Khi nghiên cứu phân tử bằng phương pháp tính toán việc lựa chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở luôn luôn là vấn đề phải giải quyết đầu tiên để bảo đảm tính khả thi trong điều kiện sức máy và thời gian có hạn đồng thời vẫn giữ được sự tin cậy của kết quả.
Ảnh hưởng của phương pháp tính và bộ hàm cơ sở lên độ chính xác của kết quả có thể biểu diễn như sau.
Muốn thu được kết quả tốt phải có đồng thời phương pháp và bộ hàm cơ sở ở mức cao. Dùng phương pháp thấp cùng với bộ hàm cơ sở cao hoặc phương pháp cao cùng với bộ hàm cơ sở thấp đều không cho kết quả tốt.
HF.
Với bộ cơ sở STO-3G, 3-21G(d) thường dùng để dự đoán hàm sóng, cấu hình hình học cho các bước sau cao hơn. Với bộ cơ sở 6-31G(d,p) có thể dùng để tính tầng số dao động, xác định cấu trúc hình học và năng lượng của phân tử lớn. Không nên dùng HF với bộ cơ sở cao hơn.
MP2
MP2/6-31g(d,p) rất hay dùng để xác định cấu trúc hình học, tầng số dao động. Với bộ cơ sở cao hơn có thể dùng để tính năng lượng có độ chính xác khá cao. Để tăng độ chính xác có thể dùng MP4 với bộ cơ sở cao như 6-311++G(3df,2p). MP3 hầu
Lời giải chính xác
Giới hạn của HF Basis set
Phương pháp
như không được sử dụng vì phương pháp MP không tuân theo nguyên lý biến phân do đó MP3 có thể cho kết quả nhỏ hơn giá trị năng lượng thật sự.
B3LYP
Phương pháp này rất hay được sử dụng để tính cấu trúc hình học, ZPE, năng lượng …,với ưu điểm độ chính xác cao, có thể áp dụng cho phân tử lớn. Bộ cơ sở hay dùng có thể từ 6-31g(d,p) trở lên.
CISD(T), QCISD(T),CCSD(T)
Là những phương pháp cho kết quả chính xác nhất thường được dùng làm chuẩn để kiểm tra các phương pháp khác khi không có số liệu thực nghiệm. CCSD(T) chỉ có ý nghĩa khi dùng với bộ cơ sở cao, ít ra cũng từ 6-311g(d,p) trở lên và chủ yếu dùng để tính năng lượng, không dùng cho cấu trúc hình học và ZPE vì đây là hai phép tính rất tốn thời gian. CCSD(T) ít khi áp dụng cho các phân tử lớn ( > 5 nguyên tử C) vì khối lượng tính toán rất lớn.