Bài giảng hóa vô cơ chuongIII điều kiện diễn ra của phản ứng trao đổi

Để đánh giá phản ứng trao đổi có thể xảy ra hay không, xảy ra ở mức độ nào và xảy ra theo chiều hướng nào có thể sử dụng các tiêu chuẩn nhiệt động hóa học hoặc dựa trên tính chất axít –

CHƯƠNG III: ĐIỀU KIỆN DIỄN RA CỦA PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI

I Định nghĩa

Phản ứng trao đổi là phản ứng không có sự thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố trước và sau phản ứng

Để đánh giá phản ứng trao đổi có thể xảy ra hay không, xảy ra ở mức độ nào và xảy ra theo chiều hướng nào có thể sử dụng các tiêu chuẩn nhiệt động hóa học hoặc dựa trên tính chất axít – bazơ của các chất Sụ thuận tiện của việc áp dụng các tiêu chuẩn này tùy thuộc vào loại phản ứng trao đổi

II Phân loại phản ứng trao đổi

Tùy thuộc vào tiêu chuẩn đánh giá, phản ứng trao đổi có thể được phân loại theo các cách khác nhau

1) Theo tiêu chuẩn kết hợp, phân hủy:

Phản ứng kết hợp : Ví dụ : NH3 (k) + HCl (k) = NH4Cl(r)

Phản ứng phân hủy : Ví dụ : CaCO3(r) = CaO (r) + CO2(k)

Phản ứng trao đổi: Ví dụ NaCl(dd) + AgNO3(dd) = AgCl(r) + NaNO3(dd)

2) Theo tiêu chuẩn nhiệt độ:

Phản ứng ở nhiệt độ cao : Ví dụ : 3Al2O3(r) +2SiO2(r) = 3Al2O3.2SiO2(r) Spinel

Phản ứig nhiệt độ thường : Ví dụ: 2NaOH(dd) + CaCl2(dd) = Ca(OH)2(r) + 2NaCl(dd)

3) Theo tiêu chuẩn dung môi

Phản ứng không có dung môi: 2AlOOH = Al2O3 + H2O

Phản ứng trong dung môi phân cực

Phản ứng trong dung môi không phân cực : NaH + BH3 = N[BH4]

Các phản ứng trong dung môi phân cực là loại phản ứng trao đổi ion trong đó loại phản ứng với dung môi là nước là quan trọng và phổ biến nhất

Các phản ứng trao đổi ion được chia thành các loại:

Phản ứng trung hòa : 2NaOH(dd) O2HCl(dd) = 2NaCl(dd) + H2O

Phản ứng thủy phân: FeCl3 (dd) + H2O = Fe(OH)Cl2(dd) + HCl(dd)

Phản ứng tạo phức: CuCl2(dd) + NH3(dd) = [Cu(NH3)4]Cl2(dd)

Phản ứng kết tủa: NaCl(dd) + AgNO3(dd) = AgCl(r) + NaNO3(dd)

Phản ứng bay hơi: 2HCl(dd) + CaCO3(r) = CO2(k) + CaCl2(dd) + H2O

Đặc biệt nhấn mạnh: Các phản ứng trao đổi ion trong dung dịch nước có thể xảy ra về phương diện nhiệt động luôn có tốc độ lớn vì các ion nằm ở trạng thái hidrat nên có năng lượng đủ cao

III Đánh giá khả năng phản ứng trao đổi bằng các hàm nhiệt động

1) Đánh giá bằng biến thiên thế đẳng áp hay biến thiên thế đẳng tích

Biến thiên thế đẳng áp (thế đẳng tích) của phản ứng là khả năng sinh công của hệ ở điều kiện đẳng áp (đẳng tích) Ở thời điểm xem xét (có giá trị thông số trạng thái xác định to, p, c…) nếu Biến thiên thế đẳng áp (thế đẳng tích) âm thì phản ứng có khả năng xảy ra

2)Đánh giá bằng biến thiên thế đẳng áp (biến thiên thế đẳng tích) tiêu chuẩn

Thông qua các giá trị hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn (nhiệt tạo thành, nhiệt cháy, nhiệt chuyển pha, nhiệt hòa tan, thế ion hóa, nhiệt phân ly…), entropi tiêu chuẩn và biến thiên thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn (tất cà ở 250C), dễ dàng tính được biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản ứng ở 25oC

Tiêu chuẩn đánh giá (*)

Go298,pư < - 40 kJ Phản ứng có khả năng tự xảy ra đến cùng trong thực tế

Go298,pư > 40 kJ Phản ứng không tự xảy ra trong thực tế

-40kJ < Go298,pư < 40 kJ Phản ứng có khả năng tự xảy ra thuận nghịch trong thực tế

(*)Tiêu chuẩn đánh giá này rút từ công thức (3.1) khi coi các phản ứng này là thuận nghịch

G o T,pư = -RTlnK P (3.1)

Ứng dụng: Aùp dụng thuận tiện cho các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ không cao, đặc biệt đối với các phản ứng không có sự tham gia của nước Trong trường hợp phản ứng xảy

ra ở nhiệt độ cao cần quan tâm đến ảnh hưởng của nhiệt độ đến Go298,pư,, Ho298,pư,

So298,pư theo các công thức sau:

GoT,pư = HoT,pư, - TSoT,pư (3.2)

Trong đó CP là biến thiên nhiệt dung của phản ứng

Trong trường hợp gần đúng có thể coi biến thiên entanpi và biến thiên entropi không phụ thuộc nhiệt độ, biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn ở nhiết độ T được tính theo công thức:

GoT,pư = Ho298,pư, - TSo298,pư (3.5)

Có thể dựa vào thế đẳng áp để đánh giá về khả năng và mức độ tạo thành của các sản phẩm phản ứng

Ví dụ: Khi nung sắt trong khí quyển ở 600oC, chủ yếu tạo thành oxyt nào trong số các oxyt sau: FeO, Fe3O4 (manhetite) , -Fe2O3 (hematite)

Cho biết các số liệu nhiệt động của các chất

Ho298,tt (kJ/mol) So298, (J/mol,độ) Go298,tt(kJ/mol)

CoP(J/mol.độ) FeO lp 5,180 + 5,27.10-3T – 1,59.105T-2

Fe3O4 lp 91,55 + 201,67.10-3T

) 3 3 (

298

0 298 0











T

p

) 4 3 (

298

0 298 0

dT T

C S

S

T P

T    



Fe2O3 tt 98,28 + 77,82.10-3T - 14,85.105T-2

Fe lp 17,49 + 24,77.10-3T

O2 (k) 29,96 + 4,184.10-3T

Các giá trị biến thiên thế đẳng áp mol của các phản ứng(kJ/mol) (tính cho 1 mol oxyt sắt:

Go298 Go873 Go873 (*)

Fe + O2 = FeO (1) -244,3 -204,8 -293,7

Fe + O2 = Fe3O4 (2) -1015 -816,8 -754,8

Fe + O2 = Fe2O3 (3) -742 -584 -683

Sản phẩm chủ yếu ở 600oC là oxyt sắt từ (Fe3O4)

3) Đánh giá bằng các giá trị biến thiên entanpi và biến thiên entropi tiêu chuẩn ở

25 o C của phản ứng

Vì giá trị Ho298,pư thường lớn hơn nhiều so với giá trị So298,pư nên chúng ta có thể sử dụng Ho298,pư hay So298,pư để đánh giá khả năng tự xảy ra phản ứng ở nhiệt độ thường hay nhiệt độ cao

Đối với phản ứng ở nhiệt độ thường, phản ứng nào toả nhiệu nhiệt thì dễ có khả năng tự xảy ra

Đối với phản ứng ở nhiệt độ cao, phản ứng làm tăng entropi là phản ứng dễ có khả năng tự xảy ra mặc dù thu nhiệt mạnh Các phản ứng không làm tăng entropi thì rất khó xảy ra ngay cả trừng hợp thu nhiệt yếu

Ví dụ: xét độ bền nhiệt của CaCO3 và CdSiO3 Cho biết các giá trị nhiệt động hóa học của chúng như sau:

Ho298,pư, So298,pư CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) 176 kJ/mol 163 J/mol.độ CdSiO3(r) = CdO(r) + SiO2(r) 21 kJ/mol 0,4 kJ/molđộ Giả sử coi Ho298,pư, và So298,pư không phụ thuộc nhiệt độ, giá trị nhiệt độ để GoT,pư

(*) bằng không (áp dụng công thức 5.5) cho CaCO3 là 1079,75K = 806,60 oC

Và cho CdSiO3(r) là 52500K = 52226,85 oC

Như vậy, có thể thấy, mặc dù nhiệt phân hủy của Silicat Cadmi nhỏ hơn nhiều so với Carbonat Canxi nhưng hợp chất này rất bền nhiệt trong khi Carbonat canxi phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ dưới 1000oC

Như vậy giá trị biến thiên entropi tiêu chuẩn ở 25 o C của phản ứng là tiêu chuẩn đánh giá rất hiệu quả độ bền nhiệt của chất phức tạp, giúp cho việc đánh giá khả năng tổng hợp chúng ở nhiệt độ cao

(*) Trường hợp các chất trong phản ứng ở trạng thái rắn hoặc chất lỏng nguyên chất thì

GoT,pư  GT,pư ở điều kiện đang xét, nghĩa là chất bắt đầu phân hủy từ nhiệt độ T trở lên.Trường hợp có mặt chầt khí thì áp suất hơi riêng phần của nó đạt 1 atm, nghĩa là phản ứng phân hủy đã xảy ra mạnh ở nhiệt độ T trong toàn bộ thể tích chất rắn ở áp suất khí quyển

4) Đánh giá bằng hằng số cân bằng cho các phản ứng trao đổi ion trong dung dịch nước

Đối với phản ứng trao đổi ion trong dung môi nước, cách đánh giá thuận tiện nhất là tính hằng số cân bằng vì có` nhiều số liệu về hằng số điện li của các chất ít điện li và chất ít tan (KA, KB, KKB, T, KH 2 O) Để tính KCB phải viết phương trình ion –phân tử Cách viết dựa trên nguyên tắc sau: Chất điện li hoàn toàn được viết dưới dạng ion, chất điện li không hoàn toàn hay ít tan được viết dưới dạng phân tử

Ví dụ 1 : (NH4)2SO4 (dd) + 2NaOH(dd) = 2NH3.H2O (dd) + Na2SO4 (dd) Phương trình ion – phân tử có dạng:

NH4+(dd) + OH-(dd)  NH3.H2O

Phản ứng thuận nghịch

Ví dụ 2:

(NH4)2SO4(dd) + CuCl(r) +2NaOH(dd) = [Cu(NH3)2]Cl(dd) + Na2SO4 (dd) + 2H2O phương trình ion – phân tử có dạng:

2NH4+(dd) + CuCl(r) + 2OH-(dd)  [Cu(NH3)2]+(dd) + 2H2O

Phản ứng hoàn toàn

5) Đánh giá bằng hóa thế ()

Hóa thế của một chất là độ tăng khả năng sinh công (không kể công giãn nở) của một mol chất đó khi thêm một lượng vô cùng nhỏ chất đó vào hệ ở nhiệt độ và áp suất không đổi

Hóa thế chính là thế đẳng áp mol riêng phần của chất trong hệ Nếu pha là chất nguyên chất thì hóa thế bằng thế đẳng áp mol

Khác với thế đẳng áp là một đại lượng dung độ, hóa thế là một đại lượng cường độ đặc trưng cho pha như là nhiệt độ và áp suất Giống như nhiệt độ xác định chiều chuyển động của dòng nhiệt, hóa thế của một chất trong hai pha xác định chiều để sự khuếch tán tự xảy ra Chất sẽ chuyển từ pha có hóa thế lớn hơn đến pha có hóa thế nhỏ hơn

Ví dụ: Hệ gồm dung dịch metanol và khí chứa metanol vả hơi nước Trong điều kiện đang xét có :

) 6 3 ( .

,

i n P T i

n G

j























k O H l

O

H2  2

76 , 4 76

, 4

10 1 10

1

1 1

2 3









O H NH CB

K K

24 , 32 2

14 86

, 10

92 , 5 2

] ) ( [

10 1 ) 10 1 ( 10

1

10 1

2 2

3











NH Cu

CuCl CB

K K

T K

Hỏi: Hệ đang ở trạng thái nào? Nếu không ở trạng thái cân bằng thì cấu tử nước đang

di chuyển như thế nào và cấu từ metanol di chuyển như thế nào?

Hệ đang ở trạng thái không cân bằng Nước đang dịch chuyển từ pha lỏng sang pha hơi Ngược lại, metanol đang di chuyển từ pha hơi sang pha lỏng

IV Đánh giá khả năng tự xảy ra của phản ứng trao đổi bằng độ mạnh axít – bazơ của chất

Một cách tổng quát có thể nói axít là chất nhận electron và bazơ là chất cho electron Theo quy ước các chất thể hiện tính chất axit & bazơ của mình trong phản ứng mà không làm thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố có trong nó Nếu sự cho nhận

electron dẫn đến sự thay đổi số oxy hóa thì chất đó là chất khử hay chất oxy hóa Như vậy, tất cả các phản ứng trao đổi về nguyên tắc có thể xếp chúng vào loại phản ứng axit – bazơ

Tính chất axit – bazơ của chất phụ thuộc vào bản chất của nguyên tố tạo thành chúng, trạng thái cấu tạo của chúng và môi trường xảy ra phản ứng

Vì tính chất axít –bazơ đồng thời chịu sự tác động của cả ba yếu tố nêu trên có nhiều thuyết axít –bazơ song song tồn tại và mỗi thuyết thuận tiện cho việc xem xét một loại phản ứng trao đổi Các thuyết này cùng bản chất, chỉ khác nhau về mức độ khái quát và do đó khác nhau về lĩnh vực áp dụng thuận tiện nhất

1) Đánh giá độ mạnh axít bazơ theo bản chất của nguyên tố và mức độ oxy hóa của chúng

Có mối quan hệ giữa tính axít và tính bazơ của hợp chất với tính chất của đơn chất tạo

thành các hợp chất đó: Nguyên tố có tính kim loại càng mạnh và thì hợp chất càng có tính bazơ, nguyên tố có tính phi kim loại càng mạnh thì hợp chất của nó càng có tính axít

Ví dụ 1: kali là kim loại kiềm, nên KOH là một bazơ mạnh KOH là bazơ mạnh hơn Ca(OH)2

Ví dụ 2: Xét sự biến đổi tính axít – bazơ của dãy hợp chất hydroxit và axit chứa oxy của các nguyên tố chu kì 3;

NaOH – Mg(OH)2 – Al(OH)3 – H4SiO4 – H3PO4 – H2SO4 – HClO4

pK1B > -1

NaOH – bazơ mạnh, Mg(OH)2 – bazơ trung bình, Al(OH)3 – lưỡng tính, bazơ và axít yếu, H4SiO4 – axít yếu , H3PO4 – axít trung bình, H2SO4 – axít mạnh, HClO4 – axít rất mạnh

Theo mức độ oxy hóa: Đối với một nguyên tố, mức oxy hóa tăng thì tính axít tăng Ví dụ: So sánh tính axít và tính bazơ của dãy các oxýt sau:

MnO – Mn2O3 – MnO2 – Mn2O5 – MnO3 – Mn2O7

Tính axít tăng dần theo dãy MnO là một bazơ nên tan dễ dàng trong dung dịch axít loãng Mn2O7 là anhidric của axít permanganic (HMnO4) Axít permanganic là một

axít mạnh trong dung dịch nước (pK = -2,3) Mn2O3 và MnO2 là các axít lưỡng tính với

tính axít và tính bazơ đều yếu nên tác dụng không đáng kể với axít và bazơ loãng

Tóm lại: có thể sử dụng quy luật biến đổi tính kim loại và tính phi kim loại của bảng

hệ thống tuần hoàn để dự đoán về độ mạnh tính axít và tính bazơ của các chất

Trong chu kỳ từ trái qua phải tính kim loại giảm và tính phi kim loại tăng Trong chu

kỳ ngắn tốc độ biến đổi tính kim loại – phi kim loại của các nguyên tố s và p rất lớn

nên sự biến đổi tính axít – bazơ cũng rất lớn Còn sự biến đổi tính kim loại của các

nguyên tố d và f rấn nhỏ nên sự biến đổi tính axít –bazơ của hợp chất là nhỏ

Trong phân nhóm chính từ trên xuống có sự tăng tính kim loại và giảm tính phi kim

loại dẫn đến tăng tính axít bazơ thay đổi theo xu hướng tăng dần tính bazơ, giảm dần

tính axít:

Ví dụ: dãy Be(OH)2 – Mg(OH)2 – Ca(OH)2 – Sr(OH)2 – Ba(OH)2 có sự tăng dần tính

bazơ

Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2

pK2 - 2,60 1,37 0,82 0,64

Berili Hidroxyt là hợp chất lưỡng tính

Ví dụ: dãy HClO – HBrO – HIO có sự giảm dần tính axít

Riêng trong phân nhóm phụ từ trên xuống có sự giảm tính kim loại dẫn đến xu hướng

giảm dần tính axít của hợp chất

Ví dụ; Trong dãy nguyên tố phân nhóm VIB, độ mạnh của kim loại giảm dần theo dãy

Cr – Mo – W nhưng tính axít trong dãy H2CrO4 – H2MoO4 – H2WO4 giảm dần

H2CrO4 H2MoO4 H2WO4

rM 6+(Å) 0,35 0,65 0,65 Nguyên nhân ở đây là do bán kính ion M6+ tăng nhanh theo dãy trên

Dựa vào sự biến đổi tính kim loại – phi kim loại trong bảng tuần hoàn và mức oxy hóa

của nguyên tố, có thể dự đoán được khá chính xác về độ mạnh của phần lớn các

hydroxyt bazơ và một phần đáng kể các oxy axít

Cần nhớ, các hợp chất hydroxit của kim loại hoá trị 1 là các bazơ mạnh và trung bình

mạnh Ví dụ: Bạc là kim loại yếu ( o = 0,7994V) nhưng AgOH là một bazơ có độ

mạnh trung bình (pK = 2,3), do đó dung dịch AgNO3 được coi là trung tính

2) Aûnh hưởng của cấu tạo và bản chất liên kết của chất đến tính axít - bazơ

Ví dụ 1: Xét dãy axít HF – HCl –HBr – HI Mặc dù từ F đến I tính phi kim loại giảm,

tính axít theo dãy tăng dần:

Nguyên nhân chủ yếu là do năng lượng liên kết H – X giảm dần từ HF đến HI

HX.aq Go H+.aq + X-.aq

HX(k) + aq Golk H (k) + X (k) + aq GoAX +GoIH H+(k) + X-(k) + aq

Go = - GolkHX + Golk + GoAX +GoIH + GoAX +GoIH

Các số liệu thế đẳng áp (năng lượng tự do Gibbs) ghi trong bảng dưới đây (kJ/mol)

- GohHX

Golk

GoIH

GoAX

GoA,X

-+GoI,H+

Go

23,9 535,1 1320,2 -347,5 -1513,6 18,1

-4,2 404,5 1320,2 -366,8 -1393,4 -39,7

-4,2 339,1 1320,1 -345,4 -1363,7 -54,0

-4,2 272,2 1320,2 -315,3 -1330,2 -57,3

Các số liệu bảng trên cho thấy yếu tố thế đẳng áp liên kết H – X đóng vai trò chủ yếu trong việc thay đổi khả năng phân li của HX thành ion H+ Và phần đóng góp chính độ lớn của thế đẳng áp liên kết H – X là năng lượng liên kết của nó ( phần đóng góp của entropy liên kết rất nhỏ) Ngoài ra, năng lượng hidrat hóa lớn của HF và khả năng tạo liên kết hidro F … H – F làm giảm lượng H+ phân li trong nước, làm cho HF trở thành axít yếu rõ rệt trong dung dịch nước so với các axít halogenhidric còn lại trong dãy, không phản ánh đúng khả năng cho H+ của nó

Sự biến đổi tính axít của dãy H2O – H2S – H2Se – H2Te cũng tương tự

Ví dụ 2: Xét tính axít của dãy H2SO4– H2SeO4 –H2TeO4 pK của chúng bằng:

H2SO4 H2SeO4 (H2TeO4) H6TeO6

Tính axít yếu rõ rệt của axít teluric so với các axít cùng dãy được giải thích là do nó nằm dưới dạng phân tử có chứa 6 nhóm OH với Te ở trạng thái lai hóa sp3d2: H6TeO6

Ở trạng thái này, axít teluric không còn oxy nối đôi trực tiếp với Te, nên mật độ

electron trên Telu còn lớn, dẫn đến liên kết O – H có độ phân cực không lớn, khó phân

li trong nước

Tình hình tương tự cũng xảy ra với axít silixic H2SiO3 (thực chất nằm dưới dạng

H4SiO4) pK1 = 9,9

3) ảnh hưởng của môi trường đến độ mạnh và tính chất axít – bazơ của chất

Ví dụ 1: xét pH của các dung dịch 1M của các HCl , HBr và HI

Từ các số liệu pKA:

HCl HBr HI

chúng ta thấy HCl , HBr và HI là các axít phân li hoàn toàn trong nước, suy ra:

pH = -lg[H+] = -lgCA = 0 Vậy có thể thấy chúng có cùng độ mạnh trong dung dịch nước, mặc dù pK của chúng khác nhau Rút ra, môi trường nước làm cho tính axít của các axít này bị san bằng

Ví dụ 2: Xem xét HCl đóng vai trò gì khi hòa tan trong HI lỏng?

Do khả năng cho proton của HI cao hơn HCl nên theo thuyết axít –bazơ Bronsted có: HCl + HI  H2Cl+ + I-

Vậy HCl trong môi trường HI trở thành một bazơ

Cũng tương tự, chúng ta có thể suy ra rằng CH3COOH trong HCl lỏng là một bazơ , nhưng trong NH3 lỏng nó là một axít mạnh hơn trong nước

Tóm lại: Khi xét tính axít – bazơ của một hợp chất cần chú ý đến :

+Vị trí của nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn quyết định tính axít – bazơ của hợp chất

+Cấu tạo của hợp chất

+Môi trường của hợp chất đó

4) Quy tắc Paoling xét độ mạnh các axít oxyt đơn phân tử trong dung dịch nước

Các axít oxyt đơn phân tử có công thức tổng quát : OmX(OH)n

Ví dụ: H2SO4 – O2S(OH)2 ; HNO2 – O1N(OH)1 ; HClO - O0Cl(OH)1

Xét theo nấc điện li thứ nhất, m  2 ; axít mạnh và rất mạnh

m = 1 axít có độ mạnh trung bình

m = 0 axít yếu các nấc điện ly tiếp theo thường nhỏ hơn các nấc điện li trước nó khoảng 1.105 đến 1.107 lần

bảng III.1: Các số liệu hằng số axít

H3AsO3 pK1

H3AsO4 pK1

pK2

pK3

H2CrO4 pK1

pK2

9,29 2,2 6,98 11,53 0,98 6,50

HIO HClO HIO3 pK1

H2MnO4 pK1

PK2

H2SO4 pK2

10,64 7,30 0,79

1 10,15 1,94

H3PO4 pK1

pK2

pK3

H5IO6 pK1

pK2

pK3

2,12 7,21 12,38 1,55 8,27 14,98 Giải thích: các nguyên tử oxi không liên kết với hidro hút electron của X mạnh, làm mật độ electron trên X giảm, điều này làm tăng khả năng hút electron của X lên oxi nối với H, dẫn đến liên kết O – H phân cực hơn và vì vậy dễ phân li hơn trong dung dịch nước

5) Mối quan hệ giữa khả năng phân cực của cation và tính axít của nó

Khả năng phân cực của cation là khả năng làm biến dạng lớp vỏ điện tử của anion hay của phân tử khác do caton có mật độ điện tích dương cao Do đó, cation có mật độ điện

tích dương càng cao, tính axít của nó càng mạnh Mật độ điện tích dương của cation được biểu thị qua tỉ số z/r, trong đó, z là số oxy hóa của cation và r là bán kính của caton tính theo đơn vị anstrom (Å) Ngoài ra, khả năng phân cực ion tăng dần từ các ion có lớp vỏ điện tử ngoài cùng của khí hiếm (cấu hình (n-1)s2(n-1)p6) đến các ion có lớp vỏ điện tử ngoài cùng 18 điện tử (cấu hình (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10)

Ví du1ï: So sánh khả năng thủy phân của các muối KCl , MgCl2 , AlCl3 , LiCl

Vì các ion đều có lớp vỏ điện tử ngoài cùng của khí hiếm nên khả năng thủy phân tăng dần theo dãy K , Li, Mg , Al

Ví dụ 2: So sánh khả năng thủy phân của các chất FeCl2 , FeCl3 , AlCl3 , MgCl2

cấu hình điện tử (n-1)d6 (n-1)d5 cấu hình của khí hiếm

Khả năng thủy phân thăng theo dãy: Mg, Fe(II), Al, Fe(III)

6) Quy tắc Kartletch đánh giá tính axít –bazơ của hydroxit và axít

√z/r < 2,2 bazơ ;

2,2 < z/r < 3,2 lưỡng tính

 z/r > 3,2 axít

trong đó z là số oxy hóa của cation, r là bán kính tính theo đơn vị amstrom

Ví dụ: các hợp chất sau có tính axít hay bazơ:

Giá trị  z/r càng nhỏ, chất có tính bazơ càng mạnh Giá trị  z/r càng lớn, chất có tính axít càng mạnh

MnO , MnO2 , Mn2O7 phản ứng như thế nào với axít và bazơ vô cơ?

Mn2+ Mn4+ Mn7+

MnO : oxyt bazơ, MnO2 lưỡng tính, cả tính axít và tính bazơ đều rất yếu, Mn2O7 ; oxyr axít

Khả năng tác dụng của các oxít này với nước và các dung dịch axít và bazơ vô cơ:

H2O HCl H2SO4 HNO3 NaOH NH3.H2O MnO1+x (0  x 0,13)  + + +  



Mn2O7 + + + + + +

MnO(r) + 2HCl(dd) = MnCl2(dd) + H2O

MnO(r) + H2SO4 (dd) = MnSO4 (dd) + H2O

MnO(r) + 2HNO3(dd) = Mn(NO3)2 + H2O

MnO2(r) +4HCl(dd) = MnCl2(dd) + Cl2(k) + H2O

MnO2(r) + 2H2SO4 (đặc,nóng) = Mn(SO4)2 + 2H2O

Sulfat mangan(IV) không bền , dễ phân hủy thành sulfat mangan(II) và oxy

MnO2(r) + HNO3 (đặc,nóng) = Mn(NO3)4 + 2H2O

Hợp chất nitrat mangan(IV) không bền, dễ phân hủy thành nitrat mangan(II) và oxy MnO2(r) + NaOH(nóng chảy) = Na2MnO3(r)

Mn2O7(r) + H2O(lạnh) = 2HMnO4 (dd)

2Mn2O7(r) + 4nH2O (nóng) = 4MnO2.nH2O(r) + 3O2(k)

Mn2O7(r) + 14HCl(dd) = 2MnCl2(dd) +5ÏCl2(k) + 7H2O

2Mn2O7(r) + 4H2SO4 (dd) = 4MnSO4 (dd) + 5O2(k) + 4H2O

2Mn2O7(r) + 8HNO3(dd) = 4Mn(NO3)2(dd) + 5O2(k) + 4H2O

Mn2O7(r) + 2NaOH(dd) = 2NaMnO4(dd) + H2O

Mn2O7(r) + 2NH3.H2O = N2(k) + 2MnO2(r) + 5H2O

Nguyên tắc đánh giá: Tính axít – bazơ của các chất tham gia phản ứng càng khác xa nhau, phản ứng càng dễ xảy ra và càng hoàn toàn

V Các thuyết axít – bazơ và lĩnh vực áp dụng của nó

1)Thuyết axit –bazơ arrhénius

Định nghĩa: axít là chất phân li trong nước cho ion H+ bazơ là chất phân li trong nước cho ion OH-

Thuyết này chỉ đúng trong dung dịch nước Thường được sử dụng trong các lập luận liên quan đến các chất phân li trong nước cho ion OH-

2) Thuyết axít – bazơ proton(Bronsted – Lawry)

Định nghĩa: axít là tiểu phân cho ion H+ và bazơ là tiểu phân nhận ion H+ trong các phản ứng hóa học

Ví dụ: H+ H+

HCl(k) + H2O = H3O+(dd) + Cl-(dd)

HCl(dd) + NH3.H2O(dd) = NH4Cl(dd) + H2O Thực tế phản ứng là :

H+ H+

H3O+(dd) + NH3.H2O(dd) = NH4+(dd) + H2O + H2O Trong hai thí dụ này, các axít là HCl(k) , H3O+(dd) , NH4+(dd) và các bazơ là H2O , Cl -(dd) và NH3(dd)

Theo định nghĩa của thuyết này, axít và bazơ không những là các phân tử mà còn có thể là ion và xuất hiện khái niệm cặp axít – bazơ liên hợp Axít cho đi H+ trở thành bazơ liên hợp và ngược lại bazơ nhận H+ trở thành axít liên hợp

Trong 2 ví dụ trên các cặp axít – bazơ liên hợp là:

HCl(k)/Cl- , H3O+/H2O, NH4+/NH3.H2O

Các cặp axít –bazơ liên hợp có quan hệ: KA.KB = Kdm