Kết quả thu được từ việc tính toán hóa lượng tử càng ngày càng chính xác, phạm vi tinh toán ngày càng nhiều đã góp phần đưa Hóa Học Tính Toán trở thành một phương pháp nghiên cứu hóa học rất hiệu quả bên cạnh phương pháp nghiên cứu thực nghiệm truyền thống.
2.14.1 Tính toán cấu trúc hình học.
Kết quả tính hòan toàn có thể so sánh với kết quả thực nhgiệm nhưng so sánh về mặt chi phí thì ít hơn rất nhiều.
Bảng 2.1 Kết quả tính toán từ các phương pháp khác nhau so với thực nghiệm của
một số liên kết cơ bản của các hydrocarbon.
Dliên kết SVWNa BLYPa SVWNb BLYPb BP89b BPW91b T/nghiệm
H-H RH-H 0.765 0.748 0.765 0.748 0.752 0.749 0.741 H3C-CH3 RC-C 1.153 1.541 1.510 1.542 1.535 1.533 1.526 RC-H 1.105 1.104 1.101 1.100 1.102 1.100 1.088 H2C=CH2 RC-C 1.331 1.341 1.327 1.339 1.337 1.336 1.339 RC-H 1.098 1.095 1.094 1.092 1.094 1.092 1.085 HC≡CH RC-C 1.212 1.215 1.203 1.209 1.210 1.209 1.203
RC-H 1.078 1.073 1.073 1.068 1.072 1.070 1.061
a bộ hàm cơ sở 6-31G(d); b Bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p)
Bảng 2.2 Sai số tuyệt đối trung bình của độ dài liên kết (Ǻ) /góc liên kết(độ) của
các phân tử phân nhóm chính từ các nguồn khác nhau
32 chất thuộc chu kỳ 2, bộ cơ sở 6-31G(d), Johnson, Gill, Pople 1993
HF 0.020/2.0 SVWN 0.021/1.9
MP2 0.014/1.8 BLYP 0.020/2.3
QCISD 0.013/1.8
13 chất khác nhau, Martin, El-Yazal, and Francois, 1995
CCSD(T)/cc-pVDZ 0.018/2.2 B3LYP/cc-pVDZ 0.009/1.7
CCSD(T)/cc-pVTZ 0.014/0.6 B3LYP/cc-pVTZ 0.004/0.3
CCSD(T)/cc-pVQZ 0.002/0.4 B3LYP/cc-pVQZ 0.004/0.3
2.14.2 Tính toán năng lượng.
Việc tính toán năng lượng trong các phản ứng là một vấn đề cần phải hết sức thận trọng trong việc lựa chọn phương pháp và basis set. Một phương pháp có thể cho kết quả rất tốt trong trường hợp này nhưng lại rất tệ trong trường hợp khác. Thông thường trước khi quyết định sử dụng phương pháp nào để tính toán cần phải so sánh với số liệu thực nghiệm hoặc với những phương pháp có độ chính xác cao Ví dụ kết quả xây dựng bề mặt thế năng phản ứng cộng vòng ethylene và butadien bằng phương pháp tính toán như sau
Hình 2.1 Đường phản ứng cộng vòng giữa ethylene và butadien
Bảng 2.3 Năng lượng họat hóa ΔEa và nhiệt phản ứng ΔEr (kcal/mol). Phương pháp sử dụng là HF và DFT với bộ cơ sở 6-311+G(d,p) bao gồm cả năng lượng điểm không T/Nghiệm a G2 HF SVWN SLYP BVW N BLYP B3LYP ΔEa 27±2 25 51 5 -2 33 26 28 ΔEr -38 -38 -30 -59 -67 -14 -22 -29
a Từ số liệu trong Wiest, 1998.
Trong loại phản ứng này BLYP và B3LYP cho kết quả phù hợp với ΔEa thực nghiệm, trong khi các phương pháp HF và DFT khác có sai số khá lớn. G2 là một phương pháp chuẩn có thể dùng khi không có số liệu thực nghiệm, trường hợp trên là một minh chứng cho sự chính xác của G2. Đối với nhiệt phản ứng , các phương pháp DFT tỏ ra không thích hợp đối với một phản ứng trong đó một phân tử bị tách ra thành các mảnh nhỏ hơn .
Hình 2.2 Đường phản ứng của phản ứng mở vòng của cyclobutene
Bảng 2.4 Kết qủa tính toán năng lượng hoạt hóa, ngoại trừ G2, các phương pháp
khác sử dụng bộ cơ sở 6-311+G(d,p) basis set.
Barrier Exp.a G2 HF SVWN SLYP BVWN BLYP B3LYP
AE# 1-2 33 33 43 33 33 28 27 32 AE*3-2 41 43 56 36 34 44 41 44 AE3-5 -3 -3 -3 -4 -3 -4 -4 -3 AE*3-4 3 3 2 4 5 3 4 3 AE1-3 -8 -10 -13 -3 -1 -16 -14 -12 AE1-5 -11 -13 -16 -6 -4 -20 -18 -16
1 Số liệu thực nhgiệm từ Murcko, Castejon, và Wiberg, 1996, và Wiest, 1998.
Trong phản ứng này các phương pháp SVWN, SLYP, BVWN vẫn cho sai số khá lớn, tuy nhiên B3LYP cho kết quả khá tốt . G2 vẫn là một phương pháp đáng tin cậy.
Chương 4 ION GỐC TỰ DO CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA BENZEN
Chương này trình bày kết quả nghiên cứu về ion gốc tự do của một số dẫn xuất của benzen bao gồm phenol, aniline, phenyl phosphine, benzonitril và benzaldehyde. Nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát khả năng tồn tại của các ion gốc tự do dạng distonic, độ bền của các dạng này so với dạng ion gốc tự do thông thường. Riêng trường hợp phenol và aniline, cơ chế phân hủy của ion gốc tự do thông thường cũng được đề cập.