Bài giảng hóa học cơ chế phản ứng

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Là xem xét các phản ứng dưới ba góc độ: • Các giai đoạn của phản ứng • Bản chất của sự đứt và thành lập các nối đặc trưng của phản ứng • Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng Giải thích sản phẩm sinh ra phù hợp với quá trình thực nghiệm. PHẢN ỨNG HỮU CƠ ĐẶC ĐIỂM -Diễn ra với tốc độ chậm -Các phản ứng thường thuận nghịch, hiệu suất phản ứng không cao. -Các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng khác nhau tạo thành hỗn hợp sản phẩm. ⇒ dùng nhiệt, xúc tác và kĩ thuật thực hiện phản ứng PHÂN LOẠI 1. Phản ứng thế (Substituation) CH 3 -H + Cl 2 → CH 3 -Cl + HCl 2. Phản ứng cộng CH 2 =CH 2 + Cl-Cl → Cl-CH 2 CH 2 -Cl 3. Phản ứng tách loại H-CH 2 -CH 2 -OH → CH 2 =CH 2 + H 2 O PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ 4. Phản ứng oxi hóa khử CH 3 -CH=O + H 2 → CH 3 -CH 2 -OH CH 2 =CH 2 + [O] + H 2 O → HO-CH 2 -CH 2 -OH 5. Phản ứng chuyển vị: có thể làm thay đổi khung Carbon. C 6 H 5 CH CH CH 2 OH H C 6 H 5 CH CH CH 2 OH C N OH R' R H R C O N R' H 1.Sự phân cắt liên kết + Phân cắt đồng ly: tạo các gốc tự do + Phân cắt dị li: Tạo các ion, carbocation, carbanion Cl Cl Cl Cl hv CH 3 H CH 3 H C CH 3 CH 3 CH 3 Br C CH 3 CH 3 CH 3 Br C C 6 H 4 NO 2 p pO 2 NC 6 H 4 C 6 H 4 NO 2 p H OH C C 6 H 4 NO 2 p pO 2 NC 6 H 4 C 6 H 4 NO 2 p H 2.Các kiểu cơ chế phản ứng + Cơ chế Nucleophil(thân hạch-hạt nhân) + Cơ chế Electrophil(thân electron-điện tử) + Cơ chế gốc tự do Cl < CH 3 OC 2 H 5 d d CH 3 O C 2 H 5 Cl NO 2 NO 2 H CH 4 Cl CH 3 HCl CH 3 Cl 2 CH 3 Cl 1.Phản ứng thế gốc tự do: Gồm ba giai đoạn 250–400 0 c X 2 2X. : Giai đọan khơi mào Hoặc ánh sáng tử ngoại (h۷) 2X. + RH H–X + R. : Giai đọan truyền đi R. + X 2 R–X + X. X. + X. X 2 R. + R. R–R : Giai đọan kềt thúc X. + R. R–X Phản ứng thế Cl 2 , Br 2 vào alkan theo cơ chế gốc tự do I. Phản ứng thế 2. Phản ứng thế thân hạch Chất thân hạch: là 1 anion âm hoặc phân tử trung hòa có mang 1 đôi điện tử tự do Các chất thân hạch điển hình: H–O–H, R–NH 2 , C≡N - , R– MgX, H–O - a). Thế thân hạch lưỡng phân tử SN2: Là phản ứng bậc hai, giai đọan chuyển tiếp có cả hai chất. Chất nền Sản phẩm Chất thân hạch Trạng thái chuyển tiếp Nhóm xuất. (nghịch chuyển cấu hình) Nu C Y C Y Nu C Y Nu C H H Br H C H HH C H H HO HO HO H Br Br b.Thế thân hạch đơn phân tử SN1: Là phản ứng bậc một Trạng thái trung gian qua ion cacbonium Vd: Hỗn hợp tiêu triền C Y C Y Nu C C Nu CNu C CH 3 CH 3 CH 3 OH + HX C CH 3 CH 3 CH 3 X + H 2 O SN 1 C CH 3 CH 3 CH 3 OH H Br C CH 3 CH 3 CH 3 OH 2 H 2 O - C CH 3 CH 3 CH 3 Br C CH 3 CH 3 CH 3 Br Phản ứng thế thân hạch Bảng so sánh điều kiện của phản ứng thế thân hạch SN2 SN1 Chất nền Thích hợp cho CH 3 –X và R–X nhất cấp. R–X tam cấp không cho phản ứng SN2 Thích hợp cho cho chất nền nào tạo thành ion carbonium bền. R–X tam cấp, R – X loại alil, benzyl Tác chất thân hạch Cần chất thân hạch mạnh, bazơ yếu Không ảnh hưởng Nhóm xuất Cần nhóm xuất tốt ( Các anion bền, bazơ yếu). Cần nhóm xuất tốt ( các anion bền, bazơ yếu ). Dung môi Dung môi phân cực phi proton. Dung môi phân cực: H 2 O, Rượu… Chất xúc tác Muối Ag + thêm vào hỗn hợp sẽ xảy ra phản ứng nhanh hơn. Chất thân e: là ion hay phân tử có khả năng nhận một đôi e, bao gồm: các tác chất dương điện như H+; các chất trung hòa điện như Br 2 ; Các axit Lewis như AlCl 3 ; Các ion kim lọai có chứa vân đạo trống như Ag + , Pt 2+ . Nhân phương hương rất giàu điện tử E H E E H E H E E H A HA 3. Phản ứng thế thân điện tử trên nhân phương hương (S E ). [...].. .Phản ứng thế thân điện tử + Cl2 Vai trò của Fe: Fe Cl Fe + 0 30 c + Cl2 FeCl3 Cl Cl Cl Fe Cl Cl HCl Cl Cl Cl Fe Cl Cl Cl + FeCl4 II Phản ứng khử (phản ứng tách loại) Là phản ứng trong đó có hai nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử bị lọai khỏi chất nền Tác nhân phản ứng là các bazơ mạnh Các Bazơ mạnh điển hình: OH-(KOH, NaOH) < RO(KOH/Alcol) < RC≡C- (RC≡C-Na+) < NH2-(Na+NH2-) 1 Phản ứng khử E2... CH3 Br CH3 H H C C CH3 2 Phản ứng khử E1 Là phản ứng bậc một, trạng thái trung gian qua ion cacbonium Vận tốc phản ứng chỉ tùy thuộc vào nồng độ chất nền CH3 CH3 H Etanol CH3 C Br + C2H5ONa C C 0 25 CH3 H c CH3 Cơ chế: CH3 CH3 C CH3 Br -Br CH3 CH3 H C C H H C2H5O CH3 CH3 C C H H Sự cạnh tranh của phản ứng E và SN Các bazơ thường có mang đôi e nên cũng có tính thân hạch *Phản ứng E2 bao giờ cũng kèm... thuộc lọai cộng Cis CH OH 2 Phản ứng cộng thân hạch vào nối C=O Cơ chế tổng quát: Nu Nu C C O O + Nếu xúc tác là acid: C H C O Nu Nu C O + Nếu xúc tác là bazơ: Nu C OH OH Nu C O H B Nu C OH B Các ví dụ - Cộng alcol R C R' R" OH R H R' O - Phản ứng ester hóa R C O H H R C O H O R C O O H O R' R' R' H O R C O H OH O H R C O H O H R' C OR" H 2O R' O H R C O H O H O H IV Phản ứng súc hợp aldol Trong môi... phản ứng khử III .Phản ứng cộng 1 Cộng thân điện tử vào nối đôi C = C Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn: + Giai đoạn I (chậm): Tạo onium vòng hoặc hợp chất trung gian là ion carbonium + Giai đoạn II (nhanh): chất thân hạch tác kích vào chất trung gian a/ Cộng H–A vào nối C=C C C H A C I C A II C H C A C H A C *Quy tắc cộng Markovnhicov Sự cộng tác nhân bất đối xứng Eδ+–Xδ– vào một alken bất đối xứng,... môi trường phản ứng có sự hiện diện của các ion X-, NO3-, H2O… ta sẽ có sản phẩm tương ứng X CH2=CH2 Br2 Br CH2 CH2 Hay CH2Br CH2 NO3 H 2O CH2Br CH2Br CH2Br CH2ONO2 CH2Br CH X : Br, Cl, I CH2Br OH2 + Khi cộng HBr vào anken có sự hiện diện của perocid hay peracid ROOR(anti Macconhikov) + Phản ứng cộng qua trung gian carbocation nên có thể xảy ra chuyển vị + Cộng hidro xúc tác kim loại: Phản ứng thuộc... 2 CH3 SN2(21%) *Phản ứng E1 bao giờ cũng kèm theo SN1 CH3 CH3 CH3 3 CH3 C OH CH3 SN1(64%) E2(79%) + CH3 CH3 C C H H E1(36%) CH3 Chú ý Thường không có sự giới hạn rỏ ràng giửa E1, SN1, E2, SN2 + Dung môi phân cực và ion cacbonium bền thường ưu tiên E1 và SN1 Dung môi ít phân cực và ion cacbonium ít bền thường ưu tiên E2 và SN2 + Tác nhân tính thân hạch mạnh, bazơ yếu thường cho phản ứng thế Tác nhân... O H IV Phản ứng súc hợp aldol Trong môi trường bazơ, các aldehit và ceton có Hα sẽ súc hợp + Giai đọan đầu là sự khử Hα bỡi bazơ tạo thành enolat; + Carbanion sẽ đóng vai trò chất thân hạch, sẽ cho phản ứng cộng thân hạch vào phân tử carbonil thứ hai để tạo aldol R CH C H H OH R CH C H O O R RCH2CHCHCHO OH HO H OH R CH C H Hay R CH C H O O R RCH2 C H RCH2CHCHCHO O O