CHƯƠNG II CẤU TẠO CHẤT pot

CHƯƠNG II CẤU TẠO CHẤT I- CẤU TẠO NGUYÊN TỬ - Khái niệm ngtử đã được các nhà triết học cổ Hylap đưa ra cách đây hơn hai ngàn năm mang tên Hylap “ ατoµoσ” nghĩa là không thể phân chia -

CHƯƠNG II CẤU TẠO CHẤT

I- CẤU TẠO NGUYÊN TỬ

- Khái niệm ngtử đã được các nhà triết học cổ Hylap đưa ra cách đây hơn hai ngàn năm ( mang tên Hylap “ ατoµoσ” nghĩa là không thể phân chia)

- Năm 1807 Dalton, trên cơ sở các định luật cơ bản của hóa học đã đưa ra giả thuyết về ngtử, thừa nhận ngtử là hạt nhỏ nhất cấu tạo nên các chất, không thể phân chia nhỏ hơn bằng phản ứng hóa học

- Năm 1811 Avôgađrô trên cơ sở thuyết ngtử của Dalton đã đưa ra giả thuyết về phân tử và thừa nhận phân tử được tạo thành từ các ngtử, là hạt nhỏ nhất của một chất, mang đầy đủ tính chất của chất đó

- Năm 1861 thuyết ngtử, phân tử chính thức được thừa nhận tại hội nghị hóa học thế giới họp ở Thụy sĩ.

- Đến cuối thế kỉ 19 và đầu thế kỉ 20 với những thành tựu của vật lí, các thành phần của ngtử lần lượt được pháp hiện

1- Một số mẫu nguyên tử cổ điển

1.1- Mẫu Rutherford (Rơzơfo- Anh) 1911

Bằng thí nghiệm cho dòng ∝ bắn qua lá vàng mỏng, năm 1911 nhà bác học Anh Rutherford

đã đưa ra giả thuyết về ngtử:

- Trong nguyên tử có một hạt nhân ở giữa và các electron quay xung quanh giống như các hành tinh quay xung quanh mặt trời.

- Hạt nhân mạng điện tích dương, có kích thước rất nhỏ so với kích thước của ngtử nhưng lại tập trung hầu như toàn bộ khối lượng ngtử

Mẫu hành tinh ngtử Rutherford có thể biểu diễn như hình vẽ

Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm của Rutherford và mẫu nguyên tử hành tinh

Mẫu hành tinh ngtử Rutherford đã giải thích được kết quả thí nghiệm trên và cho phép hình dung một cách đơn giản cấu tạo ngtử Tuy nhiên không giải thích được sự tồn tại của ngtử và hiện tượng phát xạ quang phổ vạch của ngtử.

1.2- Mô hình nguyên tử Bohr (Bo- Đan mạch) 1913

Dựa trên thuyết lượng tử của Planck (Plăng) Bohr đã đưa ra hai định đề:

- Trong nguyên tử các electron chỉ có thể chuyển động trên những quỹ đạo xác định gọi là quỹ đạo lượng tử Ứng với mỗi quỹ đạo có mức năng lượng xác định.

Quỹ đạo lượng tử phải thỏa mãn điều kiện sau:

h – hằng số Planck (6,62.10-27 erg.s= 6,62.10-34 j.s

m – khối lượng electron v- vận tốc chuyển động của electron r- bán kích quỹ đạo

n- số lượng tử n = 1,2,3,4,5,…….

Tích mvr gọi là mômen động lượng

2π

h n

- Khi electron chuyển động từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác thì xảy ra sự hấp thụ hay giải phóng năng lượng, năng lượng được hấp thụ hay giải phóng bằng hiệu giữa 2 mức năng lượng: ε

K L M

2- Những tiền đề của cơ học lượng tử

2.1- Thuyết lượng tử Planck (Plăng- Đức).1900

- Ánh sáng hay các bức xạ nói chung không phải liên tục mà gồm những lượng nhỏ riêng biệt gọi là những lượng tử

- Mỗi lượng tử mang một năng lượng tính bằng biểu thức:

2.2- Thuyết sóng- hạt của hạt vi mô

Năm 1924 nhà vật lý học Pháp L.de Broglie (Đơ Brơi) trên cơ sở của thuyết sóng hạt của ánh sáng

Năm 1924 người ta đã xác định được khối lượng của electron, nghĩa là thừa nhận electron có bản chất hạt

Năm 1927 Davisson và Germer đã thực nghiệm cho thấy hiện tượng nhiễu xạ chùm electron Như vậy bản chất sóng của electron cũng được thừa nhận.

Như vậy: electron vừa có bản chất sóng vừa có bản chất hạt

Đối với những vật thể vĩ mô (m có giá trị rất lớn) nên bước sóng λ có giá trị rất nhỏ nên ta có thể

bỏ qua bản chất sóng

ví dụ 1: Electron khối lượng 9,1.10-28g chuyển động với vận tốc xấp xỉ 108m/s sẽ sinh ra một sóng tính theo biểu thức (2.3)

ví dụ 2: Một ôtô khối lượng 1000kg chuyển động với vận tốc 72km/h sẽ sinh ra một sóng tính theo biểu thức (2.3)

m 7.10 10

9,1.10

6,62.10

8 28

10

6,62.10

3 6

2.3- Nguyên lí bất định Heisenberg (Haixenbec-Đức).1927

Đối với một hạt vi mô không thể xác định chính xác đồng thời cả tốc độ và vị trí

Theo hệ thức này thì việc xác định tọa độ càng chính xác bao nhiêu thì việc xác định tốc độ càng kém chính xác bấy nhiêu.

ví dụ: Nếu lấy độ bất định của phép đo vị trí electron trong ngtử∆x là 10-10m (ngtử có đường kính cỡ 10-8m) thì độ bất định của phép

m/s

10 10

0 6,28.9,1.1

6,62.10

1028

27

≈

= −− − Nghĩa là mắc phải sai số xấp xỉ bằng vận tốc ánh sáng

3- Khái niệm cơ bản về cơ học lượng tử

3.1- Hàm sóng

Trạng thái của hệ vĩ mô sẽ hoàn toàn được xác định nếu biết quỹ đạo và vận tốc chuyển động của

nó Trong khi đó đối với những hệ vi mô, do bản chất sóng – hạt và nguyên lí bất định , khái niệm quỹ đạo không còn ý nghĩa nữa.

Trong cơ học lượng tử trạng thái của electron quanh nhân nguyên tử được mô tả bằng một hàm xác định gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái ψ(x,y,z) (đọc là: Pơxi) của các biến tọa độ x,y,z trong tọa độ Decard hay ψ(r,θ,ϕ) của các biến r,θ,ϕ trong tọa độ cầu.

Bản thân hàm ψ không có ý nghĩa vật lí gì, nhưng ψ2 lại có ý nghĩa vật lí quan trọng.

- ψ2 biểu thị mật độ xác suất tìm thấy hạt tại một điểm nhất định trong không gian

- ψ2 dv biểu thị xác suất tìm thấy hạt tại một thể tích dv.

Hàm sóng ψ nhận được khi giải phương trình sóng.

3.2- Phương trình sóng

Là phương trình mô tả trạng thái chuyển động của hạt vi mô trong không gian Đó là phương trình sóng

do nhà bác học Áo Schrodinger đưa ra năm 1926 Phương trình có dạng như sau:

Đối với bài toán cụ thể, thay U bằng biểu thức tính thế năng của hạt và giải phương trình nhận được các nghiệm ψ1, ψ2, ψ3… ψn đặc trưng cho các trạng thái khác nhau của hạt vi mô và các giá trị năng lượng ứng với

mỗi trạng thái đó

U: Thế năng của hạt E: Năng lượng toàn phần của hạt m: Khối lượng của hạt

0 )

(

8

2

22

22

22

2

= Ψ

∂

Ψ

∂ +

y x

π

(2.5)

4- Nguyên tử Hyđrô và những ion giống Hyđrô (He + , Li 2+ )

4.1- Phương trình sóng Schrodinger đối với ngtử hyđrô

Đối với trường hợp Li2+và He+ biểu thức thế năng sẽ là

Giải phương trình Schrodinger trên tọa độ cầu ta được các hàm ψ(r,θ,ϕ) , từ đó tìm được

ψ2(r,θ,ϕ) ; Năng lượng toàn phần E; Mô men động lượng M, Hình chiếu mô men động lượng Mz của electron Trong các biểu thức tính các đại lượng này xuất hiện những con số nguyên tương ứng gọi là những số

lượng tử

r: khoảng cách từ lectron đến hạt nhân E: Năng lượng toàn phần của hạt m: Khối lượng của hạt

0 )

+

∂

Ψ

∂ +

∂

Ψ

∂ +

m z

y x

π

(2.5)

r

Ze U

2

−

4.2- Orbital nguyên tử Mây electron

Phương trình sóng Schrodinger có vô số nghiệm Đó là những hàm ψ (r, θ , ϕ ) , được gọi là các orbital nguyên tử (atomic orbital), viết tắt là AO Như vậy:

Orbital ngtử là những hàm sóng mô tả các trạng thái của electron trong ngtử.

Mỗi hàm sóng là tích của 2 hàm: Rnl(r) gọi là hàm bán kính, phụ thuộc vào khoảng cách r; và hàm Ylm( θ , ϕ ) gọi là hàm góc, phụ thuộc vào các góc θ , ϕ .

ψ (r, θ , ϕ ) = R nl (r) Y lm ( θ , ϕ ) (2.6)

Bảng 2.1 Một số orbital chính của ngtử hiđrô

r)e

(2 2 2

−

r/2 -

.r.e 6

2

1 π

2 1

r/2 -

.r.e 6 2

1

r/2 -

.r.e 6 2 1

r

2e −

Ví dụ: nghiệm đơn giản nhất mô tả trạng thái cơ bản của electron trong ngtử

- Mật độ xác suất có mặt electron giảm dần từ hạt nhân ra ngoài

- Ở khoảng cách xa hạt nhân ψ2 có giá trị nhỏ nhưng không bằng 0 (Đường biểu diễn không cắt trục hoành mà chỉ tiệm cận với trục này)

Một cách hình ảnh người ta có thể biểu diễn sự phân bố mật độ xác suất tìm thấy electron trong ngtử bằng những dấu chấm Mật độ của các

chấm sẽ lớn ở gần nhân và thưa dần khi xa nhân Khi đó AO giống như một đám mây electron Như vậy:

Mây electron là vùng không gian chung quanh hạt nhân ngtử, tại

1

2e r e r

π

h

me 2π

n

1

Trong đó:

-m là khối lượng của điện tử, m = 9,108.10-28 (g).

- e là điện tích của điện tử bằng , e = -1,6.10-19C

- h là hằng số Planck, h = 6,62.10-27erg.s.

Nếu năng lượng được tính ra jun (J) thì biểu thức (2.7) có dạng:

Nếu năng lượng được tính ra electron vol (eV) và với nguyên tử 1e (Z=1), biểu thức (2.7) được viết gọn dưới dạng đơn giản:

Như vậy năng lượng của electron chỉ phụ thuộc vào số lượng tử chính n.

- Số lượng tử chính n nhận các giá trị từ 1,2,3,…,n.

- Các AO có cùng n sẽ có cùng mức năng lượng và tạo ra một lớp AO

2 2 2

4 2

h n

m.e 2π

k=9.109 J.m/c2

(2.8)

2n

Nhận xét:

 Đối với ion giống H (He + (Z=2); Be 3+ (Z=4); Li 2+ (Z=3) ) biểu thức tính năng lượng có dạng:

 Từ biểu thức tính năng lượng ta thấy: năng lượng không

phải là liên tục mà gián đoạn

n = 1 ứng với mức E ở lớp K, là trạng thái cơ bản

n > 1 ứng với mức năng lượng ở trạng thái kích thích

 Từ biểu thức tính năng lượng ta xác định được bước

sóng quang phổ phát xạ của nguyên tử H

Ecao

Ethấpphát xạ hấp thụ

) ( h

n

e mZ

2π

2 2

4 2 2

∆ E = Ecao - Ethấp

22

2t

4222

22c

422

k h

n

e mZ 2π

k h

n

e mZ 2π

λ

1 ) n

1 n

1 (

k h

e mZ 2π

c

2t

22

422

1 (.

R

) n

1 n

1 (

k h.c h

e mZ

2π λ

1

2 c

2 t

H 2

c

2 t

2 2

4 2 2

Paschen (IR)

Barman (VIS)

∞

n=6 n=5 n=4 n=3 n=2 n=1

b- Số lượng tử phụ l.

Số lượng tử phụ l xác định mômen động lượng của electron trong biểu thức:

Nhìn vào biểu thức (2.10) ta thấy l đặc trưng cho mômen động lượng của e trong nguyên tử Khi l càng nhỏ thì xác suất bắt gặp e gần nhân càng lớn Ngược lại, khi l càng lớn thì xác suất bắt gặp e ở xa nhân càng lớn

Số lượng tử phụ l xác định phân mức năng lượng của phân lớp điện tử trong lớp n, l = 0,1,2 , n-1

Để tiện sử dụng người ta dùng các chữ cái thường để kí hiệu các phân lớp e trong nguyên tử.

Thí dụ: Khi l = 0 ký hiệu phân lớp e : s

Khi l = 1 ký hiệu phân lớp e : p Khi l = 2 ký hiệu phân lớp e : d Khi l = 3 ký hiệu phân lớp e : f

Để phân biệt các phân lớp cùng tên trong các lớp khác nhau, người ta đặt trước các chữ đó bằng số lượng tử chính.

2π

h 1) l(l

c- Số lượng tử từ m.

- m nhận giá trị từ -l đến +l kể cả 0 Như vậy, ứng với một giá trị của l có (2l+1) giá trị của m

- Số lượng tử từ m xác định hình chiếu của mômen động lượng Mz của electron trên một phương z của trường ngoài trong biểu thức

Như vậy, các AO có Mz khác nhau (có m khác nhau) sẽ định hướng khác nhau tronh không gian m quyết định hướng của AO hay hướng của mây.

Phân lớp s: l=0; m=0 chỉ có một cách định hướng

Phân lớp p: l=1; m=-1,0,+1 Có 3 cách định hướng tương ứng:

px, py, pz Phân lớp d: l=2; m= -2,-1,0,+1,+2 Có 5 cách định hướng tương ứng:

dxy, dyz, dz 2 , dx 2 -y 2 , dzx

2π

h m.

ψ(n,2,-2)

x z

ψ(n,2,1)

x y

ψ(n,2,2)

ψ(n,0,0)

d- Số lượng tử Spin m s

Nghiên cứu quang phổ của các ngtố người ta thấy rằng, electron ngoài chuyển động quanh nhân còn tự quay quanh trục riêng của nó Chuyển động này gọi là chuyển động Spin.

Số lượng tử đặc trưng cho chuyển động Spin được gọi là số lượng tử Spin (ms).

Số lượng tử Spin nhận 2 giá trị là +1/2 và -1/2

Như vậy, trạng thái của mỗi electron trong ngtử được đặc trưng bởi 4 số lượng tử n,l,m,ms Hàm ψ n l m ms được gọi là AO toàn phần.

Hàm ψ n l m được gọi AO không gian

ta phải sử dụng một phương pháp giải gần đúng dựa trên mô hình gần đúng thích hợp gọi là mô hình về các hạt độc lập.

“Trong ngtử nhiều e, mỗi e chuyển động độc lập với các e

khác trong một trường trung bình đối xứng cầu tạo bởi hạt nhân

và các e khác “

Như vây, bài toán N electron đã chuyển thành N bài toán đơn

electron giống như trường hợp ngtử hyđro.

5.2 Quy luật phân bố các electron trong nguyên tử.

a - Nguyên lý ngoại trừ Pauli.

Qua thực nghiệm , Pauli đã nêu lên nguyên lý:

“ Trong một hệ ngtử bất kỳ, không thể có 2 electron có cùng 4 số lượng tử”.

Từ nguyên lý cho thấy trong 1 orbital, chỉ có thể chứa được tối đa 2 e có Spin ngược nhau, không thể có thêm 1 e thứ 3.

Thí dụ: Sự sắp xếp e trong 1 AO, chỉ có 2 trường hợp:

Electron độc thân Electron cặp đôi

Tính số điện tử tối đa có trong các phân lớp và

trong một lớp điện tử

Từ nguyên lý ngoại trừ Pauli giúp ta tính được số e tối đa có trong 1 phân lớp e.

- Trong mỗi orbital có chung 3 số lượng tử n, l, m giống nhau sẽ có tối đa là 2 e.

- Trong mỗi phân lớp ứng với số lượng tử phụ l có (2l+1) orbital nên có tối đa là 2(2l+1)e.

Chẳng hạn ở phân lớp s,(l = 0) có 1 AO số e = 2

Phân lớp p(l = 1) số e tối đa là 6 (có 3 AO lượng tử)

Phân lớp d(l = 2) số e tố đa là 10(có 5 AO lượng tử)

- Trong một lớp n có n phân lớp với l nhận các giá trị: 0, 1,2, 3,…,(n-1) Vậy số e tối đa S có trong 1 lớp thứ n là:

∑−

=

=

= +

= l (n 1)

0 l

2

2n 1)

2(2l

b - Nguyên lý vững bền

“Trong một ngtử, các e phân bố theo những mức năng lượng từ thấp đến cao”

Bằng phương pháp quang phổ và tính toán lí thuyết người ta đã xác định được thứ tự tăng dần năng lượng của các AO theo dãy sau:

1s 2s 2p 3s 3p 4s ≅ 3d 4p 5s ≅ 4d 5p 6s ≅ 4f ≅ 5d 6p 7s 5f ≅ 6d 7p

c - Quy tắc Hund

“Trong một phân lớp, các điện tử có khuynh hướng phân bố đều vào các AO sao cho tổng số Spin của chúng là cực đại (tức là số electron độc thân là nhiều nhất) “

d- Giới thiệu quy tắc bão hoà và bán bão hoà

Nếu nguyên tố có cấu trúc ns2(n-1) d4 thì chúng chuyển sang dạng bán bão hoà ns1(n-1) d5và ns2(n-1) d9 →

ns1(n-1) d10.

6- Quan hệ giữa cấu trúc lớp vỏ điện tử của nguyên tử với

vị trí của các nguyên tố đó trong bảng HTTH (SGK).

II – LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ

1.CÁC ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA LIÊN KẾT HOÁ HỌC

1.1- Năng lượng liên kết

Năng lượng liên kết là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết tạo ra các nguyên tử ở thể khí.

Năng lượng liên kết thường kí hiệu là E (Kcal/mol hoặc Kj/mol)

(1cal=4,18j)

Ví dụ: Năng lượng liên kết H-H trong phân tử H2:EH-H=104Kcal/molNăng lượng liên kết càng lớn, liên kết càng bền.

Đối với các phân tử có số liên kết giống nhau > 2, người ta dùng đại lượng năng lượng trung bình của liên kết.

Ví dụ: Trong phân tử H2O có 2 liên kết O-H

EO-H thứ nhất bằng 118Kcal/mol EO-H thứ hai bằng 102Kcal/mol.

Vì vậy, năng lượng trung bình của liên kết O-H là: EO-H=110Kcal/mol Năng lượng liên kết của liên kết bội cao hơn năng lượng liên kết đơn

Ví dụ: EC-C=83kcal/mol; EC=C = 143kcal/mol; EC≡C = 194kcal/mol

1.2- Độ dài liên kết

Độ dài liên kết là khoảng cách giữa 2 hạt nhân nguyên tử khi hình thành liên kết

Độ dài liên kết càng lớn thì liên kết càng kém bền.

Độ dài liên kết phụ thuộc vào bản chất của các nguyên tử tham gia liên kết và bản chất mối liên kết.

VD: Độ dài một số mối liên kết sau:

H – H : 0,74Ao

H – O : 0,96Ao

C = C : ∼ 1,34 Ao

C ≡ C : ∼ 1,20Ao

1.3- Góc hoá trị (góc liên kết)

Góc liên kết là góc tạo bởi hai mối liên kết giữa một ngtử với một ngtử khác.

Khi một nguyên tử đồng thời liên kết với nhiều nguyên tử khác để tạo thành nhiều mối liên kết thì các mối liên kết này tạo thành các góc khác nhau.

Biết được độ dài liên kết và góc hoá trị ta sẽ xác định được hình dạng của phân tử.

3 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ (VIẾT TẮT VB: Valence bond )

Thuyết VB do Heiler, London (Haile, Lơnđơn- Đức) đề xướng năm 1927 Tiếp theo là Pauling, Sleiter (polinh, Sleiter – Mĩ) phát triển.

3.1- Sự hình thành liên kết trong phân tử H2

Thuyết VB được đề ra dựa trên cơ sở nghiên cứu sự hình thành ngtử H2.

Luận điểm chủ yếu của thuyết này là khi tạo liên kết, các ngtử vẫn giữ nguyên cấu trúc mà chỉ tương tác (xen phủ) với nhau theo từng cặp e hóa trị.

Mỗi ngtử H có một e ở trạng thái cơ bản 1s Khi 2 ngtử tiến lại gần nhau sẽ có hai khả năng xảy ra:

- Nếu 2 e có số lượng tử spin cùng dấu, khi khoảng cách r giữa 2 ngtử giảm thì năng lượng của hệ tăng liên tục (do 2 e đẩy nhau) Đó là trạng thái không bền, không tạo liên kết.

- Nếu 2 e có số lượng tử spin ngược dấu, khi khoảng cách r giữa 2 ngtử giảm thì năng lượng của hệ giảm theo (do 2 e hút nhau) Khi khoảng cách đạt r0=0,74A0 thì năng lượng của hệ có giá trị cực tiểu, khi đó hệ đạt trạng thái bền và hình thành liên kết.