Đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ độc hại trong nước sông hồng đoạn chảy qua lãnh thổ việt nam

Hơn thế nữa hàng chục triệu dân được hưởng lợi ích trực tiếp từ sông Hồng, ô nhiễm nước con sông này gây ảnh hưởng lớn đến hoạt động sản xuất cũng như sinh hoạt của người dân, do đó việc

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

1.1 Khái quát về lưu vực Sông Hồng đoạn chảy qua lãnh thổ Việt Nam 3

1.2 Đặc tính ô nhiễm nước sông Hồng 4

1.2.1 Ô nhiễm và suy thoái nguồn nước ở một số vùng trọng điểm trong lưu vực 4

1.2.2 Ô nhiễm nguồn nước ở vùng nông thôn 6

1.3 Những nghiên cứu trước đây về ô nhiễm nước sông Hồng 7

1.4 Tình trạng ô nhiễm PAH trên thế giới và tại Việt Nam 8

1.4.1 Tình trạng ô nhiễm PAH trên thế giới 8

1.4.2 Tình trạng ô nhiễm PAH tại Việt Nam 9

1.5 Ứng dụng của phần mềm AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS 10

1.5.1 Giới thiệu về phần mềm AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS 10

1.5.2 Ứng dụng của phần mềm AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS 11

1.5.3 Quy trình phân tích bằng phần mềm AIQS-DB 15

1.6 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 18

1.7 Tính ưu việt của phần mềm 20

1.8 Giới hạn phát hiện của phương pháp AIQS-DB và phương pháp truyền thống 22 1.8.1 Thử nghiệm trên mẫu dung dịch chuẩn sử dụng phần mềm AIQS-DB 24

1.8.2 Phân tích dung dịch chuẩn cơ clo bằng phương pháp truyền thống 26

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, PHƯƠNG PHÁP VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 29 2.1 Đối tượng nghiên cứu 29

2.2 Phương pháp nghiên cứu 29

2.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu 29

2.2.2 Phương pháp điều tra và khảo sát thực tế 29

2.2.3 Phương pháp thực nghiệm 31

2.3 Nội dung nghiên cứu 35

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Kết quả phân tích 37

3.1.1 Các kết quả phân tích thu được 37

3.1.2 Kiểm soát chất lượng 40

3.2 Đánh giá sự có mặt của các nhóm chất khác nhau 42

3.2.1 Các hợp chất Hydrocarbons đa vòng thơm (PAHs) 42

3.2.2 Các hợp chất Sterol 50

3.3 Đánh giá sự phân bố của các chất 53

3.3.1 Các chất thuộc nhóm PAHs 53

3.3.2 Các chất thuộc nhóm Sterol 61

3.4 Thảo luận về các nguồn ô nhiễm và đặc trưng của chúng 65

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66

Kết luận 66

Kiến nghị 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

PHỤ LỤC 71

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô bộ môn Công nghệ môi trường, khoa môi trường, trường Đại học khoa học tự nhiên- Đại học quốc gia

Hà Nội, lãnh đạo Viện Công nghệ môi trường-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu tại trường

và tại Viện

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 25 tháng 6 năm 2014

Học viên Bùi Sỹ Bách

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AIQS-DB Automated Identification and Quantification System using a

Database (hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở

dữ liệu)

PAH Polycyclic aromatic hydrocacbon (hydrocarbon thơm đa

nhân) PCR Polymerase Chain Reaction (phản ứng chuỗi trùng hợp) USEPA United State Environmental Protection Agency (Cục bảo vệ

môi trường Hoa Kỳ) NOEL No observed effect level (Liều lượng cao nhất của

độc chất mà tại nồng độ đó không quan sát thấy ảnh hưởng nhiễm độc đến cơ thể sinh vật thực nghiệm ppm Đơn vị một phần triệu (mg/l)

μm Micromet

KCN Khu công nghiệp

KCX Khu chế xuất

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Điểm khác biệt giữa cách thức khảo sát môi trường từ trước tới nay với cách thức điều tra trong nghiên cứu này 12 Bảng1.2 Danh sách các chất hữu cơ đã được phân tích bằng phần mềm AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS Shimadzu 14 Bảng 2.1 Tổng hợp các vị trí lấy mẫu 29 Bảng 3.1 Nồng độ các chất hữu cơ độc hại trong mẫu nước tại các vị trí nghiên cứu 38 Bảng 3.2 Độ thu hồi, RSD, hệ số phân bố octane- nước của chuẩn đồng hành 41 Bảng 3.3 Tính chất vật lý của một số loại PAH 48

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Lưu vực Sông Hồng 3

Hình 1.2 Hệ thống cơ sở dữ liệu AIQS 11

Hình 1.3 Quy trình phân tích bằng phần mềm AIQS -DB 18

Hình 2.2a Tổng hợp các vị trí lẫy mẫu dọc theo sông Hồng 30

Hình 2.2b Tổng hợp các vị trí lẫy mẫu dọc theo sông Hồng 31

Hình 2.3 Quy trình chiết pha rắn [2] 33

Hình 2.4 Sơ đồ phân tích mẫu [2]……… 35

Hình 3.1 Mối tương quan giữa độ thu hồi và LogPow 42

Hình 3.2 Cấu trúc hóa học của một số loại PAHs [10] 44

Hình 3.3 Nồng độ của nhóm PAHs tại các điểm nghiên cứu 49

Hình 3.4 Công thức hóa học 51

Hình 3.5 Nồng độ của nhóm Sterols tại các điểm nghiên cứu 52

Hình 3.6 Nồng độ của Naphthalene tại các điểm nghiên cứu 53

Hình 3.7 Nồng độ của 2-Methylnaphthalene tại các điểm nghiên cứu 54

Hình 3.8 Nồng độ của 1-Methylnaphthalene tại các điểm nghiên cứu 55

Hình 3.9 Nồng độ của Acenaphthylene tại các điểm nghiên cứu 55

Hình 3.10 Nồng độ của Acenaphthene tại các điểm nghiên cứu 56

Hình 3.11 Nồng độ của Fluorene tại các điểm nghiên cứu 56

Hình 3.12 Nồng độ của Phenanthrene tại các điểm nghiên cứu 57

Hình 3.13 Nồng độ của 3-Methylphenanthrene tại các điểm nghiên cứu 58

Hình 3.14 Nồng độ của 2-Methylphenanthrene tại các điểm nghiên cứu 58

Hình 3.15 Nồng độ của 9-Methylphenanthrene tại các điểm nghiên cứu 59

Hình 3.16 Nồng độ của Fluoranthene tại các điểm nghiên cứu 59

Hình 3.17 Nồng độ của Pyrene tại các điểm nghiên cứu 60

Hình 3.18 Nồng độ của Coprostanol tại các điểm nghiên cứu 61

Hình 3.19 Nồng độ của Cholesterol tại các điểm nghiên cứu 62

Hình 3.20 Nồng độ của Cholestanol tại các điểm nghiên cứu 62

Hình 3.21 Nồng độ của Ergosterol tại các điểm nghiên cứu 63

Hình 3.22 Nồng độ của Campesterol tại các điểm nghiên cứu 63

Hình 3.23 Nồng độ của Stigmasterol tại các điểm nghiên cứu 64

Hình 3.24 Nồng độ của beta-Sitosterol tại các điểm nghiên cứu 64

MỞ ĐẦU

Hiện nay vấn đề về ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại ở các con sông lớn đang nhận được nhiều sự quan tâm từ các cấp ban ngành cũng như nhân dân địa phương Những năm gần đây, nước sông Hồng qua thành phố Lào Cai đột ngột chuyển màu đục ngầu tại nhiều thời điểm, có nhiều bọt nổi trôi kín mặt sông, mặc dù ngày hôm trước dòng nước rất trong xanh, mực nước sông Hồng biến đổi rất thất thường nhất

là vào mùa khô, sông thường chảy trái với quy luật tự nhiên và bốc mùi hôi thối Lưu vực sông ở Trung Quốc đã tiếp nhận nhiều nước thải và chất thải từ các nhà máy, xí nghiệp, vùng canh tác nông nghiệp và từ các khu dân cư thải ra Cứ mỗi năm hàng trăm các loại thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các chất kháng sinh được chế tạo và ứng dụng rộng rãi Sông Hồng là con sông lớn chảy qua chín tỉnh thành phố với các khu công nghiệp lớn, nhỏ đây cũng là nguyên nhân dẫn đến nước sông Hồng ô nhiễm Hơn thế nữa hàng chục triệu dân được hưởng lợi ích trực tiếp từ sông Hồng, ô nhiễm nước con sông này gây ảnh hưởng lớn đến hoạt động sản xuất cũng như sinh hoạt của người dân, do đó việc phân tích và nghiên cứu các chất hữu cơ độc hại trong nước sông Hồng này là công việc hết sức quan trọng đã và đang đặt ra đối với các nhà quản lý môi trường nói riêng và xã hội nói chung để từ đó tìm ra những biện pháp kịp thời bảo vệ nguồn nước sông Hồng và sức khỏe cộng đồng

Trong những năm gần đây tại Việt Nam, việc phân tích các thành phần hợp chất hữu cơ độc hại đã trở nên dễ dàng với lưu lượng lấy mẫu nhỏ, kết quả thu được nhanh chóng, độ chính xác cao, độ nhạy cao, trang thiết bị không quá phức tạp nhờ

kỹ thuật sắc ký khí Gas Chromatography (GC) và sắc ký lỏng (HPLC) Trong đó sắc ký khí GC đã trở thành một phương pháp sắc ký quan trọng nhất để tách, xác định cấu trúc, nghiên cứu các thông số độc chất môi trường như thuốc trừ sâu, diệt

cỏ, các hợp PCBs, các hydrocacbon đa vòng thơm PAHs, dư lượng kháng sinh

Trong thiết bị sắc ký khí khối phổ GC-MS thì bộ phận nhận diện, định dạng được các chất hữu cơ nằm trong một thư viện khối phổ của các chất đã được xác

định trước đóng vai trò hết sức quan trọng Nền cơ sở dữ liệu AIQS trong máy tính của hệ này chứa một lượng lớn thông tin về đường cong hiệu chuẩn và quang phổ khối lượng để xác định được 942 các hợp chất hữu cơ khác nhau

Nhằm đưa ra bức tranh tổng quát về ô nhiễm các hợp chất hữu cơ độc hại trên lưu vực sông Hồng đồng thời giới thiệu về tính ưu việt về cơ sở dữ liệu hiện đại

AIQS-DB trong phân tích chất hữu cơ bền tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “Đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ độc hại trong nước sông Hồng đoạn chảy qua lãnh thổ Việt Nam’’

Chương 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Khái quát về lưu vực Sông Hồng đoạn chảy qua lãnh thổ Việt Nam

Sông Hồng là 1 trong 9 hệ thống sông lớn ở Việt Nam có tổng diện tích lưu vực là 169.000 km2 trong đó phần diện tích lưu vực ở Trung Quốc là 81.240

Có những tâm mưa lớn như Hoàng Liên Sơn với lượng mưa năm tới 3552 mm, Sapa:

2833 mm, Yên Bái: 2106 mm Do lượng mưa lớn nên lưu lượng dòng chảy của Sông Hồng cũng khá lớn Lượng nước trung bình nhiều năm của hệ thống sông Hồng và sông Thái Bình khoảng 137 m3, trong đó lượng dòng chảy sản sinh trên lãnh thổ Việt Nam là

93 tỷ m3, chiếm 68% tổng lượng dòng chảy của toàn khu vực Trong vài chục năm gần đây, tình hình khí hậu thời tiết có nhiều diễn biến phức tạp do ảnh hưởng của sự thay đổi toàn cầu Vùng hạ du ven biển chịu ảnh hưởng của tác động nước biển dâng, những biến động của khí hậu thời tiết cùng với các tác động của con người thông qua các hoạt động kinh tế - xã hội đã và đang góp phần làm thay đổi phần nào diện mạo tự nhiên cũng như

chất lượng nước của lưu vực sông Hồng (Nông nghiệp và phát triển nông thôn, số 5/2003, tr 575 – 577)

1.2.1 Ô nhiễm và suy thoái nguồn nước ở một số vùng trọng điểm trong lưu vực

Theo số liệu khảo sát sơ bộ một vài năm gần đây cho thấy, chất lượng nước sông Hồng đã và đang bị ô nhiễm do ảnh hưởng của nước thải công nghiệp, quá trình đô thị hoá và việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật không theo quy định, nạn phá rừng, khai thác khoáng sản ở một số vùng trọng điểm trong khu vực

Thành phố Hà Nội: Theo số liệu thống kê tại Hà Nội, tổng lượng nước thải ngày đêm lên tới (350 – 450) ngàn m3, trong đó lượng nước thải công nghiệp là (85 – 90) ngàn m3 Tổng khối lượng chất thải sinh hoạt từ (1.800 – 2.000) m3/ngày đêm, trong khi đó lượng thu gom chỉ được 850 m3/ngày, phần còn lại được xả vào các khu đất ven các hồ, kênh mương trong nội thành, nói chung các chất thải đều không qua xử lý nên gây ô nhiễm; chỉ số oxy sinh hoá (BOD); oxy hoà tan; các chất NH4+

;

NO2-; NO3-; vượt quá quy chuẩn nhiều lần Nước ở các sông nội thành như Tô Lịch, sông Sét, sông Lừ, sông Kim Ngưu có màu đen và hôi thối Sông Nhuệ chịu ảnh hưởng nước thải của thành phố Hà Nội có các loại độc chất như: phenol hàm lượng cao gấp 10 lần so với tiêu chuẩn nước ăn uống sinh hoạt; hàm lượng chất hữu cơ, có

vi khuẩn gây bệnh cao; oxy hoà tan thấp Có thể nói nước sông Nhuệ đoạn thuộc

Hà Nội – Hà Tây cũ là không bảo đảm chất lượng cấp nước cho ăn uống sinh hoạt

Khu công nghiệp Lâm Thao - Việt Trì Đây là khu vực tập trung nhiều nhà máy hoá chất, chế biến thực phẩm, dệt, giấy nên nước nhiễm bẩn đáng kể Lượng nước thải ở đây đến 168.000 m3/ngày đêm, vào mùa cạn nước sông nhiễm bẩn nặng Như nhà máy Supe Lâm Thao thải 17.300 m3/ngày đêm với nước có pH = 6.0; nước có màu vàng, NaCl = 58.5 mg/l, NH4+ = 2.1 mg/l, NO2- = 0.24 mg/l, Fe = 19.0 mg/l, BOD = 23.7 mg/l, COD = 74.5 mg/l, NaF = 2.2 mg/l Nhà máy giấy Bãi Bằng xả hơn 144.000 m3/ngày đêm, nước có pH = 8.0, NaCl = 23.4 mg/l, H2S = 11.4 mg/l, oxy hoà tan = 10 mg/l, BOD = 6.5 mg/l, COD = 47 mg/l Nước sông Lô

từ nhà máy Giấy Bãi Bằng tới nhà máy Supe Lâm Thao bị nhiễm H2S nặng, có mùi trứng thối

Khu công nghiệp Tam Bạc - Hải Phòng Khu công nghiệp Tam Bạc - Hải Phòng xả nước thải vào sông Tam Bạc từ các nhà máy xi măng, ắc quy, mạ điện, giấy Nước thải nhà máy xi măng có pH = 7.5, chất lơ lửng 350 mg/l; BOD = 10 mg/l; oxy hoà tan 2.3 mg/l Nhà máy ắc quy thải nước có pH = 6.0; chất lơ lửng 159 mg/l; BOD = 12 mg/l; sắt = 2.7 mg/l; ôxy hoà tan 2.2 mg/l, các nguyên tố độc chì, kền Nhà máy mạ điện thải nước có pH = 5.5 mg/l; chất lơ lửng 300 mg/l, ôxy hoà tan 3.0 mg/l; các nguyên tố độc hại: chì, crom Nước thải nhà máy giấy có pH = 7.5; chất lơ lửng 270 mg/l; BOD = 146 mg/l; ôxy hoà tan 2.5 mg/l; các chất sulphua, kiềm

Khu công nghiệp Thái Nguyên Nguồn nước thải ở đây bao gồm nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp chủ yếu từ nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ, Liên hiệp xí nghiệp luyện gang thép, các xưởng luyện kim loại màu, khai thác than, sắt

và các ngành công nghiệp khác ở địa phương Tổng lượng nước thải ở khu vực thành phố Thái Nguyên chiếm khoảng 15% lưu lượng nước sông Cầu về mùa cạn Trong khu công nghiệp này đáng lưu ý hơn cả là nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ có

pH = 8.4 – 9.0 và hàm lượng NH4+ là 4 mg/l hàm lượng chất hữu cơ cao thường lớn

hơn vài trăm mg/l, nước thải có màu nâu và mùi nồng, thối gây cảm giác khó chịu Nước thải nhà máy luyện gang thép có mùi phenol, hàm lượng NH4+ cao từ 15 – 30 mg/l, hàm lượng chất hữu cơ cao từ 87 – 126 mg/l Ngoài ra còn có nhiều chất khác trong nước thải hỗn hợp của nhiều nhà máy và nước thải sinh hoạt gồm H2S; chất lơ lửng, kim loại nặng, cyanua, vi khuẩn

Khu công nghiệp Nam Định Các nhà máy dệt xả thẳng nước thải vào kênh tiêu nước sinh hoạt rồi đổ vào kênh Cốc Thành Lưu lượng nước thải khoảng 800

m3/giờ, trong đó có muối Natri, Sulphua, Natri cabonat, NaOH, HCl, Sulphuaric Các chất hữu cơ chủ yếu là hồ tinh bột, cellulo, polyester, thuốc nhuộm nước thải

có màu đen, thối ( Nông nghiệp và phát triển nông thôn, số 5/2003, tr 575 – 577)

1.2.2 Ô nhiễm nguồn nước ở vùng nông thôn

Lưu vực sông Hồng có khoảng 80% dân số sống chủ yếu bằng nghề nông,

do vậy để bảo đảm sản xuất hàng năm đã phải sử dụng một lượng lớn phân bón các loại Vấn đề sử dụng bừa bãi quá tải không hợp lý về phân bón và thuốc bảo vệ thực vật đã dẫn đến ảnh hưởng xấu đến chất lượng môi trường nước và sức khoẻ cộng đồng

Lượng rác thải ở vùng nông thôn và tình trạng xả nước thải và ứ đọng nước phổ biến ở nhiều địa phương đã gây ô nhiễm hầu hết nguồn nước mặt (ao hồ, sông ngòi) đây cũng là nguyên nhân gây ra những bệnh như đau mắt đỏ, tả, tiêu chảy (năm 1997 ở Thái Bình số người bị bệnh tiêu chảy là 65.957 người, năm 2001 có 78.181 người; năm 2000 có 73 người mắc bệnh tả )

Hoạt động quá tải của các làng nghề phát triển ngày càng gia tăng lượng chất thải và nước thải vào nguồn nước đã góp phần gây ô nhiễm nguồn nước lưu vực Điển hình ở lưu vực sông Cầu theo thống kê chưa đầy đủ có khoảng 200 làng nghề hàng ngày, hàng giờ thải các chất độc hại làm suy giảm và ô nhiễm nguồn nước sông Cầu ngày càng trầm trọng Ở Thái Bình hiện toàn tỉnh có tới 100 làng nghề, xã nghề đang hoạt động bao gồm 3 nhóm nghề chính: chế biến nông lâm sản, công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp, xây dựng và dịch vụ với quy mô sản xuất từ nhỏ tới

vừa đã thải các chất thải, khí thải, nước thải vào môi trường với mức độ ô nhiễm càng ngày càng lớn Ví dụ làng nghề chuyên dệt nhuộm khăn mặt xuất khẩu Phương La, Thái Phương, Hưng Hà, theo số liệu điều tra trung bình mỗi năm sản xuất ra 6000 tấn sản phẩm thì đã phải dùng 1 lượng hoá chất như: nước javen 108 tấn, silicat 10 tấn, chất tẩy 2 tấn, oxy già 1 tấn, than đốt hàng trăm tấn Quá trình sản xuất 1 tấn sản phẩm đã thải ra 100 m3 nước thải mang theo các hoá chất kể trên và

có mùi hôi thối, gây ô nhiễm nguồn nước sông suối, kênh mương và ao hồ

(Nông nghiệp và phát triển nông thôn, số 5/2003, tr 575 - 577)

1.3 Những nghiên cứu trước đây về ô nhiễm nước sông Hồng

Trong những năm gần đây, Việt Nam đã ghi nhận được rất nhiều lần sự biến đổi môi trường nước sông Hồng, đặc biệt là phía đầu nguồn Ông Mai Đình Định, Giám đốc Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Lào Cai khẳng định: "Từ phía giáp ranh trên sông Hồng chảy vào đất Việt, trên địa bàn Lào Cai có 1 nhà máy tuyển đồng, nhưng nhà máy này cũng cách sông khá xa, khoảng 300 m Ngoài ra hai bên sông, nguồn thải sinh hoạt rất ít Sau khi quan trắc, kiểm tra, chúng tôi cũng thấy rằng, nguyên nhân chính có thể khẳng định xuất phát từ đầu nguồn" Cơ quan chức năng tỉnh Yên Bái cũng phát hiện nước sông Hồng chảy qua thành phố này có hàm lượng chì và cadimi cao hơn gấp 7 lần tiêu chuẩn và kết luận nguồn gây ô nhiễm không xuất phát từ Yên Bái Nhưng đến nay các cơ quan chức năng vẫn chưa xác định được các nguồn gây ô nhiễm cho sông Hồng xuất phát từ đâu

Tuy nhiên, những khảo sát trên quy mô rộng lớn để có được những kết quả có

hệ thống có giá trị về chất lượng nước lưu vực này vẫn còn được quan tâm chưa thỏa đáng tại Việt Nam Các công trình công bố chủ yếu thuộc các kết quả nghiên cứu của các dự án quốc tế mà vấn đề về ô nhiễm môi trường chỉ được nhìn nhận ở một vài khía cạnh

Tổng kết để phân loại các loại hình nghiên cứu về chất lượng nước sông Hồng

- Nghiên cứu về xử lý nước;

- Nghiên cứu về ô nhiễm chất hữu cơ;

- Nghiên cứu về ô nhiễm chất vô cơ;

- Nghiên cứu về ảnh hưởng của chất lượng nước sông Hồng tới sức khỏe con người;

- Nghiên cứu về thành phần loài sinh vật…

- …

1.4 Tình trạng ô nhiễm PAH trên thế giới và tại Việt Nam

1.4.1 Tình trạng ô nhiễm PAH trên thế giới

Trong môi trường nước, người ta ước tính có khoảng 2,3.105 tấn PAH xâm nhập vào hệ sinh thái nước mỗi năm Đặc biệt với hệ sinh thái biển, tình trạng ô nhiễm PAH thực sự đáng báo động Nguồn phát sinh PAH chủ yếu ở đây là từ phế thải của công nghiệp hóa dầu, công nghiệp khai thác và vận chuyển dầu mỏ, nước thải công nghiệp và sinh hoạt… Không chỉ tồn tại trong môi trường nước tự nhiên PAH còn được tìm thấy trong nhiều mẫu nước uống Người ta đã tiến hành kiểm tra

1 số lượng nước khoáng nhất định và xác định được 6 loại PAH có trong đó:

flouranthene, benzo[b]flouranthene, benzo[k]fluoranthene, BaP, benzo[ghi]perylene

và indeno [1,2,3- cd] pyrene Trong đó 90% mẫu nước kiểm tra có nồng độ 6 loại PAH trên từ 0,001-0,01μg/l, 1% mẫu nước có nồng độ trung bình lớn hơn 0,11μg/l

và nồng độ BaP trong đó là khoảng 0,002-0,024μg/l [11]

Nhiều nghiên cứu cũng cho thấy sự có mặt của PAH trong các mẫu trầm tích với nồng độ cao Ở vịnh Boston (Mỹ) nồng độ PAH lên tới 100.000 ng/g PAH tích lũy nhiều như vậy là do chúng có khả năng hòa tan kém trong nước nên bị hấp phụ với số lượng lớn vào trong các lớp đá trầm tích [11]

Trong không khí cũng chứa một lượng đáng kể PAH Có khoảng hơn 500 loại PAH và các hợp chất có liên quan đã được phát hiện tuy nhiên lượng lớn nhất phải

kể đến BaP Vào những năm 70 của thế kỷ trước, ở Mỹ nồng độ BaP trung bình

hàng năm là 1-5 ng/m3

còn ở một số thành phố của châu Âu nồng độ BaP là 100

ng/m3 [18] Trong khoảng 30 năm trở lại đây nồng độ BaP về cơ bản đã giảm

nhưng vẫn còn ở mức cao Ở Copenhagen (Đan Mạch) là 4 ng/m3, ở Trung Quốc là 14,7 μg/m3, và ở Ấn Độ là 4 μg/m3 [18]

Trong khí quyển nồng độ PAH thay đổi tuỳ thuộc vào từng khu vực, ở nông thôn hàm lượng PAH là 0,02-1,2 ng/m3 trong khi đó ở các đô thị hàm lượng này là 0,15-19,5 ng/m3 Hàm lượng PAH ở các đô thị cao như vậy là do sự tập trung của các khu công nghiệp, các phương tiện giao thông, vận tải và dân cư đông đúc [18] PAH cũng được tìm thấy trong lớp đất bề mặt Nồng độ đặc trưng của PAH trong đất rừng là 5-100 μg/kg, trong đất nông nghiệp là 10-100 μg/kg và trong đất đai ở các đô thị là 600-3000 μg/kg hay thậm chí có thể cao hơn rất nhiều ở những vùng sản xuất công nghiệp và giao thông đông đúc [16]

Ngoài ra người ta còn tìm thấy PAH trong hầu hết các sản phẩm thịt, cá, rau

và hoa quả Tùy thuộc vào phương thức chế biến, dự trữ và bảo quản mà hàm lượng PAH trong mỗi loại thực phẩm là khác nhau tuy nhiên hàm lượng PAH được tìm thấy cao nhất là trong nhóm sản phẩm “đường và đồ ngọt” trong đó nồng độ chrysen lên tới 36 μg/kg [18]

Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học Mỹ được tiến hành ở Bắc Mỹ thì trung bình một ngày con người lấy vào 3,12 mg PAH trong đó 96,2% là từ thực phẩm, 1,6% từ không khí, 0,2% từ nước và 0,4% từ đất [18]

1.4.2 Tình trạng ô nhiễm PAH tại Việt Nam

Tại Việt Nam, ô nhiễm nước thải từ các khu công nghiệp đã trở nên phổ biến Hiện nay, tỷ lệ các khu công nghiệp đã đi vào hoạt động có trạm xử lý nước thải tập trung chỉ chiếm khoảng 43%, rất nhiều khu công nghiệp đã đi vào hoạt động mà hoàn toàn chưa triển khai xây dựng hạng mục này Nhiều khu công nghiệp đã có hệ thống xử lý nước thải tập trung nhưng tỷ lệ đấu nối của các doanh nghiệp trong khu công nghiệp còn thấp Nhiều nơi doanh nghiệp xây dựng hệ thống xử lý nước thải cục bộ nhưng không vận hành hoặc vận hành không hiệu quả [1] Theo báo cáo của của Bộ tài nguyên Môi trường (2009), khoảng 70% trong số hơn 1 triệu m3 nước

thải/ngày từ các khu công nghiệp được xả thẳng ra các nguồn tiếp cận không qua xử

lý đã gây ra ô nhiễm môi trường nước mặt Chất lượng nước mặt tại những vùng chịu tác động của nguồn thải từ các khu công nghiệp đã suy thoái, đặc biệt tại lưu vực sông: Đồng Nai, Cầu và Nhuệ-Đáy [1]

Các khu công nghiệp với sự đa dạng của các nhà máy (sản xuất sơn, cơ khí, thép, thực phẩm, in…) có thể thải ra PAH trong quá trình hoạt động sản xuất Tuy hiện nay vẫn chưa có công bố chính thức về sự có mặt của PAH trong nước thải khu công nghiệp ở Việt Nam nhưng khả năng ô nhiễm nghiêm trọng khá rõ ràng

1.5 Ứng dụng của phần mềm AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS

1.5.1 Giới thiệu về phần mềm AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS

AIQS-DB (Automated Identification and Quantification System using a

Database) là hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu được xây dựng sẵn trên thiết bị sắc ký khí khối phổ GC-MS nhằm phát hiện và định lượng tự động các chất hữu cơ vi ô nhiễm trong môi trường Phần mềm này được phát minh bởi giáo sư Kadokami kết hợp với Công ty Shimadzu, Nhật Bản vào năm 2005 [6]

Cơ sở dữ liệu AIQS [6] bao gồm khổi phổ, thời gian lưu và đường chuẩn của

942 chất hữu cơ vi ô nhiễm (Bảng phụ lục 1) Do đó sử dụng cơ sở dữ liệu này cho

phép phát hiện và định lượng đồng thời 942 chất hữu cơ trong môi trường trong thời gian ngắn với độ chính xác cao mà không cần dùng đến chất chuẩn Sử dụng phương pháp phân tích trên thiết bị GC-MS kết hợp với hệ thống cơ sở dữ liệu AIQS-DB đạt hiệu quả rất cao so với phương pháp phân tích truyền thống do: tiết kiệm chi phí phân tích (không sử dụng chất chuẩn), thời gian (một lần phân tích có thể xác định và định lượng được hàng trăm chất hữu cơ thuộc các nhóm chất hữu cơ khác nhau), nhân lực (phương pháp chiết tách mẫu nhanh, đơn giản và hiệu quả)

Áp dụng phương pháp này trong phân tích mẫu môi trường có ý nghĩa rất lớn đối với các quốc gia đang phát triển như Việt Nam

Hình 1.2 Hệ thống cơ sở dữ liệu AIQS

1.5.2 Ứng dụng của phần mềm AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS

Hiện nay, Giáo sư Kadokami là người duy nhất phát triển hệ phần mềm được tích hợp trên thiết bị phân tích sắc ký khí và lỏng để xác định đồng thời nhiều hợp chất Mặc dù phương pháp chuẩn bị mẫu được thực hiện tương đối đơn giản để tránh làm mất các hợp chất Song giới hạn phát hiện của phương pháp vẫn rất tốt, vào khoảng 1 đến 10 ppb so với phương pháp truyền thống là từ 0.5 đến 5 ppb Với

sự hợp tác giữa 2 đơn vị trong nhiều năm trước đây, Giáo sư đã cài đặt cho thiết bị GC/MS của phòng phân tích độc chất môi trường bộ phần mềm AIQS-DB và cũng

đã hướng dẫn sử dụng sơ bộ vận hành thiết bị Tuy nhiên, để sử dụng và nắm bắt sâu hơn cho phát triển các ứng dụng của thiết bị, cũng cần có những bước hướng dẫn đào tạo nâng cao hơn Đồng thời cũng cần phải có phát triển các nghiên cứu mới có thể khai thác toàn bộ công nghệ này

Bảng 1.1 Điểm khác biệt giữa cách thức khảo sát môi trường từ trước tới nay với cách

thức điều tra trong nghiên cứu này

Ưu điểm: Chính xác Nhược điểm:

- Khó áp dụng đối với những nước đang phát triển Lấy các chất hóa học đã được xác định làm đối tượng nghiên cứu mà không thể lấy

dữ liệu của các chất hóa học chưa được xác định

- Chi phí cao, tốn thời gian, tốn nhân lực, tiêu hao nguyên liệu

- Không thể xác định được chất có độc tính bằng thử nghiệm sinh học

- Phân tích số lượng nhỏ các chất hóa học

Nghiên cứu

này

-Chỉ ra được các chất hóa học độc hại dựa vào đánh giá độc tính -Khai thác dữ liệu bằng thử nghiệm sinh học

- Phân tích toàn diện, chính xác

Ưu điểm:

- Định lượng chính xác số lượng lớn các hợp chất hóa học

- Có thể áp dụng tại các nước đang phát triển

- Nắm bắt được toàn bộ các chất ô nhiễm

- Sử dụng kỹ thuật khai phá dữ liệu để xác định được các chất hóa học độc hại chưa biết bằng việc áp dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại kết hợp với thử nghiệm sinh học

- Chi phí thấp, tiết kiệm nhân lực, nguyên liệu

cập của phương pháp truyền thống, chúng tôi phân tích 1500 chất hóa học sử dụng thiết bị GC-MS và LC-TOF-MS, là những chất đã được kiểm soát hoặc phát hiện trước đây Phương pháp phân tích truyền thống sẽ được áp dụng cho các hợp chất hữu cơ bền khó phân hủy (dạng POPs) sử dụng GC-MS-MS và LC-MS-MS Bằng cách so sánh dữ liệu phân tích 1500 chất hóa học với các giá trị chuẩn hoặc NOEL, chúng tôi có thể đánh giá mức độ an toàn môi trường của lượng lớn các hợp chất hóa học một cách đầy đủ hơn Do phương pháp phân tích tổng hợp sử dụng GC-MS

và LC-TOF-MS sử dụng quan trắc ion tổng (TIM) nên chúng tôi có thể thu được khối phổ Vì thế, chúng tôi có thể xác định các hợp chất có độc tính chưa được biết bằng việc so sánh sắc đồ ion tổng (TICs) thu được từ mẫu nhiễm độc và mẫu không nhiễm độc Chúng tôi sử dụng kỹ thuật khai thác dữ liệu trong quá trình xác định Nếu tìm thấy chất có độc tính, chúng tôi sẽ điều tra nguồn phát thải và nghiên cứu các biện pháp giảm thiểu phát thải

Hệ thống quan trắc mới hữu ích không chỉ ở các quốc gia đang phát triển mà còn có thể sử dụng trong các tình huống khẩn cấp như động đất và các tai nạn môi trường bởi vì hệ thống này có chi phí thấp và không tốn nhân lực, có thể cung cấp một số lượng lớn dữ liệu trong thời gian ngắn

Bảng1.2 Danh sách các chất hữu cơ đã được phân tích bằng phần mềm

AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS Shimadzu

Số lượng

1 Thuốc diệt côn trùng 184 14 Chất nguồn gốc trang điểm 28

6 Chống oxi hóa 6 19 Chất trung gian trong sản

xuất thuốc trừ sâu

6

STT Tên nhóm chất Số

Số lượng

7 Nước hoa và mỹ phẩm 11 20 Chất trung gian trong tổng

Bước 1: Cài đặt các điều kiện thiết bị hiệu chỉnh điều kiện MS

Lắp cột sử dụng cột mao quản DB5 –MS (5% Phenyl- methyl polisiloxane capillary column) với chiều dài 30m, đường kính trong 0.25mm và bề dày lớp pha tĩnh 0.25 μm và khởi động thiết bị, bật hệ thống chân không, cài đặt các thông số theo điều kiện chuẩn của phần mềm và hi ệu chuẩn điều kiện MS theo phương pháp

dữ liệu M625.QGT bằng cách bấm vào biểu tượng trên thanh công cụ mở cửa sổ Tuning, mở các điều kiện từ file hiệu chuẩn M625.QGT, sau đó bấm vào biểu tượng Start Auto Tuning trên thanh công cụ Dữ liệu hiệu chuẩn sẽ bắt đầu chạy , khi dữ liệu chạy xong thì lưu kết quả hiệu chuẩn vào file riêng Điều kiê ̣n tiêu chuẩn cần phải được thiết lập để dự đoán thời gian chính xác và để có thể áp dụng các đường chuẩn có sẵn trong cơ sở dữ liệu của AIQS-DB

Bước 2: Đo dung dịch chuẩn n -ankanes sử dụng phương pháp “Measure Check STD.qgm” -> Dữ liệu thu được được lưu dưới dạng “ddmmyy CS.qgd”, sau đó bấm vào chương trình GC/MS postrun analysis Program, bấm mở

dữ liệu file “ddmmyy CS.qgd” trong thư mục lưu trữ, Copy dữ liệu và thay tên thành “ddmmyy RT_CS.qgd”, xác định n – ankanes trong dữ liệu “ddmmyy RT_CS.qgd” bằng cách sử dụng phương pháp “Measure CheckSTD.qgm”, bấm vào biểu tượng Quantitative trên thanh công cụ, vào biểu tượng Peak intergration -

->C9-C33 được xác định chính xác Lưu dữ liệu “ddmmyy RT_CS.qgd” Nếu thời gian lưu của n- ankanes sai lệch lớn có thể do điều kiện cài đặt GC khác với điều kiện đo chuẩn đo trên GC/MS Khi đó cần kiểm tra điều kiện vận hành của GC bao gồm việc kiểm tra cột tách

Bước 3: Cập nhật thời gian lưu trong dữ liệu vào phương pháp (Simul_SIM.qgd, Simul_SCAN.qgd, Check STD.qgd and Surrogate.qgd) sử dụng

“ddmmyy RT_CS.qgd” bằng cách:

- Mở dữ liệu “ddmmyy RT_CS.qgd” đã cập nhật bằng phương pháp Measure CheckSTD.qgm

- Bấm vào biểu tượng “Create compound table”

- Bấm vào biểu tượng “AART”

- Lựa chọn phương pháp dữ liệu mà chúng ta muốn cập nhật thời gian lưu ví dụ (Simul_SIM.qgm; Simul_SCAN.qgm; Check STD.qgm và Surrogate.qgm)

- Lưu dữ liệu sau khi đã cập nhật thời gian lưu và sử du ̣ng thời gian lưu của các ankanes dự đoán câ ̣p nhâ ̣t thời gian lưu của các chất ta ̣i thời điểm phân tích

Bước 4: Phân tích mẫu sử du ̣ng phương pháp phân tích đã đươ ̣c câ ̣p nhâ ̣ t thời gian lưu Phát hiện các chất dựa trên thời gian lưu và phổ khối , định lươ ̣ng bằng đường chuẩn có sẵn trong cơ sở dữ liê ̣u

Chú ý: Quá trình đo mẫu (bơm 1μl ) sử dụng method “Simul_Scan.qgm”

Dữ liệu xử lý kết quả sử dụng method“Simul_SIM.qgm”, “Simul_SCAN.qgm”,

và “Surrogate.qgm”

Lưu giữ kết quả dạng dữ liệu văn bản

b Hiê ̣u chỉnh điều kiê ̣n của thiết bị

Thiết bị sử dụng để phân tích là máy GC-MS 1µl mẫu được bơm với sự giúp

đỡ của hệ lấy mẫu tự động AOC-20S và chế độ bơm tự động AOC-20i (Shimadzu) Các thông số của thiết bị GC/MS đươ ̣c đă ̣t theo điều kiê ̣n chuẩn như sau:

Cột (column) : J& W DB-5 Ms (5% phenyl-95% methylsilixabe) cột pha tĩnh, chiều dài 30 m x đường kính trong 0.25 mm, bề dày lớp phủ 0.25 mm

Chương trình nhiệt độ lò cột (column oven temperature):

Nhiệt độ ban đầu 400C giữ trong 2 phút Tăng đến 3100C với tốc độ 80C/phút giữ trong 4 phút Tổng thời gian phân tích là 39.75 phút

Nhiệt độ cổng bơm: 2500C

Chế độ bơm : không chia dòng

Khí mang (Carrier gas): Heli với tốc độ dòng thổi là 1.20 ml/phút với chế độ tuyến tính vận tốc

Nhiệt độ ion source: 2000

C Nhiệt độ mặt ghép nối ( Interface temperature): 3000C

Ionization method: EI

Tuning method: target tuning for US EPA method 625

Scan range: 35 amu to 550 amu

Scan rate: 0.35 s/scan

Thể tích bơm mẫu : 1µl

Dung môi: Hexane

Hình 1.3 Quy trình phân tích bằng phần mềm AIQS -DB 1.6 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Tại Nhật Bản, một nghiên cứu do giáo sư Kadokami và các công sự được thực hiện nhờ sử dụng thành công phần mềm AIQS-DB Hơn 900 hợp chất hóa học hữu

cơ đã được nghiên cứu trong trầm tích (phát hiện 184 hóa chất hữu cơ) tại vùng vịnh Dokai thành phố Kytakyushu, Nhật Bản Kết quả thu được có giá trị khoa học rất lớn, giúp các nhà nghiên cứu tìm ra nguồn phát thải của các chất gây ô nhiễm đồng thời đánh giá tác động của các hóa chất độc hại lên hệ sinh thái dưới nước

Khởi động GC/MS

Cài đặt các thông số và hiệu chuẩn thiết bị theo điều kiện tiêu chuẩn của phương pháp

Phân tích chuẩn n-ankanes

Phân tích mẫu

Xác định chất dựa trên thời gian lưu và phổ khối chuẩn Kết quả phân tích

Dự đoán thời gian lưu của các chất ta ̣i thời điểm phân tích

Phổ khối chuẩn

Đường chuẩn

No

Yes Next

cũng như tìm ra nguyên nhân làm suy giảm hệ sinh thái từ đó đề xuất các biện pháp

khắc phục hiệu quả [12]

Phần mềm AIQS-DB cũng được áp dụng tại Trung Quốc qua nghiên cứu ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ trong nước mặt tại hai con sông lớn là Hoàng Hà và Dương Tử Trên cơ sở phân tích trên phần mềm đã phát hiện ra 95 chất ô nhiễm trên sông Hoàng Hà, 121 chất ô nhiễm trên sông Dương Tử Kết quả nghiên cứu cũng tìm ra nguồn phát thải các chất gây ô nhiễm [20]

Tại Australia trong nghiên cứu quan trắc chất lượng môi trường nước mặt của

24 con sông và nhánh sông chính tại bang Victoria, phần mềm AIQS-DB cũng đã được áp dụng Dự án nghiên cứu này được thực hiện dưới sự hợp tác giữa trường đại học Melbouorne, Australia với trường đại học Kitakyushu Nhật Bản với năm từ cuối năm 2008 đến cuối năm 2009 Sự thành công của dự án là tiền đề cho các nghiên cứu tương tự sẽ được nhân rộng sang các bang khác tại Australia

Tuy nhiên, hiện nay tại Việt Nam, việc ứng dụng của phần mềm thì vẫn cần phải tiếp tục chuyển giao và phát triển tiếp, mặt khác cũng cần phải phát triển các ứng dụng để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường và ứng dụng trong các nghiên cứu khác Chính vì vậy đề tài này được đặt ra nghiên cứu Phần mềm cũng đã được ứng dụng trong quá trình nghiên cứu mẫu trầm tích lấy ở một số con sông tại bốn thành phố lớn gồm Hà Nội, Hải Phòng, Đà Nẵng và TP Hồ Chí Minh ở Việt Nam

Số lượng các chất ô nhiễm được phát hiện tại mỗi điểm là 49-158 (trung bình là 96/940 chất được đăng ký trong dữ liệu phần mềm Nghiên cứu đã chỉ ra được nguồn gốc phát thải các nguồn ô nhiễm, các nguồn ô nhiễm chính trên mỗi thành phố [7] Nghiên cứu này là kết quả của chương trình hợp tác nghiên cứu giữa phòng Phân tích Độc Chất Môi Trường – Viện công nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam với trường đại học Kitakyushu – Nhật Bản trong công tác đào tạo

1.7 Tính ưu việt của phần mềm

- Cấu trúc của cơ sở dữ liệu

Hệ thống cơ sở dữ liệu bao gồm được tạo ra từ phần mềm Microsoft Access với hai chương trình kết nối phần mềm: Phần mềm A (tên thương mại là Compound composer-database registration phase) chuyển giao thời gian lưu, mảnh phổ và đường chuẩn trong dữ liệu chuẩn trong cơ sở dữ liệu của thiết bị GC/MS Phần mềm B (tên thương mại là Compound composer-method creation phase tạo ra

dữ liệu chuẩn từ cơ sở dữ liệu trong thiết bị GC/MS Sau khi các điều kiện của GC/MS được cài đặt, các hiệu chỉnh theo phương pháp EPA 625 được thực hiện Sau đó dung dịch Check Standard được đo, thời gian lưu của n- ankan được xác định, khi đó các thông số điều kiện của thiết bị được cài đặt

- Cách thức hoạt động của phần mềm

Thời gian lưu (RTs) của GC, đường chuẩn và mảnh phổ chuẩn của các hợp chất được đăng ký trong dữ liệu phần mềm Thời gian lưu của các hợp chất có trong mẫu thực được dự đoán từ thời gian lưu của n- ankanes được đo trước khi phân tích mẫu Thời gian lưu dự đoán và thực tế cần sai khác không quá 3 giây Sau đó cập nhật thời gian lưu thực tế chạy, dữ liệu thiết bị GC/MS được tạo ra với thời gian lưu

dự đoán, đường chuẩn và khối phổ của các hợp chất được đăng ký Với các thông tin chuẩn (thời gian lưu, mảnh phổ), thiết bị sẽ nhận dạng tự động được tất cả các hóa chất trong các mẫu thực tế có thể được xác định mà không cần sử dụng các dung dịch chuẩn

Trong dữ liệu phần mềm có xây dựng các phương pháp chuẩn bao gồm các phương pháp sau:

o Measure Check STD.qgm: đo và xác định dung dịch chuẩn của n-alkanes (Dữ liệu phân tích)

o Simul_Scan.qgm: Đo và tính toán kết quả mẫu Định lượng khoảng 1000 hợp chất được đăng ký trong dữ liệu phần mềm xác định đồng thời tự động (AIQS-DB)

o Simul_SIM.qgm: định lượng các hợp chất (PCBs, PAHs, OCPs and Sterols)

GC đầu vào, cột tách sắc ký

Vì vậy các chất chuẩn sẽ phải được đo lại để xác định lại thời gian lưu cũng như xây dựng lại đường chuẩn trước khi phân tích mẫu Do vậy nếu phân tích theo phương pháp truyền thống rất tốn kém về kinh tế và thời gian phân tích, số lượng các chất và nhóm chất có thể bị hạn chế trong một lần đo trên thiết bị

Hệ thống dữ liệu phần mềm AIQS-DB cũng được xây dựng trên cơ sở liệu phân tích thực tế gồm 3 dữ liệu mảnh phổ, thời gian lưu và đường chuẩn Đó là các thông số cần thiết cho việc định tính và định lượng các chất miễn là các điều kiện duy trì chế độ hoạt động của GC/MS là hằng số, cơ sở dữ liệu hệ thống có thể được

sử dụng để dự đoán chính xác thời gian lưu và có được kết quả định lượng đáng tin cậy mà không cần phân tích chất chuẩn Thêm vào đó là các hợp chất mới có thể dễ dàng thêm vào cơ sở dữ liệu Do đó bất kỳ một chất nào có thể đặc trưng phân tích trên thiết bị GC có thể phân tích bằng hệ thống phần mềm này trên cơ sở xây dựng

cơ sở dữ liệu vào hệ thống phần mềm Tuy nhiên nếu cơ sở dữ liệu được xây dựng

sử dụng các điều kiện GC khác nhau về mặt lý thuyết cũng có thể phân tích mà không cần chất chuẩn hệ thống dữ liệu này có thuận lợi trong việc phát hiện và định tính một số hóa chất thuận lợi mà không tốn kém chi phí cho việc mua chất

chuẩn Kết quả phân tích đạt độ chính xác khi các điều kiện phân tích của GC/MS trên cơ sở xây dựng dữ liệu trùng với các điều kiện sử dụng cho việc phân tích mẫu

Để có được kết quả phân tích chính xác phải sử dụng dung dịch chuẩn Check Standard để dự đoán thời gian lưu, hiệu chỉnh mảnh phổ và thẩm định lại các thông

số trong hệ thống GC/MS Một số chất chuẩn dùng cho việc thẩm định tính trơ của đầu cột và tính trơ cổng bơm

1.8 Giới hạn phát hiện của phương pháp AIQS-DB và phương pháp truyền thống

Giới hạn phát hiện (GHPH) là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích tạo ra được một tín hiệu có thể phân biệt được một cách tin cậy với tín hiệu trắng (hay tín hiệu nền).

Phương pháp AIQS-DB

Đường chuẩn được đăng ký trong dữ liệu phần mềm được chuẩn bị từ bốn điểm chuẩn có nồng độ là 0,01; 0,1; 1 và 10 µg/ml giới hạn phát hiện của 64% các hợp chất có giới hạn phát hiện nhỏ hơn 0.01 µg/ml, giới hạn phát hiện của 30% các hợp chất được đăng ký nhỏ hơn 0,1 µg/ml [13]

Phương pháp truyền thống

+ Mẫu nước:, thêm chuẩn (lượng chuẩn thêm vào sao cho khi cô đặc mẫu trước khi đem phân tích là 40ppb) vào 500ml nước cất, cô đặc mẫu đến 1 ml tức đã làm giàu mẫu 500 lần, nồng độ thuốc trừ sâu trong mẫu nước sẽ là 0,08 ppb Thí nghiệm này được lặp lại 5 lần quá trình xử lý mẫu như thực hiện trên mẫu thật, nhằm kiểm tra với nồng độ ở ngưỡng thấp nhất, phương pháp nghiên cứu có đảm bảo độ chính xác hay không?

Giá trị đo lặp lại 5 lần tính giới hạn phát hiện của phương pháp khi phân tích TTS

TT Tên chất

Nồng độ chuân thêm vào (ppb)

1.8.1 Thử nghiệm trên mẫu dung dịch chuẩn sử dụng phần mềm AIQS-DB

Để đánh giá đô ̣ chính xác c ủa phương pháp phân tích sử dụng AIQS -DB, chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm phân tích dung dịch chuẩn thuốc trừ sâu nhóm cơ Clo với nồng đô ̣ 0,1 mg/L bằng phần mềm AIQS-DB

Kết quả cho thấy , phần mềm đã phát hiê ̣n được toàn bô ̣ các thuốc trừ sâu nhóm cơ Clo trong chất chuẩn với giá trị SI > 80% (similar index)

Kết quả đi ̣nh lượng bằng phần mềm cho thấy các chất đều được đi ̣nh lượng với sai số <30% và thời gian lưu giữa thời điểm phân tích và dự đoán < 3s

Bảng 1.3 Kết quả thử nghiê ̣m phân tích thuốc trừ sâu cơ Clo bằng AIQS-DB

ISTD Group

#

Mass Ret.Tim

e

Conc (ppb) Std.Ret.Time SI

ID# Name

ISTD Group

#

Mass Ret.Tim

e

Conc (ppb) Std.Ret.Time SI

Hình 1.4 Phân tích thuốc trừ sâu cơ Clo bằng phần mềm AIQS-DB

1.8.2 Phân tích dung dịch chuẩn cơ clo bằng phương pháp truyền thống

Dung dịch cơ clo chuẩn có nồng độ 100ppb được bơm vào hệ thống GC/MS, trên cơ sở của việc xây dựng đường ngoại chuẩn

Hình 1.5 Phân tích thuốc trừ sâu cơ clo theo phương pháp truyền thống

Bảng 1.4 Kết quả thử nghiệm thuốc trừ sâu cơ clo bằng phương pháp truyền thống

STT Tên hợp chất Thời gian lưu Mảnh phổ Nồng độ (ppb)

Nhận xét: Độ lệch chuẩn tương đối của phương pháp AIQS- DB là 4.8% độ lệch

chuẩn tương đối của phương pháp truyền thống là 3.3% Độ lệch này cho thấy hai phương pháp phân tích có độ lệch chuẩn đều thấp, và tương đối gần nhau Phương pháp truyền thống cho kết quả phân tích chính xác hơn tuy nhiên phương pháp AIQS-DB có ưu điểm hơn là có thể xác định được nhiều hợp chất mà không cần chất chuẩn

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, PHƯƠNG PHÁP VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Các chất hữu cơ độc hại trong nước Sông Hồng

- Luận văn tổng hợp kết quả phân tích theo nhóm chất hữu cơ bền, đánh giá mức độ phân bố tại các vị trí nghiên cứu

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu

Tiến hành thu thập các số liệu, dữ liệu, thông tin có sẵn liên quan đến nội dung của đề tài nghiên cứu

2.2.2 Phương pháp điều tra và khảo sát thực tế

Mục đích khảo sát thực địa nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm một cách trực quan, hỗ trợ cho quá trình nghiên cứu, đánh giá mức độ phân bố chất ô nhiễm

a Xác định khoảng thời gian lấy mẫu

Các mẫu nước được lấy vào mùa khô từ ngày 28 tháng 3 năm 2013

1 Red 1 Cầu Cốc Lếu- Lào Cai 22°30'11.61"N

5 Red 5 Cầu Trung Hà- Phú Thọ 21°14'4.15"N

Hình 2.2a Tổng hợp các vị trí lẫy mẫu dọc theo sông Hồng

Hình 2.2b Tổng hợp các vị trí lẫy mẫu dọc theo sông Hồng

2.2.3 Phương pháp thực nghiệm

a Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu được lấy dựa theo TCVN 6663-6 : 2008 tiêu chuẩn quốc gia về chất

lượng nước – lấy mẫu – Phần 6: Hướng dẫn lấy mẫu ở sông và suối

Tất cả các mẫu nước mặt được lấy ở giữa dòng của con sông Hồng bắt đầu từ cầu Cốc Lếu - Lào Cai và kết thúc ở Ba Lạt - Nam Định, mỗi tỉnh lấy một điểm, mỗi điểm lấy 3 mẫu

Cách lấy mẫu: Mẫu nước được lấy bằng vật liệu được làm bằng thép không

rỉ , lấy cách bề mặt khoảng 5 cm ở giữa dòng chảy sau đó được chứa vào chai thủy tinh 1 lít (chai này đã được rửa sạch bằng chất tẩy rửa, tráng bằng nước cất, dung môi aceton và hexane Chai chứa mẫu được giữ trong bình đá trong quá trình vận chuyển từ nơi lấy mẫu về phòng thí nghiệm Mẫu được bảo quản trong bóng tối và

được giữ ở 40C trước khi phân tích Mẫu được đưa vào chiết tách trực tiếp không qua xử lý sơ bộ

Lấy mẫu từ thượng nguồn sông Hồng (giáp Trung Quốc) dọc xuống hạ lưu nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm tại từng khu vực (do sông Hồng chạy dọc theo hơn

9 tỉnh phía bắc), từ đó tìm ra nguồn phát thải của những chất ô nhiễm đó Hơn nữa cũng nhằm để kiểm tra xem có hay không sự trung chuyển của các chất ô nhiễm (ô nhiễm xuyên biên giới)

Tuy nhiên việc lựa chọn các điểm lấy mẫu dày đặc hơn tại các khu vực đông dân cư sinh sống hoặc có hoạt động công nghiệp (từ Phú Thọ xuống Hà Nội) hơn là những khu vực miền núi thưa dân cư (từ Lào cai xuống đầu tỉnh Phú Thọ), ít có hoạt động công nghiệp (dự đoán ít nguồn phát thải), nhằm đánh giá ảnh hưởng của hoạt động sinh hoạt, sản xuất ảnh hưởng đến chất lượng nước sông Hồng như thế nào (xem có hoạt dộng thải bỏ hóa chất, nước thải sinh hoạt chưa qua xử lý vào lưu vực sông hay không)

b Phương pháp xử lý mẫu

Đối với mẫu cần phân tích các chất hữu cơ độc hại với nhiều thành phần chúng tôi sử dụng phương pháp chiết pha rắn Chiết pha rắn (SPE) là một phương pháp chuẩn bị mẫu để làm giàu và làm sạch mẫu phân tích từ dung dịch bằng cách hấp phụ lên một cột pha rắn, sau đó chất phân tích được rửa giải bằng dung môi thích hợp Phương pháp SPE có hiệu suất thu hồi cao, khả năng làm sạch chất phân tích lớn, dễ tự động hóa, có khả năng tương thích với phân tích sắc ký và giảm lượng dung môi tiêu thụ

Quy trình chiết pha rắn được biểu thị như sau:

Hình 2.3 Quy trình chiết pha rắn [2]

Thế tích mẫu chuẩn bị cho quá trình chiết là 500mL Các dung môi sử dụng

cho quá trình chiết là diclometan (DCM) dùng để hoạt hóa màng hấp phụ và chiết tách các hợp chất hữu cơ không phân cực; dung dịch Acetone dùng để hoạt hóa màng hấp phụ carbon AC phụ và chiết tách các hợp chất hữu cơ bán phụ và chiết tách các hợp chất hữu cơ bản; dung môi metanol (MeOH) dùng để hoạt hóa màng