“Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ Pyrophotphat bằng phương pháp ICP-MS

“Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ Pyrophotphat bằng phương pháp ICP-MS

Tuy nhiên khi chế tạo lớp phủ bảo vệ kim loại, NTĐH có mặt trong lớp phủ với hàm lượng rất thấp Vì vậy, các phương pháp phân tích thông thường gặp nhiều khó khăn

Phương pháp ICP-MS có ưu điểm là phân tích đồng thời được nhiều nguyên

tố ở dạng vết với độ chính xác cao, ít bị ảnh hưởng của các nguyên tố khác Do đó,

chúng tôi chọn đề tài: “Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp

- Nghiên cứu điều kiện phân tích lượng nhỏ các NTĐH bằng phương pháp ICP-MS

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đa lượng có trong thành phần lớp phủ pyrophotphat ảnh hưởng đến phép đo lượng nhỏ các NTĐH bằng phương pháp ICP-MS

- Đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ pyrophotphat

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.1 Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ kim loại

1.1.1.1 Nghiên cứu ở nước ngoài

Pháp là một trong những nước có nền công nghiệp ra đời rất sớm và công nghệ photphat hóa bề mặt được phát triển ở đây từ những năm 1906, đối với các chi tiết thép và gang người ta photphat hóa trong dung dịch Mn(H2PO4)2 và Fe(H2PO4)2 trong nước nóng ở nhiệt độ 90 ÷ 98oC

Ở Nga người ta cũng sử dụng dung dịch photphat hóa gồm các muối Fe(H2PO4)2 và Mn(H2PO4)2 dưới dạng chế phẩm mazeph với nồng độ cỡ 30 gam/lit

ở nhiệt độ 96÷98oC và thời gian photphat hóa từ 40 đến 80 phút

Từ năm 1986 xuất hiện công nghệ photphat hóa mới ở hầu hết các nước có nền công nghiệp phát triển Ngoài kẽm, sắt, mangan người ta còn đưa vào bể photphat hóa một lượng nhỏ các nguyên tố như: coban, niken Từ những năm đầu của thế kỉ 21 này một công nghệ photphat hóa mới lại xuất hiện với những phụ gia làm biến tính lớp photphat hóa bằng các NTĐH Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ cũng được đưa vào nhằm nâng cao các tính chất của lớp photphat hóa Việc đưa NTĐH vào lớp phủ đã được một số phòng thí nghiệm trên thế giới tiến hành như phòng đất hiếm ở Pháp, Rhone-Poulenc [31] Người ta thường đưa NTĐH vào lớp phủ dưới dạng muối tan bằng cách đưa vào gộp ngay bên trong vật liệu, hoặc kết tủa lại như các màng lớp phủ trên mặt vật liệu, hoặc thêm vào môi trường chất lỏng có tính ăn mòn, tùy thuộc vào dạng ăn mòn gặp phải

1.1.1.2 Nghiên cứu trong nước

Những năm 1980 về trước chủ yếu áp dụng công nghệ photphat hóa nóng ở

96 ÷ 98oC do Liên Xô và Trung Quốc chuyển giao

Các công trình nghiên cứu công nghệ photphat hóa ở nước ta chỉ xuất hiện từ một vài năm gần đây Một số công ty nước ngoài đã sử dụng công nghệ này ở nước

ta như: Công ty Honda Việt Nam; Nhà máy ôtô Hoà Bình cùng với những công

trình nghiên cứu của: Viện Hoá Công Nghiệp; Viện kỹ thuật Giao Thông Vận Tải; Đại Học Bách Khoa Hà Nội [5]

Những năm gần đây, tại bộ môn Phân tích - Khoa Hoá Học - Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, PGS.TS Nguyễn Văn Ri đã định hướng cho nhiều nghiên cứu khoa học, khoá luận tốt nghiệp, luận văn thạc sĩ nghiên cứu sâu sắc về phương pháp photphat [ 2, 3, 9, 16]

Như vậy, việc sử dụng phụ gia các NTĐH có vai trò quan trọng Các NTĐH được sử dụng để tăng khả năng chống ăn mòn kim loại rất hiệu quả Chúng có thể được thêm vào hợp kim, vào thành phần lớp phủ hoặc vào môi trường ăn mòn

1.1.2 Giới thiệu về các NTĐH

1.1.2.1 Tính chất cơ bản và ứng dụng

Các NTĐH là một nhóm nhiều nguyên tố bao gồm: Yttri (số hiệu nguyên tử 39) và 15 nguyên tố họ lantan (số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71) lần lượt theo thứ tự có tên là lantan (La), xeri (Ce), praseodym (Pr), neodym (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), terbi (Tb), dysprosi (Dy), holmi (Ho), erbi (Er), tuli (Tm), ytterbi (Yb) và Luteti (Lu) đôi khi người ta tính cả scandi (Sc) (số hiệu nguyên tử 21) vào nhóm các NTĐH [6]

Các nguyên tố này gọi là NTĐH vì có tính chất tương tự hợp chất các kim loại kiềm thổ và thường tồn tại đồng hành với chúng trong thiên nhiên Thuật ngữ “hiếm” được dùng để chỉ nhóm các nguyên tố này bắt nguồn từ thực tế xa xưa người ta cho rằng các NTĐH chỉ có thể được tách ra từ những khoáng chất rất hiếm có trong đất Đến nay việc xác định hàm lượng các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lượng các NTĐH không phải hiếm Hàm lượng các NTĐH trong vỏ trái đất được trình bày trong

Bảng 1 [17]

Bảng 1 Hàm lượng trung bình của các NTĐH trong lớp vỏ trái đất

tử

Hàm lượng

Tỷ lượng trong nhóm các nguyên tố (%)

10 1,5 4,5 1,3 4,0 0,8 3,0 1,0

18,7 11,4 28,6 4,5 15,0

- 4,4 0,8 6,4 1,0 2,9 0,8 2,5 0,5 1,9 0,6 Các NTĐH là nguyên liệu cực kì quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật và công nghệ Vai trò của NTĐH trong công nghệ chế tạo vật liệu là không thể thiếu được

Các NTĐH được dùng làm xúc tác crackinh dầu mỏ, xúc tác đất hiếm được dùng trong quá trình tổng hợp amoniac, xilen và nhiều hợp chất hữu cơ khác NTĐH còn dùng làm xúc tác để làm sạch khí thải ôtô, xúc tác trong lò đốt rác y tế

So với các xúc tác cùng loại chứa nguyên tố quý (Pt), xúc tác chứa NTĐH bền với nhiệt, bền hoá học, có hoạt tính cao hơn và điều quan trọng là giá thành rẻ hơn Sử dụng một thời gian, các xúc tác đất hiếm được phục hồi lại bằng cách rửa bằng dung dịch HCl loãng

Nhiều kim loại đất hiếm có tiết diện bắt nơtron lớn, nên được dùng để hấp thụ nơtron nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân

Trong công nghiệp luyện kim, các NTĐH được dùng để cho thêm vào một

số hợp kim Chẳng hạn để sản xuất gang biến tính người ta cho thêm các NTĐH

Do tác dụng của các NTĐH, không những một số tạp chất có hại trong gang bị loại

ra mà cấu trúc của cabon trong gang cũng biến đổi làm giảm tính giòn của gang và gang biến tính có thể thay thế thép Thêm NTĐH vào hợp kim của magie làm cho hợp kim bền cơ học và bền nhiệt hơn Những hợp kim này được dùng để chế tạo thiết bị trong máy bay Thép chứa 6% xeri dùng làm dụng cụ phẫu thuật trong y tế

Trong lĩnh vực vật liệu từ, các NTĐH cũng đóng vai trò quan trọng Các vật liệu từ chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao, giá thành rẻ và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện, máy gia tốc proton, máy tính Đó

là các hợp kim NdFeB, SmCo6, SmFeCu có từ tính mạnh gấp nhiều lần nam châm làm bằng sắt Chẳng hạn một nam châm làm bằng sắt nặng 40 kg có thể được thay thế bằng một nam châm làm bằng hợp kim của samari và coban chỉ nặng 2,45 kg với giá thành giảm 50% Điều này đặc biệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết

bị trên máy bay và tàu vũ trụ

Xeri và một vài đất hiếm khác có tính tự cháy Chính nhà hoá học Áo A.Von Welsbach đã xây dựng nhà máy sản xuất đá lửa từ hợp kim feroXeri

Trong công nghiệp thuỷ tinh, các NTĐH được sử dụng khá nhiều: CeO2,

Nd2O3 được dùng để khử màu thuỷ tinh Một số NTĐH được dùng để nhuộm màu thuỷ tinh như Nd2O3 (tím hồng), CeO2 (vàng chanh), Pr6O11 (xanh lá cây), Er2O3(hồng nhạt)

Y2O3 và Eu2O3 được dùng để chế tạo gốm kỹ thuật và dân dụng chịu nhiệt cao, được dùng trong sản xuất các kinescop của máy thu hình

Nd2O3 được dùng trong quang học laze và dùng làm tụ điện gốm

CeO2 được dùng làm bột mài bóng dụng cụ bằng thuỷ tinh và đá quý

Các NTĐH còn được dùng để chế tạo vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang cao, tốn ít năng lượng Được sử dụng làm bột cho đèn huỳnh quang, đèn compax màu, đèn hình tivi

Trong nông nghiệp các NTĐH được dùng để ngâm tẩm hạt giống, sản xuất phân bón vi lượng NTĐH tạo ra các hợp chất enzim làm cho cây trồng có khả năng kháng được sâu bệnh, cho năng suất cây trồng cao, bảo vệ môi trường (không làm cho các loài vật sống chung bị tiêu diệt, không thải hoá chất độc từ thuốc trừ sâu) [15]

Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng Trong khi các NTĐH có trong tự nhiên rất phân tán Để đáp ứng nhu cầu NTĐH cho các ngành khoa học kỹ thuật, việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ quặng là một vấn đề cấp bách và quan trọng được các nhà khoa học quan tâm

1.1.2.2 Quặng đất hiếm ở Việt Nam

Ở Việt Nam, việc khai thác và chế biến đất hiếm bắt đầu vào năm 1970 ở Nậm Xe (Phong Thổ, Lai Châu) Những năm tiếp theo, ta đã phát hiện các mỏ đất hiếm ở Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Yên Phú (Văn Yên, Yên Bái), Mường Hum (Bát Xát, Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển miền Trung [17]

Thành phần đất hiếm trong các mỏ đất hiếm của Việt Nam rất đa dạng, thành

phần khoáng vật cũng khác nhau, được thể hiện trong Bảng 2

Bảng 2: Thành phần NTĐH trong tổng oxit đất hiếm ở các mỏ (%)

Sa khoáng ven biển Thành phần

nguyên tố

Bắc Nậm Xe

Nam Nậm Xe

Đông Pao

1.1.2.3 NTĐH với khả năng chống ăn mòn

Theo nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới cho thấy: các NTĐH cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn cho các vật liệu, bất kể dạng ăn mòn nào Mặt khác, chúng là các chất không độc hại và được xem là chất thay thế Cr, Zn, Cd, nitrit trong việc bảo vệ chống ăn mòn Do đặc điểm này nên ngành công nghiệp đất hiếm đã sang trang mới Ngày càng nhiều công trình nghiên cứu về NTĐH để ứng dụng vào bảo vệ các vật liệu, chống sự ăn mòn của môi trường Điểm đáng chú ý là: chỉ cần thêm một lượng rất nhỏ đất hiếm (thường ở dạng oxit kim loại hoặc muối) cũng có tác dụng bảo vệ rất tốt Ta có thể đưa đất hiếm vào vật liệu theo 3 cách sau:

- Đưa vào bên trong vật liệu

- Kết tủa lại như một lớp film mỏng trên vật liệu

- Thêm vào môi trường chất lỏng có tính ăn mòn

Qua nhiều công trình nghiên cứu ta thấy có nhiều phương pháp để đưa đất

- Phương pháp khuếch tán

- Phương pháp sol-gel

- Phương pháp photphat hóa

Ăn mòn ở nhiệt độ cao

Bennett đã thực hiện công trình quan trọng về bảo vệ thép không gỉ ở nhiệt độ cao, ví dụ thép không gỉ được ổn định theo tỉ lệ 20% Cr, 25%Ni-Nb Quá trình chế tạo lớp phủ bởi một lớp phủ ổn định xeri oxit bằng công nghệ sol-gel Lớp phủ sol-gel Xeri làm giảm sự tấn công trên bề mặt thép neodym trong CO2 bởi ít nhất một trong ba tác nhân [21]

Ecer cùng các cộng sự đã chứng minh được có sự cải tiến lớn trong việc chống ăn mòn của hợp kim Fe-25Cr đối với sự oxi hóa của không khí ở 1150 o C đơn giản chỉ nhờ một lớp phủ hợp kim với sự khuếch tán bột xeri oxit bằng cách nhúng hợp kim vào một vữa alcol có oxit này rồi sấy khô ngoài khí trời

Fransen cùng đồng nghiệp đã khảo sát hiệu quả bảo vệ của lớp phủ gốm có chứa xeri oxit (được chuẩn bị bằng công nghệ sol-gel) Các tác giả này chỉ ra từ kết quả giản đồ nhiệt, rằng lớp phủ xeri oxit (xử lý trước trong không khí sau khi phủ) cho sự bảo vệ tốt đối với thép trong môi trường chứa sunfua

Onoda cùng các cộng sự quan tâm đến một dạng ăn mòn đặc biệt: sự ăn mòn trong muối nóng chảy ở nhiệt độ cao Thực tế sự thiêu đốt tro trong các lò thiêu chất thải công nghiệp chứa sunfat và clorua, và các muối này cũng như các khí ga đốt ở nhiệt độ cao có thể sinh ra sự ăn mòn các mạch hệ thống đường đốt Các phép kiểm tra ăn mòn của các hợp kim theo trọng lượng 30% Fe-5%Cr-Al trong hỗn hợp muối nóng chảy gồm 80%Na2SO4 và 20% NaCl ở 800oC đã cho thấy thêm Ce (không quá giới hạn hòa tan) cải tiến đáng kể sự chống ăn mòn của hợp kim [25]

Ăn mòn trong dung dịch muối natri clorua

Langenbeck cùng các cộng sự đã nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của hợp kim Al-Fe-Ce trong dung dịch 3,5%NaCl Các hợp kim này, có thể thay thế cho

Ti hoặc thép, với khối lượng nhẹ hơn và lợi ích về chi phí

Công trình của Valverde mô tả sự cải thiện khả năng chống ăn mòn của hợp kim Cu-Zn-Al bởi sự có mặt của một lượng nhỏ muối Ce và Y trong nước biển ở

80o C

Một công trình nghiên cứu đáng kể do nhóm của Hinton thực hiện về việc sử dụng các muối của NTĐH như chất ức chế gỉ trong các dung dịch nước chứa clorua Đặc biệt, các tác giả đã chỉ ra có một sự giảm đi rõ rệt về tỉ lệ ăn mòn của các hợp kim nhôm trong dung dịch NaCl 0,1M là do thêm vào 100-1000 ppm muối clorua của đất hiếm là Ce, Y, La, Nd và Pr

Những lý giải về khả năng chống ăn mòn khi thêm NTĐH

Với bán kính nguyên tử tương đối lớn, NTĐH có khả năng hoạt động bề mặt cao Nó có thể phản ứng dễ dàng với các nguyên tử khác để tạo thành hợp chất bền Đồng thời khi thêm NTĐH sẽ làm giảm sức căng và năng lượng tương tác bề mặt Những nhân tố trên có tác dụng làm tăng số nhân trong tinh thể và làm cản trở sự lớn lên của nhân trong suốt quá trình hình thành tinh thể Mặt khác, sự tồn tại của NTĐH trong lớp phủ là nguyên nhân chính dẫn đến sự sai lệch ô mạng tinh thể, nó làm tăng năng lượng của hệ Với mục đích giữ năng lượng tự do Helmholtz nhỏ nhất, lượng lớn NTĐH sẽ vượt qua giới hạn hạt tinh thể, ở đó nguyên tử không được sắp xếp theo một trật tự nhất định Chính vì vậy, chúng đã cản trở sự di chuyển của các nhân trong quá trình hình thành tinh thể dẫn đến nhân tinh thể không thể to ra được Tất cả các yếu tố trên đều có tác dụng làm cho cấu trúc vi mô của lớp phủ đồng đều hơn, chọn lọc hơn [21]

Điều đáng nói là khi thêm một lượng nhỏ NTĐH làm tăng khả năng ẩn nhiệt nóng chảy của hợp kim, làm giảm nhiệt hóa lỏng và tăng nhiệt hóa rắn Khoảng hóa rắn và thời gian tạo lớp phủ giảm Do đó, sự khuếch tán giữa lớp phủ và vật liệu giảm rất nhiều – sự khuếch tán Ni, Zn, Mn, Fe từ lớp phủ và Fe từ vật liệu đều giảm

Cấu trúc vi mô của lớp phủ đồng đều hơn, chọn lọc hơn làm cho lớp phủ rắn chắc hơn, khả năng bám dính cao hơn Quá trình khuếch tán giữa lớp phủ và vật

liệu giảm làm cho hàm lượng của Ni, Zn, Mn, Fe trong lớp phủ cao hơn Tất cả các yếu tố trên đều có tác dụng làm tăng khả năng chống ăn mòn của lớp phủ

Như ta đã biết sự ăn mòn xảy ra khi trên bề mặt vật liệu tồn tại sự không đồng nhất, sự không đồng nhất bề mặt dẫn đến sự không đồng nhất về điện thế trên

bề mặt Sự không đồng nhất về điện thế bề mặt dẫn đến sự hình thành vô số các hệ pin và sự ăn mòn điện hóa xảy ra Khi thêm NTĐH, lớp phủ đồng đều hơn, chọn lọc hơn, vùng hoạt động của catot giảm, điện thế bề mặt trở nên đồng nhất, số vị trí hoạt động giảm và các hệ pin giảm Kết quả là lớp phủ chứa NTĐH, quá trình catot trở nên đồng nhất, tốc độ ăn mòn giảm, và khả năng chống ăn mòn được cải thiện đáng kể

1.1.3 Đặc điểm và nguyên lý hình thành của lớp màng pyrophotphat

1.1.3.1 Nguyên lý hình thành của lớp màng pyrophotphat

Khi nhúng các chi tiết sắt thép vào dung dịch muối photphat sẽ tạo ra trên bề mặt sắt thép một lớp muối photphat không tan Quá trình này gọi là xử lý photphat, gọi tắt là photphat hóa Màng photphat hóa là màng bảo vệ phổ thông của kim loại đen, do vậy công nghệ photphat hóa kim loại đen để bảo vệ chống ăn mòn có vai trò rất quan trọng Công nghệ photphat hóa phổ thông là dùng hỗn hợp photphat mangan-kẽm [7]

Nguyên tắc của phương pháp tạo màng pyrophotphat đó là tạo lớp màng photphat nguội nhờ dung dịch photphat hoá rồi nung ở nhiệt độ cao Các muối đihiđro photphat của mangan và kẽm, khi hoà tan trong nước và gia nhiệt sẽ phân

li theo phương trình phản ứng [25]:

3Me(H2PO4)2 → Me3(PO4)2↓ + 4H3PO4 (1) Sau đó tạo lớp pyrophotphat (polyphotphat) nhờ nhiệt độ Các phản ứng diễn

ra khi nung là:

- Phản ứng tách nước ở nhiệt độ thấp:

MePO4.xH2O → MePO4 + xH2O (100-1500C tùy thuộc tinh thể) (2)

- Phản ứng hình thành lớp màng pyrophotphat (các phản ứng xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao 600-9000C):

6MePO4 → (Me)4(P2O7)3 + Me2O3 (3) 9MePO4 → (Me)5(P3O10)3 + 2Me2O3 (4)

Me3(PO4)2 → Me2P2O7 + MeO ( Với kim loại hoá trị 2) (5)

Me3(PO4)4 → MeP2O7 + MeO2 ( Với kim loại hoá trị 4 ) (6) 3Me3(PO4)2 → Me5(P3O10)2 + 4MeO (7) 3Me3(PO4)4 → Me5(P3O10)4 + 4MeO2 (8)

- Với lớp phủ pyrophotphat có thêm các muối cacbonat và các hidroxit thì còn xảy ra các phản ứng sau:

6xMePO4 + yMe2(CO3)3 → x (Me)4(P2O7)3.(x+y)Me2O3 + 3yCO2 (9) 9xMePO4 +yMe2(CO3)3 → x(Me)5(P3O10)3.(2x+y)2Me2O3 + 3yCO2 (10) 6xMePO4 + 2yMe(OH)3 → x (Me)4(P2O7)3.(x+y)Me2O3 + 3yH2O (11) 9xMePO4 +2yMe(OH)3 → x(Me)5(P3O10)3.(2x+y)2Me2O3 + 3yH2O (12) Các phản ứng của các kim loại hoá trị 2 và 4 xảy ra tương tự và còn có khả năng xảy ra các phản ứng theo từng cặp Điều này còn phụ thuộc vào hàm lượng của các chất có trong dung dịch và điều kiện diễn ra phản ứng, mà các phản ứng nào

sẽ chiếm ưu thế và đóng góp lớn vào thành phần lớp phủ

Ngoài các phản ứng hình thành lớp pyrophotphat diễn ra như trên, khi ở nhiệt độ cao còn diễn ra một quá trình tạo lớp màng oxit diễn ra trên bề mặt tấm thép CT3:

3Fe + 2O2 → Fe3O4 (13) 2Fe + 3O2 → 2Fe2O3 (14) Lớp oxit sắt từ được hình thành ở nhiệt độ cao cùng với sự kết hợp với muối pyrophotphat của các kim loại khác cũng là một thành phần quan trọng trong việc bảo vệ bề mặt kim loại

Khi nung mẫu ở nhiệt độ cao các tinh thể pyrophotphat, muối cacbonat hay các hidroxit của các kim loại có thể còn được giữ lại ở dạng tinh thể hay ở dạng vô định hình tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại và nhiệt độ nung mẫu Sự nhận diện dạng tồn tại của bề mặt lớp phủ có thể dùng phương pháp X-ray để xác định

1.1.3.2 Đặc điểm của lớp màng pyrophotphat

Về cảm quan, màng pyrophotphat hóa trông có màu xám, bóng như lớp oxy hóa của sắt thép và các hợp kim của chúng khi oxy hóa, nhưng nó lại có tính chất

lý, hóa đặc thù hơn so với màng oxy hóa [25]:

- Độ dày của màng pyrophotphat bao giờ cũng dày hơn màng oxy hóa

- Khả năng chống ăn mòn cao gấp 2÷10 lần màng oxy hóa

- Lực bám (liên kết) của màng pyrophotphat hóa với bề mặt kim loại gốc rất bền chắc

- Tính cách điện của màng pyrophotphat hóa tương đối cao

- Sau khi pyrophotphat hóa tính chất cơ lý như độ bền, cường độ, từ tính… của kim loại gốc không thay đổi

- Độ dày của màng pyrophotphat hóa phụ thuộc vào thành phần dung dịch cũng như quy trình công nghệ Độ dày màng thường vào khoảng 5 ÷ 20 µm, nhưng không làm cho kích thước của sản phẩm thay đổi vì đồng thời với màng pyrophotphat tạo ra thì có một phần kim loại gốc tan ra từ bề mặt đó

- Màng pyrophotphat hóa có khả năng chống ăn mòn tốt trong không khí, trong dầu động – thực vật, trong dầu khoáng, trong benzen, toluen và các nhiên liệu Nhưng trong môi trường axit, kiềm, nước biển, amoniac, khi chưng cất nước thì không thể bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn Chi tiết sau khi đã pyrophotphat hóa, sơn hoặc nhúng dầu thì khả năng chống ăn mòn càng cao

- Màng pyrophotphat hóa còn có tính năng bôi trơn, cho nên đối với các chi tiết cần dập nguội, cán nguội có thể dùng màng pyrophotphat hóa để làm giảm ma sát và giảm bớt các vết nhăn, nứt trong quá trình gia công

1.2.1 Các phương pháp hóa học

1.2.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1% Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp

Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất Vì vậy, phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn

Phương pháp trọng lượng xác định các NTĐH dựa trên cơ sở kết tủa chúng trong dạng hidroxit hoặc oxalat Sau khi nung kết tủa thu được được dạng cân oxit tổng các oxit đất hiếm (ΣTR2O3) Phương pháp này được dùng để xác định ΣTR2O3trong các quặng [4]

1.2.1.2 Phương pháp phân tích thể tích

Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích Đây là phương pháp hóa học dùng để xác định nhanh, đơn giản nhưng không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố

Với các NTĐH ta có thể dùng phép chuẩn độ tạo phức bằng EDTA hoặc DTPA với chỉ thị asenazo III sau khi tách các NTĐH bằng các phương pháp thích hợp như kết tủa, cộng kết, trao đổi ion hoặc sắc ký giấy Phương pháp này chỉ được áp dụng cho các quặng giàu đất hiếm và còn khá nhiều hạn chế, nhất là về độ nhạy [8]

1.2.2 Phương pháp trắc quang (phổ hấp thụ phân tử UV-VIS)

Phương pháp trắc quang hiện nay được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp sợi vải, sản xuất sơn, vật liệu xây dựng

Có thể xác định các NTĐH bằng cách đo màu trực tiếp trên các phức aqua của một số nguyên tố họ lantan mà không cần dùng tác nhân tạo màu thứ cấp Mặc

của chúng lại không lớn như độ hấp thụ của các phức màu thường dùng trong phân tích trắc quang Do đó khi xác định các nguyên tố họ lantan và thori thường đòi hỏi phải tạo phức của nguyên tố cần phân tích với một thuốc thử hữu cơ có màu Chính

sự dễ dàng và đơn giản của phương pháp trắc quang đã khiến người ta chọn nó để phân tích các mẫu địa chất Song do phổ hấp thụ quang của phức các NTĐH lại rất gần và xen phủ nhau Vì vậy, chỉ có thể xác định tổng các NTĐH Đó là khó khăn của phương pháp phổ UV-VIS

Các phương pháp trắc quang còn tiếp tục được chú ý, nhất là đối với các nguyên tố Ce và Tm, bất chấp những phát triển mới đây của các phương pháp phân tích công cụ khác như AAS, ICP -AES, ICP-MS là những phương pháp siêu việt để xác định lượng vết của các đất hiếm riêng biệt Gần đây, người ta đã tổng hợp được các thuốc thử nhạy hơn, chọn lọc hơn Thêm vào đó, các kĩ thuật như chiết-trắc quang và việc sử dụng các phối tử cạnh tranh để nâng cao độ chọn lọc của các phương pháp hóa học tiếp tục làm cho các phương pháp trắc quang vừa hấp dẫn, vừa rẻ tiền [11]

1.2.3 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử là phương pháp công cụ cổ điển nhất được sử dụng để phân tích thành phần vật chất của trái đất Nguyên tắc của phương pháp này là làm bay hơi một lượng nhỏ mẫu và kích thích đám hơi nguyên tử đủ để

nó bức xạ các ánh sáng đặc trưng trong nguồn phóng điện hồ quang hoặc tia lửa điện [12]

Người ta đã xác định Yttri và các nguyên tố họ lantan bằng quang phổ phát

xạ kích thích bởi ngọn lửa oxi-axetilen Với hệ thống kích thích này, phổ thu được tương đối đơn giản và cho độ nhạy tốt hơn so với quang phổ nguồn hồ quang hoặc tia điện

Trong các tài liệu xuất bản khoảng 50 năm trở lại đây có vô số các công trình

đề cập phân tích các NTĐH bằng phương pháp quang phổ phát xạ Các phương pháp này được áp dụng nhiều nhất trong thực tế kiểm tra nguyên liệu đất hiếm (đá

và khoáng vật), các bán thành phẩm và sản phẩm, cũng như các chế phẩm tinh khiết

của các kim loại đất hiếm riêng biệt Bên cạnh một số phương pháp khác, phương pháp quang phổ phát xạ đã thường được dùng thay thế phương pháp Rơnghen cổ điển Ưu điểm chủ yếu của phân tích quang phổ phát xạ là có độ nhạy và độ chính xác khá cao, tính vạn năng và nhanh chóng Nhờ đó, người ta có thể đánh giá được tất cả các NTĐH ở dạng phân tán và lượng vết, điều đó dẫn đến những bước tiến quan trọng trong các đối tượng tự nhiên Làm giàu sơ bộ bằng con đường hóa học cho phép tăng độ nhạy các phương pháp hóa quang phổ lên nhiều lần

Đặc biệt sự ra đời của phổ phát xạ ICP trong vòng hơn hai chục năm gần đây càng tăng thêm tính ưu việt của AES Với trang thiết bị hiện đại và nguồn kích phổ mới (ICP), độ nhạy có thể đạt cỡ ng/ml đối với nhiều nguyên tố bằng kỹ thuật ICP-AES

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES) thuộc số các phương pháp đặc hiệu nhất để xác định các NTĐH ở hàm lượng vết Mặc dù các nguyên tố họ lantan có tính chất hóa học rất giống nhau, phổ của chúng vẫn hoàn toàn có thể phân biệt được như phổ của các nguyên tố khác

Để xác định các NTĐH trong nhiều đối tượng bằng ICP-AES người ta thường dùng các kỹ thuật tách khác nhau để làm giàu các NTĐH và tách nền mẫu

Kỹ thuật tách được dùng phổ biến là sử dụng zeolit, nhựa trao đổi ion (Amberlite CG-120, Amberlite IR-120, Rexyn 101, Dowex 50Wx18), nhựa chelat (Muromac, Chelex 100, Amberlite IRC-718) và nhiều kỹ thuật tách khác [17, 18, 19]

Ở Việt Nam kỹ thuật ICP-AES đã được nghiên cứu sử dụng tại Trung tâm Phân tích địa chất để phân tích nhiều loại mẫu địa chất phục vụ thăm dò tìm kiếm, thiết lập bản đồ địa chất Quá trình phân tích có ưu điểm là các NTĐH được tách rất tốt ra khỏi nền mẫu cần phân tích Vì vậy ảnh hưởng của nền mẫu phân tích hầu như được loại trừ nên độ chính xác được đảm bảo

Tuy nhiên do hạn chế về độ nhạy của phép phân tích bằng kỹ thuật ICP-AES nên độ chính xác của phương pháp sử dụng kỹ thuật này có hạn chế hơn ICP-MS Mặt khác do hạn chế về độ nhạy nên lượng mẫu phải lấy khá nhiều dẫn đến lượng

1.2.4 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS

Phương pháp phổ khối lượng (khối phổ) dựa trên sự tách các hạt tích điện theo tỉ số khối lượng/điện tích của chúng (m/z) Trong những năm qua, phương pháp này ngày càng trở nên có ý nghĩa đối với các ngành khoa học trái đất, nhất là

từ sau khi Taylor đi đầu trong việc áp dụng khối phổ nguồn tia điện để phân tích các mẫu địa chất

Từ khi xuất hiện plasma cảm ứng với các tính năng và ưu điểm về vận hành hơn hẳn các nguồn hồ quang và tia điện thì một công cụ mới đã dần dần được phát triển thành một tổ hợp ICP ghép với một khối phổ kế (ICP-MS) Hai ưu điểm nổi bật của ICP-MS là:

1) Phổ đơn giản, dễ giải và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau;

2) Thông tin về độ giàu đồng vị là thuộc tính của phương pháp

Phương pháp này ưu việt ở chỗ có thể phát hiện được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn [10]

ICP-MS đã được nhiều tác giả nghiên cứu xác định lượng vết nhiều nguyên

tố đặc biệt là nghiên cứu xác định lượng vết các NTĐH trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau, trong đó có các mẫu địa chất, mẫu sinh học mẫu môi trường Pedreira

W R., DA Silva Queiroz C A., Abrao A., Pimentel M M đã nghiên cứu xác định nhiều các NTĐH trong nhiều mẫu phục vụ nghiên cứu địa chất, các sản phẩm ứng dụng trong kỹ thuật công nghệ cao như thuỷ tinh ôtô, xúc tác trong công nghiệp hoá dầu, ngọc gadolini-yttri, các ứng dụng viba và chất phát quang trong tivi màu Thông thường ICP-MS là thiết bị có nhiều thuận lợi khi xác định lượng vết các nguyên tố nhờ độ nhạy và độ phân giải rất cao của nó Trong công trình này các tác giả đã sử dụng máy khối phổ plasma cảm ứng cung từ 16 nguyên tố bao gồm Sc, Y

và 14 tố các NTĐH đã được nghiên cứu xác định một cách chọn lọc bằng hệ

MS sử dụng phương pháp gradien nồng độ Giới hạn phát hiện của hệ thống

ICP-MS là 0,2-8 pg/ml Độ thu hồi từ 95 đến 100% tuỳ thuộc vào từng các NTĐH khác nhau Độ lệch tương đối của phương pháp dao động từ 1,5-5% Các tác giả đã thành

công khi xác định các mẫu vật liệu tinh khiết cao trong đó có mẫu galodini tinh khiết trên 99,99% [30]

ICP-MS đã được sử dụng để nghiên cứu xác định tổng số 63 nguyên tố (kể

cả các phi kim và các NTĐH) trong nhiều loại rượu trắng từ các vùng xuất xứ khác nhau Phương pháp phân huỷ mẫu bằng lò vi sóng và sử dụng Indi làm chất nội chuẩn đã được nghiên cứu [20]

Với lợi thế về độ nhạy và độ chọn lọc cao, ICP-MS cho phép xác định trực tiếp các NTĐH trong nhiều mẫu và vật liệu tinh khiết cao Người ta có thể xác định trực tiếp tạp chất các NTĐH trong erbi oxit có độ sạch cao bằng ICP-MS Phương pháp cho phép xác định tạp chất các NTĐH trong erbi oxit tinh khiết 99,999-99,9999% [34] Để xác định tạp chất các NTĐH trong galodi bằng ICP-MS, người

ta đã nghiên cứu loại trừ ảnh hưởng của các mảnh GdH, GdO, GdOH lên các mảnh

Tb, Tm, Yb and Lu bằng sắc ký chiết 2-thyinexyinydrogen-2-ethylhexy phosphonate (EHEHP) Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,005-0,017 ng/ml trong dung dịch và 0,002-0,05 ng/g trong mẫu rắn [30] Khi nghiên cứu xác định tạp chất các NTĐH trong neodym oxit, Man He, Bin Hu, Zucheng Jiang và Yan Zeng

đã sử dụng phương pháp ICP-MS [29] Tạp chất các NTĐH trong europi được xác định bằng ICP-MS kết hợp với sắc ký ion [32] Kết hợp với các phương pháp làm giầu khác nhau hoặc dùng bộ phá mẫu bằng laze ICP-MS đã được nghiên cứu xác định các NTĐH trong nhiều loại đối tượng mẫu môi trường, địa chất, trầm tích biển, granit, huyết thanh người, sinh học, khoáng photphorit [22, 23, 24, 26]

Xinde Cao, Guiwen Zhao, Ming Yin và Jiaxi Li [35] đã nghiên cứu xác định lượng siêu vết các NTĐH trong chè bằng ICP-MS trên cơ sở hoà tan mẫu trong lò

vi sóng và sau đó tách các NTĐH ra khỏi nền mẫu bằng sắc ký trao đổi ion sử dụng nhựa cation AG50W-x8 Các ion đa nguyên tử BaO+, BaOH+ cũng đã được nghiên cứu loại trừ Độ thu hồi khi tiến hành với dung dịch biết trước là từ 90 đến 105% với độ lệch tương đối <9 % Giới hạn xác định của phương pháp trong khoảng 0,0039 đến 0,0003 ng/ml các NTĐH trong dung dịch

Zhang S., Shan X.-Q., Yan X., Zhang H đã nghiên cứu phát triển phương pháp xác định các NTĐH trong đất bằng ICP-MS Ảnh hưởng của các ion oxit đến

sự xác định các NTĐH đã được định lượng và bàn luận Tính chất loại trừ ảnh hưởng của nền và vai trò làm giảm ảnh hưởng của nền và sự trôi tín hiệu của các chất nội chuẩn In, Ru hoặc Bi cũng đã được khảo sát Hiệu quả của phương pháp phá mẫu bằng bom teflon áp suất và lò vi sóng đã được nghiên cứu so sánh Phương pháp được áp dụng phân tích xác định các NTĐH trong mẫu đất lấy tại Trung Quốc [38] Stijfhoorn D E., Stray H., Hjelmseth H đã nghiên cứu thay đổi phương pháp xác định các NTĐH trong các mẫu đá bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và kết hợp với ICP-MS để xác định các NTĐH trong các mẫu oxit đất hiếm tinh khiết cao Giới hạn phát hiện của phương pháp là 1-1,5 ng hoặc 2-3 mg/kg khi dung dịch tương ứng 0,5 mg các NTĐH được bơm vào [33]

Gabrielli Paolo, Barbante Carlo, Turetta Clara, Maneel Alexandrine, Boutron Claude, Cozzi Giulio, Cairns Warren, Ferrari Christophe, Cescon Paolo đã nghiên cứu phát triển trên cơ sở ICP-MS cùng với bộ tạo sương vi dòng chảy và hệ thống desolvat hóa để xác định trực tiếp các NTĐH hàm lượng tới dưới pg/g Giới hạn phát hiện của thiết bị nằm trong khoảng 0,001 pg/g đối với Ho, Tm và Lu 0,03 pg/g đối với Gd Độ lệch tương đối khi lặp 10 lần nằm trong khoảng từ 2% đối với La,

Ce, Pr, Lu và 10 % đối với Er, Tm và Yb Phương pháp cho phép xác định trực tiếp các NTĐH trong 1 ml mẫu với nồng độ 0,006 và 0,4 pg/g đối với Tm và 0,9-60 pg/g đối với Ce [23]

Krachler Michael, Mohl Carola, Emons Hendrik , Shotyk William đã nghiên cứu qui trình xác định các NTĐH trong 250 mg dung dịch hòa tan mẫu thực vật và than bùn bằng ICP-MS Các tác giả đã nghiên cứu 3 phương pháp hòa tan có áp suất khác nhau đó là hòa tan bằng axit trong bình kín trên bếp nóng 180OC; hòa tan trong

lò vi sóng ở nhiệt độ 240OC và tro hóa áp suất cao ở nhiệt độ 320 OC Axit dùng để hòa tan là HNO3 (3-5 ml) hoặc thêm 0,05-1 ml HF hoặc HBF4 Với bộ tạo sương siêu âm (USN) cùng với màng desolvat hóa được sử dụng cho bộ bơm mẫu sẽ làm ảnh hưởng của phổ các mảnh oxit các NTĐH nhóm nhẹ và bari giảm xuống còn

không đáng kể Bằng cách như vậy, tất cả các NTĐH có thể được định lượng bằng USN-ICP-MS không cần phương trình hiệu chuẩn toán học [28]

Yanbei Zhu, Itoh Akihide, Fujimori Eiji, Umemura Tomonari, Haraguchi Hiroki đã nghiên cứu xác định các NTĐH trong nước biển bằng ICP-MS sau khi làm giàu bằng vi cột nhồi nhựa chelat Các các NTĐH được làm giàu 50 lần bằng vi cột và xác định bằng ICP-MS Độ thu hồi từ 90 % đối với Eu và Dy đến 98 % đối với Yb, độ lệch chuẩn nhỏ hơn 4% Giới hạn phát hiện đối với các NTĐH nằm trong khoảng từ 0,06 ng/l đối với Lu đến 0,5 ng/l đối với Sm [37]

CHƯƠNG 2: NHIỆM VỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nhiệm vụ

Để đảm bảo mục tiêu đã đề ra, chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau:

- Nghiên cứu điều kiện phân tích lượng nhỏ các NTĐH bằng phương pháp ICP-MS

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đa lượng có trong thành phần lớp phủ pyrophotphat ảnh hưởng đến phép đo lượng nhỏ các NTĐH bằng phương pháp ICP-

MS

- Nghiên cứu việc hạ nhiệt độ trong quá trình chế tạo lớp phủ khi thêm chất phụ gia

là NTĐH và natri tetraborat

- Khảo sát dạng tồn tại của lớp phủ pyrophotphat

- Đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ pyrophotphat

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phân tích thành phần lớp phủ pyrophotphat

2.2.1.1 Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS

ICP-MS là một kỹ thuật phân tích các chất vô cơ (nguyên tố) dựa trên sự ghi

đo phổ theo số khối (m/z) của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích [10, 15]

- ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát RF Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích ra dạng ion

- MS (Mass Spectrometry): phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z)

• Nguyên tắc và sự xuất hiện phổ khối ICP-MS

Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma (ICP), vật chất có trong mẫu khi đó bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi Các phân tử chất khí được tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí; trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (8000oC) phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích

bị ion hoá tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải để phân chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối và detector thích hợp ta thu được phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần phân tích có trong mẫu Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma có thể được tóm tắt theo 4 mức như sau:

Dung môi bay hơi → Hóa hơi mẫu → Nguyên tử hóa mẫu→ Ion hóa mẫu Như vậy, phổ ICP-MS của nguyên tử chỉ xuất hiện khi nó ở trạng thái hơi và khi nguyên tử bị ion hoá trong nguồn năng lượng ICP thành các ion điện tích +1

Mà vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử theo các kiểu liên kết nhất định Các mẫu phân tích cũng thế, chúng hoặc là ở trạng thái rắn của các kim loại, hợp kim, hoặc là tồn tại ở trạng thái các hợp chất như oxit, muối, khoáng chất, quặng, đất, đá Vì thế muốn thực hiện phép đo phổ ICP-MS phải tiến hành các bước sau đây:

1 Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch đồng nhất

2 Dẫn dung dịch vào hệ thống tạo sol khí để tạo sol khí

3 Dẫn thể sol khí của mẫu vào ngọn lửa ICP, Plasma Torch

4 Trong Plasma Torch sẽ có sự hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá Tức là biến vật chất mẫu phân tích sang trạng thái hơi, nguyên tử hoá đám hơi đó, và ion hoá các nguyên tử của chất mẫu thành các ion nhờ nguồn năng lượng của ICP

5 Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng Detector, ghi lại phổ

6 Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được

• Hệ trang bị của phép đo ICP-MS (Hình 1)

Hình 1: Các bộ phận chính của máy ICP-MS

6 Bộ phân giải khối

7 Van ngăn cách giữa vùng chân không cao của phổ kế và vùng ion

- Kiểu mao dẫn áp suất thấp (hình 2)

- Kiểu siêu âm

7

6

Hình 2: Bộ tạo sol khí

2 Bộ tạo plasma (Inductively Coupled Plasma- ICP)

Một số nguồn plasma đã được nghiên cứu phát triển như plasma dòng một chiều (DCP) và plasma cảm ứng vi sóng (microwave-induced plasma-MIP) DCP được hình thành khi dẫn khí (thường là Ar) qua giữa hai hoặc ba điện cực có cường

độ dòng điện cao Sự ion hoá khí sinh ra plasma có hình chữ Y ngược DCP có nhược điểm là có hiệu ứng nhiễu, không ổn định, có vấn đề về độ tin cậy Do đó kỹ thuật này không được sử dụng rộng rãi Tuy nhiên lợi ích chính của nó là nó có thể hút ở mức độ cao chất rắn hoà tan và huyền phù bởi không có sự hạn chế bơm mẫu cho chất rắn Nhưng hiện nay, ưu việt và kinh tế nhất là nguồn ICP

Hình 3: Bộ tạo plasma và nhiệt độ các vùng của plasma

Phần cơ bản của bộ tạo plasma bao gồm: Máy phát RF, hệ ICP-Torch, vòng cảm ứng và hệ cấp khí

3 Hệ phân giải phổ khối

Khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) trở thành sản phẩm thương mại từ năm

1983 Những năm đầu của sự phát triển, kỹ thuật lọc khối tứ cực truyền thống được

sử dụng để phân chia ion cần phân tích Kỹ thuật này đáp ứng hầu hết các ứng dụng nhưng vẫn bộc lộ nhiều hạn chế khi xác định các nguyên tố khó hoặc các mẫu có nền phức tạp Điều này dẫn đến sự phát triển thiết bị phân chia khối lần lượt (Alternative), đáp ứng nhu cầu cao hơn của thực tế

Bộ phân giải khối được đặt giữa các thấu kính ion và detector và luôn luôn được duy trì chân không xấp xỉ 10-6 Torr bằng bơm turbo phân tử thứ cấp Có 4 nguyên lý khác nhau để chế tạo hệ thống phân giải phổ theo số khối đó là:

- Kiểu cung nam châm từ (Magnetic and Electric Sector)

- Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực ( Quadrupole)

- Kiểu đo thời gian bay (Time of Flight Measurement)

- Kiểu hệ cộng hưởng Cyclotron (On Cyclotron Resonance System)

Hình 4: Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực

4 Detector ion

Detector là bộ phận biến dòng ion thành tín hiệu điện Cũng như bộ phân giải khối, detector được nghiên cứu phát triển không ngừng nhằm nâng cao độ nhạy và tốc độ v.v Cho đến nay có một số loại detector được sử dụng để phát hiện ion như sau:

- Detector cốc Faraday (Faraday Cup)

- Detector nhân electron EMD hoặc DEMD (Electron Multiplier and Channel Electron Multiplier detector)

- Detector bản mỏng vi kênh (Microchannel Plate)

- Daly Detector (Scintillation Counter or Photomultiplier)

• Đặc điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS

Phép đo phổ ICP-MS có những đặc điểm và ưu việt sau đây:

- Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao Nó cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li – U với độ nhạy rất cao (giới hạn phát hiện thông thuờng là cỡ ppt)

- Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP-MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ

- Phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng của thành phần nền (matrix effect) hầu như ít xuất hiện, hoặc có thì cũng ở mức độ nhỏ và dễ loại trừ

- Kỹ thuật phân tích ICP-MS có thể đo đồng thời nhiều nguyên tố cùng một lúc nên có ý nghĩa rất lớn trong trong sản xuất vì nó cho kết quả một cách nhanh chóng mà lại tốn ít mẫu

- Vùng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích khác Vùng tuyến tính của phép đo phổ ICP-MS có thể kéo dài từ 1-1.000.000 lần

- Khả năng phân tích bán định lượng rất mạnh do không cần dùng mẫu chuẩn

mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác

- ICP-MS còn cho phép phân tích đồng vị, tỷ lệ đồng vị và pha loãng đồng vị

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại

Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây Với nhiều ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng rộng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường

• Phân tích định lượng bằng phổ ICP-MS: 3 phương pháp

1 Phương pháp đường chuẩn

2 Phương pháp thêm chuẩn

3 Phương pháp một mẫu chuẩn

Vì vùng tuyến tính của phép đo ICP-MS rất rộng, nên trong nhiều trường hợp không cần dựng đường chuẩn mà chỉ cần dùng một mẫu chuẩn để tính nồng độ của chất X trong mẫu phân tích

Cách 1: Dùng mẫu tiêu chuẩn

Nếu mẫu chuẩn có nồng độ là Cch và mẫu phân tích có nồng độ là Cx, thì ta có: Với mẫu phân tích: Ix = k.Cx

Với mẫu chuẩn: Ich = k.Cch

Cách 2: Không dùng mẫu tiêu chuẩn

Nếu mẫu phân tích có nồng độ chưa biết là Cx, chúng ta lấy 2 lượng mẫu như nhau (có 2 mẫu), một mẫu để nguyên và một mẫu thêm một lượng chính xác ∆Cxcủa chất phân tích X, rồi xử lý trong cùng điều kiện, sau đó tiến hành đo phổ

Với mẫu phân tích: Ix = k.Cx

Với mẫu chuẩn: Itch = k.(Cx + ∆Cx)

Do đó ta có: Cx = (∆Cx.Ix)/(Itch - Ix) (d)

Cách này có ưu điểm hơn cách 1 là nó loại trừ được ảnh hưởng của thành phần và nền của mẫu Vì chúng ta dùng ngay mẫu phân tích để làm chuẩn theo phương pháp thêm, nên mẫu phân tích và mẫu chuẩn đều có cùng thành phần và chất nền

2.2.1.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray)

Khi chiếu bức xạ Rơnghen vào tinh thể của vật thể, mỗi nguyên tử trong mạng lưới tinh thể trở thành nguồn bức xạ phản xạ Có thể xem mạng lưới tinh thể như số lượng vô tận của các nguyên tử được xếp song song, phân chia theo từng loạt ứng với chỉ số mạng (chỉ số Miller - hkl) khác nhau Mặt tinh thể là mặt phẳng được tạo bởi các nút mạng Nếu xem mạng tinh thể như gồm bởi các mặt tinh thể giống hệt nhau, song song với nhau và cách đều nhau thì chúng có tính chất hoàn toàn giống nhau và do đó có chỉ số Miller như nhau Nghiên cứu hiện tượng giao thoa khi chiếu bức xạ Rơnghen có bước sóng và góc chiếu thích hợp, Bragg đã đưa

ra biểu thức liên hệ

nλ = 2.d.sinθTrong đó:

Sử dụng băng phim từ (phương pháp Debyl - Sherrer) hoặc đetecter (phương pháp nhiễu xạ bột) ta có thể ghi lại giản đồ nhiễu xạ (góc nhiễu xạ, cường độ của các vạch nhiễu xạ) của các pha tinh thể có mặt trong vật liệu

Từ giản đồ nhiễu xạ dựa vào atlat chuẩn hoặc một chương trình phần mềm

đã được thiết lập, ta có thể xác định được cấu trúc pha tinh thể và dựa vào đó định tính được sự có mặt của các chất và trạng thái tinh thể của chúng trong vật liệu nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu nhiều xạ Rơnghen, có ý nghĩa hết sức quan trọng trong việc khảo sát định tính và định lượng thành phần pha của vật liệu Trên cơ sở

đó, đánh giá vai trò của các cấu tử được đưa vào dung dịch (đặc biệt là cấu tử phụ gia) để làm tăng tốc độ hình thành màng kết tủa phot phat hoá

2.2.1 3 Khảo sát dạng tồn tại của lớp phủ bằng kính hiển vi điện tử

Cấu tạo và hoạt động của kính hiển vi điện tử dựa trên tính chất sóng của chùm điện tử chuyển động với vận tốc lớn, dưới tác động của điện thế gia tốc U, đựơc biểu diễn bằng phương trình sau:

λ

u m e

h

2

m - Khối lượng của điện tử

e - điện tích của điện tử Khả năng phân giải của kính hiển vi điện tử phụ thuộc vào chiều dài bước sóng λ tuân theo biểu thức của định luật Abb:

d =

α

λ

sin

61 , 0

bề mặt của mẫu, phản ánh những tính chất khác nhau của vật liệu

2.2.1 4 Phương pháp đánh giá khả năng chống ăn mòn

vị trí nhỏ giọt dung dịch biến đổi màu từ màu xanh sang vàng gạch hoặc hồng thì ngừng (tiến hành ở nhiệt độ phòng) Thời gian đó biểu thị tính năng chống ăn mòn của màng pyrophotphat hoá Thông thường lấy 1 phút là hợp cách, còn yêu cầu khả năng chống ăn mòn rất tốt thì phải từ 5 phút trở lên

2.2.1.4.2 Phương pháp đo đường cong phân cực đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ

Đường cong phân cực đơn i - E có thể cho chúng ta đánh giá về độ bền của điện cực trong môi trường phân cực như dòng thụ động, dòng ăn mòn, thế phân huỷ Đồng thời chúng ta có thể biết được các giá trị về quá thế thoát khí của một điện cực trong các dung dịch chất điện ly [13, 14]

E (V)

Hình 5: Đường cong phân cực

Trạng thái thí nghiệm của hệ ăn mòn là không có dòng điện do các quá trình

và thế ăn mòn Eam của hệ, xây dựng đường cong phân cực bằng cách phân cực hệ ra khỏi trạng thái cân bằng của nó rồi ngoại suy về trạng thái không có dòng điện Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp đo điện thế ổn định (điện thế dừng), xây dựng đường cong phân cực, từ đường cong phân cực tính tốc độ ăn mòn

- Bước 1: Đo thế nghỉ (Eam)

- Bước 2: Phân cực anốt, catot, xây dựng đường cong E-lgi

- Bước 3: Tính tốc độ ăn mòn bằng cách ngoại suy một phần đường cong tìm iam Ngoại suy miền anốt cho đồ thị ηa= aa + balgi

Ngoại suy miền catốt cho đồ thị η c= ac+ bclgi

Hai đường này cắt nhau tại điểm có toạ độ (iam; Eam), Eam nằm trong miền Tafel của phản ứng điện cực

*n*F

(1−α)

/ ) R*T (

Hình 6: Đồ thị mô tả phương pháp ngoại suy Tafel

Từ việc xác định dòng ăn mòn iam khi không có chất ức chế và có chất ức chế,

2.2.2 Phương pháp chế tạo lớp phủ pyrophotphat

Tất cả các mẫu nghiên cứu đều được chế tạo trên những tấm thép CT3 có kích thước 50×100 mm, chiều dày 0,8 ÷ 1,0 mm và thành phần hoá học theo TCVN

1765 – 75/ ( là: 0,18 ÷ 0.21 % C; 0,40 ÷ 0,65 % Mn; 0,12 ÷ 0,30 % Si; P max: 0,04

% , S max: 0,05 %, Cr max : 0,30%, Ni max :0,30%) Những tấm thép này trước khi được nhúng vào dung dịch phủ được làm sạch bề mặt bằng cách: đánh gỉ bằng máy lắp phớt (chổi đánh gỉ), tẩy sạch dầu mỡ bằng dung dịch xút nóng, tẩy nhẹ qua dung dịch axit loãng rồi rửa sạch bằng dòng nước chảy [19, 21]

Quá trình chế tạo được diễn ra như Hình 7:

Hình 7: Sơ đồ quy trình chế tạo lớp phủ theo hướng gia nhiệt

Chế tạo dung dịch phun sương bằng cách lấy lượng các chất muối Morh, MnCl2, Zn(NO3)2, NiSO4, NH2OH.HCl, muối của xeri (hoặc lantan, NTĐH ), thêm nước cất đến 1 lít

Dung dịch thu được đem phun sương bằng máy nén khí trong hơi NH3 đặc Sương thu được được hóa lỏng trong dung dịch NH3 rất loãng Phun sương với tốc

độ dòng nhỏ, phun trong khoảng 10 phút được dung dịch có màu hơi xanh thì ngừng

Dung dịch thu được sau khi phun cho sục CO2 trong 1,5h Ta được hỗn hợp cacbonat và hiđroxit của đất hiếm, kẽm, mangan, niken và sắt

Để tạo dung dịch phủ: trộn cacbonat với NH4H2PO4 theo các tỉ lệ khác nhau Nhúng tấm sắt đã được xử lý bề mặt vào dung dịch phủ trong 10 phút

Solgel

Nhúng tấm kim loại Gia nhiệt

Sản phẩm

Sau đó sấy khô bằng máy sấy

Tiếp tục đem nung với các chế độ nhiệt khác nhau

Sau khi nung để nguội đến nhiệt độ phòng ta được sản phẩm

2.3 Trang bị, dụng cụ và hóa chất phục vụ nghiên cứu

- Axit HCl, pA, dung dịch đậm đặc ≈ 36%

- Axit HNO3, pA, dung dịch đậm đặc ≈ 65%

- Zn(NO3)2, pA, dạng tinh thể ngậm nước

- NiSO4, pA dạng tinh thể ngậm nước

- NaCl, pA, dạng tinh thể

- CuSO4, pA, dạng tinh thể ngậm nước CuSO4.5H2O

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu điều kiện phân tích NTĐH bằng phương pháp ICP-MS

3.1.1 Chọn các đồng vị phân tích (số khối phân tích - Mass selection) [10]

Trong tự nhiên, các nguyên tố có một số đồng vị Trong phép phân tích bằng ICP-MS, người ta thường chọn đồng vị dựa trên 3 tiêu chí:

1) Phải là một trong những đồng vị phổ biến nhất trong các đồng vị tự nhiên

2) Ảnh hưởng bởi sự chèn khối phải không có hoặc bé nhất

3) Sự hiệu chỉnh ảnh hưởng của các ion oxit phải đơn giản và càng ít càng tốt Tùy theo sự phức tạp của nền mẫu mà có thể chọn các đồng vị phân tích khác nhau Tuy nhiên, hầu hết các tác giả đều thống nhất trong việc lựa chọn số khối phân tích này, trừ một vài trường hợp đặc biệt có ý kiến khác nhau Trong bảng luận văn này, tập trung nghiên cứu về các NTĐH nhẹ và Yttri nên chọn các đồng vị như sau

(được trình bày trong Bảng 4)

Bảng 4: Các đồng vị sử dụng trong phân tích định lượng các NTĐH nhẹ và Yttri

STT Nguyên tố Kí hiệu Đồng vị STT Nguyên tố Kí hiệu Đồng vị

3.1.2 Các thông số máy đo NTĐH bằng phương pháp đo phổ ICP – MS

Máy đo ICP-MS (Model ELAN 9000 – Perkin Elmer) đã có những thông số thích hợp để đo NTĐH Do đó, chúng tôi lựa chọn các điều kiện và thông số máy

này để xác định các NTĐH (được trình bày trong Bảng 5) Các thông số khác như

độ sâu plasma, thế quét phổ trường tứ cực đặt ở chế độ tự động (auto)

Bảng 5: Các điều kiện và thông số máy tối ưu đo NTĐH bằng máy ICP – MS

Áp suất chân không (khi đo mẫu) 1,2 -1,3 10-5 Torr

Áp suất chân không (khi để máy Standby) 2,0 – 3,0 10-6 Torr

Nhiệt độ Plasma Torch Box 33 -34 0C

Công suất máy phát cao tần RF 1050W

K hằng số thực nghiệm,

C nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu đo phổ,

b hằng số (0 < b ≤ 1)