Trong phần thực nghiệm luận văn phải thực hiện các nhiệm vụ sau:
2.3.1. Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định sắt, đồng, mangan bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)
2.3.1.1. Khảo sát các điều kiện của máy đo phổ AAS
- Bước sóng hấp thụ của sắt, đồng, mangan - Cường độ dòng điện đèn catôt rỗng - Lưu lượng khí axetilen
- Độ rộng khe đo - Chiều cao đầu đốt
2.3.1.2. Chọn nền và môi trường phân tích
2.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation khác
2.3.2. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của sắt, đồng, mangan 2.3.3. Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo
2.3.4. Lấy mẫu phân tích, bảo quản và xử lý mẫu
2.3.5. Phân tích mẫu thực tế theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn và kiểm tra một số mẫu bằng phƣơng pháp phƣơng pháp thêm chuẩn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC ION KIM LOẠI SẮT, ĐỒNG, MANGAN BẰNG PHƢƠNG PHÁP F – AAS [8, 9]
3.1.1. Khảo sát các thông số máy
Luận văn thạc sỹ Khoa học Hóa học của tác giả Tường Thị Cẩm Nhung [14] đã tiến hành khảo sát các thông số của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA – 6300 để đo các kim loại Fe và Mn trong nước giếng khoan. Chúng tôi cũng sử dụng máy quang phổ này để đo các kim loại Fe, Cu, Mn trong luận văn này. Vì vậy trong đề tài này, chúng tôi chỉ khảo sát các thông số của máy đối với nguyên tố đồng còn nguyên tố sắt và mangan chúng tôi sử dụng số liệu các thông số máycủa tác giảTường Thị Cẩm Nhung [14].
3.1.1.1. Khảo sát vạch phổ hấp thụ
Mỗi loại nguyên tử của một nguyên tố hóa học chỉ có thể hấp thụ được những bức xạ có bước sóng mà chính nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ khi chúng ở trạng thái hơi. Nhưng thực tế không phải các nguyên tử có thể hấp thụ tốt tất cả các bức xạ mà nó phát ra, quá trình hấp thụ chỉ tốt và nhạy chủ yếu đối với các vạch nhạy (vạch đặc trưng). Đối với một nguyên tố vạch phổ nào có khả năng hấp thụ càng mạnh thì phép đo vạch đó có độ nhạy càng cao. Như vậy đối với một nguyên tố các vạch phổ khác nhau sẽ có độ nhạy khác nhau, đồng thời với mỗi vạch này có thể có rất nhiều nguyên tố khác trong mẫu có vạch phổ gần với vạch phổ này, nó có thể chen lấn hay gây nhiễu tới vạch phổ của nguyên tố phân tích làm cho việc đo cường độ vạch phân tích gặp khó khăn và thiếu chính xác. Vì hàm lượng sắt, đồng và mangan trong nước mặt sông Cầu được dự đoán là rất nhỏ nên chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm ra vạch phổ có độ nhạy cao để hạn chế được ảnh hưởng của nguyên tố có vạch phổ lân cận.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chúng tôi khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của đồng với nồng độ là 2,0mg/l. Kết quả khảo sát được trình bày trong các bảng 3.1.
Từ kết quả khảo sát chúng tôi chọn vạch phổ cho các kim loại như sau: Vạch phổ cho kim loại Fe là 248,30 nm [14]
Vạch phổ cho kim loại Cu là 324,8 nm Vạch phổ cho kim loại Mn là 279,50 nm [14]
Vì đây là vạch phổ nhạy nhất, có độ ổn định cao và không bị chen lấn bởi các vạch phổ của nguyên tố khác.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của Cu STT Vạch phổ (nm) Lý thuyết Mức độ nhạy kém vạch phổ số 1 Vạch phổ (nm) Thực tế Độ hấp thụ Abs 1 324,8 1 324,8 0,1856 2 325,9 1,5 lần 325,85 0,1237 3 323,3 3 lần 334,5 0,0619 4 320,0 10 lần 320,15 0,0186 3.1.1.2. Khảo sát cường độ dòng đèn
Đèn catốt rỗng (HCL) là nguồn bức xạ cộng hưởng, nó chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố kim loại được dùng làm catốt rỗng. Đèn catốt làm việc với mỗi chế độ dòng nhất định sẽ cho chùm phát xạ có cường độ nhất định. Mỗi sự dao động về dòng điện làm việc của đèn đều ảnh hưởng đến cường độ của chùm tia phát ra. Ta phải chọn một giá trị cường độ dòng phù hợp và giữ nguyên trong suốt quá trình định lượng Fe, Cu, Mn. Theo lý thuyết và thực nghiệm cường độ đèn HCL tốt nhất cho phép đo nằm trong vùng 60% - 80% dòng giới hạn cực đại của đèn. Khi cần độ nhạy cao thì chọn cận dưới và khi cần độ ổn định cao thì chọn cận trên. Đối với nguyên tố Fe, Cu, Mn thì Imax = 20 mA. Chúng tôi tiến hành khảo sát với dung dịch chứa ion kim
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
loại có nồng độ 1,5mg/l ở những bước sóng đã chọn với cường độ dòng đèn HCL từ 60% - 80% dòng giới hạn cực đại của đèn. Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn catốt rỗng đối với đồng được trình bày ở các bảng 3.2.
Bảng 3.2. Khảo sát cường độ dòng đèn đối với Cu I (% Imax) Lần đo 60%Imax
(12 mA) 65%Imax (13 mA) 70%Imax (14 mA) 75%Imax (15 mA) 80%Imax (16 mA) Abs 1 0,1855 0,1832 0,1810 0,1730 0,1731 2 0,1849 0,1830 0,1820 0,1800 0,1722 3 0,1853 0,1826 0,1815 0,1793 0,1763 TB 0,1852 0,1829 0,1815 0,1774 0,1739 % RSD 0,16 0,17 0,28 2,18 1,24
Từ kết quả trên chúng tôi chọn cường độ dòng đèn đối với Cu là 12mA, cường độ dòng đèn được chọn đối với Fe và Mn cũng là 12 mA theo tài liệu [14].
3.1.1.3. Khảo sát lưu lượng khí axetylen
Theo kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu là phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa. Chúng tôi chọn nhiệt độ phù hợp để hóa hơi và nguyên tử hóa nguyên tố cần phân tích. Ở đây chúng tôi chọn hỗn hợp khí axetylen và không khí nén làm khí đốt.
Lưu lượng không khí nén được giữ cố định, do đó có thể chọn điều kiện ngọn lửa có nhiệt độ phù hợp cho phép đo. Chúng tôi tiến hành khảo sát tốc độ khí axetylen với dung dịch ion các kim loại có nồng độ 1,5mg/l trong HNO3 1,5%. Kết quả khảo sát đối với đồng được trình bày ở bảng 3.3.
Qua kết quả khảo sát chúng tôi chọn tốc độ dẫn khí axetylen của Cu là 2 lít/phút. Tốc độ dẫn khí axetylen của Fe là 2,2 l/phút và Mn 2 lít/phút theo tài liệu [14].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.3. Khảo sát tốc độ dẫn khí axetylen của Cu
C2H2 (l/ph) Lần đo 1,8 2,0 2,2 2,5 Abs 1 0,1793 0,1860 0,1823 0,1730 2 0,1821 0,1855 0,1800 0,1745 3 0,1810 0,1853 0,1812 0,1763 TB 0,1808 0,1856 0,1812 0,1746 % RSD 0,78 0,19 0,63 0,95
3.1.1.4. Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử
Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần nghiên cứu được phát ra từ đèn catốt rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ, sẽ được hướng vào khe đo của máy, được chuẩn trực, được phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cường độ vạch phổ. Do vậy khe đo của vạch phổ phải được chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ, có độ lặp lại cao trong mỗi phép đo và lấy được hết độ rộng trong mỗi vạch phổ.
Tiến hành khảo sát ở những bước sóng đã chọn chúng tôi nhận thấy khe đo phù hợp đối với Fe và Mn là 0,2 nm[14]. Còn đối với Cu là 0,7nm thì cho độ nhạy và độ ổn định cao. Ở điều kiện này 100% diện tích píc của vạch phổ sẽ nằm trong khe đo. Kết quả khảo sát khe đo đối với đồng được trình bày ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát khe đo đối với Cu
C2H2 (l/ph) Lần đo 0,3 0,5 0,7 1,0 Abs 1 0,1599 0,1799 0,1855 0,1653 2 0,1623 0,1820 0,1850 0,1620 3 0,1646 0,1813 0,1858 0,1693 TB 0,1623 0,1811 0,1854 0,1655 % RSD 1,45 0,59 0,22 2,21
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.1.1.5. Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu
Chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu nếu chọn đúng không những thu được độ nhạy cao và tín hiệu ổn định mà còn loại bỏ nhiều yếu tố ảnh hưởng. Ngọn lửa gồm ba phần: Phần tối, phần trung tâm, phần vỏ và phần đuôi của ngọn lửa. Ở phần trung tâm của ngọn lửa (nhiệt độ cao nhất), hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và không có phản ứng thứ cấp. Vì vậy trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ta phải chọn và thu chỉ phần trung tâm của ngọn lửa nguyên tử hóa. Chúng tôi tiến hành khảo sát với nồng độ các kim loại là 1,5mg/l. Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa đối với đồng được chỉ ra ở bảng 3.5.
Bảng 3.5. Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa đối với Cu Chiều cao burner(mm) Lần đo 6 7 8 9 Abs 1 0,1796 0,1855 0,1831 0,1725 2 0,1832 0,1856 0,1821 0,1736 3 0,1810 0,1858 0,1825 0,1763 TB 0,1813 0,1856 0,1826 0,1741 % RSD 1,00 0,08 0,28 1,12
Qua kết quả khảo sát chúng tôi chọn chiều cao đèn nguyên tử hóa đối với các nguyên tố Cu là 7mm. Đối với Fe là 9 mm và Mn là 7mm theo [14]. Vì ở điều kiện này píc thu được có độ nhạy và độ ổn định cao, sai số nhỏ.
3.1.2. Khảo sát ảnh hƣởng của các loại axit và nồng độ axit
Trong phép đo F-AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trường axit. Nồng độ axit trong dung dịch mẫu luôn luôn có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hóa hơi và nguyên tử hóa các chất mẫu. Ảnh hưởng này thường gắn với các loại anion của axit.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Nói chung các loại axit khó bay hơi và bền nhiệt thì càng làm giảm nhiều cường độ vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích. Các axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ. Các axit làm giảm cường độ vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích theo thứ tự: HClO4 < HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF. Như vậy các axit HNO3, HCl là các axit gây ảnh hưởng nhỏ có thể dùng làm nền trong phép phân tích phổ hấp thụ nguyên tử. Trên cơ sở đó chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số loại axit có thể dùng để hòa tan mẫu và tạo môi trường như: HCl, HNO3 tới cường độ vạch hấp thụ nguyên tử sắt, đồng, mangan.
3.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với sắt
Chúng tôi tiến hành khảo sát đối với dung dịch Fe 1mg/l trong axit HCl và HNO3 với nồng độ biến thiên từ 0 đến 2,5%. Các kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Fe Nồng độ axit (C%) 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 HNO3 Lần 1 0,0566 0,0560 0,0557 0,0579 0,0559 0,0592 Lần 2 0,0573 0,0570 0,0559 0,0583 0,0543 0,0579 Lần 3 0,0579 0,0580 0,0545 0,0577 0,0547 0,0571 Trung bình 0,0573 0,0570 0,0554 0,0580 0,0550 0,0581 Sai số (%RSD) 1,14 1,75 1,37 0,53 1,51 1,82 HCl Lần 1 0,0542 0,0538 0,0552 0,0539 0,0537 0,0559 Lần 2 0,0534 0,0561 0,0543 0,0543 0,0548 0,0537 Lần 3 0,0540 0,0554 0,0538 0,0538 0,0552 0,0552 TB 0,0539 0,0551 0,0544 0,0540 0,0546 0,0549 Sai số (%RSD) 0,77 2,14 1,30 0,49 1,42 2,04
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Như vậy nồng độ HCl, HNO3 trong dung dịch mẫu < 2,5% không ảnh hưởng tới phép đo phổ của Fe. Trong đó nồng độ HCl và HNO3 1,5% cho kết quả có độ lặp lại cao, ổn định nhất.
Sau đó chúng tôi tiến hành khảo sát để chọn ra trong hai axit HCl 1,5% và HNO3 1,5% thì axit nào ít ảnh hưởng tới phép đo của Fe nhất bằng cách pha các dung dịch với nồng độ biến thiên của Fe trong các nồng độ axit đã chọn. Kết quả được trình bày trong bảng 3.7 và hình 3.1.a
Bảng 3.7. Độ hấp thụ của Fe trong các axit tối ưu
(Các kết quả đo được lấy giá trị trung bình)
STT Nồng độ Fe (mg/l) HNO3 1,5% HCl 1,5% 1 0,5 0.027 0.030 2 1,0 0.048 0.062 3 1,5 0.082 0.091 4 2,0 0.113 0.129 5 2,5 0.153 0.164 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 conc_Fe(mg/l) Ab s HCl HNO3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Qua đồ thị ta thấy HNO3 1,5% cho độ hấp thụ của nguyên tố cao và cho kết quả ổn định hơn cả trong phép đo Fe (ứng với đồ thị có độ thẳng và độ dốc cao và nằm phía trên). Vì vậy trong quá trình phân tích mẫu nguyên tố Fe chúng tôi chọn nền là dung dịch HNO3 1,5%.
3.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với đồng
Chúng tôi tiến hành khảo sát đối với dung dịch Cu 1mg/l trong các axit HCl và HNO3 với nồng độ biến thiên từ 0 đến 2,5%. Các kết quả được chỉ ra ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Cu
Nồng độ axit (C%) 0 0,5 1,0 1,5 2 2,5 HNO3 Lần 1 0,099 0,079 0,112 0,114 0,096 0,096 Lần 2 0,097 0,078 0,110 0,113 0,100 0,095 Lần 3 0,101 0,076 0,113 0,114 0,097 0,098 Trung bình 0,099 0,078 0,112 0,114 0,098 0,096 Sai số (%RSD) 2,02 1,96 1,36 0,53 2,12 1,59 HCl Lần 1 0,090 0,079 0,093 0,100 0,102 0,112 Lần 2 0,094 0,085 0,091 0,111 0,098 0,112 Lần 3 0,092 0,083 0,092 0,111 0,099 0,109 Trung bình 0,092 0,082 0,092 0,111 0,100 0,111 Sai số (%RSD) 2,17 3,73 1,09 0,52 2,1 1,6
Như vậy nồng độ HNO3 và HCl trong các dung dịch mẫu < 2,5% không ảnh hưởng tới phép đo phổ của Cu. Trong đó nồng độ HNO3 và HCl 1,5% cho kết quả có độ lặp lại cao, ổn định nhất.
Tiếp theo chúng tôi tiến hành khảo sát để chọn ra trong hai axit HCl 1,5% và HNO3
1,5 % loại ít ảnh hưởng tới phép đo của đồng nhất. Bằng cách pha các dung dịch với nồng độ biến thiên của Cu trong các nồng độ axit đã chọn. Kết quả được trình bày trong bảng 3.9 và hình 3.2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.9. Độ hấp thụ của Cu trong các axit tối ưu
(Các kết quả đo được lấy giá trị trung bình)
STT Nồng độ Cu2+ (mg/l) HCl 1,5% HNO3 1,5% 1 0,5 0.052 0.058 2 1,0 0.094 0.129 3 1,5 0.169 0.187 4 2,0 0.232 0.255 5 2,5 0.287 0.321 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 - 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 conc_Cu(mg/l) A b s HCl HNO3
Hình 3.2. Độ hấp thụ của đồng trong các axit tối ưu
Qua đồ thị ta thấy HNO3 1,5% cho độ hấp thụ của nguyên tố cao và cho kết quả ổn định hơn cả trong phép đo Cu (ứng với đồ thị có độ thẳng và độ dốc cao và nằm phía trên). Vì vậy trong quá trình phân tích mẫu nguyên tố Cu chúng tôi chọn nền là dung dịch HNO3 1,5%.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.1.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với Mn
Chúng tôi tiến hành khảo sát đối với dung dịch Mn 1mg/l trong các axit HCl và HNO3 với nồng độ biến thiên từ 0 đến 2,5%. Các kết quả được chỉ ra ở bảng 3.10 và hình 3.3.
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Mn
Nồng độ axit (C%) 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 HNO3 Lần 1 0.182 0.182 0.186 0.182 0.182 0.184 Lần 2 0.191 0.181 0.188 0.182 0.184 0.189 Lần 3 0.188 0.189 0.181 0.184 0.181 0.186