Xây dựng hệ thống bài tập về hóa học phi kim

1- Nghiên cứu lí thuyết về hóa học phi kim trong chương trình hóa học vô cơ của đại học, khoa Hoá Đại học Sư phạm Hà Nội và tìm hiểu nội dung giảng dạy hóa học vô cơ nói chung ở trường c

Xây dựng hệ thống bài tập về hóa học phi kim

MỞ ĐẦU

I Lí do chọn đề tài

Như chúng ta đã biết hóa học vô cơ là một ngành đã và đang phát triển trên thế giới cũng như ở Việt Nam Việc nghiên cứu về phi kim là một hướng nghiên cứu Để việc xác định sự tồn tại của phi kim hay quá trình tổng hợp ra chúng cần có việc nghiên cứu sự cấu trúc và sự phù hợp giữa cấu trúc và tính chất Sự xác định cấu trúc, liên kết

và tính chất của phi kim sẽ giúp việc nghiên cứu chúng được dễ dàng hơn

Phi kim là một lĩnh vực không còn xa lạ với các nước trên thế giới và ngày càng xuất hiện nhiều trong các kì thi quốc gia cũng như quốc tế Lý thuyết về phi kim trong hoá học phổ thông được đề cập nhiều cả những tài liệu dành cho học sinh chuyên cũng như tài liệu bồi dưỡng giáo viên, nhưng chủ yếu được trình bày trên cơ sở lí thuyết Hệ thống bài tập áp dụng dùng cho bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế chưa được đề cập nhiều

Hiện nay nội dung về phi kim đã được đưa vào trong tài liệu bồi dưỡng học sinh giỏi, tuy nhiên nội dung kiến thức chủ yếu là lí thuyết và các bài tập định tính Hệ thống các dạng bài tập, đặc biệt là bài tập để thấy được sự phù hợp cấu tạo phân tử và tính chất chưa nhiều Điều này khó đảm bảo để các em có thể giải quyết trọn vẹn được các bài toán định tính, định lượng hóa học về phi kim được ra dưới các dạng khác nhau trong các đề thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế

Chính vì những lý do trên nên chúng tôi chọn đề tài: “ Xây dựng hệ thống bài tập

về hóa học phi kim ”

II Mục đích của đề tài:

Vận dụng lý thuyết về cấu trúc, liên kết, tính chất của phi kim, xây dựng tiêu chí các bài tập về cấu trúc, liên kết trong phi kim, tính toán định lượng về phi kim và phân loại chúng một cách đơn giản nhất phục vụ cho bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế

III Nhiệm vụ và nội dung của đề tài:

1- Nghiên cứu lí thuyết về hóa học phi kim trong chương trình hóa học vô cơ của đại học, khoa Hoá Đại học Sư phạm Hà Nội và tìm hiểu nội dung giảng dạy hóa học vô cơ nói chung ở trường chuyên.

2- Thống kê, phân loại các bài tập trong tài liệu giáo khoa, sách bài tập cho sinh viên, trong các tài liệu tham khảo có nội dung liên quan đến hóa phi kim, từ đó phân tích việc vận dụng nội dung lí thuyết cấu trúc, liên kết, tính chất của phi kim trong giảng dạy hoá học ở các trường chuyên và xây dựng tiêu chí, cấu trúc các bài tập liên quan

3- Phân tích nội dung hóa học phi kim trong các đề thi Olympic Quốc gia các nước

và Olympic Quốc tế để thấy được mức độ yêu cầu vận dụng cơ sở lí thuyết ngày càng cao của các đề thi, từ đó đặt ra nhiệm vụ cho các giáo viên phải có khả năng tự bồi dưỡng nâng cao trình độ để không những trang bị được kiến thức cơ bản, nâng cao cần thiết cho các em mà còn phải biết dạy cách học, dạy bản chất vấn đề để giúp học sinh học có hiệu quả nhất

PHẦN 1: TỔNG QUAN

I- TẦM QUAN TRỌNG CỦA HÓA HỌC PHI KIM.

Hóa học phi kim là nội dung cơ bản nhất của hóa học vô cơ Hiểu rõ kiến thức hóa học phi kim mới có thể nghiên cứu các vấn đề khác của hóa học vô cơ như: liên kết, cấu tạo, dự đoán phản ứng, tổng hợp các chất vô cơ mong muốn, xác định cấu tạo các hợp chất vô cơ, dự đoán tính chất lý hóa của chúng

Việc đưa nội dung này vào chương trình có ý nghĩa rất lớn, giúp cho học sinh hiểu đầy đủ và sâu sắc một kiến thức nền tảng của hóa học vô cơ Bước đầu cho học sinh tiếp cận với các hóa học vô cơ nâng cao so với chương trình hóa học phổ thông

II- TÌNH HÌNH THỰC TẾ VỀ NỘI DUNG KIẾN THỨC HÓA HỌC PHI KIM TRONG CÁC TÀI LIỆU HIỆN HÀNH

Trong các tài liệu hiện hành, lý thuyết về hóa học phi kim đã tương đối đầy đủ,

nhưng các dạng bài tập thì chưa phong phú và chưa được phân loại rõ ràng và bó hẹp trong những dạng bài xác định tính chất hoặc liên quan tới các kiến thức khác của hóa học phi kim ở mức độ đơn giản

Hơn nữa, bài tập vận dụng lý thuyết hóa phi kim chưa có dạng tổng hợp để bồi dưỡng năng lực tư duy, chưa được định lượng hóa

III- VAI TRÒ CỦA BÀI TẬP TRONG VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI.

Để đặt ra được các yêu cầu cho học sinh (HS) trong quá trình giảng dạy thì việc lựa chọn, xây dựng các bài tập là việc làm rất quan trọng và cần thiết đối với mỗi GV Thông qua bài tập, GV sẽ đánh giá được khả năng nhận thức, khả năng vận dụng kiến thức của HS Bài tập là phương tiện cơ bản nhất để dạy HS tập vận dụng kiến thức vào thực hành, thực tế sự vận dụng các kiến thức thông qua các bài tập có rất nhiều hình thức phong phú Chính nhờ việc giải các bài tập mà kiến thức được củng cố, khắc sâu, chính xác hóa, mở rộng và nâng cao Cho nên, bài tập vừa là nội dung, vừa là phương pháp, vừa là phương tiện để dạy tốt và học tốt

PHẦN II - NỘI DUNG

CÁC VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HÓA HỌC PHI KIM Chương I: TÓM TẮT LÝ THUYẾT VỀ PHI KIM A.CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIA

I Đặc điểm chung của các halogen

+ Có thể dễ dàng nhận thêm 1 electron để tạo thành X- khi tác dụng với kim loại:

Ở cả 3 trạng thái rắn, lỏng và khí các halogen đều gồm những phân tử 2 nguyên

tử X2 với cấu hình electron như sau: (σslk)2 (σsplk)2(σpzlk)2 (πpx,ylk)4 (πpx,y plk)4

II Trạng thái thiên nhiên và thành phần đồng vị

Các halogen có tính oxi hóa mạnh, nên chúng không tồn tại ở trạng thái tự do mà chỉ tìm thấy ở dạng hợp chất, thường là những halogenua kim loại mạnh (Na, K, Ca, Mg )

- Flo có trong 3 khoáng vật chính là florit CaF2; cryolit Na3AlF6 và floapatit Ca5(PO4)3F, trong men răng, trong xương

- Clo có: Chủ yếu dưới dạng muối ăn NaCl có trong nước biển hoặc trong mỏ muối, trong máu dưới dạng NaCl và trong dịch vị dưới dạng HCl

- Brôm và iốt: Thường đi theo các hợp chất tương ứng của clo trong nước biển, nhưng với lượng ít hơn nhiều Iốt còn có trong một số rong biển, trong tuyến giáp.

Trong các hợp chất tự nhiên thì:

- Flo chỉ có một đồng vị 19F Hiện nay người ta điều chế được các đồng vị kém bền của flo có khối lượng từ 16-21.

- Clo tồn tại dưới dạng 2 đồng vị bền là 35Cl(75,53%) và 37Cl(24,47%)

4 Một số tính chất vật lí đặc trưng của iot

- Iot là chất rắn màu đen có ánh kim yếu

- Ở áp suất khí quyển nó thăng hoa mà không nóng chảy do áp suất hơi riêng phần trên

bề mặt của nó rất lớn Nó dễ tan trong dung môi không cực, như CS2 và CCl4 Hơi iốt

có màu tím và hóa rắn khi được làm lạnh Trong dung dịch hồ tinh bột loãng, iốt cho màu lam thẫm

- Iốt tan nhiều trong dung dịch KI, do sự tạo thành ion phức triiođua (có màu vàng nhạt): I2 + I- → I3-

- Iốt hoạt động còn kém hơn nữa, phải đun nóng mạnh mới có phản ứng thuận nghịch

và thu nhiệt: I2 + H2 2HI ∆H0 = 25,9 kJ/mol

2 Phản ứng với các phi kim khác

3 Tác dụng với kim loại

Với những kim loại có tính dương điện mạnh như Na, K, Mg, halogen có thể cho ngay phản ứng ở nhiệt độ thường Với clo khi tác dụng với những kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa tạo thành các halogenua kim loại ứng với số oxi hóa cao nhất Ví dụ: 3Cl2 + 2Fe → 2FeCl3

Iốt do khả năng oxi hóa yếu hơn nên chỉ đưa kim loại lên trạng thái oxi hóa thấp:

nhiệt độ thường thì theo phản ứng (**):

Cl2 + H2O HCl + HClO

Hỗn hợp này gọi là nước clo, nước clo có tính ôxi hóa mạnh hơn clo ở thể khí vì HClO có thế khử chuẩn lớn hơn khí Cl2

5 Phản ứng với dung dịch kiềm

Tùy theo điều kiện cụ thể, các halogen tác dụng với dung dịch kiềm sẽ cho dung dịch chứa ion hypohalogenit XO- hay ion halogenat XO3-

6 Phản ứng với các hiđrua

Cl2, Br2, I2 phản ứng với dung dịch NH3, dung dịch H2S…

7 Phản ứng hoán vị

Ví dụ: Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2

8 Phản ứng với các hợp chất của kim loại

Ví dụ: FeCl2 + Cl2 dư →FeCl3

9 Phản ứng với chất oxi hóa (tính khử):

Khả năng khử không thể hiện ở flo và clo, nhưng tăng lên dần từ brôm đến astatin, khi chúng tác dụng với những chất oxi hóa mạnh

Dựa trên phản ứng oxi hóa các halogenua bằng các chất oxi hóa mạnh hoặc bằng dòng điện: X- - e → X rồi sau đó 2X → X2

- Flo: vì là chất oxi hóa mạnh nhất trong các nguyên tố, nên không thể dùng phản ứng oxi hóa khử để điều chế, mà phương pháp duy nhất là điện phân nóng chảy muối KHF2, hoặc dung dịch KHF2 trong HF lỏng, khí flo sẽ thoát ra ở anot

- Clo: * Trong phòng thí nghiệm:

Dùng axit clohiđric đặc tác dụng với một trong các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, MnO2, CaOCl2 đun nóng:

2KMnO4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O*

*Trong công nghiệp:

-Điện phân dung dịch NaCl với bình điện phân có màng ngăn 2 cực, anot làm bằng than chì, catot làm bằng sắt Với dung dịch NaCl

phương trình phản ứng: 2NaCl + 2H2O → H2 + Cl2 + 2NaOH

- Brôm và iốt:

* Trong phòng thí nghiệm: tương tự như điều chế clo

2NaX + H2SO4 đặc + MnO2 X2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O

* Trong công nghiệp:

muối: Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2

Hoặc oxi hóa ion I- trong nước tro tảo, nước của lỗ khoan dầu mỏ

- Clo: tẩy trắng sợi xenlulozơ, điều chế nước Javel, clorua vôi, tổng hợp HCl, diệt trùng nước uống (0,002 gam clo/1lit nước), điều chế một số dung môi quan trọng như CCl4 Clo là một chất độc, nhiều hợp chất của nó còn độc gấp bội như trong các loại thuốc trừ sâu: D.D.T (DicloDiphenylTricloetan); C6H6Cl6

- Brôm: được dùng trong kỷ nghệ điện ảnh, giấy ảnh, phim, dùng làm dược phẩm, NaBr

nHF → (HF)nn = 2 → 6

Năng lượng của liên kết hidro trong trường hợp này là lớn nhất, vì F có độ âm điện lớn nhất Đến trên 900C thì khí HF mới hoàn toàn ở trạng thái đơn phân tử

cho độ bền nhiệt của phân tử giảm xuống mạnh

Là hợp chất có cực, các hidro halogenua tan rất nhiều trong nước Ở 00C, độ tan của

HF vô hạn, còn của HCl, HBr, HI giảm dần vào khoảng 500 lit trong 1 lít nước Tính háo nước của các hidrohalogenua giải thích tại sao các dung dịch đậm đặc của chúng bốc khói trong không khí ẩm

2 Tính chất lý học

năng lượng liên kết H-X

3 Tính chất hóa học

a Tính axit của dung dịch nước

Ở thể khí hoặc lỏng, các HX không hề thể hiện tính axit, HCl nguyên chất ở thể lỏng không dẫn điện, không ăn mòn kim loại Tuy nhiên dung dịch nước của các HX là những axit mạnh và được gọi là axit halogenhidric:

rồi silic tetraflorua tác dụng với HF dư tạo thành axit hexaflosilixic H2SiF6 tan trong nước HF là axit độc, khi rơi vào da nó gây vết loét khó lành.

Khi đi từ HF đến HI tính axit tăng lên, nguyên nhân là do năng lượng liên kết H-X giảm xuống nên phân tử càng dễ bị ion hóa Các dung dịch HX ăn mòn được kim loại đứng trước H trong dãy điện hóa và tạo thành các halogenua kim loại ứng với hóa trị cực tiểu

b Tính khử

Trong dãy HF đến HI tính khử ở trạng thái khí cũng như trạng thái dung dịch tăng theo

độ kém bền của liên kết H-X, vì khả năng nhường electron của ion X- tăng dần từ F- đến

I

HF không thể hiện tính khử

- HCl có tính khử yếu, chỉ thể hiện tính khử khi tác dụng với những chất oxi hóa mạnh

- HBr và HI thể hiện tính khử rõ rệt, nhất là HI được xếp vào loại chất khử mạnh

Axit sunfuric đặc được HBr khử đến SO2 và được HI khử đến H2S

2HBr + H2SO4→ Br2 + SO2 + 2H2O8HI + H2SO4→ 4I2 + H2S + 4H2OCác dung dịch HBr và HI khi để lâu trong không khí trở nên có màu vàng nâu, vì được oxi hóa giải phóng dần halogen tự do

4HI + O2 → 2H2O + 2I2

Còn các dung dịch HF và HCl không được biến đổi, luôn luôn trong suốt Tương tác của HCl và oxi chỉ sinh ra ở pha khí và đun nóng

O2 + 4HCl 2H2O + 2Cl2 ∆H0 = -117 kJ/mol

b Tác dụng của một axit khó bay hơi với một halogenua kim loại

Phương pháp này dựa vào tính dễ bay hơi của các hidrohalogenua

Trong công nghiệp người ta dùng H2SO4 đặc, nóng để điều chế HF và HCl

- Đối với HF, đây là phương pháp duy nhất, đi từ florit CaF2

c Thủy phân các photphohalogenua

Hai phương pháp trên không thể áp dụng để điều chế HBr và HI nên người ta thường dùng phương pháp thủy phân này để điều chế chúng

Trong một chu kì thì mức độ cộng hóa trị của liên kết trong một halogenua tăng lên theo tỉ số của điện tích và bán kính của ion kim loại

Ví dụ: Trong dãy KCl - CaCl2 - ScCl3 - TiCl4 thì KCl là hợp chất thuần túy ion, trong khi TiCl4 thực tế là hợp chất cộng hóa trị

Trong dãy halogenua của cùng một kim loại, mức độ cộng hóa trị của liên kết tăng lên

từ F đến I

Ví dụ:

AlF3 Ion đơn phân

Trong các halogenua của cùng một kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau thì halogenua thấp có mức độ ion lớn hơn halogenua cao

Ví dụ:

1 Halogenua ion

Các kim loại kiềm (trừ Li), kim loại kiềm thổ (trừ Be) tạo nên halogenua ion

Halogenua ion có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao

Halogenua ion dễ tan trong nước Các ion Cl-, Br-, I- đều dễ tan trừ muối của Ag+;

Cu+; Hg+; Pb Dựa vào đặc tính này người ta tìm được các ion kim loại nói trên Các ion

F- nói chung không tan và độc, CaF2 không tan, ngược lại AgF là một muối rất dễ tan và

cho các ion Cl-, Br-, I- và CaCl2 làm thuốc thử cho ion F-

2 Halogenua cộng hóa trị

Các halogenua phân tử cũng thường gọi là các halogenua cộng hóa trị

Khi tạo cầu nối với một nguyên tử kim loại thì liên kết cộng hóa trị được tạo thành, còn liên kết với nguyên tử khác được thực hiện do sự cho cặp electron, ví dụ:

X

M M

Nhưng các số liệu cấu trúc cho biết rằng hai liên kết của mỗi nguyên tử halogen X làm cầu nối tương đương nhau, được minh họa như sau:

M

Cl Cl

M Cl Cl

VIII Các oxit của halogen

1 CÁC OXYT CỦA FLO

F2O được điều chế bằng cách cho F2 tác dụng với dung dịch NaOH 2%

O O1,27A0

Ở -950C F2O2 là chất lỏng màu đo anh đàỏ và ở -1600C hóa thành chất rắn màu da cam Nó rất kém bền, ở -570C đã phân hủy thành các đơn chất Nó được điều chế bằng cách phóng điện qua hỗn hợp khí F2 và O2 ở áp suất 15-20 mmHg ở nhiệt độ của không khí lỏng

2 CÁC OXYT CỦA CLO

a.Anhydrit hypoclorơ

Cl2O có cấu tạo dạng góc Cl-O-Cl 1110 , µ = 1,69 D và độ dài của liên kết Cl-O

là 1,71A0 Ở điều kiện thường Cl2O là khí màu vàng da cam có mùi giống với clo, nó hóa thành chất lỏng màu nâu đỏ ở 20C và hóa rắn ở -1210C Nó là hợp chất thu nhiệt, rất không bền và dễ nổ Khi đun nóng hoặc tiếp xúc với chất hữu cơ dễ cháy hoặc khuấy mạnh thì nổ, cho ra oxi và clo Cl2O là một anhidrit tan hiều trong nước (S=200)

Cl2O được điều chế bằng cách cho khí clo tác dụng với HgO ở 00C

2Cl2 + HgO→ HgCl2 + Cl2O

1 electren độc thân, nhưng ClO2 không có khả năng trùng hợp như những phân tử khác

có số electron lẻ, có lẽ vì trong phân tử ClO2 electron độc thân ít định vị trên nguyên tử

Cl Ở điều kiện thường nó là một chất khí màu vàng da cam và có mùi giống clo, nhiệt

độ nóng chảy là -590C, nhiệt độ sôi là 9,70C dễ tan hơn clo (S=20) Là hợp chất không bền và nổ khá mãnh liệt khi đun nóng hay gặp chất hữu cơ dễ cháy Ngoài ánh sáng thì dung dịch bị phân hủy dần thành hỗn hợp hai axit:

2ClO2 + H2O HClO2 + HClO3

Vậy ClO2 là một anhidric hỗn tạp, thuận từ, vì có một electron độc thân, như vậy ClO2

là hợp chất chưa bảo hòa hóa trị, nên có khuynh hướng kết hợp hoặc mất đi một electron

ClO2 + e → ClO2- ClO2 - e → ClO2+

Khuynh hướng đầu thể hiện rõ nét hơn, nên ClO2 là một chất oxi hóa mạnh

ClO2 + 4H+ + 5e → Cl- + 2 H2O E0 = 1,50 V

Phương pháp tốt nhất để điều chế ClO2 là cho dung dịch axit sunfuric loãng tác dụng với hỗn hợp:

2KClO3 + H2C2O4 + 2H2SO4 → 2KHSO4 + 2H2O + 2ClO2 + 2CO2

Khí CO2 sinh ra sẽ pha loãng khí ClO2 là hợp chất dễ gây nổ

Trong thực tế nó được dùng chủ yếu để tẩy trắng xenlulozơ

Cl2O6 + H2O HClO3 + HClO4

Cl2O6 được điều chế bằng cách dùng ozon oxi hóa ClO2 ở 00C

2ClO2 + O3 → 2O2 + Cl2O6

d Anhidrit pecloric

Cl2O7 có cấu tạo:

O O O O

Cl Cl Cl

O O O O O

nó gây nổ Nó tan vô hạn trong CCl4, nhưng tan chậm trong nước tạo thành axit pecloric

Các oxyt hóa hợp với nước tạo thành các axit tương ứng với số oxi hóa lớn dần của clo

3 CÁC OXYT CỦA BRÔM

Các oxyt của brôm kém bền hơn các oxyt của clo và người ta cũng chưa xác định được cấu tạo phân tử của chúng

a Anhidrit bromơ: Br2O cách điều chế cũng như tính chất giống với Cl2O

4 CÁC OXYT CỦA IỐT

a Diiốt tetraoxyt

I2O4 thật ra là muối iodat của cation iodyl IO+ nên còn được gọi là iodyl iodat IO(IO3) Là một chất rắn màu vàng phân hủy ở trên 850C để cho I2O5 và I2 cho nên có tính oxi hóa , không tan trong nước lạnh, nhưng tan trong nước nóng tạo thành axit iodic HIO3 và iốt: 5I2O4 + 4H2O 8HIO3 + I2

I2O4 được tạo thành khi đun nóng axit iodic với axit sunfuric đặc trong vài ngày

b Tetraiot nonaoxyt

I4O9 cũng là một muối nên còn được gọi là iot iodat I (IO3)3 là một chất rắn trắng

I2O5, I2 và O2, tan trong nước tạo thành axit iodic và iốt

I4O9 được tạo thành khi cho iốt tác dụng với hỗn hợp gồm ozon và oxi ở nhiệt độ thường

c Anhidrit iodic

I2O5 đây là chất rắn màu trắng, bền đến 3000C, trên nhiệt độ đó, nó nóng chảy và phân hủy tạo thành các đơn chất Tan trong nước và phản ứng chậm với nước tạo thành

Là chất oxi hóa mạnh, oxi hóa được CO nên được dùng để định phân CO trong hỗn hợp khí: I2O5 + 5CO → I2 + 5CO2

Iốt do phản ứng sinh ra được chuẩn độ bằng natrithiosunfat Na2S2O3

I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6

I2O5 được điều chế bằng cách làm mất nước của axit iodic ở 2400C

IX Các oxiaxit của halogen

1 Axit hipohalogenơ HXO và muối hipohalogenit (X = F, Cl, Br , I)

Axit hipohalogenơ HXO :

+ Cấu tạo: HOX phân tử có dạng góc:

+ Tính axit:

-Các hipohalogenơ là các axit rất yếu: HXO + H2O ↔ H3O+ + XO

Axit HClO HBrO HIO

Trong môi trường axit, axit HClO có thể oxi hóa Fe2+ thành Fe3+, Cl- thành Cl2, I- thành

I2

Muối hipohalogenit: XO - (X = Cl, Br, I)

+ Độ bền: Ion XO- bền hơn các axit HXO tương ứng và độ bền giảm từ ClO- đến IO-

Trong môi trường kiềm, ion hypohalogenit XO- phân hủy chủ yếu theo phản ứng:

-Tốc độ của phản ứng phân hủy phụ thuộc vào bản chất của halogen Ion ClO- phân hủy rất chậm, ở nhiệt độ thường, nhưng phân hủy nhanh chóng ở nhiệt độ trên 70 0C Bởi vậy khí clo tác dụng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường theo phản ứng:

Cl2 + 2KOH → KCl + KClO + H2O

còn khi đun nóng theo phản ứng:3Cl2 + 6KOH→5KCl + KClO3 + 3H2O

Ion BrO- phân hủy chậm ở 0 0C, nhưng phân hủy nhanh ở nhiệt độ thường

Ion IO- phân hủy ở tất cả mọi nhiệt độ, nên iốt chỉ tác dụng với dung dịch kiềm theo

thể hiện ở các giá trị thế điện cực chuẩn sau:

Trong công nghiệp, nước Javel được điều chế bằng cách điện phân dung dịch NaCl loãng 15-20% trong thùng điện phân không có màng ngăn giữa hai cưc với cực âm bằng sắt, cực dương bằng than chì

- Clorua vôi:

Là chất bột màu trắng được coi là muối canxi hỗn hợp của axit hypoclorơ và axit clohidric Trong không khí nó bị phân hủy dần theo phản ứng:

Người ta dùng clorua vôi để điều chế khí clo hoặc khí oxi theo hai phản ứng sau đây:

2CaOCl2 rắn 2CaCl2 + O2

Phản ứng thứ hai xảy ra khi đun nóng clorua vôi với những hợp chất của đồng, niken, hoặc coban làm chất xúc tác.

Clorua vôi được điều chế bằng cách cho khí clo đi qua vôi tôi khô và rời

Cl2 + Ca(OH)2→CaOCl2 + H2ONgoài những công dụng giống như nước Javel, clorua vôi còn được dùng để tinh chế dầu mỏ

2 Axit halogenơ và muối halogenit

+ Điều chế HClO2:cho muối bari clorit tác dụng với axit sunfuric loãng

Ba(ClO2)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2HClO2

Ba(ClO2)2 được điều chế bằng cách cho ClO2 tác dụng với BaO2

2ClO2 + BaO2 → Ba(ClO2)2 + O2

3 Axit halogenic và muối halogenat.

Axit halogenic HXO3 ( X = Cl, Br, I)

+ Tính axit: Axit halogenic bền hơn axit halogenơ, nhưng axit cloric HClO3 và axit bromic HBrO3 cũng chỉ tồn tại trong dung dịch Nếu dung dịch có nồng độ trên 50% thì chúng bị phân hủy

3HClO3 → HClO4 + 2ClO2 + H2O4HBrO3 → 2Br2 + 5O2 + 2H2OTrong khi đó axit iodic HIO3 có thể kết tinh dưới dạng tinh thể không màu

từ clo đến iốt Giấy hay bông bốc cháy ngay khi tiếp xúc với dung dịch HClO3 40%.HXO3 là những axit mạnh tương đương với axit clohydric, còn axit iodic yếu hơn nhiều.Axit halogenic có thể điều chế bằng cách cho axit sunfuric loãng tác dụng với các halogenat tương ứng

NaIO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HIO3

Axit iodic còn có thể điều chế bằng cách tác dụng iot với axit nitric đặc hoặc khí clo: 3I2 + 10HNO3 → 6HIO3 + 10NO + 2H2O

+ Tính oxi hóa: Có tính oxi hóa mạnh, các giá trị thế điện cực như sau:

XO−

+ Điều chế: Cho muối halogenat tác dụng với H2SO4 đặc

Muối halogenat: Trong môi trường trung tính, muối halogenat có tính oxi hóa yếu hơn

axit

Muối của chúng là halogenat, bền hơn axit nhiều và cũng có tính oxi hóa mạnh Khi đun nóng tất cả các halogenat đều phân hủy giải phóng oxi Những chất dễ cháy như P, S, C khi trộn với halogenat dễ gây nổ

Các halogenat có thể điều chế bằng cách cho halogen tác dụng với dung dịch kiềm nóng hoặc điện phân dung dịch halogenua nóng

tính oxi hóa mạnh của nó Tuy trong dung dịch phải là môi trường axit thì nó mới thể hiện được tính oxi hóa, nhưng ở trạng thái nóng chảy nó là những chất ôxi hóa mạnh ngay cả trong môi trường kiềm

KClO3 + 3MnO2 + 6NaOH → KCl + 3Na2MnO4 + 3H2O

KClO3 là chất ở dạnh tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy là 356 0C, ít tan trong

00C; 7,3 gam ở 200C và 56 gam ở 1000C Cho nên nó rất dễ kết tinh lại trong nước Nó không tan trong rượu tuyệt đối

Khi đun nóng đến gần 400 0C, nó phân hủy thành peclorat và clorua

còn khi có mặt chất xúc tác như MnO2 hay Fe2O3 thì phân hủy giải phóng O2 ở nhiệt độ

Phản ứng này thường được dùng để điều chế oxi trong phòng thí nghiệm

hoặc điện phân dung dịch KCl 25% ở nhiệt độ từ 70 0C - 75 0C KClO3 được dùng chủ yếu làm pháo, diêm

4 Axit pehalogenicvà muối peclorat

Axit pecloric:

chảy là -112 0C Nó dễ tan trong nước vàtạo với nước những hidrat HClO4 nH2O (n = 1,

2 và 3) Trong các hidrat, monohidrat HClO4.H2O nóng chảy ở 500C tạo thành chất lỏng rất nhớt, có thể đun nóng đến 1100C mà không phân hủy Trong khi HClO4 khan rất kém bền, khi đun nóng đến 1000C dưới áp suất thường, nó phân hủy làm cho chất lỏng

dần, nhất là khi có lẫn tạp chất Vì vậy khi cất trữ, nó có thể gây nổ Dung dịch HClO4

kém hơn HClO3, khả năng oxi hóa phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ, HClO4 khan là chất ôxi hóa mạnh, làm bốc cháy các chất hữu cơ như giấy, gỗ và gây nổ, nhưng dung dịch HClO4 dưới 70% thì không còn khả năng oxi hóa nữa

Trong dung dịch nước, HClO4 là axit mạnh nhất trong các axit đã biết Các axit HCl, HNO3, H2SO4 đặc nguội, không tác dụng gì với muối peclorat

HClO4 được điều chế bằng cách cho muối peclorat tác dụng với axit sunfuric đặc, dư,

KClO4 + H2SO4 → KHSO4 + HClO4

Các muối peclorat bền hơn axit pecloric, có tính oxi hóa tương tự như axit Khi đun nóng, các muối peclorat rắn phân hủy thành clorua và oxi KClO4 phân hủy trên 4000C

Bởi vậy ở trạng thái rắn và nhất là khi đun nóng, các peclorat có tính oxi hóa mạnh, còn trong dung dịch muối peclorat hầu như không có khả năng oxi hóa

người ta sản xuất một số muối như KClO4, NH4ClO4 để sử dụng tính oxi hóa của chúng.Trong thực tế hỗn hợp KClO4 và vazơlin được dùng làm chất nổ NH4ClO4 thường dùng làm chất nổ thay cho KClO4 là chất dễ nổ và nguy hiểm hơn

- Axit peiodic:

HIO4 dạng axit được biết rõ hơn hết là axit parapeiodic H5IO6 Phân tử của chất này có dạng cấu tạo bát diện

HO -OH HO -OH

I

O O

NaIO3 + 3NaOH + Cl2→ Na2H3IO6 + 2NaCl

Đặc điểm chủ yếu của axit pecloric và muối peiodat là có tính oxi hóa mạnh, mạnh hơn axit iodic và muối iodat

X Hợp chất giữa các halogen

Các halogen tạo với nhau nhiều hợp chất theo tổ hợp từng đôi một, các tổ hợp này có thể là trung hòa hay ion, ví dụ BrCl, IF5+, Br3+, I3- Tổ hợp chập ba chỉ gặp trong các ion IBrCl-

Các hợp chất trung hòa kiểu XX’n, ở đây n là số lẻ, còn X’ luôn luôn là halogen nhẹ hơn, nghịch từ nếu n>1 Các electron hóa trị trong chúng tạo thành các cặp tham gia tạo liên kết hay các cặp electron không chia

Một số hợp chất của chúng được trình bày trong bảng sau:

Qua bảng này ta thấy rằng flo cho nhiều hợp chất nhất Tất cả các hợp chất giữa các halogen có được do sự hóa hợp trực tiếp giữa chúng, hay từ phản ứng giữa halogen với một hợp chất chứa halogen khác.

Khi nguyên tử của nguyên tố halogen trung tâm càng lớn thì khả năng tạo liên kết của

nó càng cao Theo qui ước thì những hợp chất này là halogenua của halogen có độ âm điện cao, ví dụ BrF5 brôm pentaflorua

Một vài tính chất vật lý của chúng được trình bày trong bảng dưới đây:

Gồm ClF3, BrF3, IF3, ICl3 có cấu tạo phẳng hình chữ T, trong đó nguyên tử trung tâm

X ở trạng thái lai hóa sp3d, ba obitan lai hóa sp3d được sử dụng để tạo liên kết với obitan p của ba nguyên tử X’, còn lại hai obitan sp3d, mỗi obitan chứa một đôi electron

X'

ClF3 là một chất ôxi hóa mạnh, các chất bền như Al2O3, MgO, cũng bị cháy trong hơi của ClF3

2Al2O3 + 4ClF3 → 4AlF3 + 3O2 + 2Cl2

Các hợp chất Br (III) và I (III) còn lại kém hoạt động hơn ClF3, chúng là những hợp chất axit, nhưng có một số dấu hiệu lưỡng tính Chíng bị thủy phân kèm theo dị phân:

F

F F F

F

IF7 là một chất rất hoạt động, tác dụng với hầu hết với kim loại và á kim Là một chất axit, tác dụng mãnh liệt với nước

I

IF6 + 6H2O→ H5IO6 + 7HF.

B.CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIA

I Cấu tạo và khả năng phản ứng

Phân nhóm chính nhóm VIA gồm các nguyên tố: oxi (O); lưu huỳnh (S); selen (Se); telu (Te) và poloni (Po).Quan trọng nhất về mặt lý thuyết cũng như về mặt ứng dụng là oxi và lưu huỳnh, poloni là nguyên tố hiếm và phóng xạ

Nguyên tử của các nguyên tố nhóm VIA có 6 electron trên lớp vỏ ngoài cùng với cấu hình electron: ns2np4 :

- Chúng có thể thu thêm 2 electron để cho X2– khi tác dụng với các kim loại mạnh

- Từ S trở xuống, có thể dùng obitan d để cho nhiều phân tử mà trên lớp vỏ ngoài cùng

có nhiều hơn 8 electron

Ví dụ: SF6 có cấu trúc bát diện với trạng thái lai hóa của nguyên tử S trung tâm là sp3d2.Các trạng thái oxi hóa chính của các nguyên tố nhóm VIA là: -2; +4; +6

Càng đi xuống thì tính không kim loại của các nguyên tố giảm dần, tính kim loại tăng lên

II OXI - OZON - OXIT – PEOXIT

II.1 OXI

1 Trạng thái thiên nhiên - Thành phần đồng vị

Oxi là nguyên tố phổ biến nhất trong tự nhiên, chiếm 50% khối lượng vỏ qủa đất (bao gồn khí quyển, thủy quyển và thạch quyển) hay 53,33% tổng số nguyên tử Oxi

tự do tập trung hầu hết trong khí quyển chiếm gần 1/4 khối lượng không khí, tỉ lệ này gần như không đổi nhờ qúa trình quang hợp của cây xanh giải phóng lượng oxi bù đủ lượng oxi tiêu hao trong các phản ứng oxi hóa Ở dạng hợp chất nó tồn tại trong nước,

nó chiếm 8/9 khối lượng nước, trong cát 53%, trong đất sét 56%

Oxi có ba đồng vị 16O(99,759%); 17O(0,0374%); 18O(0,2039%)

2 Cấu tạo

(σslk)2(σsplk)2(σpxlk)2(πpy,pzlk)4(πpyplk)1(πpzplk)1

Trong phân tử có 2 electron độc thân trên (π pyplk)1 và (πpzplk)1 , nên oxi có tính thuận từ, độ bội liên kết = = 2

Do đó phân tử oxi có thể biểu diễn bằng công thức sau đây:

gồm một liên kết cộng hóa trị và hai liên kết đặc biệt, mỗi liên kết gồm 3 electron (2 e của πlk và 1 e của πplk) Người ta cho rằng một liên kết 3 e tương đương với 1/2 liên kết

2 e

Trong khi đó với công thức liên kết hóa trị đơn giản, tiên đoán cấu trúc của phân

tử oxi là O = O, điều này giải thích được độ bền lớn của liên kết, nhưng không giải thích được tính thuận từ của nó

- Oxi có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất thấp và ít tan trong nước

- Ở trạng thái lỏng và rắn, oxi bị nam châm hút

5 Tính chất hóa học

a Tác dụng với đơn chất

- Tác dụng với kim loại (trừ Au, Ag, Pt, Ir):

Nhóm IA - Nhóm IIA - Nhóm IIIA: Al - Nhóm IVA (Sn, Pb) - Nhóm VIIIB: Fe

- Tác dụng với phi kim:

- Hidro - Nhóm IIIA: B - Nhóm IVA: C, Si - Nhóm VA: N2, P- Nhóm VIA:

- Các hiđroxit của kim loại chuyển tiếp hóa trị 2

- Oxi hóa chất hữu cơ

2KMnO4→K2MnO4 + MnO2 + O2

Cả hai phản ứng trên đều được thực hiện ở nhiệt độ 200 - 300 0C

Hoặc phân tích hidropeoxit có MnO2 làm chất xúc tác

2H2O2→2H2O + O2

b Trong công nghiệp

- Điện phân nước (giá thành cao)

- Chưng cất phân đoạn không khí lỏng

II.2 OXIT - PEOXIT - SUPEOXIT

Hợp chất của oxi với một nguyên tố khác được gọi là oxit Oxit của các nguyên

tố có bản chất rất khác nhau, kiểu liên kết hóa học trong các oxit biến đổi từ thuần túy ion đến thuần túy cộng hóa trị

- Sự tạo thành ion O2- từ phân tử O2 tiêu tốn một năng lượng khá lớn là 903 kj/mol, muốn tạo thành oxit ion còn cần tiêu tốn một năng lượng nữa để làm cho nguyên tử kim loại bay hơi và ion hóa Nhưng mặt khác, nhờ năng lượng mạng tinh thể,

đó là năng lượng phóng thích khi các ion ở thể hơi được đem vào vị trí thích hợp trong mạng tinh thể rắn, rất cao nên có nhiều oxit là oxit thuần túy ion và rất bền

- Các oxit như CO2, các oxit của nitơ và photpho, SO2 là những hợp chất cộng hóa trị Ở điều kiện thường chúng là chất khí, lỏng hoặc rắn dễ bay hơi Dựa vào tính chất hóa học, ta có thể chia oxit thành các loại như sau:

ZnO + 2NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4]

có những nguyên tố có thể cho với oxi không phải là một oxit mà là một dãy oxit, với các oxit này khi số nguyên tử oxi trong phân tử oxit tăng lên thì tính axit của oxit này cũng tăng lên

Ví dụ: CrO là oxit baz; Cr2O3 là oxit lưỡng tính; CrO3 là oxit axit

Pb3O4 có thể xem như sự kết hợp của PbO và PbO2 có cấu tạo ion, ngoài oxit baz, còn

có những oxit chứa nhiều oxi hơn và có những tính chất hóa học đặc trưng khác, đó là peoxit, supeoxit và ozonit

Na2O2 + 2H2O → 2NaOH + H2O2

Peoxit của các kim loại kiềm cũng tác dụng với CO2

2M2O2 + 2CO2 → 2M2CO3 + O2

Đối với các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, thì H2O2 lại thể hiện tính khử

Các kim loại dương điện khác, như Mg, latanoit hay ion uranil cũng tạo thành peoxit,

về đặc tính liên kết thì chúng là trung gian giữa peoxit ion và peoxit cộng hóa trị

Nhiều peoxit ion dễ tạo thành các hidrat tinh thể, như Na2O2.8H2O và M2+O2.8H2O Chúng chứa các ion riêng rẽ O22- , các ion này liên kết với các phân tử nước bằng liên kết hidro và tạo thành mạch kiểu

O22- (H2O)8 O22- (H2O)8

7 Supeoxit (peoxit bậc cao)

Là oxit chứa ion O2- Ion này có cấu tạo: và độ dài liên kết là 1,26A0 Kim loại kiềm có có kích thước lớn có thể tác dụng trực tiếp với oxi để cho supeoxit như KO2, RbO2 Các supeoxit khi tác dụng với nước hay axit loãng ở nhiệt độ thấp ngoài giải phóng H2O2, còn có oxi

4KO2 + 6H2O → 4KOH + 4H2O2 + O2.Bỡi vậy supeoxit là chất oxi hóa rất mạnh

8 Ozonit

Là oxit có chứa ion O3- ở trạng thái mạng lưới tinh thể Ion này có cấu tạo tương

tự như ozon Người ta đã biết được ozonit của kim loại kiềm như KO3 , RbO3 và của ion amoni NH4O3 Khi tác dụng với nước chúng không giải phóng H2O2 mà giải phóng ôxi với lượng nhiều hơn

Bởi vậy ozonit là chất oxi hóa còn mạnh hơn nữa Ở nhiệt độ thường ozonit phân hủy dần thành supeoxit và ôxi

II.3 OZON

1 Đặc điểm cấu tạo

- Thực nghiệm cho biết các đặc điểm cấu tạo của phân tử ozon như sau:

- Momen lưỡng cực là 0,52D - Góc liên kết OOO bằng 117o

Ở điều kiện thường là chất khí màu lục nhạt, mùi nồng độc Do phân tử có cực

-192,7 0C và nhiệt độ sôi là -111,9 0C cao hơn oxi, điều này cũng giải thích tại sao ozon tan nhiều trong nước hơn là oxi (gấp 15 lần) Ozon lỏng có màu xanh thẫm, ozon rắn là những tinh thể màu tím xẫm

Ozon phá hủy nhanh chóng cao su, nhiều chất hữu cơ bốc cháy khi tiếp xúc với ozon

Có thể dùng phản ứng ozon với dung dịch KI để nhận ra nó (oxi không cho phản ứng này) : 2KI + O3 + H2O → I2 + 2KOH + O2

5 Điều chế ozon

- Phương pháp phóng điện êm

- Phương pháp hóa học

+ Điều chế ozon bằng cách đun nóng nhẹ kali peoxiđisunfat với HNO3 đậm đặc

+ Điều chế ozon bằng phương pháp điện phân dung dịch H2SO4 50%:

6 Ứng dụng: Là chất ôxi hóa khá mạnh.

- Trong công nghiệp: tẩy trắng đồ vật và diệt khuẩn, khử trùng nước, hỗ trợ gia công

chất dẻo, để cho phép kết dính mực in, đánh giá tuổi thọ của mẫu cao su, bảo quản thực phẩm tươi sống…

- Trong y tế: xử lí các môi trường bị ô nhiễm Ozon gây phù phổi nặng, làm co thắt và

tê liệt đường hô hấp, vì vậy khi tiếp xúc lâu dài với ozon Ngưỡng cho phép của ozon trong không khí là 0,1 mg/m3 (0,1 ppm)

III NƯỚC - NƯỚC NẶNG - NƯỚC OXI

III.1 Nước

1 Trạng thái thiên nhiên

Toàn bộ lượng nước trên trái đất ước tính khoảng 1,454 triệu km3 Diện tích mặt nước chiếm đến 70% diện tích bề mặt trái đất Hơn 97% lượng nước toàn cầu là nước mặn, khoảng hơn 2% nước ngọt lại tập trung ở 2 cực và trong lòng đất chỉ còn khoảng chưa đầy 1% ở sông, hồ, nước ngầm, băng tuyết…

Nước tự nhiên tạo thành từ tổ hợp các đồng vị của oxi và hidro, trong đó chủ yếu là dạng của H216O (99,73%)

2 Đặc điểm cấu tạo phân tử

Là hợp chất quan trọng nhất của oxi và hidro, phân tử nước có dạng góc:

O H

2s 2p

Cấu hình này cho thấy rằng trong hai cặp electron tự do trong phân tử nước, có một cặp hoạt động hơn ứng với πy2, còn cặp kia σx2 kém hoạt động, do đó mà nước chỉ nhận một proton H+ mà thôi

H2O + H+ → H3O+

3 Tính chất hóa học

Trong phân tử nước, xét về mặt hình thức, oxi có trạng thái oxi hóa -2 và hidro có trạng thái oxi hóa +1, cho nên nước vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử Những chất ôxi hóa mạnh và những chất khử mạnh không thể tồn tại trong, mà phân hủy nước giải phóng hiđro hoặc oxi

Trong các chất ôxi hóa chỉ có flo cho phản ứng hoàn toàn với nước ở nhiệt độ thường giải phóng oxi

Vì nước có pH = 7 nên E (H+/H2)= - 0,413 volt và E(O2/H2O) = 0,817 volt

Dựa vào thế khử có thể nói rằng nước bị khử khi tác dụng với chất có thế khử bé hơn -0,413 volt và bị oxi hóa khi phản ứng với chất có thế khử lớn hơn 0,817 volt Tuy nhiên ở điều kiện thường tốc độ của phản ứng oxi hóa khử của nước thường bé, nên nhiều phản ứng loại này thực tế không xảy ra

Ví dụ điển hình là nhôm không phản ứng với nước, mặc dù

Al3+ + 3e → Al E0 = -1,661 volt < -0,413 volt Ngoài ra còn phải xét đến sản phẩm tạo thành, nếu nó không tan trong nước thì phản ứng khó xảy ra

Còn những kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn, Cr cho phản ứng thuận nghịch

hoàn toàn khi đun nóng

-Có những muối được thủy phân hoàn toàn như các hidrua, nitrua, photphua, cacbua của nhiều kim loại, một số khác được thủy phân có giới hạn như các este, và các muối của axit yếu hay baz yếu

Thủy phân hoàn toàn:

-H- + HOH → H2 + OH

-Thủy phân không hoàn toàn:

CH3COO- + HOH CH3COOH + OH- tạo môi trường baz yếu

Tương tự cho NH4Cl tạo ra môi trường axit yếu

- Nước cho được những phẩm vật cộng được gọi là hidrat, như vậy các axit có thể xem như là những hidrat của các anhidrit của chúng

Ví dụ acetaldehit là hidrat của acetylen vì với sự có mặt của ion Hg2+ làm chất xúc tác ta có: C2H2 + HOH CH3CHO

hoặc tạo thành những hidrat tinh thể như:

Na2S2O3 + 10H2O → Na2S2O3.10H2OTrong các hidrat tinh thể, nước tham gia vào cấu tạo tinh thể, nên ta gọi nước này là nước kết tinh

Ngoài ra nước còn là chất xúc tác cho một số phản ứng

Ví dụ khi cho bột nhôm tác dụng với iốt, phản ứng xảy ra rất chậm, nếu ta thêm vào hỗn hợp vài giọt nước, thì phản ứng sẽ xảy ra rất mãnh liệt

III.2 Nước nặng

ba dạng của nước có một cân bằng động:

H2O + D2O 2HDO

nhiệt độ nóng chảy là 3,81 0C và nhiệt độ sôi là 101,4 0C

Về tính chất hóa học nước nặng giống như nước thường, trừ một số đặc điểm như vận tốc và hằng số cân bằng phản ứng

Người ta tách nước nặng ra khỏi nước bằng phương pháp điện phân Khi điện phân nước , H2 thoát ra nhanh hơn D2, nên nồng độ của H2O giảm xuống và cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành D2O và cuối cùng người ta có thể tách ra được nước nặng D2O gần như tinh khiết

Nước nặng chủ yếu làm chất làm chậm nơtron trong các lò phản ứng hạt nhân hoặc làm nguồn điều chế dơtơri dùng cho các phản ứng nhiệt hạch

III.3 HIDRO PEOXIT

1 Cấu tạo

Phân tử H2O2 có cấu tạo gấp khúc

930 51' 95'

0,95A0 1,48A0

H

H

O O

0

Năng lượng liên kết của O-O là 217,5 kJ/mol gần bằng nửa năng lượng liên kết O-H

là 110 Kcal/mol, do đó dây O-O không bền Phân tử không đối xứng , nên H2O2 bị phân cực mạnh µ = 2,1 Debye H2O2 là hợp chất cộng hóa trị có cấu tạo khác hẳn với các peoxit kim loại như Na2O2, BaO2 là các hợp chất ion

2 Tính chất lý học

- H2O2 ở điều kiện thường là chất lỏng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao

- So với nước, H2O2 có nhiệt độ sôi cao hơn nhưng nhiệt độ nóng chảy lại thấp hơn

- H2O2 tan vô hạn trong nước

3 Tính chất hóa học

Ở nhiệt độ thường H2O2 nguyên chất khá bền, nhưng khi có lẫn tạp chất như các kim loại nặng hoặc ion của chúng, cũng như khi đun nóng hoặc chiếu sáng, thì nó phân hủy mạnh và gây nổ

2H2O2 →2H2O + O2 ∆H0 = -98,74 kJ/mol

Bởi vậy hidro peoxit và dung dịch của phải được cất giữ trong chỗ tối và lạnh Để kìm hãm bớt sự phân hủy của H2O2, người ta thêm vào nó một chất ức chế, thường là natri pirophotphat Na2P4O7, axit photphoric hay axit sunfuric Ngược lại dung dịch kiềm thúc đẩy quá trình phân hủy H2O2

Trong dung dịch nước H2O2 là một axit rất yếu

H2O2 + H2O H3O+ + HO2- (ion hidropeoxit) Ka = 1,5 10-12

Khi tương tác với dung dịch kiềm mạnh, nó cho peoxit và ngược lại khi cho peoxit tác dụng với axit, thì H2O2 được giải phóng

H2O2 + Ba(OH)2 → BaO2 + 2H2OBaO2 + H2SO4 → BaSO4 + H2O2

Điều đó chứng tỏ rằng BaO2 là muối của axit H2O2 Oxi trong H2O2 có trạng thái oxi hóa là -1 là trạng thái trung gian, về mặt hình thức, H2O2 vừa có tính khử, vừa có

tính oxi hóa Tuy nhiên tính oxi hóa mạnh hơn Sự khử H2O2 trong dung dịch nước được mô tả bằng các giá trị thế như sau:

H2O2 + 2e + 2H+ 2H2O E0 = +1,77 V

H2O2 + 2e 2OH- E0 = +0,87 V

O2 + 2H+ + 2e H2O2 E0 = 0,68 VCác giá trị này chứng tỏ rằng hidro peoxit là chất oxi hóa mạnh trong dung dịch axit, cũng như trong dung dịch kiềm

H2O2 có thể oxi hóa các hidraxit thành halogen, các sunfit và sun fua thành sunfat trong môi trường trung tính

H2O2 + 2HX → X2 + 2H2O

4H2O2 + PbS → PbSO4 + 4 H2O

Người ta thường dựa vào tính oxi hóa này để xác định sự hiện diện của H2O2

Ví dụ ion I- trong môi trường axit được H2O2 oxi hóa cho ra I2 và nhận biết được nhờ màu đặc trưng của I2 trên hồ tinh bột

a Điều chế trong phòng thí nghiệm:

Người ta cho axit sunfuric loãng đã được ướp lạnh tác dụng với các peoxit kim loại kiềm hoặc kiềm thổ để điều chế dễ dàng H2O2

BaO2 + H2SO4 loãng → BaSO4 + H2O2

Na2O2 + H2SO4 loãng → Na2SO4 + H2O2

Người ta thường dùng phản ứng đầu vì có BaSO4 kết tủa, được tách ra dễ dàng

b Điều chế trong công nghiệp:

Người ta dùng hai phương pháp sau:

- Phương pháp điện phân: điện phân dung dịch H2SO4 50% hoặc dung dịch NH4HSO4

với mật độ dòng điện lớn ( 1A/dm2) và điện cực bằng Pt

2HSO4- - 2e →S2O82- + 2H+

- Phương pháp antraquinon: Người ta dùng oxi, oxi hóa antrahiroquinon để được H2O2

và tái sinh antrahidroquinon, bằng cách dùng hidro khử antraquinon có Pd làm chất xúc

tác

O

O Pd

OH

OH

+ H2O2 O2 +

Phản ứng được thực hiện trong pha lỏng, dung dịch H2O2 thu được có nồng độ từ 20 - 25%

vào phản ứng phân hủy của nó, người ta dùng H2O2 để làm chất tạo bọt trong ngành sản xuất vật liệu xốp

IV NGUYÊN TỐ S, Se, Te

Chúng rất ít giống oxi về tính chất hóa học vì những nguyên nhân sau đây:

1 S, Se, Te và Po có độ âm điện nhỏ hơn oxi Điều đó có nghĩa là các hợp chất của chúng có tính ion kém hơn Độ bền tương đối của liên kết với các nguyên tố khác cũng khác nhau nhiều và đặc biệt là độ bền của liên kết hidro giảm xuống mạnh Chỉ tồn tại liên kết yếu S H-S

2 Cũng như đối với các nguyên tố khác của chu kì thứ ba, đối với S nói riêng, liên kết d

π -pπ có thể, nhưng không có liên kết dπ - dπ Khoảng cách ngắn S-O trong ion sunfat, trong đó obitan s và p được dùng để liên kết σ, là kết qủa của sự xuất hiện liên kết bội d

π - pπ do sự chuyển các electron từ obitan pπ bị chiếm của oxi sang obitan d π tự do của lưu huỳnh

3 Hóa trị không bị giới hạn bằng hai và các obitan d có thể dùng để tạo với các nguyên

4 Lưu huỳnh có khuynh hướng lớn tạo thành mạch và cho các hợp chất không giống với các hợp chất tương tự của O, Se và Te Có thể lấy các ion polisunfua Sn2-, anion polithionat O3SSnSO32- và hợp chất XSnX, ở đây X = H, Cl, CN hay NR2 làm ví dụ Sự biến đổi tính chất của các hợp chất khi chuyển từ lưu huỳnh đến poloni có thể liên quan tới sự tăng kích thước của các nguyên tử và sự giảm độ âm điện Sau đây là một số ví dụ:

a Sự giảm độ bền nhiệt của các hidrua

b Sự tăng khả năng tạo ion phức kiểu SeBr62-

c Sự xuất hiện một số tính chất kim loại ở telu và poloni

CS2 (ở 200C, 100 gam CS2 tan được 43 gam lưu huỳnh) Trong các dung môi đó Sα tan nhiều hơn Sß, do đó khi kết tinh lại từ các dung môi đó , lưu huỳnh chủ yếu ở dạng Sα

(lưu huỳnh hình thoi)

Khi đun đến nóng chảy, lưu huỳnh biến thành một chất lỏng trong suốt linh động và

2000C lưu huỳnh lỏng đặc quánh lại giống như nhựa và có màu nâu đen Tính chất bất thường này của lưu huỳnh khác với bất kì chất lỏng nào khác (khi đun nóng độ nhớt luôn giảm xuống) được giải thích là do những phân tử vòng S8 khi đun nóng trên 1600C thì bị đứt thành những phân tử mạch hở rồi những phân tử này nối với nhau thành những phân tử có mạch dài hơn gồn đến hàng trăm hàng ngàn nguyên tử S; mạch dài nhất ở 2000C có thể có đến 8 105 nguyên tử Trên 2000C, độ nhớt giảm dần, đến 444,60C lưu huỳnh trở nên linh động và vẫn giữ màu nâu Sự giảm độ nhớt ở đây được giải thích là các phân tử mạch dài đã đứt ra thành những mạch ngắn hơn Ở 444,60C, lưu huỳnh sôi tạo nên hơi có màu vàng da cam Khi làm ngưng tụ hơi lưu huỳnh và hạ thấp dần nhiệt độ, qúa trình biến đổi độ nhớt, màu sắc và trạng thái sẽ xảy ra ngược lại.Lưu huỳnh đã đun nóng đến trên 1600C hay ở nhiệt độ cao hơn nữa khi được làm lạnh đột ngột, chẳng hạn bằng cách đổ nhanh vào nước, sẽ biến thành khối dẻo màu nâu và

có tính đàn hồi, có thể kéo thành sợi được Sợi lưu huỳnh dẻo đó gồm những mạch xoắn tạo nên bỡi những nguyên tử lưu huỳnh, chúng chưa kịp đứt thành mạch ngắn hơn và

khép lại thành vòng kín S8 Dạng lưu huỳnh trên đây gọi là lưu huỳnh dẻo hay lưu huỳnh vô định hình, nó không tan trong các dung môi hữu cơ và ở điều kiện thường chuyển dần sang dạng Sα.

Hơi lưu huỳnh gồm có những phân tử S8, S6, S4 ở trạng thái cân bằng với nhau Ở

4500C và dưới áp suất 500 mmHg trong hơi lưu huỳnh có khoảng 54% S8, 37% S6, 5%

S4 và 4% S2 (về thể tích); ở gần 9000C trong hơi lưu huỳnh thực tế chỉ có những phân tử

Ví dụ, khi đun nóng ở 300 0C, lưu huỳnh tác dụng với hidro tạo thành hidro sunfua :

Tác dụng với kim loại ở nhiệt độ cao tạo thành sunfua kim loại

- Trong phản ứng với các halogen và oxi có độ âm điện lớn hơn lưu huỳnh, thì nó thể hiện tính khử và cho phản ứng trực tiếp, tạo ra những hợp chất ứng với các trạng thái oxi hóa dương của lưu huỳnh như SF6, S2F10, SF4, SF2, S2F2, SCl4, SCl2, S2Cl2

-Lưu huỳnh có ái lực rất lớn với oxi, nó cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh

-Tính khử của lưu huỳnh cũng thể hiện khi tác dụng với các chất oxi hóa như KClO3,

H2SO4 đặc, HNO3

S + 2H2SO4 đặc 3SO2 + 2H2O

S + 6HNO3 đặc H2SO4 + 6NO2 + 2H2O-Dựa vào tính khử, người ta dùng lưu huỳnh để làm thuốc súng đen, thuốc pháo và diêm

Lưu huỳnh tuy không tan trong nước, nhưng có thể tan trong dung dịch kiềm đặc nóng hoặc trong kiềm nóng chảy

- Nhóm sunfat: Trong thành phần thường chứa các kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ như: Na2SO4.10H2O, CaSO4.2H2O, BaSO4, , nhiều nhất là CaSO4

- Nhóm sunfua: Gồm các sunfua kim loại nặng như PbS, FeS, FeS2, Cu2S, ZnS,

Lưu huỳnh tồn tại dưới dạng bốn đồng vị là 32S(95,04%), 33S(0,74%), 34S(4,2%) và

36S(0,02%) Người ta cũng đã điều chế được các đồng vị nhân tạo phóng xạ β là 31S và

Lưu huỳnh đơn tà Sβ có màu vàng nhạt, nóng chảy ở 119,20C, có khối lượng riêng là 1,96 gam/cm3, nó bền ở trên 95,5 0C, dưới nhiệt độ này nó chuyển dần sang dạng tà phương

Như vậy hai dạng của lưu huỳnh có thể chuyển hóa cho nhau:

Sα Sβ ∆H0 = 0,401 kJ/mol

Tà phương Đơn tà

Dạng bề ngoài của các tinh thể lưu huỳnh tà phương và lưu huỳnh đơn tà được trình bày trong hình dưới đây:

Các tinh thể của hai dạng thù hình này, chỉ khác nhau về sự định hướng của vòng S8

mà thôi Phép xác định khối lượng phân tử của lưu huỳnh trong các dung môi khác nhau bằng phương pháp nghiệm lạnh, cho thấy rằng lưu huỳnh tà phương và đơn tà đều gồm những phân tử có tám nguyên tử S Tuy nhiên, vì lí do động học, trong những phản ứng hóa học có lưu huỳnh tham gia, người ta thường dùng kí hiệu S để chỉ lưu huỳnh chứ không dùng S 8 Các nguyên tử S trong phân tử S8 liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị tạo thành một vòng khép kín gấp khúc và có 8 cạnh, 4 nguyên tử nằm trong cùng một mặt phẳng ở phía trên và 4 nguyên tử khác xen kẽ nằm trong cùng một mặt phẳng phía dưới

1080 2,05A0

Ngoài hai dạng tà phương và đơn tà, lưu huỳnh còn có một số dạng thù hình khác nữa, như lưu huỳnh hoa(dạng vô định hình), lưu huỳnh dẻo: kém bền ở nhiệt độ thường, gồm những nạch S∞ (∞ khoảng vài ngàn) hình gấp khúc phân bố không đều nhau

Hiện nay có hai phương pháp điều chế lưu huỳnh là khai thác lưu huỳnh tự nhiên và thu hồi lưu huỳnh từ sản phẩm phụ của các qúa trình sản xuất công nghiệp.

- Khai thác lưu huỳnh tự nhiên: Nguyên tắc là nấu chảy lưu huỳnh tự nhiên để tách nó

lòng đất dưới áp suất cao, lưu huỳnh chảy lỏng rồi được đẩy lên mặt đất bằng không khí nén khoảng 35 atm Với phương pháp này ta có được lưu huỳnh đến 99,5%

- Thu lại lưu huỳnh từ các sản phẩm phụ như H2S và SO2:

nóng: 2H2S + O2 → S + 2H2O

nhất là dùng khí CO ở 500 0C và có bôxit làm chất xúc tác

Ngoài ra lưu huỳnh còn có thể điều chế bằng cách nhiệt phân pirit ở nhiệt độ trên 600

0C trong lò hầm: FeS2 FeS + S↑

(Chú ý: FeS 2 + 2HCl → FeCl 2 + H 2 S + S)

Phần lớn lưu huỳnh được dùng để điều chế axit sunfuric, thuốc nổ đen, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu Lưu huỳnh là chất không thể thay thế được trong việc lưu hóa cao su nó đưa đến tạo thành các cầu lưu huỳnh -S-S- giữa các mạch hidrocacbon để tăng tính bền

và mở rộng nhiệt độ cho tính đàn hồi của cao su

IV.2 HIDRO SUNFUA

1 Cấu tạo: H2S có cấu hình electron và cấu tạo phân tử tương tự phân tử H2O

S

92,20

1,33A0

chất khác thì H2S rất khác với H2O Vì lưu huỳnh có độ âm điện kém oxi và kích thước của nó tương đối lớn, nên mật độ electron không đủ lớn để tạo thành lực hút mạnh giữa các phân tử H2S với nhau, do đó khả năng tạo thành liên kết hidro yếu nhiều so với giữa các phân tử nước

2 Tính chất lý học

Ở điều kiện thường H2S là chất khí không màu, mùi trứng thối và rất độc, nhiệt độ nóng chảy là -85,6 0C, nhiệt độ sôi là -60,75 0C Ở trạng thái lỏng, nó cũng tự phân li giống như nước, nhưng với mức độ yếu hơn nhiều

H2S + H2S H3S+ + HS- K = 3.10-33