Bài giảng Hóa học vô cơ Đại học bách khoa Hà Nội, Dành cho sinh viên ngành kĩ thuật hóa học, hoặc hóa học. Chương các nguyên tố halogen bao gồm Flo, Clo, Iot, Brom, và các hợp chất của chúng, phản ứng hóa học, các phương pháp điều chế, trạng thái thiên nhiên, ứng dụng,
Trang 1CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIA
GROUP VIIA The Halogens
Halogens (Greek hals , “salt”; genes , “born”)
Department of Inorganic Chemistry - HUT
The Lewis dot structure
ns 2 np 5 ns 2 np 3 nd 2 : BrF 5
ns 2 np 2 nd 3 : IF 7
Trang 2-1 0 +1 +3 +5 +7
HX
OF2
O2F2
X2 Cl2O
Br2O HClO HBrO HIO
HClO2 HBrO2 HIO2
HClO3 HBrO3 HIO3
I2O5
HClO4 HBrO4 HIO4
Tính chất lý học
-Ở điều kiện thường FlovàClo-khí, không màu (F), vàng lục (Cl) Brôm -lỏng màu nâu đỏ
Iốt-rắn màu tím sẫm
- Các halogen ít tan trong nước trừ Flophân huỷ hoàn toàn trong nước ở nhiệt độ thường
- I2dễ hoàn tan trong dung dịch KI tạo thành KI3:
I2+ KI = KI3
Tính chất hoá học
1 Tính oxi hoá
TừF, Cl, Br, Itính oxi hoá giảm dần:
Cl2 + 2KBr 2KCl + Br2
Br2 + 2KI 2KBr + I2
- Flo là phi kim hoạt động nhất : phản ứng với hầu hết các đơn chất, nhiều hợp chất và các khí hiếm như Kr, Xe, Rn…; phản ứng xảy ra rất mãnh liệt :
Trang 3- Phản ứng giữa X với H2: X2 + H2 2HX
F2+ H2= 2HF - nổ mạnh ở t thấp (-252oC)
Cl2 + H2 = 2HCl - chỉ nổ khi đun nóng hoặc
dưới tác dụng của ánh sáng giàu tia tử ngoại
Br2 + H2 = 2HBr - ở t= 200oC và trên 700oC
HBr bị phân ly
I2 + H2 ⇆ 2HI - t > 200oC mới bắt đầu xảy
ra và luôn thuận nghịch
- Phản ứng của halogen với nước:
Ở nhiệt độ thường F oxi hoá nước theo phản ứng:
F2+2H2O 4HF + O2
Còn các halogen khác : X2+ H2O HX + HXO , khả năng phản ứng giảm từ Cl2đến I2
- Phản ứng với dung dịch kiềm:
Cl2+ 2NaOH NaCl + NaClO + H2O
Nước Javen 2Cl2+ Ca(OH)2 CaCl2+ Ca(ClO)2+ 2H2O
Clorua vôi
2 Tính khử
Không đặc trưng đối với halogen, tính khử tăng dần
từ trên xuống trong nhóm (trừ F) từ Cl2đến I2.(Br2, I2)
Ví dụ:
Cl2+ 2KI 2KCl + I2
5Cl2 + I2 + 6H2O 2HIO3+ 10HCl
Cl2+ 2KBr 2KCl + Br2
5Cl2+ Br2+ 6H2O 2HBrO3+ 10HCl
Axit HNO3 cũng có thể oxi hoá I2thành axit Iođic
I2+ HNO3(l) HIO3+ NO + H2O
3 Các phương pháp điều chế
- Điều chế Cl2:
* Trong phòng thí nghiệm: MnO2, KMnO4, K2Cr2O7 tác dụng với HCl đặc
MnO2+ 4HCl MnCl2+ Cl2+ 2H2O 2KMnO4+ 16HCl 2MnCl2+ 5Cl2+ 2KCl + 8H2O
* Trong công nghiệp:
đpnc 2NaCl 2Na + Cl2
đpdd
2NaCl + 2H2O 2NaOH + Cl2+ H2
Trang 4- Điều chế Br2và I2:
Cl2+ 2NaBr 2NaCl + Br2
Cl2+ 2KI 2KCl + I2, dùng lượng Cl2nghiêm ngặt
Vì nếu dư Cl2:5Cl2+ I2+ 6H2O 2HIO3+ 10HCl
Nếu thiếu Cl2:I2+ I- I3
Điều chế F2:
Phương pháp duy nhất để điều chế F là điện phân
nóng chảy muối florua.Vì sao?
4 Ứng dụng
+ Clo được ứng dụng rộng rãi nhất để tổng hợp chất dung môi hữu cơ như CCl4, thuốc trừ sâu, diệt cỏ, chất dẻo, cao su, sợi tổng hợp, các chất tẩy trắng, tẩy trùng nước…
+ F2 dùng để điều chế: Teflon, freon CF2Cl2 và CFCl3…
+ Br2 dùng để chế hoá một số dược phẩm, thuốc nhuộm, AgBrdùng trong nhiếp ảnh
+ I2 dùng trong y tế làm thuốc sát trùng, cầm máu, chế tạo một số dược phẩm
Hợp chất của halogen
- Tính chất lý học
+ Ở điều kiện thường đều là các chất khí không màu, có mùi
sốc.
tS, o C 19,5 -84,9 -66,7 -35,8
Tnc, o C -83 -114,2 -88 -50,8
+ Các halogenua có khả năng hoà tan trong nước rất nhiều
Tính chất hoá học
- Tính axít khi hoà tan trong nước: HF là axit trung bình yếu,HCl, HBr, HIlà các axit mạnh
và đó là nguyên nhân chủ yếu làm tăng khả năng phân ly H+của HX, tức là làm tăng tính axit
EH-X, KJ.mol-1 565 431 364 297
Tính axit của HF giảm một cách đột ngột so với các HX khác là do hiện tượng liên hợp giữa các phân tử HF gây ra
do liên kết hydro:nHF (HF)n (n= 26)
Trang 5- Trừ HF, các HX đều có tính khử và tính khử tăng dần
từ HCl, HBr, HI
+ Ví dụ: HCl bị oxi hoá bởi các chất oxy hoá mạnh
như: KMnO4, MnO2, nhưng không bị oxi hoá bởi H2SO4
đặc, còn HBr và HI phản ứng theo các phương trình
sau:
2HBr + H2SO4 SO2+ Br2+ 2H2O
8HI + H2SO4 H2S + 4I2+ 4H2O
+HI còn bị oxi hoá bởi Fe3+:
2FeCl3+ 2HI 2FeCl2+ I2+ 2HCl
- Riêng HF có tính đặc biệt khác :
6HF + SiO2 H2[SiF6] + 2H2O , dùng HF để khắc lên thuỷ tinh
- Điều chế:
CaF2(r) + H2SO4(đ) CaSO4 + 2HF(k)
to
H2(k) + Cl2(k) 2HCl(k )
PX3 + 3HOH H3PO4 + 3HX
Hợp chất chứa oxi
* Các hợp chất HXO là phân tử có góc HOX = 109 o , đều không bền
-Axit hipoflorơ tạo ra khi khí F2đi qua nước ở 0 o C, ở t thường đã phân huỷ
thành HF và O 2 :
2HFO = 2HF + O 2
- Axit hipoclorơ HClO được tạo ra do phản ứng thuỷ phân của Cl2trong
nước:
Cl2+ HOH ⇆ HCl + HClO
+ Dễ bị phân huỷ theo các phương trình sau:
as 2HClO 2HCl + O2
t o
3HClO 2HCl + HClO3
Hợp chất chứa oxi
• Các hợp chấtHXO
- Đều là các axit yếu, tính axit giảm dần: Ka(HClO) = 3,4.10-8; Ka(HBrO)= 2.10-9; Ka(HlO) = 1.10-11
- Muối của axit hipoclorơ bền hơn là hipoclorit, tạo ra
do phản ứng:
Cl2 + 2NaOH NaCl + NaClO+ 2H2O
Trong môi trường kiềm, bị phân huỷ theo phản ứng:
3XO-⇆ 2X-+ XO3
-(X= Cl, Br, I)
Trang 6* Hợp chất chứa oxi HXO3
axit giảm dần theo dãy trên
+ HClO3 và HBrO3 kém bền và chỉ tồn tại trong dung
dịch loãng,HIO3được tách ra dưới dạng tinh thể
+ Được tạo ra do sự phân huỷ của các hợp chất với
số oxi hoá +1 trong môi trường kiềm:
3XO-⇄ 2X-+ XO3
-Phản ứng này tăng dần từ Cl đến I: đối với ClO- xảy
ra ở t= 80oC, BrO- ở 0oC còn đối với IO- phản ứng
phân huỷ xảy ra ởt thấp hơn nữa
ClO3-, BrO3-, IO3- đều có tính oxi hoá mạnh và giảm dần trongmôi trường trung tính và môi trường kiềm
ClO3-+ 6e + 6H+ Cl-+ 3H2O
] [Cl
] ][H [ClO lg 6
0,059 ε
ε
6 3
o /Cl
+ Trong công nghiệp KClO3 được điều chế bằng điện phân
dung dịch KCl không màng ngăn ở 80 o C
đp
KClO ⇄ KClO3+ KCl
KClO3được tách ra bằng cách làm lạnh
2KClO3(r) 2KCl + 3O2(k) ở t= 250 o C có mặt xúc tác MnO2
4KClO3 3KClO4+ KCl đun nóng không có mặt xúc tác