phân tích, đánh giá hàm lượng các kim loại sắt, đồng, mangan trong nước mặt sông cầu chảy qua thành phố thái nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (f-aas)

LỜI CAM ĐOAN Luận văn “ Phân tích, đánh giá hàm lượng các kim loại sắt, đồng, mangan trong nước mặt sông Cầu chảy qua thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lử

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS TRẦN THỊ HỒNG VÂN

THÁI NGUYÊN - 2012

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành dưới sự hướng dẫn và giúp đỡ chân tình của PGS

TS Trần Thị Hồng Vân (Khoa Hóa Học - Trường Đại Học Sư phạm Hà Nội) Tôi xin

bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến Cô đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hoá học, Khoa sau Đại học trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên, Khoa xét nghiệm - Trung tâm Y tế dự phòng tỉnh Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp và gia đình đã quan tâm, động viên, giúp đỡ tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thiện luận văn này

Tác giả luận văn

TRỊNH THẾ DŨNG

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn “ Phân tích, đánh giá hàm lượng các kim loại sắt, đồng, mangan trong nước mặt sông Cầu chảy qua thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) ” được thực hiện từ tháng 5/2011 Luận văn sử dụng

những thông tin từ nhiều nguồn và nhiều tài liệu khác nhau, các thông tin đã được ghi

rõ nguồn gốc, các số liệu đã được tổng hợp và sử lí

Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong Luận văn này hoàn toàn trung thực và chưa được sử dụng để bảo vệ một học vị nào

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012

Tác giả

Trịnh Thế Dũng

iii

MỤC LỤC

Lời cảm ơn

Mục lục……….….…… … i

Danh mục các chữ viết tắt……….….….….… v

Danh mục các bảng……… ….………vi

Danh mục các hình vẽ……… ….… …vii

MỞ ĐẦU……… ……….….…….… 1

Chương I TỔNG QUAN TÀI LIỆU ……… 4

1.1 Giới thiệu về sắt, đồng, mangan….……….………… 4

1.1.1 Sắt……… ….…… 4

1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên……….… ……….4

1.1.1.3 Tác dụng sinh hóa của sắt đối với cơ thể người……….….….……….4

1.1.1.2 Tính chất của sắt……… ….… 6

1.1.2 Đồng……… ……… 7

1.1.2.1 Trạng thái tự nhiên của đồng……… ……… 7

1.1.2.2 Tính chất của đồng……….… …….7

1.1.2.3 Vai trò sinh hóa của đồng dối với cơ thể người, động vật và thực vật… … 8

1.1.3 Mangan……… … ….10

1.1.3.1 Tính chất của mangan……….……… …… 10

1.1.3.2 Khả năng gây ô nhiễm của mangan trong nước và tác dụng sinh hóa… … 11

1.2 Các phương pháp xác định sắt, đồng và mangan……….….… 12

1.2 1 Phân tích khối lượng……….……….….12

1.2.1.1 Xác định sắt……….……… 12

1.2.1.2 Xác định đồng……….…12

1.2.1.3 Xác định mangan……….…………13

i

1.2.2 Phân tích thể tích……….……13

1.2.2.1 Xác định sắt……….…….…… 14

1.2.2.2 Xác định đồng……….……….… 14

1.2.2.3 Xác định mangan……….…… …….14

1.2.3 Các phương pháp điện hóa……….…… … 15

1.2.3.1 Phương pháp cực phổ……… ….…… 15

1.2.3.2 Phương pháp vôn-ampe hòa tan……… ………15

1.2.4 Phương pháp trắc quang……… …… 16

1.2.4.1 Xác định sắt……….……… 16

1.2.4.2 Xác định đồng……….…… … 17

1.2.4.3 Xác định mangan……….…….… 18

1.2.5 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử……….….…………19

1.3 Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử……… …… …….19

1.3.1 Nguyên tắc của phép đo AAS……… ……… 20

1.3.2 Trang thiết bị của phép đo AAS……… ……20

1.3.3 Ưu, nhược điểm của phép đo AAS……….… …… 21

Chương II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…….….….23

2.1 Trang thiết bị, hóa chất, dụng cụ nghiên cứu……….… ….….23

2.1.1 Trang thiết bị……….….…23

2.1.2 Dụng cụ……….….….…23

2.1.3 Hoá chất……….….… 23

2.2 Phương pháp nghiên cứu……… ….….23

2.2.1 Phương pháp đường chuẩn……….… … 24

2.2.2 Phương pháp thêm chuẩn……….….….25

2.3 Nội dung nghiên cứu……….…….27

2.3.1 Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định sắt, đồng, mangan bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa……… …… 27

2.3.2 Khảo sát vùng tuyến tính của sắt, đồng, mangan……… ……….27

2.3.3 Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo……….… 27

2.3.4 Phân tích mẫu thực theo phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn……….….……27

Chương III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN……….….…28

3.1 Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định các kim loại sắt, đồng, mangan bằng phương pháp quang phổ hấp thụ ngọn lửa (F-AAS)……….…28

3.1.1 Khảo sát các thông số của máy……….…….….28

3.1.1.1 Khảo sát vạch phổ hấp thụ……….… … 28

3.1.1.2 Khảo sát cường độ dòng đèn……….… ….… ….29

3.1.1.3 Khảo sát lưu lượng khí axetylen……….… … 30

3.1.1.4 Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử……….… 31

3.1.1.5 Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu……….…… … 32

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit……….….… 32

3.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với sắt……… 33

3.1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với đồng……… …… 35

3.1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với mangan……….….…… 37

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của các cation trong mẫu……… … 39

3.3 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của sắt, đồng, mangan……… …… 41

3.3 1 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của sắt……… …….…41

3.3 2 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của đồng……… …….…43

3.3 3 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của mangan……….…….…44

3.4 Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng……….… ……45

3.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định sắt……….….……….46

3.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định đồng ……….……… 48

3.4.3 Xây dựng đường chuẩn xác định mangan……… 49

3.5 Tổng kết các điều kiện đo phổ F-AAS của sắt, đồng, mangan……… … 50

3.6 Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo……… …51

3.6.1 Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo sắt……….……… ………… …52

3.6.2 Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo đồng…….……….…… 53

3.6.3 Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo mangan….……… ….….54

3.7 Phân tích mẫu thực bằng phương pháp đường chuẩn.………….….…… …55

3.7.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu……….………….……… 55

3.7.2 Xử lý mẫu……….…… ……… … 57

3.7.3 Kết quả xác định hàm lượng các kim loại sắt, đồng, mangan trong nước mặt sông Cầu bằng phép đo F-AAS……….……… 58

3.8 Phân tích mẫu thực tế bằng phương pháp thêm chuẩn….……… …61

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ……….………65

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….……… 67

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của đồng 29

Bảng 3.2 Khảo sát cường độ dòng đèn đối với đồng 30

Bảng 3.3 Khảo sát tốc độ dẫn khí axetylen của đồng 31

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát khe đo đối với đồng 31

Bảng 3.5 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá đối với đồng 32

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo sắt 33

Bảng 3.7 Độ hấp thụ của sắt trong các axit tối ưu 34

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo đồng 35

Bảng 3.9 Độ hấp thụ của đồng trong các axit tối ưu 36

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Mn 37

Bảng 3.11 Độ hấp thụ của mangan trong các axit tối ưu 38

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nhóm cation kim loại kiềm 39

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của nhóm cation kim loại kiềm thổ 40

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của nhóm cation kim loại nặng hoá trị II 40

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của nhóm cation kim loại hoá trị III 40

Bảng 3.16 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của sắt 42

Bảng 3.17 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của đồng……….43

Bảng 3.18 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của mangan………44

Bảng 3.19 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ sắt……… 47

Bảng 3.20 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ đồng……… 48

Bảng 3.21 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ mangan……… 49

Bảng 3.22 Tổng kết các điều kiện đo phổ F-AAS của sắt, đồng và mangan……….51

Bảng 3.23 Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo sắt……… 52

Bảng 3.24 Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo đồng………… 53

Bảng 3.25 Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo mangan……… 54

Bảng 3.26 Đặc điểm mực nước sông cầu……… 55

Bảng 3.27 Địa điểm, thời gian, kí hiệu và pH của mẫu phân tích……… 56 Bảng 3.28 Nồng độ kim loại Fe, Cu, Mn trong nước mặt sông Cầu……… 58 Bảng 3.29 Kết quả nồng độ trung bình của các kim loại (mg/l) trong mẫu nước… 60 Bảng 3.30 Giới hạn tối đa nồng độ kim loại trong các loại mẫu nước……… 61 Bảng 3.31 Kết quả phân tích hàm lượng một số mẫu Fe theo pp thêm chuẩn…… 62 Bảng 3.32 Kết quả phân tích hàm lượng một số mẫu Cu theo pp thêm chuẩn…… 63 Bảng 3.33 Kết quả phân tích hàm lượng một số mẫu Mn theo pp thêm chuẩn…….64

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 2.1 Đồ thị của phương pháp đường chuẩn……….…………25

Hình 2.2 Đồ thị của phương pháp thêm chuẩn……… 26

Hình 3.1 Độ hấp thụ của Fe trong các axit tối ưu……… 34

Hình 3.2 Độ hấp thụ của Cu trong các axit tối ưu……… 36

Hình 3.3 Độ hấp thụ của Mn trong các axit tối ưu……….…….38

Hình 3.4 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của sắt……….……….42

Hình 3.5 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của đồng……….……….43

Hình 3.6 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của mangan……….…………45

Hình 3.7 Đường chuẩn của sắt……….………… 47

Hình 3.8 Đường chuẩn của đồng………48

Hình 3.9 Đường chuẩn của mangan……… 50

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề cấp bách và là thách thức lớn nhất của nhân loại trong gần hai thập kỷ gần đây Hiện nay, sự phát triển kinh tế - xã hội của các nước trên thế giới hiện đều được hoạch định dựa trên sự phát triển bền vững của môi trường Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn ở nước ta , có vị trí địa lý đặc biệt quan trọng; đa dạng sinh học và phong phú về tài nguyên ; có truyền thống văn hoá, lịch sử lâu đời; cùng với những vẻ đẹp tự nhiên, sông Cầu đã làm nên những nét văn hoá đặc trưng của vùng trung du miền núi và đồng bằng Bắc Bộ, có nhiều đóng góp quan trọng trong phát triển kinh tế xã hội của đất nước, đặc biệt là đối với các tỉnh thuộc lưu vực sông Cầu Tuy nhiên, cùng với quá trình phát triển, nhất là trong thời kỳ công nghiệp hoá - hiện đại hoá, các tác động đã làm suy giảm chất lượng nguồn nước, biến đổi cảnh quan và cạn kiệt nguồn tài nguyên thiên nhiên trên toàn lưu vực Sông Lưu vực sông Cầu đã trở thành một trong ba lưu vực sông bị ô nhiễm nặng nhất trong

cả nước và đang dần bị mai một đi những nét đẹp tự nhiên và truyền thống

Một trong các nguyên nhân chủ yếu làm cho nguồn nước sông Cầu bị ô nhiễm là do nước thải từ các nhà máy và khu công nghiệp có hàm lượng cao các kim loại nặng như:

Fe, Cd, Pb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v , chúng có tác động tiêu cực tới môi trường sống của sinh vật và con người

Trong những năm gần đây, được sự quan tâm, đầu tư của nhiều tỉnh, cơ quan, tổ chức, cá nhân ở lưu vực sông Cầu, vấn đề ô nhiễm dòng sông Cầu đã được khắc phục rất nhiều Tuy nhiên vấn đề ô nhiễm môi trường là một quá trình lâu dài, chịu sự tác động của nhiều yếu tố đặc biệt đối với các vùng kinh tế phát triển

Vì những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:

“ Phân tích, đánh giá hàm lượng các kim loại sắt, đồng, mangan trong nước mặt sông Cầu chảy qua thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên

tử ngọn lửa (F-AAS) ”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Đề tài thực hiện nhằm xác định hàm lượng của các kim loại sắt, đồng, mangan trong nước mặt sông Cầu chảy qua thành phố Thái Nguyên từ tháng 07 năm 2011 đến tháng

01 năm 2012 và từ kết quả phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của nước mặt sông Cầu bởi các kim loại sắt, đồng, mangan theo chu kì thời gian

3 Phạm vi nghiên cứu

- Khảo sát các điều kiện thực nghiệm của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử để chọn điều kiện tối ưu xác định hàm lượng các kim loại sắt, đồng, mangan bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)

- Xác định hàm lượng của các kim loại sắt, đồng, mangan trong nước mặt sông Cầu chảy qua thành phố Thái Nguyên trong từ tháng 07 năm 2011 đến tháng 01 năm 2012 và

từ kết quả phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của nước sông Cầu bởi các kim loại sắt, đồng, mangan theo chu kì thời gian

4 Nội dung nghiên cứu

- Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định sắt, đồng, mangan bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

- Khảo sát vùng tuyến tính của sắt, đồng, mangan và xây dựng đường chuẩn xác định sắt, đồng, mangan bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

- Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo

- Phân tích mẫu thực tế theo phương pháp đường chuẩn và thêm chuẩn

- Đánh giá mức độ ô nhiễm của nước sông Cầu bởi các kim loại sắt, đồng, mangan theo chu kì thời gian

5 Phương pháp nghiên cứu:

Chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là một trong những phương pháp phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao, phù hợp với việc xác định hàm lượng vết các kim loại nặng trong nước và các đối tượng khác để xác định hàm lượng các kim loại sắt, đồng, mangan

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:

Đề tài được thực hiện sẽ giúp xác định:

- Các điều kiện thực nghiệm tối ưu xác định hàm lượng các kim loại sắt, đồng, mangan bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

- Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại sắt, đồng, mangan trong nước sông Cầu từ tháng 07 năm 2011 đến tháng 01 năm 2012

- Là cơ sở khoa học để các tổ chức, ban ngành tham khảo để có định hướng trong công tác kiểm tra, cải thiện ô nhiễm môi trường nước ở thành phố Thái Nguyên

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 GIỚI THIỆU VỀ SẮT, ĐỒNG, MANGAN

1.1.1 Sắt [13, 23]

1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên của sắt

Sắt là nguyên tố phổ biến đứng hàng thứ 4 về hàm lượng trong vỏ trái đất sau O, Si,

Al Trong thiên nhiên sắt có 4 đồng vị bền: 54

Fe, 56

Fe(91.68%), 57

Fe và 58

Fe Những khoáng vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe3O4), hematit (Fe2O3), pirit (FeS2) và xiderit Có rất nhiều mỏ quặng sắt và sắt nằm dưới dạng khoáng chất với nhôm, titan, mangan, Sắt còn có trong nước thiên nhiên và thiên thạch sắt

1.1.1.2 Tính chất của nguyên tử sắt

Tên, kí hiệu, số thứ tự: Sắt, Fe, 26

Phân loại: Kim loại chuyển tiếp

Cấu hình electron [Ar] 3d6

4s2

Bề ngoài Kim loại màu xám, nhẹ có ánh kim

Khối lượng nguyên tử 55,845 đvc

Bán kính nguyên tử (Ao) 1,35

Năng lượng ion hóa (eV) I1=7.9 ; I2 = 16.18; I3 = 30.63

Thế điện cực chuẩn (V), Eo 2

0 /

Fe Fe

0 /

Fe Fe

Trạng thái oxi hóa 0, +2, +3

Hóa trị II, III

Một số hằng số vật lí quan trọng của sắt:

Nhiệt độ nóng chảy : 15360

C Nhiệt thăng hoa : 418kJ/mol Nhiệt độ sôi: 28800C Độ cứng: 4-5

Khối lượng riêng: 7.91g/cm3 Độ dẫn điện (Hg =1) : 10

Sắt là một kim loại có hoạt tính hóa học trung bình Ở điều kiện thường, không có hơi ẩm, sắt là kim loại thụ động Sắt không tác dụng rõ rệt với những phi kim điển hình như oxi, lưu huỳnh, clo, brôm vì có màng oxit bảo vệ

Khi đun nóng (đặc biệt ở dạng bột nhỏ) sắt tác dụng với hầu hết các phi kim Khi đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe2O3 và ở nhiệt độ cao hơn tạo nên Fe3O4 Sắt phản ứng mạnh với các halogen Khi đun nóng sắt với các halogen thu được Fe(III) halogenua khan FeX3 Khí clo dễ dàng phản ứng với Fe tạo thành FeCl3

Tuy nhiên khi nghiền bột I2 với Fe sản phẩm tạo thành có thành phần là Fe3I8 ( hay 2FeI3.FeI2):

3Fe + 4I2  Fe3I8Nung Fe với S cũng có phản ứng tạo ra sắt sunfua:

Fe + S  FeS Sắt tác dụng trực tiếp với CO tạo thành hợp chất cacbonyl khi nung nóng Fe trong ống chứa CO ở 150 – 2000C và áp suất khoảng 100atm:

Fe + 5CO  Fe(CO)5Sắt tinh khiết bền trong không khí và nước Ngược lại sắt có chứa tạp chất bị ăn mòn dần do tác dụng của hơi ẩm, khí cacbonic và oxi ở trong không khí tạo nên gỉ sắt

Do lớp gỉ sắt xốp và dòn nên không bảo vệ được sắt khỏi bị oxi hóa tiếp

Sắt tan được trong các axit loãng Sắt bị thụ động khi tác dụng với axit H2SO4 đặc nguội và axit HNO3 đặc nguội Khi tác dụng với các axit có tính oxi hóa mạnh như axit

H2SO4 và HNO3 thì sắt bị oxi hóa thành Fe(III) và giải phóng sản phẩm phụ

Trong dung dịch kiềm khi đun nóng Fe khử được ion H+ của nước tạo thành H2 và các sản phẩm chính là Fe3O4 hoặc Fe(FeO2)2 màu đen

1.1.1.3 Tác dụng sinh hoá của sắt đối với cơ thể con người [4]

Sắt là một nguyên tố vi lượng dinh dưỡng rất quan trọng cho cơ thể con người và động vật Hầu hết lượng sắt có trong cơ thể đều tồn tại trong các tế bào máu, chúng kết hợp với prôtêin để tạo thành hêmôglobin Sắt tham gia vào cấu tạo Hêmôglôbin (là một muối phức của prophirin với ion sắt) Hêmôglobin làm nhiệm vụ tải oxi từ phổi đến các mao quản của các cơ quan trong cơ thể, ở đây năng lượng được giải phóng ra Khi con người bị thiếu sắt, hàm lượng hêmôglobin bị giảm xuống và làm cho lượng oxi tới các tế bào cũng giảm theo

Từ đó khi cơ thể bị thiếu máu do thiếu hụt sắt, con người thường bị mệt mỏi, đau đầu, mất ngủ hoặc làm giảm độ phát triển và thông minh của trẻ em

Chính vì quan niệm như vậy nên một số người cho rằng nếu cơ thể thừa sắt thì không sao Tuy nhiên gần đây một số nhà khoa học đã khám phá ra rằng khi cơ thể người bị thừa sắt cũng có những tác hại như thiếu sắt Nếu trong cơ thể chứa nhiều sắt, chúng gây ảnh hưởng đến tim gan, khớp và các cơ quan khác, nếu lượng sắt quá nhiều

có thể gây ra bệnh ung thư gan Những triệu chứng biểu hiện việc thừa sắt là:

- Tư tưởng phân tán, mệt mỏi và mất khả năng điều khiển sinh lý

- Bệnh về tim mạch và chứng viêm khớp hoặc đau các cơ

- Bệnh thiếu máu không phải do thiếu sắt

Hơn nữa, việc thừa sắt có thể gây ra những tác động trực quan tới sinh hoạt của con người như gây ra mùi khó chịu, những vết ố trên vải, quần áo

1.1.2 Đồng [12, 13, 23]

1.1.2.1 Trạng thái tự nhiên của đồng

Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tương đối phổ biến Trữ lượng đồng trong vỏ trái đất khá lớn là 0,003%

Người ta gặp đồng chủ yếu ở dạng các hơp chất sufua và luôn ở lẫn với những quặng sufua của các kim loại khác Trong số những khoáng chất riêng của đồng, quan trọng nhất là cancopirit (CuFeS2) và cancozin (Cu2S) Những khoáng chất có chứa

oxi và tương đối ít gặp – cuprit Cu2O, malachite [(CuOH)2CO3 ] – có giá trị kỹ nghệ kém hơn, v.v…

1.1.2.2 Tính chất của đồng

Tên, kí hiệu, số thứ tự: Đồng, Cu, 29

Phân loại: Kim loại chuyển tiếp

Cấu hình electron [Ar] 3d104s1

Khối lượng nguyên tử 63,54 đvc

loại và đồng oxit Oxit này được tạo thành bởi các phản ứng:

2Cu + O2 + 2H2O → Cu(OH)2

Cu(OH)2 + Cu → Cu2O + H2O

Nếu trong không khí có mặt CO2, đồng bị bao phủ một lớp màu lục gồm cacbonat bazo Cu(OH)2CO3 (rỉ đồng này thường được gọi là tanh đồng) Khi đun nóng trong không khí ở nhiệt độ 130°C, đồng tạo nên lớp gồm hỗn hợp oxit Cu2O và CuO và ở nhiệt độ nóng đỏ, đồng cháy tạo nên CuO và cho ngon lửa màu lục

Đối với các halogen, đồng phản ứng rất dễ dàng tạo thành các halogenua

Ở nhiệt độ thường đồng không tác dụng với flo bởi vì màng CuF2 được tạo nên rất bền sẽ bảo vệ đồng

Trong dãy điện hoá, đồng đứng ngay sát hidrro H2, vì vậy nó không tan trong HCl,

H2SO4 nhưng nếu có mặt của O2 không khí hay là những chất oxi hoá thì Cu có thể

tan được trong HCl và khi đun nóng H2SO4 đặc cũng có thể oxi hoá được đồng

2Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O

Cu + 2H2SO4 đặc → CuSO4 + SO2 + H2O Đồng có thể tan trong dung dịch amoniac khi có mặt của O2 không khí

2Cu + 8NH3 +O2 +H2O → 2[Cu(NH3)4](OH)2Ngoài ra, đồng dễ tạo nên hợp kim với các kim loại khác, dễ tạo nên hỗn hống với thuỷ ngân và khả năng dễ tạo nên nhiều phức chất là một tính chất rất đặc trưng của đồng Những hợp chất của đồng đều độc

1.1.2.3 Vai trò sinh học của đồng đối với người, động vật và thực vật

Đồng là một nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh vật học Có lẽ nó là chất xúc tác của những quá trình oxi hoá nội bào Người ta đã nhận xét rằng, rất nhiều cây muốn phát triển bình thường, đều cần phải có một ít đồng và nếu dùng những hợp chất của đồng để bón cho đất (đặc biệt là đất bùn lầy) thì thu hoạch thường tăng lên rất cao Các cơ thể thực vật

có độ bền rất khác nhau đối với lượng đồng dư

Đối với thực vật thì đồng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng và phát triển sản lượng của cây Đồng có tác dụng kích thích các loại men, tạo điều kiện cho cây sử dụng protein và hình thành clorofin Thiếu đồng thì cây không phát triển được Đồng có tác dụng giúp cây chống hạn, chịu rét, làm tăng khả năng giữ nước của mô, bảo vệ diệp lục khỏi bị phá huỷ đồng thời còn có tác dụng làm tăng quang hợp

Các nguyên tố vi lượng ảnh hưởng không những đến quá trình phát triển của thực vật

mà còn có tầm quan trọng với hoạt động sống của động vật và con người

Trong các động vật thì một số loài nhuyễn thể (bạch tuộc) có chứa đồng nhiều nhất Trong các động vật cao đẳng, đồng tập trung chủ yếu ở gan và ở các hạch tế bào của những

mô khác Ngược lại các tế bào tại các chỗ sưng chứa rất ít đồng Nếu sinh vật bị thiếu đồng (mỗi ngày cần đến 5mg) thì việc tái tạo hemoglobin sẽ giảm dần và sinh ra bệnh thiếu máu Nguồn các nguyên tố vi lượng trong cơ thể con người thường xuyên được bổ sung từ rau, quả, các loại lương thực thực phẩm có trong thức ăn hàng ngày Thiếu hoặc mất cân bằng nguyên tố kim loại vi lượng trong các bộ phận cơ thể như máu, huyết thanh, tóc, gan, mật… là nguyên nhân hay triệu chứng của ốm đau, bệnh tật hoặc suy dinh dưỡng Hàm lượng đồng trong toàn bộ cơ thể xấp xỉ 0,1g và nhu cầu hàng ngày của một người đàn ông có sức khỏe trung bình là 2mg Ở trẻ sơ sinh và đang bú mẹ, thiếu đồng dẫn đến thiếu máu nặng và thiếu bạch cầu trung tính Ở trẻ em mắc bệnh suy nhược nhiệt đới gọi

là Kawashiskor thì biểu hiện thiếu đồng là mất sắc tố ở lông tóc Qua phân tích người ta thấy ở những trẻ mất khả năng đọc và đánh vần hoặc đọc và đánh vần khó nhọc thì hàm lượng đồng và magie trong tóc cao hơn nhiều so với các trẻ đối chứng (bình thường) Nếu hàm lượng đồng trong tóc tăng nhiều (quá giới hạn) thì bệnh kéo theo bao gồm cả thiếu máu, viêm gan, viêm tuyến giáp trạng và suy thận Nếu ở mô não, nồng độ Cu tăng

và nồng độ Zn giảm thì sẽ xuất hiện chứng sớm mất trí Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh

ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà không tiết ra bởi gan vào trong mật Căn bệnh này nếu không được điều trị có thể dẫn tới các tổn thương não và gan

Trong các đồ ăn thì sữa và men có chứa nhiều đồng nhất, trong máu nguời mẹ có thai lượng đồng tăng gấp đôi so với lúc bình thường Vì vậy xác định chính xác hàm lượng nguyên tố đồng trong các thực phẩm và trong cơ thể người bình thường để xây dựng các chỉ tiêu sinh học và dinh dưỡng là vô cùng cần thiết để chăm sóc và bảo vệ cộng đồng

1.1.3 Mangan [14]

1.1.3.1 Tính chất của Mangan

Mangan là nguyên tố thuộc nhóm VIIB trong bảng HTTH của Menđeleep:

- Khối lượng nguyên tử: 54,938

Lượng chứa Mn tính theo thành phần phần trăm trong thạch quyển là 0,09%; trong đất là 0,085%; trong chất sống là 0,01%

Trong cơ thể con người Mn có khoảng 4.10-10% nằm trong tim, gan và tuyến

thượng thận, ảnh hưởng đến sự trưởng thành của cơ thể và sự tạo máu

Mangan có nhiều đồng vị từ 49

Mn đến 55

Mntrong đó chỉ có 55

Mn là đồng vị thiên nhiên chiếm 100% Đồng vị phóng xạ bền nhất là 53

Mn có chu kì bán hủy là 140 năm,

và kém bền nhất là 49

Mn có chu kì bán hủy là 0,4s

1.1.3.2 Khả năng gây ô nhiễm của mangan trong nước và tác dụng sinh hóa

Trước khi xét đến sự ô nhiễm của Mn trong nước ngầm ta cũng cần điểm qua sự xuất hiện của Mn trong tự nhiên và trong nước thải

Trong tự nhiên ở sông ngòi Mn chứa từ 0,001-0,16mg/l Trong nước đường ống thì

Mn ở ngưỡng 0,05mg/l

Trong công nghiệp luyện kim chế tạo máy, hóa chất làm giàu quặng Mn, chế biến quặng thì nồng độ Mn trong nước thải là 1-1,2mg/l Trong công nghiệp sản xuất hàng tiêu dùng, nước thải chứa 0,05- 0,47mg/l Mn Thông thường Mn được thải ra dưới dạng muối tan như muối sunfat, clorua, nitrat của Mn(II)

Trong nước ngầm Mn thường tồn tại ở dạng hóa trị II( Mn2+) vì không có mặt ôxi hòa tan hàm lượng Mn có thể là 1mg/l

Khi nghiên cứu tác động của hợp chất Mn và độc tính của chúng đối với cơ thể sống, người ta thấy rằng:

- Ở nồng độ 0,1mg/l Mn làm cho nước đục

- Ở nồng độ 0,25mg/l Mn nhuộm màu nước thành tối

- Ở nồng độ 0,2- 0,4 mg/l Mn làm kém chất lượng nước

- Ở nồng độ 0,5mg/l Mn làm cho nước có mùi kim loại

- Mangan làm giảm COD của nước Nồng độ Mn 0,001mg/l làm giảm 2% COD Nồng độ Mn 0,01mg/l làm giảm 10% COD

- Ở nồng độ 2mg/l, Mn gây độc tính đối với cây trồng

Mangan có hàm lượng nhỏ trong sinh vật và là nguyên tố vi lượng quan trọng đối với sự sống Thiếu Mn làm ảnh hưởng lớn đến sự phát triển của xương động vật Ion

Mn là chất hoạt hóa một số enzim xúc tiến một số quá trình tạo thành chất clorofin (chất diệp lục), tạo máu và sản xuất những kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể Mangan cần cho quá trình đồng hóa nitơ của thực vật và quá trình tổng hợp protein Nhu cầu Mn của người lớn là 8 mg mỗi ngày Thực phẩm chứa nhiều Mn là củ cải đỏ, cà chua, đậu tương, khoai tây Mn làm giảm lượng đường trong máu nên tránh được bệnh tiểu đường

1.2.1.2 Xác định Đồng

Có thể dùng phương pháp phân tích khối lượng xác định Cu bằng cách dùng

hydrosunfua (H2S) để kết tủa Cu dưới dạng sunfua (CuS) và nung thành oxit ở nhiệt

độ 700 đến 900°C Sau đó cân kết quả thu được ở dạng CuO

Cu2+ + H2S → CuS↓ + 2H+CuS + O2 → CuO + SO2 Đồng (II) cũng có thể được xác định bằng phương pháp phân tích trọng lượng Người ta tiến hành khử Cu2+ trong môi trường axit thành Cu+ bằng K2SnCl4 theo phương trình:

2CuCl2 + K2SnCl4 → Cu2Cl2 + 2KCl + SnCl4 Đồng(I) tạo thành cho kết tủa dạng muối Reinit (tetra thioxianat diamin cromat) Muối này không tan trong axit loãng

Cu2Cl2 + 2NH4 [Cr(NH3)2(SCN)4 ] → 2Cu[Cr(NH3)2(SCN)4 ]↓ + 2NH4Cl Xác định đồng theo phương pháp này khi t rong mẫ u có mặt Hg2+, Ag+, Ta2+ thì chúng sẽ tạo kết tủa với muối Reinit và cản trở việc xác định Cu2+.

1.2.1.3 Xác định Mangan

Việc xác định Mangan dựa trên sự kết tủa Mn dưới dạng Mangan hidroxit theo phản ứng sau:

Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2↓ Sau đó đem nung kết tủa, đem cân và xác định chính xác hàm lượng của Mn

Mn(OH)2↓ t0 MnO + H2O Tuy nhiên trong nước thì lượng Mangan rất nhỏ, do vậy ta không thể sử dụng phương pháp này được

1.2.2 Phân tích thể tích [5, 8]

Trong phương pháp này người ta đo lượng thuốc thử cần dùng để phản ứng với một lượng đã cho của một chất cần xác định Định lượng bằng phương pháp thể tích cho

kết quả nhanh chóng, đơn giản Xong chỉ phù hợp với xác định các nguyên tố trong mẫu có hàm lượng lớn (≥0,1%) Tùy thuộc vào loại phản ứng chính thường dùng mà người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm: Phương pháp trung hòa, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp kết tủa và phương pháp Complexon

1.2.2.1 Xác định Sắt

Việc xác định sắt tiến hành như sau: Dung dịch chứa ion sắt cần xác định được điều chỉnh pH về 2,0; thêm vài giọt chỉ thị axit sunfosalixylic 0,1M, lúc này dung dịch có màu tím, đun nóng đến 700C, và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,02M đến khi mất màu tím Sau đó từ lượng EDTA đã tác dụng khi chuẩn độ sẽ tính được hàm lượng Fe trong mẫu Phương pháp này tiến hành đơn giản nhưng cho sai số lớn, nồng độ Fe trong dung dịch nhỏ thì khó chuẩn độ do phải quan sát sự chuyển màu bằng mắt thường, thiếu chính xác Mặt khác, nếu dung dịch mẫu có lẫn các ion khác gây ảnh hưởng đến kết quả của phép phân tích

1.2.2.2 Xác định Đồng

Phổ biến nhất là phương pháp dùng chỉ thị màu murexit và PAN Phương pháp dùng chỉ thị murexit tiến hành dựa trên sự tạo phức của Cu2+ với EDTA trong môi trường đệm amoni Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu tím hoa cà Dựa vào phản ứng:

Cu

2+

+ H2Y

→ CuY2- + 2H+CuInd + H2Y

→ CuY2- + HInd Trong phương pháp này nếu dung chỉ thị màu PAN, dung dịch định lượng có nồng độ từ 0,001 đến 0,1M, pH = 5÷6 được điều chỉnh bằng dung dịch đệm axetat – axit axetic Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu tím đậm sang màu vàng tươi

1.2.2.3 Xác định Mangan

Khi xác định hàm lượng vết nguyên tố Mn cần phải làm giàu nhiều lần, rất phức

tạp Mangan được xác định bằng phương pháp complexon với EDTA, chất chỉ thị là (2-piriđinazo)-rezoxin hay còn gọi là tắt là PAR

4-Mn2+ + PAR = MnPAR

Đỏ nho vàng MnPAR + H2Y2- = MnY2- + PAR

1.2.3 Các phương pháp điện hóa

1.2.3.1 Phương pháp cực phổ [15, 16]

Mỗi kim loại đều có một thế khử E0 xác định Bằng một cách nào đó, nếu biến đổi liên tục và tuyến tính điện áp ở hai điện cực ta sẽ thu được tín hiệu cường độ dòng điện phân Độ lớn nhỏ của dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng ở hai điện cực, sự phụ thuộc này sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng

Ưu điểm: Xác định cả chất vô cơ và chất hữu cơ với nồng độ 10-5

÷ 10-6 M, tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của oxi hoà tan, bề mặt điện cực…

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)…chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố

1.2.3.2 Phương pháp von-ampe hoà tan [15]

Nguyên tắc của phương pháp: dựa trên hai kĩ thuật phân tích, điện phân ở thế giám

sát và quét von-ampe hoà tan ngược chiều

Ưu điểm: Độ nhạy cao (10-8 ÷ 10-6) xác định được nhiều kim loại Với kĩ thuật hiện đại ngày nay phương pháp có khả năng phát hiện vết các nguyên tố đến 10-9M với sai số

5 ÷ 15% Nhưng nhược điểm của phương pháp là ở chỗ: quy trình phân tích phức tạp đòi hỏi phải có kiến thức rất sâu về phân tích điện hoá mới xử lý được đúng từng loại mẫu, đối với từng loại nguyên tố khác nhau

Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:

- Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt của điện cực hoạt động (có thể là cực giọt Hg tĩnh hoặc cực rắn đĩa quay)

- Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15 ÷ 20s để đưa hệ từ trạng thái động đến trạng thái tĩnh

- Hoà tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng cách phân cực ngược và ghi dòng von -ampe hoà tan Trong những điều kiện thích hợp, nồng độ của chất cần xác định sẽ tỷ lệ với chiều cao của pic thu được Đưa vào pic chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất

Theo tác giả Trịnh Đức Cường sử dụng phương pháp cực phổ vôn - ampe hoà tan điện cực trên giọt thuỷ ngân để xây dựng điều kiện định lượng và xác định 4 ion Zn2+

,

Cu2+, Pb2+, Cd2+ trên nền điện li trơ NH4Ac + HAc nồng độ tổng 0,02M, pH = 4, thế điện phân làm giàu - 1,2 V, biên độ xung 0,05 V, thời gian đặt một xung 0,04s, tốc độ quét thế 0,05 V/s, tốc độ khuấy 2000 vòng/phút

K: Hằng số thực nghiệm, C: Nồng độ chất phân tích

1.2.4.1 Xác định Sắt

Một trong các số thuốc thử vô cơ được dùng để xác định sắt là thioxianat Thioxianat là một thuốc thử nhạy với ion sắt (III) Vì axit thioxiamic là một axit mạnh nên nồng độ ion thioxianat ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion H+

trong dung dịch Cường độ màu

của phức sắt (III) – thioxianat phụ thuộc vào nồng độ thioxianat, loại axit và thời gian phản ứng Dung dịch phức sắt (III) - thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ánh sáng, tốc độ giảm màu chậm trong vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng Khi có mặt hidrpeoxit hoặc amoni sunfat càng làm cho cường độ màu và độ bền màu của phức giảm

Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat có giới hạn phát hiện kém, độ chính xác thấp (nếu ta không dùng các phép đo đặc biệt để tăng độ nhạy) nhưng được sử dụng rộng rãi vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng được trong các dung dịch axit mạnh là thuốc thử tương đối rẻ tiền Phương pháp này xác định được hàm lượng sắt từ 1mg/l đến 10 mg/l Người ta, cũng sử dụng phức của sắt (II) với thioxianat để chiết lên dung môi hữu cơ nhằm tăng độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định sắt (II)

1.2.4.2 Xác định Đồng

Định lượng Cu bằng phương pháp trắc quang có thể tiến hành với các thuốc thử

hữu cơ như dithizon natridietyl dithiocacbamat, Alizarin đỏ S…

Với thuốc thử Natridietyl dithiocacbamat (NaDDC), phản ứng tạo phức trong môi truờng axit loãng, phức Cu (II) với NaDDC màu đỏ gạch, khó tan trong nước, tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như tetrecloruacacbon, rượu amylic, clorofom

Để xác định Cu bằng thuốc thử này, người ta tiến hành chiết trắc quang Thuốc thử này để phân tích Cu trong khoáng vật hoặc quặng có chứa 0,001 đến 10% đã thu được kết quả tốt và không bị ảnh hưởng Trong phép đo này, Cu có thể bị ảnh hưởng bởi Mn, Bi, Ni, Co

Phương pháp trắc quang dùng thuốc thử dithizon Dithizon phản ứng với Cu(II) trong dung dịch axit vô cơ tạo thành phức màu đỏ tím Trong axit HCl 1N hoặc H2SO4, dithizon phản ứng với Cu2+, Au2+, Hg2+, Pd2+, Ag+ Bạc và thuỷ ngân có thể bị loại trừ bởi kết tủa với HCl Bi3+ phản ứng với dithizon ở pH = 2, còn Te(III) phản ứng khoảng

pH = 3 - 4, ion gây cản sẽ không gây cản trở trong axit đặc trừ khi chúng có lượng lớn Phương pháp này rất nhạy, có thể xác định khoảng 5µg Cu với dung môi chiết là CCl4

Ngoài ra, người ta cũng có thể xác định Cu2+ bằng thuốc thử 2,9 – dimety - 4,7 – diphenyl - 1,10 - phenantronlin disufonat, hiện nay được coi là một trong các phương pháp tiêu chuẩn để xác định đồng trong nước Phức của đồng với thuốc thử này có màu da cam, tan trong nước Phản ứng tạo phức vòng càng ở pH = 3,5 đến

11, tốt nhất là ở pH = 4 - 5 Để đưa pH về 4,3 có thể dùng HCl và đệm citrat Độ hấp thụ quang của phức tại λ = 484nm Xyanua, thiocyanat, pesunfat và EDTA là những ion có thể gây ảnh hưởng đến phương pháp xác định

Sử dụng oximido bezotetronic axit (OBTA) là thuốc thử để xác định Cu2+ bằng phương pháp trắc quang Khoảng tuyến tính là 0,5 ÷ 3,0 ppm Cu2+ ở bước song λ = 427nm trong 50% dioxan tại pH = 5,3 ÷ 7,5 Các ion không gây ảnh hưởng đến phương pháp là:

Ce4+, axetat, oxalate, tectrat, citrate, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Mn2+, As2+, Mo5+ Các ion gây ảnh hưởng là: Bi3+, Sb3+, Sn2+, W6+ Có thể loại bỏ các ion này bởi ion tactrat

1.2.4.3 Xác định Mangan

Phương pháp trắc quang xác định Mangan dựa trên việc đo mật độ quang của dung

dịch chứa ion MnO4, các axit pirophotphat manganit hoặc phức chất của Mangan với thuốc thử hữu cơ Để oxi hóa Mn(II) lên MnO4 người ta thường dùng chất oxi hóa là peiodat và pesunfat Phản ứng oxi hóa:

2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O → 2MnO4 + 5IO3- + 6H+2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O → 2MnO4 + 10SO42- + 16H+ Cường độ màu đỏ tím của MnO4 tỉ lệ với nồng độ Mn(II) Phổ hấp thụ của dung dịch MnO4 có hai cực đại ở  = 525 nm ( = 2230) và  = 545 nm ( = 2420)

Phương pháp phân tích trắc quang tuy kỹ thuật và phương tiện máy móc đơn giản, độ lặp lại của phép đo cao nhưng độ nhạy và độ chính xác không cao lắm

1.2.5 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [6, 8, 9]

Cơ sở lý thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa người ta phân biệt phép đo AAS có độ nhạy 0,1 mg/l và phép đo E – AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật không ngọn lửa 50 đến 1000 lần (0,1÷1 ppb)

Thực tế cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt: Độ nhạy, độ chọn lọc cao, độ chính xác cao, tốn ít mẫu, tốc độ phân tích nhanh Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10-4

÷ 10-5 %

1.3 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ [6, 8, 9]

Chúng ta biết rằng vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử là phần tử

cơ bản nhỏ nhất còn giữ được tính chất của nguyên tố hóa học Nguyên tử lại bao gồm hạt nhân nguyên tử nằm ở giữa và chiếm một thể tích rất nhỏ (khoảng 1/10000 thể tích của nguyên tử) và các điện tử (electron) chuyển động xung quanh hạt nhân trong phần không gian lớn của nguyên tử Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm sáng có những bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản

Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên

tử của nguyên tố đó Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử

1.3.1 Nguyên tắc của phép đo AAS

Cơ sở của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Vì vậy muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:

1 – Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu: Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc lỏng) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân tích, có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc

2 – Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

3 – Thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Trong một giới hạn nồng độ nhất định tín hiệu này phụ thuộc tuyến tính nồng độ nguyên tố cần nghiên cứu theo phương trình:

1.3.2 Trang bị của phép đo AAS

Để thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thì hệ thống phép đo phổ hấp thụ phải gồm các phần cơ bản sau:

Phần 1: Nguồn tia phát tia phát xạ cộng hưởng (vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích) để chiếu qua môi trường hấp thụ Nguồn tia bức xạ đơn sắc trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thường là các đèn catot rỗng (HCL), các đèn phóng không điện cực (EDL) và các đèn phổ liên tục biến điệu

Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu: Để nguyên tử hóa mẫu, trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta thường dùng hai kỹ thuật khác nhau Đó là nguyên tử hóa bằng ngọn lửa đèn khí và kỹ thuật hóa không ngọn lửa Trong hai kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa ra đời sớm hơn Giới hạn phát hiện của kỹ thuật này khoảng 0,1 mg/l Kỹ thuật không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa mẫu phân tích ngay tức khắc trong thời gian rất ngắn, nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn trong môi trường khí trơ Kỹ thuật này có độ nhạy gấp trăm lần F- AAS,

cỡ vài ppb và lượng mẫu tiêu tốn ít

Phần 3: Hệ thống đơn sắc dùng để thu, phân ly, chọn và phát hiện vạch phổ hấp thụ cần phải đo

Phần 4: Bộ phận ghi kết quả

Phương pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao nên nhiều trường hợp không cần làm giầu chất cần phân tích Thao tác thực hiện đơn giản, dễ làm Vì vậy phương pháp này được sử dụng rộng rãi, phổ biến trong nhiều phòng thí nghiệm

1.3.3 Ưu nhược điểm của phương pháp

Ưu điểm: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao

Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 đến 1.10-5 % Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 % Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này

đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để định lượng vết các kim loại Đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra các loại hóa chất có độ tinh khiết cao

Đồng thời cũng do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giầu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Do đó tốn ít mẫu, tốn ít thời gian và không phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giầu mẫu Đồng thời cũng tránh được

sự nhiễm bẩn khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp

Ngoài ra, các thao tác thực hiện nhẹ nhàng Các kết quả lưu giữ lại được Đồng thời với trang thiết bị hiện nay người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Các kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ

Nhược điểm: Trang bị hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền Mặt khác cũng chính

do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết, đòi hỏi dụng cụ phải sạch sẽ và hóa chất phải có độ tinh khiết cao Mặt khác cũng vì phép đo có độ nhạy cao nên các trang bị máy móc là khá tinh vi

và phức tạp Do vậy phải có đội ngũ kỹ sư có trình độ cao để bảo dưỡng và chăm sóc Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là chỉ cho ta biết thành phần nguyên

tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của các nguyên tố

ở trong mẫu Vì thế nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên tố

mà thôi

Hàm lượng các kim loại nặng trong nước là rất nhỏ Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp xác định đặc hiệu với hầu hết các nguyên tố kim loại và giới hạn định lượng ở mức ppm Do đó trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để định lượng sắt, đồng, mangan trong nước

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 TRANG THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ

2.1.1.Trang thiết bị

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA – 6300 của Nhật Bản

- Máy cất nước hai lần Aquatron A4000D của Mỹ

- Cân phân tích CPA2245 của Đức ( 0,1 mg)

- Dung dịch HCl, HNO3 (Merk)

- Dung dịch nền HNO3 1,5%, NH4Cl 10% (Merk)

Các dung dịch hóa chất đều được pha chế bằng nước cất 2 lần

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Hàm lượng các kim loại nặng trong nước là rất nhỏ Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp xác định đặc hiệu với hầu hết các nguyên tố kim loại và

giới hạn định lượng ở mức ppm Do đó chúng tôi chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) để định lượng sắt, đồng, mangan trong nước

Với phương pháp F-AAS đối với mỗi loại máy đo của các hãng sản xuất khác nhau khi sử dụng để phân tích đều cho kết quả tốt ở những điều kiện thí nghiệm khác nhau Chúng tôi dùng máy Shimadzu AA – 6300 của Nhật Bản và áp dụng nguyên tắc thay đổi một số yếu tố và cố định các yếu tố còn lại Chúng tôi tiến hành khảo sát từng yếu

tố một để chọn ra điều kiện phù hợp nhất cho phép phân tích (các thông số tối ưu của máy) Sau đó tiến hành đo trên mẫu chuẩn rồi phân tích mẫu thực tế theo phương pháp đường chuẩn và kiểm tra lại bằng phương pháp thêm chuẩn

2.2.1 Phương pháp đường chuẩn [8, 9]

Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào phương trình cơ bản của phép đo A = K.C và một dãy mẫu đầu để dựng một đường chuẩn, sau đó nhờ đường chuẩn này và giá trị A để xác định nồng độ Cx của nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ, rồi từ đó tính được nồng độ của nó trong mẫu phân tích

Trước hết phải chuẩn bị một dãy mẫu đầu, dãy mẫu chuẩn (thông thường là 5 mẫu)

và các mẫu phân tích trong cùng điều kiện Ví dụ các mẫu đầu có nồng độ của nguyên

tố X cần xác định C1, C2, C3, C4, C5 và các mẫu phân tích là CX1, CX2… Rồi sau đó chọn một quá trình phân tích phù hợp để rồi đo phổ Đo các mẫu chuẩn và các mẫu phân tích theo một vạch  đã chọn Ví dụ thu được các giá trị cường độ tương ứng với các nồng

độ là A1, A2, A3, A4, A5, và Ax1, AX2… Sau đó dựng đường chuẩn theo hệ toạ độ A - Cx Nhờ đường chuẩn và các giá trị Ax ta sẽ dễ dàng xác định được nồng độ Cx Công việc cụ thể là đem các giá trị Ax đặt lên trục tung A của hệ toạ độ, từ đó kẻ đường song song với trục hoành Cx Đường này sẽ cắt đường chuẩn tại điểm M Từ điểm M

hạ đường vuông góc với trục hoành cắt trục hoành tại Cx Cx là nồng độ cần tìm

C7 C6 C5 C4 C3

C(mg/mL)Ax

Cx

0

Hình 2.1 Đồ thị của phương pháp đường chuẩn

2.2.2 Phương pháp thêm chuẩn [16, 17]

Nguyên tắc của phương pháp này là người ta dùng ngay một mẫu phân tích làm

nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định và thêm vào đó những lượng nhất định của nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ (theo cấp số cộng) Ví dụ lượng thêm vào là C1, C2, C3, C4, như thế chúng ta sẽ

có một dãy mẫu chuẩn là:

C (mg/ml)

Tiếp đó chọn các điều kiện thí nghiệm phù hợp và một vạch phổ của nguyên tố phân tích, tiến hành ghi cường độ hấp thụ của vạch phổ đó theo tất cả dãy mẫu đầu và các mẫu phân tích Kết quả thu được như bảng sau:

Hình 2.2 Đồ thị của phương pháp thêm chuẩn

Từ các giá trị cường độ này ứng với các nồng độ thêm vào của các nguyên tố phân tích chúng ta dựng được một đường chuẩn theo hệ toạ độ A - Cx Đường này cắt trục tung tại điểm có toạ độ (A0, 0) Sau đó để xác định được nồng độ Cx chưa biết chúng ta làm như sau:

Cách 1: Kéo dài đường chuẩn về phía trái, nó cắt trục hoành tại điểm C0 Chính đoạn OC0 bằng giá trị nồng độ Cx cần tìm

Cách 2: Cũng có thể xác định Cx bằng cách từ gốc toạ độ kẻ một đường song song

.

với đường chuẩn và từ điểm A0 kẻ đường song song với trục hoành hai điểm này cắt nhau tại điểm M Từ điểm M hạ đường vuông góc với trục hoành Đường này cắt trục hoành tại điểm C0 Chính đoạn C0 là giá trị Cx cần tìm

2.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Trong phần thực nghiệm luận văn phải thực hiện các nhiệm vụ sau:

2.3.1 Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định sắt, đồng, mangan bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)

2.3.1.1 Khảo sát các điều kiện của máy đo phổ AAS

- Bước sóng hấp thụ của sắt, đồng, mangan

- Cường độ dòng điện đèn catôt rỗng

- Lưu lượng khí axetilen

- Độ rộng khe đo

- Chiều cao đầu đốt

2.3.1.2 Chọn nền và môi trường phân tích

2.3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của các cation khác

2.3.2 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của sắt, đồng, mangan

2.3.3 Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo

2.3.4 Lấy mẫu phân tích, bảo quản và xử lý mẫu

2.3.5 Phân tích mẫu thực tế theo phương pháp đường chuẩn và kiểm tra một số mẫu bằng phương pháp phương pháp thêm chuẩn

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN

3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC ION KIM

3.1.1 Khảo sát các thông số máy

Luận văn thạc sỹ Khoa học Hóa học của tác giả Tường Thị Cẩm Nhung [14] đã tiến hành khảo sát các thông số của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA –

6300 để đo các kim loại Fe và Mn trong nước giếng khoan Chúng tôi cũng sử dụng máy quang phổ này để đo các kim loại Fe, Cu, Mn trong luận văn này Vì vậy trong đề tài này, chúng tôi chỉ khảo sát các thông số của máy đối với nguyên tố đồng còn

nguyên tố sắt và mangan chúng tôi sử dụng số liệu các thông số máy của tác giả Tường

Thị Cẩm Nhung [14]

3.1.1.1 Khảo sát vạch phổ hấp thụ

Mỗi loại nguyên tử của một nguyên tố hóa học chỉ có thể hấp thụ được những bức

xạ có bước sóng mà chính nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ khi chúng ở trạng thái hơi Nhưng thực tế không phải các nguyên tử có thể hấp thụ tốt tất cả các bức xạ

mà nó phát ra, quá trình hấp thụ chỉ tốt và nhạy chủ yếu đối với các vạch nhạy (vạch đặc trưng) Đối với một nguyên tố vạch phổ nào có khả năng hấp thụ càng mạnh thì phép đo vạch đó có độ nhạy càng cao Như vậy đối với một nguyên tố các vạch phổ khác nhau sẽ có độ nhạy khác nhau, đồng thời với mỗi vạch này có thể có rất nhiều nguyên tố khác trong mẫu có vạch phổ gần với vạch phổ này, nó có thể chen lấn hay gây nhiễu tới vạch phổ của nguyên tố phân tích làm cho việc đo cường độ vạch phân tích gặp khó khăn và thiếu chính xác Vì hàm lượng sắt, đồng và mangan trong nước mặt sông Cầu được dự đoán là rất nhỏ nên chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm ra vạch phổ có độ nhạy cao để hạn chế được ảnh hưởng của nguyên tố có vạch phổ lân cận

Chúng tôi khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của đồng với nồng độ là 2,0mg/l Kết quả khảo sát được trình bày trong các bảng 3.1

Từ kết quả khảo sát chúng tôi chọn vạch phổ cho các kim loại như sau:

Vạch phổ cho kim loại Fe là 248,30 nm [14]

Vạch phổ cho kim loại Cu là 324,8 nm Vạch phổ cho kim loại Mn là 279,50 nm [14]

Vì đây là vạch phổ nhạy nhất, có độ ổn định cao và không bị chen lấn bởi các vạch phổ của nguyên tố khác

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của Cu

STT Vạch phổ (nm)

Lý thuyết

Mức độ nhạy kém vạch phổ số 1

Vạch phổ (nm) Thực tế

Độ hấp thụ Abs

Ta phải chọn một giá trị cường độ dòng phù hợp và giữ nguyên trong suốt quá trình định lượng Fe, Cu, Mn Theo lý thuyết và thực nghiệm cường độ đèn HCL tốt nhất cho phép đo nằm trong vùng 60% - 80% dòng giới hạn cực đại của đèn Khi cần độ nhạy cao thì chọn cận dưới và khi cần độ ổn định cao thì chọn cận trên Đối với nguyên tố

Fe, Cu, Mn thì Imax = 20 mA Chúng tôi tiến hành khảo sát với dung dịch chứa ion kim