Bài giảng hóa vô cơ bài 2 các khái niệm cơ bản về chất rắn

Hệ tinh thể Cấu tạo bên trong tinh thể Các kiểu mạng tinh thể Các kiểu cấu trúc tinh thể Tinh thể thực và khuyết tật cấu trúc nội dung phụ Hiêïn tượng đa hình và đồng hình.. Cấu tạo bên

Bài 2: Các khái niệm cơ bản về chất rắn

Nội dung cần nắm: 1 Các khái niệm:

Chất tinh thể – chất vô định hình

Hệ tinh thể

Cấu tạo bên trong tinh thể

Các kiểu mạng tinh thể

Các kiểu cấu trúc tinh thể

Tinh thể thực và khuyết tật cấu trúc (nội dung phụ)

Hiêïn tượng đa hình và đồng hình

2 Phân biệt cho được khái niệm kiểu mạng tinh thể và kiểu cấu trúc tinh thể

3 Nắm được cách quan niệm kiểu mạng tinh thể của hợp chất

4 Hiểu được ảnh hưởng của cách sắp xếp mạng đến tính chất vật lý và hóa học của chất rắn

Tài liệu: trang 211- 225 sách Hóa Đại cương 2000, GS Nguyễn Đình Soa

1) Chất tinh thể và chất vô định hình

a) Chất tinh thể có các tiểu phân sắp xếp trật tự theo những quy luật lặp đi lặp lại nghiêm ngặt trong toàn bộ tinh thể

Do đó chất tinh thể có:

- cấu trúc và hình dáng xác định

có trật tự xa

có tính dị hướng

có nhiệt độ nóng chảy xác định

b) chất vô định hình có cấu trúc như cấu trúc chất lỏng

Do đó chất vô định hình có:

Cấu trúc và hình dáng không xác định

Có trật tự gần

Có tính đẳng hướng

Có nhiệt độ nóng chảy không xác định

Đây là trạng thái giả bền

Kết luận: tinh thể và vô định hình là hai trạng thái tồn tại của chất rắn trong đó trạng thái vô định hình luôn có năng lượng cao hơn và kém bền hơn trạng thái tinh thể Chỉ có quá trình chuyển trạng thái vô định hình thành trạng thái tinh thể không có quá trình chuyển ngược lại Quá trình này luôn toả nhiệt

Trong tự nhiên các chất chủ yếu tồn tại dưới dạng tinh thể hay vô định hình? Tại sao?

c) Phân biệt khái niệm đơn tinh thể và đa tinh thể

2) Hệ tinh thể

Các yếu tố đối xứng của tinh thể:

Các yếu tố đối xứng là cơ sở để thiết lập hệ tinh thể Các yếu tố đối xứng gồm có :

tâm, mặt và trục (xem hình 5.5 trang 213)

Tâm đối xứng là điểm giữa của tất cà các đoạn thẳng nối từ bất kỳ điểm nào trên bề

mặt này sang bề mặt kia của tinh thể và đi qua nó

Mặt phẳng đối xứng là mặt phẳng phân chia tinh thể ra làm hai phần mà phần này là

ảnh của phần kia trong gương

Trục đối xứng là đường thẳng mà khi quay tinh thể xung quanh nó 360o thì tinh thể trùng với hình n lần, n được gọi là bậc của trục

Tinh thể có tối thiểu một yếu tố đối xứng Có tất cả 32 tổ hộp yếu tố đối xứng ứng với

32 lớp tinh thể 32 lớp tinh thể này được quy về 7 hệ tinh thể (sẽ trình bày sau)

7 hệ tinh thể:

Hệ tam tà có tâm đối xứng Không có trục và mặt đối xứng K2Cr2O7; CuSO4.5H2O a

 b  c ;       90o

Hệ đơn tà có 1 trục đối xứng bậc 2 và 1 mặt phẳng đối xứng hoặc chỉ có một trong hai yếu tố đối xứng này Lưu huỳnh đơn tà (S), thạch cao (CaSO4.2H2O) a  b  c ;  = 

= 90o;   90o

Hệ tà phương có vài trục đối xứng bậc 2 và vài mặt phẳng đối xứng hoặc một trong hai yếu tố đối xứng này Lưu huỳnh tà phương (S), baritin (BaSO4) a  b  c ;  =  =  =

90o

Hệ tam phương có ít nhất một trục đối xứng bậc 3 Canxit (CaCO3), NaIO4.3H2O a = b

= c ;  =  =   90o

Hệ tứ phương có một trục đối xứng bậc bốn SnO2, CaWO4 a = b  c ;  =  =  = 90o Hệ lục phương có một trục đối xứng bậc 6 Thạch anh (SiO2), nephelin (NaAlSiO4) a

= b  c ;  =  = 90o ,  = 120o

Hệ lập phương có 3 trục đối xứng bậc bốn NaCl, CaF2.a = b = c ;

 =  =  = 90o

Ghi chú:  là góc giữa a va øb ,  là góc giữa a và c và  là góc giữa b và c

3) Cấu tạo bên trong tinh thể

Hình dạng của tinh thể phản ánh sự sắp xếp bên trong theo trật tự lặp đi lặp lại của

các ô cơ bản tạo ra mạng tinh thể Ô cơ bản là hình khối nhỏ nhất tạo nên mạng tinh

thể bằng cách sắp chúng theo 3 chiều trong không gian Mỗi ô cơ bản được đặc trưng bàng 3 cạnh (a,b,c) và 3 góc (, , )

4)Những kiểu cấu trúc chính của hợp chất vô cơ

Tùy theo bản chất của các tiểu phân tạo thành chúng, các mạng tinh thể có thể là ion, nguyên tử(cộng hóa trị hay kim loại) và phân tử Dựa theo khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) người ta phân biệt các cấu trúc đảo, mạch, lớp và phối trí

Trong các đảo, mạch và lớp , người ta có thể tách riêng ra những nhóm nguyên tử , chúng tạo thành các đảo riêng biệt (đảo) hay nối với nhau tạo thành mạch hoặc lớp Trong một loại chất rắn có thể đồng thời có nhiều loại liên kết, điều này làm cho cấu tạo của chất rắn vô cơ rất phong phú Tùy thuộc vào số chiều không gian có liên kết mạnh (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết kim loại) liên kết mạnh mà chất có:

Kiểu cấu trúc đảo ( Chỉ có một loại liên kết yếu Van Der Walls cho cả ba chiều

không gian hoặc liên kết ion ba chiều không gian cho hợp chất ion có ion phức tạp hữu hạn )

I2 – chỉ có liên kết Van Der Walls giữa các phân tử I2 Tứ phương

Ar(r) – chỉ có liên kết Van der Walls giữa các nguyên tử Ar Lập phương

K2[PtCl6] – có ion PtCl62- lớn, giữa các ion K+ và PtCl62- có liên kết ion ( Ba2[XeO6])

SF6 – chỉ có liên kết Van Der Walls giửa các phân tử SF6

H2O – liên kết hydro tạo nên các phân tử (H2O)n với n = 2, 3 4… và các phân tử này nối với nhau bằng liên kết van der Walls

Kiểu cấu trúc mạch ( Liên kết cộng hóa trị ưu tiên theo một chiều không gian tạo

nên các phân tử hay ion vô hạn)

SbF5 – các nhómbát diện SbF6 nối nhau nhờ hai cầu flor bởi liên kết cộng hóa trị cho nhận Phân tử vô hạn

Na2[AlF5] – các nhóm bát diện AlF6 nối nhau nhờ hai cầu flor bởi liên kết cộng hóa trị cho nhận Ion vô hạn

CdCl2.2NH3 , CoCl2.2H2O – clo đóng vai trò cầu nối

Kiểu cấu trúc lớp (Liên kết cộng hóa trị ưu tiên theo hai chiều trong không gian tạo

nên các phân tử hay ion vô hạn)

SnF4 – các bát diện SnF6 nối nhau nhờ 4 cầu flor bởi liên kết cho nhận Phân tử vô hạn

Na{AlF4] – các bát diện AlF6 nối với nhau nhờ 4 cầu flor bởi liên kết cho nhận Ion vô hạn

FeCl3 – các bát diện FeCl6 nối với nhau theo hai chiều không gian nhờ 6 cầu clo Phân tử (có cực) vô hạn Al(OH)3, AlCl3

MnCl2 – các bát diện MnCl6 nối nhau theo hai chiều không gian nhờ 6 cầu clo Phân tử có cực vô hạn CdI2 , Cd(OH)2

Kiểu cấu trúc phối trí ( Liên kết và phân bố đều theo ba chiều trong không gian nhờ

các liên kết mạnh)

NaCl – ion Cl- nằm ở tâm một hình bát diện đều có đỉnh là các ion Na+, tương tự, ion

Na+ nằm ở tâm một hình bát diện của Cl- Chúng hút nhau bằng lực ion Số phối trí của

Na+ và Cl- đều bằng sáu

SiO2 – nguyên tử Si nằm trong tâm tứ diện đều có đỉnh là nguyên tử oxy, một ngyên tử oxy nối với hai nguyên tử silic Si có phối trí 4, O có phối trí 2 liên kết giửa Si và O là liên kết cộng hóa trị Silic nằmở trạng thái lai hóa sp3

ZnS – Nguyên tử Zn nằm ở tâm tứ diện đều có đỉnh là các nguyên tử S, tương tự, nguyên tử S nằm ở tâm tứ diện đều có đỉnh là nguyên tử Zn S và Zn đều nằm ở trạng thái lai hóa sp3 Chúng đều có số phối trí 4 Liên kết giửa chúng là liên kết cộng hóa trị có cực

-Fe - một nguyên tử sắt được bao quanh bởi 12 nguyên tử sắt Liên kết giửa chúng là liên kết kim loại Số phối trí 12

Kim cương – mỗi nguyên tử carbon nằm trong một tứ diện đều tạo bởi 4 nguyên tử carbon khác Nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp3 Carbon có số phối trí 4

5) Xác định năng lượng mạng tinh thể ion

Năng lượng mạng tinh thể ion (U) Là năng lượng toả ra khi 1 mol chất rắn được tạo thành từ các ion ở thể khí cần tiêu tốn để phá hủy tinh thể chuyển thành các ion ở thể khí

Về trị tuyệt đối năng lượng này đúng bằng năng lượng phá vỡ một mol tinh thể chuyển thành ion

Năng lượng này là năng lượng tỏa ra của quá trình:

A+(k) + B-(k) = AB (r) + U

Để xác định U bằng tính toán, thường dùng phương trình tính năng lượng mạng ion do Kapustinski đề nghị: ( do nó đơn giản và có độ chính xác khá cao)

Ở đây: A - là hằng số và bằng 1071,5 nếu U tính theo kJ/mol

N – là số ion trong công thức hợp chất ion

zc, za - là điện tích của cation và anion

rc , ra - là bán kính của chúng (Ao)

Ví dụ: Tính U của NaCl

n = 2 , rc + ra = 2,83 Ao

7) Hiện tượng đa hình và hiện tượng đồng hình

a) hiện tượng đa hình

Có một hiện tượng phổ biến trong tự nhiên là một chất có thể tồn tại dưới nhiều dạng tinh thể khác nhau về đối xứng (cấu trúc) hay thông số mạng Hiện tượng này gọi là hiện tượng đa hình Các dạng tinh thể này gọi là các đa hình ( hay còn gọi là các thù hình)

Ví dụ:

 Carbon có 3 dạng thù hình: kim cương, graphit, carbin

Kim cương chỉ có liên kết cộng hóa trị theo ba chiều không gian , kiểu cấu trúc phối trí Rất cứng, không dẫn điện, trong suốt Hệ lập phương

Graphít có liên kết cộng hóa trị theo hai chiều không gian, chiều còn lại liên kết van der Walls, tạo kiểu cấu trúc lớp Trong lớp , ngoài liên kết  còn liên kết  không định chỗ Mềm, dẫn điện, đen.Hệ lục phương

Graphit và kim cương có tính đối xứng tinh thể khác nhau Kim cương thuộc hệ tinh thể lập phương, graphit thuộc hệ tinh thể lục phương

Carbin có liên kết cộng hóa trị theo một chiều không gian Các mạch carbon nối với nhau bằng liên kết Van Der Walls, tạo kiểu cấu trúc mạch

A r r

n Z Z U

a c

a c





mol kJ

83 , 2

2 ) 1 )(

1 (















 - Fe và -Fe có cùng kiểu đối xứng – cùng cấu trúc lập phương tâm khối Chúng chỉ khác nhau ở giá trị thông số mạng (a, b, c) Từ 768oC - Fe biến thành -Fe làm cho từ tính mất đi

 Thù hình NH4Cl bền ở nhiệt độ thường có kiểu cấu trúc lập phương tâm khối (CsCl) và thù hình NH4Cl bền ở nhiệt độ cao có kiểu cấu trúc lập phương đơn giản (NaCl)

 Lưu huỳnh tà phương bền dưới 95,5oC và đơn tà bền trên 95,5oC

Các dạng thù hình có thể chuyển hóa lẫn nhau

Trường hợp sự chuyển hóa này chỉ xảy ra theo một chiều thì được gọi là sự chuyển hóa đơn biến

Ví dụ; Kim cương chuyển thành graphit; phôtpho trắng chuyển thành phôtpho đỏ Trường hợp sự chuyển hóa xảy ra theo cả hai chiều thì được gọi là sự chuyển hóa hỗ biến Nhiệt độ chuyển hóa gọi là nhiệt độ chuyển hóa đa hình

Ví dụ: Chuyển hóa của lưu huỳnh đơn tà và tà phương ở 95,5oC

b) Hiện tượng đồng hình

Một hiện tượng khác không kém phần phổ biến là các chất tinh thể khác nhau có thể kết tinh dưới dùng một dạng tinh thể Điều kiện: các chất có cùng loại hệ tinh thể và các ion có bán kính tương đương

Ví dụ CaCO3 (canxit) , MgCO3 , FeCO3 có cùng hệ tinh thể tam phương Các ion Ca,

Fe và Mg có thể thay thế cho nhau trong các hợp chất trên Bán kính ion của Ca2+ = 1,04, Mg2= = 0,74 và Fe2+ = 0,80 (Ao) Al3+(0,57Ao) và Fe3+(0,67Ao) thay thế đồng hình trong các hợp chất FeOOH và AlOOH KBr và KCl: các ion Br- (1,96Ao) , Cl -(1,81Ao) thay thế nhau theo bất kỳ tỷ lệ nào trong KBr hay KCl

Hiện tượng đồng hình tạo là một nguyên nhân tạo ra hợp chất hỗn tạp và dung dịch rắn thay thế, trong đó có sự thay thế đến một mức độ nào đó giữa các ion