Bài giảng hóa phân tích chương 2 phân tích khối lượng

Cân chính xác khối lượng chất sạch, từ khối lượng và công thức hóa học chất sạch, tính ra lượng chất cần xác định có trong mẫu.. Kết tủa được lọc, rửa sạch, sấy khô đến khối lượng không

CHƯƠNG II: PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG

I Những khái niệm cơ bản

Nguyên tắc: Chất cần phân tích được tách ra khỏi mẫu dưới dạng chất tinh khiết, có công thức hóa học xác định Cân chính xác khối lượng chất sạch, từ khối

lượng và công thức hóa học chất sạch, tính ra lượng chất cần xác định có trong mẫu

Phân loại:

-Phương pháp tách làm sạch

-Phương pháp chưng cất, đốt cháy

-Phương pháp nhiệt phân

-Phương pháp kết tủa

( Phương pháp kết tủa là trọng tâm của phân tích khối lượng)

II.Phương pháp phân tích khối lượng kết tủa

1 Nguyên tắc: Chất cần phân tích được tách ra khỏi mẫu

ở dạng hợp chất kết tủa Kết tủa được lọc, rửa sạch, sấy khô đến khối lượng không đổi để chuyển thành dạng có công

thức hóa học xác định(dạng cân) Cân chính xác khối lượng dạng cân, dùng khối lượng và công thức hóa học của dạng cân để tính hàm lượng chất cần phân tích.

mẫu

Dạng kết

Cân Tính kết quả

Dạng kết tủa, dạng cân là hai công đoạn quan trọng nhất Vì hai công đoạn này có nhiều yếu tố ảnh hưởng và độ chính xác của hai công đoạn này thường quyết định độ chính xác của phép xác định.

Tiến trình phân tích

2.Yêu cầu của dạng kết tủa

1-Kết tủa phải ít tan : có nghĩa là độ tan S phải nhỏ

Vì kết tủa đều là hợp chất ion, trong dung dịch khi tan đã điện li:

MaXb = aM m+ + bX

n-Tích số tan: TMaXb = [ M m+ ]a [ Xn- ]b = [aS]a [ bS ]b = Sa+b aa bb

S = (TMaXb/a a.bb)1/ (a+b) (Độ tan tỷ lệ thuận với tích số tan)

Khi a=b=1, thì S= (TMaXb) 1/ 2

Thông thường khối lượng kết tủa thu được khoảng 0,1g, khối lượng mol ion trong khoảng 100g, thể tích dung dịch khi kết tủa khoảng 100ml Nếu sai số

cho phép là 0,1% thì : TMX ≤ 10 -10 ,và độ tan S ≤ 10 -5

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến độ tan S : nồng độ ion chung, phản ứng phụ,

nhiệt độ, kích thước hạt, sự già hóa tinh thể, dung môi(độ phân cực của

dung môi)…

2-Kết tủa phải chọn lọc

Cách làm kết tủa chọn lọc: chọn dạng kết tủa, chọn điều kiện kết tủa, hoặc che

ion gây nhiễu

3-Kết tủa phải dễ lọc, dễ rửa

4-Kết tủa phải dễ chuyển thành dạng cân

3.Sự cộng kết

Hiện tượng tạp chất kết tủa đồng thời với kết tủa chính

mà trong điều kiện không có kết tủa chính thì nó không kết tủa được.

Vì sự cộng kết xảy ra đồng thời với quá trình kết tủa, làm tăng khối lượng kết tủa và gây sai số phân tích

- Phân biệt hiện tượng cộng kết và hiện tượng kết tủa theo.

- Ưu nhược điểm của hiện tượng cộng kết:

Trong PTKL - gây sai số dương Trong PT - vừa có lợi, vừa có hại

4.Yêu cầu của dạng cân

1-Có công thức hóa học xác định

2-Phải bền vững về phương diện hóa học

3-Có hàm lượng chất cần xác định càng nhỏ càng tốt

(Chọn dạng cân có hệ số chuyển F nhỏ để giảm sai số cân )

Hệ số chuyển F là tỉ số giữa khối lượng chất cần xác định có trong 1mol dạng cân so với khối lượng mol của dạng cân

Ví dụ: Xác định Al dùng dạng cân là Al 2 O 3 có F = 54/102 = 0,5292

Xác định Al dùng dạng cân là AlPO 4 có F = 27/122 = 0,2212

Nếu dùng cân phân tích có độ chính xác là 10 -4 g, kết quả cân bị sai lệch

ở hai trường hợp bằng nhau, nhưng khối lượng Al bị sai lệch là:

0,5259 10 -4 g nếu dùng dạng cân là Al 2 O 3

0,2212 10 -4 g nếu dùng dạng cân là AlPO 4

5 MỘT SỐ KĨ THUẬT LÀM KẾT TỦA

- Chọn thuốc thử làm kết tủa

Ưu tiên: Thuốc thử dễ phân hủy bởi nhiệt

Thuốc thử có độ tan lớn Thuốc thử dùng dư so với lí thuyết (dư gấp đôi, ba lần)

- Cách làm kết tủa

KẾT TỦA TINH THỂ + Cần tạo được kết tủa tinh thể to + Cách làm: kết tủa trong dung dịch loãng, nóng, làm muồi.

KẾT TỦA VÔ ĐỊNH HÌNH + Kết tủa nhỏ, dễ tạo keo

+ Cách làm: kết tủa trong dung dịch nóng, khuấy liên tục, thêm chất điện li để tránh keo tụ và pepti hóa, nhanh chóng tách kết tủa ra khỏi dung dịch Nếu có thể thì nên

làm kết tủa đồng tính (đ/c thuốc thử ngay trong dung dịch)

- Lọc rửa kết tủa

+ Chọn giấy lọc (màng lọc)

+ Cách rửa: Rửa gạn, rửa trên giấy lọc

Rửa nhiều lần chia nhỏ lượng nước rửa

Cn = C0 [R/(V + R) ] n n: số lần rửa

V: thể tích dung dịch rửa mỗi lần

R: thể tích dung môi bị giữ trong kết tủa

Co: nồng độ chất bẩn ban đầu

Cn: nồng độ chất bẩn còn lại trên kết tủa sau lần rửa n

- Sấy và nung kết tủa

Chọn điều kiện sấy nung: nhiệt độ, khí quyển nung …

6 CÁCH TÍNH KẾT QUẢ

X% = F (a/b) 100 Trong đó: F là hệ số chuyển, a là khối lượng của mẫu ban đầu lấy để phân tích (g), b là khối lượng của dạng cân (g).

7 ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP

Ưu: Thiết bị, dụng cụ đơn giản, độ chính xác rất cao,

áp dụng rộng rãi với nhiều chất vô cơ.

Nhược: Lâu, không tự động hóa được, độ nhạy thấp

CHƯƠNG III PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

1 Nguyên tắc của phân tích thể tích

a A + b B = c C + d D Phản ứng xẩy ra trong dung dịch

Nồng độ đương lượng của các chất tương ứng là: N A , N B Phản ứng vừa đủ với các thể tích tương ứng V A , V B

Thì N A V A =N B V B (định luật đương lượng)

2 Yêu cầu của phản ứng chuẩn độ

- Phản ứng phải hoàn toàn (định lượng)

Phải có hằng số cân bằng đủ lớnVới phản ứng: A + B = C + DNếu sai số yêu cầu ≤ 0,1% Thì: KCB ≥ 10 6

- Phản ứng không hoàn toàn (thuận nghịch) phải thêm xúc tác hoặc tăng to

3 Một số khái niệm cơ bản trong phân tích thể tích

-Phản ứng chuẩn độ -Dung dịch tiêu chuẩn, dung dịch phân tích -Chuẩn độ; sự chuẩn độ

-Điểm tương đương; điểm kết thúc chuẩn độ -Chất chỉ thị

-Dụng cụ: Burét, pipét

- - - -

- - - -

-20

-4 Phân loại phương pháp chuẩn độ

- Phân loại dựa theo phản ứng chuẩn độ (dựa theo bản chất)

+ Chuẩn độ trung hòa: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng trung hòa

H+ + OH- = H2O

+ Chuẩn độ oxi hóa khử: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng oxi hóa khử

aOxI + bKhII = a’KhI + b’OxII

+ Chuẩn độ kết tủa: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng tạo kết tủa

M + nX- = MXn

AgNO3 + X- = AgX + NO

-3

+ Chuẩn độ tạo phức: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng tạo phức

Mm+ + tXn- = [ MXt ]m-nt

Na2H2Y + Mm+ = MYm-4 +2Na+ +2H+

- Phân loại theo cách tiến hành

Chuẩn độ trực tiếp Chuẩn độ gián tiếp

+ Chuẩn độ thế+ Chuẩn độ ngược+ Chuẩn độ thế - ngược

5 Pha dung dịch tiêu chuẩn

- Dung dịch tiêu chuẩn pha từ chất gốc

ĐN Chất gốc: Là hóa chất tinh khiết được sử dụng để pha dung dịch tiêu chuẩn theo lượng cân

Yêu cầu của chất gốc: Tinh khiết; bền vững; có công thức hóa học xác định; có khối lượng mol phân tử (đương lượng gam) càng lớn càng tốt.

- Pha dung dịch tiêu chuẩn từ chất không phải là chất gốc

Pha theo lượng gam hoặc thể tích tính toán, sau đó phải chuẩn độ lại bằng dung dịch tiêu chuẩn khác Trường hợp này nếu muốn có dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ chính xác nào đó thì khi pha phải tính dư lượng hóa chất (khoảng 5-10%), hoặc giảm thể tích nước để được dung dịch đậm đặc hơn, sau đó pha loãng thành dung dịch có nồng độ loãng hơn theo yêu cầu

6 Đường chuẩn độ

ĐN: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đại lượng vật

lí, hóa học có liên quan đến nồng độ các chất tham gia

phản ứng chuẩn độ(đại lượng theo dõi) vào thể tích dung dịch tiêu chuẩn đã đưa vào hoặc % chuẩn độ

Các loại đường chuẩn độ

- Đường chuẩn độ trung hòa: pH= f ( % chuẩn độ)

- Đường chuẩn độ oxihóa khử: E= f ( % chuẩn độ)

-Đường chuẩn độ kết tủa: pX= f (% chuẩn độ)

pX = -lg (X - )

- Đường chuẩn độ tạo phức: pM= f (% chuẩn độ)

pM = -lg (M n+ )

- Trị số pH, E, pX, pM…tại điểm tương đương

được gọi là chỉ số chuẩn độ pT

II Đường chuẩn độ trung hòa

Các loại đường chuẩn độ trung hòa

- Đường chuẩn độ axit mạnh bằng ba zơ mạnh (ngược lại)

- Đường chuẩn độ axit yếu bằng ba zơ mạnh

- Đường chuẩn độ ba zơ yếu bằng axit mạnh

- Đường chuẩn độ đa axit bằng ba zơ mạnh

- Đường chuẩn độ đa ba zơ bằng axit mạnh

NB + [H+] - [OH-]

NB + [H+] - [OH-] (4) [OH-] = Kb -

NA - [H+] + [OH-]

a

1 Đường chuẩn độ axit mạnh bằng ba zơ mạnh

Chuẩn độ V 1 ml axít mạnh HA nồng độ N 1 bằng dung dịch tiêu chuẩn ba zơ mạnh BOH nồng độ N 2

HA + BOH = BA + H2O BOH V2 , N 2

pH tại điểm tương đương: pH = pOH = 7

pH sau điểm tương đương: Tính theo pOH

N 2 V 2 – N 1 V 1

pOH = - lg [OH-] dư = - lg - → pH = 14 - pOH

V 1 + V 2

20 + 10

10 -1 (20 -18) [ H + ] = - = 5.10 -3

20 + 18

10 -1 (20 -19,8) [ H + ] = - = 5.10 -4

20 + 19,8

10 -1 (20 -19,98) [ H + ] = - = 5.10 -5

20 + 19,98

pH = pOH =7

Dư NaOH

10 -1 (20,02 -20) [OH - ] = - = 5.10 -5 20,02 + 20

10 -1 (20, 2 -20) [OH - ] = - = 5.10 -4

20, 2 + 20 Tính tương tự: [OH - ] = 5.10 -3

7,00

9,70

10,70

11,70

Đường chuẩn độ: chuẩn độ 20ml HCl 0,1N bằng NaOH 0,1N

99 99,9 100 100,1 101 %

pH

10,7 9,7

7,0

4,3 3,3

Bước nhảy 2: e

%≤0,1%

Bước Nhảy 1: e%≤ 1%

( 1 )

( 2 )

Nhận xét về đường chuẩn độ

- Điểm tương đương pH=7, pH lân cận thay đổi

mạnh tạo bước nhẩy pH

- Bước nhẩy phụ thuộc vào các yếu tố

+ Sai số cho phép: hai bước nhẩy ứng với sai

số S≤ 1% → pH= 3,3 – 10,7

S≤ 0,1% → pH= 4,3 – 9,7

+ Nồng độ dung dịch phân tích: nồng độ cao

bước nhẩy dài, thấp bước nhẩy ngắn

- Dạng đường chuẩn độ: đối xứng qua điểm

trung hòa, 100%

Đường chuẩn độ ba zơ mạnh bằng axít mạnh

19,98 20,00

Tính tương tự

pH = 1/2pKa - 1/2 lgN A

N B pH=pKa + Lg -

N A

pH = pKa = 4,75

pH=4,76 + lg (90/10)

pH=4,76 + lg (99/1) pH=4,76 + lg (999/1)

N A V B pH=7+1/2pKa+1/2lg -

V A + V B

pH = 14 –pOH = 14 -4,3 =9,7

2,88

4,76 5,72

6,76

7,80 8,73

9,7 10,7

11,7

2 Đường chuẩn độ axít yếu bằng ba zơ mạnh

Hằng số axit Ka( 10-4 – 10-10 ) Nồng độ NA, NBCác công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ

- pH khi chưa chuẩn độ: NA - [H+] + [OH-]

- pH trước điểm tương đương

NA - [H+] + [OH-] NA

[H+] = Ka - Gần đúng [H+] = Ka -

NB + [H+] - [OH-] NB (Tỷ số NA / NB chính là % chuẩn độ)

- Tại điểm tương đương: dung dịch tồn tại muối thủy phân BA cho môi trường kiềm

- Sau điểm tương đương pH tính theo BOH dư

Tính giá trị pH thông qua pOH ( pOH tính theo lượng OH- dư)

Ví dụ: Xây dựng đường chuẩn độ 20 ml CH3COOH 0,1N bằng NaOH 0,1N

7,7 6,7 4,7

e%≤ 1%

e%≤ 0,1%

CH 3 COOH

NaOH

3 Đường chuẩn độ ba zơ yếu bằng axit mạnh

HA mạnh + BOH yếu = BA muối thủy phân + H2O Hằng số ba zơ: Kb(10-4 -10-10 )

Tính pH trong quá trình chuẩn độ

- Khi chưa chuẩn độ:

- Khi chuẩn trước điểm tương đương

- Tại điểm tương đương:

Muối BA thủy phân tạo môi trường axit

19,98 20

[ NH4OH]: [ NH4Cl] =1:99

[ NH4OH]: [ NH4Cl] =1:999

[ NH4Cl] =(20 0,1) / (20 +20) =5.10 -2

(Dung dịch muối thủy phân)

Dư HCl, pH tính theo HCl dư 0,02 0,1

[ HCl] dư = - = 5.10 -5

20+20,02 Tính tương tự [ HCl] dư = 5.10 -4

[ HCl] dư =5.10 -3

pH = 14- 1/2pKb + 1/2lgN B

N A pH=14 - pKb - lg -

7,26

6,22 5,28

4,31

3,32

2,38

Chuẩn độ 20 ml NH 4 OH 0,1 N bằng HCl 0,1N, pKb = 4,76 Đường

Chuẩn độ dietyllamin 0,1 N bằng HCl 0,1N, pKb = 3,02 Đường

Chuẩn độ anilin 0,1 N bằng HCl 0,1N, pKb = 9,4 Đường

5,3

3,3

Bước nhảy S≤1%

4 Đường chuẩn độ hỗn hợp nhiều axit, đa axit

Đường chuẩn độ hỗn hợp nhiều axit

HA1 có hằng số axit Ka1 HA2 có hằng số axit Ka2 HA3 có hằng số axit Ka3

Nếu các hằng số Ka khác nhau trên10000 lần có thể chuẩn độ riêng từng axit; Nếu sai khác dưới 10000 lần, các bước nhẩy sẽ trùng nhau, chỉ chuẩn độ được tổng số hỗn hợp các axit.

Đường chuẩn độ đa axit

Tương tự hỗn hợp axit cùng số mol phân tử Xác định điểm tương đương

H 3 A = H + + H 2 A – K a1 → pH tương đương 1 = ½ pKa1 + ½ pKa2

H 2 A - = H + + H A 2- K a2 → pH tương đương 2 = ½ pKa2 + ½ pKa3

HA 2 - = H + + A 3- K a3 → pH tính theo muối thủy phân

Đường chuẩn độ hỗn hợp nhiều axit, đa axit

Đường chuẩn độ

HA 1 , HA 2

bằng NaOH

HA1→ Ka 1 HA2→Ka 2

Ka 1 >Ka 2

Đ Đ ư ờ n g

Đường c độ

H n A bằng BOH

(H3PO4 bằng NaOH)

Ka 1 ; Ka 2 Nấc 1 Nấc 2 Tương đ nấc 2

Tương đ nấc 1

100 200 Tương đ.1 tương đ.2

III Đường chuẩn độ oxihóa khử

a OX1 + b Kh2 = á Kh1 + b´OX2 [OX1]

OX1 + m e = Kh1 → E1 = Eo1 + ( 0,059/ me) lg - (1) [Kh1]

BIỂU THỨC Tính thế E trong quá trình chuẩn độ

- E khi chưa chuẩn độ: Biểu thức tính (2)

- E trước điểm tương đương: Biểu thức tính (2)

Trường hợp: a = á; b = b´ ; m = n

Đường chuẩn độ 20 ml Fe 2+ 0,1 N bằng dung dịch Ce 4+ 0,1N

Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+

Eo Fe3+ /Fe2+ = 0,77 vol (Eo1)

Eo Ce4+ /Ce3+ = 1,44 vol (Eo2)

% ml Ce 4+ Dung d tính E Công thức tính E E 0

[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =1/10000 [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =50/50 [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =99/1

E =1/2 ( Eo1 + Eo2) [Ce 4+ ] / [Ce 3+ ] =1/100

E = Eo1+ 0,059/1 lg [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ]

Trường hợp: a = á; b = b´ ; m ≠ n

(Sử dụng các biểu thức tính thế E như trên)

Ví dụ: Xây dựng đường chuẩn độ 20 ml Fe2+ 0,1N bằng dung dịch KMnO 4 0,1N Eo Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 v (Eo1); Eo MnO 4 - /Mn 2 + = 1,51 v (Eo2)

[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =1/10000 [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =50/50 [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =99/1

E =1/6 ( Eo1 +5 Eo2) [MnO 4 - ] / [Mn 2+ ] =1/1000

Đường chuẩn độ Fe 2+ bằng MnO4 - và Fe2+ bằng Ce4+

(2)

(1)

IV ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

pX = - lg [X- ] hoặc pAg = -l g [Ag+ ]

- lg T AgX = -lg [Ag+ ] - lg [X- ] → pTAgX = pAg + pX Đường chuẩn độ là đường: pX (pAg) phụ thuộc vào % (V) chuẩn độ

Xây dựng đường chuẩn độ:

- Khi chưa chuẩn độ: pX = - lg [X- ]

NxVx – N Ag+ V Ag+

Trước điểm tương đương: pX= - lg

Vx + V Ag+

- Tại điểm tương đương: pX = pAg = ½ pTAgX

- Sau điểm tương đương:

N Ag+ V Ag+ - NxVx

pX = pTAgX + lg

V Ag+ + Vx

Đường chuẩn độ 20ml NaCl 0,1 M bằng dung dịch AgNO 3 0,1M

19,8 20

20,2

22

[Cl- ] = 10 -1

10 -1 (20 – 10) [Cl- ]= - = 3,3 10 -2

20 + 10

10 -1 (20 – 19,8) [Cl - ]= - = 5 10 -4

20 + 19,8 pCl = 1/2pT AgCl = 1/2.9,5 = 4,87

-lg5.10 -4 = 3,30 4,87

6,45

7,43

1,00 1,48

3,30 4,87

6,45

7,43

Đường chuẩn độ NaCl bằng AgNO3 pTAgCl = 9, 75

Đường chuẩn độ NaBr bằng AgNO3 pTAgBr = 12,28

- ĐƯỜNG ĐỐI XỨNG

- BƯỚC NHẨY PHỤ THUỘC:

+ Nồng độ chất phân tích

+ Phụ thuộc vào sai số

+ Phụ thuộc vào tích số tan T AgX

Đường chuẩn độ

pCl pBr 8,8 6,4

5,5 4,8

pCl=3,30 - 6,45

Chuẩn độ Bằng Ag+

Br-Đường xanh

pTAgBr =12,28 Bước nhảy S≤ 1%

pBr=3,3 - 8,8

Ag+

X

-(Nồng độ sử dụng trong các biểu thức nhiệt động đều tính bằng mol/l

hoặc mol ion/l) Đại lượng cần xác định để xây dựng đường chuẩn độ

pM = - lg [M ] Tính pM tại các thời điểm

Do trong phân tích sử dụng nồng độ Đlg Trong khi đó các biểu thức trên nồng độ biểu diễn theo mol/l Mặt khác phương pháp complexon quy ước đương lương gam của kim loại bằng khối lượng mol /2 Vì vậy nồng độ N quy đổi ra nồng độ M là C M = C N / 2

- pM Khi chưa chuẩn độ: pM = -lg [N M/2 ] Ở đây ( [N ] là nồng độ đương

lương của ion kim loại ban đầu)*

- pM Trước điểm tương đương:

V M N M – V L N L V M .N M – V L N L

[M ] = 1/2 pM = - lg 1/2

V M + V L V M + V L

- pM Tại điểm tương đương

Sử dụng biểu thức gần đúng (khi phức chất bền, [M ] dư không đáng kể)

V M .N M

pM = 1/2lgKb - 1/2lg 2(V M + V L )

-Với phức chất có độ bền lớn như EDTA thì công thức trên trở thành