Bài giảng hóa vô cơ chương 2 các tính acid base

CHƯƠNG II TÍNH ACID - BASE II.1 Các loại phản ứng không thay đổi số oxy hóa Phân chia theo quan điểm acid - base 1 Phản ứng acid – base Là phản ứng hình thành liên kết cộng hóa trị từ 1

CHƯƠNG II

TÍNH ACID - BASE II.1 Các loại phản ứng không thay đổi số oxy hóa

Phân chia theo quan điểm acid - base

1) Phản ứng acid – base

Là phản ứng hình thành liên kết cộng hóa trị từ 1

cặp electron của một chất và 1 orbital trống của một chất khác

Ví dụ:

H+(k) + Cl- (k) = H – Cl (k)

NH3(k) + BF3(k) = H3N – BF3 (r) (NH3.BF3)

NH4+ + OH- = NH3 + HO – H (NH3.H2O)

NaOH (r) + CO2 (k) = NaHO-CO2 (r) (NaHCO3)

H+(aq) + OH- (aq) = H – OH (l)

Cu2+ (aq) + NH3(aq) = [Cu – NH3]+(aq)

CaO(r) + SiO2 (k) = Ca2+[-O – SiO2-](r) (CaSiO3) Chất cho cặp electron là base, chất nhận cặp electron là acid

2) Phản ứng phân hủy

Là phản ứng phá hủy chất phức tạp tạo thành chất đơn giản hơn

Ví dụ:

CaCO3(r) = CaO (r) + CO2(r)

3) Phản ứng kết tủa từ các ion

Là phản ứng liên kết của các ion tạo thành chất rắn có liên kết ion

Ví dụ:

Ag+(aq) + Cl- (aq)  AgCl(r) + aq

Ba2+(aq)+ SO42-(aq)  BaSO4(r) + aq

Các phản ứng loại này đều có tính thuận nghịch

4) Phản ứng gốc

Là phản ứng tạo thành một liên kết đơn cộng hóa trị từ 2 gốc tự do

Ví dụ:

5) Phản ứng polimer hóa

Là phản ứng tạo thành đại phân tử từ rất nhiều phân tử cùng loại

Ví dụ:

II.2 Các thuyết acid – base và lĩnh vực áp dụng của nó

1) Thuyết acid –base Arrhenius (1887)

Định nghĩa: acid là chất phân li trong nước cho ion

H+ base là chất phân li trong nước cho ion OH-

Ví dụ: HCl (k) H2O H+(aq) + Cl-(aq)

NaOH (r) H2O Na+(aq) + OH-(aq)

Thuyết này chỉ đúng trong dung dịch nước

2) Thuyết acid – base Bronsted – Lawry (1923)

Định nghĩa: acid là chất cho chất khác ion H + của mình và base là chất nhận ion H + của chất khác

Ví dụ:

acid: H2O (l), NH4+(aq) ; base : NH3(aq) , OH-(aq)

Chất cho ion H+ và chất tạo thành sau khi cho ion H+ này là một cặp acid- base liên hợp

Trong ví dụ trên các cặp acid – base liên hợp là:

H2O(l)/OH-(aq) và NH4+(aq)/NH3(l)

Cặp acid –base liên hợp có quan hệ: KA.KB = Kdm

Thuyết Brnsted - Lawry áp dụng cho mọi loại dung môi có khả năng cho proton và có tính định lượng cao do có thể đo được nồng độ ion H+

3) Thuyết acid – base Lewis (1923)

a) Định nghĩa

Acid Lewis là chất nhận cặp electron

Base Lewis là chất cho cặp electron

Acid lewis là những tiểu phân (phân tử, ion, nguyên tử) còn các orbitan trống thích hợp cho việc tiếp nhận cặp electron

H+(dd) + NH3 (dd) = NH4+(dd) acid base

AlF3(r) + 3F-(dd) = [AlF6]2-(dd) acid base

Các hợp chất có liên kết kép hoặc không còn ocbitan trống trong trường hợp thích hợp cũng thể hiện tính chất của một acid Lewis

HCl(k) + NH3(k) = NH4Cl(r) acid base

CO2(k) + OH-(aq) = HCO3-(aq) acid base

Base Lewis là những tiểu phân có cặp electron

tự do Chúng thường là các anion (Cl-, CN-, CNS-,

NO2-, OH-…) hay các phân tử trung hòa (NH3, xeton, rượu, amin, pyridine C5H5N)

b) Khả năng đánh giá độ mạnh cuả acid – base Lewis

Không có thước đo chung đánh giá độ mạnh của acid và base Lewis

Nguyên nhân: Độ mạnh của acid (base) Lewis

không chỉ phụ thuộc vào:

- Mật độ điện tích dương (hay âm)

-Trạng thái của ocbitan trống (hay chứa cặp electron)

- Cấu tạo của lớp vỏ electron hóa trị

trong trường hợp phân tử hay ion phức, mà còn phụ thuộc vào các hiệu ứng:

- Hiệu ứng cảm ứng

- Hiệu ứng lập thể

- Hiệu ứng cộng hưởng

+ Hiệu ứng cảm ứng

Ví dụ:

Tính base giảm dần trong dãy Li3N, NH3 , NF3

do tác dụng rút electron tăng dần từ Li đến F

+ Hiệu ứng lập thể

Ví dụ 3:

Tính base giảm theo dãy 3-metylpyridin (CH3C5H5N)(b), pyridin (C5H5N)(a), 2-metylpyridin (c) trong phản ứng với B(CH3)3 (trimetylbor) mặc dù nhóm metyl có hiệu ứng cảm ứng đẩy electron, nguyên nhân là do sự cản trở không gian của nhóm metyl tới N Ho298 của các phản ứng trên lần lượt

có các giá trị -74kJ, -71kJ và -42kJ

(a) (b) (c)

Ngoài ra còn phụ thuộc vào khả năng tạo liên kết  của tiểu phần acid và base (Thí dụ sẽ nêu trong phần phức chất)

+ Hiệu ứng cộng hưởng

Ví dụ:

Tính acid tăng dần trong dãy BF3, BCl3, BBr3 do có hiệu ứng chuyển electron từ halogenide sang Bor tạo liên kết  theo cơ chế cho – nhận Hiệu ứng này yếu dần từ F đến Br, dẫn đến mật độ điện tích dương trên B tăng dần từ BF3 đến BBr3

Kết luận: -Chỉ có thể tính độ mạnh acid – base Lewis cho từng nhóm chất Không có thước đo chung như trường hợp acid – base Bronsted – Lawry

Độ mạnh của acid – base Lewis tính theo năng lượng liên kết (J/mol) tạo giữa acid và base Lewis hay theo hằng số bền của phức (trong dung dịch)

c) Ứng dụng của thuyết Lewis: Trong các phản ứng tạo phức

4) Thuyết acid – base Usanovich

Định nghĩa:

Acid là chất có thể cho đi cation, kết hợp với anion hay kết hợp với electron

Base là chất có khả năng kết hợp với cation, cho đi anion hay cho đi electron

CO2 + OH- = HCO3 -acid base

HCl + NH3 = NH4Cl

acid base

SiO2 + K2O = K2SiO3 (K+, SiO32-)

acid base

H+(k) + Cl- (k) = H – Cl (k)

acid base

Thuyết này có tính tổng quát nhất, cho phép tách ra lọai phản ứng acid- base đã nêu ở phần III.1 Tuy nhiên do tính không định lượng nên thích hợp cho việc giải thích các phản ứng acid- base mà các

thuyết khác khó áp dụng.Có thể sử dụng thuyết này giải thích cho các phản ứng ở nhiệt độ cao

5) Quan điểm acid – base cứng mềm

a) Định nghĩa acid và base cứng mềm

Acid cứng là các cation hay phân tử có kích

thước nhỏ, có mật độ điện tích dương lớn, khả năng

bị phân cực rất nhỏ, không có khả năng cho electron (H+, Ca2+, BF3, AlCl3…)

Base cứng là các anion hay phân tử có kích

thước nhỏ, khả năng bị phân cực nhỏ (bị biến dạng), không có khả năng nhận thêm electron (F-, Cl-,

NH3, H2O…)

Acid mềm là các cation hay phân tử có kích

thước lớn, mật độ điện tích dưong nhỏ, dễ bị biến dạng (Cu+,Ag+, Hg2+, GaI3…)

Base mềm là các anion hay phân tử có kích

thước lớn, dễ bị phân cực (H-, O2-, I-, R3P, SCN-…)

Ngoài ra còn acid và base trung gian không cứng không mềm

b) Quy tắc phản ứng của acid và base cứng và mềm

Người ta nhận thấy acid cứng thường tạo hợp chất bền với base cứng và acid mềm tạo hợp chất bền với base mềm

Ví dụ:

Acid - base cứng pK1 pK12 pK123

Al3+

F-

7,10 11,98 15,83

pK1234 pK12345 pK123456 18,53 20,20 20,67 Acid – base mềm pK1 pK12

Cu+ Cl- 5,35 5,63

II.3 Đánh giá khả năng tự xảy ra của phản ứng acid - base bằng độ mạnh acid – base của chất

Nguyên tắc đánh giá: Tính acid – base của các chất tham gia phản ứng càng khác xa nhau, phản ứng

càng dễ xảy ra và xảy ra càng hoàn toàn

Độ mạnh acid – base của chất phụ thuộc vào:

- Bản chất của nguyên tố tạo acid hay base

- Số oxy hóa của nguyên tố tạo acid hay base

-Trạng thái cấu tạo của chất

- Môi trường xảy ra phản ứng

1) Đánh giá độ mạnh acid - base theo bản chất của nguyên tố tạo acid hay base

Nguyên tố có tính kim loại càng mạnh thì hợp chất càng có tính base, nguyên tố có tính phi kim loại càng mạnh thì hợp chất của nó càng có tính acid

2) Đánh giá độ mạnh acid - base theo mức độ oxi hóa của nguyên tố tạo acid hay base

Đối với hợp chất cùng loại một nguyên tố, mức oxi hóa của nguyên tố tăng thì tính acid của hợp chất tăng

Ví dụ: So sánh tính acid và tính base của dãy:

MnO – Mn2O3 – MnO2 – Mn2O5 – MnO3 – Mn2O7 MnO :Oxide base, tan dễ dàng trong acid loãng

Mn2O3 và MnO2: Oxide lưỡng tính, tính acid và tính base đều rất yếu

Mn2O7 : là anhidrit của acid mạnh (HMnO4 ;

pK =-2,3)

3)Quy tắc Kartletch (áp dụng cho các hydroxide)

Điện tích của ion trung tâm z

 = - = -

Bán kính của ion trung tâm r (Ǻ)

Một hydroxide là base, acid hay lưỡng tính tùy

thuộc giá trị của :

2

,

2



 : base ;   3 , 2: acid

2 , 3 2

,

2    : lưỡng tính

4) Đánh giá độ mạnh acid - base theo khả năng phản ứng với dung môi của nguyên tố tạo acid hay base

Ví dụ:

Xét độ mạnh của Ca(OH)2 trong dung dịch nước

Ca là kim lọai kiềm thổ chu kỳ 4, phân nhóm IIA, là kim loại rất mạnh, có độ âm điện 1,0, có thế khử chuẩn (o) bằng -2,76V, vì vậy có thể dự đoán Ca(OH)2 là một base mạnh điện ly hoàn toàn trong nước

Tuy nhiên Ca(OH)2 bền vững (Go298 = -898kJ/mol; Ho298 = -986 kJ/mo)l nên độ tan trong nước của Ca(OH)2 nhỏ: 0,1620 và 0,14830, vì vậy thực tế Ca(OH)2 là một base chỉ có độ mạnh trung bình (dung dịch bão hòa canxi hydroxide ở 30oC có

pH  0,9)

5) Đánh giá độ mạnh acid - base theo môi trường xảy ra phản ứng

So sánh mức độ thủy phân của muối nhôm sulfat khi không có và có mặt ion floride (lấy dư)

T (Al(OH)3) = 1.10-32, Kkb([AlF6]3-) = 1.10-20,67,

KHF = 1.10-3,18

Khi không có ion F-:

Al3+.aq + 3H2O = Al(OH)3  + 3H+.aq

Kcb* = K3H2O/TAl(OH)3 = 1.10-6

Khi có mặt ion F-:

[AlF6]3-.aq + 3H2O = Al(OH)3 + 3HF+ 6F

-Kcb** = Kkb K3H2O/TAl(OH)3.K3HF = 1 10-17,13

Khi không có ion F- , ion Al3+ thủy phân gấp :

Kcb*/Kc** = 1.10-6/1.10-17,13 = 1.1011,13 lần