chương II cấu tạo chất rắn

Chương II : Cấu tạo chất rắn Dạng bài mối liên hệ giữa vị trí nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn với loại mạng tinh thể của hợp chất và các tính chất vật lý của chất.. Vì không còn

Chương II : Cấu tạo chất rắn

Dạng bài mối liên hệ giữa vị trí nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn với loại mạng tinh thể của hợp chất và các tính chất vật lý của chất

Bài 24: Những chất sau đây ở trạng thái rắn nằm dưới dạng mạng tinh thể nào? Vì

sao?

Giải:

a) Na2O : Mạng tinh thể ion Na là kim loại mạnh (phân nhóm IA, chu kỳ 3) và Oxy là phi kim loại mạnh (phân nhóm VIA, chu kỳ 2) do đó có sự khác biệt rất lớn về độ âm điện (o = 3,5 ; Na = 0,9)…

CCl4 : Mạng phân tử Cacbon (phân nhóm IVA, chu kỳ 2) và Clo (phân nhóm VIIA, chu kỳ 3) đều là phi kim loại nên liên kết giữa chúng có tính cộng hóa trị Vì cacbon ở chu kỳ 2 nên chỉ có 4 ocbitan hóa trị, số phối trí tối đa bằng 4 nên CCl4 là công thức thực của một phân tử tetraclorua cacbon

Ckim cương : Mạng nguyên tử Cacbon (phân nhóm IVA, chu kỳ 2) có 4 electron và 4 ocbitan hóa trị (2s22p2) , trong trạng thái kích thích, 1e của ocbitan 2s nhảy lên ocbitan còn trống của phân lớp 2p Vì không còn cặp electron hóa trị và bán kính nguyên tử C cũng lớn hơn của N, O và F ( rC = 0,77Ao; rN = 0,71Ao; rO = 0,66 Ao; rF = 0,64 Ao) nên liên kết đồng mạch ( C – C) khá bền vì vậy các loại Cacbon đơn chất đều có mạng nguyên tử với các cấu trúc khác nhau (Ckim cương : Cấu trúc phối trí; Cgraphit

: Cấu trúc lớp; Ccacbit : cấu trúc mạch) ( Sinh viên không cần nhớ giá trị bán kính nguyên tử mà chỉ cần giải thích bán kính C lớn hơn N, O và F do theo quy luật trong một chu kỳ đối với nguyên tố không chuyển tiếp bán kính nguyên tử giảm nhanh từ trái qua phải)

Po : mạng kim loại Poloni là nguyên tố phân nhóm VIA , tuy nhiên do nó ở chu kỳ

6 nên Po là một kim loại ( quy luật biến đổi tăng dần tính kim loại trong một phân nhóm chính từ trên xuống)

b) K3[Fe(CN)6] : mạng ion Coi phức chất là muối có ion phức Muối này gồm anion cuả acid H2[Fe(CN)6] và cation của baz mạnh KOH,vì vậy nó là muối điển hình nên có mạng ion ( thực tế acid H2[Fe(CN)6] không bền , bị phá hủy trong môi trường acid vì HCN là acid rất yếu)

Ghi chú: cũng như các muối đơn giản, muối phức cũng tăng dần tính cộng hóa trị khi các gốc anion của acid yếu dần liên kết với gốc cation của baz yếu dần Ví dụ FeCl3

là hợp chất mang tính cộng hóa trị trong khi NaCl là hợp chất ion vì Fe(OH)3 là một hydroxyt rất yếu Tương tự Fe4[Fe(CN)6]3 là hợp chất cộng hóa trị

Các trường hợp còn lại trong bài 24 giải thích tương tự những trường hợp trên

Bài 25.: Mô tả cấu trúc tinh thể của H2O và H3BO3 Nguyên nhân nào giúp chúng có cấu trúc như vậy Vì sao nước đá nổi trong nước lỏng?

Giải:

H2O : mạng phân tử gổm các tứ diện nối nhau qua đỉnh nhờ liên kết hydro (O – H

…O) : O (phân nhóm VIA, chu kỳ 2) có 4 ocbitan hóa trị và 6 electron hóa trị (2s22p4) chỉ có thể có 2 electron độc thân nên chỉ tạo 2 liên kết  bền H có cấu hình electron

hóa trị 1s1 nên chỉ tạo được 1 liên kết  Vì vậy, H2O là công thức phân tử đơn giản của 1 phân tử nước, liên kết giữa các phân tử nước là liên kết hydro ( điều kiện để có liên kết hydro là 2 nguyên tử tạo cầu hydro phải có độ âm điện lớn, nguyên tử Oxy thỏa mãn điều kiện này) Để có được đặc điểm trật tự xa của cấu trúc tinh thể, cấu trúc của nước rắn phải có đặc điểm như đã nêu

H3BO3 : mạng phân tử, cấu trúc lớp Tính hữu hạn của phân tử H3BO3 do vị trí của

H, O và B (phân nhóm IIIA, chu kỳ 2) Phân tử H3BO3 nằm trên một mặt phẳng do B nằm ở trạng thái lai hóa sp2(các nguyên tố chu kỳ 2 có trạng thái lai hóa đặc trưng là

sp và sp2 ) Điều này dẫn đến cấu trúc lớp do có liên kết hydro (B – O – H …O) giữa các phân tử H3BO3 Các lớp liên kết với nhau bằng lực van der van

Bài 33: Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của Flo, Clo, Brom và Iod thấp và có giá

trị biến đổi tăng dần ( xem số liệu trong bài tập) Giải thích điều đó như thế nào? Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của Atatin cao hơn hay thấp hơn của Iod? Tại sao?

Giải:

Flo, Clo, Brom và Iod đều thuộc phân nhóm VIIA nên đều có cấu hình electron hóa trị ns2np5, do đó dạng đơn chất chỉ có cấu tạo phân tử hai nguyên tử (do một nguyên tử chỉ tạo được một liên kết  bền) Suy ra mạng tinh thể của chúng là loại mạng phân tử Liên kết giữa các phân tử là loại liên kết van der van Nhiệt độ nhóng chảy và nhiệt độ sôi tăng dần theo dãy trên là do khối lượng phân tử tăng dần Atatin cũng thuộc phân nhóm VIIA nên đơn chất cũng được tạo thành từ các phân tử đơn giản At2, chu kỳ 5 nên At2 có khối lượng phân tử lớn hơn I2, suy ra nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của

At2 cao hơn I2

Bài 34 cũng lý luận như bài 33 với lưu ý đến liên kết hydro trong nước

Bài 43 cũng lý luận như bài 33 với lưu ý là độ bền của liên kết cộng hóa trị giảm khi

mật độ electron của ocbitan che phủ tạo liên kết giảm ( xem trang 111 [2])

Dạng bài mối quan hệ giữa công thức hóa học, số phối trí với cấu trúc mạng tinh thể và các tính chất vật lý của chất

Bài 22 : CdI2 có cấu trúc lớp trong đó Cd có số phối trí 6 Hãy mô tả sự hình thành cấu trúc lớp của CdI2 dựa trên việc sắp xếp khít đặc các qủa cầu I Trong cấu trúc của CdI2

có những lực liên kết nào? Phạm vi tác dụng của những lực liên kết đó? Tại sao lại nói CdI2 có cấu trúc lớp? Các hợp chất tương tự AB2 trong đó A có số phối trí 6, B là các nguyên tử có bán kính tương đối lớn ( như Cl, Br, I) có cấu trúc giống CdI2 hay không? Giải:

Cadimi thuộc chu kỳ 5 phân nhóm IIB, cuối dãy 4d nên là kim loại trung bình yếu (o Cd2+/Cd = -0,402 V) và độ âm điện khá lớn (Cd = 1,5), Iod thuộc chu kỳ 5 phân nhóm VIIA nên là phi kim loại trung bình (o I2/2I- = 0,621 V) và độ âm điện nhỏ nhiều so với flo (I = 2,55) Do sự chênh lệch về độ âm điện giữa Cd và I không lớn, liên kết trong CdI2 mang nhiều bản chất cộng hóa trị, tuy nhiên vì Cd có số oxy hóa +2 nên liên kết cũng có một phần đáng kể tính ion Điều này quyết định cấu trúc dạng lớp của CdI2 Từ công thức CdI2 và biết số phối trí của Cd bằng 6, suy ra số phối trí của I bằng 3 Như vậy một lớp CdI2 gồm 3 lớp thành phần, hai lớp quả cầu Iod kẹp một lớp

các quả cầu Cd Vì bán kính của qủa cầu Iod có giá trị nằm giửa bán kính cộng hóa trị nguyên tử (rI = 1,33 Ao) và bán kính ion (r (I-) = 2,2 Ao), và bán kính của quả cầu Cd có giá trị nằm giữa bán kính kim loại nguyên tử (rCd = 1,56 Ao) và bán kính ion (r (Cd2+) = 0,99 Ao) nên có thể coi 2 lớp các quả cầu Iod xếp khít lên nhau như trong trường hợp các quả cầu nguyên tử kim loại Cách sắp này tạo ra các lỗ trống tứ diện (lỗ trống giữa 4 quả cầu) và các lỗ trống bát diện (lỗ trống giữa 6 quả cầu) Các quả cầu Cd phân bố trong tất cả các lỗ trống bát diện Cách phân bố này dẫn đến Iod có số phối trí và Cd có số phối trí 6 (xem hình 85, trang 157 [4]) Lực liên kết giữa các lớp CdI2 là lực van der van Loại cấu trúc lớp này là phổ biến cho loại hợp chất AB2 với A là kim loại không mạnhvà B là phi kim loại số oxy hóa –1 và có bán kính đủ lớn (Cl,

Br và I)

Bài 23: SnCl4 và SnF4 có cấu trúc như thế nào khi ở trạng thái rắn, biết rằng trong SnCl4 nguyên tử Sn có số phối trí 4 còn trong SnF4 có số phối trí 6? Tại sao?

Giải:

Thiếc thuộc chu kỳ 5 phân nhóm IVA nên là kim loại rất kém hoạt động (o Sn2+/Sn

= -0,14 V) và độ âm điện khá lớn (= 1,7) , thêm vào đó trong tetraclorua thiếc và tetraflorua thiếc , thiếc có số oxy hóa +4, suy ra liên kết trong chúng có bản chất chủ yếu là liên kết công hóa trị Bán kính của quả cầu Sn trong tetraclorua và tetraflorua thiếc khá nhỏ và nằm giữa các giá trị bán kính các ion +2 (r = 1,02 Ao ) và ion +4 (r = 0,67 Ao) trong khi bán kính quả cầu Clo lớn và nằm giữa các giá trị bán kính cộng hóa trị nguyên tử (r = 0,99 Ao) và bán kính ion –1 (r = 1,81 Ao) Kích thước lớn của quả cầu

Cl so với quả cầu Sn dẫn đến sự hạn chế số phối trí của Sn trong SnCl4 và do tính cộng hóa trị cao của liên kết, SnCl4 có mạng phân tử, cấu trúc đảo, nhiệt độ nóng chảy

(-33oC) và nhiệt độ sôi (112oC) thấp ( cũng có thể suy ra mạng phân tử và cấu trúc đảo của SnCl4 trực tiếp từ công thức và số phối trí của Sn: Sn có số phối trí 4 nên Cl phải có số phối trí 1, dẫn đến phân tử SnCl4 hữu hạn) Quả cầu Flo nhỏ hơn, bán kính của nó có giá trị nằm giữa bán kính cộng hóa trị nguyên tử ( 0,64 Ao) và bán kính ion –1 (1,33

Ao), vì vậy số quả cầu Flo bao quanh quả cầu thiếc lên đến 6 Sn trong SnF4 nằm ở trạng thái lai hóa sp3d2, 2 F có số phối trí 2 và 2 F có số phối trí 1 SnF4 có cấu trúc lớp (xem hình 83 trang 156 [4]) nên bền hơn SnCl4; nó thăng hoa ở 705oC

Bài 28: Khi làm lạnh, CO2 sẽ kết tinh ở mạng tinh thể gì? Trong mạng tinh thể CO2 có những loại liên kết nào? Những liên kết đó được thực hiện trong phạm vi nào? Tại sao

CO2 có nhiệt độ thăng hoa rất thấp ( -78,5oC) Biết rằng C có số phối trí 2

Theo công thức CO2, C có số phối trí 2 thì O có số phối trí 1, suy ra phân tử CO2 hữu hạn Vậy CO2 có mạng phân tử, cấu trúc đảo Liên kết trong phân tử CO2 là liên kết cộng hóa trị , phân tử CO2 có dạng đường thẳng do C ở trạng thái lai hóa sp Vì phân tử

CO2 không có cực, liên kết giữa các phân tử là liên kết van der van, nên năng lượng mạng tinh thể rất nhỏ và CO2 có nhiệt độ thăng hoa rất thấp

Bài 35: Nhiệt độ nóng chảy của oxyt các nguyên tố p chu kỳ 3 có các giá trị như sau:

tnc (oC) -93,4 62,2 580 1713 a) Hãy cho biết cấu trúc của các chất đó khi ở trạng thái rắn, biết rằng các nguyên tử

Cl, S, P, Si đều có số phối trí 4

b) Giải thích sự phù hợp giữa nhiệt độ nóng chảy và cấu trúc của chất

Giải:

a) Cl2O7 là phân tử hữu hạn, gồm 2 tứ diện SO4 chung một đỉnh (xem hình trang 60 [1])

SO3 có nhiệt độ nóng chảy 62,2oC là loại -SO3 cấu trúc dạng mạch gồm các tứ diện

SO4 chung hai đỉnh (xem hình trang 104 [1])

P2O5 có nhiệt độ nóng chảy 580oC là loại có cấu trúc lớp gồm các tứ diện PO4

chung nhau ba đỉnh (xem hình )

SiO2 mạng nguyên tử, số phối trí của Si bằng 4, trạng thái lai hóa sp3, số phối trí của

O bằng 2 , cấu trúc phối trí, gồm các tứ diện SiO4 chung nhau bốn đỉnh

b) Sinh viên tự giải thích câu này

Dạng bài ảnh hưởng của việc tăng tính cộng hóa trị của các liên kết ion đến nhiệt độ nóng chảy và và một số tính chất vật lý khác của các hợp chất

Bài 26: MgO và NaF là các hợp chất ion có cùng kiểu tinh thể MgO có độ cứng lớn

hơn NaF nhiều, nhiệt độ nóng chảy của MgO (2830oC) cũng cao hơn NaF (992oC) nhiều và độ tan trong nước của MgO rất nhỏ so với NaF Hãy giải thích nguyên nhân của sự khác nhau đó

Hướng dẫn:

Sử dụng công thức tính năng lượng mạng tinh thể của Kapuxchinxki (trang 175 [2]) để giải thích sinh viên sẽ thấy ảnh hưởng của độ lớn điện tích ion đến năng lượng mạng tinh thể Đại lượng này quyết định nhiệt độ nóng chảy, độ cứng, độ tan trong nước… của các chất răn

Bài 36: Trong các cặp chất sau đây, nhiệt độ nóng chảy của chất nào có giá trị cao

hơn? Tại sao?

a) FeCl3 và FeCl2 (số phối trí của Fe bằng 6)

b) SnCl2 (Sn có số phối trí 6) và SnCl4 (Sn có số phối trí 4)

c) Cr2O3 (Cr có số phối trí 6), CrO3 ( Cr Có số phối trí 4)

Hướng dẫn:

a) FeCl3 có nhiệt độ nóng chảy ( 672oC) thấp hơn FeCl2 ( 1026oC)

b) SnCl4 có nhiệt độ nóng chảy (-33oC) thấp hơn SnCl2 (247oC)

c) CrO3 phân huỷ ở nhiệt độ thấp (198oC) trong khi Cr2O3 có nhiệt độ nóng chảy rất cao (2340oC)

Giải thích dựa trên sự tăng tính cộng hóa trị của liên kết khi số oxy hóa của kim loại tăng, dẫn đến sự giảm năng lượng mạng tinh thể ( xem bài 26)

Dạng bài tổng hợp ba dạng trên

Bài 41: hãy sắp xếp các chất sau đây theo trật tự nhiệt độ nóng chảy tăng dần : H2O, LiF, LiI, BaO, SiCl4, O2 Giải thích rõ lý do của sự sắp xếp đó

Hướng dẫn:

O2 (-218,7oC), SiCl4 (-68,8oC), H2O (0oC), LiI (469oC), LiF (848oC), BaO (2020oC) Xuất phát từ vị trí của các nguyên tố O, Si, H, Cl, Li, F, Ba trong bảng hệ thống tuần hoàn, xác định được cấu hình electron hóa trị, độ hoạt động hóa học( kim loại, phi kim loại), độ âm điện, kích thước nguyên tử và ion rút ra bản chất liên kết trong các hợp chất nêu trên gồm các hợp chất và đơn chất cộng hóa trị : O2,SiCl4, H2O và các hợp chất xét thao mô hình ion: LiCl, LiI và BaO

Đối với hợp chất cộng hóa trị thì so sánh độ mạnh của liên kết van der van giữa các phân tử trong O2 , SiCl4 và H2O dựa trên khối lượng và độ có cực của phân tử Ngoài

ra H2O còn có liên kết hydro

Đối với hợp chất ion thì xét độ lớn của năng lượng liên kết dựa trên độ lớn của điện tích ion và độ cộng hóa trị của liên kết

Chương III: Cấu tạo chất và phản ứng trung hòa

Sử dụng các hàm nhiệt động entanpi, entropi, nhiệt dung và các hằng số điện ly (K A, K B , K Kb, T, K n ) tính thế đẳng áp của phản ứng acid – baz Phân biệt tiêu chuẩn đánh giá khi dùng G pư và G o pư

Bài 59:

Hướng dẫn: Giải theo các bước sau:

1) Viết phương trình đầy đủ ( phải cân bằng phương trình)

2) Viết phương trình ion – phân tử

3) Thiết lập biểu thức KCB và tính KCB.

4) Tính Go298,pư và biện luận

Ví dụ: 1) H2SO4 + 2NH4OH = (NH4)2SO4 + 2H2O

2) H+ + HSO4- + 2 NH4O H = 2NH4+ + SO42- + 2H2O 3) Tính KCB

4) Tính Go298,pư và biện luận

Go298,pư = -RTlnKCB = -1,987*298*2,303*16,55 = -22,6 kcal

Vì Go298,pư << - 10kcal nên phản ứng đang xét là bất thuận nghịch trong thực tế,

nghĩa là Amoniac và acid sulfuric không thể cùng tồn tại trong một dung dịch

Ghi chú:

a) Xét chi tiết thì phản ứng HSO4- + NH4OH = SO42- + H2O + NH4+ cũng bất thuận nghịch trong thực tế vì có Go298,pư  -10 kcal

b) Phương trình ion – phân tử được thiết lập dựa trên nguyên tắc:

+ Viết dưới dạng phân tử các chất ít tan trong nước ( chất rắn, chất khí) , các chất không điện ly hoàn toàn trong dung dịch nước và nước

+ Viết dưới dạng ion các chất tan nhiều trong nước và phần tan điện ly hoàn toàn (muối, acid mạnh , baz mạnh)

c) Để tính nhanh giá trị KCB sinh viên có thể dùng quy tắc sau:

Giá trị KCB bằng tích các hằng số điện ly của các chất tham gia phản ứng với số mũ là các hệ số tỷ lượng tương ứng chia cho tích các hằng số điện ly của các sản phẩm phản ứng với số mũ là các hệ số tỷ lượng tương ứng

Ví dụ : Xem công thức tính KCB của phản ứng trên

55 , 16 2

14

94 , 1 2

755 , 4

2

O H

SO H , 2

2

OH

NH

2 2 4

2 4 2

4

2 2

4 2

4 4

2 4

2 4 KB

10 1 )

10 1 ( 1

10 1 ) 10 1 ( K

K

K

] H [ ] OH [

1 ]

HSO [

] H ][

SO [ ] OH NH [

] OH [ ] NH [ ] H [ ] OH NH ][

HSO

[

] NH ][

SO [ K

2

4 2 4

















































d) Vì phản ứng giữa một acid mạnh với một baz rất yếu hay giữa một acid rất yếu với một baz mạnh là phản ứng thuận nghịch trong thực tế, nên khi xét phản ứng giữa một acid có nhiều nấc điện ly với một baz mạnh (hoặc trong trường hợp ngược lại) thì cần xét phản ứng cho từng nấc điện ly nếu không có thể dẫn đến kết luận sai lầm

Ví dụ: xét phản ứng d trong bài:

1) H3PO4 + 3KOH = K3PO4 + 3H2O

2) H3PO4 + 3OH- = PO43- + 3H2O

3) Tính KCB

4) Tính Go298,pư

Go298,pư = -1,987*298*2,303*20,29 = -27,7 kcal

Dựa trên giá trị thế đẳng áp vừa tính được phải rút kết luận là phản ứng xảy ra đến cùng trong thực tế Tuy nhiên kế luận này là sai vì mỗi dạng acid H3PO4 , H2PO4- và HPO42- thực tế là từng acid riêng với độ mạnh khác nhau Trong số đó, HPO42- là acid rất yếu nên thực chất phản ứng KOH + HPO42- = PO43- + H2O là phản ứng thuận nghịch trong thực tế (Go298,pư = -2,2 kcal) Chính vì điều này, khi sử dụng KOH hay NaOH chuẩn độ H3PO4 chỉ có thể chuẩn được hai nấc phân ly đầu của acid này

Bài 64:

Hướng dẫn:

a) Tính hàng số thủy phân nấc thứ nhất của ion Fe2+

Fe2+ + H2O FeOH+ + H+

b) Tính hằng số thủy phân nấc thứ hai của ion Fe2+

FeOH+ + H2O Fe(OH)2 + H+

c) Hằng số thủy phân toàn phần của Fe2+ bằng:

KTP = K1,TP*K2,TP = 1.10-8,3*1.10-4,7 = 1.10-13

Nhận xét: Thông thường, nấc thủy phân sau phải nhỏ hơn nhiều so với nấc thủy phân

trườc, tuy nhiên trong trường hợp Fe2+ nấc thủy phân thứ 2 lớn hơn hẳn nấc thủy phân thứ nhất Nguyên nhân là do sản phẩm của nấc thủy phân thứ hai là một chất ít tan (Fe(OH)2)

29 , 20 3

14

38 , 12 21

, 7 12

, 2

3 O H

3 2 1 3 4

3

3 4

) 10 1 (

10 1 10

1 10 1 K

K K K ] OH ][

PO

H

[

] PO [

K

2































3 , 8 15

3 , 9 14

) OH

(

Fe

,

2

,

1

O H )

OH

(

Fe

,

1

2 2

2 TP

,

1

10 1 10

1

10 1 10 1 T

K

T

] H ][

OH [ 1

] OH ][

FeOH [ ] OH ][

Fe [

1 ]

Fe [

] H ][

FeOH

[

K

2

2











































7 , 4 3

, 9 14

) OH ( Fe , 1

O H TP

,

10 1

10 1 T

K ] OH ][

FeOH [

] OH ][

H [ ] FeOH

[

] H

[

K

2



























Cách tính các hằng số thủy phân từng nấc của ion Fe3+ cũng làm tương tự Chúng ta cũng sẽ thấy hằng số thủy phân của nấc thủy phân cuối cùng của Fe3+ cũng lớn hơn hẳn so với nấc trước đó do tạo Fe(OH)3 rắn

Bài 65: Bỏ bài này vì đề sai Dung dịch 1M của clorua sắt (III) và Clorua sắt (II)

không thể tự thủy phân đến 10% khối lượng

Bài 66:

Hướng dẫn: Tính nồng độ nhôm còn trong dung dịch ở pH = 5 qua phương trình cân

bằng ion – phân tử:

Al3+ + 3H2O Al(OH)3 + 3H+

Hay bằng 27*1000*1.10-5 = 0,27 mg/lít > 0,2 mg/lít Như vậy nước qua xử lý phèn nhôm không đạt tiêu chuẩn về nồng độ nhôm còn lại trong nước uống Trong thực tế, sau khi dùng phèn nhôm, người ta sử dụng vôi để nâng pH dung dịch lên đạt pH nước sinh hoạt đồng thời nồng độ Al3+ cũng giảm xuống thấp hơn nồng độ được phép

Bài 67:

Hướng dẫn:

Thiết lập hằng số không bền của cân bằng [Ag(S2O3)3]5- [Ag(S2O3)2]3- + S2O32-

Bằng cách tương tự chúng ta cũng thu được hằng số không bền của cân bằng thứ hai

Lần lượt thay các giá trị nồng độ S2O32- bằng 0,01 và 1 iong/lit vào các biểu thức tính ở trên, chúng ta sẽ rút được kết luận là phức dithiosulfatoargentat(I) là phức bền nhất

Bài 68:

Câu b: - Phản ứng hoà tan nhôm trong quặng bauxit trong autoclar:

Al(OH)3 ( khoáng Gibxite) + NaOH(dd) = Na[Al(OH)4] (dd aluminat)

- Phản ứng phân hủy phức tetrahydroxoaluminat(III) khi pha loãng dung dịch aluminat bằng nước:

Na[Al(OH)4] (dd) Al(OH)3 + NaOH (dd) Câu a: Nồng độ NaOH ban đầu của dung dịch bằng 200/40 = 5 mol/lit

Gọi x là nồng độ phức tetrahydroxoaluminat (III) lúc cân bằng

Thiết lập biểu thức cân bằng của phương trình hòa tan quặng Gibxit:

Al(OH)3 (r) + OH- [Al(OH)4]

-l iong 10

1 )

10 1 (

10 1 ) 10

1

(

K

T ] H [ ] Al [ ] Al [

] H [ T

K K

5 3

14

32 3

5

3 O H

) OH ( Al 3 3

3 3

) OH ( Al

3 0 H TP

2 3

3 2



































69 , 0

2 , 1

3 , 2 , 1 5

3 3 2

3 2 3 2

2 3 2

K

K ]

) O S ( Ag [

] ) O S ( Ag ][

O S [











Giải ra x = 4,54 iong/lit; 122,7g Al/lit hay 231,8 g Al2O3/lit

Bài 69:

Hướng dẫn: Câu a: CuSO4 + Cu + 6NaCl = 2Na2[CuCl3] + Na2SO4

Cu2+ + Cu + 6Cl- 2[CuCl3]2-

Khi pha loãng phức triclorocuprat (I) bị phá hủy tạo kết tủa clorua đồng (I):

[CuCl3]2- = CuCl + 2Cl

-Câu b: Để tính được câu này cần có thêm giả thiết là coi thể tích của nước không thay đổi khi cho các muối vào Nồng độ lúc ban đầu của CuSO4 và NaCl lần lượt là: 0,368 và 3,137 iong/lit ( lưu ý khi tính phải kể đến cả lượng nước của CuSO4.5H2O)

Đặt x là nồng độ của phức triclorocuprat (I) lúc cân bằng Thiết lập biểu thức tính KCb

của phương trình tạo phức Cách giải tiếp theo giống bài 68

Bài 70:

Hường dẫn:

Câu a: Dùng công thức GoT,pư = Ho298,pư - TSo298,pư để tính nhiệt độ tại đó GoT,pư=

0 khi bỏ qua sự phụ thuộc nhiệt độ của Ho298,pư và So298,pư (HT,pư = Ho298,pư và

ST,pư = So298,pư)

Chú ý rằng nhiệt độ phân hủy thực tế của các chất thường không trùng với giá trị

nhiệt độ thu được từ tính toán ngay cả trong trường hợp có tính đến nhiệt dung của các chất vì còn yếu tố động học, tuy nhiên có thể dựa vào giá trị này để đánh giá độ bền nhiệt của chất

Câu b: Trường hợp nhiệt độ phân hủy thực của một chất rắn cách quá xa giá trị nhiệt độ ứng với GoT,pư = 0 là do entanpi và entropi phản ứng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ (trường hợp của LiCO3) Trong trường hợp này phải dùng các công thức Vanhoff để tính các giá trị HoT,pư và SoT,pư

Bài 72:

Câu a: Acid Usanovich : SiO2; Al2O3; TiO2 Baz Usanovich: CaO; Li2O; BaO

Câu b: Các phản ứng này có điểm chung là:

Ho298,pư < 0 , So298,pư  0 và  Ho298,pư >> So298,pư 

Dạng bài tập liên quan đến các lý thuyết acid –baz bronsted, Usanovich và Lewis

10 10

1

10 1 K

T x 5

x ]

OH [

] ) OH ( Al [

32

) OH ( Al , KB

) OH ( Al 4

CB

4

3



















dT C H

H

T

298 p

o pu , 298 pu

,



 









T

298 P

o pu , 298 pu

, T

T

dT C S

S

Bài 46:

Baz Bronsted: F- ; S2-

Acid Bronsted: Ag+aq; Fe2+aq

Lưỡng tính: HS- ; H2O ; HCl ; NH3

Giải thích: Các anion florua và sulfua chỉ là baz vì không chứa proton Các cation bạc hydrat hóa và sắt (II) hydrat hóa chỉ thể hiện tính acid vì nó chỉ có khả năng cho proton, không có khả năng nhận proton do có mật độ điện tích dương cao:

Ví dụ : [Fe(H2O)6]2+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+

(Chú ý: Cation không có lớp vỏ hydrat thì không phải là một acid Bronsted vì không chứa proton)

Các hợp chất trung hòa và các anion có chứa proton đều là chất lưỡng tính

Ví dụ: NH3 (l) + NH3 (l) NH4+ + NH2-

HCl + H2O Cl- + H3O+ ( HCl là acid ) HCl + HI H2Cl+ + I- ( HCl là baz)

Bài 47:

Hướng dẫn:

a) Mg2+aq là acid bronsted mạnh hơn Na+aq vì ion Mg2+ có mật độ điện tích dương lớn hơn ion Na+ trong khi chúng có cùng cấu tạo lớp vỏ khí hiếm b) Fe3+aq là acid bronsted mạnh hơn Al3+aq vì nó có lớp vỏ elctron 3s23p63d5 trong khi Al3+ có lớp vỏ khí hiếm, mặc dù Fe3+ có bán kính lớn hơn bán kính của ion Al3+

c) Co2+aq là acid brosted mạnh hơn Mg2+aq ( giải thích như câu b)

Bài 48:

Hướng dẫn:

So sánh tính baz bronsted có:

1) F- > Cl- ; OH- > H2O ; O2- > OH- ; S2- > Cl- vì các anion bên trái các bất đẳng thức có mật độ điện tích âm lớn hơn anion bên phải các bất đẳng thức 2) NH3 > NF3 vì H là chất đẩy electron (do H < N) còn F là chất hút electtron (do H < N)

3) (CH3)3P > PH3 ( giải thích như trường hợp 2)

Bài 49:

Hướng dẫn:

CH3COOH là acid mạnh trong NH3 lỏng và là baz mạnh trong HF lỏng

Bài 50:

Hướng dẫn:

Acid Lewis: a) CuCl (Cu+); b) AgBr (Ag+); c) NiCl2(Ni2+); d) Al(OH)3(Al3+) ;

d) FeCl3(Fe3+); f) Na3[Co(SCN)6] (Co3+)

Baz Lewis: a) NaCl (Cl-); b) Na2S2O3 (S2O32-); c) H2O; d) NaOH (OH-);

e) NaSCN (SCN-); f) H2O

Bài 52:

Hướng dẫn: