Thông tin tài liệu
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Hoá vô cơ 62 CHƯƠNG 6 - NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM VI 6.1. NHÓM VIA 6.1.1. OXI 6.1.1.1. Cấu tạo - Oxi là nguyên tố ở ô thứ 8, thuộc chu kỳ 2, nhóm VIA của bảng hệ thống tuần hoàn. - Nguyên tử oxi có cấu hình electron như sau: 1s 2 2s 2 2p 4 . Nguyên tử oxi có xu hướng hoàn thành cấu hình 8 electron của khí hiếm bằng cách kết hợp thêm 2 electron tạo thành O 2- ( H 0 = 656 kJ/mol) hoặc bằng cách tạo nên 2 liên kết cộng hoá trị (ví dụ: R-O-R) hay một liên kết đôi (ví dụ : O=C=O). Oxi đơn chất thường tồn tại ở dạng phân tử gồm 2 nguyên tử O, có cấu hình electron theo phương pháp MO-LCAO như sau: 2 2s 2* 2s 2 2 pz 2 2 px = 2 2 py 1* 2 px = 1* 2 py 0* 2 pz Trong phân tử oxi có 2 electron độc thân nên phân tử O 2 thuận từ ở trạng thái khí cũng như rắn. Theo phương pháp hoá trị spin, để giải thích tính thuận từ của oxi, người ta xem liên kết trong phân tử O 2 gồm một liên kết cộng hoá trị có 2 electron (được biễu diễn bằng gạch liền) và 2 liên kết đặc biệt, mỗi liên kết gồm 3 electron (biễu diễn bằng 3 chấm rời: 1 electron của nguyên tử này, 2 electron của nguyên tử kia). O O Năng lượng liên kết O-O bằng 118 kcal/mol là liên kết bền, ở 2000 0 C phân tử O 2 mới bắt đầu phân huỷ (do độ dài liên kết O-O là 1,21Å và độ bội liên kết bằng 2). 6.1.1.2.Tính chất vật lý - Phân tử oxi có cấu tạo đối xứng, ít bị phân cực hoá, do đó O 2 có nhiệt độ nóng chảy là -218,9 0 C và nhiệt độ sôi là -183 0 C (thấp). - Ở điều kiện thường, O 2 là khí không màu, không mùi và không vị. Ở trạng thái lỏng, O 2 có màu xanh da trời. Ở trạng thái rắn, O 2 tạo tinh thể giống tuyết và cũng có màu xanh da trời. - Ở trạng thái lỏng, một phần các phân tử đioxi O 2 kết hợp lại thành những phân tử tetraoxi O 4 . Nhiệt tạo thành của O 4 rất bé (0,54kJ/mol). Người ta cho rằng: những điện tử độc thân đóng vai trò liên kết trong O 4 . Trong khí quyển, phân tử O 4 cũng tồn tại dưới dạng vết. - Khí O 2 tan ít trong nước nhưng tan nhiều hơn trong một số dung môi hữu cơ: ở 20 0 C hoà tan 31ml O 2 / 1lit H 2 O, độ tan này giảm khi nhiệt độ tăng. - Khí O 2 còn có thể tan trong một số kim loại nóng chảy và độ tan của oxi trong đó cũng giảm xuống khi nhiệt độ tăng lên. Khi kim loại hoá rắn, khí O 2 đã tan trong đó sẽ thoát ra nhanh chóng, nên những kim loại khi để nguội nhanh chónh ngoài không khí thường bị rỗ ở trên bề mặt. Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Hoá vô cơ 63 6.1.1.3. Tính chất hoá học - Oxi là phi kim điển hình, có độ âm điện lớn ( O = 3,44) nên có hoạt tính hoá học mạnh, đặc biệt là ở nhiệt độ cao và có xúc tác. Nó có thể tác dụng với hầu hết các nguyên tố, với flo, trừ Cl 2 , Br 2 , I 2 , khí hiếm và một số kim loại quý. Ví dụ: F 2 + O C 0 183 O 2 F 2 F 2 + nO 0 = O n F 2 (n=18) Khả năng phản ứng cao của oxi phân tử được giải thích bằng sự có mặt 2 electron ở orbital phân tử *. Tuy nhiên, một số nguyên tố phản ứng mãnh liệt với oxi ở nhiệt độ cao lại không phản ứng với oxi ở nhiệt độ thấp và lý do trạng thái khí của oxi và nhất là vì độ bền của phân tử O 2 . Muốn phản ứng xảy ra, phải nâng nhiệt độ đến những nhiệt độ giới hạn nhất định - nhiệt độ giới hạn đó gọi là nhiệt độ bốc cháy. Ví dụ: nhiệt độ bốc cháy của lưu huỳnh là 250 0 C, của than khoảng 350-650 0 C (tuỳ loại than). Oxi cũng có thể đốt cháy nhiều hợp chất hữu cơ, hầu hết những phản ứng cháy này phát nhiều nhiệt và sinh ra ngọn lửa sáng. Tất cả những phản ứng của oxi với các chất được gọi là quá trình oxi hoá. * Vai trò sinh học của oxi: Oxi có ý nghĩa hết sức to lớn về mặt sinh học: duy trì sự sống, sự cháy. 6.1.1.4. Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị - Oxi là nguyên tố phổ biến nhất trong thiên nhiên: trong không khí chiếm 20,93% thể tích; trong nước chiếm 89% khối lượng; trong cát chiếm 53% khối lượng; trong đất sét chiếm 56% khối lượng; trong cơ thể người chiếm 65% khối lượng; trong vỏ Quả đất chiếm 52,3% tổng số nguyên tử. - Oxi có 3 đồng vị bền là: 16 O (A=15,995) chiếm 99,76% 17 O (A=16,992) chiếm 0,04% 18 O (A=17,9994) chiếm 0,2% Ngoài ra, oxi còn có một số đồng vị đã được tổng hợp nhân tạo như: 14 O, 15 O, 19 O đều phóng xạ với chu kỳ bán huỷ rất ngắn, khoảng 10 giây. 6.1.1.5. Điều chế - Ứng dụng * Điều chế trong công nghiệp: Oxi cùng với hiđro có thể điều chế bằng cách điện phân nước, nhưng phương pháp phổ biến hơn là chưng cất phân đoạn không khí lỏng, sản phẩm thu được là N 2 , O 2 và các khí hiếm. Trước khi hoá lỏng, không khí được làm sạch bụi, hơi ẩm và khí cacbonic. Nén không khí sạch ở áp suất 100-200atm (trong máy nén) rồi chia làm 2 phần: một phần không khí nén được làm lạnh bằng cách giảm đột ngột áp suất, không khí lạnh này được dùng để làm lạnh phần không khí nén còn lại. Quá trình nén và dẫn khí được lặp lại nhiều lần trong một thiết bị hoạt động liên tục làm cho không khí hoá lỏng. Ở tại mỗi một nhiệt độ, thành phần pha lỏng và pha hơi khác nhau: Trong pha lỏng O 2 giàu hơn, trong pha hơi N 2 giàu hơn. Ví dụ: ở -190 0 C, pha lỏng chứa gần 60% O 2 , pha hơi chỉ chứa 30% O 2 . Như vậy, không khí càng bay hơi thì pha lỏng càng giàu O 2 và nhiệt độ sôi của không khí lỏng càng tăng lên. Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Hoá vô cơ 64 Để tách riêng O 2 và N 2 trong không khí lỏng, người ta dùng cột chưng cất phân đoạn. Trong cột chưng cất, không khí lỏng chảy từ trên xuống. Nhờ cấu tạo của các “đĩa” ở tròn cột chưng cất mà dòng hơi và dòng lỏng tiếp xúc mật thiết với nhau, đảm bảo sự trao đổi thường xuyên của các phân tử. Phân tử N 2 có nhiệt độ sôi thấp hơn nên đi vào pha khí nhiều hơn. Cột chưng cất làm việc liên tục, khí N 2 bay ra phía trên của cột, còn oxi lỏng chảy ra phía dưới cột. Cột chưng cất phân đoạn không khí lỏng - Điện phân nước: Anot (+): 2H 2 O - 4e - O 2 + 4H + Catot (-): 4H 2 O + 4e - 2H 2 + 4OH - Phản ứng tổng quát: 2H 2 O dp O 2 + 2H 2 * Điều chế trong phòng thí nghiệm: oxi thường được điều chế bằng cách nhiệt phân những hợp chất chứa nhiều oxi và ít bền như KClO 3 , KMnO 4 : 2KClO 3 CMnO 0 2 450, 2KCl + 3O 2 2KMnO 4 C 0 250 K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 * Ứng dụng: - Dùng phản ứng cháy O 2 + H 2 thay cho xăng ôtô. - Dùng phản ứng O 2 + C 2 H 2 để hàn, cắt kim loại. - O 2 lỏng làm nhiên liệu động cơ phản lực. - Thêm O 2 vào không khí để thổi vào lò luyện kim. - Dùng trong y học 6.1.2. OZON: O 3 là một dạng thù hình của oxi. * Cấu tạo phân tử Theo phương pháp hoá trị VB (Valence bond): một nguyên tử oxi được gọi là nguyên tử trung tâm. Nguyên tử này ở trạng thái lai hoá sp 2 : 1(AO)2s lai hoá với 2(AO)2p yz tạo ra 3(AO)sp 2 lai cùng nằm trên cùng một mặt phẳng và chia mặt phẳng thành 3 góc bằng nhau và bằng 120 0 . Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Hoá vô cơ 65 Oxi trung tâm dùng 2 orbital lai hoá sp 2 để liên kết với 2 oxi còn lại: một theo cơ chế góp chung điện tử, một liên kết theo cơ chế cho - nhận (oxi thứ 2 đẩy electron độc thân về cặp đôi để trống ô lượng tử và nhận dùng chung 2 electron của orbital lai hoá sp của oxi trung tâm). Oxi trung tâm còn một điện tử hoá trị p không tham gia lai hoá (định hướng vuông góc phẳng chứa 3(AO) lai hoá) sẽ xen phủ với 2(AO)p của 2 oxi còn lại để tạo liên kết không định chỗ 3 tâm. Tóm lại, người ta xem trong phân tử O 3 , nguyên tử trung tâm liên kết với 2 nguyên tử oxi hai bên bằng hai liên kết và một liên kết không định chỗ 3 tâm giải toả. Như vậy, trong O 3 có một phần liên kết kép (liên kết được biểu diễn bằng chấm rời). Do có liên kết kép mà độ dài liên kết O-O là 1,278Å, là trung gian của liên kết đơn O-O (1,49Å) và liên kết đôi O=O (1,21Å). Phân tử O 3 có cấu tạo góc và góc liên kết là 117 0 , phân tử nghịch từ. O O O * Tính chất vật lý - Tính chất sinh học - Ở điều kiện bình thường, O 3 là chất khí có màu xanh da trời nhạt và có mùi đặc biệt. Nhiệt độ nóng chảy là -192,7 0 C và nhiệt độ sôi là -111,9 0 C. Phân tử O 3 có khối lượng tương đối lớn, có cực và dễ bị phân cực nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn O 2 . Ở trạng thái lỏng O 3 có màu tím lam với tỉ khối là 1,71. Ở trạng thái rắn O 3 có màu tím đậm. - Là phân tử có cực (momen lưỡng cực =0,52D) nên O 3 tan nhiều trong nước, nhiều hơn O 2 15 lần. - Ozon có tỷ lệ lớn trong không khí thì rất độc, nhưng với tỷ lệ bé thì có lợi đối với sức khoẻ con người, vì O 3 có tác dụng diệt khuẩn, làm sạch không khí, đặc biệt là ở bãi biển, rừng thông. Lượng lớn ozon được tập trung ở tầng khí quyển cách mặt đất 2530km, ở đó O 2 hấp thụ tia tử ngoại có = 16002400Å và biến thành O 3 . O 2 + h 2O (1) O 2 + O O 3 Ngược lại những tia tử ngoại có bước sóng = 24003600Ǻ lại phân huỷ O 3 : O 3 + h’ O + O 2 (2) Nhờ quá trình (2) mà O 3 ở tầng cao khí quyển hấp thụ tia tử ngoại có tần số ’ có hại cho người và động vật. Khi tầng ozon bị thủng thì những tia tử ngoại có bước sóng = 24003600Ǻ đi xuống mặt đất gây ung thư da, mù loà. * Tính chất hoá học - Tính không bền: Là chất thu nhiệt, O 3 kém bền và dễ phân huỷ nổ khi va chạm. Tuy nhiên quá trình phân huỷ này xảy ra rất chậm ngay ở 250 0 C khi không có chất xúc tác hoặc không có tia tử ngoại. O 3(k) 2 3 O 2(k) H 0 s = -142,7 kJ; G 0 s = -163,2 kJ/mol Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Hoá vô cơ 66 - Tính oxy hoá: O 3 có hoạt tính hoá học cao hơn O 2 rất nhiều, O 3 có khả năng oxi hoá mạnh với nhiều chất tỏ ra trơ với O 2 . Ví dụ: O 3 tác dụng với Ag, Hg, PbS 2Ag + O 3 = Ag 2 O + O 2 PbS + 4O 3 = PbSO 4 + 4O 2 - Tính oxi hoá rất mạnh của O 3 thể hiện trong cả môi trường axit cũng như bazơ. Khả năng oxi hoá cao của O 3 hơn O 2 được thể hiện ở thế khử: chất có thế khử càng cao (càng dương) thì dạng oxi hoá của nó có tính oxi hoá càng mạnh. Trong môi trường axit: Ozon: O 3 + 2H + + 2e - = O 2 + H 2 O lỏng 0 = +2,07V Oxy: O 2 + 4H + + 4e - = H 2 O lỏng 0 = +1,229V Trong môi trường bazơ: Ozon: O 3 + H 2 O + 2e - = O 2 + 2OH - 0 = +1,24V Oxy: O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4OH - 0 = +0,401V Từ giá trị 0 cho thấy O 2 chỉ có thể oxi hoá ion I - về I 2 trong môi trường axit: O 2 + 2KI + 2H + = I 2 + 2KOH Với O 3 thì phản ứng này xảy ra trong môi trường kiềm: O 3 + 2KI + H 2 O = I 2 + 2KOH + O 2 (phản ứng này xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận và được dùng để định lượng ozon). * Trạng thái thiên nhiên - Điều chế - Ứng dụng - Trên mặt đất, O 3 được tạo nên do sấm sét, do oxi hoá một số chất hữu cơ. Trong khí quyển, O 3 tập trung ở độ cao 30km. - Trong phòng thí nghiệm, có thể điều chế O 3 bằng cách phóng điện êm qua khí oxy khô. Trong hỗn hợp sản phẩm, O 3 chiếm 10% thể tích (O 2 +O 3 ); để tách O 3 thì làm lạnh sản phẩm bằng O 2 lỏng, O 3 sẽ hoá lỏng và tách ra. - Trong thực tế, người ta dùng ozon để sát trùng nước uống, dùng trong phản ứng ozon hoá hợp chất hữu cơ, dùng dung dịch nước của O 3 để bảo quản trái cây 6.1.3. HỢP CHẤT CỦA OXI 6.1.3.1. Oxit M n O m Oxit là hợp chất của oxi với một nguyên tố khác. Công thức tổng quát là M n O m . Kiểu liên kết trong oxit biến đổi từ liên kết đơn thuần ion đến liên kết đơn thuần cọng hoá trị. Muốn cho phản ứng tạo oxit xảy ra phải tốn năng lượng cho O 2 và M để biến O 2 thành O 2- và M thành M m+ . Năng lượng tạo thành mạng lưới ion rất lớn, không những đủ bù lại năng lượn đã tiêu tốn mà còn giải phóng ra môi trường. Do đó, nguyên tố đa hoá trị thường bị oxy hoá đến số oxi hoá cao nhất. * Điều chế oxit Oxit có thể được điều chế trực tiếp hoặc gián tiếp - Trực tiếp: Hầu hết oxit đều có khả năng điều chế trực tiếp, riêng Ag không phản ứng với O 2 nên dùng ozon: 2Ag + O 3 = Ag 2 O + O 2 Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Hoá vô cơ 67 - Gián tiếp: Một số nguyên tố không phản ứng trực tiếp với oxi (như clo, brôm, iôt), hoặc phản ứng mà không cho oxit như mong muốn (như N 2 phản ứng với O 2 không cho N 2 O). Hoặc để hạ giá thành, người ta không điều chế trực tiếp từ nguyên tố mà đi từ khoáng chất tương ứng (như sunfua, cacbonat, sunphat, hyđroxit, hoặc hỗn hợp các chất). Ví dụ: + F 2 O có thể điều chế bằng cách cho F 2 tác dụng với dung dịch NaOH 2%: 2F 2 + 2NaOH = 2NaF + H 2 O + F 2 O + Cl 2 O: được điều chế từ HgO vừa điều chế tác dụng với khí Cl 2 . 2Cl 2 + 2HgO = HgO.HgCl 2 + Cl 2 O + ClO 2 : dùng H 2 SO 4 loãng tác dụng với dung dịch KClO 3 và H 2 C 2 O 4 . 2 H 2 SO 4 +H 2 C 2 O 4 +2KClO 3 = 2KHSO 4 + 2H 2 O + 2CO 2 + 2ClO 2 + Cl 2 O 6 : điều chế bằng cách cho ClO 2 tác dụng với O 3 2ClO 2 + O 3 = Cl 2 O 6 + O + Cl 2 O 7 : dùng P 4 O 10 làm mất nước axit pecloric 2HClO 4 + P 4 O 10 = P 4 O 10 .H 2 O + Cl 2 O 7 - Điều chế từ quặng sunfua: Thường áp dụng với Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb, Bi, Co, Ni Theo nguyên tắc chung là đốt quặng trong không khí. Ví dụ: 2ZnS + O 2 = 2ZnO + 2SO 2 2CuFeS 2 + 4O 2 + 2SiO 2 = Cu 2 S + 2FeSiO 3 + 3SO 2 2Cu 2 S + 3O 2 0 t 2Cu 2 O + 2SO 2 2Ag + + 2OH - = 2AgOH Ag 2 O + H 2 O 2Al 3+ + 6OH - = 2Al(OH) 3 C 0 1200 Al 2 O 3 + 3H 2 O CaCO 3 C 0 1000 CaO + CO 2 * Phân loại oxit - Oxit bazơ: là oxit mà hyđroxit tương ứng có tính bazơ (ví dụ: CaO- Ca(OH) 2 ; CuO-Cu(OH) 2 ).Oxit của kim loại mạnh tan được trong nước, còn lại không tan được trong nước nhưng tan được trong dung dịch axit. - Oxit axit: là oxit mà hiđroxit tương ứng có tính axit( ví dụ: N 2 O 5 - HNO 3 ; SO 3 - H 2 SO 4 ; Cl 2 O 7 - HClO 4 ). Oxit của những phi kim mạnh tan được trong nước, của phi kim yếu chỉ tan được trong dung dịch bazơ. - Oxit lưỡng tính: là oxit mà hiđroxit tương ứng tuỳ điều kiện mà thể hiện tính axit hay bazơ như Al 2 O 3 , ZnO, Cr 2 O 3 Al 2 O 3 tương ứng với Al(OH) 3 hay HAlO 2 .H 2 O. - Oxit trơ: là oxit không tạo muối tương ứng như N 2 O, CO * Biến thiên tính chất của oxit có số oxi hoá tối đa của các nguyên tố. Nhóm Chu kì IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA 2 Li 2 O BeO B 2 O 3 CO 2 N 2 O 5 F 2 O 3 Na 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 4 O 10 SO 3 Cl 2 O 7 4 K 2 O CaO Ga 2 O 3 GeO 2 As 2 O 5 SeO 3 Br 2 O Br 2 O 7 5 Rb 2 O SrO In 2 O 3 SnO 2 Sb 2 O 5 TeO 3 I 2 O 7 6 Cs 2 O BaO Tl 2 O 3 PbO 2 Bi 2 O 5 Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Hoá vô cơ 68 + Những oxit bên trái đường gấp khúc in đậm là oxit bazơ, những oxit in đậm là oxit lưỡng tính, những oxit còn lại bên phải là oxit axit. + Xét trong một chu kỳ từ trái sang phải thì tính axit tăng, bản chất liên kết cọng hoá trị tăng và ngược lại, từ phải sang trái thì tính bazơ tăng, bản chất liên kết ion tăng. + Trong cùng một nhóm: các nhóm kim loại (nhóm IA, IIA, IIIA) từ trên xuống tính bazơ tăng, các nhóm phi kim (nhóm IVA, VA, VIA, VIIA) từ trên xuống tính axit của oxit giảm. + Với nguyên tố tạo được nhiều oxit trong đó nguyên tố có số oxi hoá khác nhau, thì tính axit của oxit tăng theo số oxi hoá. Ví dụ: Cr +2 O là oxit bazơ, Cr 2 O 3 (số oxi hoá của crôm là +3) là oxit lưỡng tính, CrO 3 (số oxi hoá của crôm là +6) là oxit axit. 6.1.3.2. Peoxit - Supeoxit - Ozonit Ngoài những oxit có số oxi hoá đặc trưng là -2 còn có những oxit có chứa dây oxi liên kết với nhau, mà oxi có số oxi hoá -1, -1/2 và -1/3, những oxit này cũng có liên kết ion. Đó là peoxit, supeoxit và ozonit. * Peoxit: là oxit có chứa ion O 2 2- , trong đó mỗi oxi đã dùng 1e - trong lớp vỏ electron hoá trị (2s 2 2p 5 ) để tạo liên kết , còn lại trên mỗi oxi có 6 electron. Các kim loại kiềm, kiềm thổ và một vài kim loại chuyển tiếp tạo nên peoxit khi phản ứng với oxi nguyên chất, ví dụ như Na 2 O 2 , BaO 2 được tạo nên từ Na, Ba với O 2 . Peoxit của kim loại kiềm và kiềm thổ là peoxit ion, còn peoxit của kim loại khác có tính chất trung gian giữa ion và cộng hoá trị. Peoxit khi tác dụng với nước hay dung dịch axit loãng sẽ giải phóng H 2 O 2 . Ví dụ: Na 2 O 2 + 2H 2 O = 2NaOH + H 2 O 2 Na 2 O 2 + H 2 CO 3 = Na 2 CO 3 + H 2 O 2 Peoxit là muối của H 2 O 2 và cũng như H 2 O 2 , peoxit là chất oxi hoá mạnh, nhưng với chất oxi hoá mạnh hơn thì nó thể hiện tính khử. * Supeoxit: là oxit có chứa ion O 2 - , sau khi tạo liên kết , oxi thứ nhất có vỏ electron ngoài cùng là 2s 2 2p 3 , còn oxi thứ hai có vỏ electron ngoài cùng là 2s 2 2p 4 (có 6 electron). Các kim loại kiềm cho supeoxit, ví dụ như KO 2 , RbO 2 ; còn các kim loại kiềm thổ và một vài kim loại chuyển tiếp chỉ cho supeoxit tồn tại trong peoxit ở dạng dung dịch rắn. Khác với peoxit, supeoxit khi tác dụng với nước, ngoài H 2 O 2 còn giải phóng O 2 . Ví dụ: 4KO 2 + 6H 2 O = 4KOH + 4H 2 O 2 + O 2 Do đó, supeoxit là chất oxi hoá rất mạnh. * Ozonit: là oxit có chứa ion O3- trong mạng lưới tinh thể. Ion O 3 - có cấu tạo tam giác (tương tự ozon nhưng thuận từ). Hiện nay đã tổng hợp được ozonit của kim loại kiềm như KO 3 , RbO 3 và của ion amoni NH 4 O 3 . Khác với peoxit và supeoxit, ozonit tác dụng với nước không giải phóng H 2 O 2 mà chỉ giải phóng oxi với lượng nhiều hơn. Ví dụ: 4KO 3 + 2H 2 O = 4KOH + 5O 2 Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Hoá vô cơ 69 Bởi vậy, ozonit là chất oxi hoá mạnh hơn cả peoxit và supeoxit. Tuy nhiên, ozonit kém bền, ở nhiệt độ thường nó phân huỷ dần thành supeoxit và oxi. 6.1.3.3. Hiđropeoxit H 2 O 2 * Cấu tạo Phân tử hyđro peoxit có cấu tạo gấp khúc, liên kết O-O được xem như nằm trên giao tuyến 2 mặt phẳng, tạo góc 120 0 , mỗi hyđro nằm trên mỗi mặt phẳng. H O O H Sơ đồ cấu tạo phân tử H 2 O 2 Độ dài của liên kết O-O là 1,48Å, của liên kết O-H là 0,95Ǻ. Năng lượng của liên kết O-O là 217,5kJ/mol, của liên kết O-H là 376,5kJ/mol. Vì sự phân bố liên kết O-H không đối xứng nên phân tử H 2 O 2 phân cực mạnh (= 2,1D) tạo thuân lợi cho liên kết hyđro giữa các phân tử H 2 O 2 mạnh hơn liên kết hyđro giữa các phân tử H 2 O. * Tính chất vật lý - Ở điều kiện thường, H 2 O 2 là chất lỏng không màu, sánh như nước đường, nhờn, có khối lượng riêng d 20 =1,448g/cm 3 , sôi ở 152,1 0 C và hoá rắn ở -0,89 0 C. - H 2 O 2 hoà tan trong nước với bất kỳ tỷ lệ nào nhờ tạo liên kết hyđro với H 2 O. Từ dung dịch, nó tách ra dưới dạng hiđrat tinh thể H 2 O 2 .2H 2 O không bền (nhiệt độ nóng chảy là -52 0 C). - H 2 O 2 là dung môi ion hoá tốt đối với nhiều chất. - Giống như H 2 O, H 2 O 2 cũng có thể tạo nên các peoxihiđrat giống các hiđrat như K 2 CO 3 .3H 2 O 2 , CaO 2 .2H 2 O 2 - Trong phòng thí nghiệm thường dùng những dung dịch H 2 O 2 3% và 30%. Dung dịch 30% H 2 O 2 có tên gọi là pehiđrol. * Tính chất hoá học - Dung dịch nước của H 2 O 2 là một axit yếu (Ka = 1,39.10 -12 ) H 2 O + H 2 O 2 H 3 O + + HO 2 - (ion hiđroperoxit) Gốc peoxit (O 2 2- ) được chuyển vào hợp chất mới khi tương tác với kiềm mạnh và ngược lại khi muối của nó tác dụng với axit thì H 2 O 2 được tạo thành. H 2 O 2 + Ba(OH) 2 = BaO 2 + 2H 2 O BaO 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + H 2 O 2 Điều này chứng tỏ BaO 2 là muối của axit H 2 O 2 . - H 2 O 2 rất tinh khiết tương đối bền nhưng khi có lẫn tạp chất là những kim loại nặng và ion của chúng hoặc khi đun nóng hay bị chiếu sáng, nó phân huỷ mạnh và có thể gây nổ. 2 H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2 H= - 23,6 kcal/mol Phản ứng chậm ở điều kiện thường nhưng khi có xúc tác như OH - , MnO 2 , K 2 CrO 4 thì tốc độ tăng rất nhanh. Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Hoá vô cơ 70 Bởi vậy, hiđro peoxit và dung dịch của nó thường được bảo quản nơi râm mát và tối. Để làm bền, người ta cho thêm các chất ức chế như H 3 PO 4 hay H 2 SO 4 . - Trong H 2 O 2 , oxi có số oxi hoá là -1 nên H 2 O 2 vừa có tính oxi hoá vừa có tính khử. Tính oxi hoá mạnh của H 2 O 2 thể hiện cả trong môi trường axit lẫn môi trường kiềm, thể hiện qua thế khử của nó. H 2 O 2 + 2H + + 2e - = 2H 2 O 0 = + 1,77V H 2 O 2 + 2e - = 2OH - 0 = + 0,87V Trong đa số trường hợp, phản ứng oxi hoá của H 2 O 2 trong môi trường axit xảy ra chậm và trong môi trường kiềm xảy ra nhanh. H 2 O 2 có thể oxi hoá được I - thành I 2 , sunfua thành sunfat, asenơ thành asenic Ví dụ: H 2 O 2 + H 2 SO 4 + 2KI = I 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O 4 H 2 O 2 + PbS = PbSO 4 + 4H 2 O Tính khử của H 2 O 2 thể hiện trong các phản ứng với chất oxi hoá mạnh như O 3 , KMnO 4 , Cl 2 Ví dụ: H 2 O 2 + O 3 = 2O 2 + H 2 O 2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5O 2 + 8H 2 O Thế khử của H 2 O 2 là: O 2 + 2H + + 2e - = H 2 O 2 0 = + 0,68V * Điều chế - Ứng dụng + Điều chế trong công nghiệp hiện nay thường dùng 3 phương pháp: điện phân dung dịch H 2 SO 4 , phương pháp antraquinol, phương pháp izopropanol. - Phương pháp điện phân dung dịch H 2 SO 4 50% ở nhiệt độ thấp (khoảng 510 0 C) với mật độ dòng lớn (gần 1A/dm 2 ), điện cực bằng platin. Cơ chế tổng quát như sau: 2HSO 4 - - 2e - = S 2 O 8 2- + 2H + 2SO 4 2- - 2e - = S 2 O 8 2- Axit peoxidisunfuric vừa được tạo nên sẽ tương tác với H 2 O tạo nên H 2 O 2 . H 2 S 2 O 8 + H 2 O = 2H 2 SO 4 + H 2 O 2 Tách sản phẩm bằng chưng cất ở áp suất thấp, thu được dung dịch H 2 O 2 loãng, sau đó chưng cất chân không thì được dung dịch H 2 O 2 90-99%. - Phương pháp antraquinol: nguyên liệu đầu là etyl 2- antraquinol, O 2 và H 2 . Quy trình thực hiện theo sơ đồ sau: Hiđro peoxit tạo thành được chiết ra rồi chưng cất phân đoạn để được dung dịch H 2 O 2 đậm đặc. - Phương pháp izopropanol: oxi hoá izopropanol thành axeton và H 2 O 2 : Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Hoá vô cơ 71 OOH CH 3 - CHOH- CH 3 2 O (CH 3 ) 2 C CH 3 - CO- CH 3 + H 2 O 2 OH Phản ứng được tiến hành ở 100 0 C và áp suất 15-20atm. Sản phẩm đem chương cất phân đoạn, thu được H 2 O 2 . * Điều chế trong phòng thí nghiệm, H 2 O 2 có thể điều chế một lượng ít bằng cách cho BaO 2 tác dụng với axit H 2 SO 4 : BaO 2(R) + H 2 SO 4 loãng = BaSO 4 + H 2 O 2 * Ứng dụng: Dung dịch H 2 O 2 3% được dùng để sát trùng trong y tế, phần lớn H 2 O 2 được dùng để tẩy trắng mây tre, len, rơm rạ mà không làm hỏng nguyên liệu. Dung dịch H 2 O 2 trên 80% được dùng làm chất oxi hoá nhiên liệu động cơ phản lưcg. Phản ứng phân huỷ H 2 O 2 được ứng dụng làm chất tạo bọt sản xuất vật liệu xốp 6.1.4. LƯU HUỲNH Nguyên tử lưu huỳnh có lớp vỏ electron hoá trị: 3s 2 3p 4 3d 0 . Công thức phân tử: S n với n= 1, 2, 4, 6, 8 (giá trị n tuỳ thuộc vào nhiệt độ) 6.1.4.1. Tính chất vật lý * Tuỳ điều kiện kết tinh mà lưu huỳnh tồn tại một số dạng thù hình, thông thường là tinh thể tà phương và đơn tà: S và S . Hai dạng thù hình S và S có thể chuyển hoá cho nhau: t 0 > 95,5 0 C S S H 0 = 0,096 kcal/mol t 0 < 95,5 0 C - Hai dạng thù hình S và S đều không tan trong nước, ít tan trong rượu và ete, tan nhiều trong dầu hoả, benzen, nhất là trong CS 2 (43gam S /100g CS 2 ở 20 0 C). Trong dung môi CS 2 , S tan nhiều hơn S . - Lưu huỳnh tà phương và đơn tà đều gồm những phân tử có 8 nguyên tử S 8 , dạng vòng kín gấp khúc, có 8 cạnh. Tám nguyên tử S trong S 8 nằm trên 2 mặt phẳng song song. Nếu nhìn phân tử vòng S 8 từ trên xuống thì thấy 4 nguyên tử S nằm trong một mặt phẳng ở phía trên và 4 nguyên tử S còn lại xen kẽ nằm trong mặt phẳng phía dưới. Độ dài liên kết cộng hoá trị S - S bằng 2,05Å, góc liên kết SSS bằng 107 0 . - Biến đổi trạng thái theo nhiệt độ: + Khi đun nóng đến 119,3 0 C lưu huỳnh nóng chảy thành chất lỏng trong suốt, màu vàng, linh động. + Đến 160 0 C thì biến đổi thành nâu đỏ và độ nhớt tăng (kém linh động hơn). + Đến 200 0 C thì đặc quánh lại như nhựa và có màu nâu đen. Tính chất này của lưu huỳnh khác hoàn toàn với các chất lỏng khác: nhiệt độ càng cao thì độ nhớt càng giảm. Do trong khoảng 160 - 200 0 C, vòng 8 của [...]... chất hoá học - Các HSO 3- và SO3 2- của cation không có màu đều không có màu Hoá vô cơ 77 Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI - Các muối HSO 3- và SO 3 2- của kim loại kiềm và kiềm thổ đều dễ tan trong nước Khi tan trong nước, muối SO 3 2- bị thuỷ phân cho môi trường kiềm còn muối HSO 3- cho môi trường axit SO3 2- + H 2O HSO 3- + OH HSO 3- + H2O SO3 2- + H3O + - Muối SO3 2- bền hơn muối HSO 3- Sunfit kim... bền là [Cr(NH3 )6] 3+, [CrX6] 3- (với X = F-, Cl-, SCN-, CN -) ; [Cr(C2O 4)2 ]- và những phức vòng càng với axetylaxeton, hidroxi- 8- quinolin - Muối Cr3+ cũng tạo nên muối kép như Al3+ ví dụ : phèn crom- kali K 2SO4.Cr2(SO 4)3.24H2O 6. 2.4.2 Hợp chất Cr +6 Crom (VI) oxit : CrO3 - Tinh thể hình kim màu đỏ thẫm, hút ẩm mạnh và rất độc Nóng chảy ở 0 197 C, thấp hơn nhiều so với Cr2O3 (2 265 0C) - CrO3 kém bền,... 42 74 5 1 5 1 14 + Cấu hình e- hóa trị 3d 4s 4d 5s 4f 5d46s2 + Bán kính nguyên tử R (Ǻ) 1,27 1,39 1,40 n+ 3+ 4+ + Bán kính ion R (Ǻ) 0 ,65 (R ) 0 ,68 (R ) 0 ,68 (R4+) + Năng lượng ion hóa I1 (eV) 6, 76 7,10 7,98 0 - 0,74 - 0,2 - 0,15 + Thế điện cực chuẩn E M / M 3 - Cấu hình electron khá giống nhau, obital d của Cr và Mo được điền đủ một nửa số electron nên tương đối bền - Bán kính nguyên tử và bán kính... nóng chảy ở -8 5 ,60 C, sôi ở -6 0,750C 2 Hoá vô cơ 73 Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI - H2S là khí độc, không màu, có mùi trứng thối, với tỷ lệ 0,1% trong không khí đã gây độc nặng: mất cảm giác, buồn nôn, nếu nhiễm độc nặng hơn thì ngất xỉu, thậm chí tử vong - Ở trạng thái lỏng, H2S cũng tự ion hoá nhưng yếu hơn nước: H2S + H2S H3S+ + HS- có tích số ion [H 3S+].[HS- ] = 3.1 0-3 3 - H 2S có hằng... axit và dung dịch kiềm: Cr(OH)3 + 3H3O + = [Cr(H2O )6] 3+ Cr(OH)3 + OH - + 2H 2O = [Cr(OH)4 (H 2O)2 ]- hoặc [Cr(OH)4] hiđroxocromit Hoá vô cơ 87 Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI - Cr(OH)3 tan không đáng kể trong dung dịch NH3 nhưng tan dễ trong amoniac lỏng tạo phức amin : Cr(OH)3 + 6NH3 = [Cr(NH3 )6] (OH)3 * Muối Cr (III) - Cr+3 là trạng thái oxi hóa bền nhất của crôm Muối Cr(+3) có cấu tạo và tính... 1875 161 0 3410 0 Nhiệt độ sôi ( C) 2197 5 560 5900 Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 368 ,2 66 9,4 878 ,6 Tỉ khối (g/cm3) 7,2 10,2 19,3 Độ cứng (thang Moxơ) 5 5,5 4,5 Độ dẫn điện 7,1 20,2 19,3 Độ âm điện 1 ,6 1,8 1,7 - Cr, Mo và W đứng đầu trong các kim loại chuyển tiếp về nhiệt độ nóng chảy, đặc biệt là W, do vậy W được dùng làm dây tóc bóng đèn, âm cực và đối âm cực trong ống phát tia X Hoá vô cơ 84 Chương6 – Nguyên... dưới dạng hợp kim fero : - Hợp kim ferocrom chứa 5 0-7 0% Cr : dùng than cốc khử quặng cromit Fe(CrO 2)2 + 4C = Fe + 2Cr + 4CO - Hợp kim feromolipđen chứa 5 5 -6 0%Mo : dùng Al hay C khử hỗn hợp quặng molipđen, oxit sắt và vôi trong lò điện : 2CaMoO4 + Fe2O3 + 6Al + CaO = 2Fe + 2Mo + 3Ca(AlO2)2 - Hợp kim ferovonfram chứa 6 5-7 0%W : dùng than cốc khử hỗn hợp vonframat và oxit sắt ở 170 0-1 7500C CaWO 4 + Fe2O3... có 6 đồng vị bền, Te có 7 đồng vị bền Ngoài ra, 2 nguyên tố này còn có đồng vị phóng xạ Po là kim loại phóng xạ nên ít được nghiên cứu Hoá vô cơ 82 Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI * Tính chất vật lý: Giống lưu huỳnh, Se có một số dạng thù hình: Se - có màu xám (dạng kim loại), bền và Se - màu đỏ, không bền Ngoài ra còn có Se vô định hình đỏ hoặc xám - Tinh thể Se xám gồm những mạch zic-zac... 1700 C 2Fe + W + CaO + 6CO 1750 6. 2.2 Các hợp chất của Crôm 6. 2.2.1 Hợp chất Cr+3 Có chỉ số phối trí là 6, lai hóa d2sp3 3d3 4s 4p d2sp3 * Crôm (III) oxit : Cr2O3 - Cr2O3 bột màu lục sẫm, dạng tinh thể màu đen có ánh kim - Là hỗn hợp bền nhất của crôm, nóng chảy ở 2 265 0C và sôi ở 30270C Độ cứng tương đối lớn nên được dùng làm bột mài bóng kim loại - Cr2O3 trơ về mặt hóa học, nhất là sau khi... nhau và bằng 1,49Å Trong liên kết S-O, ngoài liên kết còn có một phần liên kết theo kiểu pd - Gốc HSO 4- có một liên kết đơn giữa S và O, 3 liên kết S - O còn lại gồm liên kết đơn và liên kết không định chỗ Hoá vô cơ 81 Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI OH S O O O - Gốc SO4 2- và HSO 4- tạo muối với hầu hết các kim loại Nhưng muối HSO4 khó tách ra được ở trạng thái rắn trừ muối của kim loại . Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Hoá vô cơ 62 CHƯƠNG 6 - NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM VI 6. 1. NHÓM VIA 6. 1.1. OXI 6. 1.1.1. Cấu tạo - Oxi là nguyên tố ở ô. tia tử ngoại. O 3(k) 2 3 O 2(k) H 0 s = -1 42,7 kJ; G 0 s = -1 63 ,2 kJ/mol Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Hoá vô cơ 66 - Tính oxy hoá: O 3 có hoạt tính hoá học cao hơn. - Phương pháp izopropanol: oxi hoá izopropanol thành axeton và H 2 O 2 : Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Hoá vô cơ 71 OOH CH 3 - CHOH- CH 3 2 O (CH 3 ) 2 C CH 3 - CO-
Ngày đăng: 11/07/2014, 16:20
Xem thêm: Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 6 ppsx, Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 6 ppsx
