Chương 2 LIÊN KẾT HỐ HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ2.1- Những đặc trưng cơ bản của liên kết hĩa học 2.1.1- Năng lượng liên kết C + 4H CHnguyên tử hóa phân tửhình thành phân tử 4 Đối với phân tử
Trang 1Chương 2 LIÊN KẾT HỐ HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ
2.1- Những đặc trưng cơ bản của liên kết hĩa học
2.1.1- Năng lượng liên kết
C + 4H CHnguyên tử hóa phân tửhình thành phân tử 4
Đối với phân tử hai nguyên tử AB hoặc A2 thì năng lượng liên kết là năng lượngcần thiết để phá liên kết giữa hai nguyên tử trong phân tử ở trạng thái khí, cơ bản thànhcác nguyên tử cũng ở trạng thái khí, cơ bản Nĩ thường được tính bằng kJ.mol-1 Ví dụ:
HCl (k, cb) H (k, cb) + Cl (k, cb), EH-Cl = 432 kJ.mol-1
N2 (k, cb) N (k, cb) + N (k, cb), ENN = 941 kJ.mol-1
Kí hiệu : EA-B (kcal/mol, kJ/mol)
Về trị số, năng lượng phân ly liên kết bằng năng lượng hình thành liên kết Năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết đĩ càng bền
Liên kết A – B Năng lượng liên kết
Trang 2C – F 105 N = N 100
Năng lượng liên kết trung bình
Đối với những phân tử nhiều nguyên tử kiểu ABn, trong đó chỉ có liên kết giữa
A và B, năng lượng trung bình của liên kết A – B có giá trị tuyệt đối bằng
n
1
nănglượng tạo thành phân tử đó từ các nguyên tử ở trạng thái khí Ví dụ, phản ứng sau:
CH4 (k, cb) C (k, cb) + 4H (k, cb), cần E= 1649 kJ.mol-1 Vì 1 mol CH4
có 4 liên kết C – H, nên năng lượng liên kết C – H trong trường hợp này bằng:
) ( 412 4
EC H
Cần chú ý rằng mol ở đây là mol liên kết
Đối với phân tử nhiều nguyên tử có số nguyên tố lớn hơn 2, ví dụ, xét 1 mol C2H6
ta có:
C2H6 (k, cb) 2C (k, cb) + 6H (k, cb), quá trình này đã phá vỡ 1 mol liênkết C – C và 6 mol liên kết C – H, năng lượng của phản ứng là EC-C + 6EC-H.Nhận xét: + Năng lượng trung bình của liên kết càng lớn thì liên kết đó càng bền
+ Năng lượng liên kết giữa hai nguyên tử tăng cùng bậc liên kết
Độ dài liên kết của một số phân tử
Phân tử Độ dài liên kết (Å) Phân tử Độ dài liên kết (Å)
Trang 3Độ dài liên kết càng bé, liên kết càng bền
Giữa hai nguyên tử xác định, độ dài liên kết càng giảm khi bậc liên kết tăng
Hình 2.1: Góc liên kết trong phân tử H 2 O
2.1.4- Độ bội liên kết theo phương pháp liên kết cộng hóa trị
Độ bội liên kết giữa hai nguyên tử trong phân tử là cặp e chung để tạo liên kếtgiữa hai nguyên tử đó trong phân tử
Ví dụ, độ bội liên kết giữa hai nguyên tử N trong phân tử N2 là ba: N N, độ bộiliên kết giữa hai nguyên tử C trong phân tử C2H4 là hai, giữa C và H là một:
H
HKhi độ bội liên kết bằng 3 được gọi là liên kết ba, độ bội liên kết bằng hai gọi làliên kết đôi (liên kết kép), độ bội liên kết bằng một là liên kết đơn
2.2 Liên kết ion theo Kossel.
Liên kết ion là liên kết được hình thành từ hai nguyên tử của hai nguyên tố có độ
âm điện rất khác nhau, một bên là kim loại điển hình có độ âm điện rất bé, một bên làphi kim điển hình có độ âm điện rất lớn, như trường hợp giữa các kim loại kiềm hoặckim loại kiềm thổ và halogen hoặc oxi, lúc này hiệu số độ âm điện của chúng lớn hơn1,7 đơn vị
Trang 4Khi tạo liên kết ion thì nguyên tử kim loại nhường hẳn electron cho nguyên tử phikim để tạo thành cation và anion, các ion ngược dấu hút nhau bằng lực hút tĩnh điện
Vậy, bản chất của liên kết ion là lực hút tĩnh điện giữa các ion trái dấu.
Liên kết ion có một số đặc điểm sau:
- Mỗi ion tạo ra điện trường xung quanh nó, nên liên kết ion xảy ra theo mọihướng hay thường nói liên kết ion là liên kết không có hướng
- Không bảo hoà, nghĩa là mỗi ion có thể liên kết được nhiều ion xung quanh nó
- Liên kết rất bền
Do các đặc điểm trên mà hợp chất ion ở điều kiện thường là chất rắn gồm một tậphợp rất nhiều ion dương và ion âm, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao Ví dụmuối Na+Cl-
Hoá trị của một nguyên tố trong hợp chất ion được gọi là điện hoá trị hay hoá trịion của nguyên tố đó
2.3 Liên kết cộng hoá trị theo Lewis.
Liên kết cộng hoá trị là loại liên kết bằng cặp electron chung hình thành giữa cácnguyên tử giống nhau hay không khác nhau nhiều về độ âm điện, nghĩa là hiệu số độ âmđiện giữa chúng nhỏ hơn hay bằng 1,7 đơn vị
Vậy liên kết cộng hoá trị là liên kết bằng cặp electron chung.
Ví dụ: Cl:Cl ; H:Cl
Nếu hai nguyên tử có độ âm điện như nhau, cặp electron liên kết sẽ nằm ở giữa, ta
có liên kết cộng hoá trị không cực Ví dụ Cl:Cl
Nếu hai nguyên tử có độ âm điện khác nhau, cặp electron liên kết sẽ nằm lệch vềphía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn, ta có liên kết cộng hoá trị phân cực ( H :Cl ).Nếu cặp electron chung liên kết do một trong hai nguyên tử đưa ra còn nguyên tửkia được dùng chung: đó là hình thành liên kết phối trí
So sánh liên kết cộng hoá trị và liên kết ion:
- Liên kết ion không có hướng và không bão hoà, còn liên kết cộng hoá trị cóhướng rõ rệt và bảo hoà
- Liên kết ion là liên kết bằng lực hút tĩnh điện Liên kết cộng hóa trị là liên kếtbằng cặp electron chung
- Liên kết ion hình thành giữa 2 nguyên tử có độ âm điện khác nhau nhiều Liênkết cộng hoá trị hình thành giữa các nguyên tố giống nhau hay không khác nhaunhiều
- Hợp chất ion có nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy cao hơn hợp chất cộng hoá trị
Sự khác biệt giữa hai loại liên kết không phải lúc nào cũng rõ rệt Không có hợpchất nào có 100% liên kết ion
Số liên kết giữa hai nguyên tử gọi là bậc liên kết.
Hoá trị của một nguyên tố trong hợp chất cộng hoá trị là số liên kết được hìnhthành giữa một nguyên tử của nguyên tố đó với các nguyên tử khác trong phân tử
Trang 52.4 Liên kết cộng hoá trị theo Thuyết VB (Valence – Bond).
2.4.1- Những luận điểm cơ bản của phương pháp liên kết hóa trị
Kết quả nghiên cứu sự tạo thành liên kết hóa trị trong phân tử H2 có thể áp dụngcho các phân tử khác và phương pháp này được gọi là phương pháp liên kết hóa trị(phương pháp VB)
Những luận điểm cơ bản của phương pháp liên kết hóa trị như sau:
a) Mỗi liên kết cộng hóa trị được tạo thành bằng sự góp chung 2e độc thân có các gía trị m s khác dấu của 2 nguyên tử tham gia liên kết Hai e này thuộc sở hữu của cả 2 nguyên tử.
b) Khi tạo liên kết xảy ra sự xen phủ các obitan hóa trị của 2 nguyên tử tham gia liên kết Sự xen phủ càng lớn thì liên kết càng bền.
c) Liên kết cộng hóa trị là liên kết có hướng Hướng của liên kết là hướng có
độ xen phủ các obitan hóa trị lớn nhất.
Hình 2.2: Hướng xen phủ lớn nhất của các obitan s và p 2.4.2- Hóa trị của nguyên tố theo phương pháp VB
Từ luận điểm thứ nhất của phương pháp VB ta thấy rằng, điều kiện trước tiên đểtạo liên kết hóa học giữa hai nguyên tử là chúng phải có e độc thân
Vì vậy, P có hóa trị 3 như N, chẳng hạn trong PH3, PF3
Tuy nhiên, trong P còn có hóa trị 5 như trong PF5, PCl5, nghĩa là trong trường hợpnày P phải có 5e độc thân Quá trình tạo ra 5e độc thân được giải thích như sau Ở lớp engoài cùng (lớp M) của P có 5 obitan d trống, khi P tham gia phản ứng hóa học thì các e
đã ghép đôi trong lớp M (3s2) hấp thụ năng lượng của phản ứng chuyển 1e ra 3d làmcho số e độc thân tăng lên Trạng thái này của P được gọi là trạng thái kích thích vàđược kí hiệu bằng dấu (*) trên đầu kí hiệu nguyên tố
P* :
3s 3p 3d
Trang 6Nitơ ở cùng nhóm với P, nhưng N không có hóa trị 5, vì muốn có hóa trị đó 1e ở2s phải chuyển ra lớp thứ 3 (lớp M) Quá trình này cần một năng lượng lớn không được
bù bằng năng lượng phản ứng
Từ ví dụ của N và P ta hiểu được tại sao Oxi không có các hóa trị 4, 6 như S, Se
và Te ở cùng nhóm Tương tự như vậy F không có hóa trị 3, 5 và 7 như Cl, Br và I
Từ các ví dụ trên ta thấy rằng số LIÊN KếT CộNG HÓA TRị của một nguyên tố
là có hạn, nghĩa là có tính bão hòa, khác với trường hợp liên kết ion
2.4.3- Tính định hướng của liên kết cộng hóa trị
Như đã trình bày ở trên khi tạo liên kết các obitan hóa trị xen phủ nhau theohướng có độ xen phủ lớn nhất Đó là tính có hướng của liên kết cộng hóa trị
Từ tính có hướng này ta có thể dự đoán được cấu dạng hình học của phân tử
Ví dụ, trong phân tử H2S nguyên tử S có
2e độc thân ở 3p4 Hai e này tạo thành 2 liên
kết cộng hóa trị với 2 nguyên tử H theo hướng
vuông góc trên tọa độ Descartes, vì ở đó sự
xen phủ các obitan 3p của S với các obitan 1s
của H là lớn nhất, nên phân tử H2S có dạng gấp
khúc (hình 2.3)
~90 0
S H H
x
z S
Liên kết cho – nhận là liên kết cộng hóa trị, nhưng cặp e chung để tạo liên kết chỉ
do một nguyên tử (hay ion) cung cấp
Để có thể tạo thành liên kết cho – nhận, một nguyên tử (hay ion) phải có cặp e hóatrị chưa tham gia liên kết, còn nguyên tử (hay ion) kia còn obitan hóa trị trống Một số
F
B + : F :
F F
F
B F F F
.
Trang 72.4.5- Các kiểu liên kết cộng hoá trị
Liên kết là liên kết được tạo thành do sự xen phủ các obitan hóa trị của hainguyên tử dọc theo trục nối hai hạt nhân (hình 2.4)
Liên kết là liên kết được tạo thành do sự xen phủ các obitan hóa trị của hainguyên tử ở hai phía của trục nối hai hạt nhân (hình 2.4)
h) d - d
Hình 2.4: Sự xe phủ (a, b, c, d) và (e, g, h) của các obitan nguyên tử
2.5- Sự lai hoá và dạng hình học của phân tử.
2.5.1 Điều kiện ra đời.
Thuyết lai hoá ra đời nhằm bổ sung một số thiếu sót của phương pháp cặp
Trang 8electron liên kết Nĩ giải quyết hai khĩ khăn của phương pháp cặp electron liên kết, đĩ
là cấu hình hình học của đa số phân tử và độ bền của các liên kết trong các phân tử này.Xét sự tạo liên kết trong phân tử CH4 Nguyên tử C ở trạng thái hĩa trị 4 cĩ 4e độcthân: 1s2 2s2 1
z 1 y 1
x 2 p 2 p p
2 Bốn e này tạo thành 4 liên kết C – H, trong đĩ cĩ 3 liên kếtp- s, nghĩa là ba obitan 2p của C xen phủ với 3 obitan 1s của 3 nguyên tử H, tạo thành
ba gĩc liên kết (HCH) bằng 900 Liên kết thứ tư C – H được tạo thành do sự xen phủgiữa obitan 2s của C và 1s của H khơng cĩ hướng xác định trong khơng gian, vì độ xenphủ giữa các obitan s với nhau là như nhau theo mọi hướng
Nếu coi rằng liên kết thứ 4 này phải cách đều 3 liên kết kia thì gĩc liên kết(HCH) thứ 4 phải bằng 120014/ Kết quả này cịn dẫn đến độ bền của 1 liên kết C – H(do sự xen phủ s – s) khác với độ bền của 3 liên kết C – H cịn lại (do sự xen phủ p – s)
Tuy nhiên thực nghiệm xác nhận rằng bốn gĩc liên kết (HCH) trong phân tử
CH4 đều bằng 109028/ (gĩc 4 mặt đều) và độ bền của 4 liên kết C – H đều như nhau
Để giải quyết sự khơng phù hợp giữa suy luận với thực nghiệm Pauling vàSlater đã đề ra thuyết lai hố Theo đĩ, khi các nguyên tử tương tác với nhau cĩ thểkhơng dùng các AO “thuần khiết” s, p, d mà những AO này được tổ hợp thành nhữngobitan mới cĩ năng lượng, hình dạng, kích thước giống nhau, phân bố đối xứng trong
khơng gian - gọi là các AO lai hố
Cĩ bao nhiêu AO tham gia lai hố thì cĩ bấy nhiêu AO lai hố được hình thành
và chúng phân bố đối xứng trong khơng gian Muốn lai hố được với nhau các AO phải
cĩ mức năng lượng xấp xỉ nhau
C
H
H
H H
Hình 2.5: Cấu dạng hình học của
phân tử CH 4 theo thuyết
lai hóa.
Đối với phân tử CH4, người ta cho rằng khi tạo liên kết giữa C và H, 1 obitan 2s
và 3 obitan 2p của C lai hĩa (trộn lẫn) với nhau tạo thành 4 obitan lai hĩa sp3 giống hệtnhau Bốn obitan sp3 này hướng tới 4 đỉnh của hình 4 mặt đều, ở đĩ chúng xen phủ với
4 obitan 1s của 4 nguyên tử H (hình 2.5) Vậy 4 liên kết C – H phải giống nhau và 4 gĩc(HCH) phải bằng nhau và bằng gĩc 4 mặt đều
2.5.2- Các kiểu lai hĩa giữa các obitan ns và np
Lai hĩa sp : Một obitan ns lai hĩa với 3 obitan np tạo thành 4 obitan sp 3 3 giống hệtnhau Bốn obitan này hướng tới 4 đỉnh của hình 4 mặt đều, tạo thành gĩc giữa cácobitan lai hĩa là 109028/ (hình 2.6a)
Trang 9+
+
+
-+
120 o
+-+
-+-+
++
-sp2
+-
+
+
++
180 O
spc)
Hình 2.6: Hướng phân bố các obitan lai hóa xung quanh hạt nhân nguyên tử:
a) sp 3 ; b) sp 2 ; c) sp
Lai hóa sp : Một obitan ns lai hóa với 2 obitan np tạo thành 3 obitan lai hóa sp 2 2
giống hệt nhau Ba obitan này hướng tới 3 đỉnh của tam giác đều, hình thành gócgiữa các obitan lai hóa bằng 1200 (hình 2.6b)
Lai hóa sp: Một obitan ns lai hóa với 1 obitan np tạo thành 2 obitan lai hóa sp
giống hệt nhau Hai obitan này nằm trên một đường thẳng tạo thành góc giữa haiobitan lai hóa bằng 1800 (hình 2.6c)
2.5.3 Điều kiện lai hoá bền
Năng lượng AO tham gia lai hoá thấp và xấp xỉ bằng nhau
Độ xen phủ các AO lai hoá với các AO nguyên tử khác tham gia liên kết phải lớn.Nếu không đủ các điều kiện trên thì khả năng lai hoá giảm dần hoặc không có sựlai hoá, kết quả dẫn đến độ bền liên kết giảm dần
Ví dụ: Từ trái sang phải trong chu kỳ 3, độ bền liên kết trong các ion 4
SO giảm dần vì các obitan hoá trị của nguyên tử trung tâm đều có lai hoá
sp3, nhưng vì từ trái sang phải trong chu kỳ hiệu năng lượng các obitan 3p và 3s tăngdần, dẫn đến năng lượng liên kết X – O giảm dần theo chiều trên
Từ trên xuống trong nhóm VA độ bề liên kết và góc liên kết trong phân tử NH3,
PH3, AsH3, SbH3 giảm dần vì lai hoá bền sp3 giảm, do năng lượng các obitan hoá trị tăngdần từ N đến Sb trong nhóm
Trang 10 Lưu ý: Khi số nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm A ít hơn số obitan lai
hóa của A thì góc liên kết trong phân tử bị thu hẹp lại đôi chút so với góc giữa các obitan lai hóa, vì cặp e hóa trị trên obitan lai hóa chưa tham gia liên kết có tác dụng đẩy mạnh hơn so với cặp e trên obitan lai hóa đã tham gia LIÊN KếT
Ví dụ, góc (OSO) trong SO2 là 119,50 < 1200 giữa các lai hóa sp2
Góc (HNH) trong NH3 là 107,30 ; góc (HOH) = 104,50 đều nhỏ hơn 109028/
giữa các obitan lai hóa sp3
2.5.4 Dự đoán kiểu lai hoá và dạng hình học của phân tử
Xuất phát từ ý tưởng các cặp electron hoá trị của một nguyên tử luôn đẩy lẫnnhau, R.J Gillespie đã đưa ra quy tắc tiên đoán sự định hướng các liên kết xung quanh
một nguyên tử trung tâm của phân tử hoặc ion gọi là thuyết sự đẩy các cặp electron
của những lớp hoá trị, viết tắt là VSEPR (từ tiếng anh: Valence Shell Electronic Pair
Repusions)
Nội dung: Mọi cặp electron liên kết và không liên kết (cặp electron tự do) của
lớp ngoài cùng đều cư trú thống kê ở cùng một khoảng cách đến hạt nhân, trên bề mặt quả cầu mà hạt nhân nằm ở tâm Các electron tương ứng sẽ ở vị trí xa nhau nhất để lực đẩy của chúng giảm đến cực tiểu.
Theo mô hình VSEPR: Xét phân tử AXmEn trong đó nguyên tử X liên kết vớinguyên tử trung tâm A bằng những liên kết và n cặp electron không liên kết hay cặpelectron tự do E Khi đó tổng ( n + m) xác định dạng hình học của phân tử
n + m = 2 Phân tử thẳng A lai hoá sp
n + m = 3 Phân tử phẳng tam giác A lai hoá sp2
n + m = 4 Phân tử tứ diện A lai hoá sp3
n + m = 5 Phân tử tháp đôi đáy tam giác A lai hoá sp3d
n + m = 6 Phân tử tháp đôi đáy vuông (bát diện) A lai hoá sp3d2
(n + m) là tổng số số nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử X trong phân tử và
số cặp electron hoá trị của X chưa tham gia liên kết)
Trang 11Ví dụ: Trong: BeH2 có m + n = 2 Be có lai hoá sp.
Phân tử liên kết bội
BeCl 2
CO 2
HCN
-2.6- Liên kết cộng hoá trị theo phương pháp MO (Moleccular Obital).
2.6.1 Nội dung cơ bản.
Phương pháp MO cho rằng phân tử không tồn tại các AO mà các electron củaphân tử chuyển động trên các obitan chung của phân tử được gọi là MO
Nếu trong nguyên tử, mỗi electron được miêu tả bằng một hàm sóng (obitannguyên tử AO), thì trong phân tử mỗi electron được miêu tả bằng một hàm sóng (obitan phân tử, viết tắt MO)
Nếu trong mỗi obitan nguyên tử, electron được đặt trưng bằng một bộ các sốlượng tử và ta có các obitan nguyên tử với các tên s, p, d, f thì trong mỗi obitan phân
tử, electron cũng được đặt trưng bằng một bộ các số lượng tử, ta có các obitan phân tửvới các tên , , ,
Nếu mỗi obitan nguyên tử ứng với một mức năng lượng xác định, thì mỗi obitanphân tử cũng tương ứng với một mức năng lượng xác định
Về nguyên tắc, số MO thu được bằng tổng số AO tham gia tổ hợp Các MO nàygồm hai loại: MO liên kết (năng lượng thấp) và MO phản liên kết (năng lượngcao)
Vậy, MO chung tổ hợp tuyến tính được viết như sau:
1
i i
Ci
