Đề tài những hiểu biết cơ bản về ion gốc tự do

Một số ion dương gốc tự do đơn giản như ion gốc tự do của hydrocarbon, eter, keton, ester, rượu, amin đãđược nghiên cứu cả về cấu trúc lẫn phản ứng với một số phân tử trung hoà khác.Tuy

Mục lục

1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 7

1.1.1 Ion gốc tự do 7

1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng 9

1.1.3 Ion gốc tự do distonic 12

1.1.4 Một số ion distonic đã được khảo sát 15

1.1.5 Phản ứng của ion gốc tự do distonic 23

1.2 Phương pháp nghiên cứu 25

1.3 Mục tiêu luận văn 28

Chương 2 Cơ sở lý thuyết tính toán hóa lượng tử 29 2.1 Phương trình Schrodinger 29

2.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer 31

2.3 Nguyên lý Pauli 32

2.4 Phương pháp Hartree 33

2.5 Định thức Slater 33

2.6 Nguyên lý biến phân 34

2.7 Phương pháp Hartree- Fock 35

2.7.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree Fock 35

2.7.2 Năng lượng 38

2.7.2.1 Năng lượng orbital Công thức Koopmans 38

2.7.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử 38

2.8 Bộ hàm cơ sở 41

2.8.1 Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal STO-3G basis set) 41

2.8.2 Bộ hàm cơ sở có vỏ hóa trị được tách ra (Split valence Bais set) 42

2.8.4 Bộ hàm cơ sở phân cực (Polaried basis set) 42

2.8.5 Bộ hàm cơ sở khuyết tán (Diffusion basis set) 42

2.9 Các phương pháp sau Hartree – Fock 43

2.10 Các phương pháp bán thực nghiệm 48

2.11 Phương pháp phiếm hàm mật độ 48

2.12 Sử dụng hợp lý phương pháp tính và bộ hàm cơ sở 50

2.13 Phần mềm tính toán Gaussian 52

2.14 Đánh giá các kết quả tính toán được 53

Chương 3 Ion gốc tự do của một số dẫn suất của benezen 57 3.1 Phenol 57

3.1.1 Phương pháp tính toán 58

3.1.2 Kết quả và bàn luận 59

3.1.3 Kết luận 77

3.2 Aniline 79

3.2.1 Phương pháp tính toán 79

3.2.2 Kết quả và bàn luận 80

3.2.3 Kết luận 95

3.3 Phenylphosphine 97

3.3.1 Phương pháp tính toán 97

3.3.2 Kết quả và bàn luận 97

3.3.3 Kết luận 108

3.4 Benzonitril 110

3.4.1 Phương pháp tính toán 110

3.4.2 Kết quả và bàn luận 111

3.4.3 Kết luận 120

3.5 Benzaldehyde 122

3.5.1 Phương pháp tính toán 122

3.5.2 Kết quả và bàn luận 123

3.5.3 Kết luận 133

Chương 4 Ion gốc tự do do của một số hợp chất dị vòng chứa nitơ 134 4.1 Imidazol 134

4.1.1 Phương pháp tính toán 134

4.1.2 Kết quả và bàn luận 134

4.1.3 Kết luận 139

4.2 Pyrazol 140

4.2.1 Phương pháp tính toán 140

4.2.2 Kết quả và bàn luận 140

4.2.3 Kết luận 148

Chương 5 Ion gốc tự do lưu hùynh 149 5.1 Dimethyl sulfoxide 149

5.1.1 Phương pháp tính toán 151

5.1.2 Kết quả và bàn luận 152

5.1.3 Kết luận 162

5.2 Alkyl Thioformat 162

5.2.1 Phương pháp tính toán 163

5.2.2 Kết quả và bàn luận 164

5.2.3 Kết luận 171

5.3 Thiformic acid 172

5.3.1 Phương pháp tính toán 172

5.3.2 Kết quả và bàn luận 172

5.3.3 Kết luận 180

MỞ ĐẦU

Ion dương gốc tự do (gọi tắt là ion gốc tự do) là một phân tử trung hoà mất một điện

tử nên vừa là một gốc tự do vừa là một cation Đây là một dạng hợp chất trung giankhông bền nên rất khó khăn trong việc tìm hiểu chúng

Những công bố gần đây cho thấy ion gốc tự do đóng vai trò quan trọng trong cácphản ứng khác nhau trong hóa hữu cơ Nhiều cơ chế phản ứng trước đây được cho

là xảy ra theo cơ chế gốc tự do đã được nghiên cứu lại và thấy rằng cơ chế chuyểnelectron để tạo thành ion gốc tự do cũng là một kênh phản ứng quan trọng

Mặc khác đặc điểm về cấu trúc và sự chuyển hóa, phản ứng của ion gốc tự do tỏ rakhác thường so với phân tử trung hòa thậm chí so với gốc tự do Do đó để hiểu rõcác cơ chế phản ứng có liên quan đến ion gốc tự do trước tiên cần phải hiểu rõ tínhchất của ion gốc tự do Một ngành hóa học về các ion gốc tự do đang hình thành từnhững nhu cầu trên

Cho đến nay ion gốc tự do chỉ mới được đề cập trong trong các tạp chí, các tài liệuchuyên khảo, hầu như chưa được đưa vào sách giáo khoa Một số ion dương gốc tự

do đơn giản như ion gốc tự do của hydrocarbon, eter, keton, ester, rượu, amin đãđược nghiên cứu cả về cấu trúc lẫn phản ứng với một số phân tử trung hoà khác.Tuy nhiên những nhóm phân tử phức tạp hơn và có ý nghĩa thực tiễn hơn như họphenol, dị vòng, hợp chất chứa lưu huỳnh là thành phần cơ bản của các chất chốngoxy hoá, các hợp chất sinh học thì vẫn chưa được nghiên cứu nhiều

Nghiên cứu các ion trên trong điều kiện thực là một vấn đề hết sức phức tạp Do đótrước khi có thể xem xét ảnh hưởng của dung môi và các tác nhân phản ứng xungquanh, cần nghiên cứu các tính chất nội tại của các ion gốc tự do trong điều kiện côlập riêng biệt Luận văn này là một phần của chương trình nghiên cứu về ion gốc tự

do của phòng thí nghiệm Hóa học tính toán thuộc Khoa Hóa trường Đại học Leuven(Vương quốc Bỉ) trong đó chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán lượng tử kết

hợp với phương pháp thực nghiệm của nhóm nghiên cứu khối phổ ở Đại học Mons(Vương quốc Bỉ) để khảo sát cấu trúc, độ bền và sự chuyển hóa trong pha khí củamột số ion gốc tự do là dẫn xuất của benzen ( phenol, aniline, phenylphosphine,benzo nitril, bezandehyde), các hợp chất dị vòng chứa nitơ (imidazon, pyrazon), vàmột số hợp chất chứa lưu hùynh (dimethyl sulfoxide, alkyl thioformate, thioformicacid) Kết quả nghiên cứu sẽ đóng góp thêm vào những hiểu biết cơ bản về ion gốc

tự do nói chung và chứng minh sự hiệu quả của phương pháp tính toán khi phối hợpvới thực nghiệm trong việc giải quyết các vấn đề khó khăn trong hóa học

do vậy rất không bền và khó có thể phát hiện và khảo sát

Trong dung dịch, ion gốc tự do của các phân tử hữu cơ có thể được tạo thành bằngcách sử dụng các tác nhân oxi hóa tạo ra những quá trình chuyển một electron.Những tác nhân này có thể là ion kim loại, những chất oxi hóa hữu cơ mạnh nhưquinone Anode trong quá trình điện phân hợp chất hữu cơ cũng là khu vực có thểsinh ra ion gốc tự do Ngoài những quá trình thuần túy hóa học, các quá trình vật lýcũng có thể áp dụng chẳng hạn chiếu xạ bằng bức xạ có năng lượng cao như tia γ Những ion gốc tự do tạo thành những bằng những phương pháp nêu trên sẽ trải quanhững phản ứng liên tiếp cực nhanh như chuyển proton, phân hủy , chưa kể nhữngchất tạo thành kèm theo như cation không chứa gốc tự do, gốc tự do trung hòa làmcho việc nghiên cứu chúng thêm phần khó khăn

Nhờ sự ra đời của phương pháp cộng hưởng spin điện tử (ESR), một số nhóm iongốc tự do bền đã có thể được nghiên cứu chi tiết Hiện nay đây là phương pháp chủyếu được sử dụng để nghiên cứu ion gốc tự do trong pha ngưng tụ

Ngược lại trong điều kiện của khối phổ, ở đó việc tạo thành và phân hủy các ion xảy

ra ở áp suất rất thấp, tạo điều kiện để nghiên cứu các phản ứng và tính chất của iongốc tự do trong pha khí dể dàng hơn rất nhiều so với trong pha ngưng tụ Ion gốc tự

do rất phổ biến trong khối phổ và thực tế khối phổ đã được dùng để nghiên cứuchúng nhiều hơn là các lĩnh vực khác của hóa hữu cơ Trong một môi trường gần

như chân không đồng thời không bị ảnh hưởng bởi các tác nhân khác cũng nhưdung môi, môi trường trong khối phổ là một điều kiện rất lý tưởng để nghiên cứunhững tính chất nội tại của ion gốc tự do Tuy nhiên khi so sánh với các quan sátđược trong điều kiện bình thường cần lưu ý đến các ảnh hưởng vừa nêu của mộtmôi trường thực

Sự phát triển suốt nhiều thập kỷ qua của phổ khối cũng đã mang lại nhiều phươngpháp khảo sát mới và cung cấp nhiều hiểu biết đáng tin cậy Sự áp dụng kỹ thuậtcộng hưởng gia tốc ion (ion cyclotron resonance – ICR) vào khối phổ biến đổiFourie (FT – MS), cùng với kỹ thuật laser mới cũng như khối phổ ghép khối phổ(MS – MS), khối phổ ion mang điện tích 2+ (charge stripping mass spectrometry) vàkhối phổ trung hòa – tái ion hóa (Neutral – Reionization mass spectrometry,NRMS) đã đưa khối phổ lên vị trí là một lĩnh vực riêng để nghiên cứu ion gốc tựdo

Ngoài ra phương pháp phổ quang điện tử (Photoelectron Spectrometry, PES) và cácphổ tương tự dùng để nghiên cứu các cation trong pha khí có thể cung cấp thông tinchi tiết về phổ dao động và phổ quay không chỉ cho trạng thái nền mà cả trạng tháikích thích, cũng là một công cụ quan trọng để nghiên cứu ion gốc tự do

Nói chung nhờ sự phát triển liên tục của các phương tiện nghiên cứu, ion gốc tự do

đã được từ từ khám phá, rất nhiều cơ chế phản ứng, đặc biệt là các phản ứng tronghóa sinh được cho là có bao gồm ion gốc tự do Điều thú vị là khi nghiên cứu người

ta thấy nhiều khía cạnh ion gốc tự do không tuân theo các qui luật hóa học thôngthường như đã tìm thấy cho các phân tử trung hòa thậm chí cho các gốc tự do Vìvậy hóa học về ion gốc tự do hiện nay là một lĩnh vực hấp dẫn và quan trọng tronghóa hữu cơ kích thích sự nghiên cứu của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới.Hai mối quan tâm chính hiện nay của các nhà nghiên cứu về ion gốc tự do hiện nay

là sự thay đổi cấu trúc sau khi ion hóa và cơ chế của phản ứng giữa các ion gốc tự

do và phân tử trung hòa

1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng

Nhiều phản ứng trước đây vẫn được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do, như phảnứng của các gốc tự do, phản ứng oxy hoá khử, phản ứng halogen hoá, phản ứngquang hoá….Tuy nhiên ngày càng nhiều các công bố nghiên cứu về cơ chế củaphản ứng hoá học cho thấy trong rất nhiều trường hợp, song song với cơ chế cũ cònmột kênh phản ứng khác, đôi khi là kênh chính, tạo ra sản phẩm thông qua hợp chấttrung gian là các ion gốc tự do Dưới đây là một số cơ chế mới đã được công bốtrong thời gian gần đây trong đó khẳng định vai trò của ion gốc tự do như là mộthợp chất trung gian quan trọng

Ion gốc tự do trong phản ứng của gốc tự do.

Trong một báo cáo tổng hợp về phản ứng nitrát hoá các hợp chất thơm (sử dụng mộtloạt chất bao gồm •NO2 và •NO3), nhiều bằng chứng đã được công bố về một cơ chếchuyển điện tử thông qua các ion dương gốc tự do [1] Một công bố tổng hợp khác

so sánh hoạt tính giữa gốc tự do và ion gốc tự do cho thấy gốc tự do có khuynhhướng tấn công vào nguyên tử cacbon của nối ba C≡N trong khi ion gốc tự do lạitấn công vào nguyên tử nitơ [2]

Phản ứng giữa một số hợp chất thơm và các tác nhân halogen hoá thông thường nhưICl, Cl2, Br2, I2, NBS và NCS trong dung môi 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol đãđược khảo sát bằng phương pháp ESR [3] Kết quả cho thấy phản ứng xảy ra theo cơchế chuyển điện tử, trong đó bước đầu tiên tạo ra một hổn hợp ArH+• và ionhalogen, tiếp theo lá quá trình phản ứng chậm để tạo thành các dẫn suất halogenthơm

Chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời vào huyền phù của TiO2/ MeCN trong đó có chứa4-methoxybenzene(trimethyl)silan và anhydric maleic sinh ra gốc tự do benzyl Gốcnày đầu tiên được tạo thành từ một ion gốc tự do của một dẫn xuất của silan [4] Đặc biệt quan trọng là vai trò của ion gốc tự do trong các quá trình oxyhoá sinh học,thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà nghiên cứu chống lão hoá Các phản ứng với gốc

tự do •OH cũng có thể xảy ra theo cơ chế tạo ion gốc tự do •OH được cho [5] là

phản ứng với thioanisol theo hai cơ chế đều là chuyển điện tử để tạo thành ion gốc

sẽ phân huỷ rất nhanh thành CO2 và H2N•CH2 (< 100ns) [6]

Ion dương gốc tự do trong phản ứng oxyhoá khử.

Khi khảo sát cơ chế các quá trình oxyhoá, sự tạo thành ion gốc tự do đã được pháthiện trong nhiều các phản ứng chuyển electron

Ion gốc tự do của 2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene (2-alkyl=Me, Et, i-Pr, và

PhCH2) đã được phát hiện khi oxi hoá hợp chất trên bằng pentafluorobenzoylperoxide hoặc cerium (IV) sulfate Ion gốc tự do này kế đó sẽ chuyển hoá đồng thờitheo hai kênh phản ứng là deproton hoá và det-butyl hoá Deproton hoá được xácnhận bằng phổ cộng hưởng spin điện tử (ESR) do quan sát được gốc tự do benzyl.Kênh phản ứng nào chiếm ưu thế tuỳ thuộc vào cấu trúc của nhóm thế alkyl, bảnchất dung môi, và nhiệt độ phản ứng

2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene

Đối với kênh phản ứng deproton hoá, trật tự phản ứng được tìm thấy như sau Me >PHCH2 > Et >> i-Pr [7]

Oxy hoá 3,6-dehydrohomoadamantane bằng NO+BF4 , bằng tetracyanobenzen kíchthích bằng quang hoá và bằng anod cho thấy có tạo thành một hợp chất trung gian làion dương gốc tự do dạng cổ điển ( cấu trúc giống phân tử mẹ)

3,6-dehydrohomoadamantane Nghiên cứu cho thấy khi hoạt hoá liên kết σ C−C của propellane bằng tác nhân áiđiện tử có tính oxy hoá mạnh sẽ xảy ra tuần tự các bước chuyển một điện tử tạo iondương gốc tự do [8]

Oxyhoá histidine bằng hệ thống Fenton Ti 3+/ H2O2 cũng quan sát thấy tạo thành iongốc tự do histidine và gốc tự do histidine peroxyt [9]

Trong các quá trình điện hoá hữu cơ, ion gốc tự do cũng là các hợp chất trung gianquan trọng, thời gian tồn tại tuy rất ngắn nhưng là một mắc xích quan trọng trongquá trình chuyển electron

1.1.3 Ion gốc tự do distonic

Ion distonic đã được tìm ra đầu tiên bởi Michael L Gross và đề nghị bởi Yates,Bouma và Radom [10] năm 1984 để gọi tên cho dạng đồng phân ion gốc tự do cóđiện tích và điện tử độc thân nằm trên hai hai vị trí khác nhau Ở đây chữ Hylạpdistonic đã được sử dụng để chỉ vị trí tương đối giữa điện tích và điện tử độc thân.Khi dùng cách mô tả hoá trị thông thường, thì -distonic (còn gọi là ylide-ion) dùng

để chỉ ion có điện tích và điện tử độc thân nằm trên hai nguyên tử nằm cạnh nhau,nếu giữa hai nguyên tử đó có thêm một hoặc hai nguyên tử nữa thì tương ứng gọi là

-distonic và -distonic Cách gọi tên trên hiện nay đã được chấp nhận rộng rãi

Có thể xem ion distonic là ion được tạo thành từ sự ion hóa một ylide, mộtzwitterion hoặc một bi-radical Bản thân các chất trên là những phân tử hoặc có

điện tích âm và điện tích dương nằm ở hai vị trí khác nhau (ylide và switterion)hoặc có hai gốc tự do ở hai vị trí khác nhau ( bi-radical) nên ion distonic thường(không phải luôn luôn) có đặc tính là điện tích và điện tử độc thân tách biệt Iondistonic còn có thể được xem như tạo thành từ một gốc tự do bị proton hóa

Phân tử trung hòa tương ứng với cấu trúc của ion distonic thường là một phân tửkhông bền vì có cấu trúc không bình thường so với các qui luật hóa trị thôngthường Các dạng ion distonic do đó không thể tạo thành từ phân tử trung hòa tươngứng của nó mà thường được tạo ra từ các ion gốc tự do bình thường (có cấu hìnhgiống với phân tử trung hòa tương ứng bền) nhờ các quá trình phân hủy hoặc đồngphân hóa, chẳng hạn trong các quá trình đứt liên kết, mở vòng, phổ biến hơn là do

sự chuyển vị hydro xảy ra trong nội bộ ion gốc tự do dạng bình thường Ion distonic

do có hai vị trí phản ứng mạnh nên thể hiện có lúc là một gốc tự do, lúc là một ionhoặc là cả hai trong các phản ứng với các phân tử khác và thường là khác hoàn toànvới một ion gốc tự do bình thường

Ion gốc tự do dạng distonic thường không bền so với ion gốc tự do bình thường.Nhưng đã có khá nhiều ion distonic được phát hiện bền hơn đồng phân dạng bìnhthường của nó và tạo ra một sự ngạc nhiên lớn trong giới nghiên cứu về ion gốc tự

do [10] Điều này đã góp phần thúc đẩy những nổ lực to lớn trong những năm quatrong việc truy tìm những ion distonic bền mới Các kết quả đang nằm trong giaiđoạn tích tụ về số lượng chứ chưa chuyển sang sự thay đổi về chất, có nghĩa lànhững qui luật hóa học rõ ràng về cấu trúc, độ bền, sự chuyển hóa cũng như khảnăng phản ứng của ion distonic vẫn chưa được rút ra một cách đầy đủ

Dưới đây là một số ví dụ về những dạng distonic bền đã được phát hiện Iondistonic của các dẫn xuất của methyl [CH3X]+ , khi X=F, OH, NH2 dạng distonicbền hơn dạng bình thường, trong đó nổi tiếng nhất và được sử dụng làm ví dụ đểminh họa cho ion distonic là ion CH2OH2+ vì đó là một trong những ion distonicđầu tiên được phát hiện (Bảng 1.1) Tiếp theo các ion gốc tự do dạng distonic củacác alkyl amin cũng được tìm thấy (Bảng 1.2) Ion gốc tự do enol cũng là một dạng

ion distonic bền hơn dạng bình thường là dạng ion gốc tự do keto Đối với phân tửtrung hòa, trong hổ biến enol ↔ keto, dạng keto thường bền hơn dạng enol, trừ một

số trường hợp như khi nối đôi C=C của enol liên hợp với một nhóm chức khác hoặcvới vòng thơm Ngược lại dạng ion enol bền hơn dạng ion keto, ví dụ CH2=CH –

OH+ bền hơn [CH3CHO]+ 11,9 kcal/mol

Bảng 1.1 So sánh năng lượng dạng thông thường và distonic của các ion [CH3X]+(kcal/mol)

bị ion hóa sẽ mất electron của liên kết π dể dàng hơn Năng lượng của ion chính lànăng lượng dạng trung hòa + năng lượng ion hóa, do đó mà năng lượng của ion enol

sẽ nhỏ hơn của dạng keto tương ứng

Bảng 1.2 So sánh năng lượng dạng thông thường và distonic của các ion gốc tự do

đã được đề nghị cho ion [C3H6]+ tạo thành từ cyclopropane: đó là ion propene bìnhthường (đồng phân có năng lượng thấp nhất); ion gốc tự do dạng vòng, và một cấutrúc distonic mạch hở •CH2CH2CH2+ Ion distonic này (được tính bằng phương phápMP2/6-31G*// HF/6-31G*) có năng lượng cao hơn ion gốc tự do cyclopropane 21,7kcal/mol [13] Kết quả thực nghiệm do Sack, Miller và Gross [11] cho thấy đồngphân có năng lượng thấp là ion gốc tự do dạng vòng Khi bị kích thích sẽ chuyểnsang dạng distonic chứ không thành dạng ion propene như các tác giả khác đã đềnghị [14]

khi mất CO2 tạo thành •CH2CH2O+ sẽ nhanh chóng đồng phân hóa thành •CH2OCH2

20 kcal/mol phù hợp với kết quả thực nghiệm[23] Cấu trúc của ion •CH2OCH2 tínhbằng MP2/6-31G* được cho trong Hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc hình học của ion distonic •CH2OCH2 tính bằng MP2/6-31G*

• CH 2 CH 2 OCH 2 +

Một đồng đẳng của •CH2OCH2 là •CH2CH2OCH2 cũng đã được khảo sát Ion này

có thể tạo thành từ ion 1,4-dioxane do mất formaldehyde[24] Baumann, MacLeod,and Radom [25] khi khảo sát phản ứng của các ion được đánh dấu •CD2CD2OCH2 và

•CH2CH2OCD2+ đã chứng minh rằng ion này không chuyển về dạng vòngtrimethylene oxide Tính toán lý thuyết (HF/4-31G//STO-3G) [26] cho rằng

•CH2CH2OCH2 có năng lượng thấp hơn ion trimethylene oxide 2,4 kcal/mol (Hình1.2) Khác biệt về nhiệt tạo thành xác định bằng thực nghiệm là 5 kcal/mol [23]

Hình 1.2 Cấu trúc hình học của ion distonic •CH2CH2OCH2+

Hình 1.3 Cấu trúc hình học của ion •CH2CH2CH2C≡O+ tính bằng phương pháporbital phân tử ở mức UHF/6-31G*

Ion halide

• CH 2 ClCH 3 + , • CH 2 BrCH 3 + , • CH 2 ClH + , và • CH 2 BrH +

Ion distonic •CH2ClCH3 và •CH2BrCH3 là các mảnh tạo thành khi phân hủy methylchloro- và methyl bromoacetate [30] Tính toán theo lý thuyết orbital phân tử ở mứcUMP2/6-31G*//STO-3G cho thấy cấu trúc có năng lượng thấp nhất của •CH2ClCH3

có thể xem như là một phức chất của gốc tự do chloromethyl (với gốc tự do nằm tạicarbon methylene) và một cation methyl tương tác với một trong các cặp electron tự

do của Clo (Hình 1.4) [30,31] Tính toán [31] cũng cho rằng ion distonic này có nănglượng cao hơn ion bình thường CH3CH2Cl•+ là 6,4 kcal/mol Thực nghiệm cũng xácđịnh ion distonic có năng lượng cao hơn nhưng khác biệt đến 15 kcal/mol [32] Nhiệttạo thành xác định bằng thực nghiệm của ion •CH2ClH+ tạo thành khi phân hủy ionacid chloroacetic và của •CH2BrH+ tạo thành khi phân hủy ion 2-bromoethanol, chothấy cả hai ion distonic này có năng lượng hơi cao hơn so với ion dạng bình thường

CH3Cl•+ và CH3Br•+ [33]

Hình 1.4 Cấu trúc hình học của ion distonic •CH2ClCH3+ tính toán theo lý thuyếtorbital phân tử ở mức UMP2/6-31G*//STO-3G

(OH)OCH2CH2• cũng có thể tạo thành từ sự đồng phân hóa của triethyl phosphate

hoặc phân hủy mất C3H6 của ion diethyl pentyl phosphate hoặc phân hủy mất CH2Ocủa ion diethyl 2-methoxyethyl phosphate (sơ đồ 1.3)

Sơ đồ 1.3

Cấu trúc hình học của ion trimethyl và triethyl phosphates đã được xác nhận làdistonic khi so sánh phổ va chạm hoạt động CA và sản phẩm của phản ứng ion-phân tử của các ion này với các ion gốc tự do có cấu trúc bình thường Sự đồngphân hóa từ ion methyl ester thành ion dạng distonic cần vượt qua một hàng ràonăng lượng khoảng 6 kcal/mol và tỏa nhiệt khoảng 23 kcal/mol

Ion Alcohol

• CH 2 CH 2 OH 2 +

Đồng phân β-distonic của ion gốc tự do ethanol đặc biệt được nghiên cứu rất nhiều.Ion •CH2CH2OH2 có thể điều chế bằng cách phân hủy mất CH2O của ion 1,3-propanediol [35] Cấu trúc của ion này đã được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp.Một trong những nghiên cứu đầu tiên về ion này công bố sự khác biệt giữa phổ CAcủa nó và 2 ion bình thường tương ứng CH3CH2OH•+ và CH3OCH3•+ [36] Nhiệt tạothành của •CH2CH2OH2+ đo được là 175,2 kcal/mol [37] Tính toán theo phươngpháp orbital phân tử ở mức MP3/6-31G** cho một số đồng phân khác nhau của ion[C2H6O]•+ đã được thực hiện [38] Ion •CH2CH2OH2+ tính được có liên kết C – Otương đối dài (Hình 1.5) nhưng không dài bằng ion ethanol có năng lượng cao hơn

Cả lý thuyết và thực nghiệm đều có cùng nhận định là phân tử nước có thể dịchchuyển tự do giữa hai nguyên tử carbon Hàng rào năng lượng của dịch chuyển nàychỉ khoảng 2,4 kcal/mol [39]

Hình 1.5 Cấu trúc của •CH2CH2OH2+ tính toán theo phương pháp orbital phân tử ởmức MP3/6-31G**

Ion Amine

•CH 2 NH 3

•CH2NH3+ được tạo thành từ phản ứng của ion gốc tự do cyclopropane và NH3 [40,41],hoặc từ ion gốc tự do ketene H2C=C=O với NH3 [42,43] Ion gốc tự do acetamidephân hủy cũng tạo thành •CH2NH3 [42] Ngoài ra còn nhiều cách khác như phânhủy mất CH2O của ion gốc tự do 2-aminoethanol [42,44] hoặc mất phân tử C2H2 từion gốc tự do n-hexylamine [3] Cấu trúc của •CH2NH3 đã được xác nhận bằng phổ

va chạm hoạt động và phản ứng ion – phân tử [42] Trên cơ sở đo năng lượng xuấthiện (appearance energy), nhiệt tạo thành của •CH2NH3+ được xác định là cao hơn

CH3NH2•+ 27 kcal/mol [45] Tính toán orbital phân tử ở mức UMP2/6-31G* ngượclại cho rằng •CH2NH3+ bền hơn CH3NH2•+ 2 kcal/mol [46,47] Đây là một điều hiếmgặp vì thông thường kết quả xác định nhiệt tạo thành của ion distonic từ thựcnghiệm và tính toán phù hợp với nhau [23,33] Trong trường hợp này có thể thựcnghiệm đã sai do phép đo năng lượng xuất hiện không phải là một thí nghiệm đơngiản và đôi khi cho kết quả sai lệch vì nhiều nguyên nhân khác nhau [47] Cấu trúchình học của •CH2NH3+ được trình bày trong Hình 1.6

Hình 1.6 Cấu trúc của •CH2NH3 tính toán theo phương pháp orbital phân tử ở mứcMP3/6-31G*

• CH 2 CH 2 NH 3 +

Đồng đẳng cao hơn •CH2CH2NH3 có thể tạo thành bằng nhiều cách, ví dụ như phânhủy mất CH2O của ion gốc tự do 3-aminopropanol, mất CH2=NH của ion gốc tự do1,3 propanediamine, mất benzaldehyde của ion gốc tự do 2-(benzy1oxy) ethylamine

và mất alkene của ion n-alkylamines [48]

Các ion [C2H7N]•+ sinh ra trong các phản ứng nêu trên được cho là có cấu trúcdistonic của •CH2CH2NH3 dựa trên cơ sở nhiều thực nghiệm khác nhau như phổ vachạm hoạt động CA (các peak cho thấy có sự tạo thành của CH2=NH2+ + CH3• và

NH4 + C2H3• ), khối phổ của một số ion có công thức [C2H7N]•+, khối phổ của ionđược đánh dấu •CH2CH2ND3+, và nhiều khác biệt khác trên phổ Trung hòa – Tái ionhóa (NRMS) [33,48,49] Thực nghiệm xác nhận nhóm NH3 có thể chuyển dịch qualại giữa các nguyên tử carbon vì hàng rào năng lượng cho chuyển dịch này nhỏ hơnnăng lượng cần đề phân hủy mất NH3 [48] Tính toán orbital phân tử ở mức MP3/6-31G** xác định hàng rào năng lượng này là 29 kcal/mol Năng lượng để phân hủymất NH3 đo được là 48,5 kcal/mol [50] Cấu trúc của ion distonic này được trình bàytrong Hình 1.7

Hình 1.7 Cấu trúc của •CH2CH2NH3+ tính toán theo phương pháp orbital phân tử ởmức MP3/6-31G**

1.1.5 Phản ứng của ion gốc tự do distonic [51]

Các đặc trưng về hoạt tính chung của ion gốc tự do distonic chưa được xác định trên

cơ sở kiến thức về hóa học hiện nay Đối với hầu hết các ion gốc tự do chỉ có vàiphản ứng được khảo sát Chưa có nhiều kết quả trong việc hệ thống lại những phảnứng quan sát được giữa các distonic khác nhau cũng như so sánh chúng với đồngphân ion có cấu dạng thông thường hoặc với các ion có electron chẳn khác Tuynhiên, một vài khuynh hướng tổng quát đã được đúc kết khá rõ ràng Ví dụ , iondistonic phản ứng rất khác so với đồng phân thông thường của nó Nhiều iondistonic được đặc trưng bởi các phản ứng mang nhiều thông tin về cấu trúc, trong

đó có sự chuyển các nhóm mang điện tích và electron độc thân (ví dụ CH2+•) Mộtđặc điểm khác là nhiều ion distonic không tham gia các phản ứng trao đổi electronnhanh trong khi phản ứng này rất hay xảy ra đối với các ion gốc tự do thôngthường

Phản ứng lưỡng phân tử của ion distonic thường định hướng xảy ra tại vị trí mangđiện tích dương do một dị nguyên tử (heteroatomic) bị proton hóa Do đó hầu hếtcác ion distonic có dị nguyên tử bị proton hóa có thể được xem như một gốc tự do

bị proton hóa họat động giống như các ion tương ứng có electron chẳn Ví dụ(CH3O)2P+(OH)OCH2 phản ứng với trimethyl phosphite bằng sự chuyển proton và

phản ứng này xảy ra với cùng một vận tốc với phản ứng của ion tương ứng cóelectron chẳn (CH3O)3P=OH+ Trong khi đó ion gốc tự do bình thường(CH3O)3P=S+ phản ứng tỏa nhiệt với trimethyl phosphite bằng sự trao đổi electron Tương tự, distonic ion HC+(OH)OCH2CH2 và ion tương ứng có electron chẳn, vớinhóm ethyl formate bị proton hóa, phản ứng với cyclohexanone bằng sự chuyểnproton, trong khi ion gốc tự do dạng ester bình thường phản ứng bằng trao đổielectron Các ngoại lệ của của quy luật này là đồng phân distonic β của ethanol,

CH2CH2OH2+, chúng có một hàng rào thế năng thấp để chuyển hóa thành một phứcion-phân tử

Trong những trường hợp mà vị trí mang điện tích của một ion distonic không phảnứng với với một tác nhân trung hòa, ion distonic này sẽ phản ứng như là một gốc tự

do Thật vậy, phản ứng kiểu gốc tự do đã quan sát được từ một số distonic ví dụ như

CH2CH2OCH2+, CH2CH2C=O+, C5H5N+CH2CH2, và +CH3ClCH2 Trong vài trườnghợp, các phản ứng này đã được khảo sát cho thấy có sự tạo thành liên kết tại vị trícủa gốc tự do Vì nghiên cứu chỉ mới được định hướng gần đây vào các phản ứngxảy ra trên vị trí gốc tự do của ion gốc tự do nên các ví dụ khác phải chờ trongtương lai

Cơ chế của phản ứng kiểu gốc tự do quan sát được cho đến nay vẫn chưa được hiểu

rõ Ví dụ tại sao vai trò của vị trí mang điện tích phải là quan trọng nhưng khôngđược thể hiện Năng lượng tương đối giữa ion distonic và ion thông thường tươngứng có thể cũng đóng vai trò kiểm soát phản ứng lưỡng phân tử giữa distonic vàphân tử trung hòa

Như đã nói trước đây, một phản ứng lưỡng phân tử thông thường quan sát được củacác ion distonic bao gồm sự chuyển một nhóm mang điện tích và electron độc thâncho một phân tử trung hòa Phản ứng này cho biết có nhóm CH2 hoặc CH2CH2 trongion, và do đó nó là một distonic Ngoài việc là một công cụ chẩn đoán hiệu quả,phản ứng này còn là một công cụ tổng hợp rất tốt dể tạo ra các distonic mới Mặc dù

cơ chế của phản ứng này vẫn chưa biết, một bức tranh tổng quát đang từ từ hình

thành cho thấy có mối liên quan giữa sự tấn công ái nhân của một tác nhân trunghòa với nhóm tách ra của một distonic.

Cuối cùng, khi kết quả nghiên cứu phản ứng của một số distonic cho thấy rằng sựchuyển hóa những ion bền của các hợp chất hữu cơ thành các distonic tương ứng cóthể rất thường xảy ra Những ion gốc tự do kiểu distonic này có thể phân biệt rõ vớicác đồng phân thông thường của nó bằng sự khác nhau trong phản ứng lưỡng phân

tử Chỉ với lý do này cũng đủ để thấy rằng việc nghiên cứu phản ứng giữa cácdistonic và các phân tử trung hòa là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong tươnglai

Một số phương pháp đã được sử dụng để nghiên cứu ion distonic bao gồm: (1) xácđịnh nhiệt tạo thành, (2) khảo sát đặc tính phân hủy của ion metastable, ví dụ mức

độ phóng thích động năng, (3) dùng phổ va chạm hoạt động CA, (4) khảo sát quátrình trung hòa – tái ion hóa cũng như sự phân hủy kèm theo, (5) nghiên cứu phảnứng giữa ion và phân tử và (6) tính toán bằng phương pháp hóa lượng tử Khi xemxét kết quả thu được từ các phương pháp này, cần phải lưu ý rằng các ion (cùngloại) có thời gian sống khác nhau và/hoặc nội năng khác nhau, có thể có cấu trúckhác nhau, do đó cần được nghiên cứu đồng thời bằng vài phương pháp khác nhautrong số kể trên

Nhiệt tạo thành thường được dùng để xác định một cấu trúc mới Nếu ΔHtt đo đượccủa một ion có giá trị giống như giá trị đo được hoặc tính được của một ion dùngkiểm chứng, thì các ion có thể có cùng cấu trúc [52] ΔHtt được xác định bằng thựcnghiệm cho một số ion distonic bằng cách đo năng lượng xuất hiện (năng lượng tốithiểu để tạo ra một ion (nhỏ hơn) từ một phân tử trung hòa bị phân hủy) Phươngpháp này cũng có một số giới hạn Ví dụ cấu trúc của sản phẩm (phân hủy) trunghòa thường không biết mà chỉ giả thiết Ngoài ra, độ chính xác của năng lượng xuấthiện đo được bị giới hạn bởi sự phân bố động năng của electron sử dụng để ion hóa[53] Đặc biệt đối với phản ứng đứt liên kết có kèm theo hàng rào năng lượng, năng

lượng xuất hiện sẽ bao gồm luôn cả hàng rào này và cho kết quả nhiệt tạo thành lớnhơn thực tế

Trong quá trình phân hủy của ion metastable, năng lượng thừa sẽ chuyển thànhđộng năng Điều này làm cho peak khối phổ bị rộng ra nếu việc phân tích khốilượng được thực hiện bằng cách phân tích năng lượng (dùng điện trường) Độngnăng thoát ra có hai phần chính: một là lượng còn dư sau khi trừ đi năng lượng cần

để cắt đứt liên kết (bao gôm cả năng lượng hoạt hóa), và phần năng lượng tỏa ra khisản phẩm đã tạo thành ( năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch) Một sự đứt liênkết đơn giản thì hầu như không có năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch nênđộng năng phóng thích ra chỉ bao gồm phần thứ nhất Một quá trình đồng phân hóathường có năng lượng hoạt hóa lớn (cả thuận và nghịch), nên động năng phóngthích bao gồm cả phần thứ hai Bằng cách này, các thông tin về phản ứng phân hủycủa ion distonic cũng như cấu trúc của ion đang phân hủy sẽ được thu thập

Va chạm hoạt động CA (collision activation) [54] rất hay dùng để nhận diện iondistonic Trong phương pháp này một ion được gia tốc lên tốc độ cao và cho vachạm với các phân tử trung hòa thường là khí heli, nitrogen hoặc argon Một phầncủa năng lượng chuyển động được chuyển thành nội năng của ion và gây ra sự đứtliên kết [52,53] Việc lựa chọn khối lượng của ion phản ứng và phân tích khối lượngcủa sản phẩm sinh ra có thể thực hiện bằng cách sử dụng bộ lọc khối lượng tứ cựchoặc từ trường hoặc điện trường Ngoài những bộ phận này của một máy khối phổbình thường, thí nghiệm CA dùng cho ion distonic còn được thực hiện trong nhữngbẫy ion dùng từ hoặc điện CA là một công cụ mạnh dùng trong nghiên cứu cấu trúcion, vì nó có thể tạo ra nhiều mảnh vở ion và có cường độ mạnh hơn so với phổphân hủy của ion metastable Ngoài ra vì nội năng tạo ra khi va chạm lớn nên sự đứtliên kết trực tiếp (cho nhiều thông tin về cấu trúc hơn) xảy ra nhiều hơn sự đồngphân hóa ( ít thông tin hơn)

Trung hòa một ion cũng có thể thu được những thông tin về cấu trúc có giá trị [55]

Ví dụ khi đồng phân β-distonic của ion ethanol •CH2CH2OH2 bị khử ( nhận lại

electron) nó tạo thành một biradical và phân hủy nhanh thành ethylene và nước,trong khi đó ion ethanol bị khử thì trở thành phân tử ethanol bền Khi ion hóa trởlại, sẽ quan sát thấy sản phẩm hoàn toàn khác nhau (sơ đồ 1.4)

Sơ đồ 1.4

Phản ứng ion – phân tử cũng được dùng để xác định cấu trúc ion distonic Hầu hếtcác thí nghiệm này được thực hiện trong một khối phổ cộng hưởng gia tốc ion biếnđổi Fourier (Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometers) Dướiđiều kiện áp suất thấp (10-8 – 10-6 Torr), chỉ những phản ứng tỏa nhiệt mới quan sátđược với điều kiện ion được nghiên cứu có nội năng nhỏ khi được tạo thành hoặc đãgiải phóng động năng và nội năng dư trước khi phản ứng Đây là điều kiện cần thiết

vì hoạt tính của ion bị ảnh hưởng rất lớn bởi nội năng của nó

Cuối cùng, tính toán hóa lượng tử bằng lý thuyết orbital phân tử hoặc lý thuyếtphiếm hàm mật độ ở mức chính xác cao rất có giá trị trong việc cung cấp thông tin

về cấu trúc hình học, phân bố điện tích và phân bố electron độc thân Tính toán lýthuyết còn cung cấp giá trị chính xác về năng lượng tương đối giữa các đồng phân,hàng rào năng lượng của quá trình đồng phân hóa Trong việc xác định các thông sốnhiệt động như nhiệt tạo thành, ái lực proton, năng lượng ion hóa, tính toán lýthuyết cung cấp số liệu rất phù hợp với số liệu thực nghiệm [33] Một ưu thế kháccủa tính toán lý thuyết là xây dựng được các bề mặt thế năng giúp giải thích và hiểu

rõ cơ chế chuyển hóa và phân hủy các ion, điều mà thực nghiệm phải rất khó khănmới thực hiện được

Sự xuất hiện của ion gốc tự do trong các phản ứng của hóa hữu cơ ngày càng đượckhẳng định, đặc biệt là các phản ứng có liên quan đến gốc tự do Điều này có nghĩa

cơ chế của các phản ứng oxy hóa cũng như cơ chế hoạt động của các chất chốngoxy hóa vẫn là một câu hỏi chưa có giải đáp đầy đủ Các ion gốc tự do này đã đượctạo ra như thế nào, có cấu trúc ra sao và phản ứng với các phân tử theo qui luật nào

là những vấn đề lớn đang được quan tâm hiện nay

Để góp phần trả lời các câu hỏi trên, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu một

số ion gốc tự do của hợp chất từ dẫn xuất của benzen, hợp chất dị vòng năm và một

số hợp chất chứa lưu huỳnh Đây là những thành phần rất quan trọng trong cấu trúccủa các hợp chất sinh học cũng như các chất chống oxy hóa có nguồn gốc từ hợpchất thiên nhiên Nghiên cứu sẽ tập trung vào khảo sát cấu trúc, độ bền và sựchuyển hóa giữa các dạng đồng phân khác nhau, đặc biệt là các đồng phân dạngdistonic Phương pháp sử dụng là phương pháp tính toán lượng tử Kết quả tínhđược sẽ được kiểm chứng bằng khối phổ do nhóm nghiên cứu thực nghiệm ở ĐạiHọc Mons ( Vương qucố Bỉ ) thực hiện

Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ

Cơ sở của phương pháp tính toán hóa lượng tử là lý thuyết về các phương pháp giảiphương trình Schrodinger mô tả trạng thái của hệ thống phân tử được khảo sát Đây

là một vấn đề rất lớn trong hóa lượng tử [56,57,58,59] Hiện tại các phương pháp mới cóthể giải nhanh và chính xác phương trình Schrodinger vẫn đang tiếp tục được pháttriển cả về lý thuyết lẫn kỹ thuật lập trình Trong chương này chỉ những nguyên lýcăn bản nhất sẽ được trình bày trong đó nhấn mạnh về ảnh hưởng của phương pháptính và bộ hàm cơ sở lên độ chính xác của kết quả tính

2.1 Phương trình Schrodinger

Do bản chất lưỡng tính sóng hạt, electron không thể khảo sát bằng cơ học Newton.Sau thất bại của Bohr trong việc xây dựng mô hình nguyên tử trong đó bản chấtsóng của electron chưa được quan tâm, năm 1926 nhà bác học người Áo ErwinSchrodinger đã đề nghị dùng hàm sóng để mô tả trạng thái của các hạt vi mô Sựthay đổi của hàm sóng theo thời gian được thể hiện bằng một phương trình mangtên ông, đó là phương trình Schrodinger không tương đối tính – phụ thuộc thời gian

t i H

khác Toán tử H được gọi là toán tử Hamilton (r,t) là hàm sóng mô tả trạng thái

các hạt

Nếu toán tử Hamilton không chứa biến thời gian, trong trường hợp chỉ có một hạt,phần phụ thuộc thời gian có thể viết tách ra như sau:

 /

) ( ) , (r t r eiEt







(2.2)Phân tử có thể xem như là một hệ thống ổn định theo thời gian nên hàm sóng vànăng lượng của phân tử được xác định bởi phương trình Schrodinger không phụthuộc thời gian

H(r) = E(r)

(2.3)

Hệ thống nguyên tử, phân tử mô tả bằng phương trình Schrodinger đã cho kết quảphù hợp với thực nghiệm và giúp chúng ta hiểu rõ bản chất cấu trúc điện tử cũngnhư các tính chất lý hóa liên quan của nguyên tử Giải phương trình Schrongdinger

là đi tìm hàm sóng (r) và năng lượng E Đó là một công việc phức tạp, tuy nhiênlời giải thu được là những thông tin quý giá về hệ thống nguyên tử, phân tử đượckhảo sát Do vậy, nhiều thập kỷ qua, các phương pháp tóan dùng để giải phươngtrình trên vẫn được liên tục nghiên cứu phát triển nhằm mục đích tăng độ chính xácđồng thời giảm thời gian tính toán

Trong phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian của phân tử, toán tửHamilton bao gồm toán tử động năng T và toán tử thế năng V cho tất cả các hạt (hạtnhân và electron)

V T

Với T là toán tử động năng, toán tử này thực hiện việc lấy đạo hàm bậc hai lên hàm

 Với hệ đơn vị là đơn vị nguyên tử các toán tử T và V có dạng như sau

2 2

2 2

2

12

1

i i i

n i i N i

n i i

z y x T

T

Toán tử thế năng V bao gồm các toán tử thể hiện lực tương tác của các hạt

r R

N i

j i j ee

r r

 là hàm số theo toạ độ của tất cả các hạt nhân và electron, mô tả trạng thái củatoàn bộ hệ

) , , , , , , , (r1 r2 r n R1 R2 R M





trong đó ri và Ri tương ứng là toạ độ của các electron và hạt nhân

Phương trình Schrodinger chỉ có thể giải được chính xác (kết quả cho hàm  là một hàm giải tích) đối với nguyên tử hydro, các nguyên tử và phân tử có nhiều hơn một

electron phải giải gần đúng (hàm  thu được có dạng chuổi) vì không thể xác định

toán tử thế năng xác định lực đẩy giữa electron và electron

Để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrodinger, Born – Oppenheimer chứngminh rằng do khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng của điện tử nênhàm sóng của cả hệ một cách gần đúng có thể được viết ở dạng tích của hai hàmsóng, một hàm biểu diển sự chuyển động của điện tử xung quanh các hạt nhânđứng yên el(r ; R) và một hàm biểu diễn sự chuyển động của các hạt nhân N(R)

hệ (r,R) = N(R) el (r,R) (2.10)Phương trình Schrodinger cho chuyển động của điện tử sẽ là

He e (r,R) = Ee e (r,R)

(2.11)với He = Te + VNe + Vee

Phương trình Schrodinger cho chuyển động của hạt nhân

HN N ( R) = Ehệ N ( R) (2.12)Trong đó HN = TN + VNN + Ee

Trong toán tử HN , toán tử thế năng bao gồm cả tương tác giữa các hạt nhân VNN vàtương tác giữa hạt nhân và điện tử Ee Ehệ là năng lượng của toàn phân tử vì toán tử

HN bao gồm các toán tử năng lượng của cả hạt nhân và điện tử

Nếu phân tử được xem như đứng yên, phần động năng của của các hạt nhân có thể

bỏ qua, thì năng lượng của phân tử sẽ chỉ gồm năng lượng có được từ chuyển độngcủa điện tử xung quanh hạt nhân và lực đẩy giữa các hạt nhân Năng lượng này cóthể tìm được từ việc giải phương trình Schrodinger cho chuyển động của điện tửtrong đó có tính đến lực đẩy giữa các hạt nhân

( Hel + VNN )el (r,R) = (Eel + VNN )el (r,R) (2.13)Giá trị E(R) = Eel + VNN là năng lượng của toàn phân tử không tính đến năng lượng

có được do chuyển động của hạt nhân ( cũng là chuyển động của cả phân tử) nênđược xem là thế năng của toàn phân tử hay là năng lượng của phân tử ở 0oK Việc

giải phương trình Schrodinger cho phân tử trong luận văn này chỉ đề cập đến việc giải phương trình mô tả chuyển động của electron.

E(R) phụ thuộc vào toạ độ của các hạt nhân Biểu đồ miêu tả sự biến thiên của E(R)

theo toạ độ của các hạt nhân được gọi là bề mặt thế năng

2.3 Nguyên lý Pauli

Muốn tìm được lời giải của phương trình Schrongdinger cần phải biết tính chất đặctrưng của các hàm sóng mô tả tính chất của các hạt vi mô Pauli khi nghiên cứu

quang phổ của nguyên tử Heli đã phát hiện ra tính chất của hàm sóng của các hạtnhư sau

Hàm sóng của hệ gồm các hạt fermions (có giá trị ms= n+1/2, n là số nguyên ) có

tính bất đối xứng.

(r1,r2, ,r i ,r j , , rN) = - (r1,r2, ,r j ,r i , , rN) (2.14)Hàm sóng của một hệ gồm các hạt bosons (có giá trị ms= n, n là số nguyên ) có tính

đối xứng.

(r1,r2, ,r i ,r j , , rN) = (r1,r2, ,r j ,r i , , rN) (2.15)Electron thuộc các hạt fermions Hàm sóng của electron do đó có tính bất đối xứng

Đó chính là nội dung của nguyên lý Pauli

2.4 Phương pháp Hartree

Hartree là người đã đặt những viên gạch đầu tiên trên con đường tìm cách giảiphương trình Schrodinger cho hệ thống nhiều electron Ông đề nghị xây dựng hàmsóng  bằng tích của các hàm sóng một electron

(r1,r2, ,rN)=1(1)2(2) N(N) (2.16)trong đó i(i) là hàm sóng của electron i Tuy nhiên:

- Hàm sóng được xây dựng như trên là một hàm đối xứng và đã vi phạm nguyên

lý bất đối xứng của Pauli khi áp dụng cho electron là hạt thuộc loại fermions

- Mặc khác, bản chất của electron trong nguyên tử là không thể phân biệt đượcnên không thể gán một hàm sóng một electron xác định i cho một electron xácđịnh (i)

Để giải quyết vấn đề này, Slater đã biểu diễn hàm  của một hệ gồm N electronbằng một tích bất đối xứng của các hàm sóng một electron i (i) ở dạng định thứcnhư sau

2 1

2 1

22

2

1

11

Theo tính chất của định thức khi trật tự của hai hàng hoặc hai cột trao đổi cho nhauđịnh thức sẽ đổi dấu nên hàm sóng biểu diễn ở dạng định thức Slater tuân theonguyên lý bất đối xứng của Pauli

Tất cả electron đều có thể có mặt trong tất cả các orbital nên yêu cầu về vấn đề cácelectron là không thể phân biệt đã được thoả mãn

Khi hai hàng hoặc hai cột giống nhau thì giá trị của định thức bằng không do đó sẽkhông có hai spin orbital hoàn toàn giống nhau tức là không có hai electron có cùngbốn số lượng tử (nguyên lý loại trừ Pauli)

2.6 Nguyên lý biến phân

Đối với phương trình vi phân có dạng Ây = ky, trong đó Â là toán tử Hermite, y làhàm số gọi là hàm riêng (eigent function), k là một hệ số gọi là trị riêng (eigentvalue ), trên nguyên tắc sẽ có vô số lời giải y và k Gọi k0 < k1 < k2 < kn là các giátrị đúng của k thu được khi giải phương trình

Nguyên lý biến phân phát biểu rằng nếy y’ là một hàm gần đúng thì giá trị k0’ tươngứng với nó luôn luôn > k0 Hàm y’ gần đúng nhất, như vậy, là hàm có giá trị k0’ nhỏnhất Toán tử Hamilton thuộc loại toán tử Hermite nên việc giải phương trìnhSchrodinger trở thành bài toán đi tìm hàm sóng sao cho năng lượng tương ứng với

nó là nhỏ nhất

2.7 Phương pháp Hartree- Fock

Phương pháp Hatree – Fock là phương pháp nền tảng để giải phương trìnhSchrodinger Từ cơ sở của phương pháp này người ta đã xây dựng nên nhữngphương pháp phức tạp hơn có độ chính xác cao, đồng thời cũng phát triển cácphương pháp gần đúng đơn giản hơn để áp dụng tính toán cho các hệ thống phân tửlớn như protein, polymer,…

2.7.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree Fock

Phương pháp Hartree Fock áp dụng ý tưởng của Hartree nhưng hàm sóng được xâydựng theo định thức Slater

N

N

i i SD

i i

i i

r

Z2

1ii

|hˆ

|i

        j   j i j

ij i i i

i

r

1 i i j

| Jˆ

| i

(2.25)

        j   i i j

ij j i j

i i

r

1 i i j

|

Kˆ

| i

ij

J được gọi là tích phân Coulomb thể hiện lực đẩy giữa hai electron i và j Kij làtích phân trao đổi không có ý nghĩa vật lý Sự xuất hiện của Kij là hệ quả của tínhchất bất đối xứng của hàm sóng Do các hàm spin (s) và (s) trực giao ((s)|(s) =0) nên tích phân Kij chỉ xuất hiện đối với các electron có cùng spin

Jˆ và Kˆ tương ứng được gọi là toán tử Coulomb và toán tử trao đổi

Dựa theo nguyên lý biến phân người ta sẽ tìm các hàm i sao cho giá trị năng lượng

E là cực tiểu Để làm việc này cần áp dụng phương pháp Lagrange với điều kiện làcác hàmi trực chuẩn sẽ tìm được một hệ phương trình mô tả điều kiện để có giátrị năng lượng cực tiểu gọi là phương trình Hartree – Fock

i i i i

f ˆ     , (i1,2,3 ,N ) (2.27)trong đó

Z2

1

A iA HF

A 2

      N

(i) Dự đoán các spin orbital, từ đó tính VHF( i ),

(ii) Giải phương trình Hartree – Fock, thu được một một bộ các spin orbital mới, (iii) Lập lại việc tính VHF( i ) và giải phương trình Hartree Fock cho đến khi

)

i

(

VHF và các spin orbital không thay đổi nữa

Vấn đề đến đây, tuy nhiên, vẫn chưa giải quyết xong Việc tìm các hàm spin thoảmản phương trình Fock chỉ làm được trên các nguyên tử bằng phương pháp số(numerical method) là một phương pháp không có tính hệ thống và không thể ápdụng trong máy tính

Roothaan – Hall đề nghị khai triển phần không gian của hàm sóng ở dạng tổ hợptuyến tính của một bộ cơ sở gồm K hàm {u } đã biết (Tích phân của hàm spinorbital sẽ có một số bằng không do sự trực giao của hàm spin, số còn lại thì bằngchính tích phân của hàm không gian)

dr c

dr f

Số hàm cơ sở K càng lớn thì độ linh động khi triển khai hàm spin orbital càng lớn,giá trị E thu được càng nhỏ và do đó mức độ chính xác càng tăng

2.7.2 Năng lượng.

2.7.2.1 Năng lượng orbital Công thức Koopmans

Giá trị này thực chất là hệ số Lagrange, tuy nhiên do phương trình Fock có dạnggiống như phương trình Schrodinger fˆ  i ii, nên người ta gán cho nó ý nghĩa lànăng lượng của orbital i Lưu ý rằng tổng các năng lượngi không bằng E

2.7.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử

Năng lượng E của nguyên tử hoặc phân tử được xác định bằng công thức (2.23)cộng với năng lượng tương tác của các hạt nhân với nhau

N i

Do đó giá trị của năng lượng sẽ < 0

2.7.2.3 Áp dụng phương pháp Hartree Fock cho hệ có vỏ đóng (closed shell)

Hệ vỏ đóng là hệ trong đó các orbital đều chứa đủ 2 electron Hai electron này chỉkhác nhau về trạng thái spin, một ứng với  spin và một ứng với  spin Cả hai cóchung một hàm không gian và có cùng một năng lượng Phương pháp để giải cho hệ

vỏ đóng sẽ gán cho 2 electron trong cùng một orbital có năng lượng bằng nhau và

được gọi là phương pháp Hartree Fock có ràng buộc (Restricted Hatree Fock)

Điều kiện này làm cho bài toán của hệ closed shell trở nên đơn giản hơn một nữa vìchỉ phải tìm K hàm sóng một electron

2.7.2.4 Áp dụng Hartree Fock cho hệ có vỏ mở (open shell)

Trong hệ vỏ mở có tồn tại các orbital chỉ chứa một electron Do lực đẩy giữa cácelectron cùng spin và ngược spin khác nhau nên các orbital ứng với  spin và  spin

có thể xử lý bằng cách không bị ràng buộc phải có năng lượng giống nhau, các orbital và  orbital có hàm không gian riêng (Unrestricted Hartree Fock) hoặc vẫnràng buộc giống nhau ( Restrited Open Shell Hartree Fock)

ROHF UHF

Ưu điểm của UHF là năng lượng thu được thấp hơn và nhanh hội tụ, tuy nhiên vấn

đề của UHF là hàm sóng thu được thường không ở trạng thái spin đúng (pure spin).Mọi việc ngược lại đối với ROHF, tuy không bị vấn đề trạng thái spin bị pha lẫn(spin contamination) nhưng năng lượng cao và khó hội tụ

Hàm Slater có dạng giống với sự phân bố thực tế của electron nhưng khó xử lý bằngmáy tính

A

R r A

R r A

2.8.1 Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal STO-3G basis set).

STO – 3G là viết tắt từ Slater Type Orbital, mỗi hàm được xây dựng từ 3 hàmGauss Bộ cơ sở này là bộ cơ sở tối thiểu không thể nhỏ hơn được nữa STO – 3Gchỉ gồm 1 hàm (1s) cho các nguyên tố chu kỳ 1 (He, H), 5 hàm cho nguyên tố chu

kỳ 2 (1s, 2s,2px, 2py, 2pz), 9 hàm cho nguyên tố chu kỳ 3 (1s, 2s,2px, 2py, 2pz, 3s,3px, 3py,3pz)

2.8.2 Bộ hàm cơ sở có vỏ hóa trị được tách ra (Split valence Bais set)

Split valence basis set thường dùng là 3-21G và 6-31G Trong basis set này cácorbital của lớp bên trong và orbital hóa trị được biểu diễn khác nhau Orbital lớptrong biểu diễn bằng một hàm do 3 hoặc 6 hàm Gauss tổ hợp lại, các orbital hóa trịđược biểu diễn tách ra thành hai hàm; một do 2 hoặc 3 hàm Gauss tổ hợp, một chỉbao gồm 1 hàm Gauss duy nhất Split valence basis set cho kết quả tốt hơn hẳnminimal basis set Ví dụ Basis set 3-21G của hydro gồm 2 hàm 1s Basis set 3-21Gcủa carbon gồm một hàm 1s (orbital lớp trong), hai hàm 2s và 6 hàm 2p (orbital hóatrị), tổng cộng 9 hàm Cho CH4 tổng cộng có 17 hàm cơ sở Để tăng độ chính xácorbital hóa trị trong split valence basis set có thể được biểu diễn tách ra thành 3hàm, ví dụ 6-311G

2.8.3 Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double zeta basis set)

Trong bộ hàm cơ sở kiểu double zeta basis set, tất cả các hàm cơ sở của bộ cơ sở tốithiểu đều được biểu diễn tách ra thành hai hàm Tương tự trong triple zeta basis set,tất cả các orbital đều được biểu diễn tách ra thành 3 hàm

2.8.4 Bộ hàm cơ sở phân cực (Polaried basis set)

Dưới tác động của các hạt nhân khác trong phân tử, các orbital s, p thực tế sẽ khônghoàn toàn còn đối xứng như orbital của nguyên tử hydro Để mô tả được sự khôngđối xứng này, các hàm p sẽ được thêm vào để xây dựng orbital của nguyên tửhydro, các hàm kiểu d,f sẽ được thêm vào cho các nguyên tử khác

Ví dụ: 6-31G(d), 6-31G(d,p) hoặc 6-311G(2df,p), 6-311G(3df,2p),

2.8.5 Bộ hàm cơ sở khuyết tán (Diffusion basis set)

Để mô tả hàm sóng của các ion âm hoặc của các phân tử lớn có các electron nằm xabên ngoài hạt nhân, người ta đưa thêm vào các hàm khuyết tán, thông thường lànhững hàm Gauss có số mũ nhỏ Ký hiệu của loại basis set này như sau Ví dụ 6-311+ G là thêm một bộ các hàm khuyết kiểu orbital s và p cho các nguyên tử chu kỳ

II và III (Li – Cl ) 6-311++G là thêm một hàm khuyết tán s và p cho các nguyên tửchu kỳ II, III và một hàm khuyết tán s cho hydro

2.8.6 Bộ hàm cơ sở tương thích với sự tương quan của electron (Dunning’s correlation consistent basis set)

Các bộ hàm cơ sở này được thiết kế đặc biệt cho các phép tính chính xác cao sửdụng các phương pháp có xử lý vấn đề tương quan của electron Chúng bao gồmbốn bộ như valence double zeta (cc-pVDZ), valence triple zeta (cc-pVTZ), valencequadruple-zeta (cc-pVQZ) và valence quintuple zeta (cc-pV5Z) Một hàm khuyếttán của các loại s,p,d,f,…có thể được thêm vào như AUG-cc-pVDZ

2.9 Các phương pháp sau Hartree – Fock

Nhược điểm của phương pháp Hartree – Fock là đã xử lý chưa đầy đủ sự tương tácgiữa các electron đang chuyển động Sử dụng một định thức Slater, phương phápHartree – Fock chỉ tính được tương tác giữa các electron cùng spin nhưng bỏ qua sựtương tác giữa các electron ngược spin Theo định luật Coulomb, các electron sẽđẩy nhau Mỗi electron trong quá trình di chuyển của mình sẽ tạo thành những trungtâm tức thời trong không gian mà các ealectron khác phải tránh Khi vị trí củaelectron này thay đổi thì vị trí của các electron khác cũng phải thay đổi theo và nhưvậy tồn tại một sự tương quan với nhau giữa các electron Trong phương phápHartree – Fock, sự đẩy nhau tức thời giữa các electron được thay bằng lực đẩy trungbình mà một electron phải chịu từ tất cả electron còn lại Chuyển động như thế làkhông tương quan Trong thực tế electron sẽ di chuyển tự tránh nhau linh động hơn

và do đó năng lượng chính xác sẽ thấp hơn năng lượng tính từ Hartree – Fock