Để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrodinger, Born – Oppenheimer chứng minh rằng do khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng của điện tử nên hàm sóng của cả hệ một cách gần đúng có thể được viết ở dạng tích của hai hàm sóng, một hàm biểu diển sự chuyển động của điện tử xung quanh các hạt nhân đứng yên Ψel(r ; R) và một hàm biểu diễn sự chuyển động của các hạt nhân ΨN(R).
Phương trình Schrodinger cho chuyển động của điện tử sẽ là
He Ψe (r,R) = Ee Ψe (r,R) (2.11)
với He = Te + VNe + Vee Phương trình Schrodinger cho chuyển động của hạt nhân
HN ΨN ( R) = Ehệ ΨN ( R) (2.12) Trong đó HN = TN + VNN + Ee
Trong toán tử HN , toán tử thế năng bao gồm cả tương tác giữa các hạt nhân VNN và tương tác giữa hạt nhân và điện tử Ee . Ehệ là năng lượng của toàn phân tử vì toán tử HN bao gồm các toán tử năng lượng của cả hạt nhân và điện tử.
Nếu phân tử được xem như đứng yên, phần động năng của của các hạt nhân có thể bỏ qua, thì năng lượng của phân tử sẽ chỉ gồm năng lượng có được từ chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân và lực đẩy giữa các hạt nhân. Năng lượng này có thể tìm được từ việc giải phương trình Schrodinger cho chuyển động của điện tử trong đó có tính đến lực đẩy giữa các hạt nhân
( Hel + VNN )Ψel (r,R) = (Eel + VNN )Ψel (r,R) (2.13) Giá trị E(R) = Eel + VNN là năng lượng của toàn phân tử không tính đến năng lượng có được do chuyển động của hạt nhân ( cũng là chuyển động của cả phân tử) nên được xem là thế năng của toàn phân tử hay là năng lượng của phân tử ở 0oK. Việc giải phương trình Schrodinger cho phân tử trong luận văn này chỉ đề cập đến việc giải phương trình mô tả chuyển động của electron.
E(R) phụ thuộc vào toạ độ của các hạt nhân. Biểu đồ miêu tả sự biến thiên của E(R) theo toạ độ của các hạt nhân được gọi là bề mặt thế năng.