Nghiên cứu khả năng cấy ghép ethyl acrylate và methyl methacrylate lên sợi keratin tách chiết từ lông gà

Trong hầu hết các nghiên cứu trước đây, loại vật liệu polymer này chủ yếu được chế tạo bằng phương pháp cấy ghép-đồng trùng hợp monomer lên sợi cellulose và chưa có nhiều nghiên cứu thực

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về nguồn rác thải polymer 2

1.2 Tổng quan về nguồn rác thải lông gà 3

1.3 Tổng quan về thành phần keratin trong lông gà 5

1.3.1 Cấu trúc và tính chất của keratin trong lông gà 5

1.3.2 Một số nghiên cứu về khả năng tận dụng nguồn keratin lông gà 9

1.4 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo từ lông gà 11

1.4.1 Phương pháp cấy ghép đồng trùng hợp 11

1.4.2 Phương pháp acetyl hoá 16

1.4.3 Phương pháp cyanoethyl hoá 17

1.5 Chất lỏng ion và các ứng dụng trong cấy ghép-đồng trùng hợp polymer 18

1.5.1 Chất lỏng ion 18

1.5.2 Ứng dụng chất lỏng ion trong phản ứng cấy ghép-đồng trùng hợp 19

Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 Đối tượng nghiên cứu 23

2.2 Phương pháp nghiên cứu 23

2.2.1 Phương pháp tách chiết keratin từ lông gà 23

2.2.2 Phương pháp cấy ghép ethyl acrylate và methyl methacrylate lên sợi keratin lông gà 25

2.2.3 Thí nghiệm đổ khuôn film từ các mẫu vật liệu polymer cấy ghép 28

2.2.4 Các phương pháp xác định tính chất nhiệt của vật liệu 28

2.2.5 Phương pháp phổ hồng ngoại 32

2.3 Hoá chất, thiết bị và dụng cụ 32

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Kết quả thí nghiệm tách chiết keratin từ lông gà 33

3.2 Kết quả thí nghiệm cấy ghép monomer lên sợi keratin lông gà 36

3.3 Tính chất nhiệt của các mẫu vật liệu 40

3.3.1 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 40

3.2.2 Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) 43

3.2.3 Kết quả quét nhiệt vi sai (DSC) 45

3.4 Thí nghiệm đổ khuôn film 51

3.5 Kết quả phổ hồng ngoại 53

KẾT LUẬN 57

KIẾN NGHỊ 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

PHỤ LỤC 63

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

* AIBN: 2,2 azobis isobutylnitrile

* [BDIM]Cl : 1-butyl-2,3 dimethyl-imidazolium chloride

* [BMIM]Cl: 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride

* DMF: N, N-dimethylformamide

* DMSO: Dimethyl Sulfoxide

* DSC: Quét nhiệt vi sai

* DTA: Phân tích nhiệt vi sai

* EA: Ethyl acrylate

* MMA: Methyl methacrylate

* NMP: N-methyl-2-prolidone

* TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Số lượng gia cầm và sản lượng thịt gia cầm tại Việt Nam 5

Hình 1.2 Liên kết disulfide trong cấu trúc keratin 6

Hình 1.3 Mô hình của polymer cấy ghép 12

Hình 1.4 Cơ chế của phản ứng cấy ghép monomer lên sợi keratin lông gà 14

Hình 1.5 Cơ chế của phản ứng cấy ghép monomer lên sợi keratin 15

Hình 1.6 Cơ chế phản ứng acetyl hoá kerain lông gà 17

Hình 1.7 Cơ chế phản ứng cyanoethyl hoá keratin lông gà 17

Hình 1.8 Một số gốc cation và anion phổ biến cấu tạo nên chất lỏng ion 19

Hình 1.9 Ảnh hưởng của chất lỏng ion đối với liên kết hydrogen trong collagen 20

Hình 1.10 Ảnh hưởng của chất lỏng ion đối với liên kết ion trong collagen 21

Hình 2.1 Quy trình thí nghiệm tách chiết keratin từ lông gà 25

Hình 2.2 Quy trình thí nghiệm cấy ghép monomer lên sợi keratin lông gà 27

Hình 2.3 Máy phân tích nhiệt TGA-DTA 31

Hình 3.1 Kết quả tách chiết keratin từ lông gà 34

Hình 3.2 Kết quả thí nghiệm cấy ghép monomer lên sợi keratin lông gà 38

Hình 3.3 Hình ảnh của các mẫu vật liệu 40

Hình 3.4 Đường TGA của các mẫu B1 , B1E, B1M 40

Hình 3.5 Đường TGA của các mẫu B2, B2E, B2M 41

Hình 3.6 Đường TGA của mẫu keratin biến tính và 42

Hình 3.7 Đường DTA của các mẫu vật liệu B1, B1E, B1M 43

Hình 3.8 Đường DTA của các mẫu vật liệu B2, B2E, B2M 43

Hình 3.9 Đường DSC của mẫu vật liệu B1 45

Hình 3.10 Đường DSC của mẫu vật liệu B1E 45

Hình 3.11 Kết quả đo DSC của mẫu vật liệu B1M 46

Hình 3.12 Kết quả đo DSC của mẫu vật liệu B2 46

Hình 3.13 Kết quả đo DSC của mẫu vật liệu B2E 47

Hình 3.14 Kết quả đo DSC của mẫu vật liệu B2M 47

Hình 3.11 Hình ảnh các tấm fim mỏng 53

Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu 55

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Sản lượng thịt gia cầm tại một số khu vực trên thế giới 3

Bảng 1.2 Thành phần các amino acid trong keratin lông gà 6

Bảng 1.3 Độ cứng của vật liệu composite sử dụng keratin làm chất gia cường 10

Bảng 2.1: Bảng tóm tắt các thí nghiệm tách chiết keratin từ lông gà và cấy ghép monomer lên sợi keratin lông gà 27

Bảng 3.1 Khối lượng các mẫu vật liệu keratin tách chiết từ lông gà 34

Bảng 3.2 Khối lượng các mẫu vật liệu thu được trong thí nghiệm cấy ghép monomer lên sợi keratin lông gà 38

Bảng 3.3 Nhiệt độ đặc trưng của các hiệu ứng nhiệt 48

Bảng 3.4 Khả năng hoà tan của các mẫu vật liệu trong một số dung môi 52

Bảng 3.5 Bảng so sánh các tính chất của các mẫu vật liệu 56

1

MỞ ĐẦU

Polymer là một trong những loại vật liệu được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Tuy nhiên, rác thải của loại vật liệu này lại là một mối nguy hại lớn đối với môi trường do số lượng rác thải lớn và thời gian phân huỷ lâu dài Vì vậy, một

số nghiên cứu đã hướng tới việc tách chiết, biến tính các sợi tự nhiên để chế tạo vật liệu polymer thân thiện với môi trường, có thể thay thế cho các polymer đang được

sử dụng hiện nay Một trong những nguồn vật liệu tiềm năng được nghiên cứu gần đây nhất là keratin- một loại protein tách chiết từ lông gà Loại vật liệu này đem lại lợi ích cho môi trường ở 2 khía cạnh: tận dụng các sợi polymer tự nhiên, qua đó giảm thiểu lượng rác thải hữu cơ thải vào môi trường và rút ngắn thời gian phân huỷ của vật liệu polymer trong môi trường Trong hầu hết các nghiên cứu trước đây, loại vật liệu polymer này chủ yếu được chế tạo bằng phương pháp cấy ghép-đồng trùng hợp monomer lên sợi cellulose và chưa có nhiều nghiên cứu thực hiện đối với sợi keratin lông gà

Vì vậy, đề tài ''Nghiên cứu khả năng cấy ghép ethyl acrylate và methyl methacrylate lên sợi keratin có nguồn gốc từ lông gà'' được lựa chọn nhằm nghiên cứu khả năng chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo từ lông gà bằng phương pháp cấy ghép đồng trùng hợp Đề tài gồm 4 nội dung chính như sau:

- Đánh giá hiệu quả tách chiết keratin sử dụng dung môi hoà tan [BMIM]Cl

và [BDIM]Cl

- Đánh giá hiệu quả thu hồi vật liệu cấy ghép EA và MMA lên sợi keratin trong dung môi [BMIM]Cl and [BDIM]Cl

- Đánh giá các tính chất nhiệt của vật liệu thu được

- Đánh giá khả năng hình thành các tấm film mỏng từ vật liệu thu được

2

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về nguồn rác thải polymer

Polymer là sản phẩm được tạo ra từ hoá dầu rất quen thuộc trong đời sống hàng ngày ở hầu hết mọi quốc gia trên thế giới Hàng năm, có khoảng hơn 200 triệu tấn polymer được sản xuất để phục vụ nhu cầu của con người và con số này ngày càng tăng theo đà tăng dân số và đời sống Sản xuất polymer thương mai tiêu thụ khoảng 5% trữ lượng toàn cầu về nhiên liệu hoá thạch hữu hạn như khí thiên nhiên hoặc dầu mỏ Song song với điều này, số lượng rác thải từ các sản phẩm này cũng tăng lên đáng kể và trở thành thách thức đối với môi trường của trái đất Túi chất dẻo phế thải là một trong những ví dụ điển hình về vấn đề rác thải vật liệu polymer Mỗi năm, con người tiêu thụ hơn 1 nghìn tỷ túi poly etylen để đựng các loại hoàng hoá khác nhau Ở một số nước, ví dụ Pháp, tỷ lệ tái chế đối với loại chất dẻo này tương đối cao (>80%), trong khi ở một số nước, tỉ lệ này khá thấp (<30%) Trong khi một số sản phẩm chất dẻo đã qua sử dụng được xử lý bằng cách thiêu huỷ để thu hồi năng lượng, phần lớn các sản phẩm khác hoặc được chôn lấp hoặc thải bỏ ra môi trường Ứơc tính mỗi năm có khoảng 5 triệu tấn chất dẻo thải bỏ ra các đại dương mỗi năm Đối với biện pháp chôn lấp, nhược điểm của loại vật liệu này là không thể tự phân huỷ sinh học Vật liệu chỉ có thể phân huỷ sau 500 năm thậm chí

1 triệu năm Chỉ có những tác động về cơ học và nhiệt mới có thể phá huỷ nó, nhưng lại tạo ra nhiều chất độc hại hơn và đòi hỏi chi phí khổng lồ, vượt qua cả giá thành tạo ra chúng Do đó, rác thải của vật liệu polymer là một mối nguy hiểm tiềm

ẩn cho môi trường sinh thái, trở thành một thách thức lớn cho môi trường

Tại với Việt Nam, theo thống kê của Bộ tài nguyên-Môi trường, trung bình mỗi ngày, người tiêu dùng sử dụng ít nhất một túi ni lông Như vậy, với số dân hơn

80 triệu người, mỗi ngày nước ta phải tiêu thụ hơn 80 triệu túi ni lông và con số này ngày càng tăng theo đà tăng dân số Bên cạnh đó, nguồn rác thải polymer từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và nông nghiệp cũng tăng lên không ngừng Tuy nhiên, việc tái chế, tái sử dụng cũng như xử lý rác thải vật liệu này còn nhiều hạn

1.2 Tổng quan về nguồn rác thải lông gà

Trong những năm gần đây, sản xuất thịt gia cầm đang dần trở thành một lĩnh vực phát triển nhanh chóng trong ngành công nghiệp sản xuất thực phẩm nói chung Theo Belove và cộng sự (2012), tỉ lệ thịt gia cầm so với tổng khối lượng thịt gia súc

và gia cầm tăng đáng kể từ 12.5% năm 1961 lên 33,5% năm 2010 [7] Thống kê của

tổ chức lương thực thế giới (FAO) cũng cho thấy lĩnh vực sản xuất thịt gia cầm đang phát triển một cách nhanh chóng Mức tiệu thụ thịt gia cầm tăng đều đặn trong vòng 5 năm trở lại đây và được dự đoán là sẽ tiếp tục tăng nhanh trong những năm tiếp theo Năm 2013, tổng sản lượng thịt gà trên toàn thế giới là 85 triệu tấn, con số này được dự đoán sẽ tăng lên 94,8triệu tấn vào năm 2014 Trong đó, Châu Mĩ và Châu Á là 2 khu vực có sản lượng thịt gia cầm lớn nhất với gần 40-30 triệu tấn sản phẩm được sản xuất mỗi năm [41] Sản lượng thịt gia cầm tại một số khu vực trên thế giới được tóm tắt trong bảng 1.1 dưới đây

Bảng 1.1 Sản lượng thịt gia cầm tại một số khu vực trên thế giới (triệu tấn) [41]

4

Đối với môi trường, số liệu thống kê trên cho thấy sự tăng lên của sản lượng thịt gia cầm đồng nghĩa với lượng rác thải sinh ra từ ngành công nghiệp này cũng tăng lên Một khảo sát tại Mĩ cho thấy, có khoảng 2 triệu tấn lông gà sinh ra từ ngành công nghiệp này mỗi năm Tại Philippin, mỗi năm nước này sản xuất khoảng

60 triệu kg thịt gia cầm và thải ra môi trường khoảng 6 triệu kg rác thải [28] Cho đến này, chỉ có một lượng nhỏ rác thải lông gà được sử dụng làm phân bón và thức

ăn chăn nuôi, số còn lại được xử lý bằng phương pháp chôn lấp hoặc thiêu huỷ.Tuy nhiên, cả 2 phương pháp này đều có thể gây ra những ảnh hưởng nhất định đối với môi trường do khả năng ô nhiễm môi trường đất trong quá trình keratin phân huỷ hoặc khả năng phát sinh các khí nhà kính như CO2, SO2 nếu bãi chôn lấp hoặc lò thiêu huỷ không đạt tiêu chuẩn

Tại Việt Nam, mặc dù chăn nuôi gia cầm thường có quy mô nhỏ, tuy nhiên tổng số gia cầm tính trên phạm vi cả nước tăng đều qua các năm, và đóng góp một phần không nhỏ vào thu nhập của ngành nông nghiệp nói chung Theo số liệu của tổng cục thống kê và đo lường Việt Nam, tổng sản lượng thịt gà đã tăng lên đáng kể

từ 321 nghìn tấn năm 2005 đến 615 nghìn tấn năm 2010[42] Theo Arun Gupta và cộng sự (2012), 1 cở sở sản xuất có mức sản xuất là 50000 con gà một ngày, cơ sở này sẽ thải ra 2-3 tấn lông gà khô Theo tính toán này, tại Việt Nam mỗi năm sẽ có khoảng 80000-120000 tấn lông gà thải ra môi trường Mặc dù một số lượng nhỏ lông gà được thu mua để sản xuất thức ăn chăn nuôi, áo lông vũ nhưng phần lớn nguồn rác thải này tại Việt Nam chủ yếu được chôn lấp, thiêu huỷ hoặc thải bỏ ngoài môi trường Vì vậy, nếu có thể tận dụng nguồn rác thải này để chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo không những có thể giảm thiểu nguồn rác thải rắn thải ra ngoài môi trường mà còn góp phần đem lại lợi ích môi trường lâu dài

5

Hình 1.1 Số lượng gia cầm và sản lượng thịt gia cầm tại Việt Nam [42]

(Nguồn: Tổng cục thống kê và đo lường Việt Nam)

1.3 Tổng quan về thành phần keratin trong lông gà

1.3.1 Cấu trúc và tính chất của keratin trong lông gà

Cấu trúc của keratin lông gà

Keratin hay còn gọi là chất sừng, thường được biết đến là thành phần chính trong tóc, móng tay, sừng gia súc và lông gia cầm Hầu hết các nghiên cứu trước đây chủ yếu tập trung vào cấu trúc và tính chất của thành phần keratin trong tóc để đưa ra các sản phẩm chăm sóc tóc tốt hơn và chưa có nhiều nghiên cứu về thành phần keratin trong các nguồn vật liệu khác Tuy nhiên, do lượng rác thải lông gà từ ngành công nghiệp thực phẩm ngày càng tăng nhanh và yêu cầu về tái chế, tận dụng các nguồn rác thải nhằm giảm thiểu lượng rác thải trong môi trường, các nghiên cứu

về cấu trúc, tính chất và ứng dụng của keratin trong lông gà đã bắt đầu được tiến hành trong những năm gần đây

Theo nghiên cứu của Lederer (2005), keratin là thành phần chính trong lông

gà Thành phần này chiếm tới 91% khối lượng, trong khi các thành khác như nước, lipit .chỉ chiếm 8% khối lượng còn lại [22] Về thành phần của keratin lông gà, nghiên cứu của Kannappan Sarawanan và cộng sự (2012) cho thấy keratin đặc trưng bởi hàm lượng cao của các amino acid như serin, prolin, cystein và gluramin (Table

Bảng 1.2 Thành phần các amino acid trong keratin lông gà [20]

Hình 1.2 Liên kết disulfide trong cấu trúc keratin [20]

Chuỗi polypeptide 1 Chuỗi polypeptide 2

7

Về cấu trúc, cấu trúc bậc 1 của keratin là các chuỗi polypeptide tạo thành bởi các amino acid khác nhau Các chuỗi polympeptide này cuộn xoắn tạo thành các cấu trúc bậc 2 của keratin Cho đến nay, chưa có một kết luận chính xác nào về cấu trúc bậc 2 của keratin lông gà Các nghiên cứu đều cho thấy cấu trúc bậc 2 của keratin có cấu trúc cuộn xoắn α, β hoặc cấu trúc cuộn xoắn ngẫu nhiên Tuy nhiên,

tỷ lệ các cấu trúc này khác nhau trong từng nghiên cứu cụ thể Theo Schor and Krimm (1961), keratin lông gà có 78% cấu trúc xoắn β, và 18% cấu trúc xoắn α [33] Trong một nghiên cứu khác, Fraser và cộng sự (1971) chỉ ra rằng 41% keratin lông gà có cấu trúc α, 38% có cấu trúc β, 21% còn lại là cấu trúc xắn ngẫu nhiên [15] Gần đây, Sun và cộng sự (2009) cho biết tỉ lệ các cấu trúc bậc 2 của keratin lông gà như sau: 9,38% là cấu trúc α, 79,44% là cấu trúc β và 11,18% là cấu trúc cuộn xoắn ngẫu nhiên Mặc dù có sự khác biệt trong các nghiên cứu nhưng các tác giả đều cho rằng, do keratin có cấu trúc xoắn α, β và liên kết disulfide trong phân tử nên keratin có thể có tính chất hoá học, tính chất cơ học và tính bền nhiệt tốt

Tính chất của keratin lông gà

Khả năng hoà tan của keratin lông gà trong các dung môi

Theo các nghiên cứu trước đây, keratin không tan trong nước, acid, bazơ yếu

và một số dung môi hữu cơ thông thường khác như methanol và acetone Keratin tan trong acid, bazơ mạnh, 2-mercaptoethanol (HOCH2CH2SH) hoặc chất lỏng ion-

là các muối có thể tồn tại ở dạng lỏng ở điều kiện nhiệt độ thấp và chỉ gồm cation

và anion [10, 5, 34] Theo các tác giả này, các dung môi có khả năng phá vỡ liên kết disulfua sẽ có khả năng hoà tan tốt keratin Trong một nghiên cứu của Goddard và Michaelis (1935), keratin chỉ tan một phần trong 0,1M NaOH hoặc HCl, và tan hoàn toàn trong 0,1M Na2CO3 và NH4OH (pH: 10-13) Tuy nhiên, sản phẩm thu được bao gồm cả keratin tái kết tinh và các sản phẩm thuỷ phân của keratin [10] Arun Gupta và cộng sự (2012) trong một nghiên cứu gần đây đã sử dụng 3 tác nhân khác nhau bao gồm thioglycolic acid, potassium cyanide and sodium sulfide để hoà tan keratin trong thí nghiệm tách chiết Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả tách chiết keratin đạt 8% trong trường hợp sử dụng thioglycolic acid, 30% đối với potassium cyanide và 52% đối với sodium sulfide [5] Trong một nghiên cứu khác,

8

Yimei Ji và cộng sự (2014) chỉ ra rằng, keratin lông gà được hoà tan tốt trong chất lỏng ion [BMIM]Cl có sự có mặt của Na2SO3 Tỉ lệ hoà tan keratin đạt 96,7% và hiệu quả tách chiết đạt 75,1% [34] Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, keratin lông gà là loại protein bền vững trong các dung môi thông thường và để tách chiết

và thu hồi keratin một cách hiệu quả, cần phải lựa chọn được dung môi phù hợp

Tính chất nhiệt của keratin lông gà

Theo nghiên cứu của Ana Laura Martinez-Hernandez và cộng sự (2005), khi gia nhiệt liên tục từ 250C đến 5000C, keratin lông gà trải qua 2 quá trình giảm khối lượng chính bao gồm giảm khối lượng do mất nước (khhoảng 5%) trong khoảng nhiệt độ từ 25-2000C, và giảm khối lượng do sự phá huỷ cấu trúc keratin (khoảng 78%) trong khoảng 200-5000C [4] Tương tự với kết luận trên, nghiên cứu của Enqu Jin và cộng sự (2011) cũng chỉ ra rằng, nhiệt độ mà tại đó các liên kết trong cấu trúc keratin bắt đầu bị phá huỷ bởi nhiệt độ là 2080C [12] Trong một nghiên cứu khác, Brebu và Spiridion nghiên cứu quá trình nhiệt phân keratin lông gà trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 6000C Ngoài quá trình giảm khối lượng do bay hơi nước ở khoảng 1000C, quá trình nhiệt phân của keratin ở khoảng nhiệt độ cao trải qua 2 giai đoạn với các sản phẩm đặc trưng cho từng giai đoạn Trong khoảng nhiệt

độ từ 170-3000C, sản phẩm của quá trình nhiệt phân keratin gồm có NH3(1670C) và

CO2(1970C), sau đó là các sản phẩm vô cơ có chứa sulfur: H2S(2550C), SO2

(253-2600C) and thiol(2570C) Ở khoảng nhiệt độ trên 3000C, có sự hình thành các hợp chất vòng như phenol(3700C) và 4-methyl phenol (4000C), sau đó các hợp chất này

bị phân huỷ ở khoảng nhiệt độ gần 6000C [23] Như vậy, các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, keratin là hợp chất bền nhiệt, trong quá trình gia nhiệt, các cấu trúc của keratin không bị phá huỷ cho đến khi nhiệt độ lên đến khoảng 150-1600C

1.3.2 Một số nghiên cứu về khả năng tận dụng nguồn keratin lông gà

Theo một số nghiên cứu đã công bố, vật liệu lông gà có thể được tận dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý nước thải, chất gia cường trong vật liệu composit và gần đây nhất là làm nguyên liệu để chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo

Một số nghiên cứu tận dụng nguồn rác thải lông gà để chế tạo vật liệu hấp phụ xử lý nước thải cho thấy, vật liệu lông gà biến tính có thể loại bỏ các kim loại nặng như Cr, Pb, Hg, Ni, Zn trong nước thải Al-Asheh và cộng sự đã tiến hành biến tính lông gà bằng NaOH, Na2S and sodium dodecyl sulphate (CH3(CH2)11SO4-

Na+, sau đó khảo sát khả năng hấp phụ Zn2+ và Cu2+ đối với dung dịch Zn2+ và Cu2+ tại các 5 nồng độ khác nhau (20-100ppm đối với dung dịch Zn2+ và 10-50ppm đối với dung dịch Cu2+ ) Theo nghiên cứu này, cả vật liệu lông gà đã biến tính và chưa biến tính đều có khả năng hấp thụ Zn2+ và Cu2+ ở tất cả các khoảng nồng độ khảo sát Tuy nhiên khả năng hấp phụ của mẫu lông gà biến tính trội hơn hẳn so với vật liệu lông gà chưa được biến tính Đối với dung dịch Cu2+, khả năng hấp thụ của cả vật liệu biến tính và chưa biến tính đạt hiệu quả tốt nhất ở nồng độ 50ppm, trong đó khả năng hấp thụ của lông gà chưa biến tính đạt 0.07mmol/g và lông gà biến tính đạt 1,12-1,14mmol/g Đối với dung dịch Zn2+, các mẫu vật liệu đạt hiệu quả cao nhất ở nồng độ Zn2+ 100pm, khả năng hấp thụ của lông gà chưa biến tính đạt 0,09mmol/g, lông gà đã được biến tính đạt 0,14-0,18mmol/g [31] Trong một nghiên cứu khác, S A Sayed và cộng sự (2005) cho biết lông gà sau khi được biến tính bằng NaOH hoặc NaOCl có thể loại bỏ tới 90% các kim loại nặng Ca, Fe, Mn

10

và khoảng 75% Mg trong nước thải công nghiệp Ngoài ra, lông gà sau khi được biến tính trong chất lỏng ion có thể loại bỏ 63.5 - 87.7% Cr(VI) ngay cả khi nồng độ Cr(VI) tương đối thấp (2ppm) [32]

Một hướng nghiên cứu khác nhằm tận dụng nguồn rác thải lông gà trong chế tạo vật liệu đó là chế tạo vật liệu composit sử dụng lông gà làm chất gia cường Theo một số nghiên cứu, sợi keratin lông gà có thể kết hợp với nền polymer như polyethylen tỷ trọng thấp (LDPE) hoặc polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) để chế tạo vật liệu composite thân thiện với môi trường Justin R Barone và cộng sự (2005) đã chế tạo vật liệu composite bằng cách trộn lẫn sợi lông gà cắt nhỏ 0,1cm với nền polymer là LDPE ở các tỉ lệ khối lượng khác nhau 0-50% Nghiên cứu chỉ

ra rằng ở tất cả các tỉ lệ khối lượng, lực đàn hồi của các mẫu vật liệu composite lông

gà tăng khoảng 3 lần so với mẫu LDPE Ngoài ra, tỷ trọng của mẫu vật liệu mới cũng giảm 2% so với vật liệu LDPE [19] Trong một nghiên cứu khác, Martinez-Hernandez và cộng sự (2005) đã thực hiện khảo sát độ cứng của vật liệu composit được gia cường bằng keratin lông gà ở các tỉ lệ giữa khối lượng keratin lông gà và monomer methyl methacrylate khác nhau (1-5%) Kết quả cho thấy, độ cứng của các mẫu vật liệu sử dụng keratin lông gà làm chất gia cường cao hơn so với vật liệu ban đầu (Bảng 1.3) [4] Jhorman Mena Ledezma và cộng sự (2013) cũng thông báo rằng vật liệu composite chế tạo bởi 20% sợi lông gà, 2% maleic anhydride, sử dụng HDPE làm nền polymer có độ bền, lực đàn hồi tương đương với vật liệu HDPE [18]

Bảng 1.3 Độ cứng của vật liệu composite sử dụng keratin làm chất gia cường

Ngoài ra, một vài nghiên cứu gần đây cũng đề cập đến khả năng biến tính keratin lông gà để chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo Đây là một trong những hướng nghiên cứu mới, hứa hẹn đem lại lợi ích lớn về mặt môi trường trong tương lai Loại vật liệu nhựa nhiệt dẻo này do có nguồn gốc tự nhiên nên thời gian phân huỷ trong

11

môi trường ngắn hơn so với nhựa nhiệt dẻo truyền thống Ngoài ra, do là vật liệu nhựa nhiệt dẻo nên loại vật liệu này có thể tái sử dụng lại nhiều lần Tuy nhiên, cho đến nay, đây vẫn là hướng nghiên cứu mới và chưa có nhiều kết quả được công bố Một số nghiên cứu về phương pháp chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo từ keratin lông

gà sẽ được trình bày cụ thể trong các mục tiếp theo trong luận văn

1.4 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo từ lông gà

Nhựa nhiệt dẻo là nhóm vật liệu polymer có khả năng lặp lại quá trình chảy mềm dưới tác dụng nhiệt và trở nên đóng rắn khi được làm nguội Trong quá trình gia nhiệt đến nhiệt độ nóng chảy, loại vật liệu này chỉ thay đổi tính chất vật lý và không có phản ứng hoá học xảy ra Về cấu trúc, vật liệu nhựa nhiệt dẻo thường thường có cấu trúc vô định hình hoặc hỗn hợp cấu trúc vô định hình và cấu trúc tinh thể

Do đặc tính như vậy mà nhựa nhiệt dẻo có khả năng tái sinh nhiều lần, và các phế phẩm phát sinh trong quá trình sản xuất đều có khả năng tái chế được

Một số vật liệu nhựa nhiệt dẻo thường gặp trong đời sống sản xuất: polyetylen (PE), polyvinyl clorua (PVC), polytetrafloetylen (Teflon), and polyamid (nylon)

1.4.1 Phương pháp cấy ghép đồng trùng hợp

Cấy ghép đồng trùng hợp là phương pháp chế tạo polymer dựa trên phản ứng đồng trùng hợp của 2 loại monomer khác nhau Cấu trúc của một polymer cấy ghép đồng trùng hợp gồm có 2 phần chính: cấu trúc chính được hình thành bởi một loại monomer (A), các mạch nhánh được hình thành bởi một loại monomer khác (B)

Mô hình của polymer cấy ghép đồng trùng hợp được minh hoạ trong hình 1.3 dưới đây

12

Hình 1.3 Mô hình của polymer cấy ghép

Do keratin có cấu trúc của polymer và có các ưu điểm về độ bền hoá học, độ bền nhiệt và độ bền cơ học nên phương pháp cấy ghép-đồng trùng hợp monomer nhân tạo lên sợi keratin được cho là một phương pháp có thể sử dụng để chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo từ loại vật liệu này Polymer được tạo thành bởi keratin cấy ghép monomer nhân tạo thường có mạch chính là keratin, mạch nhánh được tạo thành bởi sự cấy ghép ngẫu nhiên của các chuỗi polymer nhân tạo

Monomer sử dụng cho quá trình cấy ghép là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp, trong cấu trúc có chứa các liên kết không no, các vòng không bền hoặc các nhóm chức hoạt động [1] Các nhóm chức hoạt động điển hình gồm có: vinyl (CH2=CH-), hydroxyl (-OH), carbonyl (-COOH), amin (-NH2) Một số monomer thường được sử dụng làm monomer cấy ghép lên các sợi tự nhiên gồm các monomer sau:

H2C=CHCOOCH3 H2C=CHCOOCH2CH3 H2C=CHCOOCH2CH2CH2CH3

H2C=C(CH3)COOCH3 H2C=C(CH3)COOCH2CH3

H2C=C(CH3)COOCH2CH2CH2CH3

Butyl acrylate Ethyl acrylate

Methyl acrylate

Ethyl methacrylate Methyl methacrylate

Butyl methacrylate

Trong một nghiên cứu về vấn đề này, Martinez-Hernandez và cộng sự (2003)

đã tiến hành cấy ghép methyl methacrylate lên sợi keratin lông gà sử dụng malic acid/KMnO4 làm chất khơi mào và H2SO4 làm tác nhân để tạo các vị trí cấy ghép trên sợi keratin Phản ứng được tiến hành ở 500C trong vòng 4 giờ Cơ chế của phản ứng được tác giả đề xuất như trong hình 1.4

So sánh tính chất nhiệt giữa keratin không cấy ghép và keratin cấy ghép, nghiên cứu trên chỉ ra rằng có thể cấy ghép được monomer lên sợi keratin Điều này được minh chứng bởi sự xuất hiện của đỉnh thu nhiệt ở 3270C trong kết quả phân tích nhiệt vi sai DSC của mẫu keratin cấy ghép Ngược lại, không có sự xuất hiện của peak thu nhu nhiệt tại khoảng nhiệt độ naỳ trên đường DSC của mẫu keratin không cấy ghép Theo tác giả, đỉnh thu nhiệt này tương ứng với sự phân huỷ của poly methyl methacrylate trong quá trình thu nhiệt Ngoài ra, kết quả phân tích nhiệt trọng lực cũng cho thấy tốc độ giảm khối lượng của mẫu keratin không cấy ghép nhanh hơn cơ với mẫu keratin cấy ghép Đặc điểm này chứng minh keratin cấy ghép bền nhiệt hơn so với keratin không cấy ghép [3]

14

Hình 1.4 Cơ chế của phản ứng cấy ghép monomer lên sợi keratin lông gà [3]

Trong một nghiên cứu khác, Enqui Jin và cộng sự (2011) cũng tiến hành thí nghiệm cấy ghép monomer lên sợi keratin để chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo Thí nghiệm sử dụng methyl acrylate làm monomer cấy ghép, K2S2O8/NaHSO3 là chất khơi mào và HCl là tác nhân tạo vị trí cấy ghép trên sợi keratin Theo khảo sát của tác giả, phản ứng đạt hiệu quả cao nhất (80% monomer được cấy ghép) tại 700C, thời gian phản ứng là 4 giờ, pH duy trì ở 5-5,5, và nồng độ monomer là 40% Cơ chế của phản ứng được tác giả đề cập trong hình 1.5

H+

Câý ghép

Trong đó:

M: methyl methacrylate R*: gốc tự do

15

Hình 1.5 Cơ chế của phản ứng cấy ghép monomer lên sợi keratin [12]

Kết quả quét nhiệt vi sai thực hiện với 2 mẫu keratin cấy ghép và keratin không cấy ghép cho thấy mẫu keratin cấy ghép có thể tồn tại ở trạng thái nóng chảy trong khi mẫu keratin không cấy ghép không tồn tại trạng thái này Nhiệt nóng chảy của mẫu keratin cấy ghép được xác định là 1200C thấp hơn nhiệt độ phá huỷ cấu trúc của protein (2000C) Như vậy, khi gia nhiệt đến nhiệt độ nóng chảy để tái chế mẫu vật liệu keratin cấy ghép, cấu trúc của keratin không bị phá huỷ, điều này chứng tỏ, các tính chất của mẫu vật liệu sau khi tái chế vẫn có thể tương đương với tính chất của mẫu vật liệu được sản xuất ban đầu Ngoài ra, nghiên cứu này cũng đã thực hiện thí nghiệm chế tạo khuôn film mỏng để khảo sát khả năng định dạng hình dạng của các sản phẩm được làm từ mẫu vật liệu keratin cấy ghép Các tấm film mỏng thu được cho thấy từ vật liệu keratin cấy ghép có thể đổ khuôn, chế tạo các sản phẩm với hình dạng nhất định [12]

H+

Giai đoạn khơi mào

H trong Keratin-H là nguyên tử H trong

M: vinyl monomer

Giai đoạn phát triển mạch

Giai đoạn cắt mạch

16

Từ các kết quả nghiên cứu, các tác giả đều kết luận rằng có thể chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo từ nguồn rác thải lông gà Tuy nhiên, so với phương pháp acetyl hoá và cyanoethyl hoá, phương pháp cấy ghép-đồng trùng hợp cho sản phẩm có độ bền nhiệt tốt hơn so với keratin ban đầu Ngoài ra, tính chất của polymer cấy ghép cũng có thể được mở rộng theo tính chất của các loại monomer cấy ghép Do đó, nếu ứng dụng trong thực tế, sản phẩm của phương pháp cấy ghép đồng trùng hợp có thể có tính bền nhiệt tốt hơn và sản phẩm thu được đa dạng hơn so với một số phương pháp khác

1.4.2 Phương pháp acetyl hoá

Biến tính keratin bằng phương pháp acetyl hoá là phương pháp biến tính hoá học sử dụng các tác nhân biến tính có chứa nhóm chức acetyl Phương pháp này đã được Chunyan Hu và cộng sự (2011) sử dụng để chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo từ lông gà trong một nghiên cứu gần đây Trong nghiên cứu này, keratin lông gà được biến tính bởi acetic anhydride sử dụng acetic anhydride làm chất xúc tác và acetic acid làm dung môi phản ứng So sánh các tính chất nhiệt giữa vật liệu chưa biến tính và vật liệu đã biến tính nhận thấy, cấu trúc của cả 2 mẫu vật liệu đều bắt đầu bị phá huỷ khi nhiệt độ tăng đến 2500C, tuy nhiên tốc độ giảm khối lượng của mẫu keratin biến tính nhanh hơn so với mẫu keratin biến tính Theo Chunyan Hu, hiện tượng này là do tính chất kém bền nhiệt của nhóm chức acetyl trong cấu trúc của vật liệu biến tính Mặt khác, kết quả quét nhiệt vi sai DSC lại cho thấy, mẫu keratin biến tính có nhiệt độ chảy mềm là 1150C, trong khi đó, không quan sát được nhiệt

độ nóng chảy của mẫu keratin không biến tính Điều này chứng tỏ, keratin lông gà sau khi được biến tính bằng phương pháp acetyl hoá có thể tồn tại ở trạng thái nóng chảy trong quá trình gia nhiệt trước khi bị đốt cháy hoàn toàn Với đặc điểm này, vật liệu keratin biến tính có thể tái chế được giống như các vật liệu nhựa nhiệt dẻo nhân tạo Ngoài ra, từ mẫu vật liệu keratin biến tính có thể hình thành các tấm film mỏng chứng tỏ khả năng tái tạo các hình dạng khác nhau từ các mẫu vật liệu keratin biến tính [9] Như vậy, kết quả nghiên cứ này cho thấy, có thể chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo từ lông gà bằng phương pháp acetyl hoá trong phạm vi phòng thí nghiệm

17

Cơ chế của phản ứng acetyl hoá keratin lông gà được tác giả đề xuất trong hình 1.6 dưới đây:

Hình 1.6 Cơ chế phản ứng acetyl hoá kerain lông gà [9]

1.4.3 Phương pháp cyanoethyl hoá

Biến tính keratin bằng phương pháp cyanoethyl hoá là phương pháp biến tính hoá học sử dụng các tác nhân biến tính có chứa nhóm chức cyanoethyl Theo Narendra Reddy và cộng sự (2011), phương pháp này có thể áp dụng để chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo từ lông gà Trong nghiên cứu này, acryonitrile được sử dụng làm tác nhân cyanoethyl hoá keratin lông gà, xúc tác là sodium carbonate Cơ chế của phản ứng được tác giả minh hoạ như trong hình 1.7

Hình 1.7 Cơ chế phản ứng cyanoethyl hoá keratin lông gà [25]

Kết quả khảo sát các tính chất nhiệt của vật liệu trên cả 2 mẫu keratin biến tính và không biến tính bằng phương pháp quét nhiệt vi sai DSC cho thấy, mẫu keratin cyanoethyl hoá có nhiệt độ nóng chảy đạt 1670C, trong khi mẫu keratin không biến tính không tồn tại trạng thái chảy mềm trước khi bị đốt cháy hoàn toàn

18

Ngoài ra, các tấm fim mỏng cũng có thể được tạo thành từ vật liệu keratin biến tính Các kết quả này chứng minh rằng, mẫu vật liệu keratin mang tính chất của vật liệu nhựa nhiệt dẻo và có thể áp dụng phương pháp cyanoethyl hoá để chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo từ nguồn rác thải lông gà [25]

1.5 Chất lỏng ion và các ứng dụng trong cấy ghép-đồng trùng hợp polymer 1.5.1 Chất lỏng ion

Chất lỏng ion (ILs) là muối có thể tồn tại ở dạng lỏng ở điều kiện nhiệt độ thấp (được quy định là nhỏ hơn 1000C), cấu thành hoàn toàn bởi các cation và anion Chất lỏng ion có một số tính chất đặc trưng như sau:

- Gần như không tồn tại áp suất hơi Chất lỏng ion là muối dạng lỏng, nên các ion âm và dương tương tác với nhau rất manh, không tách ra khỏi pha lỏng ở điều kiện thông thường Hầu hết các chất lỏng ion khi gia nhiệt đến một nhiệt độ xác định thì sẽ bị phân huỷ chứ không bay hơi

- Độ dẫn cao

- Không bắt lửa

- Có khả năng hoà tan tốt trong nhiều dung môi phân cực

- Có khả năng hoà tan tốt các hợp chất vô cơ và hữu cơ

Do các ưu điểm trên, trong những nghiên cứu gần đây, chất lỏng ion được coi là một dung môi hiệu quả và an toàn đối với môi trường

Về cấu tạo, chất lỏng ion thường được cấu tạo bởi các cation có cấu trúc bất đối xứng với các nhóm chức chiếm diện tích lớn trong không gian và các anion Do đặc điểm này, các gốc cation và anion trong chất lỏng ion không thể tạo thành mạng lưới tinh thể như đối với các muối thông thường Một số cation và anion phổ biến cấu tạo nên chất lỏng ion được liệt kê trong hình 1.8 dưới đây

19

Hình 1.8 Một số gốc cation và anion phổ biến cấu tạo nên chất lỏng ion

1.5.2 Ứng dụng chất lỏng ion trong phản ứng cấy ghép-đồng trùng hợp

Cho đến nay, chưa có nghiên cứu nào về ứng dụng chất lỏng ion trong cấy ghép đồng trùng hợp monomer lên sợi keratin lông gà Tuy nhiên, các nghiên cứu

đã công bố đều cho thấy chất lỏng ion có thể hoà tan tốt các polymer nguồn gốc tự nhiên như collagen, chitosan, cellulose và keratin Đây là một trong những điều kiện

để sử dụng một chất lỏng ion làm dung môi cho phản ứng cấy ghép monomer lên sợi tự nhiên Ngoài ra, nghiên cứu ứng dụng một số chất lỏng ion trong cấy ghép monomer cũng đã được thực hiện đối với các loại sợi polymer tự nhiên khác như collagen, chitosan hay cellulose

Do có các ưu điểm nổi trội hơn so với các dung môi hữu cơ thông thường, trong các nghiên cứu gần đây, chất lỏng ion được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như nghiên cứu ứng dụng chất lỏng ion làm chất dẫn ion cho các thiết bị năng lượng, ứng dụng chất lỏng ion trong dược phẩm để sản xuất các loại thuốc giảm đau dùng trong y học, hoặc sử dụng làm dung môi cho các quá trình đồng trùng hợp chế tạo polymer Tuy nhiên, trong khuôn khổ luận văn này, các ứng dụng của chất lỏng

Hình 1.9 Ảnh hưởng của chất lỏng ion đối với liên kết hydrogen trong collagen

Liên kết hydro bị phá vỡ trong chất lỏng ion

21

Hình 1.10 Ảnh hưởng của chất lỏng ion đối với liên kết ion trong collagen [40] Các nghiên cứu tương tự thực hiện trên cellulose và keratin cũng cho thấy, chất lỏng ion có khả năng hoà tan hoàn toàn các sợi polymer tự nhiên này Trong nghiên cứu của Azila Idris và cộng sự (2013), lông cừu có thể được hoà tan hoàn toàn trong dung môi in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([BMIM]Cl) or 1-allyl-3 methylimidazolium chloride([AMIM]Cl) sau 10 giờ với tỉ lệ khối lượng giữa lông cừu và chất lỏng ion là 50% Cũng theo nghiên cứu này, do các chất lỏng ion [BMIM]Cl và [AMIM]Cl có thể phá vỡ các liên kết disulfide bền vững trong phân

tử keratin nên keratin có thể hoà tan tốt 2 trong chất lỏng ion trên [6] Một nghiên cứu khác thực hiên các thí nghiệm khảo sát sự hoà tan của lông vịt trong 3 loại chất lỏng ion khác nhau cho thấy, tốc độ hoà tan của [BMIM]Cl, [BMIM]Br, [BMIM]NO3 lần lượt đạt 86.13%, 84,18% và 85.11% [34] Từ các kết quả nghiên cứu, các tác giả đều dự đoán rằng do keratin tốt trong một số chất lỏng ion, nên khi loại dung môi này làm dung môi hoà tan có thể sẽ cho hiệu quả thu hồi cao Dựa vào tính hoà tan tốt các sợi polymer tự nhiên, một số nghiên cứu đã lựa chọn chất lỏng ion làm dung môi cho các phản ứng cấy ghép monomer lên các loại sợi tự nhiên khác nhau

Trong một nghiên cứu gần đây, Zhenglong Wan và cộng sự (2011) đã thực hiện thí nghiệm cấy ghép methyl metacrylate trong chất lỏng ion [BMIM]Cl Thí nghiệm được khảo sát tại 2 giá trị nồng độ cellulose trong chất lỏng ion là 10% và 6% Phản ứng xảy ra ở 800C trong 24 giờ Theo tác giả, chất lỏng ion [BMIM]Cl có thể phá vỡ các các liên kết hydro trong cấu trúc của cellulose dẫn đến sự hoà tan hoàn toàn keratin trong dung môi này Kết quả quét nhiệt vi sai cho thấy, không quan sát được hiện tượng chuyển pha thuỷ tinh trên đường DSC của mẫu cellulose

Mạch chính Mạch chính

Tương tác tĩnh điện

22

không cấy ghép, trong khi đó hành vi nhiệt này được thể hiện rõ ràng trên đường DSC của mẫu cellulose cấy ghép Điều này chứng tỏ có phản ứng cấy ghép monomer methyl methacrylate lên sợi cellulose xảy ra [39] Trong một thí nghiệm khác thực hiện cấy ghép monomer caprolactone lên chitosan trong chất lỏng ion 1-ethyl- 3-methylimidazolium actate EMIMAc, Zhaodong Wang và cộng sự (2012)

đã cho biết tỉ lệ caprolactone trong vật liệu cấy ghép có thể lên tới 63% khi tỉ lệ mol caprolacton/chitosan ban đầu là 50 [38] Kết quả quét nhiệt vi sai cho thấy cả mẫu chitosan không cấy ghép và mẫu chitosan cấy ghép đều có nhiệt độ chảy mềm Tuy nhiên, nhiệt độ nóng chảy của mẫu không cấy ghép là khoảng hơn 2000C, cao hơn

so với nhiệt độ phá huỷ cấu trúc chitosan Trong khi đó, mẫu chitosan cấy ghép monomer có nhiệt độ nóng chảy dao động từ 160C đến -600C tuỳ thuộc vào tỉ lệ monomer cấy ghép Kết quả này chứng tỏ, tính chất nhiệt dẻo của chitosan cấy ghép monomer tốt hơn so với chitosan không cấy ghép monomer và có thể sử dụng chất lỏng ion làm dung môi cho phản ứng cấy ghép monomer lên sợi chitosan

Như vậy, từ các kết quả nghiên cứu này có thể dự đoán rằng việc sử dụng chất lỏng ion làm dung môi cho quá trình cấy ghép monomer lên sợi keratin là hoàn toàn khả thi.Trong nghiên cứu này, tôi sử dụng 2 chất lỏng ion phổ biến là [BMIM]Cl và [BDIM]Cl làm dung môi cho 2 quy trình tách chiết, thu hồi keratin từ lông gà và cấy ghép monnomer lên sợi keratin

23

Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Trong nghiên cứu này, đối tượng nghiên cứu là hiệu quả thu hồi vật liệu sau khi tiến hành cấy ghép monomer ethyl acrylate và methyl methacrylate lên sợi keratin lông gà trong chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([BMIM]Cl) và 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride ([BDIM]Cl) và các tính chất nhiệt của vật liệu cấy ghép thu được Lông gà sau khi mua về từ một trang trại

ở tỉnh Tsukuba, Nhật Bản, rửa sạch, phơi khô, sau đó rửa lại bằng ethanol Sau khi

đã được để khô, lông gà được nghiền nhỏ để sử dụng trong các thí nghiệm chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo Các thí nghiệm được thực hiện trong phòng thí nghiệm trường Đại học Tsukuba, Nhật Bản

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp tách chiết keratin từ lông gà

Thí nghiệm tách chiết keratin từ lông gà được thực hiện với mục đích khảo sát khả năng hoà tan lông gà của chất lỏng ion [BMIM]Cl và [BDIM]Cl và khối lượng keratin thu hồi được từ lông gà ở các bước khác nhau Quy trình thí nghiệm được mô tả như trong hình 2.1 Thí nghiệm tách chiết keratin từ lông gà được thực hiện cụ thể như sau:

- Bước 1: Cho 1 (g) lông gà và 15 (g) chất lỏng ion ([BMIM]Cl hoặc [BDIM]Cl) vào bình cầu 200ml Bình cầu này được đặt trong một bể ổn nhiệt có gắn nhiệt kế để kiểm tra nhiệt độ Phản ứng hoà tan diễn ra trong 22 giờ ở 1200C

Sử dụng khí N2 để loại bỏ ảnh hưởng của O2 trong suốt quá trình phản ứng Sau 22 giờ, sản phẩm thu được là một dung dịch nhớt có màu nâu đậm Do keratin tái kết tinh trong dung môi butanol và chất lỏng ion tan tốt trong dung môi này nên sau khi nhiệt độ dung dịch trở về nhiệt độ phòng, thêm 200 ml butanol vào bình cầu và khuấy liên tục trong 2 giờ để thu hồi karatin và loại bỏ chất lỏng ion Sử dụng màng

+ B1a: Mẫu keratin thu được ở bước 2 của thí nghiệm tách chiết với dung môi hoà tan là [BMIM]Cl

+ B2a: Mẫu keratin thu được ở bước 2 của thí nghiệm tách chiết với dung môi tách chiết là [BDIM]Cl

- Bước 3: Đông khô dung dịch sau lọc 2 Mẫu thu được kí hiệu là B1b và B2b (dung môi tách chiết lần lượt là [BMIM]Cl và [BDIM]Cl)

25

Hình 2.1 Quy trình thí nghiệm tách chiết keratin từ lông gà

2.2.2 Phương pháp cấy ghép ethyl acrylate và methyl methacrylate lên sợi keratin lông gà

Quy trình thí nghiệm cấy ghép ethyl acrylate và methyl methacrylate lên sợi keratin lông gà về cơ bản tương tự như thí nghiệm tách chiết keratin từ lông gà Thí nghiệm này được thực hiện nhằm tạo ra vật liệu polymer: keratin lông gà cấy ghép monomer Quy trình thí nghiệm được mô tả trong hình 2.3, gồm 3 bước làm như sau:

- Bước 1: Cho 1 (g) lông gà và 15 (g) chất lỏng ion ([BMIM]Cl hoặc [BDIM]Cl) vào bình cầu 200ml Bình cầu này được đặt trong một bể ổn nhiệt có gắn nhiệt kế để kiểm tra nhiệt độ Phản ứng hoà tan diễn ra trong 22 giờ ở 1200C

Sử dụng khí N2 để loại bỏ ảnh hưởng của O2 trong suốt quá trình phản ứng Sau 22 giờ, sản phẩm thu được là một dung dịch nhớt có màu nâu đậm Điều chỉnh nhiệt độ dung dịch xuống 800C, sau đó thêm 1(g) dung dịch monomer (MMA hoặc EA) và 0.003(g) chất khơi mào (AIBN) Duy tri các điều kiện thí nghiệm trong vòng 24 giờ tiếp theo, thu được dung dịch polymer màu nâu đậm Sau khi nhiệt độ dung dịch trở

về nhiệt độ phòng, thêm 200 ml butanol vào bình cầu và khuấy liên tục trong 2 giờ

26

để thu hồi polymer keratin-cấy ghép-monomer, loại bỏ chất lỏng ion và monomer

Sử dụng màng lọc thuỷ tinh để tách polymer ra khỏi dung dịch Tại bước làm này thu được các mẫu vật liệu, kí hiệu là B1E, B1M, B2E and B2M và dung dịch sau lọc (D3)

+ Mẫu B1E: Keratin cấy ghép EA trong dung môi [BMIM]Cl

+ Mẫu B1M: Keratin cấy ghép MMA trong dung môi [BMIM]Cl

+ Mẫu B2E: Keratin cấy ghép EA trong dung môi [BDIM]Cl

+ Mẫu B2M: Keratin cấy ghép MMA trong dung môi [BDIM]Cl

Các mẫu vật liệu này được sấy khô ở 1100C trong 24 giờ, sau đó rửa lại 2 lần bằng 50ml butanol để loại bỏ chất lỏng ion, sau đó sấy khô

- Bước 2: Sử dụng máy cô cất chân không để loại bỏ butanol trong dung dịch D3 Khi thể tích dung dịch còn lại khoảng 50ml, chuyển dung dịch sang màng thẩm tách, ngâm màng thẩm tách có chứa dung dịch trong nước trong vòng 24 giờ Dùng màng lọc thuỷ tinh để thu hồi chất rắn và tách riêng dung dịch sau lọc (D4) Các mẫu chất rắn được sấy khô ở 1100C trong 24 giờ Tại bước làm này, các mẫu chất rắn thu được được kí hiệu là B1Ea, B1Ma, B2Ea và B2Ma Trong đó:

a: Kí hiệu cho biết mẫu được thu hồi ở bước 2 trong thí nghiệm cấy ghép monomer lên sợi keratin lông gà)

1,2 : Kí hiệu cho biết thí nghiệm được thực hiện trong dung môi [BMIM]Cl

và [BDIM]Cl

E: monomer ethyl acrylate

M: methyl methacrylate

- Bước 3: Đông khô dung dịch sau lọc 2 Mẫu thu được kí hiệu là B1Eb,

B1Mb, B2Eb và B2Mb (b: Kí hiệu cho biết mẫu thu hồi được ở bước 3 trong thí nghiệm cấy ghép monomer lên sợi keratin lông gà)

27

Hình 2.2 Quy trình thí nghiệm cấy ghép monomer lên sợi keratin lông gà

Bảng 2.1: Bảng tóm tắt các thí nghiệm tách chiết keratin từ lông gà và cấy ghép

monomer lên sợi keratin lông gà

Thí nghiệm

Lông

gà (1g)

Chất khơi mào AIBN (0.003g)

28

2.2.3 Thí nghiệm đổ khuôn film từ các mẫu vật liệu polymer cấy ghép

Thí nghiệm đổ khuôn film là thí nghiệm đầu tiên cần thực hiện với các mẫu vật liệu thu được để khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu trong thực tế Các mẫu vật liệu polymer cấy ghép thu được đều ở dạng bột hoặc vẩy rắn Vì vậy, để có thể tạo thành các hình dạng nhất định, các mẫu vật liệu cần được hoà tan trong một dung môi nào đó sau đó đổ khuôn trên tấm thuỷ tinh mỏng Mẫu vật liệu được lựa chọn là mẫu có khả năng đổ khuôn thành các tấm film mỏng, không bị gãy vỡ Thí nghiệm này gồm 2 bước như sau:

- Bước 1: Khảo sát khả năng hoà tan của mẫu vật liệu trong các dung môi khác nhau

Dựa trên kết quả thí nghiệm tách chiết keratin từ lông gà và thí nghiệm cấy ghép monomer lên sợi keratin lông gà, các mẫu vật liệu được lựa chọn để tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hoà tan của vật liệu trong các dung môi khác nhau Trong thí nghiệm này, các mẫu vật liệu được hoà tan trong các dung môi sau: nước, methanol, acetone, pyridine, N, N-dimethylformamide (DMF), Pyridine, N-methyl-2-prolidone (NMP), Dimethyl Sulfoxide (DMSO) 0.05 (g) mẫu vật liệu được cho vào các lọ thuỷ tinh 5ml, mỗi lọ có chứa 2ml dung môi hoà tan Sau 48 giờ, các mẫu vật liệu chưa được hoà tan hoàn toàn được gia nhiệt ở nhiệt độ 1100C trong 4 giờ Trong quá trình gia nhiệt, sử dụng máy khuấy từ để tăng khả năng hoà tan của mẫu vật liệu trong dung môi

Bước 2: Đổ khuôn film

Dung dịch các mẫu vật liệu đã hoà tan hoàn toàn ở nhiệt độ thường được sử dụng để đổ khuôn film Các mẫu dung dịch được dàn đều trên tấm kính mỏng, sau

đó sấy khô ở 800C trong 24 giờ Khả năng hình thành các tấm film mỏng cho thấy khả năng tạo thành các hình dạng khác nhau của các mẫu vật liệu khi đưa vào ứng dụng trong thực tế

2.2.4 Các phương pháp xác định tính chất nhiệt của vật liệu

Các phương pháp xác định tính chất nhiệt được sử dụng để khảo sát độ bền nhiệt của các mẫu vật liệu, xác định các nhiệt độ đặc trưng cho các quá trình thay

29

đổi trạng thái vật lý của mẫu Ngoài ra, từ các kết quả phân tích nhiệt cũng có thể

dự đoán được 1 phần cấu trúc của các mẫu vật liệu thu được Trong luận văn này, tính chất nhiệt của các mẫu vật liệu thu được được xác định bởi phương pháp phân tích nhiệt trọng lực (TGA) kết hợp với phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phương pháp quét nhiệt vi sai (DSC) Các yếu tố khảo sát gồm có:

- Sự biến thiên trọng lượng của mẫu theo nhiệt độ Từ đó các định được độ

giảm khối lượng của mẫu khi nhiệt độ tăng, nhiệt độ phá huỷ mẫu, từ đó đánh giá

độ bền nhiệt của vật liệu

- Nhiệt chuyển pha thuỷ tinh (Tg:) là nhiệt độ mà tại đó vật liệu chuyển từ

tính pha cao su sang pha thuỷ tinh Đây là một đặc trưng rất quan trọng đối với các vật liệu polymer Khi làm lạnh polyme xuống dưới Tg, vật liệu trở nên cứng và giòn như thuỷ tinh (thuỷ tinh hoá), không còn đặc tính mềm dẻo đặc trưng của cao su nữa Chính vì đặc tính này, một số polymer có Tg tương đối cao, thường cao hơn nhiệt độ môi trường , khi sử dụng vật liệu tồn tại trong trạng thái thuỷ tinh, được gọi

là nhựa cứng Ngược lại, một số loại polymer được gọi là nhựa nhiệt dẻo do có Tg thấp, thường dưới 00C, khi dùng vật liệu thường tồn tại ở trạng thái cao su

- Nhiệt độ tái kết tinh (Tc): Là nhiệt độ mà tại đó diễn ra quá trình tái sắp xếp

các tinh thể trong cấu trúc của vật liệu

- Nhiệt độ nóng chaỷ (Tm): Là nhiệt độ mà tại đó, vật liệu tồn tại ở trạng thái

lỏng Đây là một trong những đặc điểm quan trọng của vật liệu polymer, vì đặc điểm này quyết định khả năng tái chế và tái sử dụng của polymer

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng kết hợp phương pháp phân tích

nhiệt vi sai (TGA và DTA)

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

- Cơ sở của phương pháp: Khi gia nhiệt đối với 1 mẫu vật liệu, khối lượng của nó sẽ bị giảm đi do bay hơi nước, hoặc do xảy ra các phản ứng hoá học có giải phóng khí Một số vật liệu cũng có thể nhận được khối lượng do chúng phản ứng với môi trường kiểm tra Dựa vào đặc điểm này, phương pháp TGA ghi lại sự thay đổi khối lượng của mẫu như một hàm của nhiệt độ trong suốt quá trình gia nhiệt

30

- Ứng dụng của phương pháp: Xác định sự thay đổi của khối lượng mẫu vật liệu theo nhiệt độ Từ đó dự đoán độ bền nhiệt vủa vật liệu và các quá trình phá huỷ cấu trúc vật liệu dẫn đến sự thay đổi về mặt khối lượng

- Nguyên lý hoạt động của thiết bị TGA: Mẫu vật liệu được cân liên tục theo một chương trình nhiệt độ đã cài đặt Trong quá trình tăng nhiệt độ, các quá trình hoá lý xảy ra trong mẫu đo dẫn tới sự thay đổi khối lượng của mẫu Bộ phận cảm biến ghi lại sự thay đổi này sau đó chuyển tín hiệu về máy tính và kết quả thu được

là giản đồ TGA biểu diễn sự thay đổi khối lượng mẫu vật liệu theo thời gian

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)

- Cơ sở của phương pháp: Khi gia nhiệt với cả mẫu đo và một mẫu trơ về nhiệt độ, do xảy ra các quá trình chuyển pha trong mẫu đo tương ứng với sự thu nhiệt và toả nhiệt, nên hiệu nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh (∆T) sẽ thay đổi Dựa vào đặc điểm này, phương pháp DTA sẽ ghi lại liên tục sự khác biệt nhiêt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh khi tác động chương trình nhiệt đồng thời lên cả 2 mẫu

- Ứng dụng của phương pháp: Cho biết các giá trị nhiệt độ mà tại đó xảy ra các quá trình thu nhiệt và toả nhiệt khi gia nhiệt đối một mẫu vật liệu

- Nguyên lý hoạt động của thiết bị DTA: Lò chứa mẫu có dạng đối xứng gồm

2 buồng và có chứa một cặp nhiệt Mẫu đo được đặt trong 1 buồng, mẫu chuẩn được đặt trong buồng còn lại Hiệu nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu chuẩn được đo liên tục, được khuếch đại và thể hiện dưới dạng đồ thị

Trong nghiên cứu này, kết quả TGA và DTA được ghi đồng thời bởi thiết bị kết hợp TG-DTA Chương trình nhiệt độ khảo sát từ 50-5000C, tốc độ gia nhiệt là

100C/phút