa tr 1 Halogenua ion Cỏc kim loi kim (tr Li), kim loi kim th (tr Be) to nờn halogenua ion Halogenua ion cú nhit núng chy v nhit sụi cao... di liờn kt l 1,26A0 Kim loi kim cú cú kớch thc ln cú th tỏc dng trc tip vi oxi cho supeoxit nh KO 2, RbO2 Cỏc supeoxit khi tỏc dng vi nc hay axit loóng nhit thp ngoi gii phúng H2O2, cũn cú oxi 4KO2 + 6H2O 4KOH + 4H2O2 + O2 Bi vy supeoxit l cht oxi húa rt mnh 8 Ozonit L oxit cú cha ion O3- trng thỏi mng li tinh th Ion ny cú cu to tng t nh ozon Ngi ta ó bit c ozonit ca kim loi kim nh KO 3 , RbO3... = 2H2O Eo = +0,815V - Trong mụi trng kim O2 + 2H2O + 4e = 4OH- Eo = +0,401 V 4 Tớnh cht vt lớ - Oxi cú nhit núng chy v nhit sụi rt thp v ớt tan trong nc - trng thỏi lng v rn, oxi b nam chõm hỳt 5 Tớnh cht húa hc a Tỏc dng vi n cht - Tỏc dng vi kim loi (tr Au, Ag, Pt, Ir): Nhúm IA - Nhúm IIA - Nhúm IIIA: Al - Nhúm IVA (Sn, Pb) - Nhúm VIIIB: Fe - Tỏc dng vi phi kim: - Hidro - Nhúm IIIA: B - Nhúm IVA:... antraquinon: Ngi ta dựng oxi, oxi húa antrahiroquinon c H 2O2 v tỏi sinh antrahidroquinon, bng cỏch dựng hidro kh antraquinon cú Pd lm cht xỳc OH O Pd O2 + + H2O2 OH O tỏc Phn ng c thc hin trong pha lng, dung dch H2O2 thu c cú nng t 20 25% c ng dng Tt c nhng cụng dng trong thc t ca H 2O2 u da vo tớnh khụng bn v tớnh oxi húa ca nú Dung dch H 2O2 3% c dựng sỏt trựng trong y hc Phn ln H 2O2 c dựng lm cht ty... nhit thng Ion IO- phõn hy tt c mi nhit , nờn it ch tỏc dng vi dung dch kim theo phn ng:3I2 + 6KOH 5KI + KIO3 + 3H2O + Tớnh oxi húa: Trong mụi trng kim cỏc ion XO - l nhng cht oxi húa khỏ mnh th hin cỏc giỏ tr th in cc chun sau: Cp oxi húa - kh X = Cl X = Br X=I XO /X2 0,40V 0,45V 0,45V XO /X 0,88V 0,76V 0,49V 2+ Trong mụi trng kim, ion ClO oxi húa H2O2 thnh O2, Mn thnh MnO42-, Cr3+ thnh cromat, NH3... hp ca hai oxit ng vi mt kim loi cú hai trng thỏi oxi húa khỏc nhau Vớ d: Fe3O4 cú th xem nh kt hp ca FeO v Fe2O3 Pb3O4 cú th xem nh s kt hp ca PbO v PbO 2 cú cu to ion, ngoi oxit baz, cũn cú nhng oxit cha nhiu oxi hn v cú nhng tớnh cht húa hc c trng khỏc, ú l peoxit, supeoxit v ozonit 6 Peoxit Cỏc cht ny v hỡnh thc l dn xut ca ion O 22-: [OO]2- v cú di liờn kt l 1,49A0 Kim loi kim, caxi, stronti, v... mnh, bn nhit ti 500 0C Cỏc peoxit khi tỏc dng vi nc hoc dung dch axit loóng thỡ gii phúng H2O2 26 Na2O2 + 2H2O 2NaOH + H2O2 Peoxit ca cỏc kim loi kim cng tỏc dng vi CO2 2M2O2 + 2CO2 2M2CO3 + O2 i vi cỏc cht oxi húa mnh nh KMnO4, thỡ H2O2 li th hin tớnh kh Cỏc kim loi dng in khỏc, nh Mg, latanoit hay ion uranil cng to thnh peoxit, v c tớnh liờn kt thỡ chỳng l trung gian gia peoxit ion v peoxit cng... halogenat cú th iu ch bng cỏch cho halogen tỏc dng vi dung dch kim núng hoc in phõn dung dch halogenua núng Cụng nghip sn xut nhiu mui clorat v quan trng hn ht l KClO 3 s dng tớnh oxi húa mnh ca nú Tuy trong dung dch phi l mụi trng axit thỡ nú mi th hin c tớnh oxi húa, nhng trng thỏi núng chy nú l nhng cht ụxi húa mnh ngay c trong mụi trng kim KClO3 + 3MnO2 + 6NaOH KCl + 3Na2MnO4 + 3H2O KClO3 l cht ... dạy cách học, dạy chất vấn đề để giúp học sinh học có hiệu PHẦN 1: TỔNG QUAN I- TẦM QUAN TRỌNG CỦA HĨA HỌC PHI KIM Hóa học phi kim nội dung hóa học vơ Hiểu rõ kiến thức hóa học phi kim nghiên... cứu lí thuyết hóa học phi kim chương trình hóa học vơ đại học, khoa Hố Đại học Sư phạm Hà Nội tìm hiểu nội dung giảng dạy hóa học vơ nói chung trường chun 2- Thống kê, phân loại tập tài liệu giáo... thức khác hóa học phi kim mức độ đơn giản Hơn nữa, tập vận dụng lý thuyết hóa phi kim chưa có dạng tởng hợp để bời dưỡng lực tư duy, chưa định lượng hóa III- VAI TRỊ CỦA BÀI TẬP TRONG