Chương II : Cấu tạo chất rắn Dạng bài mối liên hệ giữa vị trí nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn với loại mạng tinh thể của hợp chất và các tính chất vật lý của chất.. Vì không còn
Trang 1Chương II : Cấu tạo chất rắn
Dạng bài mối liên hệ giữa vị trí nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn với loại mạng tinh thể của hợp chất và các tính chất vật lý của chất
Bài 24: Những chất sau đây ở trạng thái rắn mằm dưới dạng mạng tinh thể nào? Vì
sao?
a) Na2O : Mạng tinh thể ion Na là kim loại mạnh (phân nhóm IA, chu kỳ 3) và Oxy là phi kim loại mạnh (phân nhóm VIA, chu kỳ 2) do đó có sự khác biệt rất lớn về độ âm điện (o = 3,5 ; Na = 0,9)…
CCl4 : Mạng phân tử Cacbon (phân nhóm IVA, chu kỳ 2) và Clo (phân nhóm VIIA, chu kỳ 3) đều là phi kim loại nên liên kết giữa chúng có tính cộng hóa trị Vì cacbon ở chu kỳ 2 nên chỉ có 4 ocbitan hóa trị, số phối trí tối đa bằng 4 nên CCl4 là công thức thực của một phân tử tetraclorua cacbon
Ckim cương : Mạng nguyên tử Cacbon (phân nhóm IVA, chu kỳ 2) có 4 electron và 4 ocbitan hóa trị (2s22p2) , trong trạng thái kích thích, 1e của ocbitan 2s nhảy lên ocbitan còn trống của phân lớp 2p Vì không còn cặp electron hóa trị và bán kính nguyên tử C cũng lớn hơn của N, O và F ( rC = 0,77Ao; rN = 0,71Ao; rO = 0,66 Ao; rF = 0,64 Ao) liên kết đồng mạch ( C – C) khá bền vì vậy các loại Cacbon đơn chất đều có mạng nguyên tử với các cấu trúc khác nhau (Ckim cương : Cấu trúc phối trí; Cgraphit : Cấu trúc lớp; Ccacbit : cấu trúc mạch) ( Sinh viên không cần nhớ giá trị bán kính nguyên tử mà chỉ cần giải thích bán kính C lớn hơn N, O và F do theo quy luật trong một chu kỳ đối với nguyên tố không chuyển tiếp bán kính nguyên tử giảm nhanh từ trái qua phải)
Po : mạng kim loại Poloni là nguyên tố phân nhóm VIA , tuy nhiên do nó ở chu kỳ
6 nên Po là một kim loại ( quy luật biến đổi tăng dần tính kim loại trong một phân nhóm chính từ trên xuống)
b) K3[Fe(CN)6] : mạng ion Coi phức chất là muối có ion phức Muối này gồm anion cuả acid H2[Fe(CN)6] và cation của baz mạnh KOH,vì vậy nó là muối điển hình nên có mạng ion ( thực tế acid H2[Fe(CN)6] không bền , bị phá hủy trong môi trường acid vì HCN là acid rất yếu)
Ghi chú: cũng như các muối đơn giản, muối phức cũng tăng dần tính cộng hóa trị khi các gốc anion của acid yếu dần liên kết với gốc cation của baz yếu dần Ví dụ FeCl3
là hợp chất mang tính cộng hóa trị trong khi NaCl là hợp chất ion vì Fe(OH)3 là một hydroxyt rất yếu Tương tự Fe4[Fe(CN)6]3 là hợp chất cộng hóa trị
Các trường hợp còn lại trong bài 24 giải thích tương tự những trường hợp trên
Bài 25.: Mô tả cấu trúc tinh thể của H2O và H3BO3 Nguyên nhân nào giúp chúng có cấu trúc như vậy Vì sao nước đá nổi trong nước lỏng?
H2O : mạng phân tử gổm các tứ diện nối nhau qua đỉnh nhờ liên kết hydro (O – H
…O) : O (phân nhóm VIA, chu kỳ 2) có 4 ocbitan hóa trị và 6 electron hóa trị (2s22p4) chỉ có thể có 2 electron độc thân nên chỉ tạo 2 liên kết bền H có cấu hình electron hóa trị 1s1 nên chỉ tạo được 1 liên kết Vì vậy, H2O là công thức phân tử đơn giản của 1 phân tử nước, liên kết giữa các phân tử nước là liên kết hydro ( điều kiện để có liên kết hydro là 2 nguyên tử tạo cầu hydro phải có độ âm điện lớn, nguyên tử Oxy
Trang 2thỏa mãn điều kiện này) Để có được đặc điểm trật tự xa của cấu trúc tinh thể, cấu trúc của nước rắn phải có đặc điểm như đã nêu
H3BO3 : mạng phân tử, cấu trúc lớp Trong một lớp các phân tử H3BO3 nối với nhau nhờ liên kết hydro ( O …H – O – B ), các lớp nối với nhau nhờ lực van der van Tính hữu hạn của phân tử H3BO3 cũng do vị trí của H, O và B (phân nhóm IIIA, chu kỳ 2) Điều này dẫn đến sự bão hòa phối trí trong phân tử H3BO3 ( tương tự trường hợp nước)
Bài 26: MgO và NaF là các hợp chất ion có cùng kiểu cấu trúc tinh thể MgO có độ
cứng lớn hơn NaF nhiều, nhiệt độ nóng chảy của MgO cũng cao hơn NaF nhiều và độ tan trong n uước của MgO rất nhỏ so với NaF Hãy giải thích nguyên nhân của sự khác nhau đó
Trong hợp chất ion MgO , Mg thuộc phân nhóm IIA, chu kỳ 3 nên có điện hóa trị +2
; O thuộc phân nhóm VIA, chu kỳ 2 nên có điện hóa trị –2 Trong hợp chất ion NaF ,
Na thuộc phân nhóm IA, chu kỳ 3 nên có điện hóa trị +1 , F thuộc phân nhóm VIIA, chu kỳ 2 nên có điện hóa trị –1 Chính sự khác biệt về giá trị điện hóa trị của các ion nêu trên dẫn đến năng lượng mạng tinh thể của MgO lớn hơn nhiều so với của NaF dẫn đến sự khác biệt về các tính chất cho trong bài ( vai trò của giá trị của điện hóa trị của ion đến năng lượng mạng tinh thể có thể rút ra từ công thức tính năng lượng mạng tinh thể của kapuxchinxki (trang 175 [2])
Bài 33: Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của Flo, Clo, Brom và Iod thấp và có giá
trị biến đổi tăng dần ( xem số liệiu trong bài tập) Giải thích điều đó như thế nào? Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của Atatin cao hơn hay thấp hơn của Iod? Tại sao? Flo, Clo, Brom và Iod đều thuộc phân nhóm VIIA nên đều có cấu hình electron hóa trị ns2np5, do đó dạng đơn chất chỉ có cấu tạo phân tử hai nguyên tử (do một nguyên tử chỉ tạo được một liên kết bền) Suy ra mạng tinh thể của chúng là loại mạng phân tử Liên kết giữa các phân tử là loại liên kết van der van Nhiệt độ nhóng chảy và nhiệt sô sôi tăng dần theo dãy trên là do khối lượng phân tử tăng dần Atatin cũng thuộc phân nhóm VIIA nên đơn chất cũng được tạo thành từ các phân tử đơn giản At2 ,ở trạng thái rắn Atatin cũng có mạng phân tử Vì Atatin thuộc chu kỳ 6 , còn Iod thuộc chu kỳ 5 nên At2 có khối lượng phân tử lớn hơn I2, suy ra nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của
At2 cao hơn I2
Bài 34 cũng lý luận như bài 33 với lưu ý đến liên kết hydro trong nước
Bài 43 cũng lý luận như bài 33 với lưu ý là độ bền của liên kết cộng hóa trị giảm khi
mật độ electron của ocbitan che phủ tạo liên kết giảm ( xem trang 111 [2])
Dạng bài mối quan hệ giữa công thức hóa học, số phối trí với cấu trúc mạng tinh thể và các tính chất vật lý của chất
Bài 22 : CdI2 có cấu trúc lớp trong đó Cd có số phối trí 6 Hãy mô tả sự hình thành cấu trúc lớp của CdI2 dựa trên việc sắp xếp khít đặc các qủa cầu I Trong cấu trúc của CdI2
có những lực liên kết nào? Phạm vi tác dụng của những lực liên kết đó? Tại sao lại nói CdI2 có cấu trúc lớp? Các hợp chất tương tự AB2 trong đó A có số phối trí 6, B là các nguyên tử có bán kính tương đối lớn ( như Cl, Br, I) có cấu trúc giống CdI2 hay không? (Cd = 1,5 ; I = 2,55; r (Cd2+) = 0,99 Ao; r (I-) = 2,2 Ao; rCd = 1,56 Ao ; rI = 1,33 Ao)
Trang 3Cadimi thuộc chu kỳ 5 phân nhóm IIB, cuối dãy 4d nên là kim loại trung bình yếu (o Cd2+/Cd = -0,402 V) và độ âm điện khá lớn (Cd = 1,5), Iod thuộc chu kỳ 5 phân nhóm VIIA nên là phi kim loại trung bình (o I2/2I- = 0,621 V) và độ âm điện nhỏ nhiều so với flo (I = 2,55) Do sự chênh lệch về độ âm điện giửa Cd và I không lớn, liên kết trong CdI2 mang nhiều bản chất cộng hóa trị, tuy nhiên vì Cd có số oxy hóa +2 nên liên kết cũng có một phần đáng kể tính ion Điều này quyết định cấu trúc dạng lớp của CdI2 Từ công thức CdI2 và biết số phối trí của Cd bằng 6, suy ra số phối trí của I bằng 3 Như vậy một lớp CdI2 gồm 3 lớp thành phần, hai lớp quả cầu Iod kẹp một lớp các quả cầu Cd Vì bán kính của qủa cầu Iod có giá trị nằm giửa bán kính cộng hóa trị nguyên tử (rI = 1,33 Ao) và bán kính ion (r (I-) = 2,2 Ao), và bán kính của quả cầu Cd có giá trị nằm giữa bán kính kim loại nguyên tử (rCd = 1,56 Ao) và bán kính ion (r (Cd2+) = 0,99 Ao) nên có thể coi 2 lớp các quả cầu Iod xếp khít lên nhau như trong trường hợp các quả cầu nguyên tử kim loại Cách sắp này tạo ra các lỗ trống tứ diện (lỗ trống giữa 4 quả cầu) và các lỗ trống bát diện (lỗ trống giữa 6 quả cầu) Các quả cầu Cd phân bố trong tất cả các lỗ trống bát diện Cách phân bố này dẫn đến Iod có số phối trỉ và Cd có số phối trí 6 (xem hình 85, trang 157 [4]) Lực liên kết giữa các lớp CdI2 là lực van der van Loại cấu trúc lớp này là phổ biến cho loại hợp chất AB2 với A là kim loại không mạnhvà B là phi kim loại số oxy hóa –1 và có bán kính đủ lớn (Cl,
Br và I)
Bài 23: SnCl4 và SnF4 có cấu trúc như thế nào khi ở trạng thái rắn, biết rằng trong SnCl4 nguyên tử Sn có số phối trí 4 còn trong SnF4 có số phối trí 6? Tại sao?
Thiếc thuộc chu kỳ 5 phân nhóm IVA nên là kim loại rất kém hoạt động (o Sn2+/Sn
= -0,14 V) và độ âm điện khá lớn (= 1,7) , thêm vào đó trong tetraclorua thiếc và tetraflorua thiếc , thiếc có số oxy hóa +4, suy ra liên kết trong chúng có bản chất chủ yếu là liên kết công hóa trị Bán kính của quả cầu Sn trong tetraclorua và tetraflorua thiếc khá nhỏ và nằm giữa các giá trị bán kính các ion +2 (r = 1,02 Ao ) và ion +4 (r = 0,67 Ao) trong khi bán kính quả cầu Clo lớn và nằm giữa các giá trị bán kính cộng hóa trị nguyên tử (r = 0,99 Ao) và bán kính ion –1 (r = 1,81 Ao) Kích thước lớn của quả cầu
Cl so với quả cầu Sn dẫn đến sự hạn chế số phối trí của Sn trong SnCl4 và do tính cộng hóa trị cao của liên kết, SnCl4 có mạng phân tử, cấu trúc đảo, nhiệt độ nóng chảy
(-33oC) và nhiệt độ sôi (112oC) thấp ( cũng có thể suy ra mạng phân tử và cấu trúc đảo của SnCl4 trực tiếp từ công thức và số phối trí của Sn: Sn có số phối trí 4 nên Cl phải có số phối trí 1, dẫn đến phân tử SnCl4 hữu hạn) Quả cầu Flo nhỏ hơn, bán kính của nó có giá trị nằm giữa bán kính cộng hóa trị nguyên tử ( 0,64 Ao) và bán kính ion –1 (1,33
Ao), vì vậy số quả cầu Flo bao quanh quả cầu thiếc lên đến 6 Sn trong SnF4 nằm ở trạng thái lai hóa sp3d2, 2 F có số phối trí 2 và 2 F có số phối trí 1 SnF4 có cấu trúc lớp (xem hình 83 trang 156 [4]) nên bền hơn SnCl4; nó thăng hoa ở 705oC
Bài 28: Khi làm lạnh, CO2 sẽ kết tinh ở mạng tinh thể gì? Trong mạng tinh thể CO2 có những loại liên kết nào? Những liên kết đó được thực hiện trong phạm vi nào? Tại soa
CO2 có nhiệt độ thăng hoa rất thấp ( -78,5oC) Biết rằng C có số phối trí 2
Trang 4Theo công thức CO2, C có số phối trí 2 thì O có số phối trí 1, suy ra phân tử CO2 hữu hạn Vậy CO2 có mạng phân tử, cấu trúc đảo Liên kết trong phân tử CO2 là liên kết cộng hóa trị , phân tử CO2 có dạng đường thẳng do C ở trạng thái lai hóa sp Vì phân tử
CO2 không có cực, liên kết giữa các phân tử là liên kết van der van, nên năng lượng mạng tinh thể rất nhỏ và CO2 có nhiệt độ thăng hoa rất thấp
Bài 35: Nhiệt độ nóng chảy của oxyt các nguyên tố p chu kỳ 3 có các giá trị như sau:
a) Hãy cho biết cấu trúc của các chất đó khi ở trạng thái rắn, biết rằng các nguyên tử
Cl, S, P, Si đều có số phối trí 4
b) Giải thích sự phù hợp giữa nhiệt độ nóng chảy và cấu trúc của chất
Giải:
a) Cl2O7 là phân tử hữu hạn, gồm 2 tứ diện SO4 chung một đỉnh (xem hình trang 60 [1])
SO3 có nhiệt độ nóng chảy 62,2oC là loại -SO3 cấu trúc dạng mạch gồm các tứ diện
SO4 chung hai đỉnh (xem hình trang 104 [1])
P2O5 có nhiệt độ nóng chảy 580oC là loại có cấu trúc lớp gồm các tứ diện PO4
chung nhau ba đỉnh (xem hình )
SiO2 mạng nguyên tử, số phối trí của Si bằng 4, trạng thái lai hóa sp3, số phối trí của
O bằng 2 , cấu trúc phối trí, gồm các tứ diện SiO4 chung nhau bốn đỉnh
b) Sinh viên tự giải thích câu này
Trang 5Dạng bài ảnh hưởng của việc tăng tính cộng hóa trị của các liên kết ion đến nhiệt độ nóng chảy và và một số tính chất vật lý khác của các hợp chất
Bài 26: MgO và NaF là các hợp chất ion có cùng kiểu tinh thể MgO có độ cứng lớn
hơn NaF nhiều, nhiệt độ nóng chảy của MgO (2830oC) cũng cao hơn NaF (992oC) nhiều và độ tan trong nước của MgO rất nhỏ so với NaF Hãy giải thích nguyên nhân của sự khác nhau đó
Hướng dẫn: sử dụng công thức tính năng lượng mạng tinh thể của Kapuxchinxki (trang 175 [2]) để giải thích sinh viên sẽ thấy ảnh hưởng của độ lớn điện tích ion đến năng lượng mạng tinh thể Đại lượng này quyết định nhiệt độ nóng chảy, độ cứng, độ tan trong nước… của các chất răn
Bài 36: Trong các cặp chất sau đây, nhiệt độ nóng chảy của chất nào có giá trị cao
hơn? Tại sao?
a) FeCl3 và FeCl2 (số phối trí của Fe bằng 6)
b) SnCl2 (Sn có số phối trí 6) và SnCl4 (Sn có số phối trí 4)
c) Cr2O3 (Cr có số phối trí 6), CrO3 ( Cr Có số phối trí 4)
Hướng dẫn:
a) FeCl3 có nhiệt độ nóng chảy ( 672oC) thấp hơn FeCl2 ( 1026oC)
b) SnCl4 có nhiệt độ nóng chảy (-33oC) thấp hơn SnCl2 (247oC)
c) CrO3 phân huỷ ở nhiệt độ thấp (198oC) trong khi Cr2O3 có nhiệt độ nóng chảy rất cao (2340oC)
Giải thích dựa trên sự tăng tính cộng hóa trị của liên kết khi số oxy hóa của kim loại tăng, dẫn đến sự giảm năng lượng mạng tinh thể ( xem bài 26)
Dạng bài tổng hợp ba dạng trên
Bài 41: hãy sắp xếp các chất sau đây theo trật tự nhiệt độ nóng chảy tăng dần : H2O, LiF, LiI, BaO, SiCl4, O2 Giải thích rõ lý do của sự sắp xếp đó
Hướng dẫn:
O2 (-218,7oC), SiCl4 (-68,8oC), H2O (0oC), LiI (469oC), LiF (848oC), BaO (2020oC) Xuất phát từ vị trí của các nguyên tố O, Si, H, Cl, Li, F, Ba trong bảng hệ thống tuần hoàn, xác định được cấu hình electron hóa trị, độ hoạt động hóa học( kim loại, phi kim loại), độ âm điện, kích thước nguyên tử và ion rút ra bản chất liên kết trong các hợp chất nêu trên gồm các hợp chất và đơn chất cộng hóa trị : O2,SiCl4, H2O và các hợp chất xét thao mô hình ion: LiCl, LiI và BaO
Đối với hợp chất cộng hóa trị thì so sánh độ mạnh của liên kết van der van giữa các phân tử trong O2 , SiCl4 và H2O dựa trên khối lượng và độ có cực của phân tử Ngoài
ra H2O còn có liên kết hydro
Đối với hợp chất ion thì xét độ lớn của năng lượng liên kết dựa trên độ lớn của điện tích ion và độ cộng hóa trị của liên kết
Trang 6Chương III: Cấu tạo chất và phản ứng trung hòa
Sử dụng các hàm nhiệt động entanpi, entropi, nhiệt dung và các hằng số điện ly (K A, K B , K Kb, T, K n ) tính thế đẳng áp của phản ứng acid – baz Phân biệt tiêu chuẩn đánh giá khi dùng G pư và G o pư
Bài 59:
Hướng dẫn: Giải theo các bước sau:
1) Viết phương trình đầy đủ ( phải cân bằng phương trình)
2) Viết phương trình ion – phân tử
3) Thiết lập biểu thức KCB và tính KCB.
4) Tính Go298,pư và biện luận
Ví dụ: 1) H2SO4 + 2NH4OH = (NH4)2SO4 + 2H2O
2) H+ + HSO4- + 2 NH4O H = 2NH4+ + SO42- + 2H2O 3) Tính KCB
4) Tính Go298,pư và biện luận
Go298,pư = -RTlnKCB = -1,987*298*2,303*16,55 = -22,6 kcal
Vì Go298,pư << - 10kcal nên phản ứng đang xét là bất thuận nghịch trong thực tế,
nghĩa là Amoniac và acid sulfuric không thể cùng tồn tại trong một dung dịch
Ghi chú:
a) Xét chi tiết thì phản ứng HSO4- + NH4OH = SO42- + H2O + NH4+ cũng bất thuận nghịch trong thực tế vì có Go298,pư -10 kcal
b) Phương trình ion – phân tử được thiết lập dựa trên nguyên tắc:
+ Viết dưới dạng phân tử các chất ít tan trong nước ( chất rắn, chất khí) , các chất không điện ly hoàn toàn trong dung dịch nước và nước
+ Viết dưới dạng ion các chất tan nhiều trong nước và phần tan điện ly hoàn toàn (muối, acid mạnh , baz mạnh)
c) Để tính nhanh giá trị KCB sinh viên có thể dùng quy tắc sau:
Giá trị KCB bằng tích các hằng số điện ly của các chất tham gia phản ứng với số mũ là các hệ số tỷ lượng tương ứng chia cho tích các hằng số điện ly của các sản phẩm phản ứng với số mũ là các hệ số tỷ lượng tương ứng
Ví dụ : Xem công thức tính KCB của phản ứng trên
d) Vì phản ứng giữa một acid mạnh với một baz rất yếu hay giữa một acid rất yếu với một baz mạnh là phản ứng thuận nghịch trong thực tế, nên khi xét phản ứng giữa một acid có nhiều nấc điện ly với một baz mạnh (hoặc trong
55 , 16 2
14
94 , 1 2
755 , 4
2
O H
SO H , 2
2
OH
NH
2 2 4
2 4 2
4
2 2
4 2
4 4
2 4
2 4 KB
10 1 )
10 1 ( 1
10 1 ) 10 1 ( K
K
K
] H [ ] OH [
1 ]
HSO [
] H ][
SO [ ] OH NH [
] OH [ ] NH [ ] H [ ] OH NH ][
HSO
[
] NH ][
SO [ K
2
4 2 4
Trang 7trường hợp ngược lại) thì cần xét phản ứng cho từng nấc điện ly nếu không có thể dẫn đến kết luận sai lầm
Ví dụ: xét phản ứng d trong bài:
1) H3PO4 + 3KOH = K3PO4 + 3H2O
2) H3PO4 + 3OH- = PO43- + 3H2O
3) Tính KCB
4) Tính Go298,pư
Go298,pư = -1,987*298*2,303*20,29 = -27,7 kcal
Dựa trên giá trị thế đẳng áp vừa tính được phải rút kết luận là phản ứng xảy ra đến cùng trong thực tế Tuy nhiên kế luận này là sai vì mỗi dạng acid H3PO4 , H2PO4- và HPO42- thực tế là từng acid riêng với độ mạnh khác nhau Trong số đó, HPO42- là acid rất yếu nên thực chất phản ứng KOH + HPO42- = PO43- + H2O là phản ứng thuận nghịch trong thực tế (Go298,pư = -2,2 kcal) Chính vì điều này, khi sử dụng KOH hay NaOH chuẩn độ H3PO4 chỉ có thể chuẩn được hai nấc phân ly đầu của acid này
Bài 64:
Hướng dẫn:
a) Tính hàng số thủy phân nấc thứ nhất của ion Fe2+
Fe2+ + H2O FeOH+ + H+
b) Tính hằng số thủy phân nấc thứ hai của ion Fe2+
FeOH+ + H2O Fe(OH)2 + H+
c) Hằng số thủy phân toàn phần của Fe2+ bằng:
KTP = K1,TP*K2,TP = 1.10-8,3*1.10-4,7 = 1.10-13
Nhận xét: Thông thường, nấc thủy phân sau phải nhỏ hơn nhiều so với nấc thủy phân
trườc, tuy nhiên trong trường hợp Fe2+ nấc thủy phân thứ 2 lớn hơn hẳn nấc thủy phân thứ nhất Nguyên nhân là do sản phẩm của nấc thủy phân thứ hai là một chất ít tan (Fe(OH)2)
29 , 20 3
14
38 , 12 21
, 7 12
, 2
3 O H
3 2 1 3 4
3
3 4
) 10 1 (
10 1 10
1 10
1 K
K K K ] OH ][
PO
H
[
] PO [
K
2
3 , 8 15
3 , 9 14
) OH
(
Fe
,
2
,
1
O H )
OH
(
Fe
,
1
2 2
2 TP
,
1
10 1 10
1
10 1 10 1 T
K
T
] H ][
OH [ 1
] OH ][
FeOH [ ] OH ][
Fe [
1 ]
Fe [
] H ][
FeOH
[
K
2
2
7 , 4 3
, 9 14
) OH ( Fe , 1
O H TP
,
10 1
10 1 T
K ] OH ][
FeOH [
] OH ][
H [ ] FeOH
[
] H
[
K
2
Trang 8Cách tính các hằng số thủy phân từng nấc của ion Fe3+ cũng làm tương tự Chúng ta cũng sẽ thấy hằng số thủy phân của nấc thủy phân cuối cùng của Fe3+ cũng lớn hơn hẳn so với nấc trước đó do tạo Fe(OH)3 rắn
Bài 65:
Hướng dẫn: Bài này không chính xác vì không có thêm baz thì các dung dịch 1M của FeCl2 và FeCl3 không thể thủy phân đến 10% khối lượng ( Bỏ bài này)
Bài 66:
Hướng dẫn: Tính nồng độ nhôm còn trong dung dịch ở pH = 5 qua phương trình cân
bằng ion – phân tử:
Al3+ + 3H2O Al(OH)3 + 3H+
Hay bằng 27*1000*1.10-5 = 0,27 mg/lít > 0,2 mg/lít Như vậy nước qua xử lý phèn nhôm không đạt tiêu chuẩn về nồng độ nhôm còn lại trong nước uống Trong thực tế, sau khi dùng phèn nhôm, người ta sử dụng vôi để nâng pH dung dịch lên đạt pH nước sinh hoạt đồng thời nồng độ Al3+ cũng giảm xuống thấp hơn nồng độ được phép
Bài 67:
Hướng dẫn:
Thiết lập hằng số không bền của cân bằng [Ag(S2O3)3]5- [Ag(S2O3)2]3- + S2O32-
Bằng cách tương tự chúng ta cũng thu được hằng số không bền của cân bằng thứ hai Lần lượt thay các giá trị nồng độ S2O32- bằng 0,01 và 1 iong/lit vào các biểu thức tính ở trên, chúng ta sẽ rút được kết luận là phức dithiosulfatoargentat(I) là phức bền nhất
Bài 68:
Câu b: - Phản ứng hoà tan nhôm trong quặng bauxit trong autoclar:
Al(OH)3 ( khoáng Gibxite) + NaOH(dd) = Na[Al(OH)4] (dd aluminat)
- Phản ứng phân hủy phức tetrahydroxoaluminat(III) khi pha loãng dung dịch aluminat bằng nước:
Na[Al(OH)4] (dd) Al(OH)3 + NaOH (dd) Câu a: Nồng độ NaOH ban đầu của dung dịch bằng 200/40 = 5 mol/lit
Gọi x là nồng độ phức tetrahydroxoaluminat (III) lúc cân bằng
Thiết lập biểu thức cân bằng của phương trình hòa tan quặng Gibxit:
Al(OH)3 (r) + OH- [Al(OH)4]
-l / iong 10
1 )
10
1
(
10 1 )
10
1
(
K
T ] H [ ] Al [ ] Al [
] H [ T
K
K
5 3
14
32 3
5
3 O H
) OH ( Al 3 3
3 3
) OH
(
Al
3
0 H
TP
2 3
3 2
69 , 0
2 , 1
3 , 2 , 1 5
3 3 2
3 2 3 2
2 3 2
K
K ]
) O S ( Ag [
] ) O S ( Ag ][
O
S
[
Trang 9Giải ra x = 4,54 iong/lit; 122,7g Al/lit hay 231,8 g Al2O3/lit
Bài 69:
Hướng dẫn: Câu a: CuSO4 + Cu + 6NaCl = 2Na2[CuCl3] + Na2SO4
Cu2+ + Cu + 6Cl- 2[CuCl3]2-
Khi pha loãng phức triclorocuprat (I) bị phá hủy tạo kết tủa clorua đồng (I):
[CuCl3]2- = CuCl + 2Cl
-Câu b: Để tính được câu này cần có thêm giả thiết là coi thể tích của nước không thay đổi khi cho các muối vào Nồng độ lúc ban đầu của CuSO4 và NaCl lần lượt là: 0,368 và 3,137 iong/lit ( lưu ý khi tính phải kể đến cả lượng nước của CuSO4.5H2O)
Đặt x là nồng độ của phức triclorocuprat (I) lúc cân bằng Thiết lập biểu thức tính KCb
của phương trình tạo phức Cách giải tiếp theo giống bài 68
Bài 70:
Hường dẫn:
Câu a: Dùng công thức GoT,pư = Ho298,pư - TSo298,pư để tính nhiệt độ tại đó GoT,pư=
0 khi bỏ qua sự phụ thuộc nhiệt độ của Ho298,pư và So298,pư (HT,pư = Ho298,pư và
ST,pư = So298,pư)
Chú ý rằng nhiệt độ phân hủy thực tế của các chất thường không trùng với giá trị
nhiệt độ thu được từ tính toán ngay cả trong trường hợp có tính đến nhiệt dung của các chất vì còn yếu tố động học, tuy nhiên có thể dựa vào giá trị này để đánh giá độ bền nhiệt của chất
Câu b: Trường hợp nhiệt độ phân hủy thực của một chất rắn cách quá xa giá trị nhiệt độ ứng với GoT,pư = 0 là do entanpi và entropi phản ứng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ (trường hợp của LiCO3) Trong trường hợp này phải dùng các công thức Vanhoff để tính các giá trị HoT,pư và SoT,pư
Bài 72:
Câu a: Acid Usanovich : SiO2; Al2O3; TiO2 Baz Usanovich: CaO; Li2O; BaO
10 10
1
10 1 K
T x 5
x ]
OH
[
] ) OH
(
Al
[
32
) OH ( Al , KB
) OH ( Al 4
CB
4
3
dT C H
H
T
298 p
o pu , 298 pu
,
T
298 P
o pu , 298 pu
, T
T
dT C S
S
Trang 10Câu b: Các phản ứng này có điểm chung là:
Ho298,pư < 0 , So298,pư 0 và Ho298,pư >> So298,pư
Dạng bài tập liên quan đến các lý thuyết acid –baz bronsted, Usanovich và Lewis Bài 46:
Baz Bronsted: F- ; S2-
Acid Bronsted: Ag+aq; Fe2+aq
Lưỡng tính: HS- ; H2O ; HCl ; NH3
Giải thích: Các anion florua và sulfua chỉ là baz vì không chứa proton Các cation bạc hydrat hóa và sắt (II) hydrat hóa chỉ thể hiện tính acid vì nó chỉ có khả năng cho proton, không có khả năng nhận proton do có mật độ điện tích dương cao:
Ví dụ : [Fe(H2O)6]2+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+
(Chú ý: Cation không có lớp vỏ hydrat thì không phải là một acid Bronsted vì không chứa proton)
Các hợp chất trung hòa và các anion có chứa proton đều là chất lưỡng tính
Ví dụ: NH3 (l) + NH3 (l) NH4+ + NH2-
HCl + H2O Cl- + H3O+ ( HCl là acid ) HCl + HI H2Cl+ + I- ( HCl là baz)
Bài 47:
Hướng dẫn:
a) Mg2+aq là acid bronsted mạnh hơn Na+aq vì ion Mg2+ có mật độ điện tích dương lớn hơn ion Na+ trong khi chúng có cùng cấu tạo lớp vỏ khí hiếm b) Fe3+aq là acid bronsted mạnh hơn Al3+aq vì nó có lớp vỏ elctron 3s23p63d5 trong khi Al3+ có lớp vỏ khí hiếm, mặc dù Fe3+ có bán kính lớn hơn bán kính của ion Al3+
c) Co2+aq là acid brosted mạnh hơn Mg2+aq ( giải thích như câu b)
Bài 48:
Hướng dẫn:
So sánh tính baz bronsted có:
1) F- > Cl- ; OH- > H2O ; O2- > OH- ; S2- > Cl- vì các anion bên trái các bất đẳng thức có mật độ điện tích âm lớn hơn anion bên phải các bất đẳng thức 2) NH3 > NF3 vì H là chất đẩy electron (do H < N) còn F là chất hút electtron (do H < N)
3) (CH3)3P > PH3 ( giải thích như trường hợp 2)
Bài 49:
Hướng dẫn:
CH3COOH là acid mạnh trong NH3 lỏng và là baz mạnh trong HF lỏng
Bài 50:
Hướng dẫn:
Acid Lewis: a) CuCl (Cu+); b) AgBr (Ag+); c) NiCl2(Ni2+); d) Al(OH)3(Al3+) ;
d) FeCl3(Fe3+); f) Na3[Co(SCN)6] (Co3+)