CH2-CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 • Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite.
• Alkyl hóa trong pha hơi sử dụng xúc tác zeolite.
Hai công nghệ này thì pha lỏng có tính vượt trội hơn do điều kiện làm việc mềm hơn, khi làm việc ở pha lỏng không cần hóa hơi nguyên liệu nên giảm được chi phí cho nhiên liệu đồng thời hoạt động ở pha hơi thì kích thước thiết bị phản ứng sẽ lơn hơn làm cho chi phí đầu tư tăng nên ta sẽ chọn công nghệ pha lỏng sử dụng zeolite để sản xuất EB từ benzen.
Trong tiểu luận này ta sử dụng công nghệ Lummus/UOP EBOneTM của UOP.
3.3.1.5. Các phản ứng của quá trình alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite.
Xúc tác của quá trình là: zeolite EBZ – 500TM. Phản ứng chính: Zeol—O-H+ + CH2=CH2 → CH3-CH2+ + Zeol—O- CH3-CH2+ + → CH3-CH2+ → → + H+ Zeol—O- + H+ → Zeol—O-H+ CH2=CH2 + → + → 2 + → + Phản ứng phụ
3.3.1.6.Thuyết minh dây chuyền sản xuất etylbenzen từ benzen bằng công nghệ Lummus/UOP EBOneTM của UOP.
Nguyên liệu Ethylen và benzene được đưa vào thiết bị alkyl hóa ở nhiệt độ 120 – 150oC và áp suất 3,5 MPa. Trong thiết bị phản ứng chứa xúc tác cố định là zeolite EBZ – 500TM. Tại đây sẽ xây ra phản ứng alkyl hóa tạo ra etylbenzen, polyalkylbenzen, các thành phần nhẹ…. Hỗn hợp sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất có nhiệt độ 170 – 180oC sẽ được trộn cùng hỗn hợp ra của thiết bị chuyển hóa alkyl đưa sang tháp chưng thu hồi benzene. Trên đỉnh tháp thu được các cấu tử nhẹ và benzene sẽ đươc làm mát và đưa vào tháp tách hai pha, phần khí sẽ được đưa ra ngoài, phần lỏng chứa benzene sẽ được chia thành hai dòng, một dòng quay lại tháp chưng, một phần kết hợp với benzene mới được đưa vào thiết bị phản ứng chuyển nhóm alkyl. Trong thiết bị chuyên nhóm alkyl với xúc tác zeolite cố định sẽ có thêm dòng tuần hoàn polyetylbenzen từ đỉnh tháp tách polyetylbenzen. Thiết bị này làm việc ở nhiệt độ 200 – 210oC, áp suất 3,5 MPa. Dòng ra được đưa sang tháp thu hồi benzene. Tại đây, sản phẩm đáy chứa etylbenzen, polyetylbenzen, sản phẩm nặng sẽ được đưa ra ngoài, một phần được đun sôi trong thiết bị đun sôi đáy tháp để tạo hơi tuần hoàn lại tháp chưng, phần còn lại được đưa sang tháp chưng tách etylbenzen. Đỉnh của tháp này chứa chủ yếu etylbenzen sẽ được đưa ra ngoài và làm mát và đưa vào thùng chứa. Một phần sẽ được bơm tuần hoàn lại tháp, phần sản phẩm etylbenzen thu được với độ tinh khiết 99,95 wt% min. Sản phẩm đáy chứa chứa chủ yếu polyetylbenzen và sản phẩm nặng được đưa ra ngoài, một phần được đưa vào thiết bị đun sôi đáy tháp để tạo hơi đưa vào tháp chưng, phần còn lại đưa vào tháp chưng
H2 ∆H = 125 kJ/mol
tách polyetylbenzen. Sản phẩm đỉnh chứa chủ yếu etylbenzen sẽ được tuần hoàn quay trở lại thiết bị chuyển hóa alkyl và đồng thời cũng được đưa trở lại tháp để tạo dòng lỏng. Đáy tháp chứa chủ yếu sản phẩm nặng sẽ được đưa ra ngoài sử dụng cho mục đích khác.
3.3.2. Quá trình sản xuất Styren từ Etylbenzen.
Quá trình dehydro hóa ethylbenzen xảy ra trong thiết bị phản ứng. Phản ứng chính là phản ứng dehydro hóa, phản ứng này tăng thể tích và thu nhiệt mạnh.
Quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao và áp suất thấp. Nếu không sử dụng xúc tác, quá trình tiến hành ở nhiệt độ 700 – 800oC, độ chuyển hóa sau một vòng phản ứng 20 – 30%, hiệu suất thấp hơn 50 – 60%. Quá trình thườn gồm các phản ứng hydrodealkyl hóa.
Quá trình có sử dụng hơi nước có vai trò: • Cung cấp nhiệt cho phản ứng.
• Giảm lượng nhiệt cung cấp cho một đơn vị thể tích.
• Giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon do vậy làm giảm lượng cốc tạo thành và duy trì hoạt tính của xúc tác.
Trong một số công nghệ mới, các nhà công nghệ đưa vào thiết bị phản ứng oxi hoặc không khí. Mục đích chính nhằm thực hiện phản ứng:
H2 + 0,5 O2 → H2O
vì đây là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, nhiệt này sẽ đóng vai trò thúc đẩy phản ứng dehydro hóa xảy ra.
3.3.2.1. Tính chất vật lý của nguyên liệu.
A. Tính chất vật lý của etylbenzen.
Etylbenzen là một hydrocacbon thơm có công thức là C6H5C2H5.
Công thức hoá học C8H10
Phân tử gam 106,167 g/mol
Bề ngoài Chất lỏng không màu
Chỉ số khúc xạ 1,49588 , 20 oC 1,49320 , 25oC Tỷ trọng 0,87139 g/cm3, 15oC 0,8670 g/cm3, 20oC 0,86262 g/cm3, 25oC Độ hoà tan trong nước 0,015 g/100 ml (20 °C) Trong dung môi hữu cơ hòa tan với mọi tỷ lệ Nhiệt độ nóng chảy -95 °C (188 K)
Nhiệt độ sôi 136 °C (409 K)
Độ nhớt 0,669 cP ở 20 °C
Nguy hiểm chính Dễ cháy: Giới hạn dưới 1,0 % Giới hạn trên 6,7 %
Sức căng bề mặt 28,48 mN/m (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
B. Tính chất hóa học của etylbenzen.
Hầu hết etylbenzen ( 99% ) được sử dụng để sản xuất monomer Styren. • Phản ứng dehydro hóa: C6H5C2H5 → C6H5C2H3 + H2
• Phản ứng oxy hóa: C6H5C2H5 + O2 → C6H5-CHOO-CH3 C6H5C2H5 + 6O2 → 3,5 CO2 + 5H2O • Phản ứng thế: C6H5C2H5 + Cl2 → C6H5C2H4Cl + HCl
C6H5C2H5 + Cl2 → C6H4ClC2H5 + HCl 3.3.2.2. Các phản ứng xảy ra trong quá trình.
Bảng 5: Các phản ứng của quá trình dehyro hóa etylbenzen.
3.3.2.3. Các phương pháp sản xuất styrene từ etylbenzen.
Để tổng hợp styren, ta có rất nhiều phương pháp khác nhau cũng như có rất nhiều công nghệ tương ứng với nó. Dưới đây là các phương pháp chính để sản xuất styren: • Dehydro hóa ethylbenzen thành styren: đoạn nhiệt và đẳng nhiệt
• Đồng sản xuất propylen oxyt và styren: trong công nghệ này sẽ tạo ra hợp chất trung gian
là rượu, sau đó rượu sẽ bị hydrat hóa và chuyển thành styren
• Oxy- dehydro hóa ethylbenzen với oxy không khí hoặc chất oxy hóa như SO2
• Alkyl hóa toluen với methanol ở 450oC: Methanol và toluen dư được tuần hoàn, hỗn hợp
styren/ethylbenzen được tách bằng chưng cất phân đoạn và dehydro hóa
• Dime hóa toluen thành stilben ở 600oC: với hệ xúc tác oxy hóa khử Pb/PbO. Sau đó
stilben tham gia phản ứng phân bố lại với ethylen ở 500oC, xúc tác WO3
• Dime hóa đồng thể butadien thành vinylxyclohexen ở 60oC: với xúc tác cơ kim theo phản
ứng Diels- Alder, sau đó chuyển hóa vinylxyclohexen thành ethylbenzen và dehydro hóa ethylbenzen tạo thành styren ở 400oC, xúc tác Pt/Al2O3
Tuy nhiên, trên thế giới chủ yếu chỉ sử dụng 2 phương pháp chính đó là dehydro hóa và đồng sản xuất propylen oxyt và styren.
Trên toàn thế giới, các hãng công nghệ chủ yếu sử dụng phương pháp dehydro hóa để sản xuất styren. Do đó, trong tiểu luận này, ta sẽ lựa chọn loại hình công nghệ : dehydro hóa ethylbenzen để sản xuất styren.
Các công nghệ dehydro hóa ethylbenzen chủ yếu trên thế giới thuộc về các hãng: Lummus/UOP, Fina/Badger, BASF, Lurgi…và ta có thể phân loại các công nghệ dehydro hóa styren theo hãng thiết kế hoặc theo chế độ công nghệ, tức là: công nghệ đoạn nhiệt và công nghệ đoạn nhiệt.
A. Công nghệ dehydro hóa của Lummus UOP.
a. Công nghệ cổ điển ( classic process).
Hình 5: Sơ đồ công nghệ cổ điển của UOP
Những điểm nổi bật của công nghệ Classic Lummus/ UOP: • Trên thế giới có 36 nhà máy đang vận hành theo công nghệ này. • Thiết bị phản ứng xuyên tâm, đoạn nhiệt.
• Độ tinh khiết của sản phẩm monome styren nhỏ nhất là 99,85% khối lượng.
• Độ chuyển hóa Etylbenzen cao ( trên 69%) do đó chi phí hoạt động thấp hơn ( do ít phải tuần hoàn lại Etylbenzen).
• Độ chọn lọc chuyển hóa Etylbenzen thành styren lớn hơn 97 % mol do đó tiêu thụ nguyên liệu Etylbenzen ban đầu thấp hơn.
• Độ giảm áp trong thiết bị thấp, điều này cho phép thiết bị phản ứng hoạt động ở áp suất chân không cao, do đó chất lượng sản phẩm cao hơn và cũng giúp giảm lượng nguyên liệu ethyl benzen ban đầu.
• Thiết bị phản ứng xuyên tâm có độ giảm áp nhỏ nhất vì thế áp suất làm việc cũng thấp hơn, kết quả là tiêu thụ EB giảm đi và giảm việc hình thành các sản phẩm phụ trong suốt quá trình diễn ra phản ứng.
• Tiết kiệm năng lượng từ sáng chế thu hồi nhiệt mà không cần yêu cầu thiết bị nén. b. Công nghệ thông minh (smart process).
Hình 7: Sơ đồ thiết bị phản ứng trong sơ đồ công nghệ thông minh của UOP (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Công nghệ Smart Lummus/UOP:
• Trên thế giới mới có 3 nhà máy áp dụng công nghệ mới này.
• Cải tiến từ công nghệ Classic Lummus/UOP. Do đó công nghệ này cũng có được những ưu điểm giống như trên ( Độ tinh khiết của sản phẩm nhỏ nhất 99,85% khối lượng…). • Độ chuyển hóa etylbenzen thành styren có hơn công nghệ Classic Lummus/UOP ( trên
80%), và tăng lượng nguyên liệu đưa vào sản xuất.
• Giảm lượng hơi quá nhiệt cần dùng, và hệ thống cung cấp hơi quá nhiệt cũng đơn giản hơn so với công nghệ cổ điển.
• Thời gian hoạt động của xúc tác oxi hóa và xúc tác dehydro hóa là từ 18 – 24 tháng. • Không cần gia nhiệt trung gian do đã tiến hành oxi hóa gia nhiệt cho phản ứng.
c. Công nghệ dehydro hóa của Fina/Badger ( Mỹ).
• Thiết bị phản ứng xuyên tâm, đoạn nhiệt
• Công nghệ được áp dụng tại hơn 40 cơ sở sản xuất styren trên thế giới, với công suất thiết kế từ 32 đến 78 nghìn tấn/ năm, và tổng công suất các cơ sở này đạt 8 triệu tấn/ năm • Độ chọn lọc của phản ứng tạo thành styren đạt trên 97%, hiệu suất chuyển hóa
ethylbenzen thông thường là 60 – 75%. Nhiệt năng được bổ sung gián tiếp bằng các phương pháp thông thường, hoặc bổ sung trực tiếp theo công nghệ gia nhiệt trực tiếp của shell Oil
• Độ tinh khiết sản phẩm styren thường đạt 99,90 – 99,95% d. Công nghệ dehydro hóa của BASF.
Hình 9: Sơ đồ công nghệ của BASF
• Thiết bị đoạn nhiệt • Tỷ lệ hơi nước 1,1 – 1,2
• Độ chuyển hóa ( 1 lần phản ứng ) 60% • Độ chọn lọc 92 – 94 %
• Xúc tác thêm vào các ống có đường kính 10 – 20 cm, chiều dài 2,5 – 4 m cần được cho đồng đều tất cả các ống để độ giảm áp suất trong các ống được đồng đều
Từ những đặc điểm nêu trên thì ta sẽ sử dụng công nghệ Smart Lummus/UOP để sản xuất styrene từ etylbenzen.
Hình 10: Sơ đồ chi tiết công nghệ Smart Lummus/UOP
Xúc tác khử của quá trình:
• Cấu tử hoạt động Fe2O3.
• Chất ổn định Cr2O3, Al2O3,MgO. • Chất ức chế tạo cốc K2O.
• Chất khơi mào CuO, V2O5, AgO. • Chất kết dính Aluminat Canxi NaAlO2.
Xúc tác quá trình oxy hóa chọn lọc oxy: OC-5 chất xúc tác rắn được sử dụng để oxy
hóa chọn lọc hydro. OC-5 gồm nhôm hình cầu ngâm tẩm với bạch kim. Chất xúc tác OC- 5 được sử dụng trong quá trình SmartSM sản xuất styrene monomer (SM) từ ethylbenzene (EB). Phản ứng chính là khử EB trên chất xúc tác oxit sắt để tạo thành SM và hydro. Bởi vì các phản ứng khử là thu nhiệt cao, các cơ sở sản xuất SM thông thường sử dụng hai hoặc nhiều giai đoạn phản ứng sử dụng hơi nước để cung cấp nhiệt cho hỗn
hợp phản ứng, hơi nước được thêm vào ở giữa các giai đoạn. Các quá trình Smart SM sử dụng một quá trình oxy hóa hydro được giải phóng từ quá trình khử EB để cung cấp một phần nhiệt cho phản ứng khử.
Chọn lọc quá trình oxy hóa của hydro với xúc tác OC-5 cung cấp trực tiếp và hiệu quả nhiệt cho phản ứng khử. Nó sử dụng lò phản ứng UOP được thiết kế đặc biệt để đạt được các phản ứng oxy hóa và khử. Khi hydro được tiêu thụ ở phản ứng oxi hóa thì cân bằng của phản ứng khử sẽ được chuyển dịch sang bên phải vì vậy tạo ra nhiều etylbenzen hơn. Điều này dẫn đến EB chuyển đổi hơn 80%. Xúc tác OC-5 là chất xúc tác quá trình oxy hóa mới nhất được UOP phát triển thay thế cho xúc tác OC-4.2TM.
Các tính năng và lợi ích:
• Quá trình smartSM là lý tưởng để mở rộng công suất của một quá trình SM hiện tại lên 30-50% với cùng vốn đầu tư.
• Nhôm trong xúc tác OC-5 dạng hình cầu nên cải thiện được khả năng khuếch tán bạch kim.
• Chất xúc tác OC-5 cung cấp các hoạt động tương tự và có độ chọn lọc, ổn định hiệu suất như chất xúc tác OC-4.2 với lượng bạch kim chỉ bằng một nửa.
Tính chất vật lý: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
• Đường kính 3,8 mm • ABD, 750 kg/m3
Dòng nguyên liệu etylbenzen mới cùng với etylbenzen tuần hoàn được bốc hơi và trộn cùng dòng hơi nước để đạt nhiệt độ khoảng 530 – 550oC được đưa vào tháp phản ứng thứ nhất. Thiết bị phản ứng loại xuyên tâm và chứa xúc tác cho phản ứng khử, tại đây EB bị khử tạo thành Styren. Hỗn hợp sau thiết bị phản ứng thứ nhất được đưa ra và kết hợp với dòng không khí và hơi nước được đưa vào thiết bị phản ứng thứ hai. Thiết bị phản ứng thứ hai có thêm một lớp xúc tác cho phản ứng oxy hóa chọn lọc hydro. Lượng hydro sẽ bị oxy hóa và tỏa nhiệt, cung cấp nhiệt cho phản ứng khử EB. Hỗn hợp ra khỏi thiết bị phản ứng thứ hai được đưa qua thiết bị thứ ba. Số thiết bị trong quá trình SmartSM là lẽ và phụ thuộc vào lượng nguyên liệu và độ chuyển hóa mong muốn, các thiết bị có chứa xúc tác oxy hóa chọn lọc hydro sẽ được đặt xen kẽ với các thiết chỉ chưa xúc tác phản ứng khử. Các thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 – 0,2MPa. Hỗn hợp sau khi ra khỏi các thiết bị phản ứng có nhiệt độ khoảng 590 – 600oC được làm lạnh
nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm dùng để sản xuất hơi nước áp suất trung bình để cung cấp cho quá trình, sau đó khí sản phẩm tiếp tục được làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt.
Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị tách ba pha: • Pha khí giầu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ: sau khi nén, hóa lỏng phân đoạn nặng,
được sử dụng làm nhiên liệu.
• Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzene và toluene được thu hồi.
• Pha hữu cơ chủ yếu chứa styrene và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách.
Do styrene rất dễ trùng nhưng nên quá trình được thực hiện ở điều kiện chân không để giảm nhiệt độ trong tháp.
Tức là dòng hữu cơ sau khi ra khỏi thiết bị tách ba pha được thêm dinitrophenol để tránh trùng hợp, được đưa vào tháp tách styrene thô.
• Số đĩa lớn (60 – 70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao (> 6).
• Thực hiện trong điều kiện chân không (7 – 30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống dưới 108oC và tăng độ bay hơi tương đối.
Trên đỉnh tháp chứa chủ yếu benzene, toluene, etylbenzen và khí nhẹ bị giữ lại khi tách ba pha sẽ được làm mát và vào tháp tách hai pha, khí được tách ra làm nhiên liệu, phần lỏng một phần được đưa lại tháp tách, phần còn lại đưa sang tháp tách etylbenzen. Đáy tháp chứa styrene và sản phẩm nặng, một phần được đun sôi trong thiết bị đung sôi đáy tháp để tuần hoàn lại tháp, phần còn lại đưa đi tinh chế.
Tinh chế styrene đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50oC, đáy tháp 105oC, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa. Đỉnh tháp thu được sản phẩm là styrene với độ tinh khiết nhỏ nhất là 99,85% khối lương, styrene được đưa ra và thêm chất ức chế tránh trùng hợp. Đáy tháp chứa các sản phẩm nặng.