Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 6 ppsx

Oxi đơn chất thường tồn tại ở dạng phân tử gồm 2 nguyên tử O, có cấu hình electron theo phương pháp MO-LCAO như sau: Theo phương pháp hoá trị spin, để giải thích tính thuận từ của oxi, n

- Nguyên tử oxi có cấu hình electron như sau: 1s22s22p4 Nguyên tử oxi có

xu hướng hoàn thành cấu hình 8 electron của khí hiếm bằng cách kết hợp thêm 2 electron tạo thành O2- ( H0 = 656 kJ/mol) hoặc bằng cách tạo nên 2 liên kết cộng hoá trị (ví dụ: R-O-R) hay một liên kết đôi (ví dụ : O=C=O)

Oxi đơn chất thường tồn tại ở dạng phân tử gồm 2 nguyên tử O, có cấu hình electron theo phương pháp MO-LCAO như sau:

Theo phương pháp hoá trị spin, để giải thích tính thuận từ của oxi, người

ta xem liên kết trong phân tử O2 gồm một liên kết cộng hoá trị có 2 electron (được biễu diễn bằng gạch liền) và 2 liên kết đặc biệt, mỗi liên kết gồm 3 electron (biễu diễn bằng 3 chấm rời: 1 electron của nguyên tử này, 2 electron của nguyên tử kia)

O O

Năng lượng liên kết O-O bằng 118 kcal/mol là liên kết bền, ở 20000C phân tử O2 mới bắt đầu phân huỷ (do độ dài liên kết O-O là 1,21Å và độ bội liên kết bằng 2)

- Ở trạng thái lỏng, một phần các phân tử đioxi O2 kết hợp lại thành những phân tử tetraoxi O4 Nhiệt tạo thành của O4 rất bé (0,54kJ/mol) Người ta cho rằng: những điện tử độc thân đóng vai trò liên kết trong O4 Trong khí quyển, phân tử O4 cũng tồn tại dưới dạng vết

- Khí O2 tan ít trong nước nhưng tan nhiều hơn trong một số dung môi hữu cơ: ở 200C hoà tan 31ml O2/ 1lit H2O, độ tan này giảm khi nhiệt độ tăng

- Khí O2 còn có thể tan trong một số kim loại nóng chảy và độ tan của oxi trong đó cũng giảm xuống khi nhiệt độ tăng lên Khi kim loại hoá rắn, khí O2 đã tan trong đó sẽ thoát ra nhanh chóng, nên những kim loại khi để nguội nhanh chónh ngoài không khí thường bị rỗ ở trên bề mặt

  

  

6.1.1.3 Tính chất hoá học

- Oxi là phi kim điển hình, có độ âm điện lớn (O= 3,44) nên có hoạt tính

hoá học mạnh, đặc biệt là ở nhiệt độ cao và có xúc tác Nó có thể tác dụng với

hầu hết các nguyên tố, với flo, trừ Cl2, Br2, I2, khí hiếm và một số kim loại quý

Ví dụ: F2 + O 1830C O2F2

F2 + nO0 = OnF2 (n=18)

Khả năng phản ứng cao của oxi phân tử được giải thích bằng sự có mặt 2

electron ở orbital phân tử * Tuy nhiên, một số nguyên tố phản ứng mãnh liệt

với oxi ở nhiệt độ cao lại không phản ứng với oxi ở nhiệt độ thấp và lý do trạng

thái khí của oxi và nhất là vì độ bền của phân tử O2 Muốn phản ứng xảy ra, phải

nâng nhiệt độ đến những nhiệt độ giới hạn nhất định - nhiệt độ giới hạn đó gọi là

nhiệt độ bốc cháy Ví dụ: nhiệt độ bốc cháy của lưu huỳnh là 2500C, của than

khoảng 350-6500C (tuỳ loại than)

Oxi cũng có thể đốt cháy nhiều hợp chất hữu cơ, hầu hết những phản ứng

cháy này phát nhiều nhiệt và sinh ra ngọn lửa sáng

Tất cả những phản ứng của oxi với các chất được gọi là quá trình oxi hoá

* Vai trò sinh học của oxi: Oxi có ý nghĩa hết sức to lớn về mặt sinh học:

duy trì sự sống, sự cháy

6.1.1.4 Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị

- Oxi là nguyên tố phổ biến nhất trong thiên nhiên: trong không khí chiếm

20,93% thể tích; trong nước chiếm 89% khối lượng; trong cát chiếm 53% khối

lượng; trong đất sét chiếm 56% khối lượng; trong cơ thể người chiếm 65% khối

lượng; trong vỏ Quả đất chiếm 52,3% tổng số nguyên tử

* Điều chế trong công nghiệp: Oxi cùng với hiđro có thể điều chế bằng

cách điện phân nước, nhưng phương pháp phổ biến hơn là chưng cất phân đoạn

không khí lỏng, sản phẩm thu được là N2, O2 và các khí hiếm

Trước khi hoá lỏng, không khí được làm sạch bụi, hơi ẩm và khí

cacbonic Nén không khí sạch ở áp suất 100-200atm (trong máy nén) rồi chia

làm 2 phần: một phần không khí nén được làm lạnh bằng cách giảm đột ngột áp

suất, không khí lạnh này được dùng để làm lạnh phần không khí nén còn lại

Quá trình nén và dẫn khí được lặp lại nhiều lần trong một thiết bị hoạt động liên

tục làm cho không khí hoá lỏng

Ở tại mỗi một nhiệt độ, thành phần pha lỏng và pha hơi khác nhau: Trong

pha lỏng O2 giàu hơn, trong pha hơi N2 giàu hơn Ví dụ: ở -1900C, pha lỏng

chứa gần 60% O2, pha hơi chỉ chứa 30% O2 Như vậy, không khí càng bay hơi

thì pha lỏng càng giàu O2 và nhiệt độ sôi của không khí lỏng càng tăng lên

Để tách riêng O2 và N2 trong không khí lỏng, người ta dùng cột chưng cất phân đoạn Trong cột chưng cất, không khí lỏng chảy từ trên xuống Nhờ cấu tạo của các “đĩa” ở tròn cột chưng cất mà dòng hơi và dòng lỏng tiếp xúc mật thiết với nhau, đảm bảo sự trao đổi thường xuyên của các phân tử Phân tử N2 có nhiệt độ sôi thấp hơn nên đi vào pha khí nhiều hơn Cột chưng cất làm việc liên tục, khí N2 bay ra phía trên của cột, còn oxi lỏng chảy ra phía dưới cột

Cột chưng cất phân đoạn không khí lỏng

- Điện phân nước:

 Anot (+): 2H2O - 4e-  O2 + 4H+

 Catot (-): 4H2O + 4e-  2H2 + 4OH - Phản ứng tổng quát: 2H2O  dp O2 + 2H2

* Điều chế trong phòng thí nghiệm: oxi thường được điều chế bằng cách

nhiệt phân những hợp chất chứa nhiều oxi và ít bền như KClO3, KMnO4:

2KClO3  MnO 2 , 450 0C

2KCl + 3O2  2KMnO4  250   0C K2MnO4 + MnO2 + O2 

* Ứng dụng:

- Dùng phản ứng cháy O2 + H2 thay cho xăng ôtô

- Dùng phản ứng O2 + C2H2 để hàn, cắt kim loại

- O2 lỏng làm nhiên liệu động cơ phản lực

- Thêm O2 vào không khí để thổi vào lò luyện kim

- Dùng trong y học

6.1.2 OZON: O 3 là một dạng thù hình của oxi

* Cấu tạo phân tử

Theo phương pháp hoá trị VB (Valence bond): một nguyên tử oxi được gọi là nguyên tử trung tâm Nguyên tử này ở trạng thái lai hoá sp2: 1(AO)2s lai hoá với 2(AO)2pyz tạo ra 3(AO)sp2 lai cùng nằm trên cùng một mặt phẳng và chia mặt phẳng thành 3 góc bằng nhau và bằng 1200

Oxi trung tâm dùng 2 orbital lai hoá sp2 để liên kết với 2 oxi còn lại: một theo cơ chế góp chung điện tử, một liên kết theo cơ chế cho - nhận (oxi thứ 2 đẩy electron độc thân về cặp đôi để trống ô lượng tử và nhận dùng chung 2 electron của orbital lai hoá sp của oxi trung tâm) Oxi trung tâm còn một điện tử hoá trị p không tham gia lai hoá (định hướng vuông góc phẳng chứa 3(AO) lai hoá) sẽ xen phủ với 2(AO)p của 2 oxi còn lại để tạo liên kết  không định chỗ 3 tâm

Tóm lại, người ta xem trong phân tử O3, nguyên tử trung tâm liên kết với

2 nguyên tử oxi hai bên bằng hai liên kết  và một liên kết  không định chỗ 3 tâm giải toả Như vậy, trong O3 có một phần liên kết kép (liên kết  được biểu diễn bằng chấm rời) Do có liên kết kép mà độ dài liên kết O-O là 1,278Å, là trung gian của liên kết đơn O-O (1,49Å) và liên kết đôi O=O (1,21Å) Phân tử

O3 có cấu tạo góc và góc liên kết là 1170, phân tử nghịch từ

Lượng lớn ozon được tập trung ở tầng khí quyển cách mặt đất 2530km,

ở đó O2 hấp thụ tia tử ngoại có  = 16002400Å và biến thành O3

O2 + h  2O (1)

O2 + O  O3

Ngược lại những tia tử ngoại có bước sóng  = 24003600Ǻ lại phân huỷ

O3: O3 + h’  O + O2 (2)

Nhờ quá trình (2) mà O3 ở tầng cao khí quyển hấp thụ tia tử ngoại có tần

số ’ có hại cho người và động vật Khi tầng ozon bị thủng thì những tia tử ngoại có bước sóng  = 24003600Ǻ đi xuống mặt đất gây ung thư da, mù loà

* Tính chất hoá học

- Tính không bền: Là chất thu nhiệt, O3 kém bền và dễ phân huỷ nổ khi va chạm Tuy nhiên quá trình phân huỷ này xảy ra rất chậm ngay ở 2500C khi không có chất xúc tác hoặc không có tia tử ngoại

O3(k) 

2 3

O2(k) H0s = -142,7 kJ; G0s = -163,2 kJ/mol

- Tính oxy hoá: O3 có hoạt tính hoá học cao hơn O2 rất nhiều, O3 có khả năng oxi hoá mạnh với nhiều chất tỏ ra trơ với O2

 Trong môi trường axit:

Với O3 thì phản ứng này xảy ra trong môi trường kiềm:

O3 + 2KI + H2O = I2 + 2KOH + O2 (phản ứng này xảy

ra hoàn toàn theo chiều thuận và được dùng để định lượng ozon)

* Trạng thái thiên nhiên - Điều chế - Ứng dụng

- Trên mặt đất, O3 được tạo nên do sấm sét, do oxi hoá một số chất hữu

cơ Trong khí quyển, O3 tập trung ở độ cao 30km

- Trong phòng thí nghiệm, có thể điều chế O3 bằng cách phóng điện êm qua khí oxy khô Trong hỗn hợp sản phẩm, O3 chiếm 10% thể tích (O2+O3); để tách O3 thì làm lạnh sản phẩm bằng O2 lỏng, O3 sẽ hoá lỏng và tách ra

- Trong thực tế, người ta dùng ozon để sát trùng nước uống, dùng trong phản ứng ozon hoá hợp chất hữu cơ, dùng dung dịch nước của O3 để bảo quản trái cây

6.1.3 HỢP CHẤT CỦA OXI

6.1.3.1 Oxit M n O m

Oxit là hợp chất của oxi với một nguyên tố khác Công thức tổng quát là

MnOm Kiểu liên kết trong oxit biến đổi từ liên kết đơn thuần ion đến liên kết đơn thuần cọng hoá trị

Muốn cho phản ứng tạo oxit xảy ra phải tốn năng lượng cho O2 và M để biến O2 thành O2- và M thành Mm+ Năng lượng tạo thành mạng lưới ion rất lớn, không những đủ bù lại năng lượn đã tiêu tốn mà còn giải phóng ra môi trường

Do đó, nguyên tố đa hoá trị thường bị oxy hoá đến số oxi hoá cao nhất

* Điều chế oxit

Oxit có thể được điều chế trực tiếp hoặc gián tiếp

- Trực tiếp: Hầu hết oxit đều có khả năng điều chế trực tiếp, riêng Ag

không phản ứng với O2 nên dùng ozon:

2Ag + O3 = Ag2O + O2

- Gián tiếp: Một số nguyên tố không phản ứng trực tiếp với oxi (như clo,

brôm, iôt), hoặc phản ứng mà không cho oxit như mong muốn (như N2 phản ứng với O2 không cho N2O) Hoặc để hạ giá thành, người ta không điều chế trực tiếp

từ nguyên tố mà đi từ khoáng chất tương ứng (như sunfua, cacbonat, sunphat, hyđroxit, hoặc hỗn hợp các chất)

Ví dụ: + F2O có thể điều chế bằng cách cho F2 tác dụng với dung dịch NaOH 2%: 2F2 + 2NaOH = 2NaF + H2O + F2O

+ Cl2O: được điều chế từ HgO vừa điều chế tác dụng với khí Cl2 2Cl2 + 2HgO = HgO.HgCl2 + Cl2O

+ ClO2: dùng H2SO4 loãng tác dụng với dung dịch KClO3 và

H2C2O4

2 H2SO4 +H2C2O4 +2KClO3 = 2KHSO4 + 2H2O + 2CO2 + 2ClO2

+ Cl2O6: điều chế bằng cách cho ClO2 tác dụng với O3

2ClO2 + O3 = Cl2O6 + O

+ Cl2O7: dùng P4O10 làm mất nước axit pecloric

2HClO4 + P4O10 = P4O10.H2O + Cl2O7

- Điều chế từ quặng sunfua: Thường áp dụng với Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb,

Bi, Co, Ni Theo nguyên tắc chung là đốt quặng trong không khí

Ví dụ: 2ZnS + O2 = 2ZnO + 2SO2

2CuFeS2 + 4O2 + 2SiO2 = Cu2S + 2FeSiO3 + 3SO2 2Cu2S + 3O2  t0 2Cu2O + 2SO2

2Ag+ + 2OH- = 2AgOH  Ag2O + H2O

2Al3+ + 6OH- = 2Al(OH)3 1200  0C Al2O3 + 3H2O

CaCO3  1000   0C

CaO + CO2

* Phân loại oxit

- Oxit bazơ: là oxit mà hyđroxit tương ứng có tính bazơ (ví dụ: Ca(OH)2; CuO-Cu(OH)2 .).Oxit của kim loại mạnh tan được trong nước, còn lại không tan được trong nước nhưng tan được trong dung dịch axit

CaO Oxit axit: là oxit mà hiđroxit tương ứng có tính axit( ví dụ: N2O5 - HNO3; SO3 - H2SO4; Cl2O7 - HClO4 ) Oxit của những phi kim mạnh tan được trong nước, của phi kim yếu chỉ tan được trong dung dịch bazơ

- Oxit lưỡng tính: là oxit mà hiđroxit tương ứng tuỳ điều kiện mà thể hiện tính axit hay bazơ như Al2O3, ZnO, Cr2O3

Al2O3 tương ứng với Al(OH)3 hay HAlO2.H2O

- Oxit trơ: là oxit không tạo muối tương ứng như N2O, CO

* Biến thiên tính chất của oxit có số oxi hoá tối đa của các nguyên tố

Nhóm

3 Na2O MgO Al 2 O 3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7

5 Rb2O SrO In2O3 SnO 2 Sb2O5 TeO3 I2O7

6 Cs2O BaO Tl2O3 PbO 2 Bi2O5

+ Những oxit bên trái đường gấp khúc in đậm là oxit bazơ, những oxit in đậm là oxit lưỡng tính, những oxit còn lại bên phải là oxit axit

+ Xét trong một chu kỳ từ trái sang phải thì tính axit tăng, bản chất liên kết cọng hoá trị tăng và ngược lại, từ phải sang trái thì tính bazơ tăng, bản chất liên kết ion tăng

+ Trong cùng một nhóm: các nhóm kim loại (nhóm IA, IIA, IIIA) từ trên xuống tính bazơ tăng, các nhóm phi kim (nhóm IVA, VA, VIA, VIIA) từ trên xuống tính axit của oxit giảm

+ Với nguyên tố tạo được nhiều oxit trong đó nguyên tố có số oxi hoá khác nhau, thì tính axit của oxit tăng theo số oxi hoá Ví dụ: Cr+2O là oxit bazơ,

Cr2O3(số oxi hoá của crôm là +3) là oxit lưỡng tính, CrO3 (số oxi hoá của crôm

là +6) là oxit axit

6.1.3.2 Peoxit - Supeoxit - Ozonit

Ngoài những oxit có số oxi hoá đặc trưng là -2 còn có những oxit có chứa dây oxi liên kết với nhau, mà oxi có số oxi hoá -1, -1/2 và -1/3, những oxit này cũng có liên kết ion Đó là peoxit, supeoxit và ozonit

vỏ electron hoá trị (2s22p5) để tạo liên kết , còn lại trên mỗi oxi có 6 electron Các kim loại kiềm, kiềm thổ và một vài kim loại chuyển tiếp tạo nên peoxit khi phản ứng với oxi nguyên chất, ví dụ như Na2O2, BaO2 được tạo nên

từ Na, Ba với O2 Peoxit của kim loại kiềm và kiềm thổ là peoxit ion, còn peoxit của kim loại khác có tính chất trung gian giữa ion và cộng hoá trị

Peoxit khi tác dụng với nước hay dung dịch axit loãng sẽ giải phóng

vỏ electron ngoài cùng là 2s22p3, còn oxi thứ hai có vỏ electron ngoài cùng là 2s22p4 (có 6 electron)

Các kim loại kiềm cho supeoxit, ví dụ như KO2, RbO2; còn các kim loại kiềm thổ và một vài kim loại chuyển tiếp chỉ cho supeoxit tồn tại trong peoxit ở dạng dung dịch rắn

Khác với peoxit, supeoxit khi tác dụng với nước, ngoài H2O2 còn giải phóng O2

Ví dụ: 4KO2 + 6H2O = 4KOH + 4H2O2 + O2

Do đó, supeoxit là chất oxi hoá rất mạnh

tạo tam giác (tương tự ozon nhưng thuận từ)

Hiện nay đã tổng hợp được ozonit của kim loại kiềm như KO3, RbO3 và của ion amoni NH4O3 Khác với peoxit và supeoxit, ozonit tác dụng với nước không giải phóng H2O2 mà chỉ giải phóng oxi với lượng nhiều hơn

Ví dụ: 4KO3 + 2H2O = 4KOH + 5O2

Bởi vậy, ozonit là chất oxi hoá mạnh hơn cả peoxit và supeoxit Tuy nhiên, ozonit kém bền, ở nhiệt độ thường nó phân huỷ dần thành supeoxit và oxi

6.1.3.3 Hiđropeoxit H2 O 2

* Cấu tạo

Phân tử hyđro peoxit có cấu tạo gấp khúc, liên kết O-O được xem như nằm trên giao tuyến 2 mặt phẳng, tạo góc 1200, mỗi hyđro nằm trên mỗi mặt phẳng

H

O O

H

Độ dài của liên kết O-O là 1,48Å, của liên kết O-H là 0,95Ǻ Năng lượng của liên kết O-O là 217,5kJ/mol, của liên kết O-H là 376,5kJ/mol Vì sự phân bố liên kết O-H không đối xứng nên phân tử H2O2 phân cực mạnh (= 2,1D) tạo thuân lợi cho liên kết hyđro giữa các phân tử H2O2 mạnh hơn liên kết hyđro giữa các phân tử H2O

* Tính chất vật lý

- Ở điều kiện thường, H2O2 là chất lỏng không màu, sánh như nước đường, nhờn, có khối lượng riêng d20=1,448g/cm3, sôi ở 152,10C và hoá rắn ở -0,890C

- H2O2 hoà tan trong nước với bất kỳ tỷ lệ nào nhờ tạo liên kết hyđro với

H2O Từ dung dịch, nó tách ra dưới dạng hiđrat tinh thể H2O2.2H2O không bền (nhiệt độ nóng chảy là -520C)

- H2O2 là dung môi ion hoá tốt đối với nhiều chất

- Giống như H2O, H2O2 cũng có thể tạo nên các peoxihiđrat giống các hiđrat như K2CO3.3H2O2, CaO2.2H2O2

- Trong phòng thí nghiệm thường dùng những dung dịch H2O2 3% và 30% Dung dịch 30% H2O2 có tên gọi là pehiđrol

- H2O2 rất tinh khiết tương đối bền nhưng khi có lẫn tạp chất là những kim loại nặng và ion của chúng hoặc khi đun nóng hay bị chiếu sáng, nó phân huỷ mạnh và có thể gây nổ

2 H2O2 = 2H2O + O2 H= - 23,6 kcal/mol

Phản ứng chậm ở điều kiện thường nhưng khi có xúc tác như OH-, MnO2,

K2CrO4 thì tốc độ tăng rất nhanh

Bởi vậy, hiđro peoxit và dung dịch của nó thường được bảo quản nơi râm mát và tối Để làm bền, người ta cho thêm các chất ức chế như H3PO4 hay

H2SO4

- Trong H2O2, oxi có số oxi hoá là -1 nên H2O2 vừa có tính oxi hoá vừa có tính khử Tính oxi hoá mạnh của H2O2 thể hiện cả trong môi trường axit lẫn môi trường kiềm, thể hiện qua thế khử của nó

H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O 0 = + 1,77V

H2O2 + 2e- = 2OH- 0 = + 0,87V Trong đa số trường hợp, phản ứng oxi hoá của H2O2 trong môi trường axit xảy ra chậm và trong môi trường kiềm xảy ra nhanh H2O2 có thể oxi hoá được I-thành I2, sunfua thành sunfat, asenơ thành asenic

* Điều chế - Ứng dụng

+ Điều chế trong công nghiệp hiện nay thường dùng 3 phương pháp: điện phân dung dịch H2SO4, phương pháp antraquinol, phương pháp izopropanol

- Phương pháp điện phân dung dịch H 2 SO 4 50% ở nhiệt độ thấp (khoảng

5100C) với mật độ dòng lớn (gần 1A/dm2), điện cực bằng platin Cơ chế tổng quát như sau:

2HSO4- - 2e- = S2O82- + 2H+ 2SO42- - 2e- = S2O82-

Axit peoxidisunfuric vừa được tạo nên sẽ tương tác với H2O tạo nên

H2O2

H2S2O8 + H2O = 2H2SO4 + H2O2 Tách sản phẩm bằng chưng cất ở áp suất thấp, thu được dung dịch H2O2

loãng, sau đó chưng cất chân không thì được dung dịch H2O2 90-99%

- Phương pháp antraquinol: nguyên liệu đầu là etyl 2- antraquinol, O2 và

H2 Quy trình thực hiện theo sơ đồ sau:

Hiđro peoxit tạo thành được chiết ra rồi chưng cất phân đoạn để được dung dịch H2O2 đậm đặc

- Phương pháp izopropanol: oxi hoá izopropanol thành axeton và H2O2:

BaO2(R) + H2SO4 loãng = BaSO4 + H2O2

* Ứng dụng: Dung dịch H2O2 3% được dùng để sát trùng trong y tế, phần lớn H2O2 được dùng để tẩy trắng mây tre, len, rơm rạ mà không làm hỏng nguyên liệu Dung dịch H2O2 trên 80% được dùng làm chất oxi hoá nhiên liệu động cơ phản lưcg Phản ứng phân huỷ H2O2 được ứng dụng làm chất tạo bọt sản xuất vật liệu xốp

6.1.4 LƯU HUỲNH

Nguyên tử lưu huỳnh có lớp vỏ electron hoá trị: 3s23p43d0

Công thức phân tử: Sn với n= 1, 2, 4, 6, 8 (giá trị n tuỳ thuộc vào nhiệt độ)

6.1.4.1 Tính chất vật lý

* Tuỳ điều kiện kết tinh mà lưu huỳnh tồn tại một số dạng thù hình, thông

thường là tinh thể tà phương và đơn tà: S  và S

Hai dạng thù hình S và S có thể chuyển hoá cho nhau:

t0> 95,50C

S  S H0 = 0,096 kcal/mol

t0

< 95,50C

- Hai dạng thù hình S và S đều không tan trong nước, ít tan trong rượu

và ete, tan nhiều trong dầu hoả, benzen, nhất là trong CS2 (43gam S/100g CS2 ở

200C) Trong dung môi CS2, S tan nhiều hơn S

- Lưu huỳnh tà phương và đơn tà đều gồm những phân tử có 8 nguyên tử

- Biến đổi trạng thái theo nhiệt độ:

+ Khi đun nóng đến 119,30C lưu huỳnh nóng chảy thành chất lỏng trong suốt, màu vàng, linh động

+ Đến 1600C thì biến đổi thành nâu đỏ và độ nhớt tăng (kém linh động hơn)

+ Đến 2000C thì đặc quánh lại như nhựa và có màu nâu đen

Tính chất này của lưu huỳnh khác hoàn toàn với các chất lỏng khác: nhiệt

độ càng cao thì độ nhớt càng giảm Do trong khoảng 160 - 2000C, vòng 8 của

phân tử S bị vỡ, tạo mạch hở S8, rồi chúng nối với nhau thành mạch dài có hàng trăm, hàng ngàn nguyên tử S làm tăng độ nhớt và có màu nâu đen

+ Từ 200 - 444,60C: độ nhớt giảm, màu nâu không đổi Độ nhớt giảm

do phân tử mạch dài bị đứt tạo phân tử mạch ngắn

+ Đến 444,60C, lưu huỳnh biến thành hơi màu vàng cam Ở trạng thái hơi, phân tử có dạng: S8, S6, S4, S2, tuỳ nhiệt độ, ví dụ: ở 9000C thì phân tử chỉ

có dạng S2 và cấu tạo giống phân tử oxi

Ở nhiệt độ bình thường, phân tử lưu huỳnh dạng S8, nhưng để thuận lợi cho lý thuyết động học, người ta quy ước trong phản ứng có lưu huỳnh tham gia chỉ viết ký hiệu là S mà không dùng S8

6.1.4.2 Tính chất hoá học

Lưu huỳnh tương đối hoạt động, khi đun nóng nó phản ứng với hầu hết các nguyên tố (trừ khí hiếm, nitơ, iot, vàng và platin), tuỳ quan hệ độ âm điện trong phản ứng mà S thể hiện tính oxi hoá hay tính khử

- Với H2, S thể hiện tính oxi hoá khi đun nóng ở 3000C:

S + H2  H2S H0= -4,8 kcal/mol

Phản ứng xảy ra kém mãnh liệt hơn so vơi phản ứng giữa oxi và hiđro

- Phản ứng với kim loại, S thể hiện tính oxi hoá:

mM + nS = MmSn (S trong MmSn có số oxi hoá là -2) với kim loại kiềm, kiềm thổ, Ag, Hg thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp, với các kim loại còn lại thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao hơn

- Với P trắng, S phản ứng ở 1000C (với P đỏ ở 2500C) tạo sunfua: P4S6,

(n

Na2SO3 + S = Na2S2O3

tiosunfat

6.1.4.3 Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế

* Lưu huỳnh là nguyên tố phổ biến, nó chiếm 0,03% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất Trong thiên nhiên, lưu huỳnh có thể tồn tại tự do và tập trung thành mỏ, chủ yếu ở vùng núi lửa Sixil, Nhật Bản, Nga và Mỹ Phần lớn lưu huỳnh ở dưới dạng hợp chất, phổ biến nhất là các khoáng vật sunfua như pirit (FeS2), cancopirit (FeCuS2), galen (PbS), blenđơ (ZnS) và một số khoáng vật sunfat như Na2SO4.10H2O, CaSO4.2H2O, BaSO4

Với 0,03% tổng số nguyên tử vỏ trái đất, S gồm 4 đồng vị: 32S (95,1%),

Ngoài ra, lưu huỳnh còn được điều chế bằng nhiệt phân pyrit trong hầm lò

là khí, nóng chảy ở -85,60C, sôi ở -60,750C

- H2S là khí độc, không màu, có mùi trứng thối, với tỷ lệ 0,1% trong không khí đã gây độc nặng: mất cảm giác, buồn nôn, nếu nhiễm độc nặng hơn thì ngất xỉu, thậm chí tử vong

- Ở trạng thái lỏng, H2S cũng tự ion hoá nhưng yếu hơn nước:

H2S + H2S  H3S+ + HS- có tích số ion [H3S+].[HS- ] = 3.10-33

- H2S có hằng số điện môi bé: H2S = 9 < H2O= 80 (Hằng số điện môi phụ thuộc momen lưỡng cực, momen lưỡng cực lớn thì hằng số điện môi lớn) H2S lỏng là dung môi giống với dung môi hữu cơ nhiều hơn giống nước

- Khí H2S ít tan trong nước: 2,67 lit H2S/ lit H2O ở 200C

* Tính chất hoá học

- Trong nước, H2S là axit yếu, điện ly 2 nấc ( yếu hơn cả axit H2CO3)

H2S + H2O  H3O+ + HS- K1 = 10-7

HS- + H2O  H3O+ + S2- K2 = 10-14

- Độ bền nhiệt: H2S kém bền nhiệt hơn H2O, H2S bắt đầu phân huỷ ở

4000C (H2O bắt đầu phân huỷ ở 10500C: 0,03%) và phân huỷ hoàn toàn ở

17000C ( ở nhiệt độ này H2O mới phân huỷ 0,75)

- Tính khử: Trong H2S, lưu huỳnh có dộ oxi hoá thấp nhất là -2 nên H2S

có tính chất đặc trưng là khử mạnh Với các chất oxi hoá mạnh như O2, halogen, MnO4- thì S-2 bị khử về S0, S+4, S+6

+ Với oxi: phản ứng xảy ra theo 2 cách tạo S+4 hay S0

Tác dụng với oxi không khí, phản ứng xảy ra chậm, H2S ở trạng thái tự do hoặc trong dung dịch:

Phản ứng này được dùng để định lượng H2S trong hỗn hợp khí

+ Với Cl2, Br2 thì S-2 chuyển lên S+6:

H2S + 4Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBr

Phản ứng oxi hoá H2S còn xảy ra nhờ một số vi khuẩn biến H2S thành S

và tích luỹ trong cơ thể, nhiệt của quá trình oxi hoá này là nguồn năng lượng sống của chúng Một số vi khuẩn khác lại có thể biến sunfat SO42- thành H2S, do vậy trong khí thiên nhiên và nước của một số suối khoáng thường có H2S

* Điều chế

- Trong phòng thí nghiệm, H2S được điều chế từ FeS và HCl trong bình Kip: FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S

- Trong công nghiệp, H2S được điều chế bằng cách nung hỗn hợp gồm bột

S, parafin, bột amiăng theo tỷ lệ 3:5:2

6.1.5.2 Sunfua kim loại

* Tính chất vật lý

- Sunfua kim loại là hợp chất giữa sunfua S2- với kim loại M Công thức tổng quát của sunfua kim loại là: MxSy Thông thường sunfua kim loại được phân loại theo 2 cách:

+ Theo bản chất liên kết trong sunfua: Trong sunfua kim loại có 2 kiểu liên kết là liên kết cộng hoá trị và liên kết ion Những kim loại hoạt động mạnh như kiềm, kiềm thổ tạo ra sunfua ion Những kim loại khác, tạo ra sunfua cộng hoá trị, có cấu trúc của phân tử cộng hoá trị khổng lồ, có thể là dạng cấu trúc mạch thẳng như Sb2S3, Bi2S3 hoặc cấu trúc lớp như TiS2, SnS2, MoS2

+ Theo độ tan: chia làm 3 loại

Sunfua tan trong nước như Na2S, K2S, BaS, Al2S3, Cr2S3

Sunfua không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axt loãng như MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS

Sunfua không tan trong nước cũng như trong axit loãngnhư: CuS,

Ví dụ: As2S5 + 3Na2S = 2Na3AsS4

* Điều chế sunfua kim loại

- Cho kim loại tác dụng trực tiếp với S:

Ví dụ: Fe + S  t0 FeS

- Điều chế sunfua kiềm, kiềm thổ bằng cách dùng than khử muối sunfat ở nhiệt độ cao: MxSO4 + 4C  t0

MxS + 4CO

Ví dụ: BaSO4 + 4C 6008000 BaS + 4CO

- Các sunfua kim loại dễ tan có thể điều chế bằng cách cho khí H2S tác dụng với dung dịch kiềm:

Ví dụ: H2S + 2NaOH = Na2S + 2H2O

- Các sunfua ít tan của các kim loại nặng được điều chế bằng cách cho dung dịch (NH4)2S tác dụng với dung dịch muối của kim loại:

Ví dụ: (NH4)2S + Pb(CH3COO)2 = PbS + 2NH4CH3COO