Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 8 ppt

Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV Hoá vô cơ 120 CHƯƠNG 8 – NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM IV 8.1. NHÓM IVA - Nhóm IVA gồm những nguyên tố: cacbon (C), silic (Si), gecmani (Ge), thiếc (Sn) và chì (Pb). Nhưng C và Si là 2 nguyên tố phi kim điển hình của nhóm IVA. - Nguyên tố nhóm IVA có lớp electron hoá trị là ns 2 np 2 , số electron hoá trị bằng số orbital hoá trị là nguyên nhân tạo nên độ bền lớn của liên kết - C - C - và khả năng tạo mạch khác nhau của C và Si: thẳng, nhánh, vòng. - Do có tổng năng lượng ion hoá khá lớn, chúng không thể mất 4 electron hoá trị để tạo ion 4+. Mặt khác độ âm điện của chúng cũng không lớn nên khó kết hợp thêm electron để thành ion 4 Để đạt được cấu hình electron bền, những nguyên tử, nguyên tố nhóm IVA tạo nên những cặp electron chung của liên kết cộng hoá trị và trong các hợp chất chúng có các số oxi hoá -4, +2, và +4. - Trong những số oxi hoá dương đặc trưng, thì +4 là số oxi hoá đặc trưng cho C hơn Si và ngược lại, +2 là số oxi hoá đặc trưng cho Si hơn C. 8.1.1. CACBON 8.1.1.1. Cấu tạo - Cấu hình electron hoá trị: 2s 2 2p 2 - Cacbon là nguyên tố duy nhất có thể tạo nên những mạch C - C dài đến hàng trăm nguyên tử do độ bền liên kết C - C khá lớn (347KJ/mol) - Năng lượng liên kết C - C là khá lớn, tương đương với những liên kết của C với H, Cl, O. Chính nhờ khả năng tạo những liên kết C - C và C -H và khả năng tạo liên kết  kiểu p - p với những nguyên tố C, N, O mà C có thể tạo nên rất nhiều hợp chất hữu cơ. 8.1.1.2. Đồng vị - Thù hình - Cacbon đơn chất cũng như trong hợp chất trong thiên nhiên là hai đồng vị bền 12 C (98,89%) và 13 C (1,11%). - Hàm lượng C trong vỏ của đất là 0,14% tổng nguyên tử. - Trong khí quyển còn có một lượng nhỏ đồng vị 11 C được tạo nên do tia vũ trụ bắn phá N. N 14 7 + 1 0 n  C 14 6 + H 11 1 C 14 6 là đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã T = 5570 năm. Đồng vị 14 6 C có trong khí quyển ở dạng khí CO 2 với nồng độ không đổi, với chu kỳ bán hủy lớn nên 14 6 C ở trong khí CO 2 của khí quyển được phát hiện trong mọi chất có chứa cacbon nằm cân bằng với khí CO 2 của khí quyển. Khi sinh vật chết thì ngừng đồng hóa hợp chất 14 C và lượng 14 C giảm xuống do phân hủy phóng xạ. Xác định hàm lượng còn lại của 14 C trong xác sinh vật từ đó tính được thời gian sinh vật đã chết. Phương pháp Cacbon phóng xạ này sai số thường là  5%. * Cacbon có nhiều dạng thù hình: kim cương, grafit  và , cacbin, fuleren, cacbon vô định hình. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV Hoá vô cơ 121 - Kim cương: Tinh thể kim cương thuộc hệ lập phương mặt. Bên trong ô mạng cơ sở của tinh thể này còn có 4 nguyên tử C nằm ở tâm của 4 lập phương con.  : Nguyên tử C ở đỉnh ô mạng  : Nguyên tử C ở tâm mặt : Nguyên tử C ở tâm mỗi lập phương con (Chỉ vẽ ở 1 lập phương con để đơn giản) Ô mạng cơ sở của tinh thể kim cương: Mạng lưới tinh thể kim cương là mạng lưới nguyên tử điển hình, nút mạng là nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp 3 , nên mỗi C liên kết với 4C khác bằng liên kết cộng hoá trị: d C-C =1,545 0 A , CCC = 109 0 28 Tinh thể có mạng lưới tinh thể điển hình tuân theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất và đều đặn, tạo nên một phân tử khổng lồ, có tỷ khối lớn (3,51), có độ cứng nhất. Người ta quy ước độ cứng của đá tan [Mg 3 (Si 2 O 5 ) 2 (OH) 2 ] hay 3MgO.2SiO 4 .H 2 O bằng 1 thì kim cương bằng 10 Kim cương cứng nhưng dòn, dễ nghiền thành bột bằng cối sắt, nhiệt độ nóng chảy ở 4100  200K ở 125.000 atm. Tinh thể kim cương hoàn toàn trong suốt, không màu, khúc xạ ánh sáng. Trước đây chỉ có kim cương tự nhiên. Cuối thế kỷ thứ XX, người ta đã tổng hợp kim cương nhân tạo từ than chì và axeton. Ví dụ : C gr    C 0 38001500 C kc (60120.000atm, xúc tác là M chuyển tiếp) - Than chì (Grafit ,): Than chì có tinh thể lục phương mặt thoi đều có cấu trúc lớp như nhau, chỉ khác là lớp xắp xếp chồng lớp này lên lớp khác là không giống nhau. Trong than chì, C ở trạng thái lai hoá sp 2 nên mỗi C liên kết với 3C khác trong cùng lớp bằng liên kết cộng hoá trị, tạo thành lục giác đều với (CCC = 120 0 và d C - C = 1,415Å. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV Hoá vô cơ 122 Trên mỗi C còn (AO)2p x chứa 1 electron không lai hóa, tạo nên liên kết  không định chỗ. Như vậy, liên kết đơn  giữa C-C được bổ sung thêm một phần của liên kết , nên liên kết cộng hoá trị trong than thì bền hơn trong kim cương. Giữa các lớp, liên kết với nhau bằng lực Van de Van với độ dài liên kết là 3,351Å. + Dạng tinh thể lục phương (grafit ) : Dạng thù hình bền nhất. + Dạng tinh thể mặt thoi (grafit ). Than chì có cấu trúc lớp nên mềm, nóng chảy ở 4100  100K ở 9000 atm. Than chì và kim cương có thể chuyển hoá cho nhau : C kc Cgr - Cacbin : Là dạng C tổng hợp, bột màu đen chứa 99%C, tinh thể thuộc hệ lục phương và có kiến trúc mạch thẳng (= C = C =) n , mỗi nguyên tử C tạo nên 2 liên kết  và 2 liên kết . Độ dài liên kết d C - C = 1,28Å (trong mạch) và giữa các mạch là 2,95Å. Cacbin là chất bán dẫn khi đun nóng đến 2300 0 C, biến thành than chì. - Cacbon vô định hình: Có nhiều dạng: than củi, muội than (bồ hóng), cốc là dạng vi tinh thể của than chì. Một số muội than có vi tinh thể chỉ gồm vài ô mạng cơ sở của than chì nên tạo điện tích bề mặt ngăn cách pha rất lớn và tinh thể xốp, không đặc khít nên có khả năng hấp thụ mùi, màu rất lớn, gọi là than hoạt tính. Các dạng Cacbon vô định hình ở nhiệt độ cao đều chuyển thành than chì. - Fuleren : C n (n = 44, 50, 58, 60, 70, 350) Mới phát hiện năm 1990 và C 60 đặc biệt, nên được nghiên cứu nhiều hơn cả. Sáu mươi nguyên tử C tạo nên các lồng 20 mặt, màu vàng và trong dung dịch benzen có màu tím. 8.1.1.3. Tính chất hoá học - Ở điều kiện bình thường, C rất trở về mặt hóa trị nhưng ở nhiệt độ cao, nó trở nên hoạt động, đặc biệt là C vô định hình, than chì hoạt động hơn kim cương. Cacbon phản ứng được với đơn chất như F 2 , O 2 , H 2 , S, kim loại và hợp chất oxi hoá. + Với H 2 : Tuỳ nhiệt độ, có hay không có xúc tác và kỹ thuật phản ứng mà cho những hợp chất hiđrocacbon khác nhau. Ví dụ: C gr + 2H 2   PbC,600 0 CH 4 2C gr + H 2    C20001500 0 C 2 H 2 + Với S: Phản ứng ở 700 - 800 0 C C gr + 2S hơi  CS 2 H = 26kcal/mol + Với flo: phản ứng ở 150 0 C 2C gr + nF 2  2CF n (n  1, 12) + Với kim loại nóng đỏ, C phản ứng tạo ra cacbua : CaC 2 , Al 4 C 3 , Mn 3 C, Cu 3 C 2 Ví dụ: 2C + Ca   C 0 500 CaC 2 1500 0 C, atm 1200 - 1800 0 C 5.10 -4  6.10 4 atm Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV Hoá vô cơ 123 + Với hợp chất ở nhiệt độ cao C khử được nước, KClO 3 , NaNO 3 , HNO 3 , H 2 SO 4 tạo khí CO 2 . Đặc biệt, C khử được nhiều oxit kim loại giải phóng kim loại tự do. Ví dụ : C gr + H 2 O (hơi)    C 0 1000600 CO + H 2 H = 31 kcal/mol C gr + 2H 2 SO 4 đ, n  CO 2 + 2SO 2 +2H 2 O C gr + 4HNO 3 đ, n  CO2 + 4NO 2 +2H 2 O C gr + 2KClO 3  2KCl + 3CO 2  * Với oxit kim loại: 2C gr + Fe 3 O 4    C15001300 0 3Fe + 2CO 2 3C gr + 2As 2 O 3   C1000 0 4As + 3CO 2 C gr + 2PbO   C600 0 2Pb + CO 2 * Với O 2 : đồng thời cho nhiều sản phẩm Ví dụ : Trong hệ O 2 + C gr ở nhiệt độ cao có 3 phản ứng xảy ra đồng thời. C gr + O 2    C700600 0 2CO 2 H = - 94,1 kcal/mol 2C gr + O 2    C1000 0 2CO H = - 26,4 kcal/mol 2CO + O 2    C1000 0 2CO 2 H = - 135,4 kcal/mol - Khả năng tạo cacbua xâm nhập: Nhờ cấu trúc rỗng của các lớp trong tinh thể than chì mà ở nhiệt độ cao, nhiều phân tử khí xâm nhập vào khoảng trống trong tinh thể cacbon và liên kết với nguyên tử cacbon tạo những hợp chất xâm nhập. Nhờ C trong than chì chuyển lai hoá từ những sản phẩm nên các lục giác phẳng trong lớp than chì chuyển sang dạng ghế. Như F 2 xâm nhập vào than chì ở 450 0 C được florua than chì màu trắng với tỉ lệ C : F = 1 : 0,99 + F 2   C450 0 Khi tỉ lệ 1 : 1 thì florua than chì có công thức (CF) n , trong đó mỗi C tạo một liên kết C - F biểu thị flo bằng vòng tròn và liên kết bằng đường chấm rời và 3 liên kết C - C bằng gạch liền nét. Như vậy 1 nguyên tử flo và 3 nguyên tử C lập thành 1 nguyên tử diện và trong (CF) n không còn liên kết  không định chỗ nữa nên florua than chì không dẫn điện và d C - C = 1,5Å trong cùng lớp và khoảng cách giữa các lớp được tăng lên từ 3,35Å trong than chì đến 6,98,2Å trong (CF) n . Florua than chì không tan trong dung môi thường, ở nhiệt độ trên 500 0 C thì phân huỷ mãnh liệt và tạo ra CF 4 , C 2 F 6 , C. Florua than chì rất bền hoá học: không phản ứng với oxit, kiềm. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV Hoá vô cơ 124 - Với các kim loại K, Rb, Cs nóng chảy, than chì cũng tạo nên hợp chất xâm nhập có công thức chung MC 8 rất hoạt động hoá học, tự bốc cháy trong không khí và nổ khi gặp nước. 8.1.2. HỢP CHẤT CỦA CACBON 8.1.2.1. Cacbua a. Cacbua hiđrô Cacbua hiđrô hay còn gọi là hiđrô cacbon, là hợp chất cộng hoá trị trong chương trình hoá hữu cơ. - Cacbua hyđrô đơn giản nhất là metan (CH 4 ) có dạng tứ diện đều, d C - H = 1,093Å,  = 0. Nhờ phân tử đã bão hoà phối trí và hoá trị nên metan rất trơ về phương diện hoá học. - Các loại cacbua hyđrô như: ankan C n H 2n + 2 (n  1); anken C n H 2n (n  2); ankyn C n H 2n - 2 (n  1) tuỳ thuộc vào dạng lai hoá của nguyên tử C. b. Cacbua kim loại - Cacbua kim loại là hợp chất của cacbon với kim loại được tạo thành ở nhiệt độ trên 2000 0 C giữa C gr với oxit kim loại hay kim loại tác dụng với hyđro cacbua. Tuỳ thuộc vào cấu trúc tinh thể mà chia cacbua thành cacbua ion và cacbua xâm nhập.  Cacbua ion: Được tạo nên chủ yếu bằng kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, là hợp chất ion. Tinh thể cacbua ion trong suốt, không màu, không dẫn điện ở trạng thái khan, ở nhiệt độ thường. Tính chất hoá học đặc trưng của cacbua là thuỷ phân bằng nước và axit loãng. Nhờ tính chất này mà phân biệt cacbua ion điển hình và cacbua xâm nhập điển hình. Cacbua ion được chia thành từng nhóm tuỳ thuộc vào sản phẩm thuỷ phân của chúng. - Nhóm cacbua metanit, khi thuỷ phân tạo ra metan. Nhóm này gồm C 4- . Khi tương tác với nước, C 4- bị thuỷ phân mạnh. C 4- + 4H 2 O = 4OH - + CH 4  - Nhóm cacbua aretilenit: khi thuỷ phân tạo ra axetylen Nhóm này gồm những cacbua có công thức chung : + M 2 C 2 (M : kim loại kiềm, Cu, Ag và Au) + MC 2 (M : kim loại kiềm thổ, Zn và Cd) + M 2 (C 2 ) 3 (M : Al và Fe) Trong tinh thể cacbua nhóm này có ion C 2 2- với d C - C = 1,19  1,24Å khi tương tác với nước, ion C 2 2- bị thuỷ phân giải phóng axetylen :  2 2 C + 2H 2 O = 2OH - + C 2 H 2 - Nhóm cacbua tạo nên axetylen và hyđrocacbua khác, bị thuỷ phân nhóm này bao gồm những cacbua: YC 2 , LaC 2 , H 2 C 2 , YbC 2 , LuC 2 , Ce 2 C 3 , PrC 3 và Tb 2 C 3 .  Cacbua xâm nhập: được tạo nên khi một số kim loại chuyển tiếp tương tác với C gr ở nhiệt độ trên 2000 0 C. Khi đó những nguyên tử C gr xâm nhập Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV Hoá vô cơ 125 vào khoảng trống bát diện của mạng lưới tinh thể kim loại mà không làm thay đổi kiến trúc e - và những tính chất khác của kim loại, ngoài ra còn có tác dụng làm bền thêm mạng lưới kim loại - Những cacbua xâm nhập điển hình: MC : M = Ti , Zr, Hf, V, Nb và Ta M 2 C : M = Mo, W - Bản chất liên kết trong cacbua xâm nhập dạng MC, M 2 C là liên kết kim loại nên cacbua xâm nhập loại này có ánh kim, có độ dẫn điện cao, độ cứng cao (khoảng 9 - 10), nhiệt độ nóng chảy cao (3000 - 4000 0 C), rất bền hoá học, chỉ bị hỗn hợp HF + HNO 3 phân huỷ. Ví dụ: 3VC + 9HNO 3 + 18HF  3H[VF 6 ] + 3CO 2 + 9NO + 12H 2 O - Những kim loại chuyển tiếp có bán kính nguyên tử bé hơn 1,3 0 A như: Cr, Mn, Fe, Co và Ni không có khả năng giữ nguyên cấu trúc mạng lưới kim loại trong cacbua xâm nhập nên không tạo được cacbua xâm nhập điển hình. Trong những cacbua này mạng lưới kim loại bị sai lệch nhiều và các nguyên tử cacbon liên kết thành mạch - C - C -, nên có thể coi gần đúng kiến trúc của cacbua này gồm những mạch cacbon xuyên qua mạng lưới rất sai lệch của kim loại. Do vậy những cacbua CrC 3 và M 3 C (M = Mn, Fe, Co, Ni) kèm bền hoá học hơn cacbua xâm nhập điển hình, chúng dễ bị thuỷ phân và bị oxit loãng phân hủy Ví dụ: Mn 3 C + 6H 2 O = 3Mn(OH) 2  + CH 4  + H 2  Những cacbua của Cr, Mn, Fe, Co, Ni có tính chất của hợp chất trung gian giữa cacbua ion và cacbua xâm nhập. c. Canxi cacbua (CaC 2 ): Là cacbua kim loại quan trọng trong thực tế. - CaC 2 tinh khiết là tinh thể không màu thuộc hệ tinh thể tứ phương (hệ lập phương), trong đó ion Ca 2+ và ion C 2 2- chiếm cùng những vị trí như ion Na + và Cl - trong tinh thể NaCl ( - Ca - C 2 - Ca - ) - CaC 2 có d = 2,22, t 0 nc = 2300 0 C. CaC 2 kỹ thuật là khối màu xám vì còn lẫn cacbon tự do, gọi là đất đèn. - CaC 2 rất bền nhất : CaC 2    C2300 0 Ca + 2C gr - Tương tác mãnh liệt với nước, axit loãng : CaC 2 + H 2 O  Ca(OH) 2  + C 2 H 2  CaC 2 + 2HCl loãng  CaCl 2 + C 2 H 2 - Tương tác với hyđrô : CaC 2 + H 2    C2200 0 Ca + C 2 H 2  - Tác dụng với chất oxi hoá như : O 2 , Cl 2 2CaC 2 + 5O 2    C900700 0 2CaO + CO 2  CaC 2 + 5Cl 2    C250 0 CaCl 2 + CCl 4 - Ở nhiệt độ cao, canxi cacbua có thể tương tác với N 2 tạo canxi xianamit 2CaC 2 + N 2    C11501000 0 CaCN 2 + C gr - Khi đun nóng, CaC 2 có thể khử được oxit kim loại Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV Hoá vô cơ 126 CaC 2 + MgO   C1440 0 CaO + Mg + 2C gr * Điều chế: CaC 2 tinh khiết được tổng hợp từ nguyên tố ở 900 - 1000 0 C trong khí quyển Agon (Ar). 8.1.2.2. Cacbon oxit : CO a. Cấu tạo - Với hoá trị: 2s 2 2p 4 của O và 2s 2 2p 2 của C, 10e - hoá trị của 2 nguyên tố tham gia tạo thành MO của CO có cấu hình : 0 2 0 2 2 2 2 2 2 22 2 2 )()()(   pxpyzpxpzpyss  độ bội liên kết N = 3 nên liên kết bền - Theo VB, cấu tạo của CO là : C O - Phân tử CO có d C - O = 1,128Å, E (C - O) = -255,8kcal/mol, momen lưỡng cực bé  = 0,118D. b. Tính chất vật lý - CO là khí độc, không màu, không mùi, t 0 nc = - 204 0 C, t 0 s = - 191,5 0 C, ít tan trong nước: 2,3 V CO /100 V OH 2 ở 20 0 C - CO có khối lượng phân tử, tổng số electron và cấu tạo phân tử giống N 2 nên có một số tính chất hoá - lý giống N 2 ( 0 )( 2 Nnc t =-204 0 C, 0 )N(s 2 t =-191,5 0 C). c. Tính chất hoá học - Ở nhiệt độ thường, CO giống N 2 ở chỗ kém hoạt động nhưng ở nhiệt độ cao, khác với N 2 , CO có tính khử tăng mạnh, có lẽ do sự biến đổi kiến trúc e - bền của phân tử, người ta cho rằng liên kết cho nhận trong CO dễ vỡ tạo ra cho C có đôi e - hoá trị tự do nên có tính khử cao có khả năng phản ứng với hơi nước, O 2 , hyđrô, S, Cl 2 , NH 3 , kim loại. + Với hơi nước : CO + H 2 O    32 0 OFe,C230 CO 2 + H 2 + Với Oxy : - Nhiệt độ thường, CO phản ứng với O 2 khi có xúc tác MnO 2 /CuO 2CO + O 2   CuO/MnO 2 2CO 2 - Ở 700 0 C, CO cháy trong O 2 không khí với ngọn lửa xanh mờ 2CO + O 2   vãútnæåïc 2CO 2 H 0 = - 67,5kcal/mol + Với Cl 2 : ở 125 - 150 0 C có xúc tác C/Pt thì xảy ra phản ứng CO + Cl 2    Pt/C,C250125 0 2CCl 2 O (photgen) trong tối Nếu được chiếu sáng thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường + Với oxit kim loại: - Trong lò cao: Fe 2 O 3 + 3CO  2Fe + 3CO 2 - Khử I 2 O 5 đến I 2 : I 2 O 5 + 5O  I 2 + 5CO 2 (dùng để định lượng khí CO trong hóa phân tích). + Khử muối của các nguyên tố d và của các kim loại quý như Au, Pt, Pd đến kim loại tự do Ví dụ: PdCl 2 + CO + H 2 O  Pd + CO 2 + 2HCl + Với kiềm CO phản ứng nhiệt độ cao, áp suất cao Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV Hoá vô cơ 127 Ví dụ: CO + NaOH   atmC 15,200 0 HCOONa + Với các chất oxi hoá khác, CO chỉ phản ứng khi có mặt xúc tác Ví dụ: CO + S   xtCC,350 0 CSO CO + NH 3    C 0 800500 HCN + H 2 O (xt Al 2 O 3 /ThO 2 ) 3CO + 2KMnO 4 + KOH + H 2 O  Ag 2MnO 2  + 3KHCO 3 3CO + K 2 Cr 2 O 7 + KOH + 4H 2 O     HgO 2Cr(OH) 3  + KHCO 3 - CO dễ tạo phức với các nguyên tố d như Fe, Cb, Ni, Cr Ví dụ: Cr + 6CO  Ct 0 [Cr(CO) 6 ] (phản ứng được kích thích bằng nhiệt) Các phức [Fe(CO) 5 ], [Ni(CO) 4 ] cũng được tạo thành tương tự, là những chất lỏng hoặc rắn dễ bay hơi. - Với H 2 , khi có xúc tác thích hợp (Fe, Co, Ni). CO bị khử đến hyđrô cacbon có mạch C 5  C 9 tạo thành etxăng tổng hợp Ví dụ : nCO + (2n + 1)H 2  C n H2 n + 2 + nH 2 O 2nCO + (n + 1)H 2  C n H 2n + 2 + nH 2 O nCO + 2n H 2  C n H 2n + nH 2 O * Ở 350 0 C, p = 250atm, có xúc tác ZnO được hoạt hoá bởi Cr 2 O 3 thì CO kết hợp với H 2 tạo rượu metylic CO + H 2 ZnO/OCr atm250,C350 32 0   H 3 C - OH 8.1.2.3. Cacbon đioxit: CO 2 a. Cấu tạo - Phân tử CO 2 có cấu tạo đường thẳng do C ở trạng thái lai hoá sản phẩm, phân tử đối xứng nên momen hướng cực bằng 0 O = C = O d C=O = 1,162 và E C=O = 803 kJ/mol - Theo MO, cấu hình e - của phân tử CO 2 như sau : (2 sa ) 2 < (2 sb ) 2 < ( s ) 2 < ( p ) 2 < ( y ) 2 = ( z ) 2 < ( y klk =  z klk ) 4 b. Tính chất vật lý - CO 2 là một chất khí (khí cacbonic) khi ở điều kiện thường, không màu tạo axit yếu có mùi và vị hơi chua nên còn gọi là anhyđric cacbonic, dễ hoá lỏng và dễ hoá rắn (t 0 nc = - 57 0 C ở 5atm) - Ở 60atm và tại nhiệt độ thường, CO 2 hoá lỏng thành chất lỏng không màu, linh động. Khi làm lạnh đột ngột, chất lỏng kết tinh thành khối rắn màu trắng giống tuyết, gọi là tuyết cacbonic. * Giản đồ trạng thái của CO 2 : có cân bằng: Điểm ba trên giản đồ có áp suất cao hơn áp suất khí quyển nên tuyết CO 2 không nóng chảy dưới áp suất thường (1atm) mà thăng hoa. Vì hiện tượng này mà khi CO 2 lỏng bay hơi (H bh >0) làm 194,7 - 78,3 216,8 - 56,2 298,1 5 25,15 304,2 31 ( 0 C) T(K ) P 72,8 67 5,11 1,0 R L H R H L Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV Hoá vô cơ 128 nhiệt độ hạ xuống nên một phần CO 2 tạo thành tuyết cacbonic. Tuyết cacbonic khi được nén lại thì bay hơi chậm nhưng cũng đủ làm cho môi trường xung quanh giảm nhiệt độ nhiều. * Hoạt động sinh học: CO 2 không duy trì sự sống, không độc nhưng không khí có chứa trên 3% CO 2 thì gây rối loạn thần kinh, khi nồng độ CO 2 lên đến 10% thì mất trí, ngạt thở và tử vong. * Khí CO 2 gây hiệu ứng nhà kính. CO 2 cùng với CH 4 , O 3 , H 2 O h , CCl 2 F 2 tập trung thành mây, có khả năng hấp thụ khoảng 20% năng lượng mặt trời chiếu xuống trái đất. Khi mặt đất toả nhiệt thì bị CO 2 ngăn cản, giữ lại làm cho mặt đất nóng lên. c. Tính chất hoá học - Khí CO 2 tan ít trong nước : ở 0 0 C thì 1,7 lít CO 2 /1 lít H 2 O. Khi tan trong nước phần lớn CO 2 ở dưới dạng được hiđrat hoá và một phần nhỏ tương tác với nước tạo axit cacbonic. CO 2 (k) + H 2 O  CO 2 (dd)  H 2 CO 3 (pKa = 2,49) Dung dịch H 2 CO 3 ở điều kiện bình thường có pH  4 - Khí CO 2 rất bền với nhiệt, ở 1500 0 C chỉ mới phân hủy thành CO và O 2 với tỉ lệ 1,5% và ở 2000 0 C phân huỷ với tỉ lệ 75% 2CO 2   C2000 0 2CO + O 2 H 0 = 556 kJ/mol - Thể hiện tính axit khi phản ứng với kiềm, kim loại hoạt động (như kim loại kiềm, Al, Mg, Zn), NH 3 , H 2 , C Ví dụ : CO 2 + NaOH loãng  NaHCO 3 CO 2 + 2NaOH đặc  Na 2 CO 3 + H 2 O CO 2 + Mg đang cháy   C 0 500 MgO + C CO 2 + C   C1000 0 CO CO 2 + 4H 2   OCu,C200 2 0 CH 4 + 2H 2 O - Ở điều kiện thường, khí CO 2 khô có thể kết hợp với NH 3 khô thành amonicacbonat : H 4 NO CO 2 + 2NH 3  C = O H 2 N Muối amonicacbonat không bền, khi đun nóng đến 180 0 C với 200atm thì sẽ chuyển thành urê H 4 NO NH 2 \ / C = O   atm200,C180 0 O = C + H 2 O  \ H 2 N NH 2 Và khi đun nóng trong khí quyển phân huỷ thành CO 2 và NH 3 d. Điều chế, ứng dụng - Trong phòng thí nghiệm: từ CaCO 3 và HCl Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV Hoá vô cơ 129 CaCO 3 + HCl  CaCl 2 + CO 2  + H 2 O - Trong công nghiệp: Đốt cháy hoàn toàn than cốc bằng O 2 không khí, hoặc nhiệt phân CaCO 3 hay tận thu sản phẩm phụ của quá trình lên men rượu từ glucoza: CaCO 3    C1200900 0 CaO + CO 2  C + O 2 (kk)    C700600 0 CO 2  C 6 H 12 O 6   zimaza 2C 2 H 5 OH + 2CO 2  * Ứng dụng: Làm mưa nhân tạo, sản xuất nước giải khát có ga, quản quản lương thực, thực phẩm, tổng hợp Urê. 8.1.2.4. Axitcacbonic: H 2 CO 3 - Axit H 2 CO 3 không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch nước và không thể tách ra ở điều kiện thường. Nó dễ phân huỷ cho CO 2 và H 2 O H 2 CO 3  CO 2 + H 2 O - Trong dung dịch, phân biệt được hyđrat CO 2 .H 2 O và H 2 CO 3 nên hằng số điện li được viết với giả thuyết là toàn bộ CO 2 bị hyđrat hoá thành H 2 CO 3 và điện tli theo 2 nấc. Nấc 1 : H 2 CO 3 + H 2 O  H 3 O + + HCO 3 - 7 1 10.16,4  K Nấc 2 : HCO 3 - + H 2 O  H 3 O + + CO 3 2- 11 2 10.84,4  K Như vậy, axit H 2 CO 3 là axit yếu, trung hoà tạo ra muối trung bình CO 3 2- và muối axit HCO 3 - . 8.1.2.5. Hiđrô xianua và xianua : HCN, CN - a. Hiđroxianua (HCN) - HCN là hợp chất cộng hoá trị như HCl, phân tử có cấu tạo đường thẳng : H - C = N với d (H - C) = 1,05Å và d (C - N) = 1,54Å. Đồng thời tồn tại cả dạng đồng phân với nó là hiđrô izoxianua HNC có cấu tạo: H – N  C Trong hiđrô xyanua bình thường có cả hai dạng đồng phân đó ở trạng thái cân bằng với nhau : HCN  HNC - Ở điều kiện thường, HCN chiếm 99,5%, khi đun nóng thì tỉ lệ HNC tăng lên. Hiện nay người ta chưa tách được HNC tinh khiết. - HCN là chất lỏng không màu có mùi khó chịu, dễ hoá rắn và rất dễ bay hơi (t 0 nc = - 15 0 C, t 0 s = - 25,6 0 C ) - Ở trạng thái rắn và trạng thái lỏng có dạng trùng hợp các phân tử HCN nhờ liên kết hidrô : H - C ≡ N: H - C ≡ N: H - C ≡ N: - HCN là chất hết sức độc, hàm lượng được phép ở trong không khí là < 0,0003 mg/l. Ngoài các đường hô hấp, tiêu hoá, HCN còn có thể đi vào cơ thể con người bằng thấm qua da. Nếu nhiễm độc nhẹ thì nhức đầu, nôn mửa, tim đập mạnh. Nếu nhiễm độc nặng thì sẽ mất cảm giác, ngạt thở, ngừng hô hấp và thậm chí chết vì tim ngừng đập. Trong sắn có một lượng rất nhỏ HCN, làm cho sắn đắng. - HCN tan trong nước, rượu, ete theo bất cứ tỉ lệ nào. Trong dung dịch HCN là axit rất yếu (K=2,1.10 -9 ), yếu hơn axit cacbonic, gọi là axit xyanhiđric. [...]... Ví dụ : KCN + S t s  KCNS (kali thioxyanat) 8. 1.2.6 Cacbon tetrahalogenua : CX4 (X : F, Cl, Br, I) - Phân tử CX4 có cấu tạo tứ diện đều với nguyên tử C ở trung tâm và các nguyên tử X ở các đỉnh của tứ diện X C-F C-Cl C -Br C - I dC-X (Å) 1,36 1,76 1,94 2,15 E (KJ/mol) 485 339 284 213 C X 0 0 X X Hoá vô cơ 130 Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV - Ở điều kiện thường, CF4 là chất khí, CCl4 là... g/cm3 Sn- bền ở nhiệt độ dưới 13,20C, trên nhiệt độ này chuyển sang dạng  Sn- là kim loại màu trắng bạc (gọi là thiếc trắng, thiếc thường) với D = 7,31 g/cm3, bền ở khoảng 13,2 - 1610C Ở Hoá vô cơ 1 38 Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV 13,20C Sn- bắt đầu chuyển thành Sn- nhưng quá trình xảy ra rất chậm, càng hạ thấp nhiệt độ, tốc độ đó tăng càng nhanh và đạt cực đại ở - 330C Trên 1610C, Sn- chuyển... là 1.1 0-4 % tổng số nguyên tử, nghĩa là ít phổ biến - Khoáng vật chủ yếu của Ge là quặng gecmanit (Cu2S.CuS.Ge2S) và agirođit (4Ag2S, GeS2), của Sn là caxiterit (SnO 2), của Pb là galen (PbS), xeruzit (PbCO 3) - Trong chất sống (chủ yếu là thực vật) có chứa khoảng1.1 0-4 mg Ge, 5.1 0-5 mg Sn và 5.1 0-5 mg Pb theo khối lượng - Trong 1lít nước biển có 6.1 0-5 mg Ge, 3.1 0-3 mg Sn và 1.1 0-5 mg Pb * Đồng vị - Ge có... phản ứng nhiều nhiệt SiH 4 + 2O2  SiO2 + 2H2O H0 = - 1 288 kJ/mol + Silan không tương tác với nước và axit nhưng bị thuỷ phân khi trong nước có ion OH -: Ví dụ : Si2H 6 + (4 + 2n)H2O  2(SiO2.nH2O) + 7H2 + Là chất khử mạnh, silan bị các chất oxi hoá chuyển thành Si2O và H2O Ví dụ : 3SiH4 + 8KMnO4  8MnO2 + 3SiO2 + 8KOH + 2H2O 0 Hoá vô cơ 133 Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV + Ở nhiệt độ thường,... chất rắn, CF4 và CCl4 không màu, CBr4 màu vàng nhạt và CI4 có màu đỏ thẫm - Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các CX4: CF4 CCl4 CBr4 CI4 0 0 t nc ( C) -1 84 -2 3 84 171 t0s (0C) -1 28 77 187 90 (không thăng hoa trong chân không) - Các CX 4 đều không tan trong nước và các dung môi có cực, nhưng tan trong các dung môi không cực - Từ CF4 đến CI4, độ đặc liên kết tăng, năng lượng liên kết giảm nên độ bền... loại (nửa - kim Hoá vô cơ 137 Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV loại), Ge có tính chất gần với Si mặc dù nhiều tính chất hoá học chứng tỏ là một kim loại, Sn và Pb là kim loại, đặc biệt là ở trạng thái hoá trị II cả hai nguyên tố này đều thể hiện tính kim loại 8. 1.5.1 Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị * Trạng thái thiên nhiên - Trong vỏ trái đất, trữ lượng của Ge là 2.10 -4 %, của Sn là 6.1 0-4 % và... 330C Trên 1610C, Sn- chuyển thành Sn- Sn- có D=6,6 g/cm3, giòn và dễ ghiền thành bột, Sn- cũng là dạng kim loại - Pb là kim loại màu xám với D = 11,34 g/cm3 Nó chỉ tồn tại ở dạng kim loại với cấu trúc kiểu lập phương - Do sự biến đổi cấu trúc của tinh thể dẫn đến sự thay đổi nhiều tính chất lý học của dãy Ge - Sn - Pb như Ge và Sn- là chất bán dẫn, còn Sn-, Sn- và Pb là kim loại dẫn điện Sự biến... Au kim loại nhờ phức tan 4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O  4Na[Au(CN)2] + 4NaOH - Muối CN- cũng rất độc Trong các muối CN- chỉ có muối xyanua kim loại kiềm và kiềm thể là tan nhiều, còn các muối xyanua khác đều tan ít Riêng Hg(CN)2 tan nhiều trong nước và hầu như không bị ion hoá - Muối CN- là muối của axit yếu nên ion CN - bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch CN- + H 2O  HCN + OH- Muối NaCN và KCN ở trạng thái... trong đó 68Ge là bền nhất với T = 250 ngày đêm - Sn có 20 đồng vị, trong đó có 10 đồng vị thiên nhiên là 112Sn(0,95%), 114 Sn(0,65%), 115Sn(0,34%), 116Sn(14,24%), 117Sn(7,57%), 118Sn(24,01%), 119 Sn (8, 58% ), 120Sn(32,97%), 122Sn(4,71%), 121Sn(5, 98% ) Trong số các đồng vị phóng xạ thì 123Sn có chu kỳ bán huỷ dài nhất là 136 ngày đêm - Pb có 18 đồng vị, trong đó có 4 đồng vị thiên nhiên là 204Pb (1, 48% ), 206... SiF4 + O2 SiO 2 + 4HF   SiF4 + 2H 2O SiO 2 + 4HFđặc 35 H 2[SiF6] + 2H2O C - Ở nhiệt độ cao phản ứng với C, Mg, Al2S3 Ví dụ : SiO 2 + C(than cốc)  180 0 SiO + CO C 0 0 Hoá vô cơ 135 Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV 0 SiO 2 + 2Mg 80 0900 C  2MgO + Si   1200 180 0 C 3SiO2 + 2Al2S3   3SiS2 + 2Al2O3 - SiO 2 tan được trong kiềm hay cacbonat kim loại nóng chảy SiO 2 + 2NaOH 9001000 . 194,7 - 78, 3 216 ,8 - 56,2 2 98, 1 5 25,15 304,2 31 ( 0 C) T(K ) P 72 ,8 67 5,11 1,0 R L H R H L Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV Hoá vô cơ 1 28 nhiệt. nên liên kết bền - Theo VB, cấu tạo của CO là : C O - Phân tử CO có d C - O = 1,1 28 , E (C - O) = -2 55,8kcal/mol, momen lưỡng cực bé  = 0,118D. b. Tính chất vật lý - CO là khí độc, không. C - F C-Cl C -Br C - I d C-X (Å) 1,36 1,76 1,94 2,15 E (KJ/mol) 485 339 284 213 C X X X X Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV Hoá vô cơ 131 - Ở điều kiện thường,