Nghiên cứu chiết tách tinh dầu từ vỏ quả quất, quýt để xử lý rác thải xốp tại thành phố Thái Nguyên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Được sự nhất trí của ban giám hiệu nhà trường, ban chủ nhiệm khoa Môi Trường trong thời gian thực tập tốt nghiệp em

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM

NGUYỄN THỊ HẰNG

NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH TINH DẦU TỪ VỎ

QUẢ QUẤT, QUÝT (CITRUS) ĐỂ XỬ LÝ RÁC THẢI XỐP

TẠI THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN

Ngành: Khoa học môi trường

Mã số: 60.44.03.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đàm Xuân Vận

Thái Nguyên - Năm 2014

Trang 2

LỜI CẢM ƠN

Được sự nhất trí của ban giám hiệu nhà trường, ban chủ nhiệm khoa

Môi Trường trong thời gian thực tập tốt nghiệp em đã tiến hành đề tài

“Nghiên cứu chiết tách tinh dầu từ vỏ quả quất, quýt (Citrus) để xử lý rác thải xốp tại Thành phố Thái Nguyên”

Để có thể hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em đã nhận được sự giúp đỡ rất lớn từ các quý thầy cô trong nhà trường

Đầu tiên cho em gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban giám hiệu nhà trường, các quý thầy cô trong khoa cũng như các quý thầy cô bộ môn trong trường đã giúp em có được những kiến thức bổ ích về chuyên ngành Khoa Học Môi Trường , cũng như đã tạo điều kiện cho em được tiếp cận môi trường thực tế trong thời gian qua

Đặc biệt cho em gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới thầy giáo: PGS TS Đàm Xuân Vận - Khoa Môi trường Trong thời gian viết luận văn, em đã nhận được sự hướng dẫn tận tình của thầy, thầy đã giúp em bổ sung và hoàn thiện những kiến thức lý thuyết còn thiếu cũng như việc áp dụng các kiến thức đó vào thực tế trong thời gian thực tập để em có thể hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã hết lòng động viên, giúp đỡ tạo điều kiện cả về mặt vật chất và tinh thần cho em trong quá trình học tập và nghiên cứu

Tuy nhiên, do hạn chế về mặt thời gian, điều kiện tiếp cận và kiến thức kinh nghiệm của bản thân, bài khóa luận của em không tránh khỏi những khiếm khuyết, em rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô và các bạn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái nguyên, ngày 1 tháng 10 năm 2014

Sinh viên

Nguyễn Thị Hằng

Trang 3

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Cơ sở khoa học 4

1.1.1 Nguồn gốc họ quất, quýt (Citrus) 4

1.1.2 Tổng quan về tinh dầu 4

1.1.2.1 Khái niệm về tinh dầu 4

1.1.2.2 Phân loại các thành phần có trong tinh dầu 5

1.1.2.3 Tính chất của tinh dầu 6

1.1.2.4 Các phương pháp sản xuất tinh dầu 8

1.1.2.5 Ứng dụng của tinh dầu chiết xuất từ họ Citrus 16

1.2 Cơ sở thực tiễn 19

1.2.1 Tình hình nghiên cứu về tinh dầu thuộc họ (Citrus) trên thế giới và ở Việt Nam 19

1.2.1.1 Trên Thế giới 19

1.2.1.2 Ở Việt Nam 22

1.2.2 Tổng quan về acetone 24

1.2.2.1 Tính chất của acetone 24

1.2.2.2 Độc tính của acetone 24

1.2.3 Tình hình sản xuất, tiêu thụ và xử lý polystyrene (PS) trên Thế giới và ở Việt Nam 25

1.2.3.1 Trên thế giới 25

1.2.3.2 Ở Việt Nam 27

1.2.4 Đánh giá hiện trạng rác thải tại Thành phố Thái Nguyên 29

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 34

Trang 4

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 34

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 34

2.2 Địa điểm và thời gian nghiên cứu 34

2.2.1 Địa điểm nghiên cứu 34

2.2.2 Thời gian nghiên cứu 34

2.3 Nội dung nghiên cứu 34

2.4 Phương pháp nghiên cứu 35

2.4.1 Phương pháp thu thập số liệu thứ cấp 35

2.4.2 Phương pháp lấy mẫu 35

2.4.3 Phương pháp tách chiết tinh dầu 35

2.4.5 Phương pháp phân tích thí nghiệm 36

2.4.6 Phương pháp bố trí thí nghiệm 36

2.4.7 Phương pháp xử lý số liệu 37

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Chiết xuất tinh dầu từ vỏ quả thuộc họ quất, quýt (Citrus) 39

3.1.1 Thiết kế thiết bị chưng cất tinh dầu 39

3.1.2 Quy trình chưng cất tinh dầu 40

3.1.3 Kết quả khảo nghiệm 45

3.1.3.1 Kết quả chưng cất tinh dầu quất, quýt 45

3.1.3.2 Kết quả phân tích thành phần hóa học trong tinh dầu quất, quýt 47

3.2 Khả năng xử lý rác thải xốp bằng hợp chất có nguồn gốc thiên nhiên được tách triết từ tinh dầu vỏ quả quất, quýt (Citrus) nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường 51

3.2.1 Đối với tinh dầu chiết tách từ vỏ quả quất 51

3.2.3 So sánh khả năng xử lý xốp giữa tinh dầu quất, quýt và acetone 55

3.2.4 Cơ chế của quá trình xử lý xốp bằng tinh dầu quất, quýt 57

3.2.5 Hiệu quả kinh tế của việc sử dụng tinh dầu quất, quýt xử lý xốp thay thế cho acetone 59

Trang 5

3.3 Đề xuất quy trình xử lý rác thải xốp bằng phương pháp sinh học sử

dụng tinh dầu chiết tách từ vỏ quả quất, quýt (Citrus) 61

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66

1 Kết luận 66

2 Kiến nghị 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

Trang 6

Liều lượng của hoá chất phơi nhiễm trong cùng một thời điểm, gây ra cái chết cho 50% của một nhóm động vật dùng thử nghiệm

LC50 Coefficient of variation

Giá trị LC thường tham khảo với nồng độ của một hóa chất trong không khí

Trang 7

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang Bảng 1.1 Tóm tắt một số công trình nghiên cứu tinh dầu vỏ quả họ Citrus 20Bảng 2.1: Thể tích tinh dầu được chọn nghiên cứu để xử lý 5g xốp 37Bảng 3.1 Xác định thể tích (ml) lượng tinh dầu thu hồi trong quá trình

chưng cất vỏ quả quất, quýt 45Bảng 3.2 Kết quả phân tích thành phần hóa học chính trong tinh dầu quất 47Bảng 3.3 Kết quả xử lý xốp của tinh dầu quất, quýt 51Bảng 3.4 Diễn biến thời gian và khối lượng rác thải xốp được xử lý ở công

thức hiệu quả nhất 55Bảng 3.5 So sánh kết quả xử lý xốp của tinh dầu quất, quýt và acetone 55Bảng 3.6 Kết quả thí nghiệm chưng cất thu hồi tinh dầu quất sau xử lý xốp 58Bảng 3.7 Chi phí chưng cất 10 mẻ nguyên liệu tinh dầu quất, quýt 59

Trang 8

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 2 1 Thiết bị chưng cất bằng nước 12

Hình 2.2 Thiết bị chưng cất hơi nước có nồi hơi riêng 14

Hình 3.1 Quy trình chưng cất tinh dầu 44

Hình 3.2: Công thức cấu tạo của Limonene 49

Hình 3.3: Công thức cấu tạo của Myrcene 49

Hình 3.4: Công thức cấu tạo của α-terpineol 50

Hình 3.5: Công thức cấu tạo của α- pinene và β- pinene 50

Hình 3.6: Biểu đồ thể hiện khả năng xử lý xốp của tinh dầu quất 52

Hình 3.7 Biểu đồ thể hiện khả năng xử lý xốp của tinh dầu quýt 53

Hình 3.8 Biểu đồ so sánh khả năng xử lý xốp của tinh dầu quất, quýt với acetone 56

Hình 3.9 Quy trình xử lý rác thải xốp bằng tinh dầu chiết tách từ vỏ quả quất, quýt (Citrus) tại CTCP Môi trường và Công trình đô thị Thái Nguyên 62

Trang 9

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết

Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở nên nóng bỏng và nhận được sự quan tâm đặc biệt của tất cả các quốc gia trên thế giới, đặc biệt là ô nhiễm môi trường đất Ô nhiễm môi trường đất đáng báo động vì nó không chỉ ảnh hưởng trực tiếp tới sức khoẻ con người mà còn là nguyên nhân của ô nhiễm nguồn nước ngầm, ô nhiễm không khí… Một trong những nguyên nhân chính và chủ yếu gây ô nhiễm môi trường đất là do việc sinh sống của con người sử dụng quá nhiều chất độc hại mà môi trường khó có thể phân hủy được Để phân hủy 1 túi ni-lon trong điều kiện bị chôn lấp, phải mất đến hàng trăm năm và đặc biệt là xốp, vật liệu cực kỳ khó bị phân hủy trong điều kiện tự nhiên

Thành phố Thái Nguyên là đô thị loại I trực thuộc tỉnh Thái Nguyên, một trong những tỉnh thành trung tâm của khu vực Trung du và miền núi phía Bắc Trên địa bàn Tỉnh Thái Nguyên, công tác thu gom và xử lý rác thải sinh hoạt đạt thấp, trên toàn tỉnh chỉ đạt 35% khối lượng phát sinh, trong đó khu vực thành phố, thị xã đạt 70%, khu vực nông thôn đạt 17%, rác thải bừa bãi gây mất mỹ quan đô thị, nông thôn [12]

Ngoài ra, người dân địa phương có thói quen đốt rác thải xốp gây ra mùi khét nồng nặc và phát thải các khí độc hại ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người Chất liệu nhựa để sản xuất ra các đồ dùng bằng xốp là PVC (Polyvinyl Clorua) và PS (Poly Styrene), đây là 2 loại nhựa nguy hiểm trong số những chất liệu nhựa đang lưu thông trên thị trường Bên cạnh đó, các loại nhựa tái chế cũng có thể được tận dụng để sản xuất đồ dùng bằng xốp Hầu hết các đồ bằng xốp này được sản xuất tại các cơ sở nhỏ lẻ, điều kiện vệ sinh và kỹ thuật kém Phần lớn chúng sau đó đều được thải ra môi trường Để phân hủy rác thải xốp trong công nghiệp, lâu nay người ta vẫn dùng hóa chất axenton và toluene, hóa chất gây hại cho con người, sinh vật và chi phí cao

Trang 10

Trong vỏ quả thuộc họ (Citrus): quất, quýt… có chứa nhiều loại tinh

dầu như: Flavonoids, Isoflavonoids, Phytoestrogens, Isothiocyanates… Trong

đó có hàm lượng chất limonene rất cao chiếm 92,02%, đây là chất có thể hòa tan được xốp Vì vậy vỏ quýt, quất,… có khả năng làm nhiên liệu cho công nghiệp tái chế xốp rẻ tiền, vừa hiệu quả vừa bảo vệ môi trường Việc sử dụng

vỏ quất, quýt không những làm giảm đi lượng rác thải hữu cơ mà đồng thời làm quang cảnh trở nên xanh- sạch- đẹp hơn

Miền núi phía Bắc có nguồn vỏ quả thuộc họ (Citrus): quất, quýt…

tương đối phong phú do điều kiện khí hậu thuận lợi Thái Nguyên với lợi thế

là tỉnh thuộc khu vực trung tâm trung du miền núi phía Bắc, thuận lợi về vị trí địa lý khi tiếp giáp với các vựa vàng trồng trái, giao thông thuận tiện với hệ thống giao thông liên vùng phát triển…Từ đây, chúng ta có thể thu mua những quả không đủ tiêu chuẩn để xuất, bán cho các thương lái như: quả nhỏ, quả không đẹp… để làm nguồn nguyên liệu phục vụ cho đề tài Khi quy trình được nhân rộng có thể tận dụng nguồn phế thải là vỏ quất, quýt trong ngành công nghiệp sản xuất nước ép trái cây

Xuất phát từ thực tiễn trên, được sự nhất trí của Ban giám hiệu Nhà trường và Ban chủ nhiệm khoa Môi trường – Trường Đại học Nông Lâm thái

Nguyên, dưới sự hướng dẫn của thầy giáo PGS.TS Đàm Xuân Vận, tôi tiến hành đề tài: “Nghiên cứu chiết tách tinh dầu từ vỏ quả quất, quýt (Citrus)

để xử lý rác thải xốp tại Thành phố Thái Nguyên”

2 Mục tiêu nghiên cứu

2.1 Mục tiêu tổng quát

- Nghiên cứu chiết tách tinh dầu từ vỏ quả quất, quýt (Cirtrus) để xử lý rác thải xốp tại Thành phố Thái Nguyên

2.2 Mục tiêu cụ thể

- Xác định hợp chất có nguồn gốc thiên nhiên trong vỏ quả quất, quýt

(Citrus) thay thế acetone và toluen trong quá trình xử lý rác thải xốp

Trang 11

- Nghiên cứu xử lý rác thải xốp bằng tinh dầu chiết tách từ vỏ quả quất,

quýt (Citrus) tại Thành phố Thái Nguyên

- Đề xuất xây dựng quy trình xử lý rác thải xốp bằng phương pháp

sinh học sử dụng tinh dầu chiết xuất từ vỏ quả thuộc họ (Citrus) là quất,

quýt nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường, an toàn, giảm nguy cơ độc hại với người và môi trường

3 Ý nghĩa

3.1 Ý nghĩa khoa học:

- Kết quả của đề tài sẽ là tài liệu phục vụ công tác đào tạo và nghiên cứu

khoa học cho Trường Đại học Nông Lâm Thái Nguyên và khối các trường Đại học về Nông Lâm nghiệp và khoa học kỹ thuật; khối các viện nghiên cứu về môi trường nông nghiệp và công nghệ môi trường

- Các nguồn thông tin, giải pháp và quy trình công nghệ xử lý rác thải

xốp bằng tinh dầu từ vỏ quất, quýt (Citrus) trong luận văn được tài liệu hóa góp

phần nâng cao chuyên môn, phục vụ cho công tác quản lý cho các cơ quan quản

lý Nhà nước và cơ quan chuyên môn

3.2 Ý nghĩa thực tiễn

- Kết quả của đề tài góp phần xác định được hợp chất có nguồn gốc thiên nhiên thay thế axeton và toluen trong xử lý rác thải xốp, góp phần bảo

về môi trường

- Hợp chất có nguồn gốc thiên nhiên được tách chiết từ tinh dầu vỏ quả

quất, quýt (Citrus) có giá thành rẻ, an toàn đối với người sử dụng và an toàn mới

môi trường

- Góp phần giảm bớt được sự ô nhiễm của rác thải xốp với môi trường và

giải quyết được nguồn nghiên liệu thải bỏ là vỏ quả quất, quýt (Citrus) trong

nông nghiệp

Trang 12

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Cơ sở khoa học

1.1.1 Nguồn gốc họ quất, quýt (Citrus)

Việc trồng trọt các cây giống họ quả quất, quýt (Citrus) có thể bắt nguồn ít nhất 4000 năm trở lại đây ở khu vực các nước nhiệt đới và cận nhiệt đới của lục địa Châu Á (đặc biệt là các nước Đông Nam Á) và quần đảo Malaysia Trong thời gian gần đây hơn, cây Citrus đến đầu tiên ở các nước Địa Trung Hải, do vậy, vùng trồng cây Citrus mở rộng khắp thế giới Giống Citrus gồm khoảng trên dưới 20 loài phân bố tự nhiên từ Ấn Độ, miền Nam Trung Quốc, Việt Nam, Lào, Campuchia, Malaysia, Myanmar, Philippines, Thái Lan, Indonesia cho đến miền Bắc Australia và New Caledonia [1]

Hiện nay, với sự phát triển của kỹ thuật lai giống, giống Citrus đã

được lai ghép thành rất nhiều giống khác nhau và cho ra đời rất nhiều các loài cây lai trên khắp thế giới Tuy nhiên, chỉ một số ít loài cây được nghiên cứu và được xác định tên khoa học một cách chính xác Đa số các cây lai từ các nhà vườn được lai một cách ngẫu nhiên sao cho phù hợp với thời tiết, thổ nhưỡng và cho ra năng suất trái tốt

1.1.2 Tổng quan về tinh dầu

1.1.2.1 Khái niệm về tinh dầu

Tinh dầu là những chất thơm hay chất mùi có trong một số bộ phận của cây cỏ (hạt, rễ, củ, vỏ cây, hoa, lá, quả, dầu, nhựa cây…) hay động vật (túi tinh dầu) Hệ thực vật có tinh dầu khoảng 3000 loài, trong đó có 150-200 loài

có ý nghĩa công nghiệp Tinh dầu có trong các nguồn nguyên liệu trên với nồng độ rất khác nhau, có thể thay đổi từ phần triệu đến phần trăm và tinh dầu tương đối dễ bay hơi [8, 10, 11]

Trang 13

Tinh dầu phân bố tập trung trong một số họ như họ hoa tán, học Cúc, họ hoa môi, họ Long Não, họ Sim, học Cam, họ Gừng…Tinh dầu được chiết một số bộ phận của cây như cánh hoa, lá, cành, rễ, vỏ trái, cuống hạt, vỏ cây…

- Lá: Bạc Hà, Tràm, Bạch đàn, Hương nhu, Khuynh diệp, Húng chanh, Tía tô, Cúc tần, lá Tràm, lá Sả, Long não, Cam, Chanh, Quýt…

- Bộ phận trên mặt đất: Bạc Hà, Hương nhu…

- Hoa: hoa Hồng, hoa Nhài, hoa Bưởi, hoa Hồi, hoa Đinh hương…

- Quả: Sa nhân, Hồi, Bưởi, Cam, Chanh, Quất, Xuyên tiêu, Thảo quả…

- Vỏ quả: Cam, Chanh, Bưởi, Quýt…

- Vỏ thân: Quế

- Gỗ: Long não, Vù hương, Trầm hương…

- Thân rễ: Gừng, Nghệ, Hành, Tỏi, Xuyên khung, Bạch chỉ, Đương quy… Hàm lượng tinh dầu phụ thuộc vào nhiều yếu tố như giống, di truyền, đất trồng, phân bón, thời tiết, ánh sáng, thời điểm thu hoạch…Tinh dầu là sản phẩm cuối cùng của quá trình trao đổi chất và không được sử dụng trở lại cho hoạt động sống của cây…

1.1.2.2 Phân loại các thành phần có trong tinh dầu

 Phân loại theo hàm lượng

- Thành phần chính: là thành phần có hàm lượng trên 1% Thành phần chính là tiêu chuẩn chủ yếu để đánh giá chất lượng tinh dầu

- Thành phần phụ: là thành phần có hàm lượng từ 0,1-1%

- Thành phần vết: là thành phần có hàm lượng không quá 0,1% trong toàn bộ tinh dầu [5]

 Phân loại theo tính chất vật lý

Tinh dầu của mỗi loài thực vật là một hỗn hợp bao gồm hàng trăm hợp chất thuộc các nhóm hữu cơ khác nhau.Theo tính chất vật lý, các hợp chất có trong tinh dầu thường được phân thành hai nhóm chính:

Trang 14

- Nhóm thành phần dễ bay hơi: chiếm tới 90 – 95% tổng lượng tinh dầu

- Nhóm còn lại: gồm các hợp chất ít bay hơi chỉ chiếm 1 - 10% [5]

 Phân loại theo bản chất hóa học

Các hợp chất trong tinh dầu được chia thành các nhóm:

- Monoterpen mạch hở (ví dụ: myrcen, ocimen)

- Monoterpen mạch vòng (ví dụ: p-cymen, pinen, sabinen)

- Monoterpen mạch hở bị oxy hóa (như farnesol, linalool, neral)

- Monoterpen mạch vòng bị oxy hóa (như terpineol, geraniol)

- Sesquiterpen mạch hở (ví dụ: farnesen)

- Sesquiterpen mạch vòng (ví dụ: copaen, humulen)

- Sesquiterpen mạch hở bị oxy hóa (như nerolidol)

- Sesquiterpen mạch vòng bị oxy hóa (như nootkaton, spathulenol)

- Các hợp chất thơm (ví dụ: indol)

- Các hydrocarbon mạch dài (như tetradecanal, dodecanal) [6]

1.1.2.3 Tính chất của tinh dầu

 Tính chất chung của tinh dầu

Tinh dầu là hợp chất hữu cơ hòa tan lẫn vào nhau, có mùi đặc trưng Tại nhiệt độ thường, tinh dầu thường ở thể lỏng, có khối lượng riêng bé hơn 1 (trừ một vài loại như tinh dầu Quế, Đinh Hương có khối lượng riêng lớn hơn 1)

Để xác định tính chất vật lý của tinh dầu, thông thường người ta tiến hành xác định các chỉ số như tỷ trọng, chiết suất, tỷ lệ hòa tan trong cồn 900

ở

250C, nhiệt độ sôi, năng suất quay cực, màu sắc… Tinh dầu không tan hoặc rất ít tan trong nước nhưng chúng hòa tan tốt trong đa số các dung môi hữu cơ như ester, cồn

Về màu sắc, tinh dầu thường không màu hoặc có màu vàng nhạt Một số

ít tinh dầu có màu (ví dụ: tinh dầu Ngải Cứu có màu xanh lơ, tinh dầu Quế có màu nâu sẫm…) là do sự có mặt của các hợp chất có màu được lôi kéo theo tinh dầu trong quá trình chiết xuất (ví dụ: màu xanh do có Chlorophyll, màu vàng do

Trang 15

có Carotenoid,…) Còn mùi và vị của tinh dầu chủ yếu gây ra do các cấu tử thành phần bị oxy hóa

Mặc dù thành phần hóa học của mỗi loại tinh dầu là khác nhau, nhưng nhìn chung, chúng có nhiệt độ sôi khoảng 100o

C – 200oC, dễ bay hơi và có mùi thơm đặc trưng Thành phần hóa học chủ yếu trong tinh dầu là các hợp chất Terpenoid (tức các hydrocarbon không no) nên chúng dễ bị thủy phân (nhất là ở nhiệt độ cao) và bị phân hủy bởi ánh sáng thành các hợp chất khác

Vì vậy, người ta thường bảo quản tinh dầu trong những lọ sẫm màu, có miệng nhỏ và đậy nút kỹ

Tinh dầu thực vật thường có thành phần không ổn định mà luôn thay đổi theo thời gian sinh trưởng của cây và cũng biến đổi theo điều kiện khí hậu, thời tiết…và trong các bộ phận của cây, hàm lượng tinh dầu cũng khác nhau

Mỗi tinh dầu có các hằng số vật lý đặc trưng như trạng thái(d), chiết suất (n), độ quay cực (α), và các chỉ số hóa học như chỉ số Axit, chỉ số Iôt, chỉ

số Este, chỉ số Xà phòng hóa…Qua các chỉ số ta có thể đánh giá sơ bộ chất lượng tinh dầu…[1, 11]

 Tính chất của tinh dầu họ quất, quýt (Citrus)

- Tinh dầu họ Citrus có mùi thơm đặc trưng, vị ngọt sắc, gây ấn tượng

mạnh, kích thích dịch vị, nhất là tuyến nước bọt Nó tham gia nhiều thành phần của nhiều chất thơm Do đó, người ta thường sử dụng một ít để pha chế mùi tổng hợp nhân tạo

- Tinh dầu họ quất, quýt (Citrus) hầu như không tan trong nước, nhưng

tan ít ở nhiệt độ và áp suất cao

- Thành phần chủ yếu của tinh dầu Chanh là Limonen, chiếm 90% tổng thành phần có mặt trong tinh dầu Giá trị của tinh dầu được đánh giá theo thành phần chính

- Tùy theo loài Chanh, Cam, Quýt và điều kiện canh tác, vùng khí hậu

mà tinh dầu này có các thành phần hóa học và các chỉ số vật lý có sự thay đổi

khác nhau Tinh dầu Citrus thường nằm trong khoảng chênh lệch sau:

Trang 16

1.1.2.4 Các phương pháp sản xuất tinh dầu

Có rất nhiều phương pháp để chiết rút tinh dầu nhưng dù có sử dụng phương pháp chiết nào thì quy trình sản xuất đều có những điểm chung sau đây:

- Tinh dầu thu được phải có mùi thơm tự nhiên như nguyên liệu

- Quy trình khai thác phải phù hợp với đặc tính của nguyên liệu

- Tinh dầu phải được lấy triệt để khỏi nguyên liệu với chi phí thấp nhất Các phương pháp ly trích tinh dầu đều dựa vào các đặc tính sau của tinh dầu:

- Dễ bay hơi

- Lôi cuốn theo hơi nước ở nhiệt độ dưới 100oC

- Hòa tan dễ dàng trong dung môi hữu cơ

- Dễ bị hấp thu khi ở thể khí

Sau đây, chúng ta đi tìm hiểu về một số phương pháp thường hay sử dụng để ly trích tinh dầu thực vật [8, 9]

 Phương pháp chiết (Extraction)

a Cơ sở của phương pháp:

Dựa trên hiện tượng thẩm thấu, khuếch tán và hòa tan của tinh dầu

có trong các mô nguyên liệu khi tiếp xúc với dung môi hữu cơ Phương pháp chiết thường dùng để tách các hương liệu dễ bay hơi mà phương pháp chưng cất tỏ ra kém hiệu quả

Trong phương pháp này nguyên liệu được ngâm trong dung môi hữu cơ thích hợp, sau đó cất chân không để thu hồi dung môi, phần còn lại là hỗn hợp

Trang 17

tinh dầu và sáp được gọi là tinh dầu cô kết (gọi là “concrete oil”) Dùng cồn tuyệt đối hòa tan “concrete oil” rồi để lạnh, khi đó phần sáp sẽ đông đặc và được tách loại, phần dịch còn lại được đem chưng cất lôi cuốn hơi nước để thu tinh dầu tinh khiết (gọi là “absolute oil”) Đây cũng chính là hai dạng sản phẩm chính của chất thơm hiện lưu hành trên thị trường

b Yếu tố quan trọng nhất cho sự thành công của phương pháp: là phẩm chất và đặc tính của dung môi sử dụng, do đó dung môi chiết cần phải đạt được những yêu cầu sau:

- Hòa tan hoàn toàn và nhanh chóng các cấu phần có mùi thơm trong nguyên liệu

- Hòa tan kém các hợp chất khác như sáp, nhựa dầu có trong nguyên liệu

- Không có tác dụng hóa học với tinh dầu

- Không biến chất khi sử dụng lại nhiều lần

- Hoàn toàn tinh khiết, không có mùi lạ, không độc, không ăn mòn thiết

bị, không tạo thành hỗn hợp nổ với không khí và có độ nhớt kém

Nhiệt độ sôi thấp vì khi chưng cất dung dịch ly trích để thu hồi dung môi, nhiệt độ sôi cao sẽ ảnh hưởng đến chất lượng tinh dầu Điểm sôi của dung môi nên thấp hơn điểm sôi của cấu phần dễ bay hơi nhất trong tinh dầu Ngoài ra, cần có thêm những yếu tố phụ khác như: giá thành thấp, nguồn cung cấp dễ tìm, …

Thường thì không có dung môi nào thỏa mãn tất cả những điều kiện kể trên Người ta sử dụng cả dung môi không tan trong nước (như Dietyl ete, Ete dầu hỏa, Hexan, Cloroform…) lẫn dung môi tan trong nước (như Etanol, Axeton…) Trong một số trường hợp cụ thể, người ta còn dùng một hỗn hợp dung môi

c Ưu và nhược điểm của phương pháp:

- Ưu điểm: Sản phẩm thu được theo phương pháp này thường có mùi thơm

tự nhiên Hiệu suất sản phẩm thu được thường cao hơn các phương pháp khác

Trang 18

- Khuyết điểm: Yêu cầu cao về thiết bị, thất thoát dung môi, quy trình tương đối phức tạp

 Phương pháp ướp

Cơ sở của phương pháp dựa trên hiện tượng hấp phụ chất thơm bởi các chất béo dạng lỏng hay rắn (vaselin, parafin, dầu oliu hoặc mỡ động vật) đã tinh chế Người ta dùng các khay sâu 8cm, rộng 60cm, dài 100cm đáy là mặt kính có phủ lớp chất béo để hấp phụ chất thơm Các khay có thể xếp chồng lên nhau, trên mặt khay xếp đều nguyên liệu để trích hương

và để yên trong khoảng từ 12-72 giờ tùy từng loại nguyên liệu, sau đó thay lớp nguyên liệu mới và để hấp phụ từ 10-15 lần cuối cùng thu được chất béo có mùi thơm Đem lắc chất béo với etanol cao độ để trích ly tinh dầu, sau đó để lạnh -100C để loại bỏ hết chất béo bị kéo theo rồi cô đuổi etanol dưới áp suất thấp để thu tinh dầu Kỹ thuật này thuờng được dùng

để chiết hương thơm của các loài hoa để thu sản phẩm dưới dạng tinh dầu

cô đặc (“essence concentrée”) dùng trong mỹ phẩm

 Phương pháp ép

Phương pháp này áp dụng cho các loại dược liệu có hàm lượng tinh dầu

cao và tế bào chứa tinh dầu ở phần vỏ thuộc chi Citrus

Nguyên liệu chiết được trích tinh dầu bằng cách ép ở nhiệt độ thường sử dụng các loại máy ép trục vít vô tận hoặc cối ép dùng nêm (giống như ép các loại dầu béo) Phần thu được là một hỗn hợp gồm tinh dầu và dịch cùi có thể dễ dàng tách bằng cách cho thêm nước muối bão hòa, tinh dầu sẽ nổi lên trên có kéo theo một phần sáp và nhựa Dùng Etanol 75 - 800 để hòa tan tinh dầu, sau đó làm lạnh để loại bỏ sáp Sau khi cô dưới áp suất thấp để loại bỏ etanol ta có sản phẩm tinh dầu có lẫn một ít nhựa Phương pháp này có thể cho hiệu suất trên 90% so với hàm lượng tinh dầu định lượng trong phòng thí nghiệm

Trang 19

 Phương pháp chưng cất

a Định nghĩa:

Đây là phương pháp đầu tiên được dùng để tách tinh dầu ra khỏi nguyên liệu thực vật Phương pháp này dựa trên sự thẩm thấu, hòa tan, khuếch tán và lôi cuốn theo hơi nước của những chất hữu cơ trong tinh dầu chứa trong các mô khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ cao Chưng cất có thể định nghĩa là: “Sự tách rời các cấu phần của một hỗn hợp nhiều chất lỏng dựa trên sự khác biệt về áp suất hơi của chúng”

b Cơ sở của phương pháp chưng cất:

Là nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ thấp hơn nhiệt độ sôi của các cấu tử thành phần Do đó, khi chưng cất hơi nước các cấu tử tinh dầu sẽ được tách

ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của nước, vì vậy sẽ hạn chế sự biến tính hóa học (sự oxy hóa, nhiệt phân ) các cấu tử tinh dầu Trong quá trình chưng cất, hơi nước sẽ được thẩm thấu vào các mô nguyên liệu, sau đó sẽ hòa tan, khuếch tán và lôi cuốn theo các hợp chất hữu cơ trong thành phần tinh dầu Dịch chưng cất sẽ được ngưng tụ và phân tách thành 2 lớp (lớp tinh dầu bên trên và lớp nước ở bên dưới) trong hệ thống ngưng tụ Sự khuếch tán sẽ dễ dàng khi tế bào chứa tinh dầu trương phồng do nguyên liệu tiếp xúc với hơi nước bão hòa trong một thời gian nhất định Trường hợp các mô thực vật có các hợp chất khó bay hơi (như sáp, nhựa, acid béo dây dài mạch thẳng) thì quá trình chưng cất phải được thực hiện trong một thời gian dài vì những hợp chất này làm giảm áp suất hơi chung của hệ thống và làm cho sự khuếch tán trở nên khó khăn

c Các dạng chưng cất tinh dầu:

Trong công nghiệp, người ta chia các phương pháp chưng cất hơi nước

ra thành ba dạng chính: chưng cất bằng nước (water distillation), chưng cất bằng nước và hơi nước (water and steam distillation) và chưng cấy bằng hơi nước trực tiếp nước (direct steam distillation)

Trang 20

* Chưng cất bằng nước

Nguyên liệu và nước cùng cho vào một thiết bị Khi đun sôi, hơi nước bay ra sẽ cuốn theo tinh dầu, hơi ngưng tụ bay ra sẽ thu được hỗn hợp gồm nước và tinh dầu, hai thành phần này không tan vào nhau nên dễ dàng tách ra khỏi nhau

Phương pháp này đơn giản, thiết bị rẻ tiền và dễ chế tạo, phù hợp với những cơ sở sản xuất nhỏ, vốn đầu tư ít Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm như hiệu suất thấp, chất lượng tinh dầu không cao do nguyên liệu tiếp xúc trực tiếp với thiết bị nên dễ bị cháy khét, khó điều chỉnh các thông số

kỹ thuật như tốc độ và nhiệt độ chưng cất

Hình 2 1 Thiết bị chưng cất bằng nước

* Chưng cất bằng hơi nước không có nồi hơi riêng (Water and Steam Distilla- tion):

Nguyên liệu và nước cùng cho vào một thiết bị nhưng cách nhau bởi một vỉ nồi Khi đun sôi, hơi nước bốc lên qua khối nguyên liệu kéo theo tinh dầu và đi ra thiết bị ngưng tụ Để nguyên liệu khỏi rơi vào phần

có nước ta có thể lót trên vỉ một hay nhiều lớp bao tải tùy theo từng loại nguyên liệu Phương pháp nay phù hợp với những cơ sở sản xuất có qui

mô trung bình

Trang 21

So với phương pháp chưng cất bằng nước trực tiếp, phương pháp này có ưu điểm hơn, nguyên liệu ít bị cháy khét vì không tiếp xúc trực tiếp với đáy thiết bị, các nhược điểm khác vẫn chưa khắc phục được Phương pháp này thích hợp cho những loại nguyên liệu không chịu được nhiệt độ cao

* Chưng cất bằng hơi nước có nồi hơi riêng:

Trong phương pháp này hơi nước được tạo ra từ một nồi hơi riêng

và được dẫn vào các thiết bị chưng cất Phương pháp này phù hợp với những cơ sở sản xuất lớn Ưu điểm của phương pháp này là cùng một lúc

có thể phục vụ được cho nhiều thiết bị chưng cất, điều kiện làm việc của công nhân nhẹ nhàng hơn, dễ cơ khí hóa và tự động hóa các công đoạn sản xuất, khống chế tốt hơn các thông số công nghệ, rút ngắn được thời gian sản xuất

Ngoài ra, phương pháp này đã khắc phục được tình trạng nguyên liệu bị khê, khét và có thể dùng hơi quá nhiệt để chưng cất theo yêu cầu của công nghệ Tuy nhiên, đối với một số tinh dầu trong điều kiện chưng cất ở nhiệt độ

và áp suất cao sẽ bị phân hủy làm giảm chất lượng Hơn nữa, các thiết bị sử dụng trong phương pháp này khá phức tạp và đắt tiền

Trang 22

Hình 2.2 Thiết bị chưng cất hơi nước có nồi hơi riêng

d Ưu - nhược điểm của phương pháp chưng cất:

* Ưu điểm:

- Quy trình kỹ thuật tương đối đơn giản

- Thiết bị gọn, dễ chế tạo

- Không đòi hỏi vật liệu phụ như các phương pháp tẩm trích, hấp thụ

- Thời gian chưng cất tương đối nhanh

* Nhược điểm:

- Không hiệu quả đối với những nguyên liệu có hàm lượng tinh dầu thấp

- Chất lượng tinh dầu có thể bị ảnh hưởng nếu trong tinh dầu có những cấu phần dễ bị phân hủy

- Không lấy được các loại nhựa và sáp có trong nguyên liệu (đó là những chất định hương thiên nhiên rất có giá trị)

- Trong nước chưng luôn luôn còn một lượng tinh dầu tương đối lớn

- Những tinh dầu có nhiệt độ sôi cao thường cho hiệu suất rất kém Ngoài ra, ngày nay người ta còn sử dụng các phương pháp mới trong việc ly trích tinh dầu như phương pháp chưng cất hay chiết dưới sự hỗ trợ bởi

vi sóng, bởi siêu âm, kỹ thuật vi chiết pha rắn (SPME: Solid phase extraction), kỹ thuật chiết siêu tới hạn (SFE: Supercritical fluid extraction), chiết kết hợp với chưng cất (SDE: Simultaneous distillation extraction),…Tuy nhiên, các phương pháp trên chi phí đắt và thiết bị phức tạp hơn nên ít phổ biến hơn trong thực tế

micro-So với các phương pháp trên thì phương pháp chưng cất lôi cuốn bằng hơi nước dễ áp dụng trong điều kiện phòng thí nghiệm, chi phí đầu tư ít, dễ dàng vận hành, cho hiệu quả chiết tương đối cao

e Những yếu tố chính ảnh hưởng hiệu suất chưng cất tinh dầu

* Sự khuếch tán

Ngay cả khi nguyên liệu được làm vỡ vụn thì chỉ có một số mô chứa

Trang 23

tinh dầu bị vỡ và cho tinh dầu thoát tự do ra ngoài theo hơi nước lôi cuốn đi Theo Von Rechenberg, ở nhiệt độ sôi của nước phần lớn tinh dầu còn lại trong các mô thực vật sẽ được hòa tan vào trong nước có sẵn trong tế bào thực vật Dung dịch này sẽ thẩm thấu dần ra bề mặt nguyên liệu và bị hơi nước cuốn đi Còn nước sẽ thẩm thấu vào nguyên liệu theo chiều ngược lại và tinh dầu lại tiếp tục bị hòa tan vào lượng nước này Quy trình này lặp đi lặp lại cho đến khi tinh dầu trong các mô thoát ra ngoài hết Như vậy, sự hiện diện của nước rất cần thiết, cho nên trong trường hợp chưng cất sử dụng hơi nước quá nhiệt, chú ý tránh đừng để nguyên liệu bị khô

Tuy nhiên, nếu lượng nước sử dụng thừa quá thì cũng không có lợi, nhất là trong trường hợp tinh dầu có chứa những cấu phần tan dễ trong nước Ngoài ra, vì nguyên liệu được làm vỡ vụn ra càng nhiều càng tốt, cần làm cho lớp nguyên liệu có một độ xốp nhất định để hơi nước có thể đi xuyên ngang lớp này đồng đều và dễ dàng Vì các cấu phần trong tinh dầu được chưng cất hơi nước theo nguyên tắc trên cho nên thông thường những hợp chất nào dễ hòa tan trong nước sẽ được lôi cuốn trước Thí dụ, khi chưng cất hơi nước hạt caraway, đối với hạt không nghiền thì carvon (có nhiệt độ sôi cao nhưng tan nhiều trong nước) sẽ ra trước, còn limonen (có nhiệt độ sôi thấp, nhưng ít tan trong nước) sẽ ra sau Nhưng với hạt caraway nghiền nhỏ thì kết quả chưng cất ngược lại

* Sự thủy phân

Những cấu phần este trong tinh dầu dễ bị thủy phân cho ra acide và alcol khi đun nóng trong một thời gian dài với nước Do đó, để hạn chế hiện tượng này, sự chưng cất hơi nước phải được thực hiện trong một thời gian càng ngắn càng tốt

* Nhiệt độ

Nhiệt độ cao sẽ làm phân hủy tinh dầu Do đó, khi cần thiết phải dùng hơi nước quá nhiệt (trên 1000C) nên thực hiện việc này trong giai đoạn cuối

Trang 24

cùng của sự chưng cất, sau khi các cấu phần dễ bay hơi đã lôi cuốn đi hết Thực ra, hầu hết các tinh dầu đều kém bền dưới tác dụng của nhiệt nên vấn đề

là làm sao cho thời gian chịu nhiệt độ cao của tinh dầu càng ngắn càng tốt

* Thu hoạch, bảo quản và sơ chế nguyên liệu

- Thu hoạch nguyên liệu

Nguyên liệu chứa tinh dầu cần thu hoạch vào lúc có nhiều tinh dầu nhất và tinh dầu có chất lượng cao nhất Thông thường, thu hoạch nguyên liệu vào lúc sáng sớm, lúc tan sương lượng tinh dầu sẽ cho nhiều nhất Khi thu hoạch tránh làm dập nát nguyên liệu, lẫn tạp chất và vận chuyển ngay về cơ sở sản xuất [3]

- Bảo quản và sơ chế nguyên liệu

Nguyên liệu sau thu hoạch có thể bảo quản đông hoặc sấy khô để chủ động nguồn nguyên liệu cho sản xuất Sau khi thu hoạch nếu chưa chế biến ngay thì cần rải mỏng nguyên liệu, tránh chất đống để phòng ngừa hiện tượng bốc nóng

1.1.2.5 Ứng dụng của tinh dầu chiết xuất từ họ Citrus

Việc sản xuất trái cây giống Citrus trên thế giới tăng đáng kể trong vài

thập kỷ qua, trung bình từ 48 triệu tấn /năm trong khoảng thời gian 1970-1971 đến 1978-1979, đến giai đoạn năm 1999-2000 đã tăng đến 90 triệu tấn/năm Các quốc gia ở Bắc Bán Cầu (The Northern hemisphere, chủ yếu là Mỹ và các nước Địa Trung Hải) đóng góp khoảng 75% tổng sản lượng Trong khi đó Nam Bán Cầu (The Southern hemisphere, chủ yếu là Brazil và Argentina) đóng góp phần

còn lại, 25% Trái Citrus chiếm thị phần đáng kể, khoảng 30% của thị trường trái

cây tươi của thế giới và một lượng lớn được tiêu thụ tại nơi sản xuất Ngoài ra,

có hơn 30% tổng sản lượng được dùng để sản xuất nước ép [16]

Các loại lá Citrus bên cạnh việc ly trích lấy tinh dầu, còn được dùng

làm gia vị và thuốc trị bệnh trong dân gian Các loài thuộc giống

Fortunella, Citrofortunella bên cạnh được sử dụng để làm thực phẩm hàng

Trang 25

ngày, sản xuất nước ép trái còn làm cây cảnh [17, 18] Ngày nay, công

nghệ sản xuất nước ép trái Citrus, Fortunella, Citrofortunella kết hợp chặt

chẽ với việc sản xuất tinh dầu và limonen, thức ăn cho gia súc tạo thành một qui trình khép kín và tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu sản xuất đã và đang rất phát triển trên thế giới

Tinh dầu và nước thơm: Trong suốt quá trình cô đặc nước ép trái

Citrus, một số hợp chất thơm tự nhiên cũng bị loại bỏ cùng với nước, bao

gồm lượng nhỏ tinh dầu vỏ trái trong nước ép Các hợp chất dễ bay hơi được thu hồi trong suốt quá trình sản xuất nước ép cô đặc được gọi là phần nước thơm (essence) Tinh dầu các loài giống cây có múi này đặc biệt là tinh dầu vỏ trái được ly trích, sử dụng và biết đầu tiên trong lịch sử loài người Các công trình nghiên cứu về tinh dầu giống cây này đã và vẫn đang được quan tâm và công bố khắp nơi trên thế giới kể cả Việt Nam

với số lượng khổng lồ (Bảng 1.1) Hầu hết các loài cây thuộc giống Citrus

đều có chứa tinh dầu trong tất cả các bộ phận của cây, đặc biệt là vỏ trái,

lá và hoa Hàm lượng tinh dầu trong vỏ trái thường rất cao (thay đổi từ 1,5 đến 6,5% so với sinh khối tươi của vỏ hoặc từ 0,15 đến 0,85% so với sinh khối trái tươi) Tinh dầu vỏ trái được quan tâm và nghiên cứu rất nhiều, bởi lẽ chứa hàm lượng tinh dầu và limonen cao Chính vì vậy, tinh dầu vỏ trái xem như là nguồn cung cấp limonen Trong lá và hoa cũng chứa tinh dầu Tinh dầu hoa cam (tinh dầu neroli), hoa bưởi được đánh giá rất cao Đặc biệt là tinh dầu neroli Đây là tinh dầu nổi tiếng nhất và cũng thuộc loại đắt tiền nhất trong những tinh dầu chưng cất từ chanh, cam, quít Người ta bắt đầu khai thác tinh dầu này từ thế kỷ thứ 16 Tên

“tinh dầu Neroli” là do vợ của hoàng tử xứ Neroli, nước Ý, đã dùng để làm thơm găng tay của mình Tinh dầu Neroli thu được từ hoa tươi của

cây cam đắng (Citrus aurantium Linn var amara) bằng phương pháp

chưng cất hơi nước Tinh dầu trong lá của phần lớn các loài cũng là nguồn

Trang 26

nguyên liệu quan trọng trong công nghệ chế biến thực phẩm (bánh kẹo,

nước giải khát…) Hạt các loài cây thuộc giống Citrus nói chung này

thường được trích lấy limonoid, dầu béo Ngoài tinh dầu từ các bộ phận

thực vật riêng rẽ trên các loài thuộc giống Citrus còn có một loại tinh dầu

có tên gọi là “Petitgrain” (Petitgrain oils) Tinh dầu này được sản xuất từ

lá tươi, búp, cành non (có cả trái non) được cắt tỉa sau mỗi mùa thu hoạch hoặc từ những quả cam nhỏ rụng trước khi chín Tinh dầu Petitgrain được

sử dụng như thành phần của nước hoa do đặc tính khử mùi và hương thơm rất ngọt ngào của chúng Chúng được sử dụng rất rộng rãi trong các sản phẩm vệ sinh trong gia đình Nếu được khử terpen, tinh dầu Petitgrain có thể trở thành tiền chất rất tuyệt vời cho các chuyển hóa thành hợp chất đắt tiền hơn Tinh dầu “Petitgrain” thường được sản xuất từ các loài cam đắng

(Citrus aurantium Linn var amara) hoặc cây cam ngọt (Citrus sinesis Osbeck) Tinh dầu Petitgrain cam đắng thơm và đắt tiền hơn Trong quá

trình trồng cam chanh hàng năm phải cắt tỉa bỏ cành, người ta dùng cành

lá này để chưng cất lấy tinh dầu Tinh dầu Petitgrain khử terpen bền hơn tinh dầu gốc của chúng Chính vì thế được sử dụng làm thành phần tạo mùi trong các sản phẩm của xà phòng và xà phòng thơm Tinh dầu của nhiều loài cam, chanh, quýt còn có một số hợp chất chứa oxigen (alcol, aldehid và ester) Do đó chúng được sử dụng nhiều trong các lĩnh vực sản xuất nước hoa, kem đánh răng, xà phòng thơm, dầu chải tóc, nguyên liệu các dược phẩm và thực phẩm … Đã có nhiều nghiên cứu cho thấy tinh

dầu giống Citrus còn có hoạt tính sinh học Thành phần hóa học tinh dầu

thay đổi phụ thuộc vào điều kiện ly trích, nơi trồng, loài cây, … [15]

Bên cạnh cho các các sản phẩm là nước ép, tinh dầu, nước thơm, quá trình ép trái Citrus còn cho ra các sản phẩm phụ khác được chia làm ba loại chính: thức ăn gia súc, nguyên liệu thô được sử dụng cho việc trích các sản phẩm có thể bán được và các sản phẩm thực phẩm Do việc tận dụng các sản

Trang 27

phẩm phụ Citrus để sản xuất nhiều sản phẩm có giá trị hơn ngày càng gia tăng

và quan trọng nên việc sản xuất trái Citrus trên thế giới cũng gia tăng và làm tăng các sản phẩm nước giải khát và nước ép trái Citrus một cách vượt bậc

1.2 Cơ sở thực tiễn

1.2.1 Tình hình nghiên cứu về tinh dầu thuộc họ (Citrus) trên thế giới

và ở Việt Nam

1.2.1.1 Trên Thế giới

Hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về tinh dầu,

nhất là các loại tinh dầu thuộc chi Citrus như Cam, Chanh, Bưởi …vì các tác

dụng ưu việt của nó mang lại như thanh nhiệt, giải cảm, giảm stress Tinh dầu từ

vỏ quả, lá và hoa của các cây thuộc chi Citrus là một chất tạo mùi và hương

thơm tự nhiên và được sản xuất hàng nghìn tấn khối mỗi năm Các nghiên cứu

về tinh chất vật lý, thành phần hóa học và hoạt tính sinh học của tinh dầu họ

Citrus thu nhận được bằng các kỹ thuật tách chiết hiện đại đã được quan tâm

nhiều trong những năm gần đây

- Lin và Rouseff (2001) đã phát hiện rằng có trên 200 hợp chất dễ bay hơi có trong tinh dầu bưởi thu được bằng phương pháp ép lạnh, trong đó chỉ

có 22 chất đóng góp chủ yếu tạo nên hương Bưởi Theo McGorrin (2002) thì nootkaton và 1-p-menthen-8-thiol là 2 cấu tử chính tạo ra hương Bưởi đặc trưng Ngoài ra, decanal acetaldehyde, methyl butyrat, limonen, etyl acetate, etyl butyrat và 2,8-epithio-cis-p-mentan cũng là những cấu tử chính trong tinh dầu Bưởi (Shaw, 1996)

- Napapor Thavanapong thuộc khoa Dược, Đại học Silpakorn, Thái Lan (2006) đã nghiên cứu chiết tinh dầu từ vỏ quả và hoa của giống Bưởi

Citrus Maxima Merr bằng các kỹ thuật ép lạnh, chưng cất hơi nước dưới áp

suất thấp và chiết bằng CO2 siêu tới hạn (CO2 -SFC), sau đó xác định thành phần hóa học bằng phương pháp GC-MS và thử hoạt tính kháng khuẩn của tinh dầu trên các chủng vi sinh vật khác nhau Kết quả cho thấy tinh dầu chiết

Trang 28

bằng các phương pháp trên đều có chứa limonen, myrcen, -pinen, sabinen, linalool,…

- Atti-Santos, Serafini, Moyna và Cs (2005) đã nghiên cứu xác định điều kiện tối ưu cho việc chiết tinh dầu Chanh bằng phương pháp chưng cất hơi nước (HD) và chiết bằng CO2 siêu tới hạn (CO2 -SFC) Kết quả cho thấy nếu dùng phương pháp HD thì hiệu suất cao nhất đạt được (5,45% w/w) khi chưng cất trong 3 giờ (dùng cả vỏ không xay), còn nếu dùng phương pháp CO2 -SFC thì hiệu suất cao nhất là (7,93% w/w) khi chiết ở 60ºC, 90 bar với tốc độ dòng của CO2 là 1mL/phút

- M M Ahmad, Salim-ur-rehman, F M Anjum, E E Bajwa (2006)

đã nghiên cứu tinh chất lý học của tinh dầu chiết từ vỏ của các loại Citrus khác nhau trong đó có giống Bưởi Citrus paradisi Kết quả cho thấy tinh dầu

vỏ Bưởi thu được có chỉ số khúc xạ là 1,472 và cặn còn lại không bay hơi là thấp nhất (3,122%) Khả năng hòa tan trong etanol 95% của các loại tinh dầu

thu được khác nhau [18]

Bảng 1.1 Tóm tắt một số công trình nghiên cứu tinh dầu

vỏ quả họ Citrus

Loài

Phương

pháp ly trích

Hàm lượng (%)

Loại/ nơi thu hái

Cấu phần chính Tác giả

Trang 29

n navel (tất cả thu hái tại Kenya)

Chanh Chưng cất

hơi nước

0,39 Valencia,Lateb

(Mitidja – Algeria)

Limonen Ferha

2,31

1,49-Meski, Valencia Late, Thomson Navel, Maltaise blanc (tất cả thu hái tại Tunisia)

Citronelal, propionat Chowdhur

Chanh Chưng cất

hơi nước 0,81

Trạm nghiên cứu nông nghiệp INRA-CIRAD tại San

Trang 30

Ghjulianu – Corsica – Pháp

ocimen, linalol, terpinen-4-

ol, citral b, acetat neril, citral a, acetat geranil

ol, N-

metilantranil

at metil

α-Pinen, linalol, terpinen-4-

tách chiết tinh dầu từ lá hay vỏ Bưởi, Cam, Chanh sử dụng phương pháp chưng cất truyền thống cũng như ứng dụng một số kỹ thuật chiết mới

Trang 31

- Nguyễn Minh Hoàng, khoa Công nghệ Sinh học, Đại học Mở

TPHCM đã nghiên cứu chiết tinh dầu từ vỏ trái Bưởi da xanh Citrus grandis (L.) Osbeck (trồng tại Đồng Nai) và từ vỏ trái Cam sành Citrus nobilis Lour (trồng tại Tiền Giang) và vỏ trái Chanh dây Citrus aurantifolia (Christm.) Swingle (trồng tại Tiền Giang) bằng phương pháp

chưng cất hơi nước có và không có sự hỗ trợ của vi sóng Kết quả cho thấy khi chưng cất với nguyên liệu không xay tốn nhiều thời gian ly trích hơn và tinh dầu thu được có màu vàng do tiếp xúc nhiệt quá lâu, hiệu suất thấp (Bưởi: 0,59%; Cam: 1,34%; Chanh: 0,83%) Nếu dùng nguyên liệu xay thì thời gian ly trích ngắn, tinh dầu thu được trong suốt, không màu, hiệu suất thu được cao hơn (Bưởi: 1,58%; Cam: 3,79%; Chanh: 1,78%) Việc kết hợp sử dụng vi sóng trong quá trình chưng cất với nguyên liệu không xay có thời gian ly trích rất ngắn (19 - 21 phút), nhưng tinh dầu thu được có màu vàng nhạt và hiệu suất thấp (Bưởi: 0,51%; Cam: 0,48%; Chanh: 0,40%) Kết quả thử nghiệm về hoạt tính kháng khuẩn cho thấy

tinh dầu vỏ trái giống Citrus kháng khuẩn tốt trên một số chủng vi khuẩn

thử nghiệm

- Một số nghiên cứu khác về chiết tách tinh dầu như Đề tài “Tách

tinh dầu và alkaloid từ quả Quất (Citrus japonica Thumb.)” của Nguyễn

Thị Lý và Cs…hay đề tài tốt nghiệp Đại học “Nghiên cứu chiết xuất tinh

dầu từ vỏ bưởi Năm Roi (Citrus grandis (L.) Osbeck var grandis) bằng

phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước” (2010) của Sinh viên Nguyễn Đắc Phát Trường Đại học Nha Trang [2,4]

Trong số các loài thuộc chi Citrus thì Quất cũng khá phổ biến nhưng

vẫn chưa được quan tâm nhiều Quất là cây cảnh dễ trồng tại Việt Nam, quả Quất ngoài việc làm cảnh trong những ngày Tết cổ truyền, còn được dùng thay Chanh trong một số món ăn, thức uống và gia vị Hoa trắng, đẹp và có

mùi thơm dễ chịu Tên khoa học là Citrus japonica Thumb, họ Rutaceae Tên

Trang 32

thường gọi: Hạnh, Quất, Tắc… Một số tên nước ngoài khác như: Calamondin, Kumquat…

Ở nước ta thường sử dụng Quất để chưng Tết và sau đó thải bỏ, như vậy việc chúng ta tận dụng nguồn phế liệu này để chiết xuất tinh dầu sẽ mang lại hiệu quả kinh tế cao (theo khảo sát thị trường có thể trên 100.000 đồng/10ml), đưa ra một hướng phát triển mới đồng thời góp phần giải quyết vấn đề môi trường đáng báo động hiện nay [7]

1.2.2 Tổng quan về acetone

1.2.2.1 Tính chất của acetone

Acetone là một hợp chất hữu cơ với công thức (CH3)2CO Nó là một chất lỏng linh động, dễ cháy, không màu và là xeton đơn giản nhất Acetone có thể hoà tan trong nước và là dung môi quan trọng, thường dùng cho các mục đích làm sạch trong phòng thí nghiệm 6,7 triệu tấn acetone được sản xuất trên toàn thế giới trong năm 2010, chủ yếu sử dụng làm một dung môi và sản xuất metyl metacrilat và bisphenol Nó là một chất dùng để tổng hợp các chất hữu

cơ Acetone còn được sử dụng trong các thành phần hoạt chất của sơn móng tay, acetone được sản xuất và tiêu huỷ trong cơ thể con người thông qua quá trình trao đổi chất Nó thường có trong máu và nước tiểu Những người có bệnh tiểu đường sản xuất ra nó với số lượng lớn hơn Thử nghiệm độc tính sinh sản cho thấy rằng nó có tiềm năng thấp gây ra vấn đề sinh sản [23]

1.2.2.2 Độc tính của acetone

- Đường đi vào: thấm qua da, tiếp xúc mắt, hô hấp

- Độc tính lên động vật: LD50: 3000 mg/kg (chuột); LC50: 44000 mg/m3 trong 4 giờ (chuột)

Ảnh hưởng mãn tính lên con người:

- Da: có thể gây kích ứng da, có thể gây hại nếu bị hấp thụ qua da

- Mắt: kích thích mắt, bỏng rát, đỏ, chảy nước mắt, viêm và tổn thương giác mạc

Trang 33

- Hít phải: Hít ở nồng độ cao có thể ảnh hưởng đến cơ quan cảm giác, não, gây kích ứng đường hô hấp Nó cũng có thể ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương gây ra nhức đầu, buồn ngủ, phát biểu bất thường, tác dụng gây ngủ và hôn mê Hít phải cũng ảnh hưởng đến đường hô hấp

- Nuốt phải: cũng gây ảnh hưởng đến đường tiêu hóa Nó cũng có thể gây ra trầm cảm, mệt mỏi, hôn mê, đau đầu, thay đổi giấc ngủ, mất điều hòa

Có thể ảnh hưởng đến cơ xương [14]

1.2.3 Tình hình sản xuất, tiêu thụ và xử lý polystyrene (PS) trên Thế giới và ở Việt Nam

1.2.3.1 Trên thế giới

a Sản xuất và tiêu thụ polystyrene (PS)

Năng lực sản xuất polystyrene (PS) của thế giới gần 20 năm trở lại đây tăng trưởng nhanh chóng mức cao kỷ lục tại châu Á Thế kỷ XIX, thế giới có công suất sản xuất hàng năm hơn 13 triệu tấn nhựa polystyrene/năm

Từ đầu năm 2000, lượng tiêu thụ nhựa polystyrene trên toàn thế giới giảm hơn so với năm 1999 là 1,4%, mức tăng thấp nhất trong những năm gần đây Đặc biệt là tác động của cuộc khủng hoảng tài chính châu Á, giảm sản xuất đến các quốc gia và khu vực này cũng tập trung ở khu vực châu Á Năm

2003, tổng sản lượng polystyrene của thế giới đạt 14,26 triệu tấn/năm, trong

đó sản lượng ở Bắc Mỹ là 3.252.000 tấn/năm, chiếm 22,8% tổng số sản lượng polystyrene được sản xuất của thế giới, Nam Mỹ là 666.000 tấn/năm, chiếm tổng sản lượng của thế giới là 4,8%, Tây Âu công suất 2.954.000 tấn/năm, chiếm tổng sản lượng của thế giới là 20,7%, Đông Bắc Á năng lực sản xuất là 4.892.000 tấn/năm, chiếm tổng sản lượng của thế giới là 34,3%, khu vực Đông Nam Á có công xuất là 973.000 tấn/năm, chiếm khoảng 6,8%, Các khu vực khác có công xuất là 1.525.000 tấn/năm, chiếm tổng sản lượng của thế giới là 10,7% [22]

Trang 34

Năm 2003, tổng lượng tiêu thụ polystyrene trên thế giới bằng 10.889.000 tấn, trong đó tiêu thụ tại Bắc Mỹ 2.505.000 tấn/năm, chiếm 23,0% tổng mức tiêu thụ polystyrene của thế giới Nam Mỹ, tiêu thụ 445.000 tấn/năm, chiếm 4,1% so với tổng mức tiêu thụ của thế giới Châu Âu lượng tiêu thụ là 2.269.000 tấn/năm, chiếm 20,8% tổng mức tiêu thụ của thế giới Đông Bắc Á, lượng tiêu thụ là 4.092.000 tấn/năm, chiếm 37,6% tổng lượng tiêu thụ của thế giới, lượng tiêu thụ trong khu vực Đông Nam Á là 49,8 triệu tấn/năm, chiếm 4,6% tổng lượng tiêu thụ, tiêu thụ trong các bộ phận khác của 1,08 triệu tấn/năm, chiếm 9,9% tổng mức tiêu thụ Do đó Bắc Mỹ, Nam Mỹ sản xuất polystyrene cân bằng và bán hàng, hơi dư thừa ở Tây Âu, trong khi khu vực Đông Bắc Á vẫn cần phải dựa vào nhập khẩu để đáp ứng sự thiếu hụt [22]

b Xử lý polystyrene (PS)

Rác thải xốp được xử lý theo một số công nghệ truyền thống như: phương pháp nhiệt phân, phương pháp đốt tuy nhiên trong quá trình xử lý làm phát sinh nhiều khí thải nguy hiểm cho sức khỏe con người như: CO2, H2S…

Gần đây, các nhà khoa học Ireland sử dụng một loại vi khuẩn để bẻ gãy các mạch của rác thải xốp, tạo ra một loại chất dẻo dễ phân huỷ sinh học Giải pháp của Kevin OConnor, Đại học tổng hợp Dublin (Ireland) có thể giúp nước Mỹ tránh được việc phải chôn lấp khoảng 2,3 triệu tấn rác nhựa có nguồn gốc dầu mỏ này mỗi năm

Xốp - một loại vật liệu làm từ polystyrene - chứa hydro và carbon, nhưng không phải ở dạng mà vi khuẩn có thể tiêu hoá được Giới khoa học từng sử dụng vi sinh vật để phân huỷ các hoá chất có mặt trong xốp, nhưng tới nay chưa ai có thể tạo ra một loại sản phẩm phụ có ích

Để khiến vật liệu này dễ phân huỷ, nhóm của OConnor đã làm nóng xốp lên qua một quy trình đặc biệt có tên gọi pyrolysis - làm nóng chảy polystyrene ở nhiệt độ rất cao trong môi trường không ôxy để bẻ gãy các liên kết hoá học Môi trường không ôxy nghĩa là không có sự cháy và phát thải

Trang 35

Trong quá trình đó, polystyrene trở thành styrene lỏng - một hợp chất carbon

mà vi khuẩn có thể "chén"

Vi khuẩn được chọn ở đây là chủng Pseudomonas putida, sống trong

đất, ăn carbon, nitơ, hydro và ôxy có mặt trong các vật chất hữu cơ như xác thực vật chết Trong phòng thí nghiệm, các nhà khoa học đã tạo ra một môi trường thuận lợi cho vi khuẩn, nuôi chúng bằng những thức ăn ưa thích, trong

đó có nitơ và ôxy Một dòng dầu styrene ổn định được cấp cho vi khuẩn, giúp chúng tăng trưởng Sau khi quần thể lớn tới kích cỡ nhất định, người ta dừng cấp nitơ cho chúng, điều đó kích thích vi khuẩn bắt đầu dự trữ carbon để dùng

về sau Khi dự trữ carbon, vi khuẩn đã biến nó thành một loại chất dẻo có tên polyhydroxyalkanoate, hay PHA Chất dẻo này cấu thành từ những axit béo

và dễ dàng bị các enzyme do vi khuẩn tiết ra bẻ gãy [21]

1.2.3.2 Ở Việt Nam

a Sản xuất và tiêu thụ polystyrene (PS)

Cũng như các nước khác trên thế giới, nhu cầu về polystyren ở Việt Nam ngày càng cao Hàng năm chúng ta phải nhập một số lượng tương đối lớn từ nước ngoài, chủ yếu là nhập từ Thái Lan, Đài Loan Điều này cần chi phí một nguồn ngoại tệ khá lớn Từ năm 2012, công ty Trách Nhiệm Hữu Hạn Polystyrene Việt Nam đã đến đầu tư tại thị trường polystyrene Việt Nam với mong muốn phát triển ngành công nghiệp Nhựa tại Việt nam, nhằm tạo điều kiện để khách hàng Việt Nam chủ động hơn việc mua nguyên liệu Nhà máy sản xuất Polystyrene của công ty này có công suất 4000-5000 tấn/năm

Trang 36

Trong số các vật liệu kể trên, PP chịu được nhiệt cao nhất từ 100 - 120 o

C trong thời gian dài, trong khi ba loại còn lại không thích hợp cho đựng thức

ăn nóng trên 100o

C

Mặc dù PS là vật liệu rất an toàn, nhưng các hóa chất để sản xuất PS (trong đó có styrene và ethylbenzene) là các chất có hại cho sức khỏe gây hiệu ứng thần kinh, ảnh hưởng tới chức năng gan, tụy Nếu nguyên liệu dùng cho sản xuất PS không tốt thì hộp xốp còn có nguy cơ chứa cả các chất độc là kim loại nặng như chì và cadmium

Ở Việt Nam: đa phần hộp xốp được tận dụng từ nhựa tái chế nên nguy cơ chứa các độc tố rất cao Bản thân polystiren không độc hại, chất độc ở đây chính là các chất phụ gia mà nhà sản xuất thêm vào trong quá trình sản xuất, chẳng hạn như: Chất nhựa trộn vào làm chất keo và bột tan

để ép khuôn không dính, và còn nhiều chất khác chưa được tìm thấy Những chất này lưu lại trên hộp xốp, khi dính vào thực phẩm sẽ ảnh hưởng đến sức khỏe con người

Sau khi sử dụng, các hộp xốp được thải ra môi trường gây ra vấn đề ô nhiễm rác thải xốp đang trở nên ngày càng nghiêm trọng Do đó, các giải pháp sinh học xử lý rác thải xốp đang ngày càng được xã hội quan tâm

 Một số nghiên cứu về xử lý rác thải xốp

- Chế tạo keo dán gỗ kỵ nước từ xốp phế thải: Trần Đình Đại, sinh viên năm 3, Khoa công nghệ Hóa - Trường Cao đẳng Công nghiệp Cao Su Bình Phước đã có sáng kiến tạo ra sản phẩm keo dán gỗ kỵ nước từ xốp phế thải Nguyên liệu để làm ra keo dán gỗ kỵ nước bao gồm: xốp, máy ép, cân kỹ thuật, các hóa chất thiết yếu… Cách làm là chuẩn bị hai miếng ván ép và ván dán cộng với những mẫu xốp phế thải được hòa tan trong dung dịch axeton và etylaxetat với tỷ lệ thích hợp Các vật dụng đó được cho thử nghiệm với 2 mẫu: Mẫu 1 (ván ép) sau khi trộn kỹ các chất liên quan rồi được cho vào khuôn tạo mẫu tiêu chuẩn, ép trên máy ép trong thời gian 7 phút Khi áp lực

Trang 37

800 Psi (5,5 Mpa - đơn vị đo) và nhiệt độ trong khuôn 800C là có thể thu được tấm gỗ kích thước 20 x 20 cm.[19]

- “Tái chế xốp bằng tinh dầu thực vật” – Đề tài của Hà Thúc Tiến và

Đoàn Phạm Phước học sinh trường Chuyên Quốc học Huế đã nghiên cứu và thử nghiệm phương pháp hòa tan xốp bằng tinh dầu chiết xuất từ vỏ cam, quýt [20] Bước đầu đã cho kết quả cao, xốp bị hòa tan nhanh chóng khi được tiếp xúc với tinh dầu vỏ cam, quýt

- Kết quả nghiên cứu ban đầu của đề tài nhóm sinh viên nghiên cứu khoa

học trường Đại học Nông lâm Thái Nguyên “Xử lý rác thải xốp bằng tinh dầu cam, quýt” do Ths Trần Thị Phả hướng dẫn cho kết quả tương đối khả quan

1.2.4 Đánh giá hiện trạng rác thải tại Thành phố Thái Nguyên

Thành phố Thái Nguyên có diện tích đất tự nhiện 189,7 km², dân số trên 33 vạn người, có 28 đơn vị hành chính gồm 19 phường và 9 xã, là trung tâm chính trị, kinh tế, văn hoá, giáo dục, khoa học kỹ thuật, y tế, du lịch của tỉnh Thái Nguyên và vùng trung du miền núi Bắc Bộ, đầu mối giao thông quan trọng nối các tỉnh miền núi phía Bắc với thủ đô Hà Nội và các tỉnh đồng bằng Bắc Bộ, nằm cách sân bay Nội Bài khoảng 50km, là một trong những trung tâm giáo dục đào tạo lớn của cả nước với trên 10 vạn học sinh, sinh viên Nhiều năm quan, kinh tế thành phố luôn có bước tăng trưởng ổn định,

cơ cấu kinh tế dịch chuyển theo hương tích cực; quản lý đô thị tiếp tục được thực hiện có hiệu quả; an sinh xã hội được đảm bảo; văn hoá, thông tin được triển khai rộng rãi với nhiều hình thức phong phú; an ninh chính trị được giữ vững, trật tự an toàn xã hội cơ bản được đảm bảo Năm 2010 thành phố được Thủ tướng Chính phủ công nhận là đô thị loại I trực thuộc tỉnh Thái Nguyên

Kinh tế - xã hội phát triển, đời sống vật chất, tinh thần của người dân thành phố ngày càng được nâng lên, cùng với yêu câu ngày càng cao về chất lượng dịch vụ hạ tầng đô thị, trong đó có dịch vụ thu gom và xử lý rác thải sinh hoạt với khối lượng ngày càng lớn

Trang 38

Hiện tại, toàn bộ rác sinh hoạt được xử lý bằng phương pháp chôn lấp hợp vệ sinh tại bãi số 2 và bãi số 3 (bãi số 1 đã đóng cửa), diện tích 2,8 ha thuộc Khu xử lý rác thải Khe Đá Mài, xã Tân Cương, TP Thái Nguyên Với công nghệ xử lý hiện tại và lượng rác thải ra ngày càng tăng thì theo tính toán, hai bãi chôn lấp này sẽ bị lấp đầy và đóng cửa vào năm 2016

Thực hiện chủ trương của UBND tỉnh, thành phố đang tiến hành công tác chuẩn bị đầu tư xây dựng nhà máy xử lý rác sinh hoạt bằng công nghệ đốt,

dự kiến sẽ hoàn thành vào cuối năm 2014 Sau khi nhà máy hoàn thành đi vào hoạt động, sẽ xử lý được toàn bộ lượng rác thải phát sinh trên địa bàn thành phố (trong đó còn một số lượng rác nhỏ 4,6 tấn/ngày được đem chôn lấp)

Việc quản lý và tổ chức hoạt động thu gom của một số phường, xã còn nhiều hạn chế; khối lượng rác thu gom đạt tỷ lệ thấp (chỉ đạt khoảng 78,8%); còn một số xã đến nay chưa có lực lượng thu gom, người dân tự thu gom và

xử lý rác; công nhân một số Đội VSMT thu gom rác không đúng giờ quy định; phương tiện thu gom còn thiếu, không được trang bị đầy đủ và bảo dưỡng định kỳ nên thường xuyên bị hư hỏng, nhiều xe chở quá tải trọng cho phép, gây ảnh hưởng đến vệ sinh môi trường và mỹ quan đô thị trong quá trình thu gom, vận chuyển; công tác thu phí vệ sinh phục vụ cho các hoạt động thu gom chưa đạt yêu cầu theo quy định;

Về xử lý rác, trong điều kiện hiện tại của thành phố Thái Nguyên, việc xử lý rác thải sinh hoạt bằng phương pháp chôn lấp không còn phù hợp do cần nhiều diện tích đất, trong khi bãi chôn lấp hiện tại của thành phố đã quá tải và khó có khả năng mở rộng Hơn nữa, việc xử lý rác bằng phương pháp chôn lấp rất phức tạp khi xử lý nước rỉ rác, tốn kém chi phí hoá chất, làm tăng nguy cơ ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước

Rác thải sinh hoạt do chưa được phân loại, khối lượng rác thải ngày càng cao, trong khi đó phần lớn lượng rác này có thể đốt và tái chế (rác đốt được =

Định dạng
Số trang	77
Dung lượng	1,44 MB