Tiểu Luận môn công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu đề tài Tổng hợp nhựa ABS

Sự phát triển cuối cùng trên xúc tác cho quá trình sản xuất acrylonitril được một công ty Nhật Bản Nitto Chemical, được thương mại hóa vào năm 1974 dựa trên sự pha trộngiữa antimon và sắ

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHỰA ABS 1

CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC CỦA NHỰA ABS 4

2.1 Lịch sử nhựa ABS 4

2.2 Những nguyên tắc về cấu trúc 4

2.3 Tổng hợp cấu trúc hai pha 5

CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT CÁC MONOME 7

3.1 Sản xuất monome Acrylonitril 7

3.1.1 Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hóa propylene 7

3.1.2 Các phương pháp khác sản xuất acrylonitril trong công nghiệp 15

3.2 Sản xuất monome Butadien 18

3.2.1 Dehydro hóa xúc tác trực tiếp 18

3.2.2 Dehydro hóa có sự có mặt của oxi 24

3.2.3 Tách butadiene từ phân đoạn C 4 của quá trình steam cracking 25

3.3 Sản xuất monome Styren 33

3.3.1 Sản xuất etylbenzen 33

3.3.2 Quá trình sản xuất Styren từ Etylbenzen 46

CHƯƠNG 4 SẢN XUẤT POLYME ABS 60

4.1 Sản xuất polymer ABS 60

4.2 Sản xuất ABS bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương 60

4.3 Sản xuất ABS bằng trùng hợp khối 62

4.4 Quá trình kết hợp 65

4.5 Những quá trình khác: 65

4.6 Vận chuyển và bảo quản: 66

4.7 Vấn đề tái chế ABS 66

4.8 So sánh cách loại ABS pha trộn 67

KẾT LUẬN 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHỰA ABS

Công thức cấu tạo của nhựa ABS:

là cầu nối giữa nhựa thương mại và nhựa kĩ thuật được trùng hợp từ 3 loại monomer:Acrylonitrile, Butadiene và Styrene Mỗi thành phần có đóng góp đặc điểm cho các thuộctính của sản phẩm: Acrylonitril cung cấp nhiệt và độ bền hóa và độ bền cao, Butadienenhằm tăng cường sức mạnh và độ dẻo dai ở nhiệt độ thấp, Styrene đóng góp tính cứng, dễdàng gia công và bóng Bằng cách thay đổi tỉ lệ thành phần của ba cấu tử này ta sẽ thuđược các sản phẩm với những tính chất khác nhau

Tính chất: ABS cứng, rắn nhưng không giòn, cân bằng tốt giữa độ bền kéo, va đập, độcứng bề mặt, độ rắn, độ chịu nhiệt các tính chất ở nhiệt độ thấp và các đặc tính về điệntrong khi giá cả tương đối rẻ

Tính chất đặc trưng của ABS là độ chịu va đập và độ dai Có rất nhiều ABS biến tínhkhác nhau nhằm cải thiện độ chịu va đập, độ dai và khả năng chịu nhiệt Khả năng chịu

va đập không giảm nhanh ở nhiệt độ thấp Độ ổn định dưới tải trọng rất tốt, ABS chịunhiệt tương đương hoặc tốt hơn Acetal, PC ở nhiệt độ phòng Khi không chịu va đập, sự

hư hỏng xảy ra do uốn nhiều hơn dòn Tính chất vật lý ít ảnh hưởng đến độ ẩm mà chỉảnh hưởng đến sự ổn định kích thước của ABS

Kỹ thuật gia công: Thường sử dụng phương pháp ép phun, độ co ngót thấp nên sảnphẩm rất chính xác Phun nhanh có thể dẫn đến sự định hướng của polymer nóng chảy vàứng suất đáng kể mà trong trường hợp đó cần tăng nhiệt độ khuôn Nhựa ABS có thể làmdạng tấm, profile đùn, màng ABS có gia cường sợi thuỷ tinh thích hợp cho đùn thổi.Thông số gia công:

- Nhiệt độ nguyên liệu: 200-280OC

- Nhiệt độ khuôn: 40 – 85OC

Ứng dụng: ABS kết hợp đặc tính về điện và khả năng ép phun không giới hạn và giá

cả phải chăng, được ứng dụng trong các sản phẩm cách điện, trong kỹ thuật điện tử vàthông tin liên lạc (vỏ và các linh kiện bên trong)

- Trong kỹ thuật nhiệt lạnh: Là các vỏ bên trong, các cửa trong và vỏ bọc bên ngoàichịu va đập ở nhiệt độ lạnh

phòng, máy ảnh…

thùng chứa và màng, mũ bảo hiểm đồ chơi

Một số ứng dụng của nhựa ABS:

CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC CỦA NHỰA ABS

2.1 Lịch sử nhựa ABS

Nhựa ABS đại diện cho những hệ thống hai pha nhiệt dẻo quan trọng nhất trong côngnghiệp với cấu trúc vô định hình Nhựa ABS được cấu tạo từ 3 monome: Acrylonitril(A), butadiene (B) và styrene (S) Các cấu tử polymer có những thành phần hóa học khácnhau và cùng tồn tại như hai pha có khả năng tương thích, có thể làm thay đổi cấu trúc và

vi cấu trúc hóa học của chúng

Trong tất cả các loại nhựa ABS cổ điển tạo thành các hợp chất pha liên tục tồn tạicùng các polyme đồng trùng hợp của styrene (hoặc alkylstyren) và acrylonitril Một nhựađàn hồi dựa trên butadiene tạo thành pha phân tán, được phân bố trong pha liên tục và cóđặc trưng hình học

Nhựa ABS xuất hiện từ giữa những năm 1940 Trong nỗ lực để sản xuất tấm nhựachống đạn trong suốt những năm cuối của Thế chiến II, những hệ thống polymer đượcphát triển từ các polymer đồng trùng hợp butadiene – acrylonitril và styrene – acrylonitrilvới khối lượng phân tử lớn Những nguyên liệu này có độ bền va đập lớn trên dòng chảynhiệt dẻo thấp, nhưng có thể chỉ được xử lý với máy đùn Những sản phẩm bán thành(chủ yếu là dạng tấm, ống…) là thành phần đúc đầu tiên để tạo thành nhựa ABS và có bềmặt xỉn và mờ

Sự gia tăng mạnh mẽ trong dòng chảy của vật liệu cho phép chế biến bằng ép phun và

do đó đã mở đường cho việc sản xuất các sản phẩm nhựa kĩ thuật Các công nghệ cải tiếnthu được bằng cách sử dụng trùng hợp ghép Kĩ thuật này cho phép sản xuất các bộ phậnđúc với bề mặt bong loáng và độ bóng cao

Những nghiên cứu hệ thống cho nhựa ABS đã dẫn đến sự phát triển của nhựa nhiềupha khác nhau với các thành phần hóa học khác nhau Những loại này chứa các đơn vịmonomer khác được thêm vào để thay thế cho acrylonitril, butadiene, hoặc styrene

Những sự phát triển gần đây bao gồm các sự thay đổi của các monomer A, B, S cũngnhư hệ thống pha trộn phức tạp, trong đó polymer ABS là thành phần chính của hỗn hợppolymer với những phạm vi thuộc tính rộng rãi

2.2 Những nguyên tắc về cấu trúc

Tìm hiểu về những nguyên tắc cấu trúc của nhựa ABS và các thông số phụ thuộc làcần thiết để hiểu được quy trình sản xuất, những mối quan hệ của chúng với đặc tính củasản phẩm và là cơ sở cho sự phát triển các loại polymer ABS khác.

Tính chất vật lý quan trọng nhất cho người sử dụng là dòng chảy nhựa nhiệt dẻo tốt,

độ cứng cao, khả năng chịu nhiệt thích hợp và độ bóng bề mặt cao

Cấu trúc miền đặc trung của nhựa ABS vẫn không thay đổi trong phạm vi nhiệt độrộng, một hình thái ổn định mà không cần tách cũng như sự có mặt trong sự tan chảynhựa nhiệt dẻo Tính chất đàn hồi chỉ biến mất khi bị “đóng băng” (tức là làm mát chỉ ởtrên nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh của giai đoạn đàn hồi)

Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) phụ thuộc vào tần số ứng suất (tăng khỏang 30 –

40oC sau khi tác động) Cao su được sử dụng có tác dụng đàn hồi và do đó cần phải có Tgcành thấp càng tốt Ngoài cao su đặc biệt (như cao su silicon) polybutadien (Tg = 85oC)đảm bảo tốt các tính chất ở nhiệt độ thấp Các polymer đồng trùng hợp của butadiene vớistyrene (SBR) hoặc với acrylonitril (NBR) có giá trị Tg cao hơn nhiều và chủ yếu được sửdụng trong các loại đặc biệt của nhựa ABS

Sản phẩm ABS bền có thể thu được trên cơ sở của các cơ chế biến dạng ở trên nếu cácđiều kiện sau được quan sát thấy:

- Giai đoạn đàn hồi phải hình thành một phân tán ổn định với các kích thước hạtđược xác định trong nền nhựa (không có pha tách trong suốt quá trình)

- Các khớp nối được đảm bảo giữa các hạt chất đàn hồi và nền nhựa để đảm bảorằng các lực có thể truyền qua giao diện pha (giai đoạn khớp nối)

2.3 Tổng hợp cấu trúc hai pha

Nhựa ABS có thể chia thành ABS loại pha trộn và loại ghép

Trong loại ABS pha trộn, cao su đồng trùng hợp được pha trộn với polymer đồngtrùng hợp SAN Cao su đồng trùng hợp có chứa một monomer nền (ví dụ acrylonitriltrong cao su NBR) hoặc monomer có khả năng hòa tan các thông số tương tự như củapha nền Hệ thống ABS này ít quan trọng trong ngày nay

Polyme ABS ghép chứa một polymer đồng trùng hợp ghép polybutadien như thànhphần chất đàn hồi Lớp vỏ ghép được xây dựng từ các đơn vị monomer giống nhau như

nền nhựa để đưa ra tương tác pha tối ưu giữa các hạt cao su liên kết ngang và nền nhựanhiệt dẻo

Phản ứng ghép: Các gốc tự do bắt đầu ghép với các monomer vinyl (ví dụ styrene,acrylonitril hoặc metyl metacrylat) chỉ sản xuất sản lượng đạt yêu cầu ghép với một vàicao su Trong công nghiệp, polymer butadiene được sử dụng hầu hết như là cơ sở cao sughép, polybutadien phổ biến nhất bởi nhiệt độ chuyển đổi kính của nó thấp

Quá trình ghép monomer vinyl (ví dụ styrene) trên polybutadien có thể xảy ra theo 2

CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT CÁC MONOME

3.1 Sản xuất monome Acrylonitril

Được phát hiện ra vào năm 1893 bởi một người Pháp Charles Moreu, acrylonitril (

tận kết thúc của Thế Chiến thứ Nhất Sự quan trọng của nó trong công nghiệp nổi lên vàonhững năm 1930, khi nó được sử dụng tại Đức và Mỹ để sản xuất cao su nitril, buna N,một polymer đồng trùng hợp của butadiene và acrylonitril, có sức đề kháng cao với cáchydrocacbon Từ đó, những ứng dụng của nó được mở rộng đáng kể, bao gồm vải sợi,nhựa tổng hợp, vật liệu đàn hồi và các nguyên liệu trung gian cho tổng hợp các chất hữucơ

Gần đây tất cả acrylonitril được sản xuất trên thế giới đều bằng cách ammoxi hóapropylene Ngoài ra, gần 90% việc sản xuất dựa trên công nghệ Sohio Công ty này đãphát triển tất cả các loại xúc tác hoạt động tốt nhất, đạt giá trị thương mai đầu tiên vàonăm 1960 Những công nghệ khác như Chemie Linz OSW (Österreichische StickstoffWerke), Montedison/UOP (Universal Oil Products), SNAM (Societa NazionaleMetanodotri), Ugine/Distillers (PCUK/ Distillers)

Các phương pháp gần đây gồm có:

- Phản ứng của hydro cyanide với etylen oxit để tạo ra cyanohydrins, sau đódehydrat hóa thành acrylonitril Được phát triển bởi IG Farben, công nghệ này được ápdụng bởi American Cyanamid và Union Carbide, sau đó bị bỏ rơi năm 1965

- Phản ứng của hydro cyanide với acetylene, được phát triển bởi Bayer, được sửdụng bởi American Cyanamid, Du Pont, Monsanto đến tận năm 1970

- Sản xuất lactonitril từ acetandehyt và hydro cyanide, sau đó dehydrat hóa thànhacrylonitril Được phát triển và công nghiệp hóa bởi Hoechst ở Greisheim (Knapsack-Greisheim) đến tận năm 1959 Nó vẫn được sử dụng một phần ở công ty Nhật BảnNusashino để sản xuất axit lactic bằng cách thủy phân lactonitril

- Ammoxi hóa propylene bằng nitro oxit, được thương mại hóa bởi Du Pont tạiBeaumont, Texas, đến tận năm 1966

Nhiều sự phát triển gần đây đều đi từ nguyên liệu trực tiếp là etylen, propan và butan

Mặc dù một số lượng lớn bằng sáng chế cơ bản của quá trình đã có sẵn, công nghệđược thương mại hóa gọi là Sohio, có liên quan đến sự ammoxi hóa propylene, đã đượcmua lại bản quyền để xem xét kỹ thuật, bí quyết tồn tại hàng thập kỷ qua

3.1.1.1 Nguyên tắc chuyển hóa

Sự hình thành acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hóa xảy ra theo phản ứng toảnhiệt mạnh:

Sự phát triển đáng kể nhất được thực hiện bởi Sohio, công ty đầu tiên sử dụngbismuth phosphomolipden Hệ thống này được thay thế vào năm 1967 bằng một hỗn hợpdựa trên oxit của antimony và uranium (catalyst 21) Vào năm 1972, Sohio sau đó đãquay lại với sắt và bismuth phosphomolipden (catalyst 41), được pha phụ gia bằng cáchcho thêm coban, niken và kali, và đạt được sản lượng acrylonitril khoảng 10 đến 35%.Thế hệ thứ 4 của xúc tác (loại 49) xuất hiện năm 1978, đạt được sự cải thiện nhẹ về hiệusuất, nhưng có tính chất cơ học tốt hơn

Sự hợp tác giữa Distiller và PCUK, sau đó là Border Chemicals, đã phát triển côngnghệ 2 giai đoạn Giai đoạn 1, propylene được chuyển đổi thành acrolein trên xúc tácselenium và oxit đồng, và trong giai đoạn 2, ammoniac phản ứng với sự có mặt của hệxúc tác gồm có MoO3 và nhiều cấu tử khác Công nghệ 1 giai đoạn được phát triển sau

đó, liên quan đến việc sử dụng molipden oxit được trợ xúc tác bởi NaOH hoặc cobanmolipden và kali oxit, sau đó là sử dụng hệ xúc tác của antimony và thiếc oxit Kết quảtốt nhất bây giờ là hệ xúc tác dựa trên coban, sắt và molipden

Trong khi SNAM phát triển hỗn hợp dựa trên việc sử dụng các cấu tử bismut vàvanadi, thì Montedison có công nghệ giấy phép bản quyền được UOP mua lại năm 1975,

sử dụng hệ xúc tác dựa trên oxit của xeri, molipden, telua trên silic oxit OSW sử dụnghỗn hợp của kim loại bismut và molipden được lắng trên chất trợ xúc tác

Sự phát triển cuối cùng trên xúc tác cho quá trình sản xuất acrylonitril được một công

ty Nhật Bản Nitto Chemical, được thương mại hóa vào năm 1974 dựa trên sự pha trộngiữa antimon và sắt, gọi là NS 733A hay xúc tác 13, có hiệu suất cao hơn so với xúc tác

41 của Sohio, cũng như giảm sản phẩm phụ acetonitril và HCN

Những sự hình thành đó tiến hành trong pha hơi, có thể sử dụng trong thiết bị phảnứng xúc tác tầng sôi, để tạo điều kiện giảm nhiệt lượng sinh ra trong phản ứng, sự đồngnhất về mức nhiệt lượng trong môi trường phản ứng, điều khiển nhiệt độ tốt hơn và và do

đó họat động của xúc tác tốt hơn (Sohio, Montedison/UOP, Nitto…) Tuy nhiên, sự sắpxếp này cải thiện được những tính chất cơ học Thiết bị phản ứng xúc tác cố định cũngvẫn được sử dụng (PCUK/Distillers/Boder, SNAM, Chemie-Linz…), vấn đề chính là cóthể chống cự được sự thay đổi nhiệt độ và có thể tồn tại những điểm nóng gây ra phá hủyxúc tác dựa vào sự chuyển đổi pha hoạt tính và sự ăn mòn Thời gian lưu là từ 2 đến 15giây và thời gian sống của xúc tác thông thường là 1 đến 3 năm và có thể dài hơn

3.1.1.3 Các điều kiện vận hành

Quá trình ammoxi hóa propylen xảy ra trong sự hiện diện của hơi amoniac và oxi Sựtinh khiết của chất phản ứng được sử dụng thường cao (trên 90% khối lượng propylen và95% khối lượng amoniac) Với hệ xúc tác xác định, đặc biệt hệ thống thế hệ đầu tiên, cóthêm hơi nước làm tăng độ chọn lọc và giảm thiểu quá trình chuyển hóa amoniac thànhnitơ Tuy nhiên, xu hướng gần đây dựa trên sự cải thiện hiệu năng xúc tác và những tiến

bộ trong ngành luyện kim, để loại bỏ lượng nước này để đạt được sự tối ưu trong cânbằng năng lượng của quá trình

Những kinh nghiệm cho thấy ràng hiệu suất acrylonitril tăng cùng với tỷ lên

NH3/propylen Tuy nhiên trong thực tế, sự cân bằng hóa học được tiếp cận chặt chẽ nhất

có thể (tỷ lệ là 1), và trong trường hợp nhất định, quy trình vẫn được tiến hành ở giá trịcân bằng hóa học (khỏang 0,8) Điều này là bởi vì phản ứng bình thường không hòantoàn, và amoniac còn lại trong thiết bị phản ứng thoát ra dạng khí, không phụ thuộc vàolượng dư ban đầu, dẫn tới tăng phản ứng phụ Điều này có thể tránh được bằng cáchtrung hòa bằng axit sunfuric Do đó cần tăng tỉ lệ NH3/propylen để tránh những thiệt hạikhông cần thiết với nguyên liệu đầu, gây hậu quả đến giá trị kinh tế Từ quan điểm đó,các dự án nghiên cứu đã thực hiện cả phát triển xúc tác có hiệu năng tốt nhất và phát triểncông nghệ thu hồi amoniac, để tái sinh tăng độ chọn lọc acrylonitril

Nhiệt độ phản ứng dao động khoảng 400 đến 5000C và áp suất dưới 0,3.106 Pa Tỉ lệmol acrylonitril/acetonitril tăng nhanh trên 4000C, đạt đỉnh điểm khoảng 470 – 4800C

3.1.1.4 Thực hiện

Sự chuyển hóa một lần của propylen là hầu như hòan toàn, theo amoniac là cao hơntrong thiết bị tầng sôi (trên 95%) so với trong thiết bị xúc tác cố định (khoảng 85%) Độchọn lọc và do đó năng suất chuyển hóa acrylonitril phụ thuộc vào loại xúc tác và cácđiều kiện vận hành, đặc biệt là thời gian tiếp xúc, nên dưới 1 giây Hiệu suất có thể lên tới

72 – 75 % mol với hệ xúc tác tầng sôi, và gần 78% mol với cùng điều kiện trong thiết bịxúc tác cố định

Bảng 1 chỉ ra thành phần sản phẩm phụ của phản ứng ammoxi hóa propylen dựa vàocác công nghệ khác nhau Nó cũng chỉ ra tỉ lệ của sản phẩm phụ khá cao, chúng thu đượcsau khi tách và làm sạch có thể ảnh hưởng đến giá trị kinh tế khi vận hành Do đóacetonitril có thể sử dụng như dung môi để tách butadien sẽ luôn luôn được đốt cháy.Hoặc cách khác có thể chuyển hóa thành acrylonitril theo phản ứng sau:

CH3CN + CH4 + O2 + H2O → CH2 = CH−CN + CO2 + CO + H2

Phản ứng xảy ra với sự có mặt của xúc tác với chất trợ xúc tác kali brom HCN có thể

sử dụng cho quá trình tổng hợp axit metaacrylic, methionine… Tuy nhiên trong nhiềutrường hợp có cũng được loại bỏ, để giảm thiểu sự ảnh hưởng của ô nhiễm và các tai nạnxảy ra

Bảng 3.1: Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hóa propylen

Thành phần của sản phẩm phản ứng (% thể tích)

Công nghệ xúc tác Xúc tác tầng sôi Xúc tác cố định

DistillersThành phần sản phẩm

5,31,10,10,82,9-ε0,80,225,21,01,860,8

4,31,00,30,51,2ε-0,60,333,61,14,053,1

3.1.1.5 Quá trình sản xuất công nghiệp

Với công nghệ Sohio, quy trình xúc tác tầng sôi là phương pháp được sử dụng côngnghiệp rộng rãi nhất Công nghệ xúc tác cố định của PCUK/Distillers, mặc dù số lượngnhà máy sử dụng ít nhưng đây là quá trình sản xuất công nghiệp có tính cạnh tranh phổbiến nhất

A Công nghệ ammoxi hóa propylen xúc tác tầng sôi của Sohio.

Sơ đồ dòng của công nghệ này được mô tả trong hình sau:

Ammoxi hóa

Hấp thụ nitrile

Chất ức chế

HCN

Chất ức chế

Cấu tử cacbonyl Axit Oxalic Chất ức chế

Ammonium sunfate

Hơi nước

Chưng

dị đẳng phí

Tháp acetonitrile Hơi nước

Tách HCN

Tách các tạp chất cacbonyl acrylonitrileTinh chế

Thu hồi acrylonitrile

Sản xuất acrylonitrile bằng phương pháp ammoxi hóa tầng sôi propylene, Sohio process

- Phản ứng: Quá trình ammoxi hóa xảy ra trong một thiết bị phản ứng đặc biệt, phíadưới đáy có đường dẫn hỗn hợp không khí nén (0,15 – 0,3 MPa) và amoniac (loại dùngcho phân bón) đã được hóa hơi và gia nhiệt tới 150 – 2000C nhờ các thiết bị trao đổinhiệt Dòng nguyên liệu trước hết được đưa qua đĩa phân phối và sau đó đưa vào tầng sôixúc tác (chiều cao tầng sôi khoảng 7-8m) Propylen tinh khiết hóa chất (>95%) được hóahơi và gia nhiệt tới 2000C và dẫn vào cửa riêng đặt phía trên đĩa phân phối Một loạt cácống bên trong có gắn hệ thống đun sôi, nối với đường cấp nước, được đặt chìm trong tầngsôi xúc tác, với mục đích tách nhiệt phản ứng, duy trì nhiệt độ môi trường phản ứng 420– 4800C, và đồng thời tạo hơi áp suất cao (>3MPa) Các xyclon phân tách được lắp phíatrên của thiết bị phản ứng để giữ lại các hạt xúc tác bị cuốn theo dòng sản phẩm khí

Làm lạnh và hấp thụ

Chiều caoLớp xúc tác tầng sôi

propylene

Hơi nướcNước cấp nồi hơi

xyclon

Sơ đồ thiết bị phản ứng Sohio xúc tác tầng sôi

- Làm lạnh nhanh sản phẩm: Để ngăn ngừa các phản ứng phụ xảy ra trong dòng sảnphẩm, đặc biệt là phản ứng cộng hydroxyanua vào acrylonitril và sự tạo thành cácpolymer, làm giảm hiệu suất phản ứng chính, các dòng khí ra ở đỉnh thiết bị phản ứngđược nhanh chóng làm lạnh Trước hết chúng được chuyển đến thiết bị làm lạnh nhanh

có gắn hệ thống đun sôi để tạo hơi nước áp suất thấp, sau đó đưa sang tháp làm lạnh tiếpxúc trực tiếp, hạ nhiệt độ xuống 80-850C Quá trình này diễn ra trong tháp làm lạnh: ởphần dưới tiếp xúc với dung dịch axit sunfuric hoặc amoni sunfat đã được axit hóa vớimục đích trung hòa ammoniac có trong thành phần sản phẩm, ở phần trên nhờ rửa nước

để loại bỏ axit dư Amoni sunfat hình thành sẽ được xử lý tách loại các hợp chất hữu cơ

có lẫn

- Thu hồi sản phẩm: sau quá trình làm lạnh tới 40-450C nhờ trao đổi nhiệt gián tiếp,các khí đã trung hòa tiếp tục được chuyển sang tháp hấp thụ bằng nước lạnh (50C) để thuhồi hydroxyanua, axetonitril, acrylonitril và các cấu tử nặng Các dòng khí còn lại cònchứa một lượng nhỏ nitril và các hydrocacbon được đốt cháy Dòng nước hấp thụ các hợpchất hữu cơ tiếp tục được chuyển sang chưng tách dị đẳng phí để tách riêng acrylonitril

và axetonitril Hỗn hợp dị đẳng phí thu được ở đỉnh tháp tách (70-80 đĩa) sau khi để lắng

sẽ phân pha: pha nước được hồi lưu, pha hữu cơ giàu acrylonitril và hydroxyanua đượcđưa đến khu vực tinh chế Axetonitril trong pha nước thu được ở đáy tháp tách sẽ đượclàm giàu tới nồng độ 97% khối lượng nhờ chưng đẳng phí trong tháp 60 đĩa Nước còn lạiđược sử dụng làm chất hấp thụ sau khi đã làm lạnh xuống 50C

- Tinh chế acrylonitril: Quá trình được thực hiện trong một lọat các tháp chưng liêntiếp: tách hydroxyanua (40-50 đĩa), loại bỏ các tạp chất cacbonyl như axeton,propionaldehyt, acrolein…(50-60 đĩa) và tinh chế acrylonitril môi trường chân không(25-30 đĩa)

Sự có mặt của cyanohydrin sẽ phân hủy hydroxyanua và các hợp chất cacbonyl vàlàm giảm độ tinh khiết của sản phẩm, do đó cần phải có sự hiện diện của chất ổn định(axit oxalic), có bổ sung chất ức chế tạo polymer vào trước giai đoạn xử lý sản phẩmammoxi hóa Sản phẩm acrylonitril có lẫn hơi nước được tinh chế Hydroxyanua đượctách ở trên đỉnh và tuần hòan lại tháp phía trước Các sản phẩm polymer được tách ở đáytháp để thu hồi lại lượng acrylonitril còn lẫn và do đó làm tăng hiệu suất chuyển hóa

B Công nghệ ammoxi hóa propylene xúc tác cố định của PCUK/Distillers

Công nghệ ammoxi hóa xúc tác cố định có những đặc trưng chính sau:

- Phản ứng: Nguyên liệu cho quá trình phản ứng gồm ammoniac, propylene vàkhông khí nén (0,3 MPa) với các tỷ lệ nhất định được đun nóng tới 2200C Chuyến hóaxảy ra trong thiết bị phản ứng loại ống chùm (kích thước ống xúc tác: đường kính trong25-30, chiều cao 3-3,5 m), có dòng tuần hoàn muối nóng chảy bên ngoài vỏ ống để táchnhiệt phản ứng Dòng lưu chất này sẽ được làm nguội nhờ quá trình tạo hơi áp suất cao

- Làm lạnh: Các khí ra khỏi tháp ammoxi hóa được làm lạnh nhanh chóng xuống380-4000C nhờ đưa qua thiết bị đun sôi nước tạo hơi áp suất thấp, sau đó trong tháp tiếpxúc trực tiếp nhờ làm lạnh bằng axit sunfuric ở đáy để trung hòa ammoniac và nước lạnh

ở đỉnh Amoni sunfat được lấy ra, xử lý tách các hợp chất hữu cơ có lẫn

- Phân tách: Quá trình phân tách thu hồi sản phẩm được tiến hành tương tự nhưcông nghệ Sohio: làm lạnh xuống 400C, ngưng tụ một phần, hấp thụ các nitril và các sảnphẩm nặng nhờ nước lạnh (50C) và đốt cháy các khí dư Chưng dị đẳng phí (20 – 30 đĩa)

sẽ loại bỏ lượng lớn nước trong sản phẩm chưng cất lẫn sản phẩm đáy

- Tinh chế: Quá trình này là phát minh thứ hai của công nghệ PCUK/Distillers giúploại bỏ sản phẩm phụ acrolein nhờ xúc tiến sự hình thành xyanohydrin bằng chínhhydroxyanua có trong thành phần sản phẩm Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp (200C) trongthiết bị phản ứng có khấy liên tục (nếu sử dụng xúc tác đồng) hoặc bán liên tục trong môitrường phản ứng dạng kiềm (thêm NaOH) sau này được trung hòa bằng axit sunfuric.Cyanohydrin được loại bỏ bằng tháp chưng chân không Tất cả các thiết bị này đều có bổ

sung chất ức chế tạo polymer và ở nhiệt độ dưới 550C để tránh quá trình phân hủy lạicyanohydrin

Các bước xử lý tiếp theo bao gồm:

 Tách hydroxyanua (40 – 50 đĩa)

 Chưng tách axetonitril trong hai tháp (tách các hỗn hợp dị đẳng phí của acrylonitrilvới nước 45 đến 50 đĩa và axetonitril với nước 60 – 65 đĩa)

 Chưng tách các cấu tử nhẹ và nước dư ở áp suất khí quyển (50 – 60 đĩa)

 Tách các cấu tử nặng trong môi trường chân không (25 – 30 đĩa)

Hấp thụ nitrile

Chất ức chế

Chất ức chế Hút chân không

Làm nguội gián tiếp

Thu hồi các hợp chất hữu cơ

Ammonium sunfate Hơi nước

Chưng cất dị đẳng phí

Tách cyanohydrin Tách HCN Tách

acetonitrile

Tinh chế acetonitrile

Sản xuất acrylonitrile bằng phương pháp ammoxi hóa xúc tác cố định propylene, PCUK/ Distillers process

Tách sản Tinh chế

acrylonitrile Hơi nước

CH2OH−CH2−CN → CH2 =CH − CN + H2O

Quá trình xảy ra trong pha lỏng, ở khoảng 2000C, với sự có mặt của xúc tác hòa tantrên magiê format hoặc cacbonat, hoặc trong pha hơi ở 2500C đến 3500C thông qua xúctác nhôm Hiệu suất khoảng 90%

so với HCN, và 75 – 80% so với acetylen Những sản phẩm phụ chính là axetaldehyt,vinylaxetylen, divinylaxetylen, vinyl clorua, cyanobuten, lactonitril, metyl vinyl keton…Phản ứng tương tự có thể tiến hành trong pha hơi (Goodrich) ở khỏang nhiệt độ 500 –

6000C, trên than họat tính đã được ngâm tẩm với NaOH và cyanide

C Thông qua lactonitril

Nguyên liệu ban đầu là axetandehyt, được chuyển hóa qua 2 giai đoạn thànhacrylonitril:

- Giai đoạn 1, hình thành lactonitril bằng phản ứng của HCN với axetandehyt:

ở trong thiết bị phản ứng, lactonitril được gia nhiệt, khí oxi trơ, trong khoảng thời gian íthơn 3 giây Tổng hiệu suất mol khoảng 90% so với axetandehyt và 92% so với HCN

D Phản ứng nitơ oxit với propylene

Phản ứng chuyển hóa như sau:

4CH2=CH−CH3 + 6NO → 4CH2−CH−CN + 6H2O + N2

Phản ứng xảy ra ở áp suất khí quyển, ở nhiệt độ 450 – 5500C, với xúc tác AgO trênsilic oxit hoặc oxit kim loại kiềm thổ, tali và chì, và dùng dư propylene Khí trơ (nitơ, hơinước…) được sử dụng như dung môi để hấp thụ nhiệt sinh ra trong phản ứng, hiệu suấtmol là 70% so với propylene

3.1.2.2 Các công nghệ đang được phát triển

Những công nghệ này được thiết kế để chuyển hóa trực tiếp các hydrocacbon, phổbiến là etylen và propylene, theo những phương pháp chính sau:

- Phản ứng của HCN ở nhiệt độ cao (từ 750 – 10000C), không có mặt xúc tác, để đạtđược sự dehydro hóa đúng chỗ

- Phản ứng của HCN với sự có mặt của oxi; Asahi và Du Pont đã phát triển côngnghệ cho sự chuyển hóa etylen trong pha hơi, ở nhiệt độ 330 – 3600C, trên xúc tác nikenhoặc paladin trên nhôm oxit (có thể bị axit hóa bởi sự có mặt của axit HCl) và được kíchthích bởi các nguyên tố như vanadi, cesi…

CH2=CH2 + HCN + 1/2O2 → CH2−CH−CN + H2O

Hiệu suất mol ở khoảng 90%

- Ammoxi hóa paraffin: Monsanto và Power Gas ICI đã phát triển công nghệ vớipropan thay thế propylene:

CH3−CH2−CH3 + NH3 + 2O2 → CH2=CH−CN + 4H2O

Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 480 – 5200C, có mặt của xúc tác trên antimony, vonfram,uranium, valadi…

3.2 Sản xuất monome Butadien

Butadien (t0

s=-4,4130C, d20

4=0,6211) là một sản phẩm hóa dầu phổ biến, nhờ đó là sựphát triển của các loại polyme đồng trùng hợp với styren và acrylonitril Quá trình sảnxuất butadien gần đây nhất là từ acetylene và formaldehyt (Germany, the Reppe process)hoặc sản xuất bằng phương pháp aldol hóa acetandehyt (Germany), hoặc dehydrat hóa,dehydro hóa etanol (USSR, United States: Union Carbide)

Các phương pháp sản xuất ngày nay đi từ nguyên liệu dầu mỏ Tại châu Âu và Nhật,butadien được phân tác từ phân đoạn C4 của quá trình steam craking Tại Mỹ, nó có thểđược sản xuất bằng cách dehydro hóa n-butan và đặc biệt là n-buten trong phân đoạn C4

từ cracking xúc tác

3.2.1 Dehydro hóa xúc tác trực tiếp

Butadien từ dehydro hóa vẫn cung cấp 1/15 sản lượng trên tòan thế giới năm 1981,nhưng đến năm 1990, phương pháp tổng hợp này gần như không còn xuất hiện Đầu tiên

là từ buten, sau đó từ butan trong 2 giai đoạn với nguyên liệu trung gian là buten và cuốicùng trong 1 giai đoạn

3.2.1.1 Dehydro hóa buten có xúc tác

Chuẩn bị nguyên liệu

Tinh chế butadien Thu hồi sản phẩm nhẹ

H 2 -C 3

polymer butadien

Hơi nước

Hơi nước quá nhiệt

Buten tuần hòan

Flue gas

Tháp phản ứng Tháp phản ứng

Hệ thống thiết bị gia nhiệt

Không khí đã gia nhiệt (chỉ cho xúc tác Dow)

Gia nhiệt buten

Công nghệ sản xuất butadien bằng phương pháp dehydro hóa buten

A Các điều kiện của quá trình

Buten chỉ có trong hỗn hợp trong phân đoạn C4 (25 đến 45 phần trăm khối lượng)gồm n-buten, iso-buten, n-butan và iso-butan Để đạt yêu cầu cho quá trình dehydro hóa,nồng độ n-buten trong nguyên liệu phân đoạn C4 phải ít nhất 70%, có thể là 80-95% Bởi

vì từ sự chuyển hóa buten thành butadien chỉ xảy ra một phần trong mỗi đoạn xúc tác,phần chưa chuyển hóa phải được tuần hoàn lại Vì thế các hydrocacbon C4 phải được giớihạn đến mức có thể, để tránh làm mất một số lượng buten chưa được chuyển hóa trongphần cặn

Sự dehydro hóa xảy ra theo phản ứng sau:

Trong thực tế, quá trình sản xuất công nghiệp xảy ra trong điều kiện có xúc tác, nhiệt

độ trên 6000C với lượng lớn hơi nước, để giảm áp suất riêng phần của các hydrocacbon

và cũng để hạn chế sự hình thành cốc Sự phụ thuộc vào mức độ hình thành cốc này, cácquá trình có thể thực hiện theo chu kỳ, với tần suất tỷ lệ thuận với số lượng cốc hìnhthành

Bảng 2 Quá trình dehydro hóa buten thực hiện với các loại xúc tác khác nhau

620 đến 6800,15 - 0,188/1

125 – 175Đến 4590

15 đến 30phút

620 – 6800,15 – 0,18

9 – 12/1

300 – 400

27 – 33

69 – 76Không

B Quy trình

Quá trình dehydro hóa n-buten có sự có mặt của hơi nước được phát triển ban đầu bởiEsso, Shell và Phillips Quy tắc chung của các quá trình này, hỗn hợp đầu đã được gianhiệt trộn với hơi nước quá nhiệt, sau đó đến thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có chứa xúc tác

có chiều dày từ 80 đến 90 cm Nhiệt độ, khoảng 6200C, tăng thì hoạt tính xúc tác giảm.Sau đó được tái sinh trong thiết bị xử lý hơi nước đơn giản Áp suất phản ứng là từ 0,1-0,2.106 Pa và đạt đến 0,5.106 Pa trong quá trình tái sinh

Sản phẩm phản ứng được làm lạnh bằng phun hơi nước, sau đó cho đi qua một hệthống trao đổi nhiệt để sản xuất hơi nước Sản phẩm được làm lạnh lần hai bởi nước hoặcbởi các hydrocacbon nặng Nước ngưng được tách ra, khí được nén và đưa đến thápchưng cất để loại bỏ các hydrocacbon nhẹ, hydro và CO2, để tách và làm sạch butadien vàtuần hòan lại buten chưa phản ứng

Mỗi chu kỳ kéo dài 30 phút và bao gồm 15 phút phản ứng và 11 phút tái sinh quakhông khí được làm loãng bằng hơi nước với xúc tác và 2 phút làm sạch trước và sau táisinh

3.2.1.2 Dehydro hóa xúc tác n-butan

Quá trình chuyển hóa n-butan thành butadien xảy ra trong 1 hoặc 2 thiết bị, với sựhình thành trung gian của n-buten có thể hoặc không được cô lập

A Các điều kiện công nghệ

Quá trình xảy ra theo phản ứng:

Quá trình dehydro hóa, xúc tác phải được hoạt hóa đầy đủ để thời gian tiếp xúc ngắn

và sử dụng ở nhiệt độ thấp, để giảm thiểu phản ứng cracking nhiệt Sự hình thành C đượcloại bỏ bởi nhiệt với sự có mặt của khí có chứa oxi Điều đó có nghĩa là xúc tác phải được

ổn định nhiệt để tránh sự mất hoạt tính trong quá trình oxi hóa Những xúc tác tốt nhấtchứa nhôm oxit và crom oxit nhưng chúng lại không hoạt động với sự có mặt của hơinước Quá trình xảy ra ở nhiệt độ khoảng 550 đến 7000C và áp suất thấp, từ 0,1.106 Pa

B Quy trình

a Công nghệ của UOP

Kế hoạch sản xuất công nghiệp đầu tiên của quá trình dehydro hóa butan thành butenđược xây dựng bởi UOP (Universal Oil Products) trong ICI (Imperial ChemicalIndustries) kết hợp với Billingham (United Kingdom) vào năm 1939/1940 Công nghệUOP nổi bật với thiết bị phản ứng họat động với xúc tác Cr2O3/Al2O3, ở 5700C và 0,8.106

Pa đầu vào và 0,5.106 Pa trong thiết bị loại ống(dài 5m, đường kính 7,5cm) Độ chuyểnhóa là 22,5% với độ chọn lọc mol là từ 80 đến 90%

Bản cải tiến của công nghệ này, gọi là Oleflex, kết hợp với một đơn vị Olex để tácholefin bằng rây phân tử, được sử dụng để sản xuất phân đoạn giàu n-buten

b Công nghệ của Phillips

Đây là phiên bản mới nhất của công nghệ này qua các bước sau:

- Dehydro hóa n-butan thành buten

- Tách buten, butan chưa phản ứng và các sản phẩm khác bằng cách chưng cất phânđoạn hoặc chưng trích ly với sự có mặt của dung môi furfural, sau đó tuần hoàn lại n-butan chưa phản ứng

- Dehydro hóa buten thành butadien

- Tách và làm sạch butadien bằng chưng cất với furfural, và tuần hòan lại butenButan được dehydro hóa đẳng nhiệt trong thiết bị phản ứng loại ống, với các ống cóchiều dài 3-5m và đường kính là 5cm Điều kiện vận hành như sau:

Ngày nay, butan có thể được dehydro hóa bởi công nghệ mới Star process, có sựdehydro hóa propan và sản xuất iso-buten

c Công nghệ catadien Houdry (Air Products)

Công nghệ này được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất butadien bằng phương phápdehydro hóa Sử dụng nguyên liệu chứa 95% hoặc hơn n-C4, sản xuất ra một hỗn hợpbuten và butadien trong 1 giai đoạn Butadien được tách ra, buten và butan chưa phảnứng thì được tuần hoàn lại Xúc tác, Al2O3 đã họat hóa chứa 18 đến 20% khối lượng

Cr2O3, có thời gian sống hơn 6 tháng Xúc tác được chứa trong một hệ thống thiết bị phảnứng nằm ngang với gạch chịu lửa Nhôm oxit được trộn với dòng xúc tác để nhiệt đượcphân bố đồng đều cho phản ứng và năng suất nhiệt cao của lớp xúc tác

200C Sau đó đến quá trình tái sinh, kéo dài 5-10 phút Sản phẩm được trộn với hơi nước

và không khí ở 6000C, sau đó được đốt cháy C đã được hình thành Nhiệt tạo ra sẽ làmtăng nhiệt độ của lớp xúc tác Quá trình tái sinh này tiến hành ở áp suất khí quyển vàngừng hút không khí, các khí dễ bắt cháy được loại bỏ bằng oxi dư để tái sinh xúc tác.Thời gian tiến hành chuyển hóa này là ít nhất 3-5 phút Do đó một chu trình kéo dài từ 15đến 30 phút

Bằng cách điều chỉnh chiều dài của quá trình chuyển đổi, hệ thống liên tục có thể vậnhành với ít nhất 3 thiết bị phản ứng (phản ứng, tái sinh và phân tách) Để tăng năng suất,

có thể sử dụng 5 thiết bị phản ứng

Nguyên liệu sạch

Và n-butan tuần hoàn

Gia nhiệt nguyên liệu

Thiết bị phản ứng

Hơi nước rửa

Không khí

Off gas Gia nhiệt không khí

Máy phun hơi nước Off-gas

Hấp thụ

Tháp chưng cất

Tách sản phẩm nhẹ

Làm nguội

nước

C 3

C4 tới tháp tách butadien

Sản xuất butadien bằng phương pháp dehydro hóa n-butan, Houdry process

3.2.2 Dehydro hóa có sự có mặt của oxi

- Sự dịch chuyển cân bằng bằng cách kết hợp với hydro sinh ra trong phản ứng

- Giảm gradien nhiệt độ trong lớp xúc tác, vì phản ứng là tỏa nhiệt

- Giảm thiểu hình thành cốc, do đó tăng thời gian sống của xúc tác và chu kỳ vậnhành

Nhiều công nghệ khác nhau được phát triển, đặc biệt là BP Chemical, PolymerCorporation, Shell…nhưng quy trình công nghiệp chính dựa trên Phillips (OXD process,

có nguồn gốc từ Borger Texas, gần đây đã ngừng họat động) và Petrotex (Oxo-D processđược ứng dụng trong nhà máy Tenneco ở Houston, Texas và kế hoạch Firestone ởOrange, Texas…)

Tháp tinh chế butadien

Làm nguội

Sản xuất butadien bằng phương pháp oxi dehydro hóa n-buten, Oxo-D Petrotex process

3.2.3 Tách butadiene từ phân đoạn C 4 của quá trình steam cracking

3.2.3.1 Đặc trưng hóa lý của quá trình

Để đạt được độ tinh khiết cao, quá trình phải sử dụng nhiều phương pháp tách phứctạp Trong công nghiệp quá trình tách bao gồm:

- Trích ly bằng muối amoni đồng (I)

- Chưng trích ly

Quá trình trích ly sử dụng tính chất của muối axetat amoni đồng (I) có khả năng tạophức chọn lọc với butadien, khả năng hấp thụ của buten thấp hơn từ 10-50 lần Mặt khác,các hợp chất axetylen sẽ tạo phức đầu tiên và quá trình là bất thuận nghich Hiệu quả củaquá trình phụ thuộc vào hàm lượng của các hợp chất axetylen có trong nguyên liệu đầu,trong thực tế để áp dụng phương pháp này, hàm lượng các hợp chất axetylen phải khôngvượt quá 500ppm Phân đoạn C4 thu được từ quá trình steam cracking thường không đápứng được điều kiện này, do vậy, quá trình luôn đòi hỏi phải có công đoạn hydro hóa chọnlọc để tách axetylen

Dung môi sử dụng trong quá trình chưng trích ly phải có các tính chất sau:

- Nhiệt độ sôi của dung môi phải cao hơn nhiệt độ sôi của các cấu tử trong nguyênliệu đầu

- Vai trò của dung môi là hấp thụ butadien và cho phép các hợp chất khác đi vàophần cất

Do vậy dung môi phải đáp ứng được các điều kiện sau:

- Có độ chọn lọc cao với diolefin, mà không chọn lọc đối với axetylen và olefin,nghĩa là dung môi phải có khả năng làm tăng sự khác nhau về độ bay hơi tương đối củacác cấu tử khác nhau trong phân đoạn được xử lý

- Có khả năng hòa tan cao: khả năng này bị giảm trong hầu hết các tác nhân trích ly,đối với hydrocacbon có cùng số nguyên tử cacbon, khả năng hòa tan giảm dần từaxetylen đến dien và đến olefin

- Dễ tiến hành: độ nhớt thấp, độ chênh lệch điểm sôi so với butadien khá lớn, khôngtạo đẳng phí hoặc không phản ứng hóa học với các cấu tử trong hỗn hợp cần tách

- Độ bền tốt trong điều kiện tách: dung môi phải bền nhiệt, độ ăn mòn thấp, khảnăng bắt cháy thấp, phải hòa tan hoàn toàn với nước…

- Sẵn có và giá cả hợp lý

Việc lựa chọn dung môi phụ thuộc vào tính chất và kinh tế của công nghệ sử dụng

3.2.3.2 Quá trình tách butadien từ phân đoạn C 4 của quá trình steam cracking trong công nghiệp

A Hydro hóa chọn lọc các hợp chất axetylen trong nguyên liệu đầu

Công đoạn này là cần thiết đối với quá trình trích ly butadien bằng muối amoni đồng(I), nhưng nó không thực sự cần cho quá trình tách butadien bằng chưng trích ly Tuynhiên, nếu sử dụng quá trình chưng trích ly, công đoạn xử lý hydro hóa này có thể giúpcho quá trình tách dễ dàng hơn và tăng được lượng butadien thu hồi Ngoài ra, công đoạnhydro hóa cũng làm giảm các hợp chất axetylen

Quá trình hydro hóa chọn lọc axetylen được tiến hành trong pha lỏng, áp suất 0,5-1MPa, nhiệt dộ 10 – 600C Thiết bị có chứa lớp xúc tác trên cơ sở Pd, nhiệt phản ứng đượctác bởi quá trình bay hơi một phần môi trường phản ứng hoặc sử dụng thiết bị ống chùmlàm lạnh bằng propan Sau khi làm lanh, hydro chưa phản ứng được tách, nén và tuầnhòan lại thiết bị phản ứng

B Trích ly bằng muối amoni đồng (I)

Công nghệ trích ly butadien bằng muối amoni được hãng Esso phát triển ở Mỹ sauThế chiến 2, chủ yếu để sản xuất butadien bằng quá trình dehydro hóa n-buten và n-butan Quá trình bao gồm các bước sau:

 Hấp thụ sơ bộ các hợp chất axetylenic bằng dung dịch axetat amoni đồng (I) 20%khối lượng, sau đó nhả hấp thụ butadien bằng cách gia nhiệt đến 650C, butadien đượctuần hòan, tiếp theo các hợp chất axetylenic được nhả hấp thụ bằng cách tăng nhiệt độ lêntới 900C

 Sử dụng một loạt các thiết bị trộn/lắng, hoạt động theo chế độ ngược dòng tại -20

và +50C; 0,3 – 0,4 Mpa để hấp thụ butadien và để làm giàu dung dịch amoni bằng cáchtiếp xúc lỏng/lỏng

 Nhả hấp thụ butadien bằng cách gia nhiệt đến khỏang 800C và 0,12 Mpa

 Thu hồi amoniac bằng cách rửa butadien với nước và chưng cất dung dịch thuđược

 Tinh chế butadien bằng chưng cất có mặt chất ức chế trùng hợp butadien

(t-butylpyrocatehol)

C Chưng trích ly

Về nguyên tắc, các quá trình công nghiệp tách butadien bằng phương pháp chưngtrích ly đều bao gồm các bước chính sau:

 Chưng trích ly trong một hoặc hai tháp, tất cả các hợp chất axetylen và butadienđều được đi vào phần trích Nếu quá trình tiến hành trong hai tháp, buten được tách trongtháp thứ nhất, sau đó các hợp chất axetylen được tách trong tháp thứ hai

 Thu hồi dung môi đã sử dụng bằng cách bay hơi

 Chưng siêu phân đoạn phần trích để tách loại các hợp chất axetylen và buten

 Rửa nước phân đoạn đã tách butadien để thu hồi dung môi rửa

Các hãng đầu tiên sử dụng công nghệ này bao gồm

a Shell

Ban đầu hãng Shell sử dụng dung môi là axeton, sau đó vào năm 1956, dung môi nàyđược thay thế bằng axetonitril Công nghệ này sử dụng một tháp chưng trích ly

b Phillips

Hãng Phillips áp dụng công nghệ chưng trích ly vào công nghiệp từ những năm 1940,

sử dung dung môi furfural Công nghệ bao gồm 1 tháp trích ly/ tái sinh và 1 tháp tái chế

c Nippon Zeon

Công nghệ tách butadien của Nippon Zeon sử dụng dung môi dimetylformamit đượcđưa vào ứng dụng trong công nghiệp từ năm 1965

Tái sinh thứ cấp

Chưng cất sản phẩm nhẹ

Chưng cất sản phẩm nặng

Làm sạch dung môi bằng chưng cất

Công nghệ tách butadien của Nippon Zeon sử dụng dung môi dimetylformamit

Công nghệ này bao gồm hai tháp trích ly và tái sinh riêng rẽ Phân đoạn C4 đầu tiênđược gia nhiệt và được bay hơi ở 500C, tận dụng nhiệt của dòng dung môi tuần hoànnóng Sau đó được đưa vào tháp chưng trích ly thứ nhất tháp thứ nhất có khoảng 200 đĩa,

ở nhiệt độ 45 - 1150C và 0,5 - 0,7 MPa, với dòng dung môi chảy ngược dòng được đưavào ở đỉnh tháp Phần trích giàu butadien được đưa tới tháp tái sinh thứ nhất có 15 đĩa,quá trình được thực hiện ở 45 và 1600C; 0,11 – 0,14 MPa Sản phẩm đỉnh được ngưng tụmột phần, pha hơi chứa chủ yếu là butadien được nén tới áp suất 0,5 MPa và được đưavào tháp chưng trích ly thứ 2 gồm 60 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 45 – 180 0C Hợp chấtaxetylen được trích ly theo dung môi, sau đó được tái sinh với điều kiện tương tự nhưtháp tái sinh thứ nhất butadien thu được ở đỉnh tháp chưng trích ly thứ hai vẫn chứametyl axetylen và các tạp chất nặng khác, được bổ sung chất ức chế oxy hóa (t-butylpyrocatechol 100ppm), và đưa vào làm sạch trong hai tháp chưng cất đơn giản đểtách sản phẩm nhẹ (tháp chứa 30 đĩa) và tách sản phẩm nặng (tháp chứa 60 đĩa).Dimetylformamit được tách ra từ đáy của hai tháp tái sinh được làm lạnh và tuần hòan.Dung môi có thể được làm sạch bằng cách chưng cất tách nước và các polyme butadien

d BASF/Lurgi

Công nghệ BASF/Lurgi được đưa vào công nghiệp từ năm 1968 sử dụng dung môi

N-nghệ này dựa trên nguyên tắc tương tự như các công N-nghệ khác, nhưng khác các côngnghệ khác ở thực tế họat động như được chỉ ra ở hình sau:

Làm sạch dung môi bằng chưng cất

nước

HẤP THỤ TINH CHẾ TRÍCH LY THỨ CẤPCHƯNG CẤT TÁI SINH

CHƯNG CẤT TÁCH PHÂN ĐOẠN NHẸ

CHƯNG CẤT TÁCH

Công nghệ tách butadien của BASF Lurgi sử dụng dung môi N-metylpyrolidon

Quá trình được chia làm ba bộ phận:

 Tháp hấp thụ: Trong tháp này các hợp chất axetylen, butadien và một lượng nhỏbuten được hấp thụ khỏi nguyên liệu đầu trong thiết bị khí/lỏng ngược dòng với dung môiN-metylpyrolidon chứa 80% khối lượng nước Quá trình được tiến hành trong tháp với

80 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 45 – 550C và 0,4 – 0,6 MPa, nguyên liệu đầu được bay hơibằng cách trao đổi nhiệt tận dụng nhiệt của dòng dung môi tuần hoàn nóng và được đưavào đáy tháp Dung môi N-metylpyrolidon được đưa vào ở đỉnh tháp Các khí không hấpthụ (chủ yếu là butan và buten) thu được ở đỉnh tháp

 Tháp tinh chế: Phân đoạn buten hòa tan vào dung môi được tác ra khỏi dụng môichảy ngược dòng với hơi butadien Sản phẩm buten có lẫn butadien thu được ở đỉnh thápđược đưa trở lại tháp hấp thụ 1,3 butadien có lẫn một số lượng nhỏ axetylen, không cólẫn olefin được lấy ra khỏi tháp tinh chế ở cạnh sườn Tháp tinh chế có khoảng 45 đĩa,nhiệt độ đáy tháp khoảng 750C, áp suất 0,7 MPa

 Tháp tái sinh: Tháp tái sinh bao gồm 3 lớp đệm, nhiệt độ ở đỉnh tháp khoảng 450C,đáy tháp 1500C, tháp làm việc trong điều kiện áp suất thấp (khoảng 0,2 MPa) để tránh sự

tạo thành của các polyme ở nhiệt độ cao Phần trích lỏng từ tháp tinh chế sau khi đượcloại phần cặn buten bằng cách gia nhiệt, nén và tách khí được đưa sang tháp tái sinh Sảnphẩm thu được từ quá trình này như sau:

- Tại đáy tháp: Dung môi sau khi làm sạch bằng chưng cất được đưa tuần hoàn lạitháp hấp thụ

- Ở cạnh sườn: thu được sản phẩm giàu hợp chất axetylen 1,2- butadien vàhydrocacbon C5

- Tại đỉnh tháp: 1,3-butadien thu được ở dạng khí được nén và tuần hòan lại tháptinh chế

Ngoài ba bộ phận chính trên công nghệ BASF còn có các thiết bị phụ trợ sau:

 Tháp hấp thụ/ tinh chế thứ cấp để xử lý dòng sản phẩm rời khỏi tháp tinh chế.Tháp chưng trích ly thứ hai này (sử dụng dung môi N-metylpyrolidon) bao gồm 70 đĩa,làm việc ở nhiệt độ 450C và 0,5 MPa Phần trích lỏng thu hồi ở đáy tháp được tuần hòanlại tháp tinh chế, butadien không hấp thụ thu được ở đỉnh tháp Sản phẩm butadien sau đóđược làm sạch khỏi các tạp chất như metyl axetylen, 1,2-butadien và các hydrocacbonnặng khác bằng 2 tháp chưng cất đơn giản để tách sản phẩm nhẹ (tháp tách 70 đĩa) vàtách sản phẩm nặng (tháp gồm 80 đĩa)

 Thu hồi dung môi từ sản phẩm giàu axetylen rồi thiết bị tái sinh Khí sản phẩmđược rửa bằng nước trong tháp đệm và dung dịch N-metylpyrolidon thu được tuần hoànlại tháp tái sinh

e Union Carbide

Quá trình được áp dụng vào công nghiệp từ năm 1965, sử dụng dung môidimetylaxetamit có chứa 10% khối lượng nước, gồm 1 bước hấp thụ/tái sinh Nguyên liệuđầu là phân đoạn C4 được xử lý trong thiết bị chưng trích ly theo chế độ ngược dòng.Tháp gồm 90 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 45 – 70 0C, áp suất 0,5 – 0,6 MPa Buten và butankhông hấp thụ thu được ở đỉnh tháp

Phần trích được tách khí olefin hòa tan, được nén và tuần hoàn lại tháp chưng trích ly.Phân đoạn lỏng giàu butadien và hợp chất axetylen được gia nhiệt và đưa sang tháp táisinh với 20 đĩa làm việc ở áp suất 0,2 MPa, nhiệt độ 900C ở đỉnh tháp và 1500C ở đáytháp Dung môi sau khi làm sạch được tuần hòan Phần cất ở đỉnh tháp được làm lạnh,

tháp hấp thụ Sản phẩm butadien thô được làm sạch khỏi các tạp chất metylaxetylen vàhydrocacbon nặng bằng 2 tháp chưng cất đơn giản với 40 và 110 đĩa, với sự có mặt củachất ức chế t-butylpyrocatechol

f Công nghệ UOP KLP

Công nghệ UOP’s KLP giúp các công ty sản xuất sản phẩm hóa dầu tăng nhu cầu vềbutadien

3.3 Sản xuất monome Styren

Alkl là quá trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ Đây là loạiphản ứng dùng để đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sunfit,amin, các hợp chất chứa ete…

Bảng 3: Tính chất vật lý của Benzen

Công thức phân tử C6H6

B Tính chất vật lý của Etylen.

Ethylen (IUPAC tên: ethene) là một hydrocarbon với các côngthức C2H4 Nó là một chất khí dễ cháy không màu có mùi ngọtngào

Bảng 3: Tính chất vật lý của Ethylen

Công thức phân tử C2H4

Điểm nóng chảy −169.2 °C (104.0 K, -272.6 °F)

Độ hòa tan trong nước 3.5 mg/100 mL (17 °C)

Độ hòa tan trong Ethanol 4.22 mg/L

Độ hòa tan trong diethyl ether Tốt

3.3.1.2 Tính chất hóa học của nguyên liệu.

A Tính chất hóa học của Benzen

Benzen là một nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp hóa chất Nhữngnguyên tử hydro trong benzene dễ bị thay thế bằng clo và các halogen khác, bằng cácnhóm sunfo-, amino-, nitro- và các nhóm đính chức khác

đặc biệt có sinh ra nguội than.

B Tính chất hóa học của ethylene.

Ethylen có nối đôi C=C, có chiều dài liên kết 0,134 nm và có một cấu trúc phẳng.ethylene là một chất trung gian phản ứng, có thể tham gia hầu như tất cả các phản ứngđiển hình của một olefin có mạch ngắn

Các quá trình công nghiệp sau đây thường được sử dụng:

 Phản ứng cộng: CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl= CH2Cl

 Phản ứng oxy hóa: CH2=CH2 + 1/2O2 CH2-CH2

 Cacbonyl và oxy hóa : CH2=CH2 + CO + ½ O2 CH2=CH-COOH

 Phản ứng với benzen tạo thành ethylbenzene.

 Phản ứng trùng hợp: tạo polyethylene (PE), trùng hợp với Propylen tạo EP…

FeCl 3