3.3.1. Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA)
Các kết quả phân tích TGA được thể hiện trong hình 3.4 và hình 3.5 dưới đây:
41
Hình 3.5. Đường TGA của các mẫu B2, B2E, B2M
Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng cho thấy, đường TGA của các mẫu keratin tách chiết (B1và B2) tương tự với đường TGA của các mẫu keratin cấy ghép monomer (B1E, B1M, B2E và B2M). Khi nhiệt độ tăng đều từ 500C đến 5000C, tất cả các mẫu vật liệu đều trải quả 2 quá trình giảm khối lượng chính: khối lượng các mẫu vật liệu giảm nhẹ trong khoảng nhiệt độ từ 500C đến 2300C và giảm nhanh chóng khi nhiệt độ tăng từ 2300C đến 5000C. Sự thay đổi khối lượng của các mẫu vật liệu trong 2 khoảng nhiệt độ trên cũng đã được tìm thấy trong các nghiên cứu trước đây. Trong nghiên cứu của Ana Laura Martinez-Hernandez và cộng sự (2003), mẫu keratin không cấy ghép monomer và mẫu keratin cấy ghép MMA có đường TGA gần như trùng khít, trong đó quá trình giảm khối lượng đầu tiên xảy ra từ 250C đến khoảng 2200C, quá trình giảm nhiệt độ thứ 2 xảy ra từ 2200C đến 4000C [4]. Enqui Jin và công sự (2011) cũng chỉ ra rằng, nhiệt độ mà tại đó keratin cấy ghép methyl acrylate bị phá huỷ cấu trúc là khoảng 2280C [12]. Trong một nghiên cứu khác về biến tính keratin lông gà bằng phương pháp cyanoethyl hoá, kết quả phân tích nhiệt trọng lượng cũng cho thấy, có sự giống nhau giữa mẫu keratin chưa biến tính và mẫu keratin đã được biến tính. Cả 2 mẫu vật liệu này đều trải qua 2 quá trình giảm khối lượng khi nhiệt độ tăng từ 500C đến 5500C, trong đó khối lượng của cả 2 mẫu vật liệu đều giảm nhanh từ 2400C đến 5500C [25]. Theo các tác giả, trong giai đoạn đầu gia nhiệt, do xảy ra quá trình thoát hơi nước, nên khối
42
lượng mẫu vật liệu giảm nhẹ. Ở khoảng nhiệt độ cao hơn (thường lớn hơn 2000C), do cấu trúc của keratin đã bị phá huỷ nên khối lượng mẫu vật liệu giảm đi nhanh chóng. Điều này được thể hiện bởi độ dốc của đường TGA của từng mẫu vật liệu.
Hình 3.6. Đường TGA của mẫu keratin biến tính và mẫu keratin không biến tính [4, 25]
(a, b: mẫu keratin không cấy ghép MMA và mẫu keratin cấy ghép MMA) Nhìn chung, trong giai đoạn đầu gia nhiệt, khối lượng của tất cả các mẫu đều giảm khoản 10% so với khối lượng ban đầu. So sánh khối lượng mẫu mất đi của từn mẫu vật liệu trong khoảng nhiệt độ từ 2300C -2500C nhận thấy:
- Nhóm vật liệu B1, B1E, B1M: khối lượng mẫu giảm đi gần bằng nhau (B1: 70%, B1E: 71%, B1M: 72%)
- Nhóm vật liệu B2, B2E, B2M: khối lượng mẫu keratin tách chiết B2 giảm nhiều hơn so với 2 mẫu keratin cấy ghép monomer (B2: 75%, B2E: 63%, B2M: 71%)
Từ kết quả trên có thể dự đoán các mẫu vật liệu B1, B1E, B1M có độ bền nhiệt tương đối giống nhau, trong nhóm vật liệu còn lại, mẫu vật liệu cấy ghép monomer B2E và B2M bền nhiệt hơn so với mẫu keratin tách chiết B2.
43
3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA)
Kết quả phân tích DTA được thể hiện trong hình 3.7 và hình 3.8 dưới đây:
Hình 3.7. Đường DTA của các mẫu vật liệu B1, B1E, B1M
Hình 3.8. Đường DTA của các mẫu vật liệu B2, B2E, B2M
Các kết quả biểu diễn trên hình 3.7 và 3.8 cho thấy, tất cả các mẫu vật liệu đều trải qua 2 quá trình thu nhiệt thể hiện bởi 1 đỉnh thu nhiệt nhỏ xuất hiện ở khoảng 1000C tương ứng với quá trình bay hơi nước của các mẫu vật liệu và 1 đỉnh thu nhiệt lớn hơn xuất hiện ở khoảng 220-2300C tương ứng với sự phá huỷ cấu trúc vật liệu. Sự xuất hiện của các đỉnh thu nhiệt này trên các kết quả DTA được giải thích như sau: khi nhiệt độ tăng, mẫu hấp thụ nhiệt đến một nhiệt độ xác định, mẫu
44
đo xảy ra quá trình mất nước và phá huỷ cấu trúc. Do hấp thụ nhiệt nên nhiệt độ của mẫu tăng lên, trong khi đó mẫu đối chứng là mẫu trơ về nhiệt nên hiệu nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu đối chứng (∆T) tăng. Sự tăng lên của ∆T được thể hiện bởi sự lệch khỏi đường nền, tạo nên một đỉnh peak tương ứng với quá trình thu nhiệt. Trong phép đo này, đỉnh peack thu nhiệt được quy định theo chiều đi xuống. Khi quá trình thu nhiệt kết thúc, giá trị ∆T đạt một cân bằng mới cho đến khi diễn ra các quá trình tiếp theo. Sự xuất hiện của các đỉnh peak toả nhiệt trên đường DTA cũng được giải thích tương tự .
Kết quả phân tích DTA trên hình 3.7 và 3.8 cũng cho thấy ở khoảng nhiệt độ từ 200-3000C, các đỉnh thu nhiệt của các mẫu vật liệu B1, B1E và B1M xuất hiện tương đối giống nhau trong khi đó, đỉnh thu nhiệt của mẫu vật liệu keratin tách chiết (B2) xuất hiện sớm hơn so với các mẫu keratin cấy ghép (B2E, B2M). Kết quả này có thể cho dự đoán rằng các mẫu keratin cấy ghép (B2E, B2M) bền nhiệt hơn mẫu keratin tách chiết (B2). Theo Enqui Jin (2011), do các liên kết carbon-carbon trong nhánh polymer nhân tạo bền nhiệt hơn so với liên kết peptide của phân tử keratin nên các mẫu keratin cấy ghép có thể bền nhiệt hơn các mẫu keratin tách chiết [12].
Ngoài ra, kết quả phân tích DTA còn cho thấy có sự khác biệt giữa đường DTA của các mẫu vật liệu keratin tách chiết B1, B2 và mẫu vật liệu keratin cấy ghép monomer B1E, B1M, B2E và B2M ở khoảng nhiệt độ 300-5000C. Sự xuất hiện của các đỉnh thu nhiệt nhỏ trên đường DTA của các mẫu keratin cấy ghép ở khoảng nhiệt độ trên 3000C chứng tỏ phản ứng cấy ghép monomer lên sợi keratin đã xảy ra trong cả 4 trường hợp cấy ghép. Các đỉnh thu nhiệt trong khoảng nhiệt độ 300- 4000C xuất hiện do quá trình thu nhiệt của quá trình phá huỷ cấu trúc các nhánh polymer cấy ghép trên sợi keratin.
Như vậy, có sự phù hợp giữa kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA và phân tích nhiệt trọng lực TGA. Trong khoảng nhiệt độ từ 50 -5000C, các mẫu đều trải qua quá trình mất nước ở khoảng nhiệt độ 0-2300C và quá trình phá huỷ cấu trúc diễn ra ở khoảng 230-5000C. Trong nhóm mẫu vật liệu B2, B2M, B2E, các mẫu vật liệu cấy ghép monomer cho thấy sự bền nhiệt hơn so với mẫu vật liệu keratin tách chiết. Kết
45
quả DTA cũng cho thấy có sự tham gia của monomer cấy ghép lên sợi keratin ở cả 4 trường hợp cấy ghép.
3.2.3. Kết quả quét nhiệt vi sai (DSC)
Các kết quả quét nhiệt vi sai (DSC) và các nhiệt độ đặc trưng của từng mẫu vật liệu được thể hiện trong các hình và bảng dưới đây.
Hình 3.9. Đường DSC của mẫu vật liệu B1
46
Hình 3.11. Kết quả đo DSC của mẫu vật liệu B1M
47
Hình 3.13. Kết quả đo DSC của mẫu vật liệu B2E
48
Bảng 3.3. Nhiệt độ đặc trưng của các hiệu ứng nhiệt
Mẫu Nhiệt độ
chuyển thuỷ tinh Tg (0C) Nhiệt độ tái kết tinh Tc (0C) Nhiệt độ nóng chaỷ Tm (0C) B1 60.35 124.01 201.07 B1E -20.29 56.99 181.14 B1M _ 89.03 189.00 B2 16.91 63.46 206.56 B2E 19.01 82.45 178 B2M 15.14 82.08 169.03
Đường DSC của các mẫu vật liệu thể hiện trên hình 3.9 và 3.10 cho thấy, ngoại trừ mẫu B1M, khi nhiệt độ tăng đều từ -500C đến 2500C các mẫu vật liệu đều trải qua 3 quá trình chuyển pha bao gồm
- Chuyển pha thuỷ tinh: thể hiện bởi sự thay đổi đường nền hình chữ Z - Pha tái kết tinh: thể hiện bởi đỉnh toả nhiệt
- Pha nóng chảy: thể hiện bởi đỉnh thu nhiệt
(Các đỉnh thu nhiệt được quy định theo chiều đi xuống)
Đặc điểm này chứng tỏ, mẫu vật liệu có cấu trúc bán tinh thể (semi- crystalline). Nghĩa là, trong cấu trúc vật liệu tồn tại cả vùng có cấu trúc tinh thể-các phân tử được sắp xếp 1 cách có trật tự và vùng cấu trúc vô định hình- các phân tử sắp xếp một cách tự do, không trật tự.
Kết quả trong bảng 3.3 cho thấy, cả monomer cấy ghép và chất lỏng ion đều có thể ảnh hưởng tới các tính chất nhiệt của vật liệu thu được. Cụ thể, mẫu keratin tách chiết và mẫu keratin cấy ghép sử dụng cùng một dung môi hoà tan (ví dụ: B1và B1E, B1M; B2 và B2E, B2M) có sự khác biệt rõ rệt về các giá trị nhiệt chuyển pha
49
thuỷ tinh, nhiệt độ tái kết tinh và nhiệt độ nóng chảy. Mặt khác, trong cùng một điều kiện phản ứng, cùng cấy ghép một loại monomer, các giá trị nhiệt độ đặc trưng của các mẫu vật liệu sử dụng dung môi [BMIM]Cl và [BDIM]Cl là khác nhau. Ví dụ: giá trị Tg của mẫu B1E là -20,290C trong khi đó giá trị Tg của mẫu B2E 19,010C. Sự khác biệt này có thể là do ảnh hưởng của chất lỏng ion [BMIM]Cl, [BDIM]Cl tới quá trình cấy ghép monomer lên sợi keratin.
- Nhiệt chuyển pha thuỷ tinh (Tg)
Căn cứ vào các giá trị nhiệt chuyển pha thuỷ tinh xác định được từ đường cong DSC, tính chất của mẫu vật liệu xác định theo giá trị này được tóm tắt như sau:
+ Mẫu B1 : do giá trị Tg đạt 60,350C nên trong điều kiện môi trường, mẫu vật liệu cứng, giòn và tồn tại ở trạng thái thuỷ tinh.
+ Mẫu B1E: Tg=-20,290C. Vì vậy, trong điều kiện môi trường, mẫu vật liệu có tính chất mềm dẻo đặc trưng của cao su.
+ Các mẫu vật liệu B2 (Tg=16,910C), B2E (Tg=19,010C), B2M (Tg=15,140C): tính chất của các vật liệu này sẽ thay đổi từ tính chất mềm dẻo của vật liệu cao su sang tính giòn, cứng của thuỷ tinh hoặc ngược lại tuỳ thuộc vào nhiệt độ môi trường.
+ Mẫu B1M: trong cấu trúc của mẫu, vùng vô định hình có thể không đáng kể so với vùng kết tinh, do đó không quan sát được sự chuyển pha thuỷ tinh trên đường cong DSC của mẫu.
- Nhiệt tái kết tinh (Tc):
So sánh nhiệt tái kết tinh của nhóm mẫu vật liệu B1, B1E và B1M và nhóm mẫu vật liệu B2, B2E và B2M nhận thấy có sự khác biệt giữa 2 nhóm mẫu trên về nhiệt độ tái kết tinh:
+ Nhóm mẫu B1, B1E và B1M: mẫu vật liệu cấy ghép B1E và B1M có nhiệt độ kết tinh thấp hơn mẫu keratin tách chiết B1.
50
+ Nhóm mẫu B2, B2E và B2M: mẫu vật liệu cấy ghép B2E và B2M có nhiệt độ kết tinh cao hơn so với mẫu keratin tách chiết B2.
Ngoài ra, kết hợp giá trị nhiệt độ tái kết tinh và nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh của các mẫu vật liệu nhận thấy, hầu hết các tính chất mềm dẻo của các mẫu vật liệu tồn tại trong khoảng giới hạn nhiệt độ tương đối rộng. Đối với nhóm mẫu B2, B2E và B2M, việc cấy ghép monomer làm tăng khoảng nhiệt độ mà tại đó vật liệu có tính chất mềm dẻo của vật liệu cao su: 16,91-63,460C đối mẫu keratin tách chiết B2, 19,01-82,450C và 15,41-82,08 đối với mẫu keratin cấy ghép B2E và B2M.
- Nhiệt độ nóng chảy (Tm)
Theo như kết quả phân tích DSC, tất cả các mẫu vật liệu thu được đều tồn tại giá trị nhiệt độ nóng chảy (Tm). Như vậy, các mẫu vật liệu này đều có thể tồn tại ở trạng thái mà tại đó mẫu vật liệu chỉ thay đổi tính chấy vật lý, không có sự thay đổi về tính chất hoá học và có thể tái tạo lại hình dạng mới. Đây chính là tính nhiệt dẻo của vật liệu, một đặc tính quan trong vật liệu polymer có thể được tái sử dụng. Thêm vào đó, nhiệt độ nóng chảy của các mẫu vật liệu keratin cấy ghép monomer đều thấp hơn so với các mẫu vật liệu keratin tách chiết:
+ B1E:1810C, B1M: 1890C, B2E: 1780C và B2M: 169,030C + B1: 201,70C, B2: 206,560C
Do cấu trúc của protein có thể bị phá huỷ ở khoảng 2000C nên giá trị nhiệt
độ nóng chảy của các vật liệu keratin biến tính nên thấp hơn 2000C để tránh hiện
tượng phá vỡ cấu trúc keratin của vật trong quá trình giá nhiệt, tái sử dụng. Từ kết
quả trên cho thấy, phương pháp cấy ghép monomer EA và MMA lên sợi keratin đã
đáp ứng được yêu cầu này. Trong đó các mẫu vật liệu cấy ghép sử dụng chất lỏng
ion [BDIM]Cl làm dung môi cho nhiệt độ chảy mềm thấp hơn so với các mẫu vật
liệu khác.
Ngoài ra, kết quả quét nhiệt vi sai trong các nghiên cứu biến tính keratin lông gà bằng phương pháp acetylen hoá hoặc cấy ghép monomer trong dung dịch đều cho thấy không quan sát được nhiệt độ nóng chảy của keratin chưa biến tính [9,12]. Tuy nhiên, các kết quả DSC trong luận văn này cho thấy keratin tách chiết từ lông
51
gà sử dụng chất lỏng ion làm dung môi hoà tan có nhiệt độ nóng chảy vào khoảng 2000C. Điều này chứng tỏ sử dụng chất lỏng ion có thể cải thiện tính chất nhiệt dẻo của keratin tách chiết từ lông gà.
Đối với các mẫu keratin cấy ghép, theo nghiên cứu của Narendra Reddy và cộng sự (2013), nhiệt độ nóng chảy của keratin cấy ghép EA và MMA trong dung dịch có tính acid lần lượt là 1700C và 1590C [26]. Trong một nghiên cứu khác, tác giả này và cộng sự nghiên cứu biến tính keratin bằng phương pháp cyanoethyl hoá. Kết quả cho thấy keratin biến tính bằng phương pháp này cũng có tính chất nhiệt dẻo với nhiệt độ nóng chảy là 1670C [25]. Như vậy, có thể cấy ghép monomer EA và MMA lên sợi keratin trong chất lỏng ion [BMIM]Cl hoặc [BDIM]Cl để chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo. Nhiệt độ nóng chảy của các mẫu vật liệu này nhìn chung tương đương với nhiệt độ nóng chảy của keratin biến tính trong các nghiên cứu trước đây.
3.4. Thí nghiệm đổ khuôn film
Kết quả thí nghiệm khảo sát khả năng hoà tan của các mẫu vật liệu trong một số dung môi
Các mẫu vật liệu sau khi ngâm trong các dung môi khác nhau trong vòng 48 giờ ở nhiệt độ thường cho thấy, chỉ có dung môi DMSO hoà tan hoàn tàn các mẫu vật liệu. Đối với các dung môi còn lại, các mẫu vật liệu không tan hoặc chỉ tan 1 phần. Tiếp tục gia nhiệt đến 1100C kết hợp với khuấy đều bằng con khuấy từ trong vòng 3h nhận thấy các mẫu vật liệu chỉ hoà tan hoàn toàn trong dung môi NMP. Tuy nhiên, thực tế cho thấy dung dịch thu được khi hoà tan mẫu vật liệu trong dung môi NMP gia nhiệt ở 1100C trong 24 giờ có độ nhớt cao, nhanh chóng bị đông đặc khi đổ khuôn film và không dàn được tấm film mỏng. Vì vậy, các mẫu vật liệu hoà tan trong dung môi DMSO được sử dụng để tiến hành đổ khuôn film. Ngoài ra, kết quả thí nghiệm cũng cho thấy nhóm các mẫu vật liệu sử dụng chất lỏng ion [BDIM]Cl làm dung môi trong quy trình tách chiết và quy trình cấy ghép monomer nhìn chung bền hơn so với nhóm các mẫu vật liệu sử dụng [BMIM]Cl trong 2 quy trình này.
52
Bảng 3.4. Khả năng hoà tan của các mẫu vật liệu trong một số dung môi
B1 B1E B1M B2 B2E B2M H2O ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ Methanol ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ Acetone ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ Pyridine ‒ ± ± ‒ ‒ ‒ ‒ ± ± ‒ ‒ ‒ DMF ‒ ± ± ‒ ‒ ‒ ± ± ± ± ± ± NMP ± ± ± ‒ ‒ ‒ + + + + + + DMSO + + + + + +
-: không tan; ±: tan một phần; +: tan hoàn toàn
Kết quả thí nghiệm đổ khuôn film
Dung dịch các mẫu vật liệu hoà tan trong dung môi DMSO được dàn đều trên một tấm kính mỏng, đưa vào tủ sấy ở nhiệt độ 800C trong 24 giờ. Kết quả như sau:
+ Mẫu keratin tách chiết B1, B2: không hình thành được tấm film mỏng. Mẫu vật liệu bị khô, giòn, vỡ thành các mảnh vụn nhỏ.
+ Mẫu vật liệu keratin cấy ghép monomer B1E, B2E, B1M và B2M: có thể hình thành các tấm fim mỏng, dày khoảng 2mm (Hình 3. 11)
Như vậy, mặc dù cả 6 mẫu vật liệu đề có thể tồn tại ở trạng thái nóng chảy khi được gia nhiệt đến nhiệt độ chảy mềm xác định, tuy nhiên, chỉ có các mẫu vật liệu cấy ghép có khả năng đổ khuôn, tái tạo lại hình dạng mới. Đây là một trong
:
