Hướng dẫn giải bài tập hóa vô cơ

Chương II : Cấu tạo chất rắn Dạng mối liên hệ vò trí nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn với loại mạng tinh thể hợp chất tính chất vật lý chất Bài 24: Những chất sau trạng thái rắn mằm dạng mạng tinh thể nào? Vì sao? a) Na2O : Mạng tinh thể ion Na kim loại mạnh (phân nhóm IA, chu kỳ 3) Oxy phi kim loại mạnh (phân nhóm VIA, chu kỳ 2) có khác biệt lớn độ âm điện (o = 3,5 ; Na = 0,9)… CCl4 : Mạng phân tử Cacbon (phân nhóm IVA, chu kỳ 2) Clo (phân nhóm VIIA, chu kỳ 3) phi kim loại nên liên kết chúng có tính cộng hóa trò Vì cacbon chu kỳ nên có ocbitan hóa trò, số phối trí tối đa nên CCl4 công thức thực phân tử tetraclorua cacbon Ckim cương : Mạng nguyên tử Cacbon (phân nhóm IVA, chu kỳ 2) có electron ocbitan hóa trò (2s22p2) , trạng thái kích thích, 1e ocbitan 2s nhảy lên ocbitan trống phân lớp 2p Vì không cặp electron hóa trò bán kính nguyên tử C lớn N, O F ( r C = 0,77Ao; rN = 0,71Ao; rO = 0,66 Ao; rF = 0,64 Ao) liên kết đồng mạch ( C – C) bền loại Cacbon đơn chất có mạng nguyên tử với cấu trúc khác (Ckim cương : Cấu trúc phối trí; Cgraphit : Cấu trúc lớp; Ccacbit : cấu trúc mạch) ( Sinh viên không cần nhớ giá trò bán kính nguyên tử mà cần giải thích bán kính C lớn N, O F theo quy luật chu kỳ nguyên tố không chuyển tiếp bán kính nguyên tử giảm nhanh từ trái qua phải) Po : mạng kim loại Poloni nguyên tố phân nhóm VIA , nhiên chu kỳ nên Po kim loại ( quy luật biến đổi tăng dần tính kim loại phân nhóm từ xuống) b) K3[Fe(CN)6] : mạng ion Coi phức chất muối có ion phức Muối gồm anion cuả acid H2[Fe(CN)6] cation baz mạnh KOH,vì muối điển hình nên có mạng ion ( thực tế acid H2[Fe(CN)6] không bền , bò phá hủy môi trường acid HCN acid yếu) Ghi chú: muối đơn giản, muối phức tăng dần tính cộng hóa trò gốc anion acid yếu dần liên kết với gốc cation baz yếu dần Ví dụ FeCl3 hợp chất mang tính cộng hóa trò NaCl hợp chất ion Fe(OH)3 hydroxyt yếu Tương tự Fe4[Fe(CN)6]3 hợp chất cộng hóa trò Các trường hợp lại 24 giải thích tương tự trường hợp Bài 25.: Mô tả cấu trúc tinh thể H2O H3BO3 Nguyên nhân giúp chúng có cấu trúc Vì nước đá nước lỏng? H2O : mạng phân tử gổm tứ diện nối qua đỉnh nhờ liên kết hydro (O – H …O) : O (phân nhóm VIA, chu kỳ 2) có ocbitan hóa trò electron hóa trò (2s22p4) có electron độc thân nên tạo liên kết  bền H có cấu hình electron hóa trò 1s1 nên tạo liên kết  Vì vậy, H2O công thức phân tử đơn giản phân tử nước, liên kết phân tử nước liên kết hydro ( điều kiện để có liên kết hydro nguyên tử tạo cầu hydro phải có độ âm điện lớn, nguyên tử Oxy thỏa mãn điều kiện này) Để có đặc điểm trật tự xa cấu trúc tinh thể, cấu trúc nước rắn phải có đặc điểm nêu H3BO3 : mạng phân tử, cấu trúc lớp Trong lớp phân tử H3BO3 nối với nhờ liên kết hydro ( O …H – O – B ), lớp nối với nhờ lực van der van Tính hữu hạn phân tử H3BO3 vò trí H, O B (phân nhóm IIIA, chu kỳ 2) Điều dẫn đến bão hòa phối trí phân tử H3BO3 ( tương tự trường hợp nước) Bài 26: MgO NaF hợp chất ion có kiểu cấu trúc tinh thể MgO có độ cứng lớn NaF nhiều, nhiệt độ nóng chảy MgO cao NaF nhiều độ tan n ớc MgO nhỏ so với NaF Hãy giải thích nguyên nhân khác Trong hợp chất ion MgO , Mg thuộc phân nhóm IIA, chu kỳ nên có điện hóa trò +2 ; O thuộc phân nhóm VIA, chu kỳ nên có điện hóa trò –2 Trong hợp chất ion NaF , Na thuộc phân nhóm IA, chu kỳ nên có điện hóa trò +1 , F thuộc phân nhóm VIIA, chu kỳ nên có điện hóa trò –1 Chính khác biệt giá trò điện hóa trò ion nêu dẫn đến lượng mạng tinh thể MgO lớn nhiều so với NaF dẫn đến khác biệt tính chất cho ( vai trò giá trò điện hóa trò ion đến lượng mạng tinh thể rút từ công thức tính lượng mạng tinh thể kapuxchinxki (trang 175 [2]) Bài 33: Nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi Flo, Clo, Brom Iod thấp có giá trò biến đổi tăng dần ( xem số liệiu tập) Giải thích điều nào? Nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi Atatin cao hay thấp Iod? Tại sao? Flo, Clo, Brom Iod thuộc phân nhóm VIIA nên có cấu hình electron hóa trò ns2np5, dạng đơn chất có cấu tạo phân tử hai nguyên tử (do nguyên tử tạo liên kết  bền) Suy mạng tinh thể chúng loại mạng phân tử Liên kết phân tử loại liên kết van der van Nhiệt độ nhóng chảy nhiệt sô sôi tăng dần theo dãy khối lượng phân tử tăng dần Atatin thuộc phân nhóm VIIA nên đơn chất tạo thành từ phân tử đơn giản At2 ,ở trạng thái rắn Atatin có mạng phân tử Vì Atatin thuộc chu kỳ , Iod thuộc chu kỳ nên At2 có khối lượng phân tử lớn I2, suy nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi At2 cao I2 Bài 34 lý luận 33 với lưu ý đến liên kết hydro nước Bài 43 lý luận 33 với lưu ý độ bền liên kết cộng hóa trò giảm mật độ electron ocbitan che phủ tạo liên kết giảm ( xem trang 111 [2]) Dạng mối quan hệ công thức hóa học, số phối trí với cấu trúc mạng tinh thể tính chất vật lý chất Bài 22 : CdI2 có cấu trúc lớp Cd có số phối trí Hãy mô tả hình thành cấu trúc lớp CdI2 dựa việc xếp khít đặc qủa cầu I Trong cấu trúc CdI2 có lực liên kết nào? Phạm vi tác dụng lực liên kết đó? Tại lại nói CdI2 có cấu trúc lớp? Các hợp chất tương tự AB2 A có số phối trí 6, B nguyên tử có bán kính tương đối lớn ( Cl, Br, I) có cấu trúc giống CdI2 hay không? (Cd = 1,5 ; I = 2,55; r (Cd2+) = 0,99 Ao; r (I-) = 2,2 Ao; rCd = 1,56 Ao ; rI = 1,33 Ao) Cadimi thuộc chu kỳ phân nhóm IIB, cuối dãy 4d nên kim loại trung bình yếu (o Cd2+/Cd = -0,402 V) độ âm điện lớn (Cd = 1,5), Iod thuộc chu kỳ phân nhóm VIIA nên phi kim loại trung bình (o I2/2I- = 0,621 V) độ âm điện nhỏ nhiều so với flo (I = 2,55) Do chênh lệch độ âm điện giửa Cd I không lớn, liên kết CdI2 mang nhiều chất cộng hóa trò, nhiên Cd có số oxy hóa +2 nên liên kết có phần đáng kể tính ion Điều đònh cấu trúc dạng lớp CdI2 Từ công thức CdI2 biết số phối trí Cd 6, suy số phối trí I Như lớp CdI2 gồm lớp thành phần, hai lớp cầu Iod kẹp lớp cầu Cd Vì bán kính qủa cầu Iod có giá trò nằm giửa bán kính cộng hóa trò nguyên tử (rI = 1,33 Ao) bán kính ion (r (I-) = 2,2 Ao), bán kính cầu Cd có giá trò nằm bán kính kim loại nguyên tử (rCd = 1,56 Ao) bán kính ion (r (Cd2+) = 0,99 Ao) nên coi lớp cầu Iod xếp khít lên trường hợp cầu nguyên tử kim loại Cách tạo lỗ trống tứ diện (lỗ trống cầu) lỗ trống bát diện (lỗ trống cầu) Các cầu Cd phân bố tất lỗ trống bát diện Cách phân bố dẫn đến Iod có số phối trỉ Cd có số phối trí (xem hình 85, trang 157 [4]) Lực liên kết lớp CdI2 lực van der van Loại cấu trúc lớp phổ biến cho loại hợp chất AB2 với A kim loại không mạnhvà B phi kim loại số oxy hóa –1 có bán kính đủ lớn (Cl, Br I) Bài 23: SnCl4 SnF4 có cấu trúc trạng thái rắn, biết SnCl4 nguyên tử Sn có số phối trí SnF4 có số phối trí 6? Tại sao? Thiếc thuộc chu kỳ phân nhóm IVA nên kim loại hoạt động (o Sn2+/Sn = -0,14 V) độ âm điện lớn ( = 1,7) , thêm vào tetraclorua thiếc tetraflorua thiếc , thiếc có số oxy hóa +4, suy liên kết chúng có chất chủ yếu liên kết công hóa trò Bán kính cầu Sn tetraclorua tetraflorua thiếc nhỏ nằm giá trò bán kính ion +2 (r = 1,02 Ao ) ion +4 (r = 0,67 Ao) bán kính cầu Clo lớn nằm giá trò bán kính cộng hóa trò nguyên tử (r = 0,99 Ao) bán kính ion –1 (r = 1,81 Ao) Kích thước lớn cầu Cl so với cầu Sn dẫn đến hạn chế số phối trí Sn SnCl4 tính cộng hóa trò cao liên kết, SnCl4 có mạng phân tử, cấu trúc đảo, nhiệt độ nóng chảy (33oC) nhiệt độ sôi (112oC) thấp ( suy mạng phân tử cấu trúc đảo SnCl4 trực tiếp từ công thức số phối trí Sn: Sn có số phối trí nên Cl phải có số phối trí 1, dẫn đến phân tử SnCl4 hữu hạn) Quả cầu Flo nhỏ hơn, bán kính có giá trò nằm bán kính cộng hóa trò nguyên tử ( 0,64 Ao) bán kính ion –1 (1,33 Ao), số cầu Flo bao quanh cầu thiếc lên đến Sn SnF4 nằm trạng thái lai hóa sp3d2, F có số phối trí F có số phối trí SnF4 có cấu trúc lớp (xem hình 83 trang 156 [4]) nên bền SnCl4; thăng hoa 705oC Bài 28: Khi làm lạnh, CO2 kết tinh mạng tinh thể gì? Trong mạng tinh thể CO2 có loại liên kết nào? Những liên kết thực phạm vi nào? Tại soa CO2 có nhiệt độ thăng hoa thấp ( -78,5oC) Biết C có số phối trí Theo công thức CO2, C có số phối trí O có số phối trí 1, suy phân tử CO2 hữu hạn Vậy CO2 có mạng phân tử, cấu trúc đảo Liên kết phân tử CO2 liên kết cộng hóa trò , phân tử CO2 có dạng đường thẳng C trạng thái lai hóa sp Vì phân tử CO2 cực, liên kết phân tử liên kết van der van, nên lượng mạng tinh thể nhỏ CO2 có nhiệt độ thăng hoa thấp Bài 35: Nhiệt độ nóng chảy oxyt nguyên tố p chu kỳ có giá trò sau: Cl2O7 SO3 P2O5 SiO2 o tnc ( C) -93,4 62,2 580 1713 a) Hãy cho biết cấu trúc chất trạng thái rắn, biết nguyên tử Cl, S, P, Si có số phối trí b) Giải thích phù hợp nhiệt độ nóng chảy cấu trúc chất Giải: a) Cl2O7 phân tử hữu hạn, gồm tứ diện SO4 chung đỉnh (xem hình trang 60 [1]) SO3 có nhiệt độ nóng chảy 62,2oC loại -SO3 cấu trúc dạng mạch gồm tứ diện SO4 chung hai đỉnh (xem hình trang 104 [1]) P2O5 có nhiệt độ nóng chảy 580oC loại có cấu trúc lớp gồm tứ diện PO4 chung ba đỉnh ( xem hình ) SiO2 mạng nguyên tử, số phối trí Si 4, trạng thái lai hóa sp3, số phối trí O , cấu trúc phối trí, gồm tứ diện SiO4 chung bốn đỉnh b) Sinh viên tự giải thích câu Dạng ảnh hưởng việc tăng tính cộng hóa trò liên kết ion đến nhiệt độ nóng chảy và số tính chất vật lý khác hợp chất Bài 26: MgO NaF hợp chất ion có kiểu tinh thể MgO có độ cứng lớn NaF nhiều, nhiệt độ nóng chảy MgO (2830 oC) cao NaF (992oC) nhiều độ tan nước MgO nhỏ so với NaF Hãy giải thích nguyên nhân khác Hướng dẫn: sử dụng công thức tính lượng mạng tinh thể Kapuxchinxki (trang 175 [2]) để giải thích sinh viên thấy ảnh hưởng độ lớn điện tích ion đến lượng mạng tinh thể Đại lượng đònh nhiệt độ nóng chảy, độ cứng, độ tan nước… chất răn Bài 36: Trong cặp chất sau đây, nhiệt độ nóng chảy chất có giá trò cao hơn? Tại sao? a) FeCl3 FeCl2 (số phối trí Fe 6) b) SnCl2 (Sn có số phối trí 6) SnCl4 (Sn có số phối trí 4) c) Cr2O3 (Cr có số phối trí 6), CrO3 ( Cr Có số phối trí 4) Hướng dẫn: a) FeCl3 có nhiệt độ nóng chảy ( 672oC) thấp FeCl2 ( 1026oC) b) SnCl4 có nhiệt độ nóng chảy (-33oC) thấp SnCl2 (247oC) c) CrO3 phân huỷ nhiệt độ thấp (198oC) Cr2O3 có nhiệt độ nóng chảy cao (2340oC) Giải thích dựa tăng tính cộng hóa trò liên kết số oxy hóa kim loại tăng, dẫn đến giảm lượng mạng tinh thể ( xem 26) Dạng tổng hợp ba dạng Bài 41: xếp chất sau theo trật tự nhiệt độ nóng chảy tăng dần : H2O, LiF, LiI, BaO, SiCl4, O2 Giải thích rõ lý xếp Hướng dẫn: O2 (-218,7oC), SiCl4 (-68,8oC), H2O (0oC), LiI (469oC), LiF (848oC), BaO (2020oC) Xuất phát từ vò trí nguyên tố O, Si, H, Cl, Li, F, Ba bảng hệ thống tuần hoàn, xác đònh cấu hình electron hóa trò, độ hoạt động hóa học( kim loại, phi kim loại), độ âm điện, kích thước nguyên tử ion rút chất liên kết hợp chất nêu gồm hợp chất đơn chất cộng hóa trò : O2,SiCl4, H2O hợp chất xét thao mô hình ion: LiCl, LiI BaO Đối với hợp chất cộng hóa trò so sánh độ mạnh liên kết van der van phân tử O2 , SiCl4 H2O dựa khối lượng độ có cực phân tử Ngoài H2O có liên kết hydro Đối với hợp chất ion xét độ lớn lượng liên kết dựa độ lớn điện tích ion độ cộng hóa trò liên kết Chương III: Cấu tạo chất phản ứng trung hòa Sử dụng hàm nhiệt động entanpi, entropi, nhiệt dung số điện ly (KA, KB, KKb, T, Kn) tính đẳng áp phản ứng acid – baz Phân biệt tiêu chuẩn đánh giá dùng Gpư Gopư Bài 59: Hướng dẫn: Giải theo bước sau: 1) Viết phương trình đầy đủ ( phải cân phương trình) 2) Viết phương trình ion – phân tử 3) Thiết lập biểu thức KCB tính KCB 4) Tính Go298,pư biện luận Ví dụ: 1) H2SO4 + 2NH4OH = (NH4)2SO4 + 2H2O 2) H+ + HSO4- + NH4O H = 2NH4+ + SO42- + 2H2O 3) Tính KCB K KB  [SO 24  ][ NH 4 ] [ NH 4 ] [OH  ] [SO 24  ][H  ]          [HSO ][ NH OH ] [ H ] [ NH OH ] [ HSO ] [OH ] [H  ] K 2NH OH  K 2, H SO K H2O  (1.10  4, 755 ) 1.10 1,94 1(1.10 14 )  1.10 16, 55 4) Tính Go298,pư biện luận Go298,pư = -RTlnKCB = -1,987*298*2,303*16,55 = -22,6 kcal Vì Go298,pư 0,2 mg/lít Như nước qua xử lý phèn nhôm không đạt tiêu chuẩn nồng độ nhôm lại nước uống Trong thực tế, sau dùng phèn nhôm, người ta sử dụng vôi để nâng pH dung dòch lên đạt pH nước sinh hoạt đồng thời nồng độ Al3+ giảm xuống thấp nồng độ phép Bài 67: Hướng dẫn: Thiết lập số không bền cân [Ag(S2O3)3]5[Ag(S2O3)2]3- + S2O32- K KB  [S O 32  ][ Ag (S O ) 32 ] 5 3 [ Ag (S O ) ]  K 1, 2, K 1,  1.10  0, 69 Bằng cách tương tự thu số không bền cân thứ hai Lần lượt thay giá trò nồng độ S2O32- 0,01 iong/lit vào biểu thức tính trên, rút kết luận phức dithiosulfatoargentat(I) phức bền Bài 68: Câu b: - Phản ứng hoà tan nhôm quặng bauxit autoclar: Al(OH)3 ( khoáng Gibxite) + NaOH(dd) = Na[Al(OH)4] (dd aluminat) - Phản ứng phân hủy phức tetrahydroxoaluminat(III) pha loãng dung dòch aluminat nước: Na[Al(OH)4] (dd) Al(OH)3 + NaOH (dd) Câu a: Nồng độ NaOH ban đầu dung dòch 200/40 = mol/lit Gọi x nồng độ phức tetrahydroxoaluminat (III) lúc cân Thiết lập biểu thức cân phương trình hòa tan quặng Gibxit: Al(OH)3 (r) + OH[Al(OH)4]- K CB  [Al(OH ) 4 ]  [OH ]  TAl ( OH ) x 1.10 32    10  x K KB , Al ( OH ) 1.10  33  Giải x = 4,54 iong/lit; 122,7g Al/lit hay 231,8 g Al2O3/lit Bài 69: Hướng dẫn: Câu a: CuSO4 + Cu + 6NaCl = 2Na2[CuCl3] + Na2SO4 Cu2+ + Cu + 6Cl2[CuCl3]2Khi pha loãng phức triclorocuprat (I) bò phá hủy tạo kết tủa clorua đồng (I): [CuCl3]2- = CuCl + 2ClCâu b: Để tính câu cần có thêm giả thiết coi thể tích nước không thay đổi cho muối vào Nồng độ lúc ban đầu CuSO4 NaCl là: 0,368 3,137 iong/lit ( lưu ý tính phải kể đến lượng nước CuSO4.5H2O) Đặt x nồng độ phức triclorocuprat (I) lúc cân Thiết lập biểu thức tính KCb phương trình tạo phức Cách giải giống 68 Bài 70: Hường dẫn: Câu a: Dùng công thức GoT,pư = Ho298,pư - TSo298,pư để tính nhiệt độ GoT,pư = bỏ qua phụ thuộc nhiệt độ Ho298,pư So298,pư (HT,pư = Ho298,pư ST,pư = So298,pư) Chú ý nhiệt độ phân hủy thực tế chất thường không trùng với giá trò nhiệt độ thu từ tính toán trường hợp có tính đến nhiệt dung chất yếu tố động học, nhiên dựa vào giá trò để đánh giá độ bền nhiệt chất Câu b: Trường hợp nhiệt độ phân hủy thực chất rắn cách xa giá trò nhiệt độ ứng với GoT,pư = entanpi entropi phản ứng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ (trường hợp LiCO3) Trong trường hợp phải dùng công thức Vanhoff để tính giá trò HoT,pư SoT,pư T H T , pu  H o298, pu   C p dT 298 T S T , pu  S o298, pu   298 C P dT T Bài 72: Câu a: Acid Usanovich : SiO2; Al2O3; TiO2 Baz Usanovich: CaO; Li2O; BaO Câu b: Các phản ứng có điểm chung là: Ho298,pư < , So298,pư   Ho298,pư >> So298,pư  Dạng tập liên quan đến lý thuyết acid –baz bronsted, Usanovich Lewis Bài 46: Baz Bronsted: F- ; S2Acid Bronsted: Ag+aq ; Fe2+aq Lưỡng tính: HS- ; H2O ; HCl ; NH3 Giải thích: Các anion florua sulfua baz không chứa proton Các cation bạc hydrat hóa sắt (II) hydrat hóa thể tính acid có khả cho proton, khả nhận proton có mật độ điện tích dương cao: Ví dụ : [Fe(H2O)6]2+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ (Chú ý: Cation lớp vỏ hydrat acid Bronsted không chứa proton) Các hợp chất trung hòa anion có chứa proton chất lưỡng tính Ví dụ: NH3 (l) + NH3 (l) NH4+ + NH2HCl + H2O Cl- + H3O+ ( HCl acid ) HCl + HI H2Cl+ + I- ( HCl baz) Bài 47: Hướng dẫn: a) Mg2+aq acid bronsted mạnh Na+aq ion Mg2+ có mật độ điện tích dương lớn ion Na+ chúng có cấu tạo lớp vỏ khí b) Fe3+aq acid bronsted mạnh Al3+aq có lớp vỏ elctron 3s23p63d5 Al3+ có lớp vỏ khí hiếm, Fe3+ có bán kính lớn bán kính ion Al3+ c) Co2+aq acid brosted mạnh Mg2+aq ( giải thích câu b) Bài 48: Hướng dẫn: So sánh tính baz bronsted có: 1) F- > Cl- ; OH- > H2O ; O2- > OH- ; S2- > Cl- anion bên trái bất đẳng thức có mật độ điện tích âm lớn anion bên phải bất đẳng thức 2) NH3 > NF3 H chất đẩy electron (do H < N) F chất hút electtron (do H < N) 3) (CH3)3P > PH3 ( giải thích trường hợp 2) Bài 49: Hướng dẫn: CH3COOH acid mạnh NH3 lỏng baz mạnh HF lỏng Bài 50: Hướng dẫn: Acid Lewis: a) CuCl (Cu+); b) AgBr (Ag+); c) NiCl2 (Ni2+); d) Al(OH)3(Al3+) ; d) FeCl3 (Fe3+); f) Na3[Co(SCN)6] (Co3+) Baz Lewis: a) NaCl (Cl-); b) Na2S2O3 (S2O32-); c) H2O; d) NaOH (OH-); e) NaSCN (SCN-); f) H2O Bài 52: Hướng dẫn: Acid Usanovich: a) SiO2; b) SiO2; c) Al(OH)3; d) P2O5; e) B2H6 Baz Usanovich: a) CaO; b) Al2O3; c) NaOH; d) Al(OH)3; e) NaH Bài 53: Hướng dẫn: a) Không có phản ứng giải thích thuyết acid –baz Brosted b) Câu e giải thích thuyết acid – baz Lewis (các phương trình lại giải thích thuyết Lewis không thực phù hợp) Bài 54: Hướng dẫn: H2O baz Bronsted Usanovich HF lỏng BF3 SbF5 acid Lewis Usanovich HF lỏng BF3 + HF H[BF4] ; SbF5 + HF H[SbF6] ( Cần nhớ: Số phối trí tối đa Bor tất nguyên tố chu kỳ bốn chúng có orbitan nguyên tử hóa trò.) Bài 55: Hướng dẫn: Sự giống : Cả ba thuyết có chung chất: Baz chất chuyển electron qua acid Sự khác biệt: Thuyết Brosted cho chuyển electron từ baz qua acid cách acid nhường proton cho baz , thuyết gán cho proton vai trò đặc biệt, biến thành chất thò cho cường độ acid baz Thuyết Lewis cho chuyển electron từ baz qua acid cách baz tạo với acid liên kết cộng hóa trò nhờ cặp electron không phân chia baz Thuyết Usanovich cho chuyển electron từ baz qua acid cách acid nhường cation cho baz hay nhận anion, cặp electron không phân chia hay electron từ baz; baz nhận cation từ acid hay nhường cho acid anion, cặp electron không phân chia hay electron Như thuyết xếp tất loại phản ứng ( phản ứng trao đổi phản ứng oxy hóa khử) vào loại phản ứng acid - baz Usanovich Trong giáo trình để thuận tiện loại bỏ phản ứng oxy hóa khử khỏi phản ứng acid baz Usanovich Bài 57: Hướng dẫn: Quy tắc Paolinh: Các acid chứa oxy có dạng OmX(OH)n Các acid chứa oxy có m = acid yếu, m= acid trung bình m  acid mạnh Quy tắc Paolinh dựa hiệu ứng hút electron nguyên tử Oxy dẫn đến làm tăng tính có cực liên kết H – O Chúng ta đề cập đến trường hợp trái quy tắc Paolinh này: H3PO3: Theo quy tắc Paolinh, acid phải acid yếu Thực tế acid trung bình có hai nấc phân ly ( K1 = 1.10-1,80) Acid có độ mạnh trung bình phân tử H3PO3 chủ yếu nằm dạng tứ diện với tâm nguyên tử P trạng thái sp (xem hình a), có nguyên tử oxy không liên kết với hydro H2CrO4 HIO3 acid có độ mạnh trung bình có m = (m số oxy độc thân nối với nguyên tử tạo acid) Thực tế Oxy độc thân, độ âm điện X có ảnh hưởng đến độ mạnh acid Với acid có công thức phân tử X có độ mạnh lớn thí tính acid acid lớn Cr < S nên H2CrO4 có tính acid yếu H2SO4 ; I < Cl nên HIO3 có tính acid yếu HClO3 H2SiO3 acid yếu thực tế có cấu trúc mạch gồm nhóm tứ diện SiO2(OH)2 nối qua hai đỉnh O ( xem hình b ) Tính theo độ mạnh acid có dãy: HO2 (K = 1.10-2,20) > H2O2 (K = 1.10-11,70 ) > H2O điều khả hút electron tăng theo dãy H (H2O) < OH (H2O2) < O (HO2) (xem hình c ) Hình a Hình b Hình c Bài 58: Đọc phần giải thích trang 20 [5] Bài 61: Hướng dẫn: Theo thuyết acid – baz bronsted, acid chất nhường H+ cho nước để tạo thành ion H3O+ Acid có độ mạnh lớn nhường nhiều H+ cho phân tử H2O acid mạnh nhường hoàn toàn H+ cho phân tử nước Như thực tế nước mặt phân tử acid mạnh mà có mặt acid H3O+ Lập luận tương tự, có baz mạnh nước, tất phân tử nhận lấy ion H+ nước biến phân tử nước thành ion OH Như thực tế nước không tồn phân tử baz mạnh mà có mặt baz OH- Lập luận đưa đến thực tế dung dòch nước acid mạnh acid H3O+ ( thường viết giản lược thành H+) baz mạnh baz OH- Nhận xét đưa đến kết luận dung dòch acid mạnh có nấc phân ly có nồng độ có độ mạnh Kết luận với trường hợp kiềm mạnh Hiện tượng gọi hiệu ứng san Bài 62: Giải thích 47 Bài 63: Hướng dẫn: Giải dựa hai kiến thức sau: a) Acid (baz) Bronsted cho (nhận) ion H+ tạo thành baz (acid) liên hợp Cặp acid/baz liên hợp dung dòch nước có tính chất sau: KAKB = Kn b) Để tính pH cần tính nấc thủy phân thứ (nếu tạo chất tan) số thủy phân nấc nhỏ so với số thủy phân nấc Độ pH giảm theo dãy Na2S > Na3PO4 > CH3COOH Bài 73: Hướng dẫn trường hợp dựa vào độ mạnh acid – baz a) Phản ứng xảy tạo thành H2SO4 SO3 acid mạnh ( S phi kim loại có số oxy hóa dương cao liên kết S – O liên kết túy cộng hóa trò) (phản ứng acid – baz Usanovich) b) Phản ứng xảy ( nhiệt độ 296oC H2SO4 phân hùy 296oC) ( Giải thích tương tự câu a (phản ứng acid-baz Usanovich) c) Không xảy H2S acid yếu hẳn HCl (suy từ quy luật biến đổi độ mạnh acid HnX : Đối với X nguyên tố p: phân nhóm từ xuống tính acid tăng dần, chu kỳ từ trái qua phải tính acid tăng nhanh) (phản ứng acid – baz Bronsted) Có thể lý luận theo cách khác: H2S acid yếu (K1 = 1.10-7) Cl- baz yếu ( KB = 1.10-21) nên phản ứng không xảy thực tế d) Phản ứng xảy tạo CaCO3 (r) (nếu nhiệt độ thấp nhiệt độ phân hủy CaCO3 CaCO3 bắt đầu phân hủy nhiệt độ  850oC).( CaO baz mạnh: Ca kim loại mạnh oxy phi kim loại mạnh; CO2 acid C phi kim loại O phi kim loại mạnh) ( Phản ứng acid – baz Usanovich) e) Phản ứng xảy tạo Ca(HS)2 Ca(OH)2 ( Ca kim loại mạnh, S phi kim loại trung bình đứng sau Oxy phân nhóm VIA, liên kết CaS mang tính ion rõ rệt, tan nước; S2- baz mạnh H2O S2- có mật độ điện tích âm cao H2O nên lấy H+ nước tạo thành baz (HS-) yếu (phản ứng Bronsted) f) Al3+ acid brosted trung bình (KA = 1.10-5,1) có điện tích dương cao, bán kính nhỏ (xem 62) Al(OH)3 tan, CO32- baz trung bình (KB = 1.10-3,67) nên phản ứng xảy mạnh : (Phản ứng acid baz Bronsted) 3Na2CO3 + 2AlCl3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6NaCl g) Phản ứng thuận nghòch CaCO3 + Ba2+ BaCO3 + Ca2+ (chủ yếu dựa vào tích số tan chất) (phản ứng acid – baz Usanovich) h) Phản ứng không xảy H2SO4 acid mạnh Cl- baz yếu ( phản ứng acid – baz Bronsted) i) NiO không tan nước ( có tích số tan nhỏ) k) Biện luận theo acid – baz lewis: Phản ứng không xảy O2- baz mạnh hẳn NH3 (để biện luận xếp loại phản ứng vào loại phản ứng acid – baz Usanovich: NH3 baz yếu NiO acid yếu ( Ni mức oxy hóa +2) nên dung dòch nước phản ứng xảy ra.) Tính Go298,pư: Phản ứng: NiO (r) + 4NH4OH = [Ni(NH3)4]2+ + 2OH- + 3H2O Go298,tt (kj/mol) -212 -263 -195 -157 -237 có Go298,pư = 44kj/mol = 10,5 kcal/mol nên không xảy thực tế l) Phản ứng acid – baz Lewis: Phản ứng xảy CN- baz lewis mạnh hẳn Cl- ( xem số không bền phức) Na3[CuCl3] + 4NaCN = Na3[Cu(CN)4] + 2NaCl m) Vì FeO baz yếu Fe2O3 acid yếu FeTiO3 chất rắn nên biến thiên entanpi phản ứng có giá trò nhỏ, phản ứng tỏa nhiệt phản ứng xảy nhiệt độ cao (Thực tế phản ứng xảy nhiệt độ cao- xem lại lập luận 72 (Phản ứng acid – baz Usanovich) n) Phản ứng xảy HCl acid mạnh chất khí điều kiện thường, nên thoát khỏi hệ phản ứng kéo phản ứng chuyển phía phải Tùy nhiệt độ , sản phẩm tạo thành khác Ở nhiệt độ không cao < 150oC , sản phẩm phản ứng HCl (k) muối acid NaHSO4 Ở nhiệt độ 200oC sản phẩm phản ứng chủ yếu muối NaSO4 khí HCl Có thể giải thích điều độ mạnh acid – baz bronsted Trong trường hợp sau, HSO4- acid có độ mạnh trung bình nên chuyển H+ cho baz Cl- nhiệt độ cao: NaHSO4(r) + NaCl (r) = HCl  + Na2SO4(r) Bài 77: Hướng dẫn: Cách giải giống 76 Dạng tập ảnh hưởng môi trường đến khả oxy hóa khả khử chất Bài 78: Hướng dẫn: Xét ảnh hưởng ion Clorua Phương trình Nerst cho bán phản ứng khử Cu+ + e = Cu có dạng:  Cu   oCu    Cu Cu RT ln[Cu  ]   oCu  0,059 lg[Cu  ](1) nF Cu  Khi có mặt ion Cl-, nồng độ Cu+ giảm xuống tạo thành kết tủa CuCl, nghóa nồng độ ion Cu+ có hệ phụ thuộc vào nồng độ ion Cl- Phương trình Nerst (1) có mặt ion Cl- trở thành:  CuCl   oCu  0,059 lg  Cu ,Cl  Cu [Cu  ][Cl  ] o    , 059 lg T  , 059 lg (2) CuCl Cu  [Cl  ] [ Cl ] Cu  điều kiện tiêu chuẩn hoạt độ ion Clorua iong/lít nên số hạng cuối phương trình (2) Vậy oxy hóa khử tiêu chuẩn bán phản ứng : CuCl + e = Cu + ClBằng:  oCuCl   oCu  0,059 lg TCuCl  0,521  0,059 lg 1.10 5,92  0,521  0,349  0,172V  Cu ,Cl  Cu Việc tính oxy hóa khử tiêu chuẩn có mặt ion Bromua hay ion Iodua giải tương tự Các kết thu cho kết luận hợp chất Cu(I) tan khả oxy hóa Cu(I) yếu Bài 79: Hướng dẫn: Cách giải 78 Bài 80: Hướng dẫn: Câu a: 2ClO3- + 12H+ + 10e = Cl2 + 6H2O (1) Phương trình Nerst cho (1) là:  ClO    ,H Cl , H O o CiO 3 , H  Cl , H O RT [ClO 3 ] [H  ]12 0,059 [ClO 3 ] [H  ]  ln  1,47  lg nF PCl 10 PCl 2 Khi tăng hoạt độ OH- đến iong/lít, toàn ion H+ chuyển thành H2O, bán phản ứng khử (1) trở thành: 2ClO3- + 6H2O + 10e = Cl2 + 12OH- (3) phương trình Nerst (2) trở thành:  ClO  , H 2O Cl , OH   ClO    o ClO 3 , H O Cl , OH  ,H O Cl , OH   0,059 [ClO 3 ] [H  ]12 [OH  ]12  lg  10 PCl [OH  ]12 [ClO 3 ] 0,059 0,059 lg K 12  lg H O 10 10 PCl [OH]12 2 Ở điều kiện tiêu chuẩn hoạt độ độc lập đơn vò : PClo = atm; [ClO3-] = [OH-] = iong/lít, suy oxy hóa khử tiêu chuẩn bán phản ứng (3) bằng:  oClO  ,H 2O Cl , OH    oClO  ,H  Cl , H O  0,059 lg K 12 H O  1,47  0,99  0, 48V 10 Nhận xét: bước giải giống cách giải 78 Kết tính cho thấy chuyển từ môi trường acid qua môi trường kiềm, oxy hóa khử cặp oxy hóa khử liên hợp ClO3-/ Cl2 giảm rõ rệt Điều liên quan trực tiếp đến tỷ số O/Cl dạng oxy hóa dạng khử Các câu lại làm tương tự phần Bài 81: Hướng dẫn: a) So sánh giá trò oxy hóa khử cặp Co3+/Co2+ O2/H2O pH = 0, dễ dàng nhận thấy phản ứng: 4Co3+ + 2H2O = O2 + 4Co2+ + 4H+ có khả xảy phương diện nhiệt động biến thiên đẳng áp phản ứng âm (Go298pư= -56,3 kcal) b) Khi có mặt amoniac, có tạo phức amoniacat hai loại ion Co 2+ Co3+ Tuy nhiên phức hexaammincoban(III) bền hẳn phức hexaammincoban(II) nên tính oxy hóa Co(III) giảm rõ rệt Tính oxy hóa khử tiêu chuẩn cặp Co3+/Co2+ có mặt amoniac làm theo cách trình bày 78 cho số liệu o = 0,022 V c) Ở điều kiện nồng độ amoniac mol/lít nồng độ OH- dung dòch bằng: (sinh viên xem lại cách tính pH dung dòch kiềm phần Hóa Đại cương) [OH  ]  K NH OH  C NH OH  1.10 4, 755 1  1.10  2,378 4 d) Tính oxy hóa khử tiêu chuẩn cặp O2/OH- dung dòch có nồng độ OHbằng 1.10-2,378 iong/lít Cách tính 78 Để thuận tiện xuất phát từ bán phản ứng O2 + 2H2O + 4e = 4OHđể tính Số liệu thu o = 0,541 V So sánh oxy hóa khử tính phần b phần d dễ dàng nhận thấy có mặt amoniac oxy không khí có khả oxy hóa Co(II) lên Co(III) Phần giải thích thêm mang tính tổng kết quy luật Trong thực tế tỷ số O/X ( X nguyên tố oxy hóa hay khử) không thay đổi (ví du:ï MnO4-/MnO42- - trường hợp này) dạng oxy hóa lớn dạng khử (ví dụ: ClO3-/Cl2 ; CrO4-/Cr(OH)3…) Trong trường hợp tỷ số O/X thay đổi, oxy hóa khử bán phản ứng khử ox + ne = kh tăng nồng độ ion H+ tăng giảm nồng độ ion H+ giảm Điều đồng nghóa với tính oxy hóa chất oxy hóa tăng dần tính acid môi trường tăng dần giảm dần tính baz môi trường tăng dần, ngược lại tính khử chất khử tăng dần tính baz môi trường tăng dần giảm dần tính acid môi trường tăng dần Chính lý mà phần lớn chất oxy hóa mạnh môi trường acid trở thành chất oxy hóa yếu hẳn tính oxy hóa môi trường baz nhiều chất khử mạnh môi trường baz trở thành chất khử yếu hẳn tính khử môi trường acid Ví dụ 1: MnO42-/MnO2 có o = 2,26 V pH = o = 0,60 V pH = 14 Nhận xét: trongmôi trường acid, MnO42- chất oxy hóa mạnh, oxy hóa nước giải phóng oxy môi trường baz trở thành chất oxy hóa yếu MnO2 bò oxy hóa lên Mn(VI) môi trường acid môi trường kiểm dễ dàng bò chất oxy hóa trung bình oxy hóa thành ion manganat(VI) MnO42- Ví dụ 2: Cr2O72-/ Cr3+ có o = 1,33V pH = 0, pH =14 cặp oxy hóa khử chuyển thành CrO42-/ Cr(OH)3 có o = -0,13 V Nhận xét: Cr(VI) chất oxy hóa mạnh môi trường acid hoàn toàn tính oxy hóa môi trường kiềm (o < 0), thể tính oxy hóa bò chất khử khử Ion Cr3+ bền môi trường acid chuyển thành dạng Cr(OH)3 môi trường kiềm thể chất khử dù yếu Bài 81 ... có mặt ion Bromua hay ion Iodua giải tương tự Các kết thu cho kết luận hợp chất Cu(I) tan khả oxy hóa Cu(I) yếu Bài 79: Hướng dẫn: Cách giải 78 Bài 80: Hướng dẫn: Câu a: 2ClO3- + 12H+ + 10e =... hút electtron (do H < N) 3) (CH3)3P > PH3 ( giải thích trường hợp 2) Bài 49: Hướng dẫn: CH3COOH acid mạnh NH3 lỏng baz mạnh HF lỏng Bài 50: Hướng dẫn: Acid Lewis: a) CuCl (Cu+); b) AgBr (Ag+);... H2O Bài 52: Hướng dẫn: Acid Usanovich: a) SiO2; b) SiO2; c) Al(OH)3; d) P2O5; e) B2H6 Baz Usanovich: a) CaO; b) Al2O3; c) NaOH; d) Al(OH)3; e) NaH Bài 53: Hướng dẫn: a) Không có phản ứng giải