43
Các hydrocacbon thơm đa vòng (Polycyclic Aromatic Hydrocarbon - PAHs), hay còn đƣợc gọi là hydrocacbon thơm đa vòng ngƣng tụ là hợp chất hóa học trong đó bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế. [5] PAHs có trong dầu mỏ, than đá, nhựa, là sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy nhiên liệu bao gồm nhiên liệu hóa thạch hoặc sinh khối.
Nhƣ một chất ô nhiễm, chúng đƣợc quan tâm bởi vì một số hợp chất đã đƣợc xác định là gây ung thƣ, gây đột biến, và quái thai. PAHs cũng đƣợc tìm thấy trong thực phẩm. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng thức ăn nhiễm PAHs đến từ ngũ cốc, các loại dầu và chất béo. Một lƣợng nhỏ đến từ rau và thịt nấu chín [3] [8] [14]. Chúng cũng đƣợc tìm thấy trong các chòm sao, tại sao chổi, trong thiên thạch và đƣợc xem nhƣ một phân tử cơ sở cho quá trình hình thành sự sống sớm nhất.
Các PAHs là những chất lipophil, chúng dễ dàng hòa tan dầu hơn. Do những đặc tính này, PAHs trong môi trƣờng đƣợc tìm thấy chủ yếu trong đất, lớp trầm tích và các chất nhờn, ít xuất hiện trong nƣớc. Tuy nhiên, chúng cũng là một thành phần có mặt trong các hạt lơ lửng trong không khí.
Trong dầu thô và than đá có chứa một lƣợng đáng kể PAHs, chúng sinh từ quá trình biến đổi hóa học của các phân tử hợp chất tự nhiên, nhƣ steroid, đến hydrocarbon thơm. Họ cũng đƣợc tìm thấy trong quá trình chế biến nhiên liệu hóa thạch, hắc ín và dầu ăn.
PAHs là một trong những chất hữu cơ ô nhiễm phổ biến nhất. Ngoài sự hiện diện của chúng trong nhiên liệu hóa thạch, chúng cũng đƣợc hình thành bởi quá trình cháy không hoàn toàn của cacbon trong nhiên liệu nhƣ: gỗ, than đá, dầu diesel, chất béo, thuốc lá, hoặc hƣơng.
Các quá trình đốt cháy khác nhau tạo nên các PAHs tạo nên lƣợng PAHs khác nhau và các đồng phân khác nhau. Vì vậy, quá trình đốt cháy than đá tạo ra một hỗn hợp PAHs khác với đốt cháy nhiên liệu trong động cơ hoặc cháy rừng. Lƣợng phát thải hydrocarbon từ nhiên liệu hóa thạch, động cơ đốt trong đƣợc quy định tại các nƣớc phát triển.
44
b. Cấu trúc hóa học và một số đặc tính cơ bản của PAHs
Tại nhiệt độ thƣờng (từ 15-35oC), PAHs tinh khiết tồn tại ở thể rắn, không màu hoặc có màu trắng hay màu vàng chanh. Tùy thuộc vào khối lƣợng phân tử mà các PAHs có những tính chất vật lý, hóa học khác nhau. Nhìn chung chúng có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, áp suất hơi thấp, rất ít tan trong nƣớc nhƣng tan tốt trong chất béo. Một số đặc tính của PAHs đƣợc mô tả ở bảng 3.1.
Hình 3.2. Cấu trúc hóa học của một số loại PAHs [11]
Hệ số Kpd
càng cao, các PAHs có xu hƣớng tăng khả năng hấp thụ lên bề mặt các vật liệu rắn, tƣơng ứng với sự giảm khả năng phân hủy sinh học. Độ hòa tan của PAH trong nƣớc tỉ lệ nghịch với Kpd. PAHs là những chất kỵ nƣớc. Khả năng gây ô nhiễm môi trƣờng tùy thuộc vào khả năng hòa tan của chúng trong nƣớc [4]. Đặc điểm về khả năng hòa tan và áp suất hơi của PAHs là nhân tố chính ảnh hƣởng đến khả năng phân tán của chúng trong khí quyển, thủy quyển và sinh quyển. Số lƣợng vòng benzen trong cấu trúc hóa học của các PAH quyết định khả năng hòa tan của chúng
45
trong nƣớc. PAH giảm khả năng hòa tan trong nƣớc hay tính kỵ nƣớc khi số lƣợng vòng benzene tăng [ . Khả năng hòa tan của các PAH rất biến động, từ những chất khó hòa tan nhất là benzo(b)perylene có chỉ số hòa tan 0.003 mg/l đến chất dễ hòa tan nhất là naphthalene có chỉ số hòa tan tới 3 mg/l. Nếu khả năng hòa tan trong nƣớc của PAH thấp, hay hệ số hấp phụ cao. Chỉ số Kp cao dẫn đến các PAH có xu hƣớng bị hấp phụ trong cặn bùn, đất đá và trầm tích, do đó ảnh hƣởng rất nhiều đến khả năng của chúng bị phân hủy sinh học bởi vi sinh vật [19]. Ngƣợc lại, khả năng hòa tan trong nƣớc của PAH cao thì khả năng bị phân hủy bởi vi sinh vật cũng cao. Điều đó cho thấy khả năng hòa tan trong nƣớc của PAHs có ảnh hƣởng đặc biệt quan trọng trong quá trình phân hủy sinh học PAH.
Áp suất hơi và nhiệt độ sôi cũng có vai trò quan trọng trong quá trình xử lý loại bỏ PAH ra khỏi địa điểm ô nhiễm, nó ảnh hƣởng đến khả năng hóa hơi của mỗi PAH, mà sự bay hơi cũng là một cách loại bỏ PAH ra khỏi nguồn ô nhiễm. Khi áp suất hơi tăng, khả năng bay hơi cũng tăng. Khả năng bay hơi cũng phụ thuộc vào kích thƣớc, khối lƣợng phân tử. Từ cấu trúc phân tử PAHs ở Hình 3.2 cho thấy, naphthalene có kích thƣớc nhỏ nhất nên có khả năng bay hơi đến 89%, trong khi đó BaP là hợp chất có kích thƣớc lớn nên chỉ có khả năng bay hơi 1%. Phenanthrene là đồng phân của anthracene có độ bay hơi thấp hơn do cấu trúc phân tử chứa vòng thơm không thẳng hàng nhƣ trong cấu trúc của anthracene.
c. Nguồn gốc phát sinh và khả năng tích tụ của PAHs
PAHs đƣợc hình thành chủ yếu từ các quá trình nhiệt phân, đặc biệt là sự đốt cháy không hoàn toàn các hợp chất hữu cơ trong công nghiệp và trong các hoạt động khác của con ngƣời nhƣ: quá trình khai thác than đá, dầu mỏ, sự đốt cháy các nhiên liệu từ; khí thải từ phƣơng tiện giao thông, từ chế biến thức ăn, khói thuốc lá, khí thải của các lò đốt rác (rác thải y tế, rác thải đô thị); các quá trình công nghiệp nhƣ bẻ gãy các liên kết mạch dài của các chất hữu cơ có trong dầu mỏ, các công đoạn đúc sắt, thép và sản xuất nhôm, than chì. Có tới hàng trăm PAHs khác nhau, nhƣng đƣợc biết nhiều nhất là Benzo[a]pyrene (BaP). Ngoài ra, còn có một số hợp chất vòng thơm
46
khác nhƣ: carbazole, acridine hay nitro-PAHs, có thể sinh ra bởi sự đốt cháy không hoàn toàn. Nói một cách tổng quát PAHs đƣợc sinh ra nhiều nhất từ các hoạt động công nghiệp và hoạt động khác của con ngƣời.
d. Tính độc và ảnh hưởng của PAH tới con người và môi trường
Tính độc của PAH đã đƣợc ngƣời ta biết đến từ những năm 30 của thế kỷ XX khi Hieger và Cook cùng những cộng sự khác nghiên cứu và thấy tinh thể benzo[a]pyrene màu vàng gây khối u ở động vật thí nghiệm [9]. Một số nghiên cứu trên chuột cũng đã chứng minh rằng sự tiêu hóa benzo[a]pyrene ở nồng độ cao trong suốt quá trình mang thai của chuột sẽ dẫn đến việc sảy thai hoặc làm giảm cân chuột con khi mới sinh ra, ngoài ra nếu bị phơi nhiễm PAH trong thời gian dài chuột dễ bị các bệnh nhƣ: ung thƣ phổi qua đƣờng hô hấp, ung thƣ dạ dày từ việc tiêu hóa thức ăn có PAH và ung thƣ da do tiếp xúc trực tiếp với PAH qua da. Với con ngƣời, PAH có thể là tác nhân gây đột biến và dẫn đến ung thƣ [4, 10]. Một vài nghiên cứu trên đối tƣợng động, thực vật cho thấy, động vật nếu tiếp xúc với naphthalene ở nồng độ cao thì chỉ trong thời gian ngắn cũng có thể gây mờ mắt, gây độc ở mức độ vừa phải. Hiệu ứng mạnh hơn, naphthalene có thể gây chậm phát triển, thậm chí gây chết với động thực vật. Nghiên cứu ngƣỡng độc của naphthalene đối với loài cá vƣợc, ngƣời ta đã xác định LC50 là 240 g/l (LC50 là nồng độ gây chết 50% sinh vật thí nghiệm). Bằng việc thử nghiệm với một nhóm chuột cho sử dụng anthracene với lƣợng 1.8 µg/l, ngƣời ta thấy rằng, sau 2 tuần gây nhiễm tỉ lệ chuột xuất hiện khối u là 40% [10].
Trong thực tế, các nhà khoa học cũng đã tiến hành nhiều nghiên cứu để xác định khả năng gây ảnh hƣởng của PAH đến sức khỏe con ngƣời. Ngƣời ta đã tiến hành điều tra những ngƣời công nhân sống ở những nơi bị ô nhiễm PAH trong thời gian dài và nhận thấy rằng những ngƣời này có nguy cơ bị mắc các nhƣ bệnh ung thƣ da, ung thƣ phổi và ung thƣ dạ dày cao hơn những ngƣời bình thƣờng. Tuy hiện nay vẫn chƣa có nghiên cứu nào cho thấy rằng PAH có thể giết chết con ngƣời sau khi xâm nhập vào cơ thể nhƣng những tác động của chúng đến cơ thể con ngƣời là
47
khá rõ ràng. Anthracene và naphthalene có thể gây dị ứng, viêm, sƣng tấy da khi tiếp xúc trong thời gian ngắn. Phenanthrene đƣợc biết nhƣ chất cảm quang với da ngƣời, chất gây dị ứng với động vật, đột biến tới hệ thống vi khuẩn trong các điều kiện đặc biệt. Chất này gây yếu các nhiễm sắc thể tƣơng đồng và kìm hãm sự nối liền các kẽ hở gian bào. Các PAH khác nhƣ acenaphthalene, fluoranthene, fluorene đều gây độc cho động và thực vật.
Độc tính của benzo[a]pyrene, benzo[a]anthracene, benzo[b]fluoranthrene, benzo[k]fluoranthrene, dibenzen [a,h]anthracene và indenol[1,2,3-c,d]pyrene đã đƣợc nghiên cứu chứng minh gây ung thƣ cho ngƣời.
Trong tự nhiên hiếm khi bắt gặp các PAH đơn lẻ mà chỉ gặp chúng ở dạng hỗn hợp nhiều PAH, điều này càng làm cho độc tính của chúng càng đƣợc tăng cƣờng [17].
Khi xâm nhập vào cơ thể, PAH nhanh chóng xâm nhập và tích tụ trong các mô mỡ và tiếp tục di chuyển đến những cơ quan khác. Tùy từng loại PAH với liều lƣợng và thời gian tác động mà mức độ ảnh hƣởng đến cơ thể khác nhau. Chẳng hạn, với naphthalene, nếu tiếp xúc trong thời gian ngắn, nồng độ thấp, nó có thể gây dị ứng, viêm tấy da, mắt. Khi xâm nhập vào hệ tiêu hóa, naphthalene sẽ gây bệnh thiếu máu do chúng phá vỡ các tế bào hồng cầu. Nếu tiếp xúc với naphthalene trong thời gian dài với nồng độ lớn hơn 10 ppm sẽ dẫn tới các bệnh kinh niên, gây ung thƣ da phổi và có thể làm giảm khả năng thụ thai ở phụ nữ và có thể làm nguy hiểm tới sự phát triển của thai nhi [10].
Tính độc của PAH không những phụ thuộc vào nồng độ, cấu trúc hóa học, độ phân cực của các nguyên tố mang điện tích trong phân tử mà còn phụ thuộc vào những yếu tố môi trƣờng nhƣ: ánh sáng, nhiệt độ… Tuy hiện nay các nghiên cứu để chứng minh tính độc của mỗi loại PAH đơn lẻ là không nhiều nhƣng ngƣời ta cũng đã xác định đƣợc 8 loại PAH có khả năng gây ung thƣ trên cơ thể ngƣời đó là: benzo[a]anthracene, chrysen, benzo[b]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, BaP, indeno[1,2,3-cd]pyren, dibenzo[ah]anthrancene và benzo[ghi]perylene [18]. Ở một
48
số vùng bờ biển bị ô nhiễm bởi các hợp chất PAH thì một số loài cá và các sinh vật sống dƣới nƣớc khác sẽ tích tụ một lƣợng PAH nhất định từ đó có thể đe dọa tới sức khoẻ con ngƣời thông qua việc tiêu dùng đồ biển. Do tính độc hại nhƣ vậy, Cục Bảo vệ môi trƣờng Mỹ (USEPA) đã liệt PAH vào danh sách những chất ô nhiễm điển hình và tiến hành kiểm định sự có mặt của chúng trong hệ sinh thái dƣới nƣớc cũng nhƣ trên cạn [4, 17]. Cơ quan này cũng đã đƣa ra mức nồng độ an toàn của PAH trong quá trình tiếp xúc để tránh gây ảnh hƣởng đến sức khoẻ con ngƣời để chúng ta tham khảo, theo đó không nên tiếp xúc với một số loại PAH có nồng độ cao hơn các mức sau: 0.3 mg anthracene/kg cơ thể ngƣời, 0.06 mg acenaphthene/kg cơ thể ngƣời, 0.04 mg fluoranthene/kg cơ thể ngƣời và 0.03 mg pyrene/kg cơ thể ngƣời.
Bảng 3.3. Tính chất vật lý của một số loại PAH [11]
Tên loại PAH Số
vòng t o nc(oC) tos (oC) Độ tan trong nƣớc (mg/l) LogKpd Áp suất hơi ở 20oC (torr) Phenanthrene 3 101 340 1,29 4,45 6,8x10-4 Anthracene 3 216 340 0,07 4,46 2,0x10-4 Fluoranthene 4 111 250 0,26 5,33 6,0x10-6 Benzo[a]anthracene 4 158 400 0,24 5,61 5,0x10-9 Pyrene 4 149 360 0,14 5,32 6,8x10-7 Chyrene 4 255 488 0,02 5,61 6,3x10-7 Benzo[a]pyrene (BaP) 5 179 496 0,0038 6,04 5,0x10-7 Dibenzo[a]anthracene 5 262 524 0,0005 5,97 1,0x10- 10 Benzo[g,h,i]perylene 6 222 -- 0,0003 7,23 1,0x10- 10 Ghi chú: *Kpd = [octanol]/[nƣớc].
e. Tình trạng ô nhiễm PAHs tại các điểm nghiên cứu
Tổng nồng độ PAHs tại 14 điểm nghiên cứu tƣơng đối thấp (<0.09 μg/L) (Hình 3.3). Nồng độ cao nhất đƣợc thấy tại điểm Red_11 (Cầu Yên lệnh 0,08 μg/L),
49
tiếp đến Red_1 (Cầu Cốc Lếu, 0.06 μg/L), trong khi đó tại cửa Balat (Red 14) PAH đƣợc phát hiện với nồng độ thấp nhất 0.001µg/L. Riêng điểm Red_7 (phà Vĩnh Thịnh) không thấy có sự xuất hiện của chất thuộc nhóm PAH.
Hình 3.3. Nồng độ của nhóm PAHs tại các điểm nghiên cứu
Hiện tại ở Việt Nam chƣa xây dựng bộ khung quy chuẩn để đánh giá mức độ ô nhiễm của PAHs. Vì vậy kết quả của nghiên cứu này đƣợc so sánh với kết quả nghiên cứu của các nƣớc trên thế giới. Trong tất cả các điểm nghiên cứu, tổng nồng độ PAHs cao nhất tại điểm Red_11 (Cầu Yên Lệnh) 0.08 µg/L nhƣng thấp hơn 5 lần so với hàm lƣợng PAHs ở vịnh Ulsan (Hàn Quốc), trong nƣớc bề mặt ở Bắc Hy Lạp và cảng Hạ Môn (Trung Quốc) (Khim và cộng sự năm 2001;.. Maloni và cộng sự năm 2000; Zhou và cộng sự. 2000). Cùng với sự phát triển công nghiệp - dịch vụ mạnh mẽ ở 2 bên bờ sông điển hình nhƣ ở thành phố Lào Cai và thị trấn Hà Khẩu (nơi tiếp giáp biên giới nƣớc ta), tổng nồng độ PAHs phát hiện cao thứ 2 trong tất cả các điểm nghiên cứu, điều này rõ ràng có liên quan đến dòng chảy tràn bề mặt do hoạt động của con ngƣời làm phát thải các chất thuộc nhóm PAHs nhƣ: đốt than đá; các hoạt động giao thông, sửa chữa xe; các phƣơng tiện cơ giới làm phát thải xăng dầu, nguồn thải trực tiếp từ 2 bên bờ sông. Nồng độ PAHs tại Yên Lệnh là cao nhất ngoài nguồn các nguồn thải nhƣ: các hoạt động giao thông, sửa chữa xe; các
50
phƣơng tiện cơ giới làm phát thải xăng dầu, nguồn thải trực tiếp trên bờ sông thì do ở đây tập trung khu công nghiệp, hơn thế nữa do Yên Lệnh là điểm ngay sau các điểm của thủ đô Hà Nội (khu tập trung đông dân cƣ, hoạt động giao thông cao, có các khu công nghiệp ngoại thành) nên nƣớc thải của các hoạt động trên sẽ làm tăng nồng độ PAHs ở khu vực này.